KR101899136B1 - Process for producing ispbutylene from tert-butanol - Google Patents
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Abstract
본 발명은 터트-부탄올의 탈수에 의한 이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조를 가능케 한다.The present invention relates to a process for preparing isobutylene by dehydration of tert-butanol. The process for producing isobutylene according to the present invention can exhibit high conversion of tert-butanol and high selectivity to isobutylene in the dehydration reaction of tert-butanol, and can suppress oligomerization and side reaction of isobutylene , Enabling the production of isobutylene with high yield.
Description
본 발명은 터트-부탄올로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing isobutylene from tert-butanol.
일반적으로 이소부틸렌은, 나프타 크래커의 C4 탄화수소 분획에서 1,3-부타디엔을 추출한 후의 잔사유(C4 Raffinate-1)에 대한 수화 또는 에스테르화 반응을 통해 터트-부탄올 또는 터트-부틸 메틸 에테르를 형성한 후, 이를 다시 해리시키는 방법에 의해 제조된다.Generally, isobutylene forms tert-butanol or tert-butyl methyl ether through hydration or esterification of the residual oil (C4 Raffinate-1) after extracting 1,3-butadiene from the C4 hydrocarbon fraction of the naphtha cracker And then dissolving it again.
이소부틸렌의 제조를 위한 터트-부탄올의 탈수 반응의 경우 부산물이 상대적으로 적게 생성되어 복잡한 공정이 요구되지 않는다. 터트-부틸 메틸 에테르의 디메톡시화 반응의 경우 공업적으로 널리 이용되는 기술이지만, 많은 종류의 부산물이 생성되어 정제 공정이 필수적이다.In the case of the dehydration reaction of tert-butanol for the production of isobutylene, a relatively small amount of by-products are produced, thus complicated processes are not required. The dimethoxylation of tert-butyl methyl ether is an industrially widely used technique, but many kinds of by-products are generated and a purification process is indispensable.
이전에 알려진 이소부틸렌의 제조 방법 중, 저온에서 황산을 사용한 터트-부탄올의 탈수 반응은 장치의 부식과 폐수 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 강산성 이온 교환수지를 이용한 방법의 경우 반응물인 터트-부탄올과 생성물인 이소부틸렌 및 물이 평형 관계에 존재하여 반응 속도가 저하되는 문제점이 있다. Among the previously known methods for producing isobutylene, dehydration of tert-butanol using sulfuric acid at low temperature may cause corrosion of the apparatus and waste water. In the case of the method using a strong acidic ion exchange resin, there is a problem that the reaction rate of the reactant, butanol and isobutylene, which is a product, is in an equilibrium relationship.
또한 고온에서 고체 산 촉매를 이용한 방법의 경우 이소부틸렌의 올리고머화가 촉진되어 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하되며, 촉매의 열 안정성 저하 및 유틸리티 비용이 많이 소모됨에 따라 상업화 운전에 많은 제한이 따른다.Further, in the case of the method using a solid acid catalyst at a high temperature, the oligomerization of isobutylene is accelerated, the selectivity to isobutylene is lowered, the thermal stability of the catalyst is lowered and the utility cost is increased, .
참고로, 상기 터트-부탄올의 탈수 반응에서 이소부틸렌의 올리고머화에 의해 디이소부틸렌 (또는 2,4,4-trimethyl-1-pentene), 트리이소부틸렌 (또는 2,4,4,6,6-pentamethyl-2-heptene) 등이 형성될 수 있는데, 이로 인해 목적 생성물인 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하될 뿐만 아니라, 이들을 분리하기 위한 추가 공정을 필요로 하기 때문에, 이소부틸렌의 올리고머화를 억제하는 것이 생산성의 향상 측면에서 유리하다.For reference, diisobutylene (or 2,4,4-trimethyl-1-pentene), triisobutylene (or 2, 4, 4, 6,6-pentamethyl-2-heptene) may be formed, which may reduce the selectivity to the desired product, isobutylene, and require additional steps to separate them. Thus, isobutylene It is advantageous in terms of improvement of productivity.
그에 따라 저온에서 고체 산 촉매를 이용하여 높은 이소부틸렌의 수율을 보장함과 동시에 99% 이상의 고순도 이소부틸렌을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, it is required to develop a method for producing high-purity isobutylene at 99% or more while ensuring a high yield of isobutylene using a solid acid catalyst at a low temperature.
하지만, 지금까지 제안된 터트-부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택성을 동시에 충족시키지 못하고 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화를 충분히 억제하지 못하는 한계가 있다.However, the process for preparing isobutylene by the dehydration reaction of tet-butanol proposed so far fails to satisfy both the high conversion of tet-butanol and the high selectivity to isobutylene, and the oligomerization of isobutylene There is a limit that can not be suppressed.
본 발명은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있는 이소부틸렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a method for producing isobutylene capable of exhibiting high conversion of tert-butanol and high selectivity for isobutylene in the dehydration reaction of tert-butanol, while suppressing oligomerization and side reaction of isobutylene .
본 발명에 따르면, According to the present invention,
70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족(Lanthanide) 금속을 포함하는 촉매의 존재하에,In the presence of silica-alumina porous particles consisting of 70 to 90% by weight of silica and 10 to 30% by weight of alumina and a catalyst comprising lanthanide metal supported on the porous particles in an amount of 0.01 to 5% by weight,
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다.There is provided a process for producing isobutylene, comprising a dehydration reaction step of contacting a gaseous reactant containing tet-butanol and water vapor with the catalyst to obtain isobutylene.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예에 의해 한정되지 않는다.Hereinafter, a method for producing isobutylene according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백한 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.Unless expressly stated herein, terminology is used merely to refer to a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Also, the singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not have the obvious opposite meaning.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element or component is specified, and that the addition of any other feature, region, integer, step, operation, element, It is not.
한편, 본 발명자들의 연구에 따르면, 터트-부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 공정에, 특정 조성의 실리카-알루미나 다공성 입자에 란타넘족(Lanthanide) 금속이 담지(또는 함침)된 촉매를 이용할 경우, 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도가 확보될 수 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화도 억제될 수 있음이 확인되었다.On the other hand, according to the study of the present inventors, a catalyst in which lanthanide metal is supported (or impregnated) with silica-alumina porous particles of a specific composition is used in the process of producing isobutylene by the dehydration reaction of tert- , It was confirmed that high conversion of tert-butanol and high selectivity to isobutylene could be secured and oligomerization of isobutylene could be suppressed.
나아가, 상기 터트-부탄올의 탈수 반응에 특정 함량의 터트-부탄올을 포함한 반응물을 예열하여 기상으로 공급할 경우 이소부틸렌의 올리고머화를 억제하여 반응 효율이 향상될 수 있음이 확인되었다.Further, it was confirmed that when the reactant containing a specific amount of tet-butanol was preheated and supplied to the gaseous phase in the dehydration reaction of the tert-butanol, the oligomerization of isobutylene was inhibited and the reaction efficiency could be improved.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함하는 촉매의 존재하에,In the presence of silica-alumina porous particles consisting of 70 to 90% by weight of silica and 10 to 30% by weight of alumina and a catalyst comprising lanthanum metal supported on the porous particles in an amount of 0.01 to 5% by weight,
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다.There is provided a process for producing isobutylene, comprising a dehydration reaction step of contacting a gaseous reactant containing tet-butanol and water vapor with the catalyst to obtain isobutylene.
상기 이소부틸렌의 제조 방법은 불균일계 고체 산 촉매의 존재 하에 터트-부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 방법이다.The method for producing isobutylene is a method for producing isobutylene by dehydration of tert-butanol in the presence of a heterogeneous solid acid catalyst.
특히, 터트-부탄올의 탈수 반응에 이용되는 불균일계 고체 산 촉매는, 70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함한다.In particular, the heterogeneous solid acid catalyst used in the dehydration reaction of tert-butanol comprises silica-alumina porous particles consisting of 70 to 90 wt% of silica and 10 to 30 wt% of alumina and 0.01 to 5 wt% % ≪ / RTI >
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매를 형성하는 실리카-알루미나 다공성 입자에서, 상기 실리카는 70 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에서, 상기 실리카는 70 중량% 이상, 혹은 75 중량% 이상; 그리고 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the silica-alumina porous particles forming the catalyst, the silica is preferably contained in an amount of 70 to 90% by weight. Specifically, in the silica-alumina porous particles, the silica comprises 70 wt% or more, or 75 wt% or more; And 90 wt% or less, or 85 wt% or less, or 80 wt% or less.
즉, 터트-부탄올의 높은 전환율이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 실리카의 함량은 70 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 촉매의 구조적 안정성과 다공성의 확보를 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 알루미나의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the content of silica contained in the porous particles is 70% by weight or more so that a high conversion ratio of tet-butanol can be expressed. However, in order to ensure the structural stability and porosity of the catalyst, the content of alumina contained in the porous particles is preferably 10% by weight or more.
특히, 상기 촉매는 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에 담지 (또는 함침)된 란타넘족 금속을 포함한다.In particular, the catalyst comprises a lanthanum metal supported (or impregnated) with the silica-alumina porous particles.
란타넘족(Lanthanide)은 원자번호 57의 란타넘(La)에서 원자번호 71의 류테튬(Lu)까지의 금속성 원소를 포함하는 화학 원소의 시리즈로서 희토류 원소(rare earth elements)로 알려져 있다.Lanthanide is a series of chemical elements containing metallic elements ranging from lanthanum (La) of atomic number 57 to lutetium (Lu) of atomic number 71 and is known as rare earth elements.
바람직하게는, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 상기 란타넘족 금속 중, 전체적인 반응 효율의 향상을 가능케 하는 란타넘(La)이 보다 바람직하게 적용될 수 있다.Preferably, the lanthanum group metal may be at least one metal selected from the group consisting of lanthanum (La), cerium (Ce), and neodymium (Nd). Of the lanthanum metals, lanthanum (La), which makes it possible to improve the overall reaction efficiency, can be more preferably used.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상, 혹은 0.05 중량% 이상, 혹은 0.1 중량% 이상; 그리고 5 중량% 이하, 혹은 2.5 중량% 이하, 혹은 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the lanthanum metal is preferably included in an amount of 0.01 to 5 wt% based on the porous particles. Specifically, the lanthanum metal may be used in an amount of 0.01 wt% or more, or 0.05 wt% or more, or 0.1 wt% or more, based on the porous particles. And 5 wt% or less, or 2.5 wt% or less, or 1.0 wt% or less.
즉, 상기 란타넘족 금속의 도입에 따른 반응 효율의 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 다공성 입자에 상기 란타넘족 금속이 과량으로 포함될 경우, 상기 다공성 입자의 비표면적과 기공의 부피가 감소하여 반응 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.That is, it is preferable that the lanthanum group metal is contained in an amount of 0.01 wt% or more with respect to the porous particles in order to exhibit the effect of improving the reaction efficiency due to the introduction of the lanthanum metal. However, when the lanthanum group metal is contained in an excess amount in the porous particles, the specific surface area of the porous particles and the volume of the pores are reduced, and the reaction efficiency may be lowered. Accordingly, it is preferable that the lanthanum metal is included in an amount of 5 wt% or less with respect to the porous particles.
비제한적인 예로, 상기 촉매는 70 내지 80 중량%의 실리카와 20 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 상에 0.1 내지 1.0 중량%로 담지된 란타넘(La), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd)인 란타넘족 금속으로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.By way of non-limiting example, the catalyst comprises silica-alumina porous particles consisting of 70-80 wt% silica and 20-30 wt% alumina; And a lanthanum metal of lanthanum (La), cerium (Ce) or neodymium (Nd) supported on the porous particles in an amount of 0.1 to 1.0 wt%.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 상기 란타넘족 금속의 전구체를 상기 다공성 입자 상에 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지시킨 후, 이를 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 란타넘족 금속의 도입에는 이온교환법 또는 함침법 등이 적용될 수 있는데, 그 중에서도 란타넘족 금속의 조성 조절이 상대적으로 용이한 함침법이 바람직할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the catalyst may be obtained by supporting the precursor of the lanthanum metal so as to be dispersed over a large area on the porous particles, followed by calcination. For example, the introduction of the lanthanum metal may be performed by ion exchange or impregnation. Of these, the impregnation method in which the composition of the lanthanum metal is relatively easily controlled may be preferable.
비제한적인 예로, 상기 함침법은 금속 전구체를 물에 수화시켜 준비된 용액에 상기 실리카-알루미나 다공성 입자를 첨가하여 상기 다공성 입자 상에 금속 전구체를 함침시키고, 이를 건조하여 용매를 제거한 후 소성하는 공정으로 수행될 수 있다.As a non-limiting example, the impregnation method includes a step of adding the silica-alumina porous particles to a solution prepared by hydrating a metal precursor into water, impregnating the porous precursor with a metal precursor, drying the resultant to remove the solvent, .
이때, 상기 소성 온도가 450℃ 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 소성 온도가 550℃를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다.At this time, if the calcination temperature is too low to be less than 450 ° C, the normal metal addition due to the non-decomposed precursor may not be performed and the activity of the catalyst may be lowered. If the calcination temperature is higher than 550 ° C., the acid characteristic and structure of the catalyst to be produced may be changed to make it difficult to obtain the desired catalyst activity.
상기 란타넘족 금속의 전구체로는 란타넘족 금속의 질화물, 염화물, 산화물, 수산화물 등이 사용될 수 있다.As the precursor of the lanthanum group metal, nitrides, chlorides, oxides, hydroxides and the like of lanthanum metals can be used.
예를 들어, 란타넘 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 란타넘 나이트레이트(La(NO3)2·nH2O; n≥0), 란타넘 옥사이드(lanthanum oxide), 란타넘 클로라이드(lanthanum chloride), 란타넘 브로마이드(lanthanum bromide), 란타넘 하이드록사이드(lanthanum hydroxide), 란타넘 아세테이트(lanthanum acetate) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.For example, lanthanum precursors include anhydrous or hydrated lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 2 .nH 2 O; n≥0), lanthanum oxide, lanthanum chloride ), Lanthanum bromide, lanthanum hydroxide, lanthanum acetate, etc. may be used alone or in combination.
세륨 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 세륨 나이트레니트(Ce(NO3)3·nH2O; n≥0), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨 설페이트(cerium sulfate) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.Cerium precursor is cerium knitted nitro LES of the anhydrous or hydrated form (Ce (NO 3) 3 · nH 2 O; n≥0), cerium oxide (cerium oxide), cerium chloride, cerium hydroxide (cerium hydroxide), Cerium sulfate and the like may be used alone or in combination.
그리고, 네오디뮴 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 네오디뮴 나이트레이트(Nd(NO3)2·nH2O; n≥0), 네오디뮴 옥사이드(neodymium oxide), 네오디뮴 클로라이드(neodymium chloride), 네오디뮴 브로마이드(neodymium bromide), 네오디뮴 플로라이드(neodymium fluoride), 네오디뮴 아이오디이드(neodymium iodide), 네오디뮴 아세테이트(neodymium acetate), 네오디뮴 설페이트(neodymium sulfate), 네오디뮴 하이드록사이드(neodymium hydroxide) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.As the neodymium precursor, an anhydrous or hydrated form of neodymium nitrate (Nd (NO 3 ) 2 .nH 2 O; n≥0), neodymium oxide, neodymium chloride, neodymium bromide bromide, neodymium fluoride, neodymium iodide, neodymium acetate, neodymium sulfate, and neodymium hydroxide may be used alone or in combination. have.
그리고, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 내지 600 ㎡/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 ㎡/g 이상, 혹은 250 ㎡/g 이상, 혹은 300 ㎡/g 이상, 혹은 350 ㎡/g 이상; 그리고, 600 ㎡/g 이하, 혹은 550 ㎡/g 이하, 혹은 500 ㎡/g 이하, 혹은 450 ㎡/g 이하의 SBET를 가질 수 있다.The catalyst preferably has a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of 200 to 600 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis. Specifically, the catalyst may be at least 200 m 2 / g, or at least 250 m 2 / g, or at least 300 m 2 / g, or at least 350 m 2 / g by nitrogen adsorption / desorption analysis; And may have an S BET of less than 600 m 2 / g, or less than 550 m 2 / g, or less than 500 m 2 / g, or less than 450 m 2 / g.
즉, 기공 확보를 통한 반응 활성의 향상을 도모하기 위하여, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 ㎡/g 이상의 SBET를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 촉매의 산점을 제어하기 위한 제조 과정에서 구조적 파괴가 일어나는 것을 방지하기 위하여, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 600 ㎡/g 이하의 SBET를 갖는 것이 바람직하다.That is, in order to improve the reaction activity through securing pores, the catalyst preferably has an S BET of 200 m 2 / g or more by nitrogen adsorption / desorption analysis. However, it is preferable that the catalyst has an S BET of 600 m < 2 > / g or less by nitrogen adsorption / desorption analysis in order to prevent the structural breakdown in the production process for controlling the acid sites of the catalyst.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 탈수 반응은 터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 탈수 반응은 상기 촉매가 충진된 고정층 반응기에 상기 반응물 스트림을 제공하여 촉매와의 접촉이 이루어지도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the dehydration reaction may be performed by contacting a gaseous reactant containing a tert-butanol and water vapor with the catalyst. For example, the dehydration reaction may be performed by providing the reactant stream to the fixed-bed reactor packed with the catalyst so that contact with the catalyst is achieved.
특히, 상기 탈수 반응에서 터트-부탄올을 포함한 반응물을 기상으로 주입함으로써 이소부틸렌의 올리고머화를 억제할 수 있고, 이를 통해 이소부틸렌에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 반응물의 잠열에 의한 반응 온도의 변화를 최소화하기 위하여, 상기 반응물을 예열하여 기화된 상태로 주입하는 것이 바람직하다.Particularly, in the dehydration reaction, oligomerization of isobutylene can be suppressed by injecting a reactant containing tert-butanol into the gas phase, thereby improving the selectivity to isobutylene. At this time, in order to minimize a change in reaction temperature due to the latent heat of the reactant, it is preferable to preheat the reactant and inject the reactant in a vaporized state.
그리고, 상기 기상의 반응물은 터트-부탄올 및 수증기를 포함하는 것으로서, 특히 50 내지 87 중량%의 터트-부탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 기상의 반응물은 50 중량% 이상, 혹은 52 중량% 이상; 그리고 87 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 터트-부탄올을 포함할 수 있다.The reactant in the gaseous phase includes a mixture of tert-butanol and water vapor, and particularly preferably contains 50 to 87 wt% of t-butanol. Specifically, the gaseous reactant may be at least 50 wt%, or at least 52 wt%; And up to 87 wt.%, Alternatively up to 80 wt.%, Or up to 70 wt.% Of tert-butanol.
터트-부탄올은 반응 효율의 향상을 위하여 상기 반응물에 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 농도 87 중량%에서 물과 공비로 존재할 수 있다. 특히, 상기 범위 내에서, 터트-부탄올의 함량이 낮을수록 촉매와의 접촉 시간이 짧아져 부반응이 억제될 수 있고 이소부틸렌의 올리고머화도 억제될 수 있다. 다만, 물과 공비를 이루는 87 중량%의 터트-부탄올은 터트-부탄올의 높은 전환율이 확보될 수 있으나, 이소부틸렌의 올리고머화 반응이 상대적으로 증가할 수 있다.To improve the reaction efficiency, tert-butanol is preferably contained in the reaction product in an amount of 50% by weight or more and may exist in an azeotropic ratio with water at a concentration of 87% by weight. In particular, within this range, the lower the content of tert-butanol is, the shorter the contact time with the catalyst is, and the side reaction can be suppressed and oligomerization of isobutylene can be suppressed. However, 87 wt% of tet-butanol having an azeotropic ratio with water can secure a high conversion of tert-butanol, but the oligomerization reaction of isobutylene can be relatively increased.
한편, 상기 탈수 반응 단계는 100 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 h-1의 공간속도(WHSV) 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 탈수 반응 단계는 0.5 내지 5 기압, 바람직하게는 상압 하에서 수행될 수 있다.Meanwhile, the dehydration reaction step may be carried out at a temperature of 100 to 200 ° C and a space velocity (WHSV) of 0.01 to 50 h -1 . The dehydration reaction step may be carried out at a pressure of 0.5 to 5 atm, preferably at atmospheric pressure.
즉, 상기 탈수 반응의 효율을 고려하여 반응 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 이소부틸렌의 올리고머화를 최소화하기 위하여 반응 온도는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하; 및 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상으로 설정될 수 있다.That is, considering the efficiency of the dehydration reaction, the reaction temperature is preferably 100 ° C or higher. However, in order to minimize oligomerization of isobutylene, the reaction temperature is 200 占 폚 or lower, preferably 180 占 폚 or lower, more preferably 160 占 폚 or lower; And 100 DEG C or higher, preferably 150 DEG C or higher.
그리고, 상기 공간속도(WHSV)는 반응에 이용된 촉매의 질량 대비 반응물 내 터트-부탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로서, 상기 탈수 반응의 효율과 이소부틸렌에 대한 선택도가 감소하는 것을 방지하기 위하여 0.01 h-1 이상, 혹은 0.1 h-1 이상, 혹은 1.0 h-1 이상인 것이 바람직하다. 다만, 공간속도가 너무 빠를 경우 터트-부탄올의 전환율이 감소할 수 있고 촉매의 비활성화가 유발될 수 있으므로, 50 h-1 이하, 바람직하게는 10 h-1 이하, 보다 바람직하게는 5 h-1 이하, 혹은 2.5 h-1 이하의 공간속도로 설정될 수 있다.The space velocity (WHSV) represents the net mass inflow rate of the tert-butanol in the reaction product to the mass of the catalyst used in the reaction. It is preferable that the efficiency of the dehydration reaction and the selectivity to isobutylene are prevented from decreasing It is preferably 0.01 h -1 or more, or 0.1 h -1 or more, or 1.0 h -1 or more. However, when the space velocity is too high, the conversion of the but-toluene may be decreased and the deactivation of the catalyst may be caused. Therefore, it is preferably 50 h -1 or less, preferably 10 h -1 or less, more preferably 5 h -1 Or less, or 2.5 h -1 or less.
발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 상술한 단계 및 제반 조건 하에서 수행됨에 따라, 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 터트-부탄올의 전환율을 나타낼 수 있다.The process for preparing isobutylene according to the embodiment of the present invention may be carried out under the above-mentioned steps and conditions, and it may exhibit a conversion of tert-butanol of not less than 85%, preferably not less than 90%, more preferably not less than 95% have.
나아가, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 95 % 이상, 바람직하게는 96 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상의 이소부틸렌에 대한 선택도를 나타낼 수 있다.Further, the production method of the isobutylene may exhibit a selectivity to isobutylene of 95% or more, preferably 96% or more, and more preferably 98% or more.
또한, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 보다 바람직하게는 2 % 미만의 이소부틸렌 올리고머 (예를 들어, 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌)에 대한 선택도를 나타내어, 이소부틸렌의 올리고머화가 최소화될 수 있고, 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.In addition, the process for preparing isobutylene has the advantage that it is possible to prepare less than 5%, preferably less than 4%, more preferably less than 2% of isobutylene oligomers (for example, diisobutylene and triisobutylene) Showing selectivity, oligomerization of isobutylene can be minimized and high selectivity for isobutylene can be shown.
본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조를 가능케 한다.The process for producing isobutylene according to the present invention can exhibit high conversion of tert-butanol and high selectivity to isobutylene in the dehydration reaction of tert-butanol, and can suppress oligomerization and side reaction of isobutylene , Enabling the production of isobutylene with high yield.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
제조예Manufacturing example 1 One
75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 준비하였다.Porous particles composed of 75% by weight of silica and 25% by weight of alumina were prepared.
그리고, 란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)2·6H2O) (99.99%, 제품번호 331937, Sigma Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다.Then, lanthanum nitrate hexahydrate (La (NO 3 ) 2 .6H 2 O) (99.99%, product number 331937), which was quantified so that the content of lanthanum finally corresponds to 0.25% by weight with respect to 5 g of the above- , Sigma Aldrich, USA) were prepared in an aqueous solution. At this time, the amount of water to be added to the pores of the catalyst was measured and added.
상기 다공성 입자와 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 수용액의 혼합물을 20 내지 60 분 동안 교반한 후, 그 혼합물을 80℃로 유지되는 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다.After the mixture of the porous particles and the aqueous solution of lanthanum nitrate hexahydrate was stirred for 20 to 60 minutes, the mixture was dried in an oven maintained at 80 DEG C for 12 hours.
건조된 혼합물을 소성기의 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1 시간 동안 건조하였고, 550℃로 승온한 후 6 시간 동안 소성하여 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.The dried mixture was dried at 200 ° C. for 1 hour through the temperature programming of a firing machine, heated to 550 ° C. and then calcined for 6 hours to prepare a catalyst for dehydration of tert-butanol.
제조예Manufacturing example 2 2
란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 대신, 세륨의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) (99%, 제품번호 238538, Sigma Aldrich사, 미국)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.(99%) of cerium nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O) quantitatively determined so that the content of cerium corresponds to 0.25% by weight of the above porous particles of cerium, instead of lanthanum nitrate hexahydrate, , Product number 238538, Sigma Aldrich, USA) was used as a catalyst for the preparation of tert-butanol.
제조예Manufacturing example 3 3
란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 대신, 네오디뮴의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 네오디뮴 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nd(NO3)2·6H2O)(97%, 제품번호 289175, Sigma-Aldrich사, 미국)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.(97%) of neodymium nitrate hexahydrate (Nd (NO 3 ) 2 .6H 2 O) quantitatively determined to be equivalent to 0.25% by weight for the above porous particles of 5 g in terms of neodymium content instead of lanthanum nitrate hexahydrate , Product number 289175, Sigma-Aldrich, USA) was used as a catalyst for the preparation of tert-butanol.
제조예Manufacturing example 4 4
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.1 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.Butanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantitatively added so that the content of lanthanum finally corresponded to 0.1 wt% with respect to 5 g of the above porous particles. .
제조예Manufacturing example 5 5
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.5 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.Butanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantitatively added so that the content of lanthanum was finally equivalent to 0.5 wt% with respect to 5 g of the above porous particles. .
제조예Manufacturing example 6 6
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 1.0 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.Butanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantitatively added so that the content of lanthanum reached to 1.0 wt% .
참고예Reference example 1 One
75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.Porous particles consisting of 75% by weight of silica and 25% by weight of alumina were prepared as catalysts for the dehydration of tert-butanol.
참고예Reference example 2 2
17 중량%의 실리카와 83 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.Porous particles composed of 17% by weight of silica and 83% by weight of alumina were prepared as catalysts for the dehydration of tert-butanol.
참고예Reference example 3 3
다공성 알루미나 입자(pellets, 3mm, 제품번호 414069, Sigma-Aldrich사, 미국)를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.Porous alumina particles (pellets, 3 mm, product no. 414069, Sigma-Aldrich, USA) were prepared as catalysts for the dehydration of tert-butanol.
실시예Example 1 One
상기 제조예 1에 따른 3.0 g의 터트-부탄올 탈수용 촉매가 충진된 촉매층이 구비된 Lab 규모의 고정층 반응기를 준비하였다. 상기 촉매층을 160 ℃로 예열하였다.A Lab scale fixed bed reactor equipped with a catalyst layer filled with 3.0 g of a catalyst for the dehydration of tert-butanol according to Preparation Example 1 was prepared. The catalyst layer was preheated to 160 < 0 > C.
59.4 중량%의 터트-부탄올을 함유한 수용액을 예열한 기상의 반응물이 상기 반응기의 촉매층에 2.0 h-1의 공간속도(WHSV)로 주입되었고, 160℃의 온도 및 상압 하에서 탈수 반응이 수행되었다.A gaseous reactant preheated to an aqueous solution containing 59.4 wt.% Of tert-butanol was injected into the catalyst bed of the reactor at a space velocity (WHSV) of 2.0 h -1 and dehydration reaction was carried out at 160 ° C and atmospheric pressure.
실시예Example 2 2
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 2의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Production Example 2 was used instead of the catalyst of Production Example 1. [
실시예Example 3 3
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 3의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst of Production Example 3 was used in place of the catalyst of Production Example 1.
실시예Example 4 4
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 4의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Production Example 4 was used in place of the catalyst of Production Example 1.
실시예Example 5 5
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 5의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Production Example 5 was used instead of the catalyst of Production Example 1. [
실시예Example 6 6
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 6의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Preparation Example 6 was used in place of the catalyst of Preparation Example 1. [
비교예Comparative Example 1 One
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 1의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Reference Example 1 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
비교예Comparative Example 2 2
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 2의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Reference Example 2 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
비교예Comparative Example 3 3
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 3의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst of Reference Example 3 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
실시예Example 7 7
상기 제조예 1에 따른 3.0 g의 터트-부탄올 탈수용 촉매가 충진된 촉매층이 구비된 Lab 규모의 고정층 반응기를 준비하였다. 상기 촉매층을 155 ℃로 예열하였다.A Lab scale fixed bed reactor equipped with a catalyst layer filled with 3.0 g of a catalyst for the dehydration of tert-butanol according to Preparation Example 1 was prepared. The catalyst layer was preheated to 155 캜.
59.4 중량%의 터트-부탄올을 함유한 수용액을 예열한 기상의 반응물이 상기 반응기의 촉매층에 2.0 h-1의 공간속도(WHSV)로 주입되었고, 155 ℃의 온도 및 상압 하에서 탈수 반응이 수행되었다.A gaseous reactant preheated to an aqueous solution containing 59.4 wt.% Of tert-butanol was injected into the catalyst bed of the reactor at a space velocity (WHSV) of 2.0 h -1 and dehydration reaction was carried out at a temperature of 155 ° C and atmospheric pressure.
실시예Example 8 8
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 4의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst of Preparation Example 4 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
실시예Example 9 9
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 5의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst of Preparation Example 5 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
실시예Example 10 10
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 6의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst of Production Example 6 was used instead of the catalyst of Production Example 1. [
비교예Comparative Example 4 4
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 1의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.A dehydration reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the catalyst of Reference Example 1 was used instead of the catalyst of Preparation Example 1. [
시험예Test Example 1 One
상기 실시예 및 비교예에 이용된 촉매의 기공 특성을 확인하기 위하여, 질소 흡착/탈착 실험 장비(BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 촉매의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세 기공의 부피(Vmicro)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.To confirm the pore characteristics of the catalysts used in the above Examples and Comparative Examples, a Brunner-emmeter-Teller specific surface area (S BET (weight average molecular weight)) of the catalyst was measured using a nitrogen adsorption / desorption experiment equipment (BELSORP- ) And the volume (V micro ) of micropores having a pore size of less than 2 nm were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1을 참고하면, 터트-부탄올 탈수용 촉매에 담지된 란타넘의 함량에 증가함에 따라 표면적 및 미세 기공의 부피가 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 촉매에 란타넘이 담지됨에 따라 부분적으로 기공 막힘 현상이 발생하기 때문인 것으로 예측된다. Referring to Table 1, the surface area and the volume of micropores tended to decrease as the amount of lanthanum supported on the catalyst for the dehydration of tert-butanol was increased. This is presumably due to the partial pore clogging due to the loading of the lanthanum on the catalyst.
시험예Test Example 2 2
상기 실시예 및 비교예에서 탈수 반응 후 반응기로부터 유출되는 생성물에 대해 시간대별로 분석이 이루어졌고, 10-port valve가 장착되어 in-line으로 성분 분석할 수 있는 gas chromatography를 이용하여 정량하였다.In the above Examples and Comparative Examples, the products discharged from the reactor after the dehydration reaction were analyzed by time, and quantitatively analyzed by gas chromatography capable of in-line component analysis using a 10-port valve.
상기 탈수 반응 시작 후 12 시간이 경과된 후 얻어진 분석 결과를 토대로 아래 수학식에 따라 터트-부탄올의 전환율과 이소부틸렌에 대한 선택도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다. Based on the analytical results obtained after 12 hours from the start of the dehydration reaction, the conversion of tert-butanol and selectivity to isobutylene were calculated according to the following equations, and the results are shown in Tables 2 to 4 below.
이소부틸렌의 수율은 상기 전환율과 선택도의 곱으로 계산하였다. 이래 표 2 내지 4에서, IB는 이소부틸렌, DIB는 디이소부틸렌, TIB는 트리이소부틸렌, Others는 IB, DIB 및 TIB 이외의 탄화수소를 의미한다.The yield of isobutylene was calculated as the product of the conversion and the selectivity. In Tables 2 to 4, IB means isobutylene, DIB means diisobutylene, TIB means triisobutylene, Others means a hydrocarbon other than IB, DIB and TIB.
[수학식 1][Equation 1]
터트-부탄올의 전환율(%) = [(생성물로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)/(공급된 터트-부탄올의 몰 수)] * 100Conversion (%) of tert-butanol = [(number of moles of tert-butanol converted into product) / (number of moles of tert-butanol supplied)] * 100
[수학식 2]&Quot; (2) "
이소부틸렌에 대한 선택도(%) = [(이소부틸렌으로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)/(생성물로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)] * 100Selectivity to isobutylene (%) = [(number of moles of tert-butanol converted to isobutylene) / (number of moles of tert-butanol converted to product)] * 100
(%)Conversion Rate
(%)
(%)yield
(%)
상기 표 2를 참고하면, 비교예 2는 실리카의 함량이 17 중량%인 참고예 2의 촉매를 이용함에 따라 터트-부탄올이 이소부틸렌으로 거의 전환되지 않은 것으로 나타났다. 이는 실리카의 함량에 따라 촉매의 산 특성이 달라지기 때문인 것으로 보인다.Referring to Table 2, in Comparative Example 2, the use of the catalyst of Reference Example 2 in which the content of silica was 17% by weight showed that the tert-butanol was hardly converted to isobutylene. This seems to be due to the acidity of the catalyst depending on the content of silica.
특히, 적절한 양의 실리카와 알루미나가 혼합된 촉매는 새로운 브뢴스티드 산점이 생성됨으로써 터트-부탄올의 탈수 반응을 향상될 수 있다.In particular, catalysts in which the appropriate amount of silica and alumina are mixed can improve the dehydration reaction of tert-butanol by the formation of new bridged acid sites.
그리고, 참고예 3의 알루미나를 촉매로 이용한 비교예 3은 이소부틸렌에 대한 선택도는 높았지만 터트-부탄올의 전환율이 낮았다.In Comparative Example 3 using alumina of Reference Example 3 as a catalyst, the selectivity to isobutylene was high, but the conversion of tert-butanol was low.
(%)Conversion Rate
(%)
(%)yield
(%)
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6 중 일부는 비교예 1에 비하여 터트-부탄올의 전환율이 낮은 경우가 있었지만, 전반적으로 이소부틸렌에 대한 선택도가 현저히 높았을 뿐 아니라, 이소부틸렌의 올리고머화 반응도 효과적으로 억제될 수 있음이 확인되었다.Referring to Table 3, in some of Examples 1 to 6, the conversion of tert-butanol was lower than that of Comparative Example 1, but not only the selectivity to isobutylene was remarkably high as a whole, It was confirmed that the oligomerization reaction can be effectively suppressed.
그리고, 란타넘이 0.1 내지 1.0 중량%로 도입된 촉매를 이용한 실시예 1, 4, 5, 및 6의 경우 란타넘의 함량이 증가할수록 터트-부탄올의 전환율이 상대적으로 감소하였고 이소부틸렌에 대한 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.In the case of Examples 1, 4, 5, and 6 in which the lanthanum was introduced in an amount of 0.1 to 1.0 wt%, the conversion of the tert-butanol was relatively decreased as the content of lanthanum increased, The degree of selectivity was increased.
그 중 0.25 중량%의 란타넘이 도입된 촉매를 이용한 실시예 1의 경우 높은 전환율과 선택도를 동시에 만족하여 안정적이고 우수한 성능을 갖는 것으로 나타났다.In the case of Example 1 using 0.25 wt% of lanthanum introduced catalyst, it was found that it had high stability and excellent performance because it satisfied both high conversion and selectivity.
그리고, 0.5 중량% 이상의 란타넘이 도입된 촉매를 이용한 실시예 5 및 6의 경우 전환율은 다소 낮았지만 99 %의 고순도 이소부틸렌의 제조에 적합한 것으로 확인되었다.In Examples 5 and 6 using 0.5 wt% or more of lanthanum-introduced catalyst, it was confirmed that the conversion was somewhat low but was suitable for the production of 99% high-purity isobutylene.
(%)Conversion Rate
(%)
(%)yield
(%)
상기 표 4는 반응 온도를 155 ℃로 낮춘 상기 실시예 7~10 및 비교예 4의 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 참고하면, 160 ℃ 하에서 탈수 반응을 수행한 상기 실시예 1, 4~6 및 비교예 1과 비교하여, 상기 실시예 7~10 및 비교예 4에서는 이소부틸렌의 수율이 전반적으로 감소하였지만 99 % 이상의 고순도 이소부틸렌을 얻을 수 있었다.Table 4 shows the results of Examples 7 to 10 and Comparative Example 4 in which the reaction temperature was lowered to 155 占 폚. As shown in Table 4, the yields of isobutylene in the Examples 7 to 10 and Comparative Example 4 were higher than those in Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 1 in which the dehydration reaction was carried out at 160 ° C. But 99% or more of high purity isobutylene was obtained.
Claims (7)
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법.
Silica-alumina porous particles consisting of 70 to 80% by weight of silica and 20 to 30% by weight of alumina and lanthanum (La) supported on the porous particles in an amount of 0.1 to 1.0% by weight based on the total weight of the porous particles, , Cerium (Ce) or neodymium (Nd) in the presence of a catalyst comprising a lanthanide metal,
And a dehydration reaction step of contacting isobutylene by contacting the gaseous reactant containing t-butanol and water vapor with the catalyst.
상기 란타넘족 금속은, 란타넘 나이트레이트, 란타넘 옥사이드, 란타넘 클로라이드, 란타넘 브로마이드, 란타넘 하이드록사이드, 란타넘 아세테이트, 세륨 나이트레니트, 세륨 옥사이드, 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 설페이트, 네오디뮴 나이트레이트, 네오디뮴 옥사이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 네오디뮴 플로라이드, 네오디뮴 아이오디이드, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 설페이트, 또는 네오디뮴 하이드록사이드인 전구체로부터 유래한 것인, 이소부틸렌의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The lanthanum metal is selected from the group consisting of lanthanum nitrate, lanthanum oxide, lanthanum chloride, lanthanum bromide, lanthanum hydroxide, lanthanum acetate, cerium nitrile, cerium oxide, cerium chloride, cerium hydroxide, Wherein the source is derived from a precursor which is a sulfate, neodymium nitrate, neodymium oxide, neodymium chloride, neodymium bromide, neodymium fluoride, neodymium iodide, neodymium acetate, neodymium sulfate or neodymium hydroxide.
상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 내지 600 ㎡/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는, 이소부틸렌의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst has a Bruner-Emmet-Teller specific surface area (S BET ) of 200 to 600 m < 2 > / g by nitrogen adsorption / desorption analysis.
상기 기상의 반응물은 50 내지 87 중량%의 터트-부탄올을 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the gaseous reactant comprises 50-87 wt% of tert-butanol.
상기 탈수 반응 단계는 100 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 h-1의 공간속도(WHSV) 하에서 수행되는, 이소부틸렌의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the dehydration reaction step is carried out at a temperature of 100 to 200 DEG C and a space velocity (WHSV) of 0.01 to 50 h < -1 >.
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