KR101897839B1 - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조하는 것이 가능한 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
구조의 일부에 -(-CH₂-O-)- 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응기에 연속적으로 공급하고, 연속적으로 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, (A) 적어도 2 기의 직렬로 접속된 반응기를 사용하고, (B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응시킨 반응액을 2 기째의 반응기에 연속적으로 공급하고, (C) 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비하고, (D) 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 10 이하인 각 조건 전부를 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE}

본 발명은 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하여, 투명성, 내열성 또는 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체 또는 렌즈 등의 광학 분야 등에서 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.

종래의 폴리카보네이트는 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 이용하여 제조되지만, 최근, 석유 자원의 고갈이 위구되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 이용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 가져오는 것이 위구되고 있는 것으로부터도, 사용 후에 폐기 처분해도 카본 뉴트럴인 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다.

이러한 상황하, 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물인 이소소르비드 (ISB) 를 모노머 성분으로 하여, 탄산디에스테르와의 에스테르 교환에 의해 부생되는 모노하이드록시 화합물을 감압하에서 증류 제거하면서, 폴리카보네이트를 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 7 참조).

그런데, 이소소르비드 (ISB) 와 같은 디하이드록시 화합물은, 비스페놀류에 비하면 비점이 낮기 때문에, 고온, 감압하에서 실시하는 에스테르 교환 반응중의 휘산이 격렬하여, 원료 원단위의 악화를 초래할 뿐만 아니라, 디하이드록시 화합물을 복수 종 사용하는 경우에는, 사용하는 디하이드록시 화합물의 몰비율이 중합중에 변화되어, 원하는 분자량 또는 조성의 폴리카보네이트가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 반응 초기에 상압에서 반응을 실시하여 모노머를 소비시켜 휘산을 억제시키는 방법, 또는 특정한 환류 냉각기를 갖는 중합 반응기를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 8 참조).

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 종래의 방법에서는 얻어지는 폴리카보네이트의 색조의 악화를 초래하는 것이 명백해졌다. 에스테르 교환 반응은 평형 반응인 것으로부터, 반응 부생물을 반응계로부터 제거함으로써 반응이 촉진되기 때문에, 반응 초기에 모노머의 휘산을 억제하면, 동시에 반응 속도가 억제되어, 그에 따라 반응에 가해지는 열 이력이 증대하고, 나아가서는 열 분해물이 반응계에 체류되기 때문이다. 특히 본 발명의 특수한 구조를 갖는 디하이드록시 화합물을 원료로 한 폴리카보네이트는 종래의 비스페놀류를 원료로 한 폴리카보네이트에 비해 열 안정성이 떨어지므로, 색조의 악화는 현저하게 나타난다.

또, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용한 에스테르 교환법에서는, 다량의 페놀이 부생되기 때문에, 그 처리 방법으로서, 부생 페놀을 증류 정제에 의해 회수하여, 디페닐카보네이트 또는 비스페놀 A 의 원료로서 재이용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 9 참조).

그러나, 이소소르비드로 대표되는 특수한 구조를 갖는 디하이드록시 화합물은 비스페놀류에 비해 분자량이 작기 때문에, 종래의 폴리카보네이트보다 단위 폴리머량당의 페놀과 같은 모노하이드록시 화합물의 생성량이 많아지기 때문에, 제조 비용 및 자원의 유효 활용의 관점에서 더욱더 모노하이드록시 화합물을 재이용하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 전술한 바와 같이 지방족 디하이드록시 화합물이 휘산되기 쉽기 때문에, 유출액 중의 불순물이 많아져, 페놀과 같은 모노하이드록시 화합물의 회수 비용에 대한 부하가 높아지는 과제도 발견된다. 이 때문에, 폴리카보네이트의 품질 향상의 과제와의 양방을 해결하는 수단이 요구된다.

국제 공개 제04/111106호 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2008-24919호 일본 공개특허공보 2009-91404호 일본 공개특허공보 2009-91417호 일본 공개특허공보 2009-161745호 일본 공개특허공보 2008-56844호 일본 공개특허공보 평9-165443호

본 발명의 목적은 상기 종래의 문제점을 해소하여, 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 회수할 때의 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 유출량을 저감시켜, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 원하는 분자량, 조성을 갖는 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 반응기를 2 기 이상 사용하고, 또한 제 1 단째의 반응기를 특정한 것으로 함으로써, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [14] 에 있다.

[1] 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응기에 연속적으로 공급하고, 연속적으로 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (D) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.

(A) 적어도 2 기의 직렬로 접속된 반응기를 사용한다.

(B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응시킨 반응액을 2 기째의 제 2 반응기에 연속적으로 공급한다.

(C) 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.

(D) 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 10 이하이다.

[화학식 1]

(단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다)

[2] 제 1 반응기의 내부온도가 150 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위 내이고, 그 내부온도의 변동이 10 ℃ 이내인 [1] 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[3] 제 1 반응기의 내부압력이 5 ㎪ 이상, 80 ㎪ 이하의 범위 내이고, 그 내부압력의 변동이 5 ㎪ 이내인 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[4] 제 1 반응기의 가열 매체의 온도가 265 ℃ 이하이고, 제 1 반응기의 내부온도와의 온도 차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[5] 제 2 반응기가 환류 냉각기를 구비하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[6] 제 1 반응기의 내용적이 20 ℓ 이상인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[7] 제 1 반응기에 있어서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량의 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[8] 제 1 반응기의 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 20 wt％ 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[9] 상기 디하이드록시 화합물 중, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[10] 반응에 사용하는 상기 디하이드록시 화합물의 평균 분자량이 220 이하인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[11] 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물인 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[12] 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[화학식 2]

[13] 전체 반응기로부터 유출되는 유출액으로부터 모노하이드록시 화합물을 증류에 의해 정제하여, 회수하는 공정을 포함하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

[14] 상기 모노하이드록시 화합물이 페놀인 [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트의 제조 방법.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에 의해, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에 의하면, 원료인 디하이드록시 화합물의 유출이 억제되어, 유출액의 정제 또는 폐기에 드는 비용을 억제하여 효율적으로 리사이클하는 것이 가능해진다. 나아가, 복수 종의 디하이드록시 화합물을 사용하여 공중합시키는 경우에도, 디하이드록시 화합물의 유출이 억제됨으로써 주입하는 대로의 조성으로 안정적으로 공중합시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일례를 나타내는 플로우도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「 ∼ 」 라는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조 방법은 구조의 일부에 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응기에 연속적으로 공급하고, 연속적으로 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (D) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법이다.

(A) 적어도 2 기의 직렬로 접속된 반응기를 사용한다.

(B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응시킨 반응액을 2 기째의 제 2 반응기에 연속적으로 공급한다.

(C) 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.

(D) 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 10 이하이다.

[화학식 3]

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다.

＜폴리카보네이트의 제조 공정＞

본 발명 방법에 있어서는, 적어도 2 기의 직렬로 접속된 반응기를 사용하는 2 단계 이상의 다단 공정에서, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 통상, 중합 촉매 (이하, 「촉매」, 「에스테르 교환 반응 촉매」 라고 칭하는 경우가 있다) 의 존재하에서 반응시키는 (용융 중축합) 것에 의해 폴리카보네이트가 제조된다.

또한, 이하에 있어서, 복수 기의 반응기를 사용하는 경우에 있어서, 1 기째의 반응기를 제 1 반응기, 2 기째의 반응기를 제 2 반응기, 3 기째의 반응기를 제 3 반응기, …… 라고 칭한다.

중합 공정은 전단 반응과 후단 반응의 2 단계로 나눠진다. 전단 반응은 통상 바람직하게는 150 ℃ ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 170 ℃ ∼ 230 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 시간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간 실시되어, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 유출시키고, 올리고머를 생성시킨다.

후단 반응은 반응계의 압력을 전단 반응으로부터 서서히 낮추고, 반응 온도도 서서히 높여 가, 동시에 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 2 ㎪ 이하이고, 통상 바람직하게는 200 ℃ ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 210 ℃ ∼ 260 ℃ 의 온도 범위하에서 중축합 반응을 실시하여 폴리카보네이트를 생성시킨다.

또한, 본 명세서에 있어서의 압력이란, 진공을 기준으로 나타낸, 이른바 절대 압력을 가리킨다.

이 중합 공정에서 사용하는 반응기는, 상기와 같이, 적어도 2 기가 연결된 것으로, 제 1 반응기의 출구로부터 나온 반응액은 제 2 반응기에 들어가는 것이 사용된다. 연결하는 반응기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 2 기 ∼ 7 기가 바람직하고, 3 기 ∼ 5 기가 보다 바람직하며, 3 기 ∼ 4 기가 더욱 바람직하다.

반응기의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 전단 반응의 반응기는 수형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하고, 후단 반응의 반응기는 횡형 교반 반응기가 1 기 이상인 것이 바람직하다. 반응기를 복수 설치하는 경우에는, 반응기마다 단계적으로 온도를 상승시키고, 단계적으로 압력을 감소시킨 설정으로 하는 것이 바람직하다.

제 1 반응기에 대해서는, 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량에 대해 30 ％ 이상, 90 ％ 이하인 것이 바람직하다. 유출량이 지나치게 적으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 유출량이 지나치게 많으면 과도한 열 이력을 지나치게 부여하여, 폴리카보네이트의 품질이 악화되는 경향이 있다.

제 1 반응기에서의 모노하이드록시 화합물의 유출량은 40 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 한편, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 반응기에서의 모노하이드록시 화합물의 유출량은 후기하는 반응 온도 혹은 압력, 체류 시간, 또는 촉매량에 따라 제어된다.

또한, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 이론량이란, 모노하이드록시 화합물의 분자량에, 반응에 사용한 탄산디에스테르의 몰수의 2 배를 곱한 값 (중량) 이다.

또, 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 20 wt％ 이하인 것이 폴리카보네이트의 품질의 관점에서 바람직하다. 모노하이드록시 화합물이 장시간 반응계에 체류하면 폴리카보네이트의 착색 등이 발생할 가능성이 있다.

제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량은 보다 바람직하게는 15 wt％ 이하이다. 제 1 반응기 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량은 후기하는 압력 또는 환류비의 조정에 의해 가능해진다. 구체적으로는, 압력을 저하시키거나, 환류비를 작게 함으로써 저감 가능하다.

반응기의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 제 1 반응기의 내용적은 20 ℓ 이상인 것이 바람직하고, 30 ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 2 기째 이후의 반응기의 내용적은 반응 스케일 또는 선택하는 반응 조건에 따라 최적인 내용적은 상이하지만, 10 ℓ 이상인 것이 바람직하다.

반응기의 내용적이 지나치게 작으면, 반응기 전체의 용적에 대해, 반응기끼리를 연결하는 배관 내의 용적의 비율이 커져, 배관 내에서 불필요한 체류 시간이 걸리게 되기 때문에, 폴리카보네이트의 품질 악화의 요인이 될 수 있다. 한편, 반응기의 내용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 반응 효율, 현실성의 관점에서 20 ㎥ 이다.

상기 반응기와 다음의 반응기의 연결은 직접 연결되어 있어도 되고, 필요에 따라 배관 등을 개재하여 연결되어 있어도 된다. 배관은 이중관식 등으로 반응액을 냉각 고화시키지 않고 이송할 수 있는 것이 바람직하고, 기상부를 갖지 않고, 또한 데드 스페이스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다.

상기 각각의 반응기를 가열하는 가열 매체의 온도는 통상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이하이다. 가열 매체의 온도가 지나치게 높으면, 반응기 벽면에서의 열 열화가 촉진되어, 이종 구조 혹은 분해 생성물의 증가, 또는 색조의 악화 등의 문제를 초래하는 경우가 있다. 하한 온도는 상기 반응 온도가 유지 가능한 온도이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용하는 반응기는 공지된 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 열유 또는 스팀을 가열 매체로 한, 재킷 형식의 반응기 또는 내부에 코일상의 전열관을 갖는 반응기 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명 방법에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명 방법은, 원료 모노머로서, 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과, 디페닐카보네이트 (DPC) 등의 탄산디에스테르를 각각 용융 상태에서, 원료 혼합 용융액을 조제하여 (원료 조제 공정), 이들 화합물을, 중합 촉매의 존재하, 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 다단계로 중축합 반응시키는 (중축합 공정) 것에 의해 실시된다. DPC 를 사용한 경우, 모노하이드록시 화합물로서 페놀이 부생되기 때문에, 감압하에서 반응을 실시하고, 그 페놀을 반응계로부터 제거함으로써 반응을 진행시켜, 폴리카보네이트를 생성시킨다.

반응 방식은 연속식이며, 반응기는 복수기의 수형 교반 반응기, 및 이것에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 교반 반응기가 사용되는 것이 바람직하다. 통상, 이들 반응기는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 실시된다.

중축합 공정 후, 폴리카보네이트 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물인 모노하이드록시 화합물을 탈휘 제거하는 공정, 열 안정제, 이형제 혹은 색제 등을 첨가하는 공정, 또는 얻어진 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가해도 된다.

발생된 페놀 등의 모노하이드록시 화합물은, 탱크 등에 수집해 두고, 자원 유효 활용의 관점에서, 필요에 따라 정제를 실시하여 회수한 후, DPC 또는 비스페놀 A 등의 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 부생 모노하이드록시 화합물의 정제 방법에 특별히 제한은 없지만, 증류법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류는 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 정제 효율 및 생산성의 관점에서 이론단을 형성한 복수의 증류탑을 사용한 연속 증류가 바람직하다.

2 기의 증류탑을 사용하는 경우에는, 제 1 증류탑에서는, 감압하에서 환류를 가하면서 증류를 실시하여, 비등점이 낮은 성분을 일부 모노하이드록시 화합물과 함께 탑정상으로부터 증류 제거하고, 관출액을 제 2 증류탑에 공급한다. 제 2 증류탑에서는, 제 1 증류탑보다 압력을 저하시킨 조건에서 증류를 실시하여, 탑정상으로부터 정제한 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 회수한다. 또, 본 발명에 있어서는 사용되는 전체 반응기에서 유출되는 유출액으로부터 모노하이드록시 화합물을 증류에 의해 정제하여, 회수하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

정제 전의 모노하이드록시 화합물의 순도가 높을수록 정제도 용이해지기 때문에, 증류탑의 이론단을 줄임으로써 증류탑의 건설 비용을 삭감할 수 있고, 또, 증류에 의해 생성되는 폐기물의 양도 저감되기 때문에, 폐기물의 처리 비용도 삭감할 수 있다.

다음으로, 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.

＜원료 조제 공정＞

폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물, 및 탄산디에스테르는, 통상, 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형의 장치를 사용하여, 원료 혼합 용융액으로서 조제된다.

용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서 ISB 를 사용함과 함께, 후기하는 바와 같은 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물을 사용하고, 탄산디에스테르로서 DPC 를 사용하는 경우에는, 통상 바람직하게는 80 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 90 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위에서 선택된다.

또, 이 원료 혼합 용융액에 산화 방지제 등을 첨가해도 된다. 통상 알려진 힌다드페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제를 첨가함으로써, 원료 조제 공정에서의 원료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 중합중에서의 착색을 억제함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조를 개선할 수 있다.

사용하는 중합 촉매는, 통상, 미리 수용액으로 하여 준비된다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신에, 아세톤, 알코올, 톨루엔 또는 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다. 또한, 중합 촉매의 구체예에 대해서는 후기한다.

촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 증류수 또는 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.

＜전단 반응 공정＞

먼저, 전단 반응 공정에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물을, 용융하에, 바람직하게는 수형 반응기에 공급하여, 통상, 바람직하게는 온도 150 ℃ ∼ 270 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여 올리고머를 얻는다.

이 전단 반응은 통상 바람직하게는 1 기 이상, 보다 바람직하게는 2 기 ∼ 6 기의 반응기에서 연속적으로 실시되고, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 40 ％ 내지 95 ％ 를 유출시키는 것이 바람직하다. 반응기의 내부온도는 통상 150 ℃ ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 ℃ ∼ 240 ℃ 이며, 반응기의 내부압력은 바람직하게는 80 ㎪ ∼ 1.3 ㎪ 이다. 복수의 반응기에 의한 연속 반응의 경우, 각 반응기의 내부온도를 상기 범위 내에서 순차 높이고, 각 반응기의 내부압력을 상기 범위 내에서 순차 낮추는 것이 바람직하다. 평균 체류 시간은 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 3 시간이다.

본 발명 방법에 있어서, 전단 반응 공정에 있어서의 제 1 반응기의 반응 조건은 얻어지는 폴리카보네이트의 품질뿐만 아니라, 원료 원단위, 회수한 유출액으로부터의 페놀의 정제 비용, 또는 플랜트 전체의 열수지 등, 폭 넓은 관점에서 신중하게 결정하는 것이 바람직하다.

제 1 반응기의 내부온도는, 특정한 온도 범위 내에서, 또한 변동이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 1 반응기의 내부온도는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 내부온도의 변동은 10 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 5 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하며, 3 ℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 반응기의 내부온도가 지나치게 높으면 열 열화가 촉진되어, 이종 구조 또는 착색 성분의 생성이 증가하여, 폴리카보네이트의 품질 악화를 초래할 가능성이 있고, 또, 그 제 1 반응기로부터 페놀 등의 모노하이드록시 화합물과 함께 디하이드록시 화합물의 휘산이 촉진되어, 유출액 중의 불순물이 많아지거나, 주입 원료 조성과 상이한 조성을 갖는 폴리카보네이트가 제조되는 경우가 있다.

한편, 제 1 반응기의 내부온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하되기 때문에, 색조가 악화되거나, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 그 내부온도의 변동이 크면, 색상 및 열 안정성이 양호하여 원하는 조성의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.

또한, 용융 중축합 반응은 평형 반응이기 때문에, 부생되는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거함으로써 반응이 촉진되기 때문에, 감압 상태로 하는 것이 바람직하다. 제 1 반응기의 내부압력은 5 ㎪ 이상, 80 ㎪ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 ㎪ 이상, 40 ㎪ 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 ㎪ 이상, 30 ㎪ 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.

제 1 반응기의 내부압력이 지나치게 높으면 모노하이드록시 화합물이 유출되지 않기 때문에 반응성이 저하되어, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 제 1 반응기의 내부압력이 지나치게 낮으면 모노하이드록시 화합물과 함께 미반응의 디하이드록시 화합물 또는 탄산디에스테르 등의 원료가 유출되기 때문에, 원료 몰비가 상이하여 원하는 분자량 또는 조성의 폴리카보네이트까지 도달하지 않는 등, 반응의 제어가 어려워지고, 또, 원료 원단위가 악화되는 경우가 있다.

또한, 제 1 반응기의 내부압력의 변동은 5 ㎪ 이내인 것이 바람직하고, 4 ㎪ 이내인 것이 보다 바람직하다. 그 내부압력의 변동이 크면, 색상 또는 열 안정성이 양호하여 원하는 조성의 폴리카보네이트를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있다.

제 1 반응기를 가열하는 가열 매체의 온도는 통상 265 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 제 1 반응기의 내부온도와의 온도 차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 가열 매체의 온도는 250 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 235 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 매체의 온도가 지나치게 높으면, 제 1 반응기 벽면, 특히 기상부 벽면에 반응액이 부착된 경우, 열 열화되어, 착색의 원인이 될 가능성이 있다.

또한, 제 1 반응기를 가열하는 가열 매체의 온도와 제 1 반응기의 내부온도의 온도 차는 7 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 그 온도 차가 지나치게 작으면, 다음의 2 가지 상황을 생각할 수 있으며, 모두 색조 악화를 초래할 가능성이 있다. 첫 번째는 제 1 반응기에 있어서 반응이 충분히 진행되지 않을 가능성이 있어, 모노하이드록시 화합물의 생성량이 적기 때문에, 증발 잠열에 의한 열 로스가 작아졌다. 두 번째는 제 1 반응기에 투입될 때까지 원료의 온도가 지나치게 높아질 가능성이 있다. 어느 경우도 반응의 진행과는 다른 열 부하를 반응액에 부여하게 되어, 색조의 악화를 초래할 가능성이 있다. 그 온도 차가 지나치게 크면, 과도한 가열에 의해 착색될 가능성이 있다.

또한 본 발명에 있어서의 제 2 반응기에는 제 1 반응기와 마찬가지로 환류 냉각기가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 반응기에 환류 냉각기가 있음으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 조성을 안정화하거나, 회수된 페놀 등의 모노하이드록시 화합물 중의 불순물량을 저감시킬 가능성이 있다.

미반응 원료의 유출의 억제와, 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제 1 반응기에 환류 냉각기를 형성한다. 그러나, 환류량을 지나치게 늘리면, 즉 환류비를 지나치게 크게 하면, 환류 냉각기에서 냉각된 환류액을 제 1 반응기에서 다시 가열할 필요가 있다. 그렇게 하면, 제 1 반응기 내의 반응액은 과도한 가열을 받음으로써, 착색의 원인이 될 가능성이 있다.

또, 환류비를 지나치게 작게 하면, 부생되는 모노하이드록시 화합물과 함께 상기 원료 모노머 등도 계 외로 유출되는 경우가 있기 때문에, 원하는 구조 단위비를 갖는 폴리카보네이트가 되지 않을 가능성이 있다.

제 1 반응기는 통상, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 발생량이 가장 많기 때문에, 제 1 반응기에 공급하는 열량이 지나치게 증가하면, 자주 플랜트 전체의 열수지 밸런스에도 영향을 미쳐, 다른 공정에 공급하는 열량이 부족한 사태를 초래하는 경우가 있다.

상기 여러 관점에서, 제 1 반응기에 있어서의 환류비는 유출량에 대해 0.01 이상 10 이하로 한다. 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상이며, 한편, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.4 이하이다. 제 1 반응기에 있어서의 환류비는 반응기의 압력과 환류 냉각기에서의 모노하이드록시 화합물의 증기의 응축 온도를 각각 조정함으로써 제어 가능하다.

나아가, 상기 복수의 문제는 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물의 평균 분자량이 작을수록 심각해진다. 본 발명의 용융 중축합 반응은 고온, 감압하에서 반응시키기 때문에, 비점이 낮은 디하이드록시 화합물은 미반응으로 증류 제거하는 경우가 있어, 반응의 제어가 어려워진다.

또, 통상, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르는 거의 등몰로 주입하기 때문에, 디하이드록시 화합물의 분자량이 작을수록, 단위 폴리머량당에 필요한 탄산디에스테르량이 증가하는, 요컨대, 부생되는 모노하이드록시 화합물의 생성량이 증가하게 되기 때문에, 상기 문제가 현재화되어 온다.

종래의 폴리카보네이트에 사용되는 디하이드록시 화합물인 비스페놀 A 는 분자량 228 이며, 비점도 충분히 높았지만, 본 발명의 제조 방법은, 특히 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물 중, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 것이 효과의 관점에서 바람직하고, 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 240 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 220 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 디하이드록시 화합물은 특정한 비점을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올 또는 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌글리콜류로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

또, 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물의 평균 분자량은 효과의 관점에서 220 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 180 이하이다.

또한, 반응에 사용하는 디하이드록시 화합물의 평균 분자량은, 각 디하이드록시 화합물의 분자량에, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 몰분율을 곱하여 더한 수치를 나타낸다.

＜후단 반응 공정＞

다음으로, 전단 반응 공정에서 얻어진 올리고머를 예를 들어 횡형 교반 반응기에 공급하여, 통상, 바람직하게는 온도 200 ℃ ∼ 280 ℃ 에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 얻는다. 이 반응은 통상 바람직하게는 1 기 이상, 보다 바람직하게는 1 기 ∼ 3 기의 반응기에서 연속적으로 실시된다.

반응 온도는 바람직하게는 210 ℃ ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 압력은 통상 13.3 ㎪ ∼ 1.3 Pa 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎪ ∼ 3 Pa, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 10 Pa 이다. 평균 체류 시간은 통상 0.1 시간 ∼ 10 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 시간 ∼ 2 시간이다.

후단 반응 공정에 있어서의 각 반응기에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생되는 페놀 등을 보다 효과적으로 계 외로 제거하기 위해, 상기 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온 및 단체류 시간의 설정이 바람직하다.

＜반응기＞

중축합 공정을 실시하는 경우에는, 통상, 수형 교반 반응기를 포함하는 복수기의 반응기를 형성하여, 폴리카보네이트의 평균 분자량 (환원 점도) 을 증대시키는 것이 바람직하다.

여기서, 반응기로서는, 예를 들어, 수형 교반 반응기 또는 횡형 교반 반응기를 들 수 있다. 구체예로서는, 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖음벽식 반응기, 자유낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 또는 와이어를 따라 낙하시키면서 중합하는 와이어가 부착된 다공판형 반응기 등을 들 수 있다.

상기 수형 교반 반응기란, 수직 회전축과, 이 수직 회전축에 장착된 교반 날개를 구비하고 있다. 교반 날개 형식으로서는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 [코벨코 팬텍 (주) 제조], 산메라 날개 [미츠비시 중공업 (주) 제조], 맥스 블렌드 날개 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 헤리컬 리본 날개 또는 비틀림 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등을 들 수 있다.

또, 상기 횡형 교반 반응기란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 이고, 이 수평 회전축에 거의 직각으로 장착된 상호 불연속인 교반 날개를 갖는 것으로, 교반 날개의 형식으로서는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개, 또는 HVR, SCR, N-SCR [미츠비시 중공업 (주) 제조], 바이보락 [스미토모 중기계 공업 (주) 제조], 안경 날개 혹은 격자 날개 [(주) 히타치 제작소 제조] 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다. 또, 횡형 반응기의 수평 회전축의 길이를 L 로 하고, 교반 날개의 회전 직경을 D 로 했을 때에 L/D 가 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 14 이다.

＜제조 장치의 일례＞

다음으로, 도 1 을 이용하여, 본 실시형태가 적용되는 본 발명의 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 이하에 설명하는 제조 장치, 원료 또는 촉매는 본 발명의 실시양태의 일례로서, 본 발명은 이하에 설명하는 예에 한정되지 않는다.

도 1 은 본 발명 방법에서 사용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트는 원료의 상기 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 조제하는 원료 조제 공정과, 이들 원료를 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조된다.

중축합 공정에서 생성된 유출액은 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 의해 액화되어 유출액 회수 탱크 (14a) 로 회수된다. 또한, 이하는, 원료의 디하이드록시 화합물로서 ISB 와 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 을 원료의 탄산디에스테르로서 DPC 를 각각 사용하고 또, 촉매로서 아세트산칼슘을 사용한 경우를 예시하여 설명한다.

중축합 공정 후, 중합 반응액 중의 미반응 원료 혹은 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정 (도시 생략), 열 안정제, 이형제 혹은 색제 등을 첨가하는 공정 (도시 생략), 또는 폴리카보네이트를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 (도시 생략) 을 거쳐, 폴리카보네이트의 펠릿이 성형된다.

먼저, 원료 조제 공정에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정 온도에서 조제된 DPC 의 용융액이 원료 공급구 (1a) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 질소 가스 분위기하에서 계량된 ISB 의 용융액, CHDM 의 용융액이 각각 원료 공급구 (1b, 1c) 로부터 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 원료 혼합조 (2a) 내에서 이들은 혼합되어, 원료 혼합 용융액이 얻어진다.

다음으로, 얻어진 원료 혼합 용융액은 원료 공급 펌프 (4a), 원료 필터 (5a) 를 경유하여 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 촉매로서, 아세트산칼슘 수용액이 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (1d) 로부터 연속적으로 공급된다.

도 1 의 제조 장치의 중축합 공정에 있어서는, 제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 가 직렬로 형성된다. 각 반응기에서는 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 실시되어, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조저로부터 배출된 중합 반응액은 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에, 계속해서, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 순차 연속 공급되어, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정하는 것이 바람직하다. 도 1 의 장치를 사용한 경우, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 가 본 발명에 있어서의 제 1 반응기에 상당하고, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 가 본 발명에 있어서의 제 2 반응기에 상당한다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 및 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에는, 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성된다. 또, 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에는, 2 축 안경형 교반 날개 (7d) 가 형성된다. 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 뒤에는 이송하는 반응액이 고점도가 되기 때문에, 기어 펌프 (4b) 가 형성된다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 는, 공급 열량이 특별히 커지는 경우가 있기 때문에, 열매 온도가 과잉으로 고온이 되지 않도록, 각각 내부 열교환기 (8a, 8b) 가 형성된다.

또한, 이들 4 기의 반응기에는, 각각 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 이 장착된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 와 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에 대해서는 유출액의 일부를 반응계로 되돌리기 위해, 환류 냉각기 (9a, 9b) 와 환류관 (10a, 10b) 이 각각 형성된다. 환류비는 반응기의 압력과, 환류 냉각기의 열매 온도를 각각 적절히 조정함으로써 제어 가능하고, 제 1 반응기에 있어서의 환류비는 유출관 (11a) 에서 계측되는 유출량과, 환류관 (10a) 에서 계측되는 환류량에 의해 계산할 수 있다. 즉, 환류비는 유출량에 대한 환류량의 비로 구할 수 있다.

유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 은 각각 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 에 접속되고, 또, 각 반응기는 감압 장치 (13a, 13b, 13c, 13d) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 각 반응기에 각각 장착된 응축기 (12a, 12b, 12c, 12d) 로부터 페놀 (모노하이드록시 화합물) 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 와 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 각각 장착된 응축기 (12c, 12d) 의 하류측에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.

＜연속 제조 장치에 있어서의 용융 중축합의 개시＞

본 실시형태에서는, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합은 이하의 순서에 따라 개시된다.

먼저, 도 1 에 나타내는 연속 제조 장치에 있어서, 직렬로 접속된 4 기의 반응기 (제 1 수형 교반 반응기 (6a), 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d)) 를 미리 소정의 내부온도와 압력으로 각각 설정한다. 여기서, 각 반응기의 내부온도, 열매 온도와 압력은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 설정하는 것이 바람직하다.

(제 1 수형 교반 반응기 (6a))

내부온도 : 150 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 : 80 ㎪ ∼ 5 ㎪, 가열 매체의 온도 150 ℃ ∼ 265 ℃, 환류비 0.01 ∼ 10

(제 2 수형 교반 반응기 (6b))

내부온도 : 160 ℃ ∼ 250 ℃, 압력 : 40 ㎪ ∼ 8 ㎪, 가열 매체의 온도 170 ℃ ∼ 280 ℃, 환류비 0.01 ∼ 5

(제 3 수형 교반 반응기 (6c))

내부온도 : 190 ℃ ∼ 260 ℃, 압력 : 10 ㎪ ∼ 1.3 ㎪, 가열 매체의 온도 190 ℃ ∼ 280 ℃

(제 4 횡형 교반 반응기 (6d))

내부온도 : 210 ℃ ∼ 270 ℃, 압력 : 1 ㎪ ∼ 1 Pa, 가열 매체의 온도 210 ℃ ∼ 280 ℃

다음으로, 별도로 원료 혼합조 (2a) 에서 질소 가스 분위기하, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 소정의 몰비로 혼합하여, 원료 혼합 용융액을 얻는다.

계속해서, 전술한 4 기의 반응기의 내부온도와 압력이, 각각의 설정값의 ±5 ％ 의 범위 내에 도달한 후에, 별도로 원료 혼합조 (2a) 에서 조제한 원료 혼합 용융액을 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급한다. 또, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 촉매를 연속 공급하고, 에스테르 교환 반응을 개시한다.

에스테르 교환 반응이 실시되는 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에서는, 중합 반응액의 액면 레벨은 소정의 평균 체류 시간이 되도록 일정하게 유지된다. 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내의 액면 레벨을 일정하게 유지하는 방법으로서는, 통상, 액면계 등으로 액레벨을 검지하면서 조저부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하는 방법을 들 수 있다.

여기서, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30 분 ∼ 120 분인 것이 바람직하다.

계속해서, 중합 반응액은 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조저로부터 배출되어, 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 에, 계속해서 제 2 수형 교반 반응기 (6b) 의 조저로부터 배출되어, 제 3 수형 교반 반응기 (6c) 에 순서대로 연속 공급된다. 이 전단 반응 공정에서, 부생되는 페놀의 이론량에 대해 50 ％ 내지 95 ％ 가 유출되어 올리고머가 생성된다.

다음으로, 상기 전단 반응 공정에서 얻어진 올리고머를 기어 펌프 (4b) 에 의해 이송하고, 수평 회전축과, 이 수평 회전축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 가지며, 또한 수평 회전축의 길이를 L 로 하고, 교반 날개의 회전 직경을 D 로 했을 때에 L/D 가 1 ∼ 15 인 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 에 공급하여, 후술하는 바와 같은 후단 반응을 실시하는 데에 적합한 온도 및 압력 조건하에서, 부생되는 페놀 및 일부 미반응 모노머를 유출관 (11d) 을 통하여 계 외로 제거하고 폴리카보네이트를 생성시킨다.

이 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) 는 1 개 또는 2 개 이상의 수평한 회전축을 가지며, 이 수평 회전축에 원판형, 차륜형, 도형 (櫂型), 봉형, 창틀형 등의 교반 날개를 1 종 또는 2 종 이상 조합하여, 회전축당 적어도 2 단 이상 설치되어 있어, 이 교반 날개에 의해 반응 용액을 쓸어올리거나, 퍼뜨려 반응 용액의 표면 갱신을 실시하는 횡형 고점도액 처리 장치이다.

또한, 본 명세서 중, 상기 「반응 용액의 표면 갱신」 이라는 말은 액 표면의 반응 용액이 액 표면 하부의 반응 용액과 교체되는 것을 의미한다.

이와 같이 본 발명에서 사용되는 횡형 교반 반응기는 수평축과, 이 수평 축에 거의 직각으로 장착된 서로 불연속인 교반 날개를 갖는 장치로서, 압출기와 상이한 스크루 부분을 가지고 있지 않다. 본 발명 방법에 있어서는, 이와 같은 횡형 교반 반응기를 적어도 1 기 사용하는 것이 바람직하다.

상기 후단 반응 공정에 있어서의 반응 온도는 통상 200 ℃ ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위이다. 후단 반응 공정에 있어서의 반응 압력은 통상 13.3 ㎪ ∼ 1.3 Pa 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎪ ∼ 3 Pa, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ ∼ 10 Pa 이다.

본 발명 방법에 있어서, 횡형 교반 반응기 (6d) 를, 장치 구조상, 2 축 벤트식 압출기와 비교하여 홀드 업이 큰 것을 사용함으로써, 반응액의 체류 시간을 적절히 설정할 수 있고, 또한 전단 발열이 억제됨으로써 온도를 낮출 수 있어, 보다 색조가 개량된, 기계적 성질이 우수한 폴리카보네이트를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 반응 장치에 있어서는, 폴리카보네이트의 색조의 관점에서, 반응 장치를 구성하는 기기 혹은 배관 등의 구성 부품의 원료 모노머 또는 중합액에 접하는 부분 (이하 「접액부」 라고 칭한다) 의 표면 재료는 접액부의 전체 표면적의 적어도 90 ％ 이상을 차지하는 비율로, 니켈 함유량 10 중량％ 이상의 스테인리스, 유리, 니켈, 탄탈, 크롬 및 테플론 (등록 상표) 중 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 접액부의 표면 재료가 상기 물질로 구성되어 있으면 되고, 상기 물질과 다른 물질로 이루어지는 접착 재료, 또는 상기 물질을 다른 물질에 도금한 재료 등을 표면 재료로서 사용할 수 있다.

각 반응기에서 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은 각 반응기에 장착된 유출관 (11a, 11b, 11c, 11d) 에 의해 계 외로 증류 제거된다.

이와 같이, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 연속 제조 장치에 있어서, 4 기의 반응기의 내부온도와 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 통하여 연속 공급되어, 에스테르 교환 반응에 기초한 용융 중축합이 개시된다.

이 때문에, 각 반응기에 있어서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전시와 동등해진다. 그 결과, 중합 반응액은 필요 이상의 열 이력을 받지 않고, 얻어지는 폴리카보네이트 중에 발생하는 겔 또는 그을림 등의 이물질이 저감된다. 또 색조도 양호해진다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 바와 같이 중축합 반응 후, 통상, 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화된다. 펠릿화의 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는 최종 중합 반응기로부터 용융 상태로 추출하여, 스트랜드 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 다시 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하여, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 때, 압출기 중에서, 잔존 모노머의 감압 탈휘, 또는 통상 알려져 있는 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제 혹은 난연제 등을 첨가, 혼련할 수도 있다.

압출기 중의 용융 혼련 온도는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 또는 분자량에 의존하지만, 통상 150 ℃ ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 200 ℃ ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 230 ℃ ∼ 260 ℃ 이다. 용융 혼련 온도를 150 ℃ 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트의 용융 점도를 억제하여, 압출기에 대한 부하가 커지는 것을 방지하여, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또, 용융 혼련 온도를 300 ℃ 이하로 함으로써, 폴리카보네이트의 열 열화를 억제하여, 분자량의 저하에 의한 기계적 강도의 저하 혹은 착색, 또는 가스의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트 또는 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트를 사용하여, 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 페놀 또는 치환 페놀이 부생되어, 폴리카보네이트 중에 잔존하는 것은 피할 수 없지만, 페놀 또는 치환 페놀은 성형시의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.

폴리카보네이트 중에는, 통상적인 반응 후에는 1000 중량ppm 이상의 부생 페놀 등의 방향고리를 갖는 모노하이드록시 화합물이 함유되어 있지만, 악취 저감의 관점에서는, 탈휘 성능이 우수한 횡형 반응기 또는 진공 벤트가 부착된 압출기를 이용하여, 바람직하게는 700 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이하, 특히는 300 중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 공업적으로 완전히 제거하는 것은 곤란하며, 모노하이드록시 화합물의 함유량의 하한은 통상 1 중량ppm 이다.

또한, 이들 모노하이드록시 화합물은 사용하는 원료에 따라 치환기를 가지고 있어도 되고, 예를 들어, 탄소수가 5 이하인 알킬기 등을 가지고 있어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 이물질의 혼입을 방지하기 위해, 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터의 설치 위치는 압출기의 하류측이 바람직하고, 필터의 이물질 제거의 크기 (눈금 간격) 는 99 ％ 제거의 여과 정밀도로서 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 필름 용도 등에서 미소한 이물질의 혼입을 꺼리는 경우에는, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트의 압출은, 압출 후의 이물질 혼입을 방지하기 위해, 바람직하게는 JIS B 9920 (2002년) 에 정의되는 클래스 7, 더욱 바람직하게는 클래스 6 보다 청정도가 높은 클린룸 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

압출된 폴리카보네이트를 냉각시켜 칩화할 때에는, 공랭 또는 수랭 등의 냉각 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 공랭시에 사용하는 공기는, 헤파 필터 등으로 공기 중의 이물질을 사전에 제거한 공기를 사용하여, 공기 중의 이물질의 재부착을 방지하는 것이 바람직하다. 수랭을 사용할 때에는, 이온 교환 수지 등에서 수중의 금속분을 제거하고, 다시 필터로 수중의 이물질을 제거한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 필터의 눈금 간격은 99 ％ 제거된 여과 정밀도로서 10 ㎛ ∼ 0.45 ㎛ 인 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있고, 환원 점도는 통상 0.20 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 0.30 ㎗/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편, 통상 1.20 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 1.00 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있고, 지나치게 높으면 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성 또는 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 로 우베로데 점도계를 이용하여 측정한다.

본 발명의 폴리카보네이트는 사출 성형법, 압출 성형법 또는 압축 성형법 등의 통상 알려져 있는 방법으로 성형물로 할 수 있다. 폴리카보네이트의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 성형품 형상에 맞춰 적절한 성형법이 선택된다. 성형품이 필름 또는 시트 형상인 경우에는 압출 성형법이 바람직하고, 사출 성형법에서는 성형품의 자유도가 얻어진다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 여러 가지 성형을 실시하기 전에, 필요에 따라 열 안정제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 또는 난연제 등의 첨가제를 텀블러, 슈퍼 믹서, 플로터, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서 또는 압출기 등으로 혼합할 수도 있다.

또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS 혹은 AS 등의 합성 수지, 폴리락트산 혹은 폴리부틸렌숙시네이트 등의 생분해성 수지, 또는 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여, 폴리머 아로이로서도 사용할 수도 있다.

＜원료와 촉매＞

이하, 본 발명의 폴리카보네이트에 사용 가능한 원료, 촉매에 대하여 설명한다.

(디하이드록시 화합물)

본 발명의 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 디하이드록시 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 것이다.

[화학식 4]

단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위가 -CH₂-OH 의 일부를 구성하는 부위인 경우를 제외한다.

구조의 일부에 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 옥시알킬렌글리콜류, 주사슬에 방향족기에 결합된 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물, 또는 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 옥시알킬렌 글리콜류로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 주사슬에 방향족기 결합된 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐 또는 비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.

상기 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 또는 하기 식 (3) 혹은 하기 식 (4) 로 나타내는 스피로글리콜 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 입수의 용이성, 핸들링, 중합시의 반응성, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 스피로글리콜 등의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의, 당유래의 고리형 에테르 구조를 2 개 갖는 디하이드록시 화합물인 무수 당알코올이 특히 바람직하다.

이들 디하이드록시 화합물 중, 방향고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물을 사용하는 것이 폴리카보네이트의 내광성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 식물 유래의 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 하기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 등의 무수 당알코올이 입수 및 제조의 용이성, 내광성, 광학 특성, 성형성, 내열성 또는 카본 뉴트럴 면에 가장 바람직하다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 「고리형 에테르 구조를 갖는 디하이드록시 화합물」의 「고리형 에테르 구조」란, 고리형 구조 중에 에테르기를 가지며, 고리형 사슬을 구성하는 탄소가 지방족 탄소인 구조로 이루어지는 것을 의미한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드 또는 이소이디드를 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트는 상기 디하이드록시 화합물 이외의 디하이드록시 화합물 (이하 「그 밖의 디하이드록시 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물, 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물 또는 방향족 비스페놀류 등을 들 수 있다.

상기 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 또는 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.

상기 직사슬 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜 또는 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데카린디메탄올, 1,5-데카린디메탄올, 2,3-데카린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올 또는 리모넨 등의 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비스페놀류로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로 페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등을 들 수 있다.

이들은 얻어지는 폴리카보네이트의 요구 성능에 따라 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리카보네이트의 내광성의 관점에서는, 분자 구조 내에 방향고리 구조를 갖지 않는 디하이드록시 화합물, 즉 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 또는 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 이들을 병용해도 된다.

이 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 특히 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헵탄디올 또는 1,6-헥산디올 등의 탄소수 3 ∼ 6 으로 양 말단에 하이드록시기를 갖는 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물이 바람직하다. 지환식 탄화수소의 디하이드록시 화합물로서는, 특히 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 트리시클로데칸디메탄올이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산 구조를 갖는 디하이드록시 화합물이며, 가장 바람직한 것은 1,4-시클로헥산디메탄올이다.

그 밖의 디하이드록시 화합물을 사용함으로써, 폴리카보네이트의 유연성의 개선, 내열성의 향상, 성형성의 개선 등의 효과를 얻는 것도 가능하지만, 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 지나치게 많으면, 기계적 물성의 저하 또는 내열성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 모든 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 몰수에 대한, 상기 식 (1) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위의 비율은 바람직하게는 90 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ㏖％ 이하, 특히 바람직하게는 80 ㏖％ 이하이다. 한편, 바람직하게는 20 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 40 ㏖％ 이상이다.

본 발명의 디하이드록시 화합물은 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 함유하고 있어도 되고, 특히 산성하에서 본 발명의 디하이드록시 화합물은 변질되기 쉬운 것으로부터, 염기성 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.

염기성 안정제로서는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 붕산염 혹은 지방산염, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 혹은 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등의 염기성 암모늄 화합물, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 혹은 아미노퀴놀린 등의 아민계 화합물, 또는 디-(tert-부틸)아민 혹은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌다드아민계 화합물을 들 수 있다. 안정제 중에서도 안정화의 효과로부터는, 나트륨 혹은 칼륨의 인산염, 모르폴린, 또는 디-tert-부틸아민이 바람직하다.

이들 염기성 안정제의 본 발명의 디하이드록시 화합물 중의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 디하이드록시 화합물은 산성 상태에서는 불안정하므로, 상기 안정제를 함유하는 디하이드록시 화합물의 수용액의 pH 가 7 이상이 되도록 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 본 발명의 디하이드록시 화합물의 변성을 초래하는 경우가 있으므로, 통상, 본 발명의 디하이드록시 화합물에 대해 0.0001 중량％ ∼ 1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 이다.

이들 염기성 안정제를 함유한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하면, 염기성 안정제 자체가 중합 촉매가 되어, 중합 속도 또는 품질의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 수지 색상의 악화를 초래하기 때문에, 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용하기 전에 염기성 안정제를 이온 교환 수지 또는 증류 등으로 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 디하이드록시 화합물은 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조시의 취급시에는, 산소에 의한 분해를 방지하기 위해, 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하거나 하는 것이 바람직하다.

이소소르비드가 산화되면, 포름산을 비롯한 분해물이 발생한다. 예를 들어, 이들 분해물을 함유하는 이소소르비드를 사용하여 폴리카보네이트를 제조하면, 얻어지는 폴리카보네이트의 착색을 초래하거나, 물성을 현저하게 열화시키거나 할 뿐만 아니라, 중합 반응에 영향을 미쳐, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

상기 산화 분해물을 함유하지 않는 본 발명에서 사용되는 디하이드록시 화합물을 얻기 위해, 또, 전술한 염기성 안정제를 제거하기 위해서는, 증류 정제를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우의 증류는 단증류이어도 되고, 연속 증류이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 증류의 조건으로서는 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기에서, 감압하에서 증류를 실시하는 것이 바람직하고, 열에 의한 변성을 억제하기 위해서는, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 180 ℃ 이하의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 증류 정제에서, 상기 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물을 폴리카보네이트의 제조 원료로서 사용했을 때에, 중합 반응성을 저해하지 않고 색상 또는 열 안정성이 우수한 폴리카보네이트의 제조가 가능해진다.

(탄산디에스테르)

본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 서술한 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 원료로 하여, 에스테르 교환 반응에 의해 중축합시켜 얻을 수 있다.

사용되는 탄산디에스테르로서는, 통상, 하기 식 (5) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

[화학식 8]

상기 식 (5) 에 있어서, A¹ 및 A² 는 각각 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 탄소수 18 의 지방족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이며, A¹ 과 A² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. A¹ 및 A² 의 바람직한 것은 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직한 것은 비치환의 방향족 탄화수소기이다.

상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (DPC), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디페닐카보네이트, 또는 치환 디페닐카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.

또한, 탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 함유하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상을 악화시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(에스테르 교환 반응 촉매)

본 발명의 폴리카보네이트는 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물과 상기 식 (5) 로 나타내는 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 폴리카보네이트를 제조한다. 보다 상세하게는, 에스테르 교환시켜, 부생되는 모노하이드록시 화합물 등을 계 외로 제거함으로써 얻어진다. 이 경우, 통상, 에스테르 교환 반응 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응에 의해 중축합을 실시한다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매는 반응 속도 또는 폴리카보네이트의 색조에 매우 큰 영향을 줄 수 있다.

사용되는 촉매로서는, 제조된 폴리카보네이트의 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장주기형 주기표에 있어서의 1 족 혹은 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물이 사용된다.

1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있지만, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물의 형태로서는, 통상, 수산화물, 또는 탄산염, 카르복실산염 혹은 페놀염과 같은 염의 형태로 사용되지만, 입수의 용이성, 취급의 용이성으로부터 수산화물, 탄산염 또는 아세트산염이 바람직하고, 색상 또는 중합 활성의 관점에서는 아세트산염이 바람직하다.

1 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 또는 2세슘염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.

2 족 금속 화합물로서는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 또는 바륨 화합물이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 칼슘 화합물이다.

염기성 붕소 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염 또는 스트론튬염 등을 들 수 있다.

염기성 인 화합물로서는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 또는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

염기성 암모늄 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드 또는 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

아민계 화합물로서는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 또는 구아니딘 등을 들 수 있다.

상기 중합 촉매의 사용량은, 통상, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 그 중에서도 리튬 및 장주기형 주기표에 있어서의 2 족으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속을 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상, 0.1 μ㏖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상이다. 또, 통상 20 μ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 3 μ㏖ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 μ㏖ 이하이다.

중합 촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 느려지기 때문에, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻고자 하면, 중합 온도를 높게 하여야 하여, 얻어진 폴리카보네이트의 색상이 악화되거나, 또, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발되어 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발시켜, 얻어지는 폴리카보네이트의 색상의 악화 또는 성형 가공시의 수지의 착색을 초래할 가능성이 있다.

또, 1 족 금속, 그 중에서도 나트륨, 칼륨 또는 세슘은 폴리카보네이트 중에 많이 함유되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있고, 그 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니라, 원료 또는 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있기 때문에, 폴리카보네이트 중의 이들의 합계량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상 2 μ㏖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.

이하에 있어서, 반응액과 유출액, 및 폴리카보네이트의 조성 분석과 물성의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다.

1) 반응액 중의 페놀 함유량

시료 약 0.5 g 을 정밀칭량하여, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시킨 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하였다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 액체 크로마토그래피로 페놀의 정량을 실시한 후, 함유량을 산출하였다.

사용한 장치 및 조건은 다음과 같다.

·장치 : 시마즈 제작소 제조

시스템 컨트롤러 : CBM-20A

펌프 : LC-10AD

칼럼 오븐 : CTO-10ASvp

검출기 : SPD-M20A

분석 칼럼 : Cadenza CD-18 4.6 ㎜Φ×250 ㎜

오븐 온도 : 40 ℃

·검출 파장 : 260 ㎚

·용리액 : A 액 : 0.1 ％ 인산 수용액, B 액 : 아세토니트릴

A/B = 40/60 (vol％) 부터 A/B = 0/100 (vol％) 까지 10 분간 그래디언트

·시료 주입량 : 10 ㎕

2) 반응액과 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량

소정량의 운데칸을 아세토니트릴 250 ㎖ 에 용해시켜, 이것을 내부 표준 용액으로 하였다. 시료 약 1 g 을 정밀칭량하여, 내부 표준 용액 10 ㎖ 를 홀피펫에 첨가하여 용해시켰다. 용액을 0.2 ㎛ 디스크 필터로 여과하여, 가스 크로마토그래피로 디하이드록시 화합물의 정량을 실시한 후, 디하이드록시 화합물의 함유량을 산출하였다.

사용한 장치 및 조건은 다음과 같다.

·장치 : 아지렌트·테크놀로지사 제조 6850

·칼럼 : 아지렌트·테크놀로지사 제조 DB-1

(내경 250 ㎛, 길이 30 m, 막압 0.25 ㎛)

·오븐 온도 : 50 ℃ 3 분 유지 → 승온 10 ℃/분 → 250 ℃ → 승온 50 ℃/분 → 300 ℃ 6 분 유지

·검출기 : 수소염 이온화 검출기

·주입구 온도 : 250 ℃

·검출기 온도 : 320 ℃

·캐리어 가스 : 헬륨

·시료 주입량 : 1 ㎕

3) 폴리카보네이트 중의 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비의 측정

폴리카보네이트 중의 각 디하이드록시 화합물 구조 단위비는, 폴리카보네이트 30 ㎎ 을 칭량하여, 중클로로포름 약 0.7 ㎖ 에 용해시켜, 이것을 내경 5 ㎜ 의 NMR 용 튜브에 넣고, ¹H NMR 스펙트럼을 측정하였다. 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위에 기초하는 시그널 강도비로부터 각 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위비를 구하였다.

사용한 장치 및 조건은 다음과 같다.

·장치 : 니혼 전자사 제조 JNM-AL400 (공명 주파수 400 ㎒)

·측정 온도 : 상온

·완화 시간 : 6 초

·적산 횟수 : 128 회

4) 환원 점도

용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 0.6 g/㎗ 농도의 폴리카보네이트 용액을 조제하였다. 모리토모 리카 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 (t₀) 과 용액의 통과 시간 (t) 으로부터 다음 식에 의해 상대 점도 (η_rel) 를 구하였다.

η_rel = t/t₀

상대 점도로부터 다음 식에 의해 비점도 (η_sp) 를 구하였다.

η_sp = (η－η₀)/η₀ = η_rel－1

비점도를 농도 (c (g/㎗)) 로 나눠, 환원 점도 (η_sp/c) 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.

5) 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값

폴리카보네이트의 색상은, ASTMD 1925 에 준거하여, 펠릿의 반사광에 있어서의 YI 값 (옐로우 인덱스값) 을 측정하여 평가하였다. 장치는 코니카 미놀타사 제조 분광 측색계 CM-5 를 사용하고, 측정 조건은 측정 직경 30 ㎜, SCE 를 선택하였다.

샬레 측정용 교정 유리 CM-A212 를 측정부에 끼워넣고, 그 위로부터 제로 교정 박스 CM-A124 를 씌워 제로 교정을 실시하고, 계속해서 내장된 백색 교정판을 사용하여 백색 교정을 실시하였다. 백색 교정판 CM-A210 을 사용하여 측정을 실시하여, L* 이 99.40±0.05, a* 가 0.03±0.01, b* 가 －0.43±0.01, YI 가 －0.58±0.01 이 되는 것을 확인하였다.

펠릿의 측정은 내경 30 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 원주 유리 용기에 펠릿을 40 ㎜ 정도의 깊이까지 채워 측정을 실시하였다. 유리 용기로부터 펠릿을 꺼낸 후 다시 측정을 실시하는 조작을 2 회 반복하여, 합계 3 회의 측정값의 평균값을 사용하였다. YI 값이 작을수록 수지의 황색미가 적고, 색조가 우수한 것을 의미한다.

이하의 실시예의 기재된 것 중에서 사용한 화합물의 약호는 다음과 같다.

ISB : 이소소르비드 (로케뜨 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB)

CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 [신닛폰 리카 (주) 제조, 상품명 : SKY CHDM]

DPC : 디페닐카보네이트 [미츠비시 화학 (주) 제조]

[실시예 1]

전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수형 교반 반응기 3 기 및 횡형 교반 반응기 1 기를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 또한, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 각각에 환류 냉각기가 구비되어 있고, 제 1 반응기의 내용적은 230 ℓ 였다.

먼저, 각 반응기를 표 1 과 같은 온도·압력으로 설정하였다. 다음으로 별도로, 원료 조제 공정에서 질소 가스 분위기하, ISB 와 CHDM 과 DPC 를 일정한 몰비 (ISB/CHDM/DPC = 0.500/0.500/0.995) 로 혼합하고, 120 ℃ 로 가열하여, 원료 혼합 용융액을 얻었다.

계속해서, 이 원료 혼합 용융액을, 140 ℃ 로 가열한 원료 도입관을 통하여, 전술한 소정 온도·압력의 ±5 ％ 의 범위 내로 제어한 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 연속 공급하고, 평균 체류 시간이 80 분이 되도록, 조저부의 폴리머 배출 라인에 형성한 밸브 (도시 생략) 의 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.

상기 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 수형 교반 반응기 (6a) 내에 촉매 공급구 (1d) 로부터 촉매로서 아세트산칼슘 수용액을, 전체 디하이드록시 성분 1 ㏖ 에 대해 1.5 μ㏖ 의 비율로 연속 공급하였다.

제 1 수형 교반 반응기 (6a) 의 조저로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 교반 반응기 (6b), 제 3 수형 교반 반응기 (6c), 제 4 횡형 교반 반응기 (6d) (2 축 안경 날개, L/D = 4) 에, 순서대로 연속 공급되었다.

중합 반응동안, 표 1 에 나타낸 평균 체류 시간이 되도록 각 반응기의 액면 레벨을 제어하고, 또, 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 실시하였다. 제 1 수형 교반 반응기의 환류 냉각기의 온도를 조절하여, 환류비를 1.3 으로 하였다.

상기 반응 조건으로 24 시간 운전을 실시한 후, 유출관 (11a) 에 장착한 유량계에 의해 측정한 결과, 제 1 수형 교반 반응기로부터의 유출율은 68 ％ 였다. 환류 냉각기 출구와 제 1 수형 교반 반응기 출구에 장착 밸브로부터 유출액과 반응액의 샘플링을 실시하여, 조성 분석을 실시한 결과, 유출액 중의 디하이드록시 화합물은 0.1 wt％ 미만, 반응액 중의 페놀 함유율은 9.6 wt％, 반응액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량은 1.0 wt％ 였다. 제 1 반응기의 내부온도는 194 ℃ ∼ 196 ℃ 의 범위 내이고, 제 1 반응기의 내부압력은 25 ㎪ ∼ 27 ㎪ 의 범위 내였다. 또한, 제 1 수형 교반 반응기의 가열 매체의 온도는 217 ℃ 였다.

제 4 횡형 교반 반응기로부터 이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트의 환원 점도는 0.645, 펠릿 YI 값은 9.7, 폴리카보네이트의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰비는 ISB/CHDM = 50.1/49.9 가 되어, 주입한 대로의 조성이 되었다.

전체 반응기로부터 유출된 유출액의 조성 분석을 실시한 결과, 디하이드록시 화합물의 함유량은 0.2 wt％ 였다. 이들의 결과를 정리하여 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2]

제 1 수형 교반 반응기의 환류 냉각기의 온도를 조절하여, 환류비를 7.5 로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 제 1 수형 교반 반응기의 내부온도가 소정보다 저하되었기 때문에, 가열 매체의 온도를 상승시켰지만, 내부온도는 185 ℃ 까지 밖에 오르지 않았기 때문에, 이 반응 조건에서 운전을 실시하였다.

얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 15.6 이며, 실시예 1 보다 색조가 나빴다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 3]

제 1 수형 교반 반응기의 환류 냉각기의 온도를 조절하여, 환류비를 0.1 로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 디하이드록시 화합물의 유출량은 실시예 1 과 동등하면서, 제 1 수형 교반 반응기의 가열 매체의 온도를 저하시킬 수 있어, 얻어진 폴리카보네이트의 색조가 향상되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1]

제 1 수형 교반 반응기의 압력을 상압으로 하고, 환류를 실시하지 않은 (전체 유출) 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 제 1 수형 교반 반응기로부터의 유출율이 5 ％, 반응액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량이 18.0 wt％ 로, 실시예 1 보다 반응이 진행되어 있지 않았다.

얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 20.5 로, 실시예 1 보다 현저하게 색조가 악화되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2]

제 1 수형 교반 반응기의 환류를 실시하지 않은 (전체 유출) 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시했지만, 폴리카보네이트의 분자량이 소정까지 도달하지 않았기 때문에, 원료의 몰비를 ISB/CHDM/DPC = 0.500/0.500/0.970 으로 변경한 결과, 분자량이 소정에 도달하였다.

얻어진 폴리카보네이트의 펠릿 YI 값은 9.5 로, 색조는 양호했지만, 폴리카보네이트 중의 디하이드록시 화합물 구조 단위의 몰비는 ISB/CHDM = 53.5/46.5 가 되어, 주입 조성에서 크게 벗어났다. 또, 전체 반응기로부터 유출된 유출액 중의 디하이드록시 화합물의 함유량은 5.4 wt％ 이며, 실시예 1 보다 미반응 모노머의 유출이 증가하여, 회수 페놀의 순도가 저하되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 결과로부터 제 1 단째의 반응기의 반응 조건을 적절히 설정함으로써, 폴리카보네이트의 품질을 향상시킬 수 있음과 함께, 미반응 모노머의 유출이 억제되기 때문에, 중합 반응과 수지 물성의 제어가 가능해지는 것을 알 수 있었다. 또한, 원료 원단위 또는 페놀 회수 등의 비용 면에 대한 메리트가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 표 2 중, 내부온도, 내부압력의 값이 일정한 경우에는, 24 시간 운전을 실시하여, 변동이 없는 것을 나타낸다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 명백하다. 또한 본 출원은 2011년 1월 7일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-001790) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해, 내광성, 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성 또는 기계적 강도 등이 우수한 폴리카보네이트를 효율적이고 안정적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

1a : 원료 (탄산디에스테르) 공급구
1b, 1c : 원료 (디하이드록시 화합물) 공급구
1d : 촉매 공급구
2a : 원료 혼합조
3a : 앵커형 교반 날개
4a : 원료 공급 펌프
4b : 기어 펌프
5a : 원료 필터
6a : 제 1 수형 교반 반응기
6b : 제 2 수형 교반 반응기
6c : 제 3 수형 교반 반응기
6d : 제 4 횡형 교반 반응기
7a, 7b, 7c : 맥스 블렌드 날개
7d : 2 축 안경형 교반 날개
8a, 8b : 내부 열교환기
9a, 9b : 환류 냉각기
10a, 10b : 환류관
11a, 11b, 11c, 11d : 유출관
12a, 12b, 12c, 12d : 응축기
13a, 13b, 13c, 13d : 감압 장치
14a : 유출액 회수 탱크

Claims (14)

1. 구조의 일부에 하기 식 (2) 로 나타내는 부위를 갖는 디하이드록시 화합물을 함유하는 디하이드록시 화합물의 혼합물과 탄산디에스테르를 반응기에 연속적으로 공급하고, 연속적으로 중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 하기 조건 (A) 내지 (F) 전부를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
   (A) 적어도 2 기의 직렬로 접속된 반응기를 사용한다.
   (B) 1 기째의 제 1 반응기에서 반응시킨 반응액을 2 기째의 제 2 반응기에 연속적으로 공급한다.
   (C) 제 1 반응기가 환류 냉각기를 구비한다.
   (D) 제 1 반응기에 있어서의 환류비가 유출량에 대해 0.01 이상 5 이하이다.
   (E) 제 1 반응기의 내부온도가 150 ℃ 이상 196 ℃ 이하이다.
   (F) 제 1 반응기의 내부압력이 5 ㎪ 이상 40 ㎪ 이하이다.
   [화학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기의 내부온도의 변동이 10 ℃ 이내인 폴리카보네이트의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기의 내부압력의 변동이 5 ㎪ 이내인 폴리카보네이트의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기의 가열 매체의 온도가 265 ℃ 이하이고, 제 1 반응기의 내부온도와의 온도 차가 5 ℃ 이상 80 ℃ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   제 2 반응기가 환류 냉각기를 구비하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기의 내용적이 20 ℓ 이상인 폴리카보네이트의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   제 1 반응기에 있어서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 모노하이드록시 화합물의 유출량이 이론량의 30 중량％ 이상, 90 중량％ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   제 1 반응기의 출구의 반응액 중의 모노하이드록시 화합물의 함유량이 20 wt％ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디하이드록시 화합물의 혼합물 중, 적어도 1 종의 디하이드록시 화합물의 5 ㎪ 에 있어서의 비점이 250 ℃ 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응에 사용하는 상기 디하이드록시 화합물의 혼합물의 평균 분자량이 220 이하인 폴리카보네이트의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 반응기로부터 유출되는 유출액으로부터 모노하이드록시 화합물을 증류에 의해 정제하여, 회수하는 공정을 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법.
14. 제 7 항에 있어서,
    상기 모노하이드록시 화합물이 페놀인 폴리카보네이트의 제조 방법.

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