KR101896425B1 - Oxidation dissolution system of methane gas generated by hydrogen embrittlement from washing process of metal wire in the Hydrogen Chloride flush tank - Google Patents

Oxidation dissolution system of methane gas generated by hydrogen embrittlement from washing process of metal wire in the Hydrogen Chloride flush tank Download PDF

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Abstract

The present invention relates to an NDIR type analyzer capable of accurately measuring a concentration of discharged Cl, which comprises a metal oxide catalyst, a catalyst tower, an NaOCl aqueous solution, a quantitative pump, an NaOCl tank, a catalytic oxidation water, a spray nozzle, a nebulizer, a compressor, a citric acid aqueous solution tank, and a citric acid solution supply pump.

Description

수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법 및 산화분해 시스템{Oxidation dissolution system of methane gas generated by hydrogen embrittlement from washing process of metal wire in the Hydrogen Chloride flush tank}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method and apparatus for oxidative decomposition of methane gas generated by hydrogen embrittlement and an oxidation decomposition system for methane gas generated by hydrogen embrittlement.

본 발명은 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법 및 산화분해 시스템에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산세척시 수소취성에 의해 생성되어 분석 오류의 원인이 되는 메탄가스를 일산화탄소, 이산화탄소 및 물로 산화분해시켜 효율적으로 제거할 수 있도록 하는 메탄가스의 산화분해방법 및 산화분해 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to an oxidative decomposition method and an oxidative decomposition system of methane gas generated by hydrogen embrittlement, and more particularly, to a method and apparatus for decomposing methane gas generated by hydrogen embrittlement during acid pickling, And more particularly to an oxidative decomposition method and an oxidative decomposition system of methane gas.

일반적으로 금속가공에서 세척이란 피세척물 표면에 잔류하고 있는 기름, 먼지 등의 각종 오염물질을 화학적 메커니즘을 통하여 제거시켜 청정한 표면을 만들기 위한 작업을 말한다.Generally, in metalworking, cleaning is the work for creating clean surface by removing various pollutants such as oil and dust remaining on the surface of the washed material through a chemical mechanism.

특히 고탄소강의 경우, 산세척시 염화수소(HCl)가스가 발생하고, 수소취성에 의해 메탄(CH4)가스가 생성되는데, 염화수소(HCl)가스는 스크라버의 세정수와 반응하여 대부분 제거되지만, 메탄(CH4)가스는 세정수와 반응하지 않아 제거되지 않는다.In particular, in the case of high carbon steel, hydrogen chloride (HCl) gas is generated during pickling and methane (CH 4 ) gas is generated by hydrogen embrittlement. HCl gas is mostly removed by reacting with scrubber water, The methane (CH 4 ) gas does not react with the washing water and is not removed.

도 1은 대표적 측정 가스의 분석 영역이고, 도 2는 도 1의 적외선 파장 영역 및 간섭 가스의 분포를 나타낸 것이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, NDIR 방식 TMS 분석기의 염화수소(HCl)가스 배출농도 측정에 있어서, 염화수소(HCl)가스와 인접한 위치에서 메탄(CH4)가스의 간섭으로 인해 각각의 값이 염화수소(HCl)가스의 값으로 합산되어 나타나는 측정 오류 문제점이 생김을 알 수 있다.Fig. 1 is an analysis region of a representative measurement gas, and Fig. 2 is a distribution of an infrared wavelength region and an interference gas of Fig. Referring to FIGS. 1 and 2, in the measurement of hydrogen chloride (HCl) gas discharge concentration of the NDIR type TMS analyzer, the respective values of hydrogen chloride (HCl) gas due to the interference of CH 4 gas at a position adjacent to the hydrogen chloride HCl) gas at the same time.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 NDIR 방식 분석기를 간섭현상이 없는 FTIR 방식 분석기로 교체하면 되지만, FTIR 방식 분석기는 매우 고가이어서 이용이 쉽지 않으므로, FTIR 방식 분석기로 교체하는 대신 메탄(CH4)가스를 효율적으로 제거할 수 있는 기술이 필요하다.In order to solve this problem, it is necessary to replace the NDIR type analyzer with an FTIR type analyzer having no interference phenomenon. However, since the FTIR type analyzer is very expensive and difficult to use, instead of replacing the FTIR type analyzer with methane (CH 4 ) A technique that can be removed is needed.

예를 들어, 메탄(CH4)가스가 산화분해되고 염화수소(HCl)가스가 제거된 후 대기중으로 배출되기 전에 NDIR 방식 분석기에서 농도를 측정하는 데 있어서, '메탄의 이산화탄소 개질 반응에 의한 합성가스 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 합성가스 제조방법(등록번호: 10-1730799)'에 따르면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.For example, in measuring the concentration of methane (CH 4 ) gas by oxidative decomposition and removal of hydrogen chloride (HCl) gas and then discharging it to the atmosphere, According to the catalyst composition and the synthesis gas production method using the same (registration number: 10-1730799), the following equation can be obtained.

CH4 → C + 2H2 CH 4 - > C + 2H 2

하지만 반응기의 외측면에 설치된 히팅부가 반응기의 내부로 열에너지를 전달함으로써, 메탄(CH4)가스를 구성하는 탄소와 수소원자를 분리할 때 열에너지 소비가 심각하다는 문제점이 있다.However, there is a problem that heat energy consumption is serious when separating carbon and hydrogen atoms constituting the methane (CH 4 ) gas by transferring heat energy to the inside of the reactor by the heating part provided on the outer surface of the reactor.

이는 고열의 반응기에 유입된 메탄(CH4)가스는 열을 흡수하면서 탄소와 수소가 분리되는데, 이러한 반응기는 850~1700℃의 고온 분위기를 유지시켜야만 열분해 반응이 이루어지도록 하고 있으므로, 열에너지 소비의 효율성이 없음을 의미한다.This is because the methane (CH 4 ) gas introduced into the high-temperature reactor separates carbon and hydrogen while absorbing heat. Since the pyrolysis reaction is performed only when the high-temperature atmosphere of 850-1700 ° C is maintained in such a reactor, the efficiency .

따라서 고온 분위기가 필요한 열분해가 아닌, 상온으로 낮추어도 촉매산화수의 OH 라디칼과 O 라디탈에 의한 산화력에 의해 메탄(CH4)가스를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해 가능하게 함으로써, 기존의 메탄(CH4)가스 분해에 필요하였던 열에너지 양을 저감시킬 수 있는 기술개발이 요구되고 있는 시점이다.Therefore, non-pyrolysis the high temperature required, down to room temperature, also carbon monoxide (CO), methane (CH 4) gas by the oxidizing power of the OH radicals and O radical Tal catalytic oxidation, carbon dioxide (CO 2) and water (H 2 O ), It is time to develop a technology capable of reducing the amount of heat energy required for conventional methane (CH 4 ) gas decomposition.

국내 등록특허공보 제10-1730799호, 2017.04.21.자 등록.Korean Registered Patent No. 10-1730799, Apr. 21, 2014.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 금속산화물 촉매와 라디칼 개시제를 반응시켜 강력한 산화물질인 O 라디칼, OH 라디칼, HOCl, OCl- 등이 함유된 촉매산화수를 생성함으로써, O 라디칼 및 OH 라디칼이 메탄(CH4)가스의 탄소(C)와 수소(H)의 공유결합 전자쌍(:)을 끊어 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해 시켜 메탄(CH4)가스를 제거함으로써, NDIR 방식의 염화수소(HCl)가스 배출농도를 측정하는 분석기의 오류를 근원적으로 막을 수 있는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법 및 산화분해 시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a process for producing a catalytic oxidation water containing O radicals, OH radicals, HOCl, OCl -, etc. by reacting a metal oxide catalyst with a radical initiator, OH radicals are methane (CH 4) cut the covalent electron pair (: carbon (C) and hydrogen (H) of the gas of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2) and water (H 2 O) by the oxidative decomposition of methane (CH 4 ) gas, thereby providing an oxidative decomposition method and an oxidative decomposition system of methane gas caused by hydrogen embrittlement, which can fundamentally prevent the error of the analyzer for measuring the discharge concentration of hydrogen chloride (HCl) gas of the NDIR system It has its purpose.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 산세척시 발생된 염화수소(HCl)가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄(CH4)가스를 제거하는 방법에 있어서, 금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 O 라디칼 및 OH 라디칼이 포함된 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조단계; 및 상기 메탄(CH4)가스에 상기 촉매산화수를 반응시켜 상기 메탄(CH4)가스를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해하는 메탄가스제거단계;를 포함하는 것으로, 상기 메탄가스제거단계의 메탄(CH4)가스는, 상기 O 라디칼 및 상기 OH 라디칼과 반응하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해되는 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법을 기술적 요지로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for removing methane (CH 4 ) gas generated by hydrogen embrittlement after removing hydrogen chloride (HCl) gas generated during pickling, To produce catalytic oxidation water containing O radicals and OH radicals; And a methane gas removing step of reacting the methane (CH 4 ) gas with the catalytic oxidation water to oxidize and decompose the methane (CH 4 ) gas into carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) The methane (CH 4 ) gas in the methane gas removing step reacts with the O radical and the OH radical to oxidatively decompose into carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) The present invention relates to a method for oxidative decomposition of methane gas generated by hydrogen embrittlement.

바람직하게는 상기 촉매산화수제조단계의 상기 라디칼 개시제는 수용액 상태이되, 상기 라디칼 개시제의 농도는 10~100ppm인 것을 특징으로 한다.Preferably, the radical initiator in the catalytic oxidation water production step is in an aqueous solution state, and the concentration of the radical initiator is 10 to 100 ppm.

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상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 산세척시 발생된 염화수소(HCl)가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄(CH4)가스를 제거하는 시스템에 있어서, 상기 염화수소(HCl)가스를 제거하는 세정탑; 상기 세정탑에 인접되게 설치되는 것으로, 금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 O 라디칼 및 OH 라디칼이 포함된 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조장치; 및 상기 촉매산화수제조장치에 인접되게 설치되는 것으로, 상기 촉매산화수제조장치로부터 상기 촉매산화수가 분사되면서 상기 O 라디칼 및 상기 OH 라디칼이 내부의 메탄(CH4)가스와 반응되어 상기 메탄(CH4)가스가 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해되는 메탄분해챔버;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해 시스템을 기술적 요지로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a system for removing methane (CH 4 ) gas generated by hydrogen embrittlement after removing hydrogen chloride (HCl) gas generated during pickling, wherein the hydrogen chloride A washing tower for removing the washing water; An apparatus for producing catalytic oxidation water, which is provided adjacent to the scrubbing tower and reacts with a radical initiator to a metal oxide catalyst to produce catalytic oxidation water containing O radicals and OH radicals; And to be installed to be adjacent to the catalytic oxidation producing system, while the catalyst oxidation state injected from the catalytic oxidation apparatus for manufacturing the O radical and the OH radical is reacted with methane (CH 4) gas inside the methane (CH 4) And a methane decomposition chamber in which the gas is oxidatively decomposed into carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O). do.

바람직하게는 상기 촉매산화수제조장치의 일측에는, 구연산수용액이 수용되어 상기 촉매산화수제조장치를 순환하면서 상기 금속산화물 촉매의 표면을 세척하도록 설치되는 촉매세척장치를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the catalytic oxidation water production apparatus further includes a catalyst cleaning device installed at one side of the apparatus for cleaning the surface of the metal oxide catalyst while receiving citric acid aqueous solution and circulating the catalytic oxidation water production device.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법 및 산화분해 시스템은, 68~82%의 높은 메탄(CH4)가스 산화분해효율을 달성할 수 있는 효과와, 기존 열분해 방식으로 메탄(CH4)가스를 분해하는 대신 매우 저렴한 비용으로 화학적 산화분해하는 공정을 구성할 수 있는 효과와, 기 설치된 NDIR 방식 분석기를 FTIR 방식 분석기로 교체하지 않고도 사용할 수 있는 효과가 있다.The oxidative decomposition method and the oxidative decomposition system of methane gas generated by the hydrogen embrittlement according to the present invention by the means for solving the above problems are effective for achieving a high methane (CH 4 ) gas oxidative decomposition efficiency of 68 to 82% (CH 4 ) gas by the existing pyrolysis method, and the effect that chemical oxidative decomposition can be performed at a very low cost, and the effect that the existing NDIR type analyzer can be used without replacing with the FTIR type analyzer .

즉 촉매탑에 개산제인 NaOCl수용액과 금속산화물 촉매를 투입하여 접촉하게 함으로써, 금속산화물 촉매의 자유전자가 NaOCl수용액의 산소원자를 공격하여 O 라디칼을 만들고, 이어서 OH 라디칼을 포함한 HOCl과 OCl-를 생산한다. 이후 염화수소(HCl)가스와 메탄(CH4)가스로 이루어진 혼합가스가 흐르는 세정탑에 강력한 산화력을 가진 촉매산화수를 압축공기로 네뷸라이징하면, 안개 형태의 촉매산화수와 혼합가스의 메탄(CH4)가스가 접촉하게 된다. 이처럼 촉매산화수의 O 라디칼과 OH 라디칼은 메탄(CH4)가스의 탄소와 수소를 연결하는 공유전자쌍을 공격하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)를 생성하게 됨으로써, NDIR 방식 분석기에서 메탄(CH4)가스에 의한 간섭현상을 미연에 방지하여 정확한 염화수소(HCl)가스의 농도를 측정할 수 있는 효과가 있다.That is, the NaOCl aqueous solution and the metal oxide catalyst are put into contact with the catalytic column to bring the free electrons of the metal oxide catalyst attack the oxygen atoms of the NaOCl aqueous solution to produce O radicals, followed by production of HOCl and OCl - including OH radicals do. Then, when the catalytic oxidation water having strong oxidizing power is nebulized with the compressed air in the washing column in which the mixed gas composed of hydrogen chloride (HCl) gas and methane (CH 4 ) gas flows, the catalytic oxidation water in the form of mist and methane (CH 4 ) Gas is brought into contact. Thus, the O and OH radicals of catalytic oxidation attack the common electron pair that connects the carbon and hydrogen of methane (CH 4 ) gas to produce carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) It is possible to measure the concentration of hydrogen chloride (HCl) gas precisely by preventing the interference phenomenon by the methane (CH 4 ) gas in the NDIR type analyzer.

이에 따라 고탄소강의 산침지 공정의 경우에도 매우 고가인 FTIR 방식 분석기를 신규로 설치하지 않고도, 단지 메탄(CH4)가스를 산화분해하는 저가의 시스템을 제공 가능함으로써 기 설치된 NDIR 방식 분석기를 지속적으로 사용하여 원래의 목적인 염화수소(HCl)가스의 배출가스 농도를 측정할 수 있는 효과가 있다.As a result, it is possible to provide a low cost system for oxidative decomposition of methane (CH 4 ) gas without installing a very expensive FTIR type analyzer even in case of acid immersion process of high carbon steel, It is possible to measure the discharge gas concentration of hydrogen chloride (HCl) gas which is originally intended.

도 1은 대표적 측정 가스의 분석 영역.
도 2는 도 1의 적외선 파장 영역 및 간섭 가스.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화분해 과정도.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매산화수분무장치.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매 표면의 세척과정도.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 현장 파일롯트 실험.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 현장 파일롯트 실험 분석장치.1 is an analysis area of a representative measurement gas.
Fig. 2 is an infrared wavelength range and interference gas of Fig. 1; Fig.
3 is an exploded view of the oxidative decomposition according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a catalytic oxidation spray apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a process diagram of cleaning the surface of a catalyst according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 6 is an on-site pilot experiment according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram illustrating an apparatus for analyzing an on-site pilot lot according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.

우선 "탄소강" 및 "저합금강"의 합금은 용제나 알칼리 등에 의한 탈지와, 염산에 의한 세척만으로도 전처리가 충분하다. 여기서 염산은 염화수소(HCl)의 수용액으로, 강산이기 때문에 물을 많이 넣어 희석한 "묽은 염산"이 많이 이용되고 있다. 특히 염산은 부식성이 있어 주의해서 다루어야 하는데, 염화수소는 하나의 양성자로 된 산으로 염화수소의 수용액에서는 염화수소에서 수소 이온이 빠져나와서 물과 결합해 (식 1)에서 보는 바와 같이 H3O+를 만든다.First, the alloy of the "carbon steel" and the "low alloy steel" is thoroughly degreased with a solvent or an alkali, and is cleaned only with hydrochloric acid. Here, hydrochloric acid is an aqueous solution of hydrogen chloride (HCl), and since it is a strong acid, "dilute hydrochloric acid" which is diluted by adding a lot of water is widely used. In particular, hydrochloric acid is corrosive and should be handled with caution. Hydrogen chloride is a protic acid. In the aqueous solution of hydrogen chloride, hydrogen ions escape from hydrogen chloride and combine with water to produce H 3 O + as shown in Eq.

HCl + H2O → H3O+ + Cl- (식 1)HCl + H 2 O → H 3 O + + Cl - (Formula 1)

염화수소의 수용액은 산화철 등의 녹을 제거하는데 사용하는데, 통상 18% 농도의 염산으로 (식 2)와 같이 탄소강 표면에 녹을 없애는데 쓰인다.Aqueous solution of hydrogen chloride is used to remove rust such as iron oxide. It is usually used to remove the rust on the surface of carbon steel as in (Formula 2) with 18% concentration of hydrochloric acid.

Fe2O3 + Fe + 6HCl → 3FeCl2 + 3H2O (식 2)Fe 2 O 3 + Fe + 6HCl 3FeCl 2 + 3H 2 O (Formula 2)

여기서 나온 산화철로 몇 가지 공정을 거치면 (식 3)과 같이 다시 염화수소로 사용할 수 있다.The iron oxide from here can be used as hydrogen chloride again as shown in (Equation 3).

4FeCl2 + 4H2O + O2 → 8HCl + 2Fe2O3 (식 3)4FeCl 2 + 4H 2 O + O 2 ? 8HCl + 2Fe 2 O 3 (Formula 3)

염화수소와 반응하는 대표적인 산세척의 반응식은 다음과 같다.The reaction scheme of typical pickling reaction with hydrogen chloride is as follows.

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (식 4)Fe + 2HCl? FeCl 2 + H 2 (Equation 4)

FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O (식 5)FeO + 2HCl? FeCl 2 + H 2 O (Equation 5)

Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl2 + 3H2O (식 6)Fe 2 O 3 + 6HCl? 2FeCl 2 + 3H 2 O (Equation 6)

Fe3O4 + 8HCl → 2FeCl3 + FeCl2 + H2O (식 7)Fe 3 O 4 + 8HCl? 2FeCl 3 + FeCl 2 + H 2 O (Equation 7)

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O (식 8) CuO + 2HCl → CuCl 2 + H 2 O ( Equation 8)

상기의 반응식들에서 (식 5)는 불안정 상으로 고온에서만 존재한다. (식 4)의 반응에서 발생하는 수소는 녹이나 스케일을 제거시키는 기계적 작용을 촉진시키는 역할도 하지만, 반대로 산화물을 금속으로 환원시키는 역할도 한다. (식 5) ~ (식 7)은 철강의 산화물을 용해시키는 반응이지만, 능률은 과히 좋지 않다.In the above equations, (Equation 5) exists only at high temperature in unstable phase. Hydrogen generated from the reaction of (Formula 4) plays a role of promoting the mechanical action of removing rust and scale, but it also functions to reduce oxide to metal. (Equation 5) to (Equation 7) is a reaction to dissolve the oxide of steel, but the efficiency is not very good.

그리하여 보다 높은 표면 세척 효율을 위해서 "산침지(Acid Dip)" 공정이 도입되었다. "산침지"는 금속을 산에 단시간 침지하는 처리로 표면 산화층을 제거하여 표면을 활성상태로 만드는 공정으로, 세정약품이 피세정체의 구조 구석구석을 균일하게 통과되기 어려운 장치나, 순환법으로 화학세정이 불가능한 기기를 세정할 때 사용한다. 본 발명의 장치가 필요한 공정의 예를 들면, HCl과 H2O가 혼합된 염산에서 금속이 침지되면 HCl이 우선 휘발되므로 염산 수용액은 점점 묽어진다.Thus, an "Acid Dip" process was introduced for higher surface cleaning efficiency. "Acid dipping" is a process in which metal is immersed in acid for a short time to remove the surface oxide layer to make the surface active. It is a device in which washing chemicals are difficult to uniformly pass through every corner of the body, Used to clean equipment that can not be cleaned. For example, when a metal is immersed in hydrochloric acid in which HCl and H 2 O are mixed, HCl is volatilized first, and thus the hydrochloric acid aqueous solution gradually becomes thinner.

이온화 경향이 큰 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 M이라 할 때, 이 금속 M과 염산이 반응하면 금속 M이 부식해서 다음과 같은 반응이 일어나는데, 이온화 경향이 큰 칼륨, 칼슘, 나트륨 등의 금속과 반응하면 수소기체가 많이 발생하고 온도가 높은 상황에서는 폭발할 수도 있다.When an alkali metal or alkaline earth metal having a high ionization tendency is represented by M, when the metal M reacts with hydrochloric acid, the metal M is corroded and the following reaction occurs. If the metal M reacts with a metal such as potassium, calcium or sodium It may explode in a situation where a lot of hydrogen gas is generated and the temperature is high.

2M + 2HCl → 2MCl + H2 (식 9) 2M + 2HCl → 2MCl + H 2 ( formula 9)

수소취성이란 음극 전해 탈지, 산세척, 전기 도금 공정 등에서 용해할 때 발생한 수소가스가 금속 특히, 철강제품의 원자 사이의 빈 공간에 침투하여 부러지거나 깨지기 쉽고 갈라지는 현상을 유발하는 것을 말한다.Hydrogen embrittlement refers to hydrogen gas generated when dissolving in cathodic electrolytic degreasing, pickling, electroplating, etc., penetrates into vacancies between metals of metals, especially steel products, and breaks, breaks, and cracks.

수소취성이 생기는 원인은 수소가 원자 중에서 가장 작은 1.06Å 크기여서, 금속격자 사이의 길이가 2∼3Å인 사이 틈새를 원자상태로 쉽게 뚫고 들어가기 때문이다.Hydrogen embrittlement is caused because hydrogen is the smallest atom in size 1.06 Å, allowing easy penetration of the interstices between 2 and 3 Å in length between metal lattices.

탄소강(Carbon Steel) 중의 탄화물(Iron Carbide; Fe3C)과 수소(H2)가스가 200℃(400℉) 이상의 고온과 7㎏/㎠(100Psi) 이상의 환경에서 반응하여 이 수소가스에 의해서 환원이 되고, 메탄(CH4)가스와 탈탄구조(Decarburized Structure)를 형성한다. 형성된 메탄(CH4)가스는 입자가 크기 때문에 쉽게 확산되어 밖으로 나가지 못하고 입계에서 틈을 만들게 되어 고온에서 failure가 일어나는데, 이것을 수소침식(Hydrogen attack)이라고 한다.Carbon steel is reacted with iron carbide (Fe 3 C) and hydrogen (H 2 ) gas at a temperature of 200 ° C (400 ° F) or more and at a temperature of 7㎏ / ㎠ (100Psi) And forms a methane (CH 4 ) gas and a decarburized structure. The formed methane (CH 4 ) gas is easily diffused because of its large particle size, so it does not come out and creates a gap in the grain boundary, causing failure at high temperature, which is called hydrogen attack.

Fe3C + 2H2 → 3Fe ＋ CH4 (식 10)Fe 3 C + 2H 2 ? 3 Fe + CH 4 (Formula 10)

Steam/Oxygen 가스화기를 사용하는 경우, 탄소의 가스화 반응은 매우 강한 흡열 반응이므로, 이에 상당하는 열량을 탄소의 연소반응(C + O2 → CO2)에 의해 공급해 주어야 하는데, 원료로 사용되는 탄화수소 중 일부는 가스화기 내부 또는 외부에서 연소반응 후 이산화탄소로 전환된다.In the case of using a steam / oxygen gasifier, the gasification reaction of carbon is a very strong endothermic reaction. Therefore, a corresponding amount of heat must be supplied by the combustion reaction of carbon (C + O 2 ? CO 2 ) Some are converted to carbon dioxide after combustion reaction inside or outside the gasifier.

C + H2O → CO + H2 (식 11)C + H 2 O? CO + H 2 (Formula 11)

C + CO2 → 2CO (식 12)C + CO 2 ? 2CO (Formula 12)

C + O2 → CO2 (식 13)C + O 2 ? CO 2 (Equation 13)

CO + H2O → H2 + CO2 (식 14)CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (Equation 14)

CO + 2H2 → -(CH2)n- + H2O (식 15)CO + 2H 2 - - (CH 2 ) n - + H 2 O (Formula 15)

만약 n=1 이면,If n = 1,

CO + 2H2 → H-CH2-H + H2O (식 16)CO + 2H 2 ? H-CH 2 -H + H 2 O (Formula 16)

CO + 2H2 → CH4 + H2O (식 17) CO + 2H 2 → CH 4 + H 2 O ( Equation 17)

탄소강을 산침지 공정으로 표면을 세척할 때 발생하는 수소취성에 의한 메탄(CH4)가스가 생성되는 반응을 최종 총괄식으로 나타내면 아래의 (식 18)과 같다.The reaction of the carbon steel produced by the hydrogen embrittlement of methane (CH 4 ) gas generated when the surface is washed by the acid immersion process is shown in the following formula (18).

Fe3C + 2H2 + HCl → 3Fe + CH4 + HCl (식 18)Fe 3 C + 2H 2 + HCl? 3 Fe + CH 4 + HCl (Formula 18)

상기의 (식 18)에서 발생한 HCl가스는 세정탑에서 제거되고 잔류 HCl가스는 대기중으로 배출되는데, 배출되는 HCl가스의 농도를 측정하여 한국환경공단으로 송신하는 장치가 TMS(Tele Monitoring System)로써, 측정방식에 따라서 NDIR 방식 분석기와 FTIR 방식 분석기로 구분한다.The HCl gas generated in the above equation (18) is removed from the washing tower and the residual HCl gas is discharged to the atmosphere. The apparatus for measuring the concentration of the discharged HCl gas and transmitting it to the Korea Environment Corporation is TMS (Tele Monitoring System) It is classified into NDIR type analyzer and FTIR type analyzer depending on measurement method.

NDIR 방식은 "비분산 적외선 흡수법 센서"의 측정원리를 이용한 것으로, Non Dispersive Infrared Absorption라고 한다. 이러한 NDIR 방식의 분석법은 CO, CO2, HCl 등 가스상 물질들이 적외선(Infrared light)에 대해 특정한 흡수 스펙트럼을 갖는 것을 이용해서 특정 성분의 농도를 구하는 방법이다.The NDIR method uses the measurement principle of the "non-dispersive infrared absorption sensor" and is called Non Dispersive Infrared Absorption. The NDIR method is a method for obtaining the concentration of a specific component by using a gas having a specific absorption spectrum for infrared light such as CO, CO 2 , and HCl.

FTIR 방식은 적외선 분광을 이용하는 것으로, Fourier Transform Infrared Spectroscopy라고 한다. 가스분자에 적외선영역의 빛을 쏘여주면 필요한 주파수의 빛을 흡수하여 에너지원으로 사용하여 그 분자 내에서 원자간 진동을 일으켜서 광학계에 분산형의 분광기 대신에 두 개의 광속 간섭계를 이용하여 얻어지는 간섭 줄무늬를 Fourier 변환하고, 적외선 흡수 스펙트럼을 얻는 방법이다. 이는 고속 Fourier 변환이 마이크로 컴퓨터에 의해 용이하게 처리할 수 있게 됨으로써 가능하게 된 기술임을 의미한다.The FTIR method uses infrared spectroscopy and is called Fourier Transform Infrared Spectroscopy. If gas molecules are irradiated in the infrared region, they absorb the light of the required frequency and use it as an energy source, causing interatomic oscillation in the molecule, and the interference stripes obtained by using the two beam interferometers instead of the dispersion type spectroscopy in the optical system Fourier transformation, and obtaining an infrared absorption spectrum. This means that the fast Fourier transform is a technique enabled by being easily processed by a microcomputer.

여기서 도 1 및 도 2를 참조하면, NDIR 방식의 TMS 장치에서 (식 18)과 같이 수소취성에 의한 메탄(CH4)가스의 발생으로 HCl과 CH4는 X축에서 이웃하게 되고, 이 값들의 간섭으로 인해 Y축인 spectrum의 값인 각각의 가스 농도의 분석치가 합산되어 계산되는 오류가 발생함을 알 수 있다. 이러한 오류로 기 설치된 NDIR 방식 분석기를 제거하는 대신, 고가의 FTIR 방식 분석기를 신규로 설치하여야하는 문제점이 발생하게 되었다.Referring to FIGS. 1 and 2, HCl and CH 4 are adjacent to each other in the X-axis due to generation of methane (CH 4 ) gas by hydrogen embrittlement in the TMS apparatus of the NDIR system, It can be seen that an error occurs in which the analytical values of the respective gas concentrations, which are the values of the Y-axis spectrum due to the interference, are summed and calculated. As a result of this error, instead of removing the previously installed NDIR analyzer, there has been a problem of installing a new expensive FTIR analyzer.

하지만 NDIR 방식의 HCl가스 분석기계가 오작동을 일으키게 만드는 원인인 메탄(CH4)가스를 위와 같은 화학식으로 일산화탄소(CO)가스와 이산화탄소(CO2)가스로 산화분해 시킨다면, 기존의 설비로도 HCl가스의 농도를 메탄(CH4)가스의 간섭없이 분석할 수 있어서 중복 투자를 방지할 수 있게 된다. 따라서 산침지 공정 상의 수소취성 등 일련의 반응을 통해 발생한 메탄(CH4)가스를 분해하여야 NDIR 방식 분석기에서 HCl가스와 간섭이 되지 않아 NDIR 방식 분석기의 오작동을 막을 수 있다.However, if the methane (CH 4 ) gas causing the malfunction of the HCl gas analyzer of the NDIR method is oxidatively decomposed into the carbon monoxide (CO) gas and the carbon dioxide (CO 2 ) gas in the above formula, Can be analyzed without interfering with methane (CH 4 ) gas, thereby preventing overlapping investment. Therefore, the decomposition of methane (CH 4 ) gas generated through a series of reactions such as hydrogen embrittlement in the acid immersion process will not interfere with the HCl gas in the NDIR type analyzer, thereby preventing malfunction of the NDIR type analyzer.

단, 본 발명에서의 기능성 촉매는 금속산화물 촉매와 동일한 의미이다.However, the functional catalyst in the present invention has the same meaning as the metal oxide catalyst.

이하에서는, 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법에 있어서, 촉매산화수의 분무를 이용하여 메탄가스를 구성하는 탄소와 수소고리를 끊어서 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 생산하는 방법에 대하여 설명해 보고자 한다.Hereinafter, a method for producing carbon monoxide, carbon dioxide, and water by breaking the carbon and hydrogen rings constituting the methane gas by using the catalytic oxidation water spray in the oxidative decomposition method of methane gas generated by hydrogen embrittlement .

이는 산세척시 발생된 염화수소가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄가스를 제거하는 방법에 있어서, 금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조단계와, 메탄가스에 촉매산화수를 반응시켜 메탄가스를 일산화탄소, 이산화탄소 및 물로 산화분해하는 메탄가스제거단계에 의하여 달성될 수 있다.The present invention provides a method for removing methane gas generated by hydrogen embrittlement after removing hydrogen chloride gas generated during pickling, comprising the steps of: preparing catalytic oxidation water by reacting a metal initiator with a radical initiator to produce catalytic oxidation water; And a methane gas removing step of oxidizing and decomposing methane gas into carbon monoxide, carbon dioxide and water by reacting catalytic oxidation water.

우선 금속산화물을 소결하여 생성된 기능성 촉매가 촉매탑(120) 내부에서 개산제인 NaOCl수용액과 접촉을 하면, 기능성 촉매의 금속결합을 이루는 자유전자가 NaOCl수용액의 O 원자의 최외각전자와 반응하여 O 라디칼을 만들고, 계속하여 OH 라디칼이 생성되고, 이들 O와 OH 라디칼들은 HOCl과 OCl-와 함께 강력한 산화력을 가지는 촉매산화수를 제조하게 된다.When the functional catalyst produced by sintering the metal oxide is contacted with NaOCl aqueous solution in the catalyst tower 120, the free electrons forming the metal bond of the functional catalyst react with the outermost electrons of the O atom of the NaOCl aqueous solution to form O Radicals are formed, followed by OH radicals, and these O and OH radicals, together with HOCl and OCl - , produce catalytic oxidation water with strong oxidizing power.

이런 촉매산화수는 네뷸라이저(210)에 의해 분무되어 고탄소강의 산침지 공정에서 발생한 염화수소와 메탄의 혼합가스와 접촉하게 된다.The catalytic oxidation water is sprayed by the nebulizer 210 to come into contact with a mixed gas of hydrogen chloride and methane generated in the acid immersion process of the high carbon steel.

이렇게 분무된 촉매산화수의 O와 OH 라디칼은 메탄을 구성하는 탄소와 수소원자를 연결하는 전자쌍과 각각 결합하여 CO, CO2, H20를 생산한 다음, 세정탑을 거쳐 HCl가스가 제거된 후 대기중으로 배출되기 전에 NDIR 방식 분석기에서 농도를 측정하게 된다.The O and OH radicals of the catalyzed oxidized water thus sprayed are respectively combined with electron pairs connecting carbon and hydrogen atoms constituting methane to produce CO, CO 2 , H 2 O, and then HCl gas is removed through the washing tower The NDIR analyzer measures the concentration before it is released into the atmosphere.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 산화분해 과정도이다. 도 3을 참조하면, 기능성 촉매와 차아염소산나트륨 수용액이 접촉하여 생성되는 [O] 및 [OH] 등의 라디칼이 함유된 촉매산화수가 메탄을 이산화탄소와 물로 분해하는 과정을 개략적으로 도시한 것임을 알 수 있다.FIG. 3 is a view illustrating an oxidative decomposition process according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, it is understood that the catalytic oxidation water containing radicals such as [O] and [OH] generated by the contact of the functional catalyst with the aqueous sodium hypochlorite solution decomposes methane into carbon dioxide and water have.

즉 도 3에 따르면, 메탄(CH4)가스의 산화분해 과정은 강력한 산화력을 가지는 O 라디칼, OH 라디칼, HOCl, OCl- 이온을 포함하는 촉매산화수를 제조한 후, 제조된 촉매산화수를 안개 형태로 분무하여 메탄가스를 CO, CO2, H2O로 분해한 후, 분해된 메탄가스의 농도 감소로 인해 염화수소(HCl)가스를 측정하는 NDIR 방식 분석기의 간섭현상이 없어져서 정확한 값을 측정할 수 있다.That is, according to FIG. 3, the oxidative decomposition process of methane (CH 4 ) gas is performed by preparing catalytic oxidation water containing O radicals, OH radicals, HOCl and OCl - ions having strong oxidizing power, After decomposition of methane gas into CO, CO 2 , and H 2 O by spraying, the NDIR analyzer that measures HCl gas due to the decrease of the concentration of decomposed methane gas is eliminated and the accurate value can be measured .

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매산화수분무장치(200)이다. 도 4를 참조하면, 용수탱크(112)로부터의 용수 제공 하에서 촉매산화수가 제조되고, 촉매탑(120)에서 세정탑의 유입덕트에 원주방향으로 설치된 분사노즐(211) 내부로 촉매산화수가 공급되고, 컴프레셔에서 공급된 압축공기가 분사노즐(211) 외부를 감싸 촉매산화수를 안개형태로 분무되도록 하는 네뷸라이저(210)를 구비하여, 덕트 내부를 메탄분해챔버(400)로 사용함을 알 수 있다.4 is a catalytic oxidation spraying apparatus 200 according to a preferred embodiment of the present invention. 4, catalytic oxidation water is produced under the provision of water from the water tank 112, catalytic oxidation water is supplied into the injection nozzle 211 installed in the circumferential direction in the inlet duct of the cleaning tower in the catalyst tower 120 And a nebulizer 210 for spraying the catalytic oxidation water in the form of mist by wrapping the compressed air supplied from the compressor outside the injection nozzle 211 and using the inside of the duct as the methane decomposition chamber 400.

도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매 표면의 세척과정도이다. 도 5를 참조하면, 금속산화물 촉매 표면이 이물질에 의해 더럽혀지는 경우, 금속산화물 촉매 표면의 자유전자 이동이 자유롭지 못하게 되므로, 주기적으로 금속산화물 촉매 표면을 구연산수용액으로 세척하여 촉매 본연의 역할을 다 할 수 있도록 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.Figure 5 shows the cleaning and degree of catalyst surface according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, when the surface of the metal oxide catalyst is contaminated by a foreign substance, free electron transfer on the surface of the metal oxide catalyst is not freely performed. Therefore, the surface of the metal oxide catalyst is periodically washed with an aqueous solution of citric acid, It is desirable to make it possible to make it possible.

여기서 촉매세척장치(300)는 촉매탑(120) 하부 바닥의 중심에 위치하여, 촉매를 세척하기 위해 촉매탑(120) 내부에 저장된 드레인밸브(121)를 통해, 촉매산화수를 드레인한다. 이러한 촉매세척장치(300)는 구연산수용액으로 제조한 세척액을 구연산수용액탱크(310)에서 촉매탑(120) 내부로 공급하는 펌프와, 촉매탑(120)의 외측면 하부로 구연산수용액을 유입시키는 입구의 밸브와, 촉매탑(120)의 외측면 상부로 촉매 세척을 완료한 구연산수용액을 배출시키는 출구의 밸브가 구비된다.The catalyst cleaning apparatus 300 is located at the center of the bottom of the catalyst column 120 and drains the catalytic oxidation water through the drain valve 121 stored in the catalyst column 120 for washing the catalyst. The catalyst cleaning apparatus 300 includes a pump for supplying a cleaning solution made of citric acid aqueous solution into the catalyst tower 120 in the citric acid aqueous solution tank 310 and a pump for introducing the citric acid aqueous solution into the lower portion of the outer surface of the catalyst tower 120 And a valve at an outlet for discharging the aqueous solution of citric acid after completion of the catalyst cleaning to the upper side of the outer surface of the catalyst tower 120 are provided.

정리하자면, 촉매산화수의 분무를 이용하여 메탄의 탄소와 수소고리를 끊어서 일산화탄소가스, 이산화탄소가스 및 물을 생산하는 방법은, 금속산화물이 소결되어 생성된 기능성 촉매가 촉매탑(120) 내부에서 개산제인 NaOCl수용액과 접촉을 하면, 기능성 촉매의 금속결합을 이루는 자유전자가 NaOCl수용액의 O 원자의 최외각전자와 반응하여 O 라디칼을 만들고, 계속하여 OH 라디칼이 생성되는 반응으로 시작한다.In summary, a method for producing carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and water by breaking the carbon and hydrogen rings of methane by spraying catalytic oxidation water is a method in which a functional catalyst produced by sintering a metal oxide is introduced into the catalyst tower 120 When contacted with aqueous solution of NaOCl, the free electrons forming the metal bond of the functional catalyst react with the outermost electrons of the O atom of NaOCl aqueous solution to form O radicals, and then the OH radicals are generated.

이들 O와 OH 라디칼들은 HOCl과 OCl-와 함께 강력한 산화력을 가지는 촉매산화수를 구성하고, 이 촉매산화수는 네뷸라이저(210)에 의해 분무되어 덕트 내에서 고탄소강의 산침지 공정에서 발생한 염화수소와 메탄의 혼합가스와 접촉하게 된다. 분무된 촉매산화수의 O와 OH 라디칼은 메탄을 구성하는 탄소와 수소원자를 연결하는 전자쌍과 각각 결합하여 CO, CO2, H20를 생산하는 반응으로 원하는 목적을 달성하게 된다.These O and OH radicals are HOCl and OCl - is sprayed by the catalytic oxidation is nebulizer (210) constituting the catalyst oxidation number having a strong oxidizing power with, and of the hydrogen chloride and methane generated in the high acid soak step of the steel in the ducts And comes into contact with the mixed gas. The O and OH radicals of the catalyzed oxidized water are combined with the electron pair connecting the carbon and the hydrogen atoms constituting the methane, respectively, to produce CO, CO 2 and H 2 O, respectively.

이하에서는, 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해 시스템에 있어서, 세정탑의 유입부 덕트 내에서 메탄가스가 함유된 혼합가스에 분무되는 촉매산화수를 접촉시켜 메탄가스를 산화분해하여 제거하는 시스템에 대하여 설명해 보고자 한다.Hereinafter, in a system for oxidative decomposition of methane gas generated by hydrogen embrittlement, a system for oxidizing and decomposing methane gas by contacting catalytic oxidation water sprayed on a mixed gas containing methane gas in an inlet duct of a washing tower .

즉 상기의 목적을 해결하기 위한 메탄가스로부터 일산화탄소가스, 이산화탄소가스 및 물을 생산하는 본 발명에 따른 메탄가스의 산화분해 시스템은, 간략히 촉매산화수제조장치(100), 촉매세척장치(300) 및 메탄분해챔버(400)로 나뉠 수 있다.That is, the methane gas oxidative decomposition system according to the present invention for producing carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and water from methane gas for solving the above-mentioned problems is characterized in that the apparatus 100 for producing catalytic oxidation water, And a decomposition chamber 400.

내용인즉 탄소강을 제조할 때 산세척시 발생된 염화수소가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄가스를 제거하는 시스템에 있어서, 염화수소가스를 제거하는 세정탑(미도시), 세정탑에 인접되게 설치되는 것으로, 금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조장치(100), 촉매산화수제조장치(100)에 인접되게 설치되는 것으로, 촉매산화수제조장치(100)로부터 촉매산화수가 분사되면서 내부의 메탄가스와 반응되어 메탄가스가 일산화탄소, 이산화탄소 및 물로 산화분해되는 메탄분해챔버(400)로 이루어지는 것이 특징이다.The present invention relates to a system for removing methane gas generated by hydrogen embrittlement after removing hydrogen chloride gas generated during pickling at the time of producing carbon steel, comprising a cleaning tower (not shown) for removing hydrogen chloride gas, The catalytic oxidation water producing apparatus 100 is provided adjacent to the catalytic oxidation water producing apparatus 100 for producing a catalytic oxidation water by reacting a radical initiator with a metal oxide catalyst. And a methane decomposition chamber 400 in which methane gas is oxidized and decomposed into carbon monoxide, carbon dioxide, and water.

첫째, 촉매산화수제조장치(100)는 원기둥 형상의 촉매탑(120)과, 촉매탑(120)과 인접된 위치에 설치되어 개산제인 NaOCl수용액을 저장하는 NaOCl탱크(110)와, 이를 촉매탑(120)으로 공급하는 정량펌프(111)와, 촉매탑(120)의 외측면 하부로 NaOCl수용액를 유입시키는 입구의 밸브와, 촉매탑(120)의 내부에 촉매탑(120) 바닥면으로부터 NaOCl수용액이 유입되도록 하는 밸브 높이의 2배 높이가 되는 지점에 설치되어 직경이 3mm인 다수 개의 구멍이 뚫린 다공판과, 촉매탑(120)의 외측면 상부로 이 촉매산화수를 배출시키는 출구의 밸브와, 배출된 촉매산화수의 유량을 측정하는 유량계로 구성될 수 있다.First, the catalytic oxidation water production apparatus 100 includes a columnar catalyst bed 120, a NaOCl tank 110 installed at a position adjacent to the catalyst column 120 to store NaOCl aqueous solution, A valve for introducing a NaOCl aqueous solution into the lower portion of the outer surface of the catalyst tower 120 and a valve for introducing a NaOCl aqueous solution from the bottom of the catalyst tower 120 into the catalyst tower 120, A perforated plate having a plurality of holes each having a diameter of 3 mm and provided at a point twice the height of the valve to be introduced into the catalyst tower 120, a valve at an outlet for discharging the catalytic oxidation water to an upper portion of the outer surface of the catalyst tower 120, And a flow meter for measuring the flow rate of the catalytic oxidation water.

즉 소결된 금속산화물인 기능성 촉매를 다공판 상부에 충진하면, 촉매탑(120)으로 유입된 NaOCl수용액이 기능성 촉매와 접촉함으로써 강력한 산화력을 가지는 촉매산화수를 만들게 된다.That is, when the functional catalyst, that is, the sintered metal oxide, is filled on the perforated plate, the NaOCl aqueous solution flowing into the catalyst column 120 contacts with the functional catalyst to produce catalytic oxidation water having strong oxidizing power.

둘째, 촉매세척장치(300)는 촉매탑(120)의 하부 바닥의 중심에 위치하여 촉매탑(120) 내부에 저장된 드레인밸브(121)를 통해 기능성 촉매를 세척하기 위해 촉매산화수를 드레인하여 순환한다.Secondly, the catalyst cleaning apparatus 300 is located at the center of the bottom of the catalyst column 120 and drains and circulates the catalytic oxidation water to wash the functional catalyst through the drain valve 121 stored in the catalyst column 120 .

내용인즉, 구연산수용액으로 이루어진 세척액을 구연산수용액탱크(310)에서 촉매탑(120) 내부로 공급하는 펌프와, 촉매탑(120)의 외측면 하부로 구연산수용액을 유입시키는 입구의 밸브와, 촉매탑(120)의 외측면 상부로 촉매 표면의 세척이 완료된 구연산수용액을 배출시키는 출구의 밸브로 구성된다.A pump for supplying the cleaning liquid composed of the citric acid aqueous solution into the catalyst tower 120 in the citric acid aqueous solution tank 310; a valve for introducing the citric acid aqueous solution into the lower portion of the outer surface of the catalyst tower 120; And a valve at an outlet for discharging the citric acid aqueous solution having been cleaned on the surface of the catalyst to the upper side of the outer surface of the catalyst layer 120.

셋째, 메탄분해챔버(400)는 촉매산화수제조장치(100)에 인접되게 설치되는 것으로, 촉매탑(120)에서 세정탑의 유입덕트에 원주방향으로 설치된 분사노즐(211) 내부로 촉매산화수가 공급되도록 한 후 반응이 시작된다. 이러한 메탄분해챔버(400)에는 컴프레셔에서 공급된 압축공기가 분사노즐(211) 외부를 감싸 촉매산화수를 안개형태로 분무된다.Thirdly, the methane decomposition chamber 400 is installed adjacent to the catalytic oxidation water production apparatus 100, and the catalytic oxidation water is supplied into the injection nozzle 211 installed in the circumferential direction in the inlet duct of the cleaning tower in the catalyst tower 120 And the reaction starts. In this methane decomposition chamber 400, the compressed air supplied from the compressor is wrapped around the injection nozzle 211 and the catalytic oxidation water is sprayed in the form of mist.

특히 메탄가스의 산화분해 시스템을 이루는 구성 중 촉매산화수제조장치(100)는, 앞서 설명했듯이 라디칼 개시제를 기능성 촉매와 접촉시켜 라디칼을 생성한다.In particular, the catalytic oxidation water production apparatus 100 among the components constituting the oxidative decomposition system of methane gas, as described above, generates a radical by bringing the radical initiator into contact with the functional catalyst.

라디칼 개시제는 과산화물, 차아염소산염, 이산화염소, 염소가스, 과탄산염, 과산화산 중 어느 하나 이상일 수 있다.The radical initiator may be at least one of peroxide, hypochlorite, chlorine dioxide, chlorine gas, percarbonate, and peroxide.

과산화물은 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, 카바마이드 퍼옥사이드, 과붕산나트륨 및 소듐 퍼카보네이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 차아염소산염은 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 칼슘 및 차아염소산 바륨 중 어느 하나 이상일 수 있다. 과탄산염은 과탄산나트륨 및 과탄산칼륨 중 어느 하나 이상일 수 있다. 과산화산은 과산화아세트산, 과산화일인산, 과산화이인산, 과산화일황산, 과산화이황산 및 과산화질산 중 어느 하나 이상일 수 있다.The peroxide may be at least one of hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, carbamide peroxide, sodium perborate, and sodium percarbonate. The hypochlorite may be any one or more of sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite and barium hypochlorite. The percarbonate may be any one or more of sodium percarbonate and potassium percarbonate. The peroxide can be any one or more of peroxyacetic acid, peroxynaphosphoric acid, peroxynaphosphoric acid, peroxic sulfuric acid, peroxic sulfuric acid and peroxic nitric acid.

기능성 촉매는 세 종류의 제1입자, 제2입자 및 제3입자가 서로 다른 혼합비로 만들어진 금속산화물 입자이다.The functional catalyst is a metal oxide particle in which three kinds of first particles, second particles and third particles are made in different mixing ratios.

제1입자는 페라이트계 화합물(MFexOy, M: Zn, Ni, Cu 또는 Mg, 0＜x≤5, y=x+2) 50~83.655wt%, 자성체(FeFe2O4) 0~35wt%, 철 3.15~3.25wt%, 몰리브덴 0.45~0.55wt%, 코발트 0.65~0.75wt%, 티타늄 0.15~0.25wt%, 마그네슘 1.45~1.50wt%, 알루미늄 4.75~4.85wt%, 칼륨 0.75~0.85wt%, 지르코늄 1.55~1.65wt%, 규소 0.85~0.95wt%, 텅스텐 0.045~0.055wt% 및 크롬 2.55~2.65wt%의 금속산화물을 소결한 흑색(black color)의 입자이다.The first particles are composed of 50 to 83.655 wt% of a ferrite compound (MFexOy, M: Zn, Ni, Cu or Mg, 0 <x≤5, y = x + 2), 0 to 35 wt% of a magnetic material (FeFe 2 O 4 ) Wherein the alloy contains from 3.15 to 3.25 wt% of iron, 0.45 to 0.55 wt% of molybdenum, 0.65 to 0.75 wt% of cobalt, 0.15 to 0.25 wt% of titanium, 1.45 to 1.50 wt% of magnesium, 4.75 to 4.85 wt% of aluminum, 0.75 to 0.85 wt% , Black color particles obtained by sintering a metal oxide of 1.55 to 1.65 wt%, silicon of 0.85 to 0.95 wt%, tungsten of 0.045 to 0.055 wt%, and chromium of 2.55 to 2.65 wt%.

제2입자는 페라이트계 화합물(MFexOy, M: Zn, Ni, Cu 또는 Mg, 0＜x≤5, y=x+2) 50~79.55wt%, 자성체(FeFe2O4) 0~30wt%, 철 3.15~3.25wt%, 망간 2.55~2.65wt%, 코발트 0.65~0.75wt%, 티타늄 0.15~0.25wt%, 마그네슘 1.35~1.45wt%, 알루미늄 4.75~4.85wt%, 칼륨 0.75~0.85wt%, 지르코늄 1.55~1.65wt%, 규소 0.85~0.95wt%, 칼슘 0.35~0.45wt% 및 게르마늄 4.35~4.45wt%의 금속산화물을 소결한 갈색(brown color)의 입자이다.The second particles are composed of 50 to 79.55 wt% of a ferrite compound (MFexOy, M: Zn, Ni, Cu or Mg, 0 <x≤5, y = x + 2), 0 to 30 wt% of a magnetic material (FeFe 2 O 4 ) Wherein the metal is selected from the group consisting of 3.15 to 3.25 wt% of iron, 2.55 to 2.65 wt% of manganese, 0.65 to 0.75 wt% of cobalt, 0.15 to 0.25 wt% of titanium, 1.35 to 1.45 wt% of magnesium, 4.75 to 4.85 wt% of aluminum, 0.75 to 0.85 wt% Is a brown color particle sintered with a metal oxide of 1.55 to 1.65 wt%, 0.85 to 0.95 wt% of silicon, 0.35 to 0.45 wt% of calcium and 4.35 to 4.45 wt% of germanium.

제3입자는 산화알루미늄 37.5~41.5wt%, 산화지르코늄 16.25~19.35wt%, 규조토 32.55~36.65wt% 및 티탄산바륨 7.5~9.5wt%의 금속산화물을 소결한 백색(white color)의 입자이다.The third particles are white color particles obtained by sintering a metal oxide of 37.5 to 41.5 wt% of aluminum oxide, 16.25 to 19.35 wt% of zirconium oxide, 32.55 to 36.65 wt% of diatomaceous earth and 7.5 to 9.5 wt% of barium titanate.

이러한 제1입자, 제2입자 및 제3입자는 77.5~78.5wt% : 18.5~19.5wt% : 2.5~3.5wt%의 혼합비로 혼합하여 기능성 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.The first particles, the second particles and the third particles are preferably mixed at a mixing ratio of 77.5 to 78.5 wt%: 18.5 to 19.5 wt%: 2.5 to 3.5 wt% to prepare a functional catalyst.

이어서 촉매산화수는 라디칼을 포함할 수 있는데, 라디칼은 O 라디칼, OH 라디칼, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 라디칼이 함유된 용액이 촉매산화수이며, 라디칼 개시제는 수용액의 형태로 사용될 수 있는데, 수용액 중 라디칼 개시제의 농도는 중량 기준으로 10~100ppm 일 수 있다. 촉매산화수제조장치(100)에서는 라디칼 개시제(예를 들어, NaOCl)가 기능성 촉매와 접촉하여 하기와 같은 반응을 거쳐 라디칼을 생성할 수 있다.The catalytic oxidation water may then contain radicals, which may include O radicals, OH radicals, or combinations thereof. The solution containing these radicals is catalytic oxidation water, and the radical initiator can be used in the form of an aqueous solution, wherein the concentration of the radical initiator in the aqueous solution may be 10 to 100 ppm by weight. In the catalyzed oxidation water production apparatus 100, a radical initiator (e.g., NaOCl) may be contacted with the functional catalyst to generate radicals through the following reaction.

NaOCl이 기능성 촉매와 접촉하기 전에는 수용액 상태에서 하기와 같은 반응이 일어난다.Before NaOCl comes into contact with the functional catalyst, the following reaction takes place in the aqueous solution state.

NaOCl + H2O → NaOH + HOCl (식 19)NaOCl + H 2 O → NaOH + HOCl (Formula 19)

NaOCl → Na+ + OCl- (식 20)NaOCl - &gt; Na + + OCl - (Formula 20)

차아염소산나트륨(NaOCl) 자체는 알칼리성이므로 OCl-가 안정적이지만, 기능성 촉매와 접촉하기 전에 NaOCl은 물과 혼합되어 희석되므로 중성의 pH를 갖게 되어 보다 더 안정적인 HOCl로 전환된다. 구체적으로, 차아염소산나트륨(NaOCl)을 물에 용해시키면 차아염소산나트륨은 수산화나트륨(NaOH)과 차아염소산(HOCl)으로 분해되어 알칼리성을 띠게 된다.Since NaOCl itself is alkaline, OCl - is stable, but prior to contact with the functional catalyst NaOCl is diluted by mixing with water, so it has a neutral pH and is converted to more stable HOCl. Specifically, when sodium hypochlorite (NaOCl) is dissolved in water, sodium hypochlorite is decomposed into sodium hydroxide (NaOH) and hypochlorous acid (HOCl) and becomes alkaline.

(식 19)는 극히 느리고, 보통의 상태에서는 정반응(forward reaction)이 용이하게 진행되지 않지만, 기능성 촉매는 (식 19)의 정반응을 현저하게 촉진시키는 역할을 수행하는데, HOCl이 기능성 촉매와 접촉하면 하기와 같은 반응이 일어난다.(Formula 19) is extremely slow and the forward reaction does not proceed easily in the normal state, but the functional catalyst plays a role of promoting the regular reaction of (Formula 19), and when HOCl comes into contact with the functional catalyst The following reaction occurs.

HOCl → HCl + [O] (식 21)HOCl? HCl + [O] (Formula 21)

여기서 [O]는 산소 라디칼을 나타내는데, 차아염소산(HOCl)이 분해되어 산소 라디칼을 발생시키고, 이 산소 라디칼은 강력한 산화작용을 나타내며, 이렇게 생성된 촉매산화수는 일반적인 염소계 화합물보다 최고 300배 정도의 강력한 산화력을 지니고 있다. 따라서, 촉매산화수에 함유된 산소 라디칼과 수산기 라디칼이 복합 악취와 화학반응을 일으키게 되는데, 상술된 라디칼의 산화반응성은 극히 우수하다.Here, [O] refers to an oxygen radical, which decomposes hypochlorous acid (HOCl) to generate oxygen radicals, which exhibit strong oxidizing action, and the catalytic oxidation water thus produced is up to 300 times stronger than common chlorinated compounds It has oxidizing power. Therefore, the oxygen radicals and the hydroxyl radicals contained in the catalytic oxidation water chemically react with the complex odor, and the oxidation reactivity of the above radicals is extremely excellent.

라디칼 개시제가 염소일 경우, 염소가 기능성 촉매와 접촉하면 하기와 같은 반응이 일어난다.When the radical initiator is chlorine, the following reaction occurs when chlorine contacts the functional catalyst.

Cl2 + H2O → HOCl + HCl (식 22)Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl (Formula 22)

HOCl → HCl + [O] (식 23)HOCl? HCl + [O] (Formula 23)

HOCl ↔ H+ + OCl- 또는 HOCl ↔ Cl- + [OH] (식 24)HOCl ↔ H + + OCl - or HOCl ↔ Cl - + [OH] (Equation 24)

여기서 [OH]는 수산기 라디칼을 나타낸다.Wherein [OH] represents a hydroxyl radical.

이러한 메탄가스를 처리하기 위한 시스템은 메탄과 염화수소가 혼합된 혼합가스를 촉매산화수 중의 라디칼(산소 라디칼, 수산기 라디칼 등)과 메탄분해챔버(400) 내부에서 화학적으로 반응시켜 제거 또는 감소시킬 수 있다.Such a system for treating methane gas can remove or reduce a mixed gas of methane and hydrogen chloride by chemically reacting radicals (oxygen radicals, hydroxyl radicals, etc.) in the catalytic oxidation water within the methane decomposition chamber 400.

이에 따라 본 발명은 기존의 촉매를 이용하여 강한 산화력을 가지는 촉매산화수를 제조하고, 제조된 촉매산화수로 메탄분해챔버(400) 내부에서 메탄가스를 분해시키고, 촉매 표면을 구연산수용액으로 세척함으로써, 상온상압에서 메탄가스를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해시키는 시스템을 제공하게 된 것이다.Accordingly, the present invention provides a method of producing a catalyst-oxidized water having a strong oxidizing power by using a conventional catalyst, decomposing methane gas in the methane decomposition chamber 400 with the produced catalytic oxidation water and washing the surface of the catalyst with an aqueous citric acid solution, (CO), carbon dioxide (CO 2 ), and water (H 2 O) at normal pressure.

일반적으로 고온고압 하에서 가스화 반응이 일어나는데, 이 단계에서는 하기의 반응이 일어나 H2, CO, CH4, CO2 등을 생성한다.Generally, gasification reaction takes place under high temperature and high pressure. At this stage, the following reaction occurs to generate H 2 , CO, CH 4 , CO 2 and the like.

가스화 반응: C + H2O → H2 + CO, C + CO2 → H2 + CO (식 25)Gasification reaction: C + H 2 O → H 2 + CO, C + CO 2 → H 2 + CO (Formula 25)

수성가스 전이 반응: CO + H2O → H2 + CO2 (식 26)Water gas transfer reaction: CO + H 2 O → H 2 + CO 2 (Equation 26)

메탄화 반응: CO + 3H2 → CH4 + H2O (식 27)Methanation reaction: CO + 3H 2 ? CH 4 + H 2 O (Equation 27)

전체 반응: C + H2O → 0.5CH4 + 0.5CO2 (식 28)Overall reaction: C + H 2 O? 0.5CH 4 + 0.5CO 2 (Equation 28)

천연가스의 대부분을 차지하고 있는 메탄(CH4)가스의 열분해 반응은 흡열반응이며, 이때 필요한 반응열은 또한 동일 과정에서 발생된 탄소를 연료로 이용할 수 있다.The pyrolysis reaction of methane (CH 4 ) gas, which accounts for most of the natural gas, is an endothermic reaction, and the heat of reaction required can also utilize carbon generated in the same process as fuel.

CH4 → C + 2H2 (ΔH = 18.0Kcal/mol) (식 29)CH 4 ? C + 2H 2 (? H = 18.0 Kcal / mol)

C + O2 → CO2 (ΔH = -93.8Kcal/mol) (식 30)C + O 2 ? CO 2 (? H = -93.8 Kcal / mol) (Formula 30)

탄소-이산화탄소 가스화 반응 (C + CO2 → 2CO) (식 31)Carbon-carbon dioxide gasification reaction (C + CO2 → 2CO) (Equation 31)

역수성 가스 전이 반응 (H2 + CO2 → CO + H2O) (식 32)(H 2 + CO 2 - &gt; CO + H 2 O) (Equation 32)

여기서 '메탄을 열분해하여 수소와 카본블랙을 동시에 제조하는방법(공개번호: 10-2004-0004799)'를 살펴보면, 메탄(CH4)가스를 열분해하여 이산화탄소(CO2)가스를 발생시키지 않고 수소(H2)와 카본블랙(C)을 동시에 제조하는 방법에 관한 것으로, 950∼1300℃의 온도에서 메탄(CH4)가스를 수소와 카본블랙으로 산화분해가 가능함을 알 수 있다.Here, a method of pyrolyzing methane to simultaneously produce hydrogen and carbon black (Publication No. 10-2004-0004799) is to decompose methane (CH 4 ) gas into hydrogen (CO 2 ) gas without generating carbon dioxide H 2 ) and carbon black (C) at the same time, it is possible to oxidatively decompose methane (CH 4 ) gas into hydrogen and carbon black at a temperature of 950 to 1300 ° C.

즉 메탄(CH4)가스의 열분해 반응을 다른 조건에서도 가능하게 하는 방법을 찾는 것인데, 본 발명은 상기의 반응식에 나타난 고온고압의 가스화 단계에서 발생된 메탄이 아닌, 고탄소강의 산침지 세척공정에서 발생하는 염화수소가스와 메탄가스로 이루어진 혼합가스를 촉매산화수로 상온상압에서 분해함으로써, 최종적으로 (식 33)을 얻을 수 있다.That is, a method of making the pyrolysis reaction of methane (CH 4 ) gas possible under different conditions is to be found. In the present invention, in the acid immersion cleaning process of the high carbon steel which is not methane generated in the high- (33) can finally be obtained by decomposing the generated gas mixture of hydrogen chloride gas and methane gas with catalytic oxidation water at room temperature and normal pressure.

2CH4 + 2OH· + 6O· → CO2 + CO + 5H2O (식 33)2CH 4 + 2OH + 6O? CO 2 + CO + 5H 2 O (Formula 33)

도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 현장 파일롯트 실험이고, 도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 현장 파일롯트 실험 분석장치이다. 도 6은 현장에서 발생한 메탄가스를 메탄분해챔버(400)를 이용하여 분해하는 실험을 수행한 것으로, 기능성 촉매를 구성하는 성분의 중량비에 따라 HCl, CO, CO2에 대한 농도를 도 7의 분석기로 측정하여 표 1에 나타내었다.FIG. 6 is an on-site pilot test according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 7 is an on-site pilot lot experiment analyzing apparatus according to a preferred embodiment of the present invention. FIG. 6 shows an experiment in which methane gas generated in the field was decomposed using the methane decomposition chamber 400. The concentrations of HCl, CO, and CO 2 were measured according to the weight ratio of the components constituting the functional catalyst, And the results are shown in Table 1.

기능성 촉매를 구성하는 성분의 중량비에 따른 CO 생성률 비교Comparison of CO production rates according to the weight ratio of the components constituting the functional catalyst 구분division 기능성 촉매(wt%)Functional catalyst (wt%) HCl(ppm)HCl (ppm) CO(ppm)CO (ppm) CO생성률(%)CO generation rate (%) CO2(%)CO 2 (%) black:brown:whiteblack: brown: white 실시예1Example 1 0:0:00: 0: 0 5.75.7 5252 00 0.10.1 실시예2Example 2 0:0:00: 0: 0 5.15.1 5151 00 0.10.1 실시예3Example 3 77.0:15.0:8.077.0: 15.0: 8.0 0.20.2 126126 147147 0.10.1 실시예4Example 4 77.5:15.5:7.077.5: 15.5: 7.0 0.30.3 132132 159159 0.10.1 실시예5Example 5 78.0:16.0:6.078.0: 16.0: 6.0 0.20.2 138138 171171 0.10.1 실시예6Example 6 78.5:16.5:5.078.5: 16.5: 5.0 0.20.2 108108 112112 0.10.1 실시예7Example 7 78.5:15.0:6.578.5: 15.0: 6.5 0.20.2 114114 124124 0.10.1 실시예8Example 8 78.5:13.5:8.078.5: 13.5: 8.0 0.30.3 116116 127127 0.10.1 실시예9Example 9 78.5:15.0:6.578.5: 15.0: 6.5 0.20.2 135135 165165 0.10.1 실시예10Example 10 78.5:10.5:1178.5: 10.5: 11 0.20.2 136136 167167 0.10.1

표 1을 참고하면, 각각의 실시예1~10에서 기능성 촉매를 이용해 촉매산화수를 제조하여 메탄가스와 접촉시키는 산화분해시스템은 분석기 측정결과 메탄가스를 분해하여 CO를 생성할 뿐만 아니라, HCl의 제거도 동시에 일어남을 알 수 있다.Referring to Table 1, in each of Examples 1 to 10, the oxidative decomposition system in which catalytic oxidation water is produced by using the functional catalyst and brought into contact with methane gas not only decomposes methane gas by analyzer measurement, but also generates CO, Can be seen at the same time.

CO2의 변화는 분석기의 최소 측정단위가 최대 발생농도보다 높아서 정확한 값은 알 수가 없어 아쉽지만, 상술된 실험을 통하여 본 발명은 메탄(CH4)가스를 분해하는 필수 조건인 고온상태가 아닌, 상온상압에서 메탄(CH4)가스를 분해하는 반응이 가능한가를 확인한다면 높은 온도를 유지하기 위해 공급해야 되는 에너지 비용으로부터 자유로울 수 있음을 알 수 있다.Changes in CO 2 is the smallest unit of measurement is high accurate than the maximum generated density of the analyzer can not know Unfortunately, the present invention is methane (CH 4) a non-high-temperature state, an essential condition for decomposing the gas, at room temperature through the above-described experiment If we can confirm that the reaction to decompose methane (CH 4 ) gas at normal pressure is possible, we can see that it can be free from the energy cost to maintain the high temperature.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention may be embodied otherwise without departing from the spirit and scope of the invention.

따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to illustrate them, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments.

본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The scope of protection of the present invention should be construed according to the claims, and all technical ideas within the scope of the claims should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: 촉매산화수제조장치
110: NaOCl탱크
111: 정량펌프
112: 용수탱크
120: 촉매탑
121: 드레인밸브
200: 촉매산화수분무장치
210: 네뷸라이저
211: 분사노즐
300: 촉매세척장치
310: 구연산수용액탱크
400: 메탄분해챔버100: Catalytic oxidation water production device
110: NaOCl tank
111: metering pump
112: Water tank
120: Catalyst tower
121: drain valve
200: catalytic oxidation spray apparatus
210: Nebula riser
211: injection nozzle
300: Catalytic cleaning apparatus
310: citric acid aqueous solution tank
400: Methane decomposition chamber

Claims (5)

산세척시 발생된 염화수소(HCl)가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄(CH4)가스를 제거하는 방법에 있어서,
금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 O 라디칼 및 OH 라디칼이 포함된 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조단계; 및
상기 메탄(CH4)가스에 상기 촉매산화수를 반응시켜 상기 메탄(CH4)가스를 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해하는 메탄가스제거단계;를 포함하는 것으로,
상기 메탄가스제거단계의 메탄(CH4)가스는,
상기 O 라디칼 및 상기 OH 라디칼과 반응하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해되는 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법.A method for removing methane (CH 4 ) gas generated by hydrogen embrittlement after removing hydrogen chloride (HCl) gas generated during pickling,
A catalytic oxidation water production step of reacting a metal oxide catalyst with a radical initiator to produce catalytic oxidation water containing an O radical and an OH radical; And
And a methane gas removing step of reacting the methane (CH 4 ) gas with the catalytic oxidation water to oxidize and decompose the methane (CH 4 ) gas into carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) However,
The methane (CH 4 ) gas in the methane-
(CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O) by reacting with the O radical and the OH radical. 제1항에 있어서,
상기 촉매산화수제조단계의 상기 라디칼 개시제는 수용액 상태이되,
상기 라디칼 개시제의 농도는 10~100ppm인 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해방법.The method according to claim 1,
The radical initiator in the catalytic oxidation water producing step is in an aqueous solution state,
Wherein the concentration of the radical initiator is 10 to 100 ppm. 삭제delete 산세척시 발생된 염화수소(HCl)가스를 제거한 후, 수소취성에 의해 발생된 메탄(CH4)가스를 제거하는 시스템에 있어서,
상기 염화수소(HCl)가스를 제거하는 세정탑;
상기 세정탑에 인접되게 설치되는 것으로, 금속산화물 촉매에 라디칼 개시제를 반응시켜 O 라디칼 및 OH 라디칼이 포함된 촉매산화수를 제조하는 촉매산화수제조장치; 및
상기 촉매산화수제조장치에 인접되게 설치되는 것으로, 상기 촉매산화수제조장치로부터 상기 촉매산화수가 분사되면서 상기 O 라디칼 및 상기 OH 라디칼이 내부의 메탄(CH4)가스와 반응되어 상기 메탄(CH4)가스가 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 산화분해되는 메탄분해챔버;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해 시스템.A system for removing methane (CH 4 ) gas generated by hydrogen embrittlement after removal of hydrogen chloride (HCl) gas generated during pickling,
A scrubbing tower for removing the hydrogen chloride (HCl) gas;
An apparatus for producing catalytic oxidation water, which is provided adjacent to the scrubbing tower and reacts with a radical initiator to a metal oxide catalyst to produce catalytic oxidation water containing O radicals and OH radicals; And
To be installed to be adjacent to the catalytic oxidation producing system, while the catalyst oxidation state injected from the catalytic oxidation apparatus for manufacturing the O radical and the OH radical is reacted with methane (CH 4) gas inside the methane (CH 4) gas Wherein the methane decomposition chamber is oxidatively decomposed into carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and water (H 2 O). 제4항에 있어서,
상기 촉매산화수제조장치의 일측에는,
구연산수용액이 수용되어 상기 촉매산화수제조장치를 순환하면서 상기 금속산화물 촉매의 표면을 세척하도록 설치되는 촉매세척장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소취성에 의해 발생하는 메탄가스의 산화분해 시스템.5. The method of claim 4,
On one side of the catalytic oxidation water producing device,
Further comprising a catalyst cleaning device installed to receive the citric acid aqueous solution and to clean the surface of the metal oxide catalyst while circulating through the catalyst oxidized water production device.
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