KR101894109B1 - 기화기에서 생산된 기체 중의 최적화된 산성 기체 및 독성 금속 방제를 위한 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 또는 폐기물 고형 연료의 가열 기화로부터 발생된 연소 기체 중에서 산성 기체와 다른 미량 오염물을 극소량으로 제거하기 위한 장치 및 방법이 제시된다. 본 발명은 과립형 미가공(비활성화된) 수착매와 자가 발생된 바이오숯 수착매를 산성 기체와 독성 금속을 제거하기 위한 활성화되고 고도로 분산되며 이상적으로 분립된 입자로 변환시키고자 가압 기포형 유동층 반응기의 사용을 통해 기하학적 변수들, 온도 및 압력을 최적화하는 것을 포함한다. 이 시스템은 발생된 기체 냉각기, 기체-수착매 접촉 챔버 또는 구역, 및 신규 필터(추가 기체 냉각 및 체류 시간 단계의 존재 및 부재 하에)를 포함할 수 있다.

Description

기화기에서 생산된 기체 중의 최적화된 산성 기체 및 독성 금속 방제를 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR OPTIMIZED ACID GAS AND TOXIC METAL CONTROL IN GASIFIER PRODUCED GASES}
본 발명은 가열 생산된 기체로부터 불필요한 물질을 제거하는 방법 및 장치, 더 상세하게는 가열 생산된 기체로부터 산성 기체, 염화수소 및 황화수소 기체, 및 수은, 납과 같은 독성 금속 증기를 제거하는 것에 관한 것이다.
신재생 기회 연료, 예컨대 리그노셀룰로스계 바이오매스("바이오매스") 및 도시 또는 산업 폐기물 유래의 폐기물 고형 연료(refuse derived fuel, "RDF")는 신재생 동력과 합성 연료 및 화학물질의 미래 생산에 중요한 공급원료이다. 하지만, 이러한 연료의 일부(특히, 급증하는 바이오매스 및 RDF)는 염소 및 다른 오염물을 함유한다. 염소는 재 중에 무기 염으로서 존재하거나, 또는 탄소에 결합되어 있을 수 있다(유기 형태로). 바이오매스(RDF 포함)의 연소 또는 기화는 배출 시 유해한 공기 오염물질(HAP)인 염화수소(HCl) 기체의 방출에 기여할 것이다. 또한, 폐기물 고형 연료의 사용은 수은 및 납과 같은 폐기물 원료에 존재한다면 독성 금속의 증기를 생산할 수도 있다.
또한, 바이오매스 재에는 여러 천연 흡수재 원소가 존재하며(예컨대 일반적인 알칼리 금속, 칼륨 및 나트륨; 또한 일반적인 알칼리 토금속, 칼슘 및 마그네슘; 및 전이금속 산화물, 이산화티탄, 산화아연), 이는 특정 온도(보통, 기환기 작동 온도 미만)에서 산성 기체 및 독성 금속 포획에 친화성이 있다. 사실상, 활성화시 (보통 가열에 의해) 염화수소 및 황화수소 기체 포획 속도가 빠른 천연 광물에는 돌로마이트 및 방해석(석회석)과 같은 다양한 광물이 있고, 이는 천연 바이오매스 재와 함께 사용되어 연소 전에 발생된 기체 중의 산성 기체 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 연구들은 오염물이 발생 기체에 더욱 농축되어 있다는 것을 보여주고, 따라서 저용량 발생 기체에서 저농도(평형 및 수착 동역학에 의해 제한됨)로 포획되면, 최종 배출물은 연소후 연도 기체 세정만에 의한 경우보다 최종량(연소 후)이 낮아질 것이다.
방해석(석회석)을 이용한 산성 기체(HCl) 포획 방식의 한 예는 다음과 같다:
Figure 112012104348456-pct00001
전체 포획 반응(산화물 상으로부터):
CaO(s) + 2HCl ↔ CaCl2(s) + H2O (최종 포획, 석회에서 염화칼슘으로)
산화칼슘(CaO)에 의한 염화수소 포획의 반응 속도는 HCl에 대해 1차 속도이고(Li, M, Shaw, H, and Yang, C.L., "Reaction Kinetics of Hydrogen Chloride with Calcium Oxide by Fourier Transform Infrared Spectroscopy". Ind. Eng. Chem. Res. (39), 2000: 1898-1902), 표면 반응에 의해 속도 제한적(단, 내부 질량 전이 저항은 무시할 정도(작은 입자, 작은 알갱이)이고 초과 표면적이 이용가능한 경우)인 것으로 보고되어 있다. 이 반응의 동역학은 문헌에 보고되어 있다(Shemwell et al., 2001, Gullet et al. 1992, Li, et al. 2000).
염화물 및 산성 기체를 제거하기 위한 공개된 접근법들은 처리할 기체를 석회석의 무-가압(대기압) 순환 유동 층(기체 처리 장치) 내로 도입시켜, 처리 기체를 초과량의 수착매(sorbent)와, 일반적으로 연소후 연도 기체 스트림 내에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 비교적 저온에서 가동되어 큰 접촉 부피를 필요로 한다. 연소후 시스템에서 가동될 때 기체는 효과적인 동역학 성능을 갖도록 재가열되어야 한다(FGD TECHNOLOGY DEVELOPMENTS IN EUROPE AND NORTH AMERICA, Wolfgang Schuettenhelm, Thomas Robinson, and Anthony Licata, ⓒ Babcock Borsig Power, Inc., 2001).
또한, 유동층 연소기 또는 유동층 기화기의 프리보드일 수 있는 포획 시스템에, 제조된 초미세 활성 분말(무수 또는 함수)의 주입에 대해서도 알려져 있다. 또한, 생산된 기체 또는 연도 기체에 분말화된 비활성 석회암, 돌로마이트 또는 소석회의 주입도 사용된 바 있다. 하지만, 저온의 비활성화 분말의 주입은 분말을 기체 온도로 가온하기 위한 추가 시간을 필요로 한다. 이러한 다른 개시들은 공정의 효율을 증가시킬 수도 있는 입자 분산의 질을 달성하지 못한다(미국 특허 5,464,597).
석회석 및 돌로마이트는 상압의 순환 유동층 기화기에서 수착매로서 상용된다. 순환 유동층은 입자 슬립에 영향을 미치는 모래 회수 사이클론 효율에 의존적이고; 이에 따라 사이클론은 고정된 기하형태를 갖고 있기 때문에 수착매와 바이오숯 입자 크기를 기체 생산 역량으로 조절하기 위한 임의의 이점을 주기 위해 기체 생산 역량으로 조절할 수 없다. 더욱이, 대기 시스템은 임의의 파라미터를 수착매 입자 크기 품질을 위한 이상적인 공탑속도를 유지하거나 또는 하류 체류 시간을 일정하게 유지하는 역량으로 변조할 수 없다(Combustion and Gasification in Fluidized Beds, Prabir Basu, (2006, CRC Press, Taylor and Francis Group)).
염화물 및 산성 기체와 같은 불필요한 물질을 제거하기 위한 문제에 대한 일반적인 접근법은 표적 기체 스트림에 미분(<40 ㎛) 무수 분말 수착매를 주입하는 것이다(Shemwell 2001); 대안적으로, 수착매 슬러리를 수화된 형태의 수착매(예, 소석회, Ca(OH)2(s))로서 기체 내로 분무할 수도 있다. 염화물 포획의 동역학(예를 들어)은 내부 확산 제한을 감소시키고 수착매 활용을 향상시키기 위해 더 작은 입자를 사용함으로써 유용해진다.
이에 필요한 것은, 더 적은 동역학 제한과 고온에서 더 적은 용량의 기체 스트림으로 가동되면서 염화물 및 산성 기체의 제거를 달성할 수 있는 시스템이다. 또한, 기체 재가열을 필요로 하지 않는 시스템도 유익할 것이다. 마지막으로, 원하는 크기의 수착매 입자를 생산하고 파라미터를 수착매 입자 크기 품질에 이상적인 공탑 속도를 유지하고 일정한 하류 체류를 유지하도록 변조할 수 있게 가동될 수 있는 시스템이 매우 바람직하다.
본 발명의 목적은 염화물을 달성가능한 최저 수준으로 달성하기 위해 다단계 온도 파라미터를 최적화하는 것이다. 본 발명의 방법 및 장치의 제1 목적은 공지된 연소후 처리 시스템보다 더 낮은 최종 HCl 농도를 달성하고, 기화기에서 생산된 기체 스트림에 대한 공지된 대기압 공정에서보다 더 낮은 수준을 달성하는 것이다.
제2 목적은 바람직하게는 비활성화된 과립형 분말을 이용하는 것이다. 과립형 입자는 현탁분리되기보다는 크지만, 바람직하게는 겔드아트 타입 B 입자에 상응하는 입자로서 정의된다(Geldart n.d.). 본 발명의 제3 목적은 유동층 반응기에서 수착매 공급물의 동일계내 활성화 동안 수착매 공급물을 이상적인 입자 크기로 조정하기 위해 압력 변동을 이용하는 것이다. 이것은 수착매가 하류 냉각 및 체류 시간 및 최종 여과 단계들로 통과하기 전에 일어난다. 제4 목적은 본 발명에 의해 생산된 바이오숯이 천연 광물과 함께 내부 발생된 수착매로서 작용하는 것이다. 이것은 산성 기체의 포획을 돕거나, 또는 산성 기체의 방출을 방지하기 위해 이상적인 입자 크기로 분쇄 및 방출시킨다. 본 발명의 장치 및 방법의 제5 목적은 예비연소된 기체를 달성할 수 있는 최저 수준에 이르게 하는 최적 온도 조정을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 양태들은 효율적으로 사용될 수 있다. 당해 장치의 제1 양태는 과립형 수착매와 바이오매스 물질을 시스템의 나머지에서 산성 기체 포획에 유용한 활성화된 미세 분말로 변환시키기 위한 가압식 기포 유동층 반응기를 포함한다. 또한, 바람직한 수착 온도에서 수착매와 생산된 기체를 냉각하기 위해 제1 열교환기를 포함한다. 수착매 반응 챔버 또는 구역은 기체와 수착매 접촉 체류 시간을 제공한다. 2번째 수착 온도가 필요하다면 제2 기체 냉각기가 이용될 수 있다. 마지막으로, 추가 기체-수착매 접촉 체류 시간을 제공하도록 설계된 필터 챔버 또는 구역이 일반적인 시스템 개요를 완성한다.
당해 장치의 대안적 구성은 열교환기와 기체-수착매 접촉 챔버 또는 구역의 추가 단계를 포함할 수 있었다. 또한, 다른 구성은 흐름 방향으로 최적의 온도 구배를 형성시키는 통합 냉각 단계를 가진 기체-수착매 접촉 챔버 또는 구역을 포함할 수도 있다. 온도 구배의 최적화는 주어진 반응기 체적에서 산성 기체 흡수를 최대화할 수 있다.
염화수소의 포획과 관련하여 본 발명 및 이의 청구범위를 개발하기 위해 동역학 연구를 수행했고; 결과는 도 6과 실시예 표에 제시했다. 도 5는 일정한 체류 시간 동안 온도의 함수로 HCl 농도 결과를 제시한 것으로, 단 수착 챔버 또는 구역 중의 압력은 일정 압력으로 간주한다(64.7 psi, 4.46 bar 절대압). 동역학 결과와 대응하는 최적 온도를 이동시킬 수 있는 입자내 질량 전이 저항은 실제 계내에 존재할 수 있으나, 본 발명에서 생산된 바와 같은 더 작고 잘 분산된 입자는 입자내 저항이 최소화되도록 돕는다. 도 6은 승온에서 더 빨라지는 수착 동역학과 저온에서 더욱 유리한 평형 제한 사이의 상호작용을 예시한다. 따라서, 최적 온도는 주어진 수착매 반응기 체적과 가동 압력마다 결정될 수 있으며, 그런데 이것은 그 특정 조합의 반응기 기체 체류 시간과 수착 동역학을 결정했을 것이다.
도 6은 온도의 함수로서, 수착 반응기에서 고정된 63초 체류 시간 동안 HCl 농도 결과를 등압선으로서 제시한 것이다. 압력이 높을수록 잠재적 HCl 농도 저하에 유리하다. 도 6의 예에서, 50 psig에서 달성된 최소 HCl 농도는 0 psig에서 달성된 것보다 30% 적다. 단, 최적 조건(최소 오염물)은 압력이 증가할수록 약간 더 높은 온도에서 나타난다는 것을 유념한다.
본 발명의 자명하지 않은 관점은 프리보드에 무수 미세 활성 분말을 주입한 것이라기보다는, 기포 유동층 기화기에 과립형 수착매(약 1000 내지 2000 ㎛㎛ 입자)를 비활성화된 광물(예, 석회석, 돌로마이트 또는 기타) 형태로 공급하는 것을 특징으로 하는 것이라는 점이다.
또 다른 주요 특징은 가압 가동이 바람직한다는 점이다. 가압 가동의 많은 이점들은 자명한 것이 아니다. 첫째, 증가된 압력은 도 6에서 입증되는 것처럼 더 높은 온도에서 최종 염화물 농도를 더 낮출 수 있게 해준다. 둘째, 가변 압력 가동은 유동층에서의 속도 조절이 하류 고정 체적 수착매-기체 접촉 반응기에서 체류 시간을 고정시킬 수 있게 해준다. 승압 가동은 압력 설정값 변조(pressure set point modulation)의 사용으로, 주어진 기체 생산 속도에서 반응기의 공탑 속도를 조절할 수 있게 해준다. 또한, 압력 설정값 변조에 의한 속도 조절 능력은 유동층 반응기에서 공탑 속도와 상관성이 있는 바람직한 입자 크기와 현탁분리 속도를 달성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 상압에서 가동되도록 설계된 다른 공보들에 기술된 시스템들과 대조적이다. 이 시스템들은 기체 생산 역량으로 속도를 변동시켜야 하고, 이에 따라 변동된 기체 생산 속도와 최적의 입자 크기 품질을 달성하도록 변조할 수 없다. 이것은 특히 시스템이 하류 수착매 접촉 용기와 필터에서 수착매 슬립 속도와 체류 시간을 한정하는 고정된 기하형태의 사이클론을 가진 순환 유동층을 이용할 때 그러하다. 따라서, 이 시스템은 기체 생산율이 저하된 이상적이지 못한 수착 성능을 나타낸다.
유동층 기화기는 고체 덩어리 대부분과 온도가 일반적으로 700℃를 초과하는 교반 모래 층에서 기체 산물을 발생시켜, 염화물 흡수에 바람직하지 않은 평형을 이룬다. 역직관적으로, 유동층에 분말형 수착매의 공급은 수착매의 덜 효과적인 활용을 초래하는데, 유동층에 주입된 분말형 수착매는 응집체가 되어 가라앉고 유동층 매질 체로부터 오버사이즈의 고형물로서 방출된다. 미세 수착매가 유동층으로 공급된다면, 분말형 공급물이 응집체를 형성하는 경향으로 인해, 본 발명의 경우와 마찬가지로, 활성화 동안 마쇄(gringing)에 의해 바람직한 입자 크기를 현탁분리(elutriate)할 기회를 제공하지 못한다. 미분 무수 분말의 프리보드로의 주입은 수착매의 불량한 분산을 초래하고, 이는 수착매의 효율성을 제한한다. 이에 반해, 크기가 큰 과립형 수착매 입자의 공급은, 특히 더 높은 빈도 펄스로 공급 시(예컨대, 시간당 10회 이상의 주입), 기체와 잘 혼합되어 매우 잘 분산된 미분 입자 및 나아가 최고의 수착매 활용을 제공하는 열-활성화된 입자의 마멸(attrition)을 통한 규칙적인 방출을 제공할 것이다.
유동층 반응기는 보통 대기압에서 순환 방식(최소 유동화 속도의 10 내지 20배 정도이고 모래 회수를 위한 사이클론을 이용하는 설계에 의해 고속)으로 가동되거나, 기포 방식(최소 유동화 속도의 3 내지 8배 정도의 설계에 의해 저속)으로 가동된다. 유동층은 또한 압력 하에 가동될 수도 있다. 기화의 숯-재 산물과 주입된 과립형 수착매의 현탁분리율 및 입자 크기는 유동층 속도에 따라 달라질 것이다. 유동층 압력을 조절하여(유입 산화제 흐름을 변조시키거나 또는 하류 압력 조절 밸브를 변조시켜), 유동층 배출 속도를 조절하는 것이 가능하고, 이와 같은 수착매 및 숯-재 입자 크기 조절은 유동층 속도 조절에 의해 어느 정도 가능하다.
본 발명에서, 유동층 반응기는 가변 압력에서 가동하도록 설계되어, 초기에 큰 과립형 물질로서 공급되었던 활성화되고 내부 마쇄된 입자를 생산하기 위해 기포식 유동층 공탑 속도와 상호 관련지어, 수착매와 바이오숯 입자 크기 및 방출 속도를 조절하는데 있어서 새로운 정도의 자유를 제공한다. 또한, 가압 가동은 상압 가동과 비교했을 때 달성될 수 있는 농도의 하한 한계(기상 HCl 평형 몰 분획)를 저하시킨다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 장점은 이하 상세한 설명으로부터 쉽게 인식할 수 있을 것이다. 이 설명은 바람직한 양태를 예시하기 위한 첨부 도면을 참고로 한다. 하지만, 이러한 양태는 본 발명의 전체 범위를 나타내는 것은 아니다. 본 발명자가 본인의 발명으로 생각하는 주제는 구체적으로 지적하였고 본 명세서의 결말에 특허청구범위로 특별하게 청구하였다.
도 1은 유동층, 열교환기(들), 수착 체류 시간 챔버 또는 구역 및 백하우스(bag house)의 배열을 보여주는 본 발명의 제1 양태의 모식도이다.
도 2는 유동층, 열교환기(들), 수착 체류 시간 챔버 또는 구역 및 백하우스의 배열을, 기화기 프리보드로 재순환을 허용하는 바이오숯 재/수착매 혼합물의 분할 스트림과 함께 나타낸 제2 양태의 모식도이다.
도 3은 제2 양태와 유사하나, 재순환 스트림이 수착 체류 시간 챔버 또는 구역 바로 위로 유입되는 제3 양태의 모식도이다.
도 4는 백하우스가 초기 기체-수착매 접촉 용기로서 가동되고 초저 미량의 오염물 또는 황화물 제거 요구를 응대하는 고성능 수착매를 함유할 수 있는 고정층 수착매-기체 접촉 용기로 세정된 기체를 전달하는 교대 단계식 냉각 및 체류 시간 챔버 또는 구역을 포함하는 본 발명의 모식도이다.
도 5는 수착 챔버 또는 구역을 정압으로 하고, 온도의 함수로서 일정 체류 시간 동안 동역학적으로 측정한 HCl 농도 결과를 제시한 것이다.
도 6은 온도의 함수로서 수착 반응기에서 고정된 63초 체류 시간 동안의 HCl 농도 결과를 등압선으로 제시한 것이다.
본 발명의 기본 양태는 도 1에 제시했다. 본 발명의 장치는 미가공 과립형 수착매(101) 및 바이오매스 물질을 시스템의 나머지에서 산성 기체 포획에 유용한 활성화된 미분말로 내부적으로 변환시키는 가압 기포형 유동층 반응기(102); 미가공 과립형 수착매, 바이오매스 및 상기 미가공 과립형 수착매와 바이오매스를 유동층 반응기(102) 내로 (101)에서 블렌드로서 공급하거나, 또는 (123)에서 수착매를 별도로 공급하기 위한 수단을 포함하는 시스템이다. 이 시스템은 추가로 제1 열교환기(106), 수착매 체류 시간 챔버(또는 구역; 본원에서 "챔버"란 용어는 다음 영역과 분리시키는 물리적 경계 없이 한 영역을 의미하는 "구역"이란 용어와 호환해서 사용할 수 있다)(108) 및 바람직하게는 제2 기체 냉각기/열교환기(110) 및 필터 구역(112)을 포함한다. 상기 제1 열교환기(106)는 수착매와 생산된 기체를 냉각하고 바람직한 수착 온도를 제공한다. 수착매 체류 시간 챔버 또는 구역(108)은 기체와 수착매 접촉 체류 시간을 제공한다. 제2 기체 냉각기(110)는 이용되는 경우, 필터 챔버 또는 구역(112)에 제2의 바람직한 수착 온도를 제공하고; 이 필터 챔버 또는 구역(112)(예컨대, 딱딱한 필터 부재를 보유한 백하우스 또는 챔버)은 추가 기체-수착매 접촉 체류 시간을 제공하는 필터 부재(또는 백 필터) 아래에 위치한 특이하게 긴 기체 플리넘(plenum)(126)이 설계된 것이 바람직하다.
본 발명의 수착매(101)는 일반적으로 알칼리 및 알칼리 토류 원소, 다양한 전이 금속 산화물(티탄, 철 및 아연의 산화물), 알루미나 및 실리카, 다른 재 성분, 및 고정 탄소를 함유하는 내부적으로 생산된 고표면적 바이오숯 또는 재 물질과 배합된 과립형 석회석 또는 과립형 돌로마이트이다. 동일한 장치에 사용하기 위해 다른 추가 수착매가 대체 활용되거나 발견될 수 있으며, 그 예로는 아연 산화물 등이 있고, 비활성화된 상태(예컨대, 예비활성화됨)가 바람직하다. 수착매(101)는 일반적으로 가열과 입자 크기 감소를 필요로 하는 오염물 최대 흡수를 수득하기 위해 활성화된 상태에 있어야 한다. 가열과 입자 크기 감소 및 조절된 크기 방출은 본 발명에서 사용된 기포형 유동층(102) 매체(모래)의 결과이다. 또한, 활성화된 수착매는 기체 스트림에서 잘 혼합되고 분산된 것(응집되지 않고)이 유익한데, 이것은 유동층 반응기가 수착매 활성화에 사용되어 과립형 수착매를 공급할 수 있는 또 다른 유익한 유용성이다.
장치의 대안적 구성은 기체-수착매 접촉 챔버 또는 구역과 교대로 열교환기가 존재하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 구성은 주어진 반응기 체적마다 오염물 흡수를 최대화하기 위한 목적으로 흐름 방향으로 최적의 온도 구배를 형성시키는 통합 냉각 단계를 보유하는 기체-수착매 접촉 챔버를 포함할 수도 있다.
선택적인 수착매와 바이오숯의 재순환은 수착매 활용성 향상을 위한 것으로, 도 2와 도 3에서 검토된다. 부분 활용된 수착매와 바이오숯을 포함하는 필터 분리된 고체 물질의 (112)의 바닥에서의 흐름은 2개의 스트림(114 및 118)으로 분할될 수 있고, 재순환 부는 스트림(118)이다. 다양한 재순환 방법이 착안될 수 있고 자명하지만, 한가지 방법은 임의의 편리한 기체(예, 스팀 질소, 공기, 이산화탄소 또는 다른 기체)(120)가 고형물을 미는 밀집 상 전이 챔버 또는 구역(119)을 수반할 수 있다. 재순환된 고형물은 도 2에 도시된 바와 같이 프리보드(121)로, 또는 도 3에 도시된 바와 같이 열교환기(106) 상류의 임의의 위치에서 또는 열교환기(106) 이후로 환원될 수 있다.
필터 용기 후에 충전층 수착매 접촉 용기의 선택적 사용은 도 4에 제시된 바와 같이 이 장치의 대안적 구성으로, 실제로 펠릿의 결합재가 비휘발성이라면 펠릿화된 바이오숯을 포함할 수도 있다.
가압 기포형 유동층 반응기(102)는 본 발명에 복합적인 이점을 제공한다. 압력 가동은 산성 기체 흡수의 동역학을 향상시키고, 또한 기화기 속도(및 수착 챔버 체류 시간) 조절을 위한 기전을 제공한다. 기포 교반식 유동층 반응기는 수착매 활성화, 수착매 마쇄(마멸 또는 분쇄) 및 처리되어야 하는 기체에서의 수착매 혼합 및 분산을 위해 급속 가열을 제공한다. 가압 기화기는 이의 공탑 속도(또는 압력)와 온도를 일정하게 유지시키면서 기체 흐름을 변동시킬 수 있다. 최적의 현탁분리된 수착매 입자 크기는 속도와 상관성이 있기 때문에, 압력 설정값을 변조하여 원하는 수착매 성질을 달성할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 압력 설정값(PBFB . SP)은 다음과 같이 원하는 속도 설정값(VBFB . SP) 및 현재 가동 압력(PBFB . PV) 및 현재 공탑 속도(VBFB . PV)(측정되거나 그렇지 않다면 공지된 기체 체적 흐름을 프리보드 횡단면적으로 나눈 값과 동일)와 관련이 있다:
PBFB . SP = {(PBFB . PV + Pamb)(VBFB . PV/VBFB . SP) - Pamb}
설정값(PBFB.SP)에 이르기 위한 압력 변조는 하류 밸브 변조(배압 밸브) 및 유입 흐름 변조(블라스트 및/또는 바이오연료 흐름의 증가 또는 감소)를 비롯한 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다.
종래 기술은 염화수소 미량 오염물을 포획하기 위한 기술로서 사전에 마쇄한 분말형 수착매를 기체 스트림에 주입하는 것을 개시하였다. 유동층 기화기의 밀집 상 위로 분말형 수착매를 주입하거나, 심지어 목적 달성을 위해 바이오매스 또는 폐기물 유래 공급원료와 함께 사전 마쇄된 수착매를 유동층의 밀집 상 내로 주입하는 것은 사용이 쉬운 것으로 보인다. 하지만, 사전 마쇄된 수착매를 밀집 상 내로 주입할 때 유동층의 혼합 작용은 사실상 원하는 수착매 입자를 생산하기보다는 더 큰 석회 응집체를 형성한다(이의 일부는 소모된 모래와 함께 제거되기도 한다). 또한, 사전 마쇄된 수착매의 유동층 내로의 주입은 실제로 산성 기체 포획에 최적으로 원하는 분산 또는 입자 크기를 제공하지 못한다. 본 발명은 그 대신 미가공 수착매 고형물(바이오매스 입자를 포함함)이 활성화될 때 마멸에 의해 조절된 방출이 이루어지게 하는 과립형 입자(분말이 아닌)로서 수착매를 주입하는 것을 검토한다. 과립형 입자의 공급은 유동층의 작용을 통해 생산된 기체 스트림에 균일하게 분산되기도 한 이상적인 크기의 수착매 입자의 스트림을 생성하기 때문에 바람직하다. 본 발명은 과립형 입자를 공급함으로써, 우수한 석회 활용과 우수한 수착매 활성화 및 분산을 제공한다.
방법 및 실시예
본 발명의 방법은 과립형 공급원료(과립형 비활성화된 수착매 및 바이오매스)를 분쇄 및 활성화하도록 유동층 반응기(102)를 가동시키는 것을 포함한다. 유동층은 과립형 입자를 마쇄하면서 동시에 산성 기체 포획용 물질을 활성화시키는데 필요한 열을 제공한다. 유동층은 일정한 공탑 속도로 가동되는데, 이것은 최소 유동화 속도의 3 내지 10배일 수 있다. 밀집 상 내의 공탑 속도는 반응기에서 배출되는 기체 흐름 체적을 밀집 상 유동층(102)의 횡단면적으로 나눈 값으로 정의한다. 바람직한 공탑 속도는 입자 크기와 현탁분리 속도의 상관관계 및 현장 검증을 기반으로 결정한다. 현탁분리된 입자(프리보드(104)를 통해 밀집 상을 떠난 입자) 크기는 바람직하게는 50㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 과립형 수착매는 고 빈도 간격(보통 시간당 6회 이상)으로, 바람직하게는 연속 공급에 가깝게, 소량 분출량으로 첨가하는 것이 바람직하며, 또는 수착매 유입 펄스에 의해 유동층 반응기에서 온도 요동이 관찰되지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.
열교환기(106)에 의해 제공되는 제1 냉각 단계는 산성 기체 포획에 유익한 평형(열역학적 구동력)을 제공하고 기체상으로부터 알칼리 원소를 침전시키는 데에도 필수적이다. 이러한 알칼리 원소는 임의의 추가 수착매보다는 바이오매스 재와 관련이 있는 것일 수 있다. 기체상으로부터 알칼리 원소의 고형물로서의 침전은 산성 기체와 유리한 반응을 제공하고 이어서 고형물로서 제거되게 해준다. 제1 열교환기(106)는 발생된 기체와 수착매 혼합물을, 기체-수착매 접촉 챔버 또는 구역(108)에서 산성 기체 포획에 최적 온도(보통 약 750 내지 약 900℉)로 냉각하도록 가동되며; 이 온도는 알칼리 산화물 및 대응하는 알칼리 금속 염(산성 기체와 반응할 때)을 침전시키는데 필요한 온도 미만, 예컨대 약 1200℉ 이하인 것이 바람직하다. 선택적인 제2 열교환기(110)는 표준 또는 변형된(체류 시간이 연장된) 필터 용기(112)에서 최적 온도를 달성하기 위해 가동되는데, 보통 약 700 내지 약 900℉이지만, 일반적으로 기체-수착매 접촉 챔버(108) 보다는 온도가 낮다.
본 발명에 의해 구현된 불필요한 오염물 제거 방법은 다음과 같이 예시된다:
실시예 1
표 1은 다른 실시예들이 비교되는 기준선을 제공하는 관련 데이터를 제공한다. 기준선은 단독 수착매 효과가 이용된다고 가정한다. 실제로는 다중 효과가 작용 중이다. 기포 유동층 기화기는 적당한 비율의 공기와 연료를 공급하여 1500℉에서 가동된다. 바이오매스는 6500 lbs/hr 속도로 공급되고 251.4 ppm 염소(건조 기준)를 함유한다. 과립형 석회석은 바이오매스 공급물의 1% 비율 또는 약 14.5 mol Ca/mol HCl로 함께 공급된다. 기체는 15,470 lbs/hr 함습(2.38 lbs 함습 기체/lb 공급된 바이오매스)의 속도로 생성된다. 초기 HCl 농도는 100% 염소가 염화수소로 방출하고 바이오숯 재에 의한 염화물 흡수가 전혀 없다고 가정할 때(종래 기술된 바이오숯 재 원소가 효과적인 수착매 성질이 있는 것으로 알려져 있지만), 프리보드에서 100.0 ppmv이다. 원하는 공탑 속도는 4 ft/초(원하는 석회 및 바이오숯 입자 크기와 현탁분리 속도를 생산하기 위한 목표)이다. 따라서, 가동 압력 설정값은 15.7 psig인 것으로 측정되며, 113.0 ft3/s 기체 흐름 체적에 상응하는 6 ft 직경의 밀집 상 유동층에 적당하다. 생산된 기체는 분자량이 26.3 lbs/lbmol 이고 20% v/v 수증기를 보유한다. 이 예에서, 백하우스는 특별히 크지 않으며, 즉 필터 부재 아래의 체적이 지나치게 크지 않고, 냉각기와 필터 사이에 체적이 최소이다.
표 1 (실시예 1) 초기 HCl 100 ppmv; 최종 HCl 14.1 ppm, 20% 수분 기체, 2.068 atm(15 psig); 15,470 pph 기체.
Figure 112012104348456-pct00002
†공탑 속도; 횡단면적에 의한 기체의 공칭 부피 흐름
* 백/필터 부재의 부피(144, Φ 0.5x12 ft 길이)는 배제
‡ [HCl]EQ = {([H2O]/Kabs)P/P0}½
부피 (104), (108) 및 (112)에서 염화물 포획에 대한 최적 온도 설정값 결과 및 대응하는 체류 시간은 표 1에 명시된 것이다. 평형 염화물 농도는 900℉에서 0.3ppm이며, 이는 최고 99.7% 제거 가능성을 시사하지만, 동역학적 제한은 더 적은 최종 농도인 1.41 ppm HCl 또는 겨우 ~86% 감소를 제공한다. (108)과 (112)에서 온도가 모두 최적이 아닌 800℉라면, HCl 농도는 약 21ppm이다.
실시예 2
본 실시예는 기체-수착 체류 시간 챔버 또는 구역의 이점을 증명한다. 기체-수착매 접촉 용기(108)의 직경은 2ft에서 8ft로 변경되고 길이는 30ft로 유지시킨다.
최적화된 온도 설정값 결과는 표 2에 제시했다. 본 실시예의 추세 연구는 도 7에 제시했다. 최적화된 경우는 필터 용기(112)에서 825℉인 경우와 중간 기체-수착매 접촉 용기(108)에서 900℉인 경우 3.3ppm HCl(~96.7% 제거)을 달성한다. 최종 농도는 온도가 (108)과 (112)에서 동등하다면 약 33% 더 높다.
표 2(실시예 2) 초기 HCl 100 ppmv; 최종 HCl 3.31 ppm, 20% 수분 기체, 2.068 atm(15 psig); 15,470 pph 기체.
Figure 112012104348456-pct00003
†공탑 속도
* 백/필터 부재의 부피(144, Φ 0.5x12 ft 길이)는 배제
실시예 3
본 실시예 3은 필터 용기의 높이를 20ft(기술된 바와 같이 장치 셋업에 일반적으로 사용되는 높이)보다 17ft 이상 증가시켜 필터 용기의 부피를 추가한 이점을 증명한다. 이 필터 높이 연장은 중간 수착매 접촉 용기를 포함하거나 포함함이 없이 본 발명의 실행에서 수착매 접촉 체류 시간을 증가시키는 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 실시예 2의 기체-수착매 접촉 용기(108)의 치수는 본 실시예에서도 유지되는데, 즉 직경은 8 피트로 변형되고 길이는 30ft로 동일했다.
표 3(실시예 3) 초기 HCl 100 ppmv; 최종 HCl 1.00 ppm, 20% 수분 기체, 2.068 atm(15 psig); 15,470 pph 기체.
Figure 112012104348456-pct00004
†공탑 속도
* 백/필터 부재의 부피(144, Φ 0.5x12 ft 길이) 배제
최적화된 온도 설정값 결과는 표 3에 제시된다. 필터 용기의 부피 증가는 필터 용기(112)에서 825℉ 및 중간 기체-수착매 접촉 용기(108)에서 900℉ 하에 1.00 ppm HCl(~99.0% 제거)을 달성하도록 돕는다.
실시예 4
마지막 제4 실시예는 실시예 3에 제시된 시스템과 치수는 동등하지만, 압력을 102 psig로 증가시킴으로써 수득되는 이점을 증명한다; 하지만, 본 실시예에서는 바이오매스 공급물을 25,000 lbs/hr로 증가시켜 유동층 반응기의 공탑 속도를 유지한다.
표 4(실시예 3) 초기 HCl 100 ppmv; 최종 HCl 1.00 ppm, 20% 수분 기체, 7.94 atm(102 psig); 59,500 pph 기체.
Figure 112012104348456-pct00005
†공탑 속도
* 백/필터 부재의 부피(144, Φ 0.5x12 ft 길이) 배제
최적화된 온도 설정값 결과는 표 4에 제시되며, 필터 용기(112)에서 800℉ 및 중간 기체-수착매 접촉 용기(108)에서 950℉ 하에 <0.6 ppm HCl(>99.4% 제거)을 달성한다.
일화로, (108) 및 (112)의 길이를 40ft로 증가시키면, 동역학적으로 제한된 염화물 수준은 약 300 ppb(parts per billion)이다.
즉, 본 발명은 예시적 방식으로 설명된 것이다. 사용된 용어는 제한적인 것보다는 설명적인 성질의 단어인 것임을 이해하여야 한다.
본 발명의 많은 변형과 변화가 상기 교시에 비추어 가능하다. 따라서, 후속되는 청구항들의 범위 내에서 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 수행될 수 있다.
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표 5는 유동층 활성화된 수착매와 교대식 냉각 및 기체-수착매 접촉 단계 및 신규 필터에서의 최종 여과를 사용하는 산성 기체 포획에 대한 부호 설명이다.
Figure 112012104348456-pct00006

Claims (28)

  1. 바이오매스와 폐기물 발생 기체 중의 미량 오염물을 조절하기 위한 기체 성분조정(conditioning) 시스템으로서,
    상기 시스템은 하나 이상의 비활성화된 과립형 고체 수착매(sorbent) 물질을 함유하는 가압 기포형 유동층 반응기(a pressurized bubbling fluid bed reactor)를 포함하고,
    반응기 내에서 상기 비활성화된 과립형 고체 수착매는 기체가 탑재된 활성화된 수착매로 변환되며,
    상기 반응기는 기체와 활성화된 수착매의 필수 체류 시간 접촉을 용이하게 하는 기체 수착매 접촉 챔버와 유체 연통성이고,
    상기 기체 수착매 접촉 챔버는 추가로 필터 용기(filter vessel)와 유체 연통성이고,
    상기 필터 용기는 여과된 기체 스트림이 나가는 제1 출구 도관 및 사용된 수착매 스트림의 일부가 이 시스템으로부터 재(ash)와 함께 나가는 제2 출구 도관을 포함하는,
    기체 성분조정 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 미량 오염물이 산성 기체와 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 기체 성분조정 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 변환이 비활성화된 과립형 고체 수착매의 마쇄 및 활성화를 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 변환이 활성화된 수착매의 분립(sizing)과 생성된 기체 스트림 내로 활성화된 수착매의 분산을 제공하는, 기체 성분조정 시스템.
  5. 제3항에 있어서, 변환이 추가로 하나 이상의 가동 조건의 조절을 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 가동 조건의 조절이 정속(constant velocity)에서 시스템을 가동시키는 것을 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 하나 이상의 가동 조건의 조절이 3 내지 6 ft/s 사이의 속도로 시스템을 가동시키는 속도 조절과 수착매 입자 크기를 조절하는 압력 조절을 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  8. 제5항에 있어서, 하나 이상의 가동 조건의 조절이 4ft/s의 정속에서 시스템을 가동시키는 속도 조절을 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  9. 제5항에 있어서, 상기 시스템 내에서 추가로 하나 이상의 냉각, 속도 조절, 및 압력 조절이 가동되고,
    상기 속도 조절은 3 내지 6 ft/s의 정속에서 시스템을 가동시키는 속도 조절이고, 압력 조절은 압력 설정값을 변조시켜 수착매 입자 크기와 분산을 조절하며,
    상기 하나 이상의 냉각은 기체 수착매 체류 챔버에서의 기체-수착매 접촉 체류와 번갈아 실행되는 것인,
    기체 성분조정 시스템.
  10. 제5항에 있어서, 하나 이상의 가동 조건의 조절이 3 내지 6 ft/s의 정속으로 정해진 속도 조절을 포함하고,
    시스템이 원하는 수착매 입자 크기와 분산을 이루도록 압력을 변조하는 수단을 포함하며,
    하나의 용기 내에서의 통합 냉각(integrated cooling)이 추가로 가동되는,
    기체 성분조정 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 필터 용기가 추가로 복수의 필터 부재들의 먼지없는 사이드(dustless side)를 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 수착매가 가열에 의해 활성화되고 유동층에 의해 마쇄되는, 사전 활성화되지 않은 수착매를 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  22. 제1항에 있어서, 수착매가 바이오매스와 폐기물 공급물의 구성성분인 임의의 자가-발생된 수착매를 포함하고, 이 자가-발생된 수착매가 가열에 의해 활성화되고 유동층에 의한 활성화 동안 마쇄되는, 기체 성분조정 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 미량 오염물이 Hg, As, Cd, Se 및 Pb로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 기체 성분조정 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 미량 오염물이 HCl, H2S 및 HCN으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 기체 성분조정 시스템.
  25. 바이오매스 및 폐기물 발생 기체 중의 미량 오염물을 조절하기 위한 기체 성분조정 시스템으로서,
    상기 시스템은
    비활성화된 과립형 고체 수착매를 활성화된 수착매로 변환시키고 기체 스트림을 발생시키기 위한 하나 이상의 비활성화된 과립형 고체 수착매 물질을 포함하는 가압 기포형 유동층 반응기,
    제1 열교환기,
    수착매 체류 시간 챔버, 및
    필터 용기
    를 포함하고,
    상기 필터 용기는 여과된 기체가 나가는 제1 출구 도관과 사용된 수착매 및 재가 이 시스템으로부터 나가는 제2 출구 도관을 포함하는,
    기체 성분조정 시스템.
  26. 제25항에 있어서, 추가로 기체 냉각기로서 작용하는 제2 열교환기 및 필터 구역을 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
  27. 제1항에 있어서, 상기 제2 출구 도관이 유동층 반응기와 유체 연동성이고, 시스템이 상기 제2 출구 도관과 유동층 반응기 사이에 위치한 밀집 상 전이 챔버를 추가로 포함하는, 기체 성분조정 시스템
  28. 제27항에 있어서, 상기 밀집 상 전이 챔버는 가스 스트림이 주입되는 입구 및 재생된 수착매가 상기 유동층 반응기로 반환되는 출구를 추가로 포함하는, 기체 성분조정 시스템.
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