KR101891583B1 - Polymer-metal catalytic hybrid materials for water oxidation catalysis, and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a polymer-metal catalyst hybrid material for a water oxidation catalyst reaction and a method for preparing the same, and more particularly, to a polymer-metal catalyst composite material capable of promoting the reactivity of a metal catalyst used in a water oxidation reaction, A hybrid material and a manufacturing method thereof are provided.

Description

물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법 {Polymer-metal catalytic hybrid materials for water oxidation catalysis, and method of manufacturing the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer-metal catalyst hybrid material for water oxidation catalysis, and a method for producing the same.

본 발명은 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-metal catalyst hybrid material for a water oxidation catalyst reaction and a method for preparing the same, and more particularly, to a polymer-metal catalyst composite material capable of promoting the reactivity of a metal catalyst used in a water oxidation reaction, A hybrid material and a manufacturing method thereof.

지구 온난화에 따른 에너지 위기로 새로운 에너지 자원에 대한 수요가 증가함에 따라 인공광합성이 주목받고 있다. 인공광합성이란 자연계의 나뭇잎에서 일어나는 광합성을 모방하여 태양광을 에너지원으로 이산화탄소와 물로부터 수소, 탄소 및 산소로 구성되는 화합물을 합성하는 기술로, 특히 물을 분해하여 수소와 산소 분자를 만드는 반응은 친환경적인 에너지원 생성 방법으로 각광받고 있다.Artificial photosynthesis is attracting attention as the demand for new energy resources increases due to the energy crisis caused by global warming. Artificial photosynthesis mimics the photosynthesis that takes place in the leaves of nature and uses solar energy as an energy source to synthesize compounds composed of hydrogen, carbon and oxygen from carbon dioxide and water. In particular, the reaction of decomposing water to make hydrogen and oxygen molecules Friendly energy source generation method.

인공광합성을 통해 태양광-화합물을 생산하기 위해서는 물 분해 반응이 반드시 일어나야 하나, 물 분해 반응에 포함된 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 중 산소-산소 이중 결합이 형성되는 단계는 결합에너지 장벽이 매우 높아 많은 에너지가 필요하게 된다. 특히 과전압에 의한 에너지 손실이 크기 때문에 물 분해를 용이하게 하기 위한 촉매 기술은 매우 중요한 요소이다.In order to produce photovoltaic compounds through artificial photosynthesis, the water decomposition reaction must occur. However, the step of oxygen-oxygen double bond formation in the oxygen evolution reaction (OER) Is so high that a lot of energy is needed. Particularly, since the energy loss due to overvoltage is large, a catalyst technology for facilitating water decomposition is very important factor.

물 분해 반응에 이용되는 촉매로 Pt, IrOx, CoOx 및 RuOx와 같은 금속 촉매가 많이 이용되고 있다. 이 중 Pt 등의 귀금속을 포함하는 촉매는 좋은 특성을 보이지만 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적인 활용에 있어 한계가 존재한다(대한민국 등록특허 제10-1663423호).Metal catalysts such as Pt, IrO x , CoO x and RuO x are widely used as catalysts for the water decomposition reaction. Among them, catalysts containing noble metals such as Pt show good characteristics, but they are limited in commercial use due to high price and scarcity (Korean Patent No. 10-1663423).

반면, 귀금속을 사용하지 않으면, 물 분해 반응이 진행될수록 촉매에 상변화가 나타나 촉매가 구조적으로 불안정해질 수 있는데, 불안정한 태양광 조사로부터 유발되는 다양한 입력 전위는 촉매 화학 구조에 심각한 손상을 일으킬 수 있으며, 촉매 특성의 저하를 초래하고 실제 사용에 대한 심각한 문제를 야기한다.On the other hand, if the noble metal is not used, as the water decomposition reaction proceeds, the phase transition of the catalyst may cause the catalyst to become structurally unstable. Various input potentials resulting from unstable solar irradiation may seriously damage the catalytic chemical structure , Causing deterioration of the catalyst characteristics and causing serious problems in practical use.

이에, 물 산화반응에 대한 활성이 우수하면서도, 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 촉매 또는 촉매를 포함하는 소재에 대한 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a catalyst or a catalyst containing a catalyst capable of improving the stability of the catalyst while being excellent in activity against the oxidation reaction of water.

대한민국 등록특허 제10-1663423호 (2016.09.26.)Korean Patent No. 10-1663423 (September 26, 2016)

본 발명은 물 산화반응에 사용되는 금속촉매의 반응성을 촉진시키고 안정성을 향상시킬 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The object of the present invention is to provide a polymer-metal catalyst hybrid material capable of promoting the reactivity of a metal catalyst used in a water oxidation reaction and improving stability, and a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, A polymer layer formed on the electrode; And a metal catalyst layer formed on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer satisfy the following relational expression (1).

[관계식 1][Relation 1]

Vp,r > Vc,r V p, r > V c, r

(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.

상기 일 양태에 있어, 상기 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first polymer of the polymer layer is a polymer having two or more hydroxyl groups or a reducing functional group in which two or more ketone groups are introduced into an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups, And the reducing functional group introduced into the group may be contained in the repeating unit.

상기 일 양태에 있어, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the above embodiment, the reducing functional group may be any one or two or more selected from a catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, hydroquinone group and derivatives thereof.

상기 일 양태에 있어, 상기 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first polymer of the polymer layer may be any one or more selected from the group consisting of polydodamine, tannin polymer, catechol-chitosan and catechol-polyethyleneimine.

상기 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층의 금속촉매는 산화코발트, 산화이리듐, 산화루비듐 및 코발트-인계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one embodiment, the metal catalyst of the metal catalyst layer may be one or more selected from cobalt oxide, iridium oxide, rubidium oxide, and cobalt-phosphorus catalyst.

상기 일 양태에 있어, 보다 구체적으로 상기 고분자층은 폴리도파민층이며, 상기 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다.In one embodiment of the present invention, more specifically, the polymer layer is a polypopamine layer, and the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst.

또한, 상기 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함할 수 있다.In addition, in the above embodiment, the metal catalyst layer may further include a second polymer.

또한, 본 발명의 다른 일 양태는 a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 고분자층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: a) forming a polymer layer on an electrode; And b) forming a metal catalyst layer on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer satisfy the following relational expression (1).

[관계식 1][Relation 1]

Vp,r > Vc,r V p, r > V c, r

(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.

상기 다른 일 양태에 있어, 상기 고분자층은 바람직하게 폴리도파민층일 수 있다.In another embodiment, the polymer layer is preferably a polydopamine layer.

상기 다른 일 양태에 있어, 상기 금속촉매층은 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것일 수 있으며, 보다 구체적인 일 예로, 상기 금속촉매층은 상기 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 형성되는 것일 수 있다. 이때, 상기 전압은 0.1 내지 10V일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the metal catalyst layer may be formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition. More specifically, the metal catalyst layer may be formed by introducing the electrode in which the polymer layer is formed into a metal catalyst precursor solution, May be formed. At this time, the voltage may be 0.1 to 10V.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method of oxidizing water by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material.

또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시켜 산소를 제조하는 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing oxygen by applying a voltage to the polymer-metal catalyst hybrid material to oxidize water.

본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 보다 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 여러 사이클 후에도 물 산화반응 효율이 우수하게 지속되도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 물 산화반응을 촉진할 수 있다.The polymer-metal catalyst hybrid material according to the present invention is characterized in that a polymer layer containing a reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer is inserted between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming a metal catalyst layer on the electrode The polymer layer can be more easily reduced than the metal catalyst layer even when various input potentials are applied from the unstable solar irradiation, so that the metal catalyst layer is reduced or peeled off from the interface can be prevented. As a result, the water oxidation reaction efficiency can be maintained to be excellent even after several cycles, and the water oxidation reaction can be promoted.

도 1의 a는 비교예 1의 물 산화반응 측정 결과 자료이며, 도 1의 b는 실시예 1의 물 산화반응 측정 결과 자료이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 물 산화반응 측정 후 안정성 평가 자료이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 환원 전위를 도시한 도시도이다.
도 4의 a는 실시예 1 및 비교예 1의 LSV 측정 결과이며, 도 4의 b는 실시예 1 및 비교예 1의 타펠 경사 측정 결과이다.
도 5의 a는 비교예 1의 XANES 측정 자료이며, 도 5의 b는 실시예 1의 XANES 측정 자료이다.FIG. 1 (a) is the data of the water oxidation reaction measurement of Comparative Example 1, and FIG. 1 (b) is the water oxidation reaction measurement data of Example 1. FIG.
Fig. 2 shows stability evaluation data of the water oxidation reaction measurement of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
3 is an illustration showing reduction potentials of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 4A shows the LSV measurement results of Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 4B shows the Telfel inclination measurement results of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5A is the XANES measurement data of Comparative Example 1, and FIG. 5B is the XANES measurement data of Example 1. FIG.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a polymer-metal catalyst hybrid material and a method for producing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements.

물 분해 반응에 이용되는 촉매로 Pt, IrOx, CoOx 및 RuOx와 같은 금속 촉매가 많이 이용되고 있다. 이 중 Pt 등의 귀금속을 포함하는 촉매는 좋은 특성을 보이지만 비싼 가격과 희소성으로 인해 상업적인 활용에 있어 한계가 존재한다. 반면, 귀금속을 사용하지 않으면, 물 분해 반응이 진행될수록 촉매에 상변화가 나타나 촉매가 구조적으로 불안정해질 수 있다.Metal catalysts such as Pt, IrO x , CoO x and RuO x are widely used as catalysts for the water decomposition reaction. Among them, catalysts containing noble metals such as Pt show good characteristics, but there are limitations in commercial applications due to their high price and scarcity. On the other hand, if the noble metal is not used, as the water decomposition reaction proceeds, a phase change may occur in the catalyst and the catalyst may become structurally unstable.

일 예로, 코발트-포스페이트를 전극에 직접적으로 코팅하고, 이를 물 산화반응에 이용한 경우, 불안정한 태양광 조사로부터 유발되는 다양한 입력 전위가 코발트 이온을 환원시켜 촉매가 심각하게 손상되어 촉매 특성의 저하를 초래함으로써, 실제 물 산화반응에 사용 시 심각한 문제를 야기한다.For example, when cobalt-phosphate is directly coated on an electrode and used for water oxidation reaction, various input potentials caused by unstable solar irradiation cause cobalt ions to be reduced, severely damaging the catalyst, Thereby causing serious problems in the actual use in the water oxidation reaction.

이에, 본 발명자들은 물 산화반응에 대한 활성이 우수하면서도, 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 소재를 제시하고자 한다.Accordingly, the present inventors intend to propose a material capable of improving the stability of the catalyst while exhibiting excellent activity for the oxidation reaction of water.

상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 금속촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.In detail, the polymer-metal catalyst hybrid material according to an exemplary embodiment of the present invention includes an electrode; A polymer layer formed on the electrode; And a metal catalyst layer formed on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer satisfy the following relational expression (1).

[관계식 1][Relation 1]

Vp,r > Vc,r V p, r > V c, r

(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.

이와 같이, 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 더욱 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 여러 사이클 후에도 물 산화반응 효율이 우수하게 지속되도록 할 수 있을 뿐만 아니라, 물 산화반응을 촉진할 수 있다. 이때, ‘환원성 작용기’란 고분자층의 고분자 내에 포함되어, 물 산화반응 시 금속촉매 대신 환원되는 작용기를 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에 기재된 모든 전위는 표준수소전극을 기준으로 표기한다.Thus, by inserting a polymer layer containing a reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming the metal catalyst layer on the electrode, The polymer layer can be more easily reduced than the metal catalyst layer even when the input potential is applied, so that the metal catalyst layer can be reduced or peeled off from the interface. As a result, the water oxidation reaction efficiency can be maintained to be excellent even after several cycles, and the water oxidation reaction can be promoted. Here, the 'reducing functional group' may be a functional group included in the polymer of the polymer layer and reduced in place of the metal catalyst in the water oxidation reaction, and all the potentials described in the present invention are expressed based on the standard hydrogen electrode.

본 발명의 일 예에 따른 고분자층의 제1고분자는 상기 관계식 1에 부합되는 환원성 작용기를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The first polymer of the polymer layer according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has a reducing functional group conforming to the relational formula 1. For example, the first polymer of the polymer layer may include two or more hydroxyl groups or two or more ketones The reducing group introduced into the aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a reducing functional group having two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups introduced into the arylene group having 6 to 30 carbon atoms may be contained in the repeating unit. As a more specific example, the reducing functional group may be any one or more selected from a catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, hydroquinone group, and derivatives thereof, but is not limited thereto.

이를 만족하는 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 금속촉매보다 높은 환원 전위를 갖는 환원성 작용기를 포함하는 고분자를 선택해야함은 물론이다. 이때, 탄닌계 중합체란, 축합형 탄닌을 의미하는 것일 수 있으며, 다가페놀이 복잡한 구조로 중합된 고분자 물질일 수 있다.The first polymer of the polymer layer satisfying the above requirement may be any one or more selected from the group consisting of polydodamine, tannin polymer, catechol-chitosan, catechol-polyethyleneimine and the like, but is not limited thereto. It is needless to say that the polymer containing a reducing functional group having an electric potential should be selected. Here, the tannin-based polymer may be a condensed tannin, or may be a polymer material in which a polyhydric phenol is polymerized in a complicated structure.

본 발명의 일 예에 따른 금속촉매층은 물 산화반응에 있어 물을 효과적으로 분해할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, CoO 또는 Co3O4 등의 산화코발트, 산화이리듐(IrO2), 산화루테늄(RuO2) 및 코발트-인계 촉매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The metal catalyst layer according to an exemplary embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can decompose water effectively in water oxidation reaction. Specific examples thereof include cobalt oxide such as CoO or Co 3 O 4 , iridium oxide (IrO 2 ), ruthenium oxide (RuO 2 ), cobalt-phosphorus catalyst, and the like, but is not limited thereto.

바람직한 일 예로, 관계식 1을 만족하는 고분자층은 폴리도파민층이며, 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다. 폴리도파민층의 환원성 작용기의 환원 전위가 0.6V이고, 3가 코발트계 촉매에서 3가 코발트 이온(Co3 +)이 2가 코발트 이온(Co2 +)으로 환원될 시의 환원 전위는 0.54V임에 따라, 3가 코발트 이온보다 폴리도파민층의 환원성 작용기가 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상이 방지되어 물 산화반응 효율이 지속적으로 유지될 수 있다. 아울러, 폴리도파민 자체가 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 금속촉매층의 물리적 손상 또한 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이때, 3가 코발트계 촉매는 구체적으로 예를 들어 코발트-포스페이트(CoPO4)일 수 있다.As a preferred example, the polymer layer satisfying the relationship (1) is a polypopamine layer, and the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst. The reduction potential of the reducing functional group of the polypodamine layer is 0.6 V and the reduction potential when the trivalent cobalt ion (Co 3 + ) is reduced to the divalent cobalt ion (Co 2 + ) in the trivalent cobalt-based catalyst is 0.54 V , The reducing function of the polypodamine layer is more reduced than that of the trivalent cobalt ion, so that the change in the state of the metal catalyst layer can be suppressed, thereby preventing the metal catalyst layer from being damaged, and the efficiency of the water oxidation reaction can be continuously maintained . In addition, since polydopamine itself has excellent surface adhesion, physical damage to the metal catalyst layer can be more effectively prevented. At this time, the trivalent cobalt-based catalyst may be specifically cobalt-phosphate (CoPO 4 ), for example.

아울러, 본 발명의 일 예에 있어, 전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예로, FTO(F-doped SnO2) 전극, ITO(Indium tin oxide) 전극, 또는 백금 등의 귀금속 전극 등과 같은 전도체를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the present invention, the electrode is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and examples thereof include FTO (F-doped SnO 2 ) electrode, ITO (Indium Tin Oxide) Or a noble metal electrode such as platinum may be used, but the present invention is not limited thereto.

한편, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 있어, 금속촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 금속촉매층 내부에 제2고분자를 첨가함으로써, 금속촉매층이 환원되는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다. 이때, 제2고분자는 제1고분자와 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 제2고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것일 수 있고, 상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이를 만족하는 제2고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 금속촉매보다 높은 환원 전위를 갖는 환원성 작용기를 포함하는 고분자를 선택해야함은 물론이다. 이때, 탄닌계 중합체란, 축합형 탄닌을 의미하는 것일 수 있으며, 다가페놀이 복잡한 구조로 중합된 고분자 물질일 수 있다.Meanwhile, in the polymer-metal catalyst hybrid material according to an embodiment of the present invention, the metal catalyst layer may further include a second polymer therein. By adding the second polymer to the inside of the metal catalyst layer in this way, reduction of the metal catalyst layer can be prevented more effectively. In this case, the second polymer may be the same as or different from the first polymer. Specifically, for example, the second polymer may be a polymer having two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups introduced into an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A hydroxyl group or two or more ketone groups may be contained in a repeating unit in which a reducing functional group introduced into an arylene group having 6 to 30 carbon atoms is contained, and the reducing functional group may be a catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, And derivatives thereof, and the like, but the present invention is not limited thereto. The second polymer satisfying this requirement may be any one or two or more selected from the group consisting of polydodamine, tannin polymer, catechol-chitosan and catechol-polyethyleneimine, but not always limited thereto. It goes without saying that the polymer containing a reducing functional group should be selected. Here, the tannin-based polymer may be a condensed tannin, or may be a polymer material in which a polyhydric phenol is polymerized in a complicated structure.

이와 같은 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 하기의 방법을 통해 제조될 수 있다.Such a polymer-metal catalyst hybrid material can be produced by the following method.

본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법은, a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 고분자층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자층 및 금속촉매층은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.A method for preparing a polymer-metal catalyst hybrid material according to an embodiment of the present invention includes the steps of: a) forming a polymer layer on an electrode; And b) forming a metal catalyst layer on the polymer layer, wherein the polymer layer and the metal catalyst layer satisfy the following relational expression (1).

[관계식 1][Relation 1]

Vp,r > Vc,r V p, r > V c, r

(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 금속촉매층의 환원 전위(V)이다.)(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the metal catalyst layer.

이처럼, 전극 상에 금속촉매층을 곧바로 형성하지 않고, 전극과 금속촉매층 사이에 금속촉매층의 환원 전위 대비, 보다 큰 환원 전위를 가지는 환원성 작용기를 함유하는 고분자층을 삽입함으로써, 불안정한 태양광 조사로부터 다양한 입력 전위가 인가되어도 금속촉매층보다 고분자층이 보다 쉽게 환원되도록 하여 금속촉매층이 환원되거나 계면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.As described above, by inserting the polymer layer containing the reducing functional group having a larger reduction potential relative to the reduction potential of the metal catalyst layer between the electrode and the metal catalyst layer without directly forming the metal catalyst layer on the electrode, It is possible to produce a polymer-metal catalyst hybrid material capable of reducing the polymer layer more easily than the metal catalyst layer and preventing the metal catalyst layer from being reduced or peeled off from the interface even when a potential is applied.

이하, 보다 구체적인 예를 들어 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polymer-metal catalyst hybrid material will be described in more detail.

먼저, a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 전극 상에 고분자층을 형성하는 공지된 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있음을 당업자라면 알 것이며, 이때 고분자층은 앞서 서술한 바와 동일할 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that a) a polymer layer can be formed on the electrode, and a known method for forming a polymer layer on the electrode can be used without any particular limitation. Can be the same.

상세하게, 본 발명에서는 고분자층을 폴리도파민으로 형성하는 방법을 예로 들어 설명하나, 이는 하나의 예시일 뿐 본 발명에서 고분자층이 폴리도파민층으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어, 고분자층은 폴리도파민층일 수 있다. 폴리도파민은 폴리도파민에 포함된 환원성 작용기가 금속촉매보다 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 효과적으로 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상을 방지하여 물 산화반응 효율을 지속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 자체적으로 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 전극과 금속촉매층 간의 접착력을 향상시켜 금속촉매층의 물리적 손상을 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다.In detail, in the present invention, a method of forming a polymer layer from polydopamine is described as an example. However, the present invention is not limited to a poly dopamine layer in the present invention. That is, in one embodiment of the present invention, the polymer layer may be a poly dopamine layer. Polydodamine can reduce the state of the metal catalyst layer effectively by reducing the reducing functional groups contained in the polypodamine more efficiently than the metal catalyst, thereby preventing the metal catalyst layer from being damaged, thereby maintaining the water oxidation reaction efficiency constantly But it has an advantage of being able to improve the adhesion force between the electrode and the metal catalyst layer, thereby effectively preventing the physical damage of the metal catalyst layer.

상세하게, 본 발명의 일 예에 있어, 폴리도파민층은 도파민 용액에 전극을 침지시켜 도파민의 자발적 산화 중합에 의해 형성될 수 있다. 이때, 전극을 도파민 용액 내에 완전히 침지시키거나 또는 폴리도파민층을 형성하고자 하는 영역까지만 전극을 침지시켜 일부 영역에만 폴리도파민층을 형성할 수 있다. 즉, 폴리도파민 전구체인 도파민 용액에 전극을 침지하면, 도파민이 자발적 산화 중합에 의해 폴리도파민이 됨과 동시에 전극의 표면에 코팅될 수 있다.Specifically, in one example of the present invention, a polydopamine layer can be formed by spontaneous oxidative polymerization of dopamine by immersing the electrode in a dopamine solution. At this time, the electrode may be completely immersed in the dopamine solution, or the electrode may be immersed only in the region where the poly dopamine layer is to be formed, so that the poly dopamine layer may be formed only in a partial region. That is, when an electrode is immersed in a dopamine solution, which is a polydopamine precursor, dopamine is converted to polydodamine by spontaneous oxidation polymerization and can be coated on the surface of the electrode.

이와 같은 자발적 산화 중합이 효과적으로 수행되도록 하기 위해서는 중합 조건을 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다.In order to effectively carry out such spontaneous oxidation polymerization, it is preferable to adjust the polymerization conditions appropriately.

일 예로, 도파민 용액이 적절한 pH를 가지도록 조절해주는 것이 좋은데, 보다 구체적으로 예를 들면, 도파민 용액은 도파민 및 염기성 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 도파민: 염기성 화합물의 몰비는 1 : 0.01 내지 1, 보다 좋게는 1 : 0.05 내지 0.5, 더욱 좋게는 1 : 0.1 내지 0.3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 도파민이 자발적으로 산화 중합되어 폴리도파민을 형성할 수 있어 좋으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 도파민 용액은 도파민 및 염기성 화합물을 용매에 용해하여 제조된 것일 수 있으며, 용매는 도파민 및 염기성 화합물이 효과적으로 용해되는 것이라면 특별히 한정하진 않으며, 일 구체예로 물일 수 있다.For example, the dopamine solution may comprise dopamine and a basic compound, and the molar ratio of the dopamine: basic compound may be 1: 0.01 to 1, preferably 1: More preferably from 1: 0.05 to 0.5, more preferably from 1: 0.1 to 0.3. However, the dopamine solution may be prepared by dissolving dopamine and a basic compound in a solvent. The solvent may be dopamine, which may be dopamine And the basic compound are effectively dissolved, and it may be water in one specific example.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 염기성 화합물은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In one example of the present invention, the basic compound is not particularly limited as long as it is ordinarily used, and may be any one or two or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.

이때, 자발적 산화 중합 조건은 특별히 한정하지 않으며, 폴리도파민층이 적정 두께로 형성될 때까지 중합 반응을 수행할 수 있다. 일 구체예로, 자발적 산화 중합은 20 내지 50℃의 온도에서 1시간 내지 60시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되진 않는다.At this time, the spontaneous oxidation polymerization conditions are not particularly limited, and the polymerization reaction can be carried out until the polydopamine layer is formed to an appropriate thickness. In one embodiment, the spontaneous oxidation polymerization may be conducted at a temperature of 20 to 50 DEG C for 1 to 60 hours, but is not limited thereto.

다음으로, b) 폴리도파민층 상에 금속촉매층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.Next, b) a step of forming a metal catalyst layer on the polypodamine layer may be performed.

상기 금속촉매층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행될 수 있으며, 예를 들면 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것일 수 있다.The metal catalyst layer may be formed by a method commonly used in the art, for example, by chemical vapor deposition or physical vapor deposition.

보다 구체적으로 예를 들면, 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 금속촉매층을 형성할 수 있으며, 보다 구체적인 금속촉매층의 형성 방법은 후술하는 실시예를 통해 설명하도록 하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, for example, a metal catalyst layer can be formed by introducing a polymer layer-formed electrode into a metal catalyst precursor solution and applying a voltage. More specifically, a method for forming a metal catalyst layer will be described with reference to the following embodiments. The present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어, 상기 금속촉매 전구체는 2가의 코발트 이온(Co2 +)이 해리될 수 있는 코발트염이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 구체예로, 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4), 염산코발트(CoCl2), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2) 및 코발트 트리플레이트(Co(OTf)2, Cobalt(II) Triflate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In another aspect of the invention, the metal catalyst precursor is a divalent cobalt ion (Co 2 +) if the cobalt salt that is to be dissociated, and can be used without particular limitation, as one embodiment, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2), which is selected from cobalt sulfate (CoSO 4), hydrochloric acid cobalt (CoCl 2), cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ) and cobalt triflate (Co (OTf) 2, cobalt (II) triflate) One or more, but not always limited thereto.

또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 전압은 금속촉매가 형성될 수 있을 정도라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 전압은 0.1 내지 10V일 수 있다.In addition, in the present invention, the voltage is not particularly limited as long as a metal catalyst can be formed. For example, the voltage may be 0.1 to 10V.

바람직한 일 예로, 상기 관계식 1을 만족하는 고분자층은 폴리도파민층이며, 금속촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매일 수 있다. 폴리도파민층의 환원성 작용기의 환원 전위가 0.6V이고, 3가 코발트계 촉매에서 3가 코발트 이온(Co3 +)이 2가 코발트 이온(Co2 +)으로 환원될 시의 환원 전위는 0.54V임에 따라, 3가 코발트 이온보다 폴리도파민층의 환원성 작용기가 더욱 잘 환원됨으로써 금속촉매층의 상태 변화를 억제할 수 있으며, 이로부터 금속촉매층의 손상이 방지되어 물 산화반응 효율이 지속적으로 유지될 수 있다. 아울러, 폴리도파민 자체가 뛰어난 표면 접착력을 가짐에 따라 금속촉매층의 물리적 손상 또한 보다 효과적으로 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이때, 3가 코발트계 촉매는 구체적으로 예를 들어 코발트-포스페이트(CoPO4)일 수 있다.As a preferred example, the polymer layer satisfying the relationship (1) may be a polydopamine layer, and the metal catalyst layer may be a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst. The reduction potential of the reducing functional group of the polypodamine layer is 0.6 V and the reduction potential when the trivalent cobalt ion (Co 3 + ) is reduced to the divalent cobalt ion (Co 2 + ) in the trivalent cobalt-based catalyst is 0.54 V , The reducing function of the polypodamine layer is more reduced than that of the trivalent cobalt ion, so that the change in the state of the metal catalyst layer can be suppressed, thereby preventing the metal catalyst layer from being damaged, and the efficiency of the water oxidation reaction can be continuously maintained . In addition, since polydopamine itself has excellent surface adhesion, physical damage to the metal catalyst layer can be more effectively prevented. At this time, the trivalent cobalt-based catalyst may be specifically cobalt-phosphate (CoPO 4 ), for example.

한편, 앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재는 금속촉매층 내부에 제2고분자를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이러한 구조는 촉매의 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매의 활성 또한 촉진할 수 있어 좋다. 제2고분자를 포함하는 금속촉매층은 하기 방법을 통해 형성할 수 있다.Meanwhile, as described above, the polymer-metal catalyst hybrid material according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a second polymer in the metal catalyst layer. This structure not only improves the stability of the catalyst, Can also be promoted. The metal catalyst layer containing the second polymer can be formed by the following method.

구체적인 일 예시로, 적층(layer-by-layer) 방식을 통해 금속촉매층 내부에 제2고분자를 삽입할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 고분자층 상에 촉매와 제2고분자를 교번 적층하여 금속촉매층을 형성할 수 있다. 이때, 촉매만으로 금속촉매층을 구성하는 것과 대비하여, 촉매와 제2고분자를 교번 적층할 시, 촉매층과 제2고분자층의 두께를 상대적으로 얇게 조절함으로써 최종 두께를 조절할 수 있다. 이때, 촉매층과 제2고분자층의 적층 방법은 앞서 서술한 고분자층과 금속촉매층의 형성 방법과 동일 또는 상이할 수 있으며, 그 시간을 달리 조절함으로써 두께를 조절할 수 있음은 물론이다.As a specific example, the second polymer may be inserted into the metal catalyst layer through a layer-by-layer method. More specifically, the catalyst and the second polymer may be alternately laminated on the polymer layer to form a metal catalyst layer. At this time, when the catalyst and the second polymer are alternately stacked, the final thickness can be controlled by adjusting the thickness of the catalyst layer and the second polymer layer to be relatively small, in contrast to forming the metal catalyst layer only with the catalyst. At this time, the method of laminating the catalyst layer and the second polymer layer may be the same or different from the above-described method of forming the polymer layer and the metal catalyst layer, and the thickness can be controlled by controlling the time.

또 다른 일 예시로, 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 금속촉매층을 형성할 시, 상기 금속촉매 전구체 용액에 제2고분자 나노입자를 더 첨가하여 금속촉매와 함께 제2고분자 나노입자가 금속촉매층 내부에 삽입 형성되도록 할 수 있다. In another example, when an electrode on which a polymer layer is formed is placed in a metal catalyst precursor solution and a voltage is applied to form a metal catalyst layer, the second polymer nanoparticles are further added to the metal catalyst precursor solution, 2 polymer nanoparticles may be inserted and formed in the metal catalyst layer.

이 외에도 다양한 방법을 통해 제2고분자가 금속촉매층 내부에 더 포함되도록 할 수 있으며, 상기 방법들에 제한되지 않음은 물론이다.In addition, the second polymer may be further included in the metal catalyst layer through a variety of methods, and the method is not limited thereto.

이상에서 제조된 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시킬 수 있으며, 본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 이용한 것 외 다른 공정은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물 산화반응 공정과 동일하게 수행할 수 있다.The above-described polymer-metal catalyst hybrid material can oxidize water by applying a voltage. The other processes using the polymer-metal catalyst hybrid material according to the present invention can be applied to a water oxidation reaction process As shown in FIG.

이처럼, 본 발명에 따른 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 이용하여 물 산화반응을 수행함으로써, 물 산화반응을 촉진시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수차례 물 산화반응을 수행하여도 물 산화반응의 효율이 우수하게 지속된다는 장점이 있다.As described above, by performing the water oxidation reaction using the polymer-metal catalyst hybrid material according to the present invention, not only the water oxidation reaction can be promoted, but even if the water oxidation reaction is performed several times, It has the advantage of lasting.

아울러, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화킴으로써 매우 효과적으로 산소를 제조할 수 있다.In addition, by applying a voltage to a polymer-metal catalyst hybrid material to oxidize water, oxygen can be produced very effectively.

이때, 전압은 물 산화 반응이 시작되는 개시전위 이상으로 인가되는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 1.114V 이상일 수 있다. 전압의 상한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 10V 이하일 수 있다.At this time, the voltage is preferably applied at an initiation potential or higher than the start potential at which the water oxidation reaction is started. Specifically, it may be 1.114 V or higher, for example. The upper limit of the voltage is not particularly limited, but may be 10 V or lower, for example.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 물 산화 촉매 반응을 위한 고분자-금속촉매 하이브리드 소재 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Hereinafter, the polymer-metal catalyst hybrid material for the water oxidation catalyst reaction according to the present invention and the production method thereof will be described in more detail with reference to the following Examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise. In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.

[실시예 1][Example 1]

1 ㎝ x 2.5 ㎝ 인듐주석산화물이 코팅된 유리 기판(ITO 기판)을 아세톤, 에탄올, 비이온수에 각각 5분씩 담가 초음파 세척한 후, 화학적으로 안정하고, 비전도체인 폴리이미드 테이프(polyimide tape)를 이용해 폴리도파민을 코팅할 1 ㎝ x 1 ㎝의 영역을 제외하고 기판을 마스킹하였다. 도파민 수용액(2 ㎎ of dopamine hydrochloride ㎖ of deionized water)에 상기 마스킹된 ITO 전극을 투입하였다. 이때, 도파민의 자발적 산화 중합반응을 일으키기 위해 상기 도파민 수용액에 NaOH 수용액을 첨가하였으며, 100 ㎖의 도파민 수용액 기준, 0.1 M NaOH 수용액 2 ㎖를 넣었다. 섭씨 37℃에서 150 rpm으로 12시간 동안 교반 배양하여 폴리도파민층을 형성하였다. 형성 후 비이온수(deionized water)로 충분히 세척하고, 마스킹했던 폴리이미드 테이프를 제거한 후, 과량의 비이온수에 담가 5분간 음파처리(sonication)하여 중합되지 않은 도파민을 제거하였다.A glass substrate (ITO substrate) coated with 1 cm x 2.5 cm indium tin oxide was immersed in acetone, ethanol and non-ionized water for 5 minutes each, ultrasonically cleaned, and then a chemically stable, polyimide tape The substrate was masked except for a region of 1 cm x 1 cm to be coated with poly-dopamine. The masked ITO electrode was added to an aqueous solution of dopamine (2 mg of dopamine hydrochloride in deionized water). At this time, to cause spontaneous oxidation polymerization of dopamine, NaOH aqueous solution was added to the dopamine aqueous solution, and 2 mL of 0.1 M NaOH aqueous solution was added based on 100 mL of dopamine aqueous solution. And cultured at 37 DEG C and 150 rpm for 12 hours to form a polypopamine layer. After formation, the substrate was thoroughly washed with deionized water, and the polyimide tape which had been masked was removed. Then, the substrate was immersed in excess non-ionized water for 5 minutes for sonication to remove non-polymerized dopamine.

다음으로, 폴리도파민층 상에 코발트-포스페이트(CoPO4, Co-Pi) 촉매층을 형성하여 고분자-금속촉매 하이브리드 소재를 제조하였다.Next, a polymer-metal catalyst hybrid material was prepared by forming a cobalt-phosphate (CoPO 4 , Co-Pi) catalyst layer on the polypodamine layer.

구체적으로, 2 격실 셀(Two-compartment cell)을 반응용기로 준비하였다. 각각의 셀은 약 70 ㎖의 부피인 원통으로 이뤄져 있고, 두 셀은 가운데 유리 프릿(glass frit)을 사이로 연결되어 있다. 유리프릿은 나피온(Nafion) 막으로 코팅하여 수소이온만 통과할 수 있도록 하였다. Specifically, a two-compartment cell was prepared as a reaction vessel. Each cell consists of a cylinder with a volume of about 70 ml, and the two cells are connected through a middle glass frit. The glass frit was coated with a Nafion membrane to allow only hydrogen ions to pass through.

다음으로, 한 쪽 셀에는 50 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)를 넣고 다른 한 쪽 셀에는 50 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)에 코발트 전구체인 0.5 mM Co(NO3)2를 함께 녹인 용액을 넣었다. 0.1 M potassium phosphate buffer에는 상대전극인 백금 와이어(Pt wire)를 담그고, 코발트 전구체가 함께 녹아있는 0.1 M potassium phosphate buffer에는 코발트-포스페이트를 촉매층을 형성할 작업전극(폴리도파민층이 형성된 ITO 전극)과 Ag/AgCl 기준전극을 담갔다. 위 3 전극을 일정전위기(potentiostat)에 연결하여 작업전극에 구성한다. 일정전위기 장비를 이용하여 작업전극에 1.1 V의 전압을 가해 코발트-포스페이트 촉매층을 형성하였다. 촉매층 형성은 작업전극으로부터 생성된 전하량이 총 40 mC에 도달할 때까지 진행하였으며, 이렇게 증착된 촉매층의 두께는 약 300 ㎚이었다.Next, 50 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5) was added to one cell, and 0.5 mM of Co (NO 3 ) 2 , which is a cobalt precursor, was added to 50 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer Were mixed together. A 0.1 M potassium phosphate buffer was immersed in a Pt wire as a counter electrode and a 0.1 M potassium phosphate buffer containing a cobalt precursor was coated with a working electrode (an ITO electrode having a polydopamine layer) to form a catalyst layer and a cobalt- Ag / AgCl reference electrode. The upper three electrodes are connected to a potentiostat and configured on the working electrode. The cobalt - phosphate catalyst layer was formed by applying a voltage of 1.1 V to the working electrode using a constant - current - voltage device. The catalyst layer formation was carried out until the amount of charge generated from the working electrode reached a total of 40 mC, and the thickness of the deposited catalyst layer was about 300 nm.

[비교예 1][Comparative Example 1]

폴리도파민층을 형성하지 않고, bare ITO 전극 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트-포스페이트 촉매층을 형성하여 물 산화반응 촉매 소재를 제조하였다.A cobalt-phosphate catalyst layer was formed on the bare ITO electrode in the same manner as in Example 1 without forming the poly-dopamine layer to prepare a water oxidation catalyst material.

[특성 평가][Characteristic evaluation]

1) 안정성 향상1) Improved stability

실시예 1 및 비교예 1을 통해 제조된 소재를 이용하여 물 산화반응을 실시하였다. 물 산화반응은 1.4V에서 주기적으로 발생하며, 각각의 산화반응을 5분 동안 지속하였다. 산화 중, 0.2V 간격을 갖는 1.2 내지 0V의 전압을 5분 동안 각각 인가하여 자연적인 태양 복사 조도의 간헐성을 모방하였다.The water oxidation reaction was carried out using the materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1. [ The water oxidation reaction occurred periodically at 1.4 V and each oxidation reaction lasted for 5 minutes. During oxidation, a voltage of 1.2 to 0 V with a 0.2V interval was applied for 5 minutes, respectively, to imitate the intermittency of natural solar irradiance.

이때, 1.4 V는 일정전위기를 통해 실시예 1의 작업전극 또는 비교예 1의 작업전극에 가하였으며, 실험은 100 ㎖의 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5)를 전해질로 사용하고 하나의 비커에 3 전극을 모두 담가 전압을 가하였다.At this time, 1.4 V was applied to the working electrode of Example 1 or the working electrode of Comparative Example 1 through a constant electric field, and 100 ml of 0.1 M potassium phosphate buffer (pH 7.5) was used as an electrolyte. All three electrodes were immersed and voltage was applied.

그 결과, 비교예 1은 0.6V의 전압 인가 후에 물 산화에 의해 생성된 전하가 급격하게 감소하였으며, 0.6 내지 0V의 전압를 인가한 후에는 점진적으로 감소하였다(도 1의 a). 또한, 여덟 번째 물 산화반응 시, 첫 번째 생성된 전하 대비 22%의 전하만을 생성하여 물 산화반응의 효율이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.As a result, in Comparative Example 1, the charge generated by the water oxidation after the voltage of 0.6 V was abruptly decreased, and gradually decreased after the voltage of 0.6 to 0 V was applied (FIG. In addition, it was confirmed that the efficiency of the water oxidation reaction was remarkably lowered by generating only 22% of the charge generated in the eighth water oxidation reaction compared with the first generated charge.

반면, 실시예 1은 가혹한 전압 변화에서도 안정적인 전하 생성을 보였으며(도 1의 b), 여덟 번째 물 산화반응 시, 첫 번째 생성된 전하 대비 85%의 전하를 생성함에 따라, 수차례 물 산화반응을 수행하여도 물 산화반응 효율이 효과적으로 지속됨을 확인 할 수 있었다.On the other hand, Example 1 showed stable charge generation even under severe voltage changes (Fig. 1 (b)). In the eighth water oxidation reaction, as the first charge generated is 85% It is confirmed that the efficiency of water oxidation reaction is effectively maintained.

또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 여덟 번의 물 산화반응 실험 후 비교예 1은 촉매층이 심하게 박리되어 손상되었으나, 실시예 1은 촉매층이 손상되지 않고 형상이 유지됨에 따라 화학적, 물리적 안정성이 향상된 것을 알 수 있었다.In addition, as shown in FIG. 2, after the experiment of water oxidation reaction eight times in Comparative Example 1, the catalyst layer was severely peeled and damaged, but in Example 1, the chemical layer and the physical stability were improved Could know.

이와 같은 차이는, 전극과 촉매층 간에 삽입된 고분자층 때문으로, 도 3에 도시된 바와 같이, H2O 시스템에서 비교예 1은 인가된 전압에 따라 Co 촉매(Co-OEC)의 상전이가 발생하여, 0.54V 이하에서 Co3 +에서 Co2 +로 산화 상태의 변화를 겪어 촉매의 계면 접착력이 약화되어 촉매층이 박리되었으나, 실시예 1은 촉매층의 환원 전위인 0.54V보다 폴리도파민층의 산화환원 전위인 0.6V가 더 큼에 따라 촉매층의 환원 및 감소를 억제할 수 있었으며, 이로 인하여 촉매층이 박리되지 않고 안정적으로 접착 상태를 유지할 수 있었다.This difference is due to the polymer layer interposed between the electrode and the catalyst layer. As shown in FIG. 3, in the H 2 O system, the phase transition of the Co catalyst (Co-OEC) occurs in the comparative example 1 according to the applied voltage , below 0.54V undergoing a change in oxidation state to the Co 2 + Co 3 + in the interfacial adhesive force of the catalyst is weakened, but a catalyst layer is peeled off, the embodiment 1 is the oxidation-reduction potential of the poly layer dopamine than the reduction potential of the catalyst layer 0.54V The reduction and reduction of the catalyst layer can be suppressed according to the increase of 0.6V, and the catalyst layer can be stably adhered without peeling.

2) 산화 작용 촉진2) Promotion of oxidation

자연계 포토시스템Ⅱ(photosystem Ⅱ)에서는, 망간 옥소 클러스터 산소 발생 중심과 잘 배열된 티로신 Z가 티로신의 산화 환원 조절을 통해 PCET(proton-coupled electron transfer)를 촉진시킨다. In the natural photosystem II, tyrosine Z, which is well aligned with the manganese oxocluster oxygen generating center, promotes PCET (proton-coupled electron transfer) through the redox regulation of tyrosine.

티로신 Z의 역할과 유사하게, 폴리도파민층은 촉매층과 산화 환원 결합하여 카테콜과 퀴논의 산화 환원 반응을 통해 전극과의 계면에서 PCET를 매개할 수 있다.Similar to the role of Tyrosine Z, the polypodamine layer can be redox bonded to the catalyst layer to mediate PCET at the interface with the electrode through catechol and quinone redox reactions.

도 4의 a는 LSV(Linear sweep voltammetry) 측정 자료로, 실시예 1 및 비교예 1 모두 Co 촉매의 산화 전위가 물의 산화를 유도 할 수 있음을 보여주고 있다. 물 산화의 개시 전위는 비교예 1의 경우 1.171V에서, 실시예 1의 경우 1.114V로 감소했다. FIG. 4A is a linear sweep voltammetry (LSV) measurement data showing that the oxidation potential of the Co catalyst in Example 1 and Comparative Example 1 can induce oxidation of water. The initiation potential of water oxidation was reduced from 1.171 V in the case of Comparative Example 1 to 1.114 V in the case of Example 1.

도 4의 b는 비교예 1과 실시예 1의 타펠 경사(Tafel plot)를 나타낸 것으로, 도 4 a의 LSV의 전류를 로그 스케일(log scale)로 변환한 그래프이다. 타펠 경사에서는 기울기가 작을수록 반응속도가 빠르다고 말할 수 있는데, 비교예 1 및 실시예 1의 기울기는 각각 261 mV decade-1과 185 mV decade-1로 측정되어, 이 결과로부터 산화 환원 활성인 폴리도파민층이 PCET를 통해 Co 촉매의 물 산화반응을 촉진함을 확인할 수 있었다.FIG. 4B shows a Tafel plot of Comparative Example 1 and Example 1, which is a graph obtained by converting the current of LSV in FIG. 4A into a log scale. The slope of Comparative Example 1 and Example 1 were measured at 261 mV decade- 1 and 185 mV decade- 1 , respectively. From this result, it can be seen that the oxidation-reduction activity of polyadopamine Layer catalyzes the water oxidation reaction of the Co catalyst through PCET.

아울러 도 5의 a 및 b는 XANES(X-ray adsorption near-edge structure analysis) 측정 자료로, XANES는 산화수를 분석하여 촉매의 산화상태를 보여준다.5A and 5B show X-ray adsorption near-edge structure analysis (XANES) measurement data, and XANES shows the oxidation state of the catalyst by analyzing the oxidation number.

도 5의 a는 비교예 1, 도 5의 b는 실시예 1의 XANES 측정 자료로, 전극 준비 직후(as-prepared) 대비 1.4 V를 가했을 때 증가하는 광에너지(photo energy)가 비교예 1은 0.41 eV인 반면, 실시예 1의 경우에는 0.8 eV가 증가하였다. 이를 토대로 폴리도파민층이 존재하는 경우 촉매가 더 높은 산화 상태를 가진다는 것을 알 수 있었다.FIG. 5A is the XANES measurement data of Comparative Example 1 and FIG. 5B is the XANES measurement data of Example 1, and FIG. 5B is the XANES measurement data of Comparative Example 1 in which the photo energy increased when 1.4 V as compared with the as- 0.41 eV, while in the case of Example 1, 0.8 eV increased. Based on this, it was found that the catalyst had a higher oxidation state in the presence of the polypodamine layer.

전극 준비 직후(as-prepared) 대비 0 V를 가한 경우에는, 앞서 환원 전압의 비교에서 언급한 내용을 뒷받침 할 수 있는 데이터로, 비교예 1의 경우 0 V를 가할 경우 Co의 산화수가 0.41 eV만큼 감소하는 반면, 실시예 1의 경우 0 V를 가해도, 전극 준비 직후 상태와 광에너지 차이가 없는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 산화수의 변화가 없음을 확인할 수 있고, 0 V의 낮은 환원전압에서 폴리도파민층이 대신 환원되어 Co의 산화수가 유지됨을 확인할 수 있었다.In the case of 0 V added as compared to the as prepared electrode, the data mentioned above can be supplemented by the comparison of the reduction voltage. In the case of Comparative Example 1, when 0 V is added, the oxidation number of Co is 0.41 eV . On the other hand, it can be seen that there is no difference in light energy between the state immediately after the electrode preparation and the light energy even when 0 V is applied in the case of Example 1, It was confirmed that the dopamine layer was reduced instead and the oxidation number of Co was maintained.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.

Claims (14)

전극; 상기 전극 상에 형성된 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 형성된 코발트-인계 촉매층;을 포함하며, 상기 고분자층 및 코발트-인계 촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 코발트-인계 촉매층의 환원 전위(V)이다.)electrode; A polymer layer formed on the electrode; And a cobalt-phosphorus catalyst layer formed on the polymer layer, wherein the polymer layer and the cobalt-phosphorus catalyst layer satisfy the following relational expression (1).
[Relation 1]
V p, r > V c, r
(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the cobalt-phosphorus catalyst layer. 제 1항에 있어서,
상기 고분자층의 제1고분자는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴기에 도입된 환원성 작용기, 또는 둘 이상의 수산기 또는 둘 이상의 케톤기가 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기에 도입된 환원성 작용기가 반복단위 내에 포함된 것인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.The method according to claim 1,
The first polymer of the polymer layer is a polymer having two or more hydroxyl groups or a reducing functional group in which at least two ketone groups are introduced into an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a reducing functional group having two or more hydroxyl groups or two or more ketone groups introduced into an arylene group having 6 to 30 carbon atoms Polymeric-metal catalyst hybrid material. 제 2항에 있어서,
상기 환원성 작용기는 카테콜기, 파이로갈롤기, 나프탈렌디올기, 벤조퀴논기, 하이드로퀴논기 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.3. The method of claim 2,
Wherein the reducing functional group is any one or two or more selected from a catechol group, pyrogallol group, naphthalenediol group, benzoquinone group, hydroquinone group and derivatives thereof. 제 2항에 있어서,
상기 고분자층의 제1고분자는 폴리도파민, 탄닌계 중합체, 카테콜-키토산 및 카테콜-폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.3. The method of claim 2,
Wherein the first polymer of the polymer layer is one or more selected from the group consisting of polydodamine, tannin polymer, catechol-chitosan, and catechol-polyethyleneimine. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 고분자층은 폴리도파민층이며, 상기 코발트-인계 촉매층은 3가 코발트(Co3+)계 촉매인 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.The method according to claim 1,
Wherein the polymer layer is a poly-dopamine layer, and the cobalt-phosphorus-based catalyst layer is a trivalent cobalt (Co 3+ ) -based catalyst. 제 1항에 있어서,
상기 코발트-인계 촉매층은 그 내부에 제2고분자를 더 포함하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재.The method according to claim 1,
Wherein the cobalt-phosphorus catalyst layer further comprises a second polymer in the interior thereof. a) 전극 상에 고분자층을 형성하는 단계; 및
b) 상기 고분자층 상에 코발트-인계 촉매층을 형성하는 단계;
를 포함하며, 상기 고분자층 및 코발트-인계 촉매층은 하기 관계식 1을 만족하는 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.
[관계식 1]
Vp,r > Vc,r
(상기 관계식 1에서, Vp,r은 고분자층에 도입된 환원성 작용기의 환원 전위(V)이며, Vc,r은 코발트-인계 촉매층의 환원 전위(V)이다.)a) forming a polymer layer on the electrode; And
b) forming a cobalt-phosphorus catalyst layer on the polymer layer;
Wherein the polymer layer and the cobalt-phosphorus-based catalyst layer satisfy the following relational expression (1): " (1) "
[Relation 1]
V p, r > V c, r
(V p, r is the reduction potential (V) of the reducing functional group introduced into the polymer layer, and V c, r is the reduction potential (V) of the cobalt-phosphorus catalyst layer. 제 8항에 있어서,
상기 고분자층은 폴리도파민층인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the polymer layer is a poly-dopamine layer. 제 8항에 있어서,
상기 코발트-인계 촉매층은 화학적 증착 또는 물리적 증착으로 형성되는 것인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the cobalt-phosphorus catalyst layer is formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition. 제 10항에 있어서,
상기 코발트-인계 촉매층은 상기 고분자층이 형성된 전극을 금속촉매 전구체 용액에 투입하고 전압을 인가하여 형성되는 것인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the cobalt-phosphorus-based catalyst layer is formed by introducing an electrode having the polymer layer into a metal catalyst precursor solution and applying a voltage thereto. 제 11항에 있어서,
상기 전압은 0.1 내지 10V인, 고분자-금속촉매 하이브리드 소재의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the voltage is between 0.1 and 10 V. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시키는 방법.A method for oxidizing water by applying a voltage to a polymer-metal catalyst hybrid material according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 7. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고분자-금속촉매 하이브리드 소재에 전압을 인가하여 물을 산화시켜 산소를 제조하는 방법.A method for producing oxygen by applying a voltage to a polymer-metal catalyst hybrid material of any one of claims 1 to 4 and 6 to 7 to oxidize water.
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