KR101891434B1 - Amorphous carbon film and method for forming the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an amorphous carbon film and a manufacturing method thereof, and more specifically, to an amorphous carbon film with excellent etch selectivity and step coverage and a manufacturing method thereof. The method of the present invention comprises: a step of mounting a silicon substrate within a plasma chemical vapor deposition chamber; a step of depositing the amorphous carbon film; and a step of purging the silicon substrate with inert gas.

Description

비정질 탄소막 및 이의 제조방법{AMORPHOUS CARBON FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an amorphous carbon film and an amorphous carbon film. [0002] AMORPHOUS CARBON FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME [

본 발명은 비정질 탄소막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실리콘 산화막에 대한 식각 선택비 및 단차피복성(Step coverage)이 우수한 비정질 탄소막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an amorphous carbon film and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an amorphous carbon film having an etch selectivity to a silicon oxide film and a step coverage, and a method for manufacturing the same.

고강도, 경량화와 같은 우수한 성능을 갖는 세라믹 재료들은 최근 각종 산업분야에 이용되는 기계부품 재료로 각광받고 있다. 하지만, 세라믹 재료들은 기계간의 접촉에 의한 마모 및 마찰로 수명이 단축되는 문제점을 가진다. Ceramic materials having excellent performance such as high strength and light weight have recently come into the spotlight as mechanical parts used in various industrial fields. However, the ceramic materials have a problem that the lifetime is shortened due to wear and friction caused by contact between the machines.

이러한 세라믹 재료들의 문제점을 해결하기 위하여 환경에 무해하고, 거의 무한대의 수명 특성을 제공하는 탄소계 마스크막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In order to solve the problems of such ceramic materials, studies on a carbon-based mask film which is harmless to the environment and which provides almost endless life characteristics have been actively studied.

상기 탄소계 마스크막 재료로는 원자 간의 결합 형태에 따라, 다이아몬드, 다이아몬드-라이크 카본, 흑연, 플러렌 및 탄소 나노튜브 등과 같은 다양한 결정 구조가 제안되고 있다. Various types of crystal structures such as diamond, diamond-like carbon, graphite, fullerene, and carbon nanotube have been proposed as the carbon-based mask film material depending on the bonding form between atoms.

특히, 비정질 구조를 갖는 다이아몬드-라이크 카본, 즉 비정질 탄소는 화학적 안정성, 광학적 투명성, 및 우수한 기계적 특성 등을 가지고 있어, 반도체 응용분야에서 다양하게 사용되고 있다.In particular, diamond-like carbon having an amorphous structure, that is, amorphous carbon has various uses in semiconductor applications because of its chemical stability, optical transparency, and excellent mechanical properties.

한편, 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 반도체 소자의 제조에 이용되는 재료 또는 공정 기술에 대한 개선 요구가 높아지고 있으며, 이중에서도 반도체 기판 상에 여러 층의 미세 패턴을 형성할 수 있는 리소그라피 공정에 대한 연구가 대두되고 있다.On the other hand, there is an increasing demand for improving the material or process technology used in the manufacture of semiconductor devices due to the high integration and high performance of semiconductor devices. In particular, research on a lithography process capable of forming fine patterns of several layers on a semiconductor substrate Is emerging.

이러한 리소그라피 공정에서 사용되는 식각 마스크로 상기 비정질 탄소막이 제안되고 있다.The amorphous carbon film has been proposed as an etching mask used in the lithography process.

이에, 100 나노 이하의 고집적 반도체 소자를 제조하기 위하여, 식각 선택비 및 단차피복성이 보다 우수한 비정질 탄소막의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, in order to manufacture a highly integrated semiconductor device of 100 nm or less, it is necessary to develop an amorphous carbon film having better etching selectivity and step coverage.

일본 공개 특허 공보 제2003-0297598호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-0297598 일본 공개 특허 공보 제2004-0152523호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-0152523

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 휘발성이 우수한 포스핀 유도체를 이용한 비정질 탄소막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, a first technical object of the present invention is to provide a method for manufacturing an amorphous carbon film using a phosphine derivative having excellent volatility.

또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 방법을 이용하여 제조된 비정질 탄소막을 제공하는 것을 목적으로 한다.A second object of the present invention is to provide an amorphous carbon film produced using the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention

플라즈마 화학기상증착 챔버 내에 실리콘 기판을 장착하는 단계;Mounting a silicon substrate in a plasma chemical vapor deposition chamber;

상기 챔버 내부로 제1 반응 소오스인 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 탄소막용 전구체를 40℃ 이상의 온도로 가열된 상태로 주입하여 상기 실리콘 기판 상에 인(P) 원소를 함유하는 비정질 탄소막을 증착시키는 단계; 및Introducing an amorphous carbon film precursor represented by the following Chemical Formula 1, which is a first reaction source, into the chamber in a heated state at a temperature of 40 ° C or higher, and depositing an amorphous carbon film containing phosphorus (P) ; And

상기 비정질 탄소막이 증착된 실리콘 기판을 불활성 가스로 퍼지하는 단계;를 포함하는 비정질 탄소막 제조방법을 제공한다.And purging the silicon substrate having the amorphous carbon film deposited thereon with an inert gas.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

P(R1)(R2)(R3)P (R 1 ) (R 2 ) (R 3 )

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이다.R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.

이때, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7의 알케닐기, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기일 수 있다.Each of R 1 to R 3 may independently be an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 7 carbon atoms, specifically an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.

상기 챔버 내에 장착된 실리콘 기판의 온도는 150℃ 내지 600℃이다.The temperature of the silicon substrate mounted in the chamber is between 150 캜 and 600 캜.

또한, 상기 제1 반응 소오스는 분당 1sccm(standard cubic centimeter per minute) 내지 2,000sccm, 구체적으로 분당 1sccm 내지 100sccm, 보다 구체적으로 분당 5sccm 내지 50sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 주입될 수 있다.In addition, the first reaction source may be injected at a flow rate of 1 sccm (standard cubic centimeter per minute) to 2,000 sccm, specifically 1 sccm to 100 sccm per minute, more specifically, 5 sccm to 50 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes.

상기 제1 반응 소오스는 아르곤 가스를 포함하는 제1 불활성 이송 가스와 함께 주입될 수 있다.The first reaction source may be injected with a first inert transport gas comprising argon gas.

상기 제1 불활성 이송 가스는 분당 1sccm 내지 500sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급될 수 있다.The first inert feed gas may be supplied at a flow rate of 1 sccm to 500 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes.

또한, 본 발명의 방법에서는 상기 제1 반응 소오스 주입 시 제2 반응 소오스인 질소 원소 함유 반응 가스가 함께 공급될 수 있다.Further, in the method of the present invention, a nitrogen element-containing reaction gas, which is a second reaction source during the first reaction source injection, may be supplied together.

상기 제2 반응 소오스인 질소 원소 함유 반응 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 히드라진(N2H4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다.The second reaction the reaction gas containing a source of nitrogen element is nitrogen (N 2), ammonia (NH 3), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2) and hydrazine (N 2 H 4 ). ≪ / RTI >

상기 제2 반응 소오스는 분당 10sccm 내지 2,000sccm, 구체적으로 분당 10sccm 내지 100sccm의 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급될 수 있다.The second reaction source may be supplied at a flow rate of 10 sccm to 2,000 sccm per minute, specifically 10 sccm to 100 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes.

또한, 상기 제2 반응 소오스 공급 시에 아르곤 가스를 포함하는 제2 불활성 이송 가스가 함께 공급될 수 있다.In addition, a second inert transport gas containing argon gas may be supplied at the time of supplying the second reaction source.

상기 제2 불활성 이송 가스는 분당 400sccm 내지 2,000sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급될 수 있다.The second inert feed gas may be supplied at a flow rate of 400 sccm to 2,000 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes.

본 발명의 방법에서 상기 제1 반응 소오스 : 제2 반응 소오스의 유량비는 1:1 내지 1:10일 수 있다.In the method of the present invention, the flow ratio of the first reaction source to the second reaction source may be 1: 1 to 1:10.

상기 비정질 탄소막 증착 단계에서 반응 챔버의 압력은 0.5 내지 30 torr 및 반응 챔버의 온도는 150℃내지 600℃ 범위로 유지할 수 있다.In the deposition of the amorphous carbon film, the pressure of the reaction chamber may be maintained at 0.5 to 30 torr, and the temperature of the reaction chamber may be maintained at 150 to 600 ° C.

또한, 상기 불활성 가스 퍼지 단계는 아르곤 가스를 분당 1,000sccm 내지 2,000sccm 유량으로 150 내지 200초, 구체적으로 180초 동안 주입하여 실시할 수 있다.Also, the inert gas purge step may be performed by injecting argon gas at a flow rate of 1,000 sccm to 2,000 sccm for 150 to 200 seconds, specifically, 180 seconds.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는In an embodiment of the present invention,

본 발명의 방법에 의해 제조된 비정질 탄소막으로, With the amorphous carbon film produced by the method of the present invention,

상기 비정질 탄소막 내에 인(P) 원소의 함유량은 전체 원자 중량(atomic%)을 기준으로 5.0 atomic% 이하이고, 질소(N) 원소의 함유량은 전체 원자 중량(atomic%)을 기준으로 2.0 atomic% 이하인 비정질 탄소막을 제공한다.The content of the phosphorus (P) element in the amorphous carbon film is 5.0 atomic% or less based on the total atomic weight (atomic%) and the content of the nitrogen (N) element is 2.0 atomic% or less based on the total atomic weight Thereby providing an amorphous carbon film.

구체적으로, 상기 비정질 탄소막 중 인(P) 원소의 함유량은 전체 원자 중량을 기준으로 1.5 내지 3.5 atomic%이고, 질소 원소의 함유량은 0 내지 1.0 atomic%일 수 있다.Specifically, the content of the phosphorus (P) element in the amorphous carbon film may be 1.5 to 3.5 atomic% based on the total atomic weight, and the content of the nitrogen element may be 0 to 1.0 atomic%.

아울러, 실리콘 산화막에 대한 상기 비정질 탄소막의 식각 선택비는 0.08 내지 0.25일 수 있다.In addition, the etch selectivity of the amorphous carbon film to the silicon oxide film may be 0.08 to 0.25.

본 발명의 방법에 따라, 반응 소오스로 휘발성이 높고, 열적 안전성이 우수한 포스핀 유도체를 반응 가스로 이용하여, 인(P) 원소 및 질소(N) 원소를 일정 함량 이상 함유함으로써 우수한 식각 선택비 및 단차 피복성을 가지는 비정질 탄소막을 제조할 수 있다. 이러한 비정질 탄소막은 반도체 응용분야, 생체 재료, 유기 발광다이오드 등에 유용하게 사용될 수 있다.According to the method of the present invention, by using a phosphine derivative having high volatility as a reaction source and excellent thermal stability as a reaction gas and containing phosphorus (P) element and nitrogen (N) element in a predetermined amount or more, An amorphous carbon film having step coverage can be produced. Such an amorphous carbon film can be usefully used in semiconductor applications, biomaterials, organic light emitting diodes, and the like.

도 1은 적외선 분광기를 이용하여 측정된 실시예 4, 비교예 2 및 3의 비정질 탄소막 성분을 분석한 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 10에 따른 비정질 탄소막의 단차피복성을 나타낸 투과전자현미경(Transmission electron microscopy) 사진이다.
도 3은 실험예 1에 따른 실리콘 산화막에 대한 비정질 탄소막의 식각 선택비를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing spectral results obtained by analyzing amorphous carbon film components of Example 4, Comparative Examples 2 and 3 measured using an infrared spectroscope. FIG.
FIG. 2 is a transmission electron microscopy photograph showing a step coverage of an amorphous carbon film according to Example 10 of the present invention. FIG.
3 is a graph showing etching selectivity of an amorphous carbon film to a silicon oxide film according to Experimental Example 1. FIG.

본 발명에 따른 비정질 탄소막의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The method of manufacturing the amorphous carbon film according to the present invention will be described in detail below. However, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, the meaning of the amorphous carbon film according to the present invention In the following description, well-known functions and constructions that may unnecessarily obscure the spirit of the present invention will not be described.

종래 비정질 탄소는 화학기상증착법 (CVD) 또는 물리기상증착법 (PVD)을 이용하여 기판 표면상에 형성될 수 있으며, 이중 비용 효율성 및 막 특성 조정 가능성 등을 고려하여 플라즈마 강화 화학기상증착 (PECVD) 방법이 널리 사용되고 있다.Conventionally, amorphous carbon can be formed on the surface of a substrate using chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD), and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method Is widely used.

일반적인 PECVD 방법은 탄소를 함유한 원료 가스를 플라즈마 상태로 활성화한 다음, 반응 생성물을 기판의 표면상에 증착시켜 비정질 탄소막을 형성하는 방법이다. A general PECVD method is a method of activating a raw material gas containing carbon in a plasma state and then depositing a reaction product on the surface of the substrate to form an amorphous carbon film.

종래에는 액체의 탄화수소(도데칸: C12H26) 안에 기포를 발생시킨 후, 기포 중에 플라즈마를 발생시킴으로써, 도데칸을 활성화시켜, 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 방법이 이용되었다. 하지만, 상술한 플라즈마 방법은 탄소수가 많은 탄화수소를 이용함으로써, 플라즈마에 의한 탄화수소의 완전 분해가 어려울 뿐 아니라, 분해되지 않은 탄화수소들이 중합되는 경향을 보여, 기판의 표면상에 수소를 과량 함유하거나 폴리머형 구조를 갖는 탄소막이 형성되는 문제를 야기한다. 더욱이, 종래 비정질 탄소는 여전히 기재와의 밀착력과 수명이 좋지 않을 뿐 아니라, 증착 방법이 복잡하여 증착률 제어에 어려움이 존재한다.Conventionally, a method has been used in which bubbles are generated in liquid hydrocarbons (dodecane: C 12 H 26 ), and then plasma is generated in the bubbles to activate the dodecane, thereby forming an amorphous carbon film on the surface of the substrate. However, since the above-mentioned plasma method uses hydrocarbons having a large number of carbon atoms, it is difficult to completely decompose the hydrocarbons due to the plasma, and the decomposed hydrocarbons tend to be polymerized. Thus, Resulting in the formation of a carbon film having a structure. In addition, amorphous carbon is still poor in adhesiveness to the substrate and has a short life span, and there is a difficulty in controlling the deposition rate because of the complicated deposition method.

이에, 본 발명에서는 휘발성이 높고, 열적 안전성이 우수한 포스핀 유도체로부터 유래된 비정질 탄소막용 전구체를 이용하여 고선택적 식각 선택비를 가질 뿐 아니라, 향상된 단차피복성(Step coverage) 특성을 가지는 비정질 탄소막 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an amorphous carbon film precursor having an improved selective etching selectivity using an amorphous carbon film precursor derived from a phosphine derivative having high volatility and excellent thermal stability, as well as an improved step coverage characteristic ≪ / RTI >

또한, 본 발명에서는 상기 방법을 이용하여 제조한 비정질 탄소막을 제공한다.Also, the present invention provides an amorphous carbon film produced using the above method.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention

플라즈마 화학기상증착 챔버 내에 실리콘 기판을 장착하는 단계;Mounting a silicon substrate in a plasma chemical vapor deposition chamber;

상기 챔버 내부로 제1 반응 소오스인 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 탄소막용 전구체를 40℃ 이상의 온도로 가열된 상태로 주입하여 상기 실리콘 기판 상에 인(P) 원소를 함유하는 비정질 탄소막을 증착시키는 단계; 및Introducing an amorphous carbon film precursor represented by the following Chemical Formula 1, which is a first reaction source, into the chamber in a heated state at a temperature of 40 ° C or higher, and depositing an amorphous carbon film containing phosphorus (P) ; And

상기 비정질 탄소막이 증착된 실리콘 기판을 불활성 가스로 퍼지하는 단계;를 포함하는 비정질 탄소막 제조방법을 제공한다.And purging the silicon substrate having the amorphous carbon film deposited thereon with an inert gas.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

P(R1)(R2)(R3)P (R 1 ) (R 2 ) (R 3 )

상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이다.R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.

이때, 본 발명에 기재된 「알킬」및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 본 발명에 기재된 「알케닐」은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소를 의미한다. Here, the substituent group including "alkyl" and other "alkyl" moieties described in the present invention includes both linear and branched forms, and the "alkenyl" described in the present invention includes a linear or branched form containing at least one double bond ≪ / RTI >

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 휘발성이 높고, 열적 안정성이 우수할 뿐 아니라, 상온에서 액체 또는 낮은 녹는점을 가지는 포스핀 유도체이다.The compound represented by the above formula (1) has high volatility and excellent thermal stability, and is a liquid or a low melting point phosphine derivative at room temperature.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 탄소수 1 내지 7의 알케닐기이고, 보다 구체적으로 응력이 상대적으로 낮으면서도 고선택적 식각 내성을 가지기 위한 측면에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기일 수 있다.In the compound represented by the general formula (1), each of R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 7 carbon atoms, more specifically, has a relatively low stress, , R 1 to R 3 may each independently be an alkyl having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1, R2 및 R3은 그 대표적인 예로 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일 및 부타-1,3-디엔-2-일로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.More specifically, in the compound represented by Formula 1 R 1, R 2 and R 3 is the typical example, each independently a methyl, ethyl, n - propyl, i - propyl, n - butyl, i - butyl, s - butyl , t - butyl, ethenyl, prop-1-en-1-yl, prop-1-en-2-yl, prop-2-en-1-yl, prop-2-en-2- 1-en-1-yl, but-2-en-1-yl, 2-yl, buta-1,3-dien-1-yl and buta-1,3-dien-2-yl.

상기 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 탄소막의 제조방법은 증착 시 실리콘 기판의 온도를 조절하여 비정질 탄소막 내에 수소 함량, 및 인과 질소 함량 변화를 제어할 수 있다. 즉, 식각 내성 향상을 위하여 상기 수소(H) 함량은 0.1% 이하로 최소화된 반면에, 인 및 질소 원소는 일정량 이상 포함될 수 있도록, 상기 챔버 내에 장착된 실리콘 기판의 온도는 150 내지 600℃, 구체적으로 300 내지 600℃, 보다 구체적으로 350 내지 450℃를 유지할 수 있다.In the method of manufacturing an amorphous carbon film according to an embodiment of the present invention, the temperature of the silicon substrate may be controlled during deposition to control the hydrogen content, phosphorus, and nitrogen content in the amorphous carbon film. That is, in order to improve the etching resistance, the hydrogen (H) content is minimized to 0.1% or less, while the temperature of the silicon substrate mounted in the chamber is set to 150 to 600 ° C. so that phosphorus and nitrogen elements can be contained more than a certain amount To 300 < 0 > C to 600 < 0 > C, more specifically 350 to 450 < 0 > C.

이때, 상기 챔버 내에 장착된 실리콘 기판의 온도가 150℃ 미만이면 수소 함량, 즉 C-H 결합이 증대하여 구현하고자 하는 식각 내성을 확보할 수 없으며, 600℃를 초과하는 경우 높은 열에 의해 하부층 열화되어 디바이스에 적용이 불가하다는 단점이 있다.If the temperature of the silicon substrate mounted in the chamber is less than 150 ° C, the hydrogen content, that is, the CH bond, increases and etching resistance to be achieved can not be ensured. If the temperature exceeds 600 ° C, It can not be applied.

일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에 있어서, 상기 제1 반응 소오스로 사용되는 포스핀 유도체는 높은 휘발성을 가진 물질로서, 이를 40℃ 이상의 온도로 가열하면 가스상의 형태로 주입할 수 있다. In the method for producing an amorphous carbon film according to an embodiment of the present invention, the phosphine derivative used as the first reaction source is a material having high volatility and can be injected in a gaseous form when heated to a temperature of 40 ° C or higher .

본 발명의 방법에서는 우수한 증착률로 보다 균일한 비정질 탄소막을 증착하기 위하여, 포스핀 유도체를 40℃ 내지 100℃, 구체적으로 40 내지 80℃, 보다 구체적으로 45 내지 70℃ 온도로 가열한 후 주입할 수 있다. In the method of the present invention, in order to deposit a more uniform amorphous carbon film with an excellent deposition rate, the phosphine derivative is heated at a temperature of 40 to 100 DEG C, specifically 40 to 80 DEG C, more specifically 45 to 70 DEG C, .

만약, 상기 제1 반응 소오스인 비정질 탄소막용 전구체의 가열 온도가 40℃ 미만인 경우, 포스핀 유도체의 휘발성이 저하되기 때문에, 비정질 탄소막의 증착률이 감소할 뿐만 아니라, 불균일하게 증착될 수 있다. 또한, 가열 온도가 100℃를 초과하는 경우 소오스가 변질될 수 있다.If the heating temperature of the precursor for the amorphous carbon film, which is the first reaction source, is less than 40 캜, the volatility of the phosphine derivative is lowered, so that the deposition rate of the amorphous carbon film is reduced and non-uniformly deposited. Further, when the heating temperature exceeds 100 캜, the source may be deformed.

일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에 있어서, 상기 제1 반응 소오스는 분당 1sccm(standard cubic centimeter per minute) 내지 2,000sccm, 구체적으로 1sccm 내지 100sccm, 보다 구체적으로 5sccm 내지 50sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 주입될 수 있다.In one embodiment, the first reactant source is at a flow rate of 1 sccm (standard cubic centimeter per minute) to 2,000 sccm, more specifically 1 sccm to 100 sccm, more specifically 5 sccm to 50 sccm for 1 minute To 60 minutes.

이때, 상기 제1 반응 소오스 주입량이 1sccm 미만인 경우, 식각 선택비 및 단차 피복성이 저하될 수 있고, 2,000sccm를 초과하는 경우 비정질 탄소막의 증착률이 감소하여, 불균일하게 증착될 수 있다.At this time, when the first reactive source injection amount is less than 1 sccm, etching selectivity and step coverage can be lowered, and when the injection amount is more than 2,000 sccm, the deposition rate of the amorphous carbon film decreases and non-uniform deposition can be performed.

상기 제1 반응 소오스는 제1 불활성 이송 가스가 함께 주입될 수 있다.The first reaction source may be injected together with a first inert transport gas.

상기 불활성 이송 가스는 산소, 헬륨, 아르곤, 제논 및 크립톤 중에서 선택되는 하나 이상의 가스를 포함할 수 있고, 구체적으로 아르곤 가스를 포함할 수 있다. The inert transport gas may include one or more gases selected from oxygen, helium, argon, xenon, and krypton, and may specifically include argon gas.

상기 제1 불활성 이송 가스는 분당 1sccm 내지 500sccm, 구체적으로 분당 1sccm 내지 100sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 주입될 수 있다.The first inert feed gas may be injected for 1 to 60 minutes at a flow rate of 1 sccm to 500 sccm per minute, specifically between 1 sccm and 100 sccm per minute.

또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에서, 인 및 질소 원소 함량을 보다 용이하게 제어할 수 있도록, 비정질 탄소막 증착 시에 필요에 따라 제1 반응 소오스와 함께 제2 반응 소오스가 동시에 공급될 수 있다.In addition, in the amorphous carbon film manufacturing method of the present invention, the second reaction source and the second reaction source may be simultaneously used at the same time in the deposition of the amorphous carbon film so as to more easily control phosphorus and nitrogen element contents. Can be supplied.

상기 제2 반응 소오스는 질소 원소 함유 반응 가스를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 히드라진(N2H4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 가스를 포함할 수 있다.The second reaction source may comprise a reaction gas containing nitrogen element, and specific examples of nitrogen (N 2), ammonia (NH 3), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) And hydrazine (N 2 H 4 ).

상기 제2 반응 소오스는 분당 10sccm 내지 2,000sccm, 구체적으로 10sccm 내지 100sccm의 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급될 수 있다.The second reaction source may be supplied at a flow rate of 10 sccm to 2,000 sccm, specifically 10 sccm to 100 sccm, for 1 minute to 60 minutes.

또한, 상기 제2 반응 소오스 공급 시에 제2 불활성 이송 가스가 함께 공급될 수 있다.In addition, a second inert transport gas may be supplied at the time of supplying the second reaction source.

상기 불활성 이송 가스는 산소, 헬륨, 아르곤, 제논 및 크립톤 중에서 선택되는 하나 이상의 가스를 포함할 수 있고, 구체적으로 아르곤 가스를 포함할 수 있다. The inert transport gas may include one or more gases selected from oxygen, helium, argon, xenon, and krypton, and may specifically include argon gas.

상기 제2 불활성 이송 가스는 분당 400scmn 내지 2,000sccm 유량으로, 구체적으로 450sccm 내지 1,920sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 주입할 수 있다.The second inert transport gas may be injected at a flow rate of 400 to 2,000 sccm per minute, specifically between 450 sccm and 1,920 sccm for 1 to 60 minutes.

이때, 제2 반응 소오스 및/또는 불활성 이송 가스 유량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 비정질 탄소막이 불균일하게 증착되는 단점이 있다.At this time, when the flow rate of the second reaction source and / or the inert transport gas is out of the above range, the amorphous carbon film is unevenly deposited.

일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에 있어서, 상기 제1 반응 소오스 : 제2 반응 소오스의 유량비는 1:1 내지 1:10일 수 있다.In the amorphous carbon film production method of the present invention, the flow rate ratio of the first reaction source to the second reaction source may be 1: 1 to 1:10.

만약, 상기 제2 반응 소오스의 유량비가 10을 초과하는 경우, 제2 반응 소오스가 과량 공급되어, 비정질 탄소막 상에 질소 원소 함량이 증가하기 때문에, 비정질 탄소막의 증착률이 감소될 수 있다. 또한, 제2 반응 소오스가 1 미만인 경우, 제1 반응 소오스와 제2 반응 소오스의 반응성이 낮아, 제2 반응 소오스 공급으로 구현하자고 하는 효과가 미미할 수 있다.If the flow rate ratio of the second reaction source exceeds 10, the second reaction source is excessively supplied, and the nitrogen element content on the amorphous carbon film increases, so that the deposition rate of the amorphous carbon film can be reduced. Further, when the second reaction source is less than 1, the reactivity between the first reaction source and the second reaction source is low, so that the effect of implementing the second reaction source by the second reaction source may be insignificant.

또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에 있어서, 상기 비정질 탄소막을 증착 시에 50 내지 1,000W 범위의 플라즈마, 구체적으로 50 내지 800W의 플라즈마, 보다 구체적으로 100 내지 500W의 플라즈마를 동시에 인가할 수 있다.Further, in the method of manufacturing an amorphous carbon film according to an embodiment of the present invention, at the time of depositing the amorphous carbon film, a plasma in a range of 50 to 1,000 W, specifically a plasma of 50 to 800 W, more specifically, .

만약, 인가되는 플라즈마 파워가 50W 미만이거나, 1,000W를 초과하는 경우, C-H 결합이 적외선분광기 측정 면적비 이상인, 0.1% 이상으로 증가하고, 인 및 질소 원소 함량을 제어하기 어렵기 때문에, 불균일하고 식각 선택비가 낮은 비정질 탄소막이 증착될 수 있다.If the applied plasma power is less than 50 W or more than 1,000 W, it is difficult to control phosphorus and nitrogen element content because the CH bond increases to 0.1% or more, which is above the infrared spectrometer measurement area ratio, An amorphous carbon film having a low ratio can be deposited.

상기 비정질 탄소막 증착 단계에서 반응 챔버의 압력은 0.5 내지 30 torr 및 반응 챔버의 온도는 150℃ 내지 600℃범위로 유지할 수 있다.In the deposition of the amorphous carbon film, the pressure of the reaction chamber may be maintained at 0.5 to 30 torr, and the temperature of the reaction chamber may be maintained at 150 to 600 ° C.

상기 비정질 탄소막 증착 단계는 1분 내지 60분 동안 실시할 수 있다.The amorphous carbon film deposition step may be performed for 1 minute to 60 minutes.

일 구현예에 따른 본 발명의 비정질 탄소막 제조방법에서는 비정질 탄소막 증착 후, 증착 표면의 불순물 제거를 위하여 비정질 탄소막이 증착된 실리콘 기판을 불활성 가스를 이용하여 퍼지하는 단계를 포함한다.In the method of manufacturing an amorphous carbon film according to an embodiment of the present invention, after the deposition of the amorphous carbon film, purging the silicon substrate having the amorphous carbon film deposited thereon with an inert gas is performed to remove impurities on the deposition surface.

이때, 불활성 가스 퍼지 단계는 분당 1,000sccm 내지 2,000sccm 유량으로 150 내지 200초, 구체적으로 180초 동안 불활성 가스를 주입하면서 약 1분 내지 5분, 구체적으로 3분 동안 실시할 수 있다. At this time, the inert gas purge step may be carried out at a flow rate of 1,000 sccm to 2,000 sccm per minute for about 1 minute to 5 minutes, specifically for 3 minutes while injecting an inert gas for 150 to 200 seconds, specifically 180 seconds.

상기 불활성 가스로는 아르곤, 크립톤, 크세논, 또는 헬륨 가스 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아르곤 가스를 포함할 수 있다.The inert gas may include argon, krypton, xenon, or helium gas, and may specifically include argon gas.

전술한 바와 같이, 본 발명의 비정질 탄소막 제조 방법에서는 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition) 공정, 또는 열 원자층증착(Thermal ALD) 대신 높은 휘발성의 포스핀 유도체와 플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)공정을 사용함으로써, 보다 낮은 기판 온도 및 낮은 플라즈마 공급으로도 우수한 증착률 및 내식각 특성을 가지는 비정질 탄소막을 증착할 수 있다.As described above, in the amorphous carbon film manufacturing method of the present invention, a high volatility phosphine derivative and a plasma chemical vapor (VOC) vapor are used in place of the thermal chemical vapor deposition process or the thermal ALD process. deposition process, it is possible to deposit an amorphous carbon film having an excellent deposition rate and an anti-etching property even at a lower substrate temperature and a lower plasma supply.

또한, 본 발명에서는 In the present invention,

상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 비정질 탄소막으로,With the amorphous carbon film produced by the method of the present invention,

상기 비정질 탄소막 내에 인(P) 원소의 함유량은 전체 원자 중량(atomic%)을 기준으로 5.0 atomic% 이하이고, 질소(N) 원소의 함유량은 전체 원자 중량(atomic%)을 기준으로 2.0 atomic% 이하인 비정질 탄소막을 제공한다.The content of the phosphorus (P) element in the amorphous carbon film is 5.0 atomic% or less based on the total atomic weight (atomic%) and the content of the nitrogen (N) element is 2.0 atomic% or less based on the total atomic weight Thereby providing an amorphous carbon film.

구체적으로, 상기 비정질 탄소막 중 인(P) 원소의 함유량은 전체 원자 중량을 기준으로 1.5 atomic% 내지 3.5 atomic%이고, 질소 원소의 함유량은 0 내지 1.0 atomic%일 수 있다.Specifically, the content of the phosphorus (P) element in the amorphous carbon film may be 1.5 atomic% to 3.5 atomic% based on the total atomic weight, and the content of the nitrogen element may be 0 to 1.0 atomic%.

이때, 상기 비정질 탄소막 중의 원소 함량은 적외선 분광기(infrared spectroscopy)와 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES)을 이용하여 측정 및 분석할 수 있다.At this time, the content of the element in the amorphous carbon film can be measured and analyzed using infrared spectroscopy and Auger Electron Spectroscopy (AES).

또한, 실리콘 산화막에 대한 상기 비정질 탄소막의 식각 선택비는 0.08 내지 0.25일 수 있다.The etch selectivity of the amorphous carbon film to the silicon oxide film may be 0.08 to 0.25.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 상온, 상압 및 낮은 플라즈마 파워 하에서 액체 상태 또는 녹는점이 낮은 고체 상태의 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀 유도체로부터 유래된 비정질 탄소막용 전구체를 이용하여 비정질 탄소막을 증착함으로써, 뛰어난 휘발성으로 증착시 완전 분해가 가능하여 비휘발성인 부산물의 생성을 효과적으로 억제할 수 있을 뿐 아니라, 증착 속도가 빠르고 용이하다. As described above, in the method of the present invention, an amorphous carbon film is deposited using a precursor for an amorphous carbon film derived from a phosphine derivative represented by the above formula (1) in a liquid state or a low melting point state at room temperature, normal pressure and low plasma power By virtue of its excellent volatility, it can be completely decomposed upon deposition, effectively suppressing the formation of non-volatile byproducts, and also the deposition rate is fast and easy.

특히, 본 발명의 방법에서는 실리콘 기판 온도, 인가되는 플라즈마 파워, 및 조성물과 반응 가스간의 비율을 조절하여 비정질 탄소막 내에서 수소 함량, 즉 C-H 결합 함량은 0.1% 이하로 최소화한 반면에, 인 및 질소 원소는 일정 함량 범위로 포함될 수 있도록 제어하여, 실리콘 산화막에 대한 높은 식각 선택비를 가질 뿐 아니라, 향상된 단차피복성 특성을 가지는 고품질의 비정질 탄소막을 제조할 수 있다. Particularly, in the method of the present invention, the silicon substrate temperature, the applied plasma power, and the ratio between the composition and the reaction gas are controlled to minimize the hydrogen content, that is, the CH bond content in the amorphous carbon film to 0.1% or less, It is possible to produce an amorphous carbon film of high quality having improved step coverage characteristics as well as having a high etch selectivity to the silicon oxide film by controlling the element to be contained in a predetermined content range.

이와 같이, 인(P) 원소와 질소(N) 원소를 함유하는 비정질 탄소막의 경우, 반도체 소자 제조 시 하드 마스크뿐만 아니라, 생체 재료, 유기 발광다이오드 등에도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.As described above, the amorphous carbon film containing phosphorus (P) and nitrogen (N) elements is expected to be useful not only for a hard mask but also for biomaterials, organic light emitting diodes and the like in semiconductor device production.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto in any sense.

실시예Example

실시예Example 1. One.

플라즈마 화학기상증착 장치 (CVD system, 씨앤원)의 챔버 내에 실리콘 기판을 장착한 후, 실리콘 기판 온도를 450℃로 유지하였다.A silicon substrate was mounted in a chamber of a plasma CVD apparatus (C & A), and the temperature of the silicon substrate was maintained at 450 ° C.

상기 챔버 내부로 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀 (P(n-Bu)3) 전구체를 49℃로 가열한 다음, 분당 6sccm로 분당 25sccm의 아르곤 이송 가스와 함께 공급하였다. The first reaction source, tributylphosphine (P (n-Bu) 3 ) precursor into the chamber was heated to 49 占 폚 and fed with argon feed gas at 25 sccm / min at 6 sccm.

이때, 상기 제1 반응 소오스는 공급 시에 분당 480sccm 유량의 아르곤 가스와 함께 제2 반응 소오스인 질소(N2) 가스를 분당 20sccm 유량으로 함께 주입하였다.At this time, the first reaction source was injected with argon gas at a flow rate of 480 sccm per minute and nitrogen (N 2 ) gas as a second reaction source at a flow rate of 20 sccm per minute.

상기 제1 반응 소오스 및 제2 반응 소오스를 30분 동안 주입하면서, 1.3 torr 압력하에서 400W 파워의 플라즈마를 동시에 인가시키면서, 60분 동안 상기 실리콘 기판 상에 비정질 탄소막을 증착하였다.An amorphous carbon film was deposited on the silicon substrate for 60 minutes while simultaneously applying a 400 W power plasma under a 1.3 torr pressure while injecting the first reaction source and the second reaction source for 30 minutes.

비정질 탄소막 증착 완료 후, 아르곤 가스를 분당 1,500sccm으로 주입하면서 비정질 탄소막이 증착된 실리콘 기판을 3분간 퍼지하였다. After deposition of the amorphous carbon film, the amorphous carbon film deposited silicon substrate was purged for 3 minutes while introducing argon gas at 1,500 sccm per minute.

이어서, 적외선 분광기(infrared spectroscopy)와 오제 전자 분광기(Auger Electron Spectroscopy, AES)을 이용하여 그 조성을 분석 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, the composition was analyzed using infrared spectroscopy and Auger Electron Spectroscopy (AES). The results are shown in Table 1 below.

실시예Example 2. 2.

상기 실시예 1에서 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.The amorphous carbon film was deposited in the same manner as in Example 1, except that tributylphosphine as the first reaction source in Example 1 was heated to 68 캜 and then applied.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 3. 3.

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 적용하고, 플라즈마 파워를 300W로 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.In the same manner as in Example 1 except that tributylphosphine, which is the first reaction source, was heated to 68 캜 and then applied, while the silicon substrate temperature was kept at 550 캜, and the plasma power was 300 W The amorphous carbon film was deposited.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다. Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 적용하고, 플라즈마 파워를 400W로 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.In the same manner as in Example 1 except that tributylphosphine, which is the first reaction source, was heated to 68 캜 and then applied, while the silicon substrate temperature was kept at 550 캜, and the plasma power was 400 W The amorphous carbon film was deposited.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 and FIG.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 적용하고, 플라즈마 파워를 800W로 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.In the same manner as in Example 1 except that tributylphosphine, which is the first reaction source, was heated to 68 캜 and then applied, and the plasma power was applied at 800 W while maintaining the temperature of the silicon substrate at 550 캜 in Example 1 The amorphous carbon film was deposited.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 6 6

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 주입하고, 분당 1,920sccm 유량의 아르곤 가스와 함께 제2 반응 소오스인 질소(N2) 가스를 분당 80sccm 유량으로 함께 공급하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.Tributylphosphine, which is the first reaction source, was heated to 68 캜 and then injected, while argon gas at a flow rate of 1,920 sccm per minute was supplied to the second reaction source, nitrogen ( N 2 ) gas was supplied at a flow rate of 80 sccm per minute, the amorphous carbon film was deposited in the same manner as in Example 1.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 7 7

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 제2 반응 소오스인 질소(N2) 가스를 주입하지 않고, 제1 반응 소오스만 공급하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.In the same manner as in Example 1, except that only the first reaction source was supplied without injecting the nitrogen (N 2 ) gas as the second reaction source while maintaining the temperature of the silicon substrate at 550 ° C in Example 1, Carbon film was deposited.

이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.Then, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.

실시예Example 8 8

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하면서, 분당 450sccm 유량의 아르곤 가스와 함께 제2 반응 소오스인 질소(N2) 가스를 분당 50sccm유량으로 함께 공급하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.In the same manner as in Example 1, except that the silicon substrate temperature was kept at 550 占 폚 and the nitrogen source gas (N 2 ) was supplied at a rate of 50 sccm per minute together with argon gas at a flow rate of 450 sccm per minute The amorphous carbon film was deposited.

이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다Subsequently, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1

실시예Example 9 9

상기 실시예 1에서 실리콘 기판 온도를 585℃로 유지하면서, 제1 반응 소오스인 트리부틸포스핀을 68℃로 가열한 후 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.The amorphous carbon film was deposited in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the silicon substrate was maintained at 585 캜 and the tributylphosphine as the first reaction source was heated to 68 캜 and then applied.

이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 표 1에 나타내었다.Subsequently, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

실시예Example 10. 10.

제1 및 제2 반응 소오스를 30분 동안 주입한 다음, 증착 공정을 2분 동안 실시하는 것을 제외하고 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.The amorphous carbon film was deposited in the same manner as in Example 5 except that the first and second reaction sources were implanted for 30 minutes and then the deposition process was performed for 2 minutes.

이어서, 투과전자현미경 및 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 증착된 비정질 탄소막의 두께를 측정한 결과, 단차 피복성이 100% 이상임을 확인하였다 (도 2 참조).Then, the thickness of the amorphous carbon film deposited using a transmission electron microscope and an ellipsometer was measured, and it was confirmed that the step coverage was 100% or more (see FIG. 2).

비교예Comparative Example 1 One

챔버 내에 실리콘 기판을 장착한 후, 스핀 코팅(Spin coating) 방법으로 실리콘 기판 상에 카본 폴리머를 150nm로 코팅한 후, 200℃에서 1분간 열처리(Soft bake)하고, 340℃에서 1분간 추가 열처리(Anneal)하여 비정질 탄소막(SOC)을 증착하였다.After the silicon substrate was mounted in the chamber, the carbon polymer was coated on the silicon substrate in a thickness of 150 nm by spin coating, soft baked at 200 ° C for 1 minute, and further heat-treated at 340 ° C for 1 minute Anneal) to deposit an amorphous carbon film (SOC).

이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 표 1 에 나타내었다.Subsequently, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 2 2

플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)법을 이용하여 공정온도 550℃에서 실리콘 기판 상에 1-헥센(1-Hexene, C6H12) 과 반응 가스로 아르곤(Ar)과 질소(N2)를 공급하여 비정질 탄소막을 55분간 성막한 것을 제외하고 동일한 방법으로 비정질 탄소막을 증착하였다.(1-Hexene, C 6 H 12 ) and argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) as a reactive gas on a silicon substrate at a process temperature of 550 ° C. by using a plasma chemical vapor deposition The amorphous carbon film was deposited in the same manner as above except that the amorphous carbon film was formed for 55 minutes.

이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 표 1 및 도 1에 에 나타내었다 Subsequently, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1 and FIG. 1

비교예Comparative Example 3 3

플라즈마 화학기상증착(Plasma chemical vapor deposition)법을 이용하여 공정온도 450℃에서 실리콘 기판 상에 Injection(가압가스로 헬륨(He) 1,000sccm) 방식으로 1-헥센(1-Hexene, C6H12)을 주입하고, 반응 가스로 아르곤(Ar, 4000sccm)과 헬륨(He, 1,800sccm)을 공급하였으며,　동시에 1,500W 파워의 플라즈마를 발생시켜 공정압력 5Torr에서 비정질 탄소막을 성막 하였다.Hexene (1-Hexene, C 6 H 12 ) was injected onto a silicon substrate at 450 ° C using a plasma chemical vapor deposition (CVD) method at a process temperature of 1000 sccm with a pressurized gas. Argon (Ar, 4000 sccm) and helium (He, 1,800 sccm) were supplied as a reaction gas. At the same time, a plasma of 1,500 W power was generated to form an amorphous carbon film at a processing pressure of 5 Torr.

이어서, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비정질 탄소막의 성분을 분석하여 표 1에 및 도 1에 나타내었다 Subsequently, the components of the amorphous carbon film were analyzed in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 1 and FIG. 1

박막 조성비 (atomic%)Thin film composition ratio (atomic%) FT-IR 면적비 (%)FT-IR area ratio (%) 탄소
(C)carbon
(C) 인
(P)sign
(P) 질소
(N)nitrogen
(N) 산소
(O)Oxygen
(O) 실리콘
(Si)silicon
(Si) C-H 면적/ 전체면적C-H area / total area 실시예 1Example 1 97.797.7 1.81.8 0.50.5 00 00 0.0940.094 실시예 2Example 2 96.596.5 3.53.5 00 00 00 0.0980.098 실시예 3Example 3 95.595.5 4.54.5 00 00 00 0.0690.069 실시예 4Example 4 96.296.2 3.83.8 00 00 00 0.0730.073 실시예 5Example 5 96.896.8 3.23.2 00 00 00 0.0580.058 실시예 6Example 6 95.795.7 3.53.5 0.80.8 00 00 0.0830.083 실시예 7Example 7 96.696.6 3.43.4 00 00 00 0.0680.068 실시예 8Example 8 95.795.7 3.93.9 0.30.3 00 00 0.0490.049 실시예 9Example 9 96.296.2 3.83.8 00 00 00 0.0590.059 비교예 1Comparative Example 1 97.197.1 00 00 2.92.9 00 3.6833.683 비교예 2Comparative Example 2 100100 00 00 00 00 0.2120.212 비교예 3Comparative Example 3 100100 00 00 00 00 1.3761.376

상기 표 1에서 C-H 면적은 적외선 분광기를 이용하여 측정된 비정질 탄소막의 스펙트럼 결과 그래프로부터 박막 내서 C-H 결합의 결합비 면적을 적분하여 계산한 값으로, 전체 원소결합의 면적에 대한 C-H 결합의 면적비 (C-H 결합 면적/전체 결합 면적)를 나타낸 것이다. 이러한 그래프로부터 면적을 측정하여 수소 함량을 산출할 수 있다.In Table 1, the CH area is a value calculated by integrating the bond specific area of the thin film in-situ CH bond from the spectrum graph of the amorphous carbon film measured using an infrared spectroscope. The area ratio of CH bonds to the total element bond area (CH Bond area / total bond area). From this graph, the hydrogen content can be calculated by measuring the area.

즉, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9에서 제조된 비정질 탄소막의 경우 FT-IR 측정 시 수소 함량, 예컨대 C-H 결합(파수 2,900 cm-1) 함량이 0.1 atomic% 이하로 검출되지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 결과로부터 본 발명의 방법에 의해 증착된 비정질 탄소막 내에서 수소 함량은 0.1 atomic% 이하인 것을 알 수 있다.That is, as shown in Table 1, in the case of the amorphous carbon films prepared in Examples 1 to 9 of the present invention, the hydrogen content, for example, the content of CH bonds (wavenumbers 2,900 cm -1 ) in the FT-IR measurement was 0.1 atomic% or less Can not be detected. Therefore, it can be seen from these results that the hydrogen content in the amorphous carbon film deposited by the method of the present invention is 0.1 atomic% or less.

특히, 도 1의 적외선분광측정 방법에 따른 결과 그래프를 살펴보면, 실리콘 기판 온도를 550℃로 유지하고, 트리부틸포스핀의 가열온도를 68℃로 적용하고, 플라즈마 파워를 400W로 적용하여 증착한 실시예 4의 비정질 탄소막의 경우, C-H 결합(파수 2900 cm-1)이 0.1 atomic% 이하로 거의 검출되는 것을 알 수 있다.In particular, the results of the infrared spectroscopic measurement method of FIG. 1 show that the silicon substrate temperature is maintained at 550 ° C., the tributylphosphine heating temperature is 68 ° C., and the plasma power is 400 W. In the case of the amorphous carbon film of Example 4, the CH bond (wavenumber 2900 cm -1 ) is almost 0.1 atomic% or less.

반면에, 1-헥센(1-Hexene, C6H12)과 질소(N2)를 이용하여 증착한 비교예 2 및 1-헥산과 헬륨을 이용하여 증착한 비교예 3의 비정질 탄소막은 C-H 결합이 0.1 atomic% 이상이 검출되고, 인 및 질소 원소는 오히려 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 비교예 2 및 3의 비정질 탄소막 내에는 수소 원소가 0.1 atomic% 이상 함유되어 있다는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the amorphous carbon film of Comparative Example 2 in which 1-hexene (1-hexene, C 6 H 12 ) and nitrogen (N 2 ) were deposited and the amorphous carbon film of Comparative Example 3 in which 1-hexene and helium were vapor- 0.1 atomic% or more is detected, and phosphorus and nitrogen elements are not contained. From these results, it can be confirmed that the amorphous carbon film of Comparative Examples 2 and 3 contained 0.1 atomic% or more of hydrogen element.

실험예Experimental Example

참고예Reference example 1. One.

챔버 내에 실리콘 기판을 장착한 후, 실리콘 기판 온도를 900℃로 유지하고, 물(H2O)과 산소 가스(O2)를 공급하면서 열 화학기상증착(Thermal chemical vapor deposition)법을 이용하여 약 40분 동안 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하였다.After the silicon substrate is mounted in the chamber, the temperature of the silicon substrate is maintained at 900 占 폚, and water (H 2 O) and oxygen gas (O 2 ) are supplied while the thermal chemical vapor deposition A silicon oxide film was deposited on the silicon substrate for 40 minutes.

건식각(모델: Exelan HPT) 장치 및 건식각 방법으로 C4F8/CH2F2 의 혼합가스 하에서 플라즈마 파워 250W로 200mm 웨이퍼 상에서 건식각을 실시하여 상기 실리콘 산화막에 대한 식각 속도(22.4 Å/sec)를 측정하였다.(Exelan HPT) device and a dry etching method, dry etching was performed on a 200 mm wafer at a plasma power of 250 W under a mixed gas of C 4 F 8 / CH 2 F 2 to obtain an etching rate (22.4 Å / sec).

이때 상기 실리콘 산화막 중의 산소 원소 함량은 66.7 atomic%이고, 실리콘 원소 함량은 33.3 atomic% 였으며, 이와 같은 수치는 반도체 분야에서 보편적으로 알려져 있는 열산화 증착방법으로 증착된 이산화실리콘 박막의 기준 지표이다.At this time, the oxygen element content in the silicon oxide film was 66.7 atomic% and the silicon element content was 33.3 atomic%, which is a standard index of the silicon dioxide film deposited by the thermal oxidation deposition method, which is generally known in the semiconductor field.

실험예Experimental Example 1. One.

건식각(모델: Exelan HPT) 장치 및 건식각 방법으로 C4F8/CH2F2 의 혼합가스 하에서 플라즈마 파워 250W로 200mm 웨이퍼 상에서 건식각을 실시하여 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 증착된 비정질 탄소막에 대한 식각 속도를 측정하였다.Dry etching (Model: Exelan HPT) device and dry etching method using C 4 F 8 / CH 2 F 2 The etching rate was measured on the amorphous carbon films deposited in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 by performing dry etching on a 200 mm wafer at a plasma power of 250 W.

이어서, 측정된 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3의 비정질 탄소막의 식각 속도를 각각 하기 표 2 및 도 3에 나타내고, 또한 상기 참고예 1에서 얻어진 실리콘 산화막의 식각 속도에 대한 상대적인 비를 산출하여, 그 값을 하기 표 2에 나타내었다.Next, the etching rates of the amorphous carbon films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were shown in the following Table 2 and FIG. 3, respectively, and the relative ratio to the etching rate of the silicon oxide film obtained in Reference Example 1 was calculated The values are shown in Table 2 below.

식각속도 (Å/sec)Etching speed (Å / sec) 식각선택비
(비정질탄소막:실리콘 산화막)Etching selection ratio
(Amorphous carbon film: silicon oxide film) 실시예 1Example 1 3.37 3.37 0.15 : 10.15: 1 실시예 2Example 2 3.95 3.95 0.18 : 10.18: 1 실시예 3 Example 3 2.50 2.50 0.11 : 10.11: 1 실시예 4 Example 4 1.92 1.92 0.09 : 10.09: 1 실시예 5Example 5 2.8 2.8 0.13 : 10.13: 1 실시예 6Example 6 3.7 3.7 0.17 : 10.17: 1 실시예 7 Example 7 2.5 2.5 0.11 : 10.11: 1 실시예 8 Example 8 1.9 1.9 0.08 : 10.08: 1 실시예 9 Example 9 2.5 2.5 0.11 : 10.11: 1 비교예 1Comparative Example 1 6.046.04 0.27 : 1 0.27: 1 비교예 2Comparative Example 2 4.204.20 0.19 : 10.19: 1 비교예 3Comparative Example 3 4.604.60 0.21 : 10.21: 1

상기 표 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 9에서 증착된 비정질 탄소막은 비교예 1 내지 3의 비정질 탄소막과 비교하여, 실리콘 산화막에 대한 식각 선택비가 보다 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2 and FIG. 3, it can be seen that the amorphous carbon films deposited in Examples 1 to 9 of the present invention are superior in etching selectivity to the silicon oxide film as compared with the amorphous carbon films of Comparative Examples 1 to 3 .

Claims (25)

플라즈마 화학기상증착 챔버 내에 실리콘 기판을 장착하는 단계;
상기 챔버 내부로 제1 반응 소오스인 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 탄소막용 전구체를 40℃ 내지 100℃의 온도로 가열된 상태로 주입하여 상기 실리콘 기판 상에 인(P) 원소를 함유하는 비정질 탄소막을 증착시키는 단계; 및
상기 비정질 탄소막이 증착된 실리콘 기판을 불활성 가스로 퍼지하는 단계;를 포함하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.
[화학식 1]
P(R1)(R2)(R3)
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알케닐기이다.Mounting a silicon substrate in a plasma chemical vapor deposition chamber;
A precursor for an amorphous carbon film represented by the following Chemical Formula 1 as a first reaction source is injected into the chamber in a heated state at a temperature of 40 ° C to 100 ° C to form an amorphous carbon film containing phosphorus (P) Depositing; And
And purging the amorphous carbon film deposited silicon substrate with an inert gas.
[Chemical Formula 1]
P (R 1 ) (R 2 ) (R 3 )
In Formula 1,
R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 7의 알케닐기인 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein each of R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 7 carbon atoms. 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기인 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein each of R 1 to R 3 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms. 청구항 1에 있어서,
상기 챔버 내에 장착된 실리콘 기판의 온도는 150℃ 내지 600℃인 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the temperature of the silicon substrate mounted in the chamber is in a range of 150 to 600 캜. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응 소오스는 분당 1sccm 내지 2,000sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 주입되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first reaction source is injected at a flow rate of 1 sccm to 2,000 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes. 청구항 5에 있어서,
상기 제1 반응 소오스는 분당 1sccm 내지 100sccm 유량으로 주입되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 5,
Wherein the first reaction source is injected at a flow rate of 1 sccm to 100 sccm per minute. 청구항 6에 있어서,
상기 제1 반응 소오스는 분당 5sccm 내지 50sccm 유량으로 주입되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 6,
Wherein the first reaction source is injected at a flow rate of 5 sccm to 50 sccm per minute. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응 소오스는 제1 불활성 이송 가스와 함께 주입되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first reactive source is injected together with the first inert transport gas. 청구항 8에 있어서,
상기 제1 불활성 이송 가스는 아르곤 가스를 포함하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the first inert transport gas comprises argon gas. 청구항 8에 있어서,
상기 제1 불활성 이송 가스는 분당 1sccm 내지 500sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the first inert transport gas is supplied at a flow rate of 1 sccm to 500 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응 소오스 주입 시 제2 반응 소오스인 질소 원소 함유 반응 가스가 함께 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
And a nitrogen element-containing reaction gas, which is a second reaction source during the first reaction source injection, is supplied together. 청구항 11에 있어서,
상기 제2 반응 소오스인 질소 원소 함유 반응 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 및 히드라진(N2H4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 가스를 포함하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 11,
The second reaction the reaction gas containing a source of nitrogen element is nitrogen (N 2), ammonia (NH 3), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2) and hydrazine (N 2 H 4 ). ≪ / RTI > 청구항 11에 있어서,
상기 제2 반응 소오스는 분당 10sccm 내지 2,000sccm의 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 11,
And the second reaction source is supplied at a flow rate of 10 sccm to 2,000 sccm per minute for 1 minute to 60 minutes. 청구항 13에 있어서,
상기 제2 반응 소오스는 분당 10sccm 내지 100sccm의 유량으로 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.14. The method of claim 13,
And the second reaction source is supplied at a flow rate of 10 sccm to 100 sccm per minute. 청구항 11에 있어서,
상기 제2 반응 소오스 공급 시에 제2 불활성 이송 가스가 함께 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 11,
And a second inert transport gas is supplied together at the time of supplying the second reaction source. 청구항 15에 있어서,
상기 제2 불활성 이송 가스는 아르곤 가스를 포함하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.16. The method of claim 15,
And the second inert transport gas comprises argon gas. 청구항 15에 있어서,
상기 제2 불활성 이송 가스는 분당 400scmn 내지 500sccm 유량으로 1분 내지 60분 동안 공급되는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the second inert transport gas is supplied at a flow rate of 400 to 500 sccm per minute for 1 to 60 minutes. 청구항 11에 있어서,
상기 제1 반응 소오스 : 제2 반응 소오스의 유량비는 1:1 내지 1:10인 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method of claim 11,
Wherein the flow rate ratio of the first reaction source to the second reaction source is 1: 1 to 1:10. 청구항 1에 있어서,
상기 비정질 탄소막 증착 단계는 50W 내지 1,000W의 플라즈마 파워를 인가하는 단계를 포함하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of depositing the amorphous carbon film includes the step of applying a plasma power of 50 W to 1,000 W. 청구항 1에 있어서,
상기 비정질 탄소막 증착 단계는 1분 내지 60분 동안 실시하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon film deposition step is performed for 1 minute to 60 minutes. 청구항 1에 있어서,
상기 비정질 탄소막 증착 단계에서 반응 챔버의 압력은 0.5 torr 내지 30 torr이고, 반응 챔버의 온도는 150℃ 내지 600℃인 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the pressure of the reaction chamber in the step of depositing the amorphous carbon film is 0.5 torr to 30 torr, and the temperature of the reaction chamber is 150 to 600 ° C. 청구항 1에 있어서,
상기 불활성 가스 퍼지 단계는 아르곤 가스를 분당 1,000sccm 내지 2,000sccm 유량으로 주입하여 실시하는 것인 비정질 탄소막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the inert gas purge step is performed by injecting argon gas at a flow rate of 1,000 sccm to 2,000 sccm per minute. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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