KR101887175B1 - Method of preparing lithium compound - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계; 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계; 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하되, 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고, 상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention provides a method for producing a lithium secondary battery, comprising: preparing a solid phase lithium phosphate in a solvent as a slurry; Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate; Separating the lithium sulfate into solid phase lithium sulfate by solid-liquid separation; Washing the solid lithium sulfate; Dissolving the washed solid lithium sulfate in purified water to prepare a lithium sulfate aqueous solution; And converting the lithium sulfate aqueous solution into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane, wherein the solid lithium sulfate comprises a cationic impurity other than lithium, and the cationic impurity is a solid phase And washing the lithium sulfate with a lithium hydroxide, wherein the cationic impurity is primarily purified in the step of converting the lithium sulfate aqueous solution into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane, . The present invention relates to a process for producing a lithium compound.
Description
본 발명은 리튬 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a lithium compound.
리튬 화합물인 탄산 리튬 및 수산화 리튬은 리튬 이차 전지에 활용되는 필수 소재로서 불순물 허용 기준이 매우 까다롭다.Lithium carbonate and lithium hydroxide, lithium compounds, are indispensable materials for lithium secondary batteries, and the tolerance of impurities is very difficult.
탄산 리튬 및 수산화 리튬은 통상적으로 염호 및 광석으로부터 리튬을 추출하여 제조하며, 전지 제조 중에 발생하는 폐용액 또는 폐전지에서 리튬을 추출하여 제조하기도 한다.Lithium carbonate and lithium hydroxide are usually prepared by extracting lithium from chloride and ore and are also produced by extracting lithium from a waste solution or a waste battery generated during the production of a battery.
이와 같은 방법으로 탄산 리튬 및 수산화 리튬을 제조하는 경우 불순물 함량을 낮추기 위하여 세척 공정을 거치게 된다. When lithium carbonate and lithium hydroxide are prepared in this manner, they are subjected to a washing process to lower the impurity content.
그런데, 이러한 불순물의 함량을 허용 기준 이하로 낮추기 위하여는 세척 공정에서 과량의 물을 사용하거나 복잡한 세척 공정이 요구된다. However, in order to lower the content of such impurities to below the permissible level, excess water is required in the washing process or a complicated washing process is required.
이때, 수산화 리튬의 경우 용해도가 높아 이와 같이 과량의 물을 사용하거나 복잡한 세척 공정을 거치는 경우 회수율이 급격이 낮아지는 문제가 있다. At this time, the lithium hydroxide has a high solubility, and thus there is a problem that the recovery rate is lowered suddenly when excess water is used or a complicated washing process is performed.
본 실시예들은 인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있고, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수할 수 있으며, 리튬 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다. These embodiments are intended to provide a lithium compound production method capable of effectively converting lithium phosphate into another lithium compound and capable of recovering phosphoric acid in lithium phosphate at a high concentration.
구체적으로, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.Specifically, in the step of washing the solid lithium sulfate separated from the lithium phosphate after separation, the cationic impurities other than lithium are primarily purified. In addition, the small amount of the cation impurity that has remained primarily purified can be secondarily purified in the bipolar electrodialysis process and recovered as lithium hydroxide with high purity.
본 발명의 일 구현예에서는, 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계, 상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계, 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법을 제공한다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a lithium secondary battery, comprising preparing a solid phase lithium phosphate in a solvent as a slurry, reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate, Separating lithium sulfate into lithium sulfate, washing the solid lithium sulfate, dissolving the washed solid lithium sulfate in purified water to prepare an aqueous solution of lithium sulfate, and separating the aqueous lithium sulfate solution into an electrodialyzer comprising a bipolar membrane And a step of converting the lithium salt to lithium hydroxide by using a solvent.
본 발명의 일 구현예에서 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제된다.In one embodiment of the present invention, the solid lithium sulfate comprises a cationic impurity other than lithium, and the cationic impurity is primarily purified in washing the solid lithium sulfate. In addition, the cationic impurities that are remained primarily purified are secondarily purified in the step of converting the lithium sulfate aqueous solution into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane.
구체적으로, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온일 수 있다.Specifically, the cationic impurity may be at least one cation selected from the group consisting of potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni) and calcium (Ca).
보다 구체적으로, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인More specifically, the amount of the cationic impurities to be purified in the step of washing the solid lithium sulfate, based on the total amount of the cationic impurities (100% by weight), is 50 wt%
예를 들어, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상일 수 있다.For example, the cationic impurities include cations that are potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni), or a combination thereof, and the total amount of the cationic impurities (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni), or a combination thereof, which is purified in the step of washing the solid lithium sulfate May be at least 95% by weight.
또한, 상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상일 수 있다.In addition, the cation impurity includes calcium (Ca) cations, and the amount of the calcium (Ca) cation impurity purified in the step of washing the solid lithium sulfate, based on the total amount of the cation impurities (100 wt% May be at least 50% by weight.
이처럼 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.The small amount of cationic impurities that have remained primarily purified can be secondarily purified in the bipolar electrodialysis process and recovered as lithium hydroxide with high purity.
이에 따라 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.Accordingly, lithium hydroxide recovered from the recovered lithium hydroxide and lithium compound (for example, lithium carbonate) recovered from the recovered lithium hydroxide can be applied to a lithium secondary battery without a washing process or a minimal washing process due to low impurity content, .
한편, 고상의 인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 경우, 황산과의 반응 속도를 보다 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서, 상기 용매는 물 또는 인산일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, when the solid lithium phosphate is prepared in a slurry state, the reaction rate with sulfuric acid can be further improved. Specifically, in the step of preparing the lithium phosphate as a slurry in a solvent, the solvent may be water or phosphoric acid. However, the present invention is not limited thereto.
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 에서, 상기 인산 리튬과 황산 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도는 ([P+S] mol/L) 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하일 수 있다. 상기 범위의 상한 범위는 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 회수 여액 내 인산의 농도 및 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다. Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate; , The total concentration of phosphorus (P) and sulfur (S) in the liquid phase of the lithium phosphate and sulfuric acid mixture may be (P + S] mol / L) 6 mol / L or more and 15 mol / L or less. The upper bound of the range is the theoretical maximum upper bound. That is, the higher the total concentration of phosphorus and sulfur in the economical range, the greater the concentration of phosphoric acid in the recovered filtrate and the higher the recovery rate of lithium.
보다 구체적으로, 5.5 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 6 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 7 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 8 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 9 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 10 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하, 또는 12 mol/L 이상 및 15 mol/L 이하 일 수 있다. More specifically, a molar amount of not less than 5.5 mol / L and not more than 15 mol / L, not less than 6 mol / L and not more than 15 mol / L, not less than 7 mol / L and not more than 15 mol / L or more and 15 mol / L or less, 10 mol / L or more and 15 mol / L or less, or 12 mol / L or more and 15 mol / L or less.
이러한 범위를 만족하는 경우, 황산 리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 다시 말하면, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다. 보다 구체적으로 황산 리튬이 고상으로 석출된 용액 내 잔류 리튬의 농도는 4 mol/L 이하, 3 mol/L 이하, 2 mol/L 이하, 1 mol/L 이하, 0.5 mol/L 이하일 수 있다. 대부분의 리튬이 석출되었음을 의미한다. When this range is satisfied, the solubility of lithium sulfate can be reduced and precipitated in a solid phase. In other words, the concentration of residual lithium in the solution can be greatly reduced. More specifically, the concentration of residual lithium in the solution in which lithium sulfate precipitates in the solid phase can be 4 mol / L or less, 3 mol / L or less, 2 mol / L or less, 1 mol / L or less and 0.5 mol / L or less. It means that most of the lithium is precipitated.
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함할 수 있다. Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate, and the reaction may include a reaction represented by the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4·nH2O+ 2H3PO4 2Li 3 PO 4 + 3H 2 SO 4 + nH 2 O -> 3Li 2 SO 4 .nH 2 O + 2H 3 PO 4
상기 인산 리튬을 준비하는 단계;는, 고상의 인산 리튬 자체를 준비하는 단계; 또는 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;일 수 있다. Preparing the lithium phosphate, comprising: preparing a solid lithium phosphate itself; Or preparing a solid lithium phosphate in a solvent in a slurry state.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계;에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Separating the lithium sulfate into a solid phase, separating the solid lithium sulfate, and recovering the concentrated phosphoric acid remaining in the filtrate.
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, 50 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상일 수 있다. 이 정도의 고농도 인산 리튬의 재회수는 학계에 보고된 바가 없다. The recovered high concentration phosphoric acid may be 40 wt% or more. More specifically, it may be 50% by weight or more, or 60% by weight or more. The number of high-concentration lithium phosphate reac- tions has not been reported in academia.
상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용될 수 있다. The recovered high concentration phosphoric acid can be reused as a solvent in the step of preparing the solid phosphoric acid lithium as a slurry in a solvent.
또는 상기 회수된 고농도의 인산은, 상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용될 수 있다. Or recovering the high concentration phosphoric acid, preparing the lithium phosphate; It can be used for the production of lithium phosphate.
구체적인 예를 들어, 리튬 함유 용액 내 인산을 투입하게 되면 쉽게 인산 리튬이 석출하게 된다. For example, when phosphoric acid is added into the lithium-containing solution, lithium phosphate precipitates easily.
이러한 리튬 함유 용액은, 해수, 염수, 광물 침출액, 폐전지 회수액 등 다양한 형태일 수 있다. 이는 당 업계에 잘 알려져 있으니, 이하 설명을 생략하도록 한다. Such a lithium-containing solution may be in various forms such as seawater, salt water, mineral leachate, waste battery recovered solution and the like. Since this is well known in the art, the following description is omitted.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및 상기 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용하는 단계;를 포함할 수 있다. Separating the lithium sulfate into a solid phase; Washing the separated solid lithium sulfate; And preparing the washing water in the form of slurry in the solid lithium phosphate as a solvent.
이는 분리된 황산 리튬의 표면에 여전히 여액이 남아 있을 수 있으며, 황산 리튬의 순도 측면 및 여액 내 인산 회수를 목적으로 세척을 수행할 수 있다. This may still retain the filtrate on the surface of the separated lithium sulfate, and the cleaning can be performed for the purpose of recovering the purity of the lithium sulfate and the phosphorus in the filtrate.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용할 수 있다. 이때, 순수로 세척을 하는 경우 황산 리튬의 물에 대한 용해도가 높은 이유로, 리튬이 다소 세척수로 손실될 수 있다. 다만, 이러한 경우에도 결국은 손실된 리튬이 인산 리튬 슬러리 내로 다시 혼합되기 때문에 반응 전체의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다. The step of washing the separated solid phase lithium sulfate may use pure water (DI water). At this time, when washing with pure water, lithium is somewhat lost as washing water because of the high solubility of lithium sulfate in water. However, even in this case, since the lost lithium is mixed again into the lithium phosphate slurry, the lithium recovery rate of the entire reaction is not affected.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고, 2회 이상의 세척 단계를 포함할 수 있다. The step of washing the separated solid phase lithium sulfate may include two or more washing steps using pure water (DI water).
보다 구체적으로, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. More specifically, the step of washing the separated solid phase lithium sulfate comprises: obtaining n-th wash water by n-th wash; And reusing part of the n-th wash water as a solvent for preparing the wash water in the slurry state of the solid phosphoric acid lithium in the solvent; And a step of n + 1-rinsing lithium sulfate by mixing remaining balance of the n-th wash water and additional pure water.
보다 구체적으로, 상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계; 상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및 상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다. More specifically, using the entire n + 1th washing water for n + 2nd washing; And reusing part of the (n + 2) -th washing water by the (n + 2) -th washing as a solvent for preparing the washing water in the slurry state of the solid phosphoric acid lithium in the solvent; And n + 3 rinsing of the lithium sulfate by mixing the remaining balance of the n + secondary washing water and the additional pure water.
보다 구체적으로, 상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;는, 상기 n차 세척수 중 30 내지 70중량%를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;일 수 있다. More specifically, the step of reusing a part of the n-numbered washing water as a solvent for preparing the washing water in the slurry state of the solid phosphoric acid lithium as a solvent comprises: adding 30 to 70% And reusing the washing water as a solvent for preparing the solid phosphoric acid lithium in a solvent as a slurry state.
또한, 상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계에서, 추가 순수는 n차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다. Further, in the step of n + 1-rinsing the lithium sulfate by mixing the remaining balance of the n-th wash water and the additional pure water, the additional pure water may be added at a level matching the total amount used for the n-th wash.
또한, n+1차 세척에 의한 세척수 전체는 n+2차 세척에 사용될 수 있다. Further, the entire washing water by the n + 1th washing can be used for the n + 2nd washing.
즉, 회차를 거듭하여도 투입되는 추가 순수의 양은, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계에 사용된 용매의 양 만큼이 필요하다고 볼 수 있다. That is, the amount of the additional pure water to be added even after repeating the cycle can be considered to be as much as the amount of the solvent used in the step of reusing the washing water as a solvent for preparing the solid phosphoric acid lithium in a slurry state in the solvent .
이러한 방법을 통해, 회수되는 여액 내 인산의 농도를 보다 고농도로 회수할 수 있으며, 회수되는 황산 리튬의 순도도 개선시킬 수 있다. With this method, the concentration of the recovered phosphorus in the filtrate can be recovered at a higher concentration, and the purity of the recovered lithium sulfate can also be improved.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용할 수 있다. Washing the separated solid phase lithium sulfate with an alcohol-based solvent, and washing water containing the alcohol-based solvent, washing the solid-phase lithium sulfate by recovering the alcohol-based solvent through distillation; Can be reused.
상기 알코올계 용매의 구체적인 예시로는 에탄올이 있을 수 있다. A specific example of the alcohol-based solvent may be ethanol.
예를 들어, 에탄올에 대한 황산 리튬의 용해도는 매우 낮기 때문에, 황산 리튬의 세척 단계를 통해 손실되는 리튬의 양은 극히 미미하게 된다. For example, since the solubility of lithium sulphate to ethanol is very low, the amount of lithium lost through the washing step of lithium sulphate becomes negligible.
다만, 세척수를 재사용하기 위해서는 에탄올을 다시 분리해야 하며, 이때 증류 등의 방법을 통해 에탄올을 분리할 수 있다. However, in order to reuse the washing water, the ethanol should be separated again, and the ethanol can be separated by distillation or the like.
분리된 에탄올은 다시 한번 고상의 황산 리튬의 세척에 이용될 수 있으며, 증류 후 남은 여액은 인산이 주 성분이기에 전술한 바와 같이 인산 리튬 슬러리에 재사용될 수 있다. The separated ethanol can be used again for washing the solid lithium sulfate, and the remaining filtrate after distillation can be reused in the lithium phosphate slurry as described above because phosphoric acid is the main component.
상기 분리된 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 더 포함할 수 있다. Dissolving the separated lithium sulfate in pure water to prepare an aqueous lithium sulfate solution; And converting the lithium sulfate aqueous solution to lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높은 물질이기에 수용액 상으로 쉽게 전환이 가능하다. 이러한 황산 리튬 수용액을 바이폴라막과 1가 이온 및 2가 이온 분리막을 구비한 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환할 수 있다. Since lithium sulfate is highly soluble in water, it can be easily converted into an aqueous solution. Such lithium sulfate aqueous solution can be converted to lithium hydroxide by using an electrodialysis apparatus having a bipolar membrane and a monovalent ion and a bivalent ion-selective membrane.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.2 is a schematic diagram of an electrodialysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
이전 공정에서 만들어진 황산 리튬 고형분을 전기투석장치에 투입하기 위하여 순수(DI water)에 용해되어 원료 용액이 만들어진다. In order to feed the lithium sulfate solid produced in the previous step into the electrodialysis unit, it is dissolved in DI water to make the raw material solution.
이를 상기 도 2와 같은 바이폴라 전기투석장치를 통하여 처리하면, 음이온교환막을 통하여 이동하는 SO4 2-는 양극 쪽의 바이폴라 막에서 가수분해된 수소와 만나 황산(H2SO4)으로 수득되며, 양이온 교환막을 통하여 음극으로 이동하는 리튬 이온은 바이폴라 막에서 발생하는 OH- 와 반응하여 LiOH 로 수득 된다. 즉 전체 반응은 다음과 같다. 2, the SO 4 2- moved through the anion exchange membrane is mixed with the hydrogen hydrolyzed in the bipolar membrane on the anode side and is obtained as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and the cation Lithium ions migrating to the cathode through the exchange membrane react with OH - generated in the bipolar membrane and are obtained as LiOH. That is, the overall reaction is as follows.
전체 반응: Li2SO4+2H2O -> 2LiOH+H2SO4 Overall reaction: Li 2 SO 4 + 2H 2 O -> 2LiOH + H 2 SO 4
본 발명의 일 구현예에서는 상기 수산화 리튬 수득공정을 안정적이고 효과적으로 운용하기 위하여 투입되는 황산 리튬 수용액 중의 리튬 농도의 관리가 간단한 운전방식 및 pH 의 적절한 범위를 도출하였다. 또한 이를 통하여 바이폴라 전기투석의 전류효율 및 전환속도의 개선이 가능하게 된다.In one embodiment of the present invention, an appropriate range of operation mode and pH is derived, which simplifies the management of the lithium concentration in the aqueous lithium sulfate solution to be introduced in order to stably and effectively operate the step of obtaining lithium hydroxide. It is also possible to improve the current efficiency and conversion speed of bipolar electrodialysis.
먼저 도 2에서 공급되는 황산 리튬은 기존 상용화 제품인 황산 리튬이 아닌 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 공정의 산출물인 황산 리튬일 수 있다. The lithium sulfate supplied in FIG. 2 may be lithium sulfate, which is an output of the process according to an embodiment of the present invention, which is not lithium sulfate, which is a conventional commercial product.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 공정의 특성상 황산 리튬을 용해시키는 경우 상용화된 황산 리튬 수용액의 pH 범위(pH 4이상)보다 낮은 PH 3 이하를 유지하게 된다. In the case of dissolving lithium sulfate in the manufacturing process according to the embodiment of the present invention described above, the pH of the commercial aqueous solution of lithium sulfate is lower than pH 3 (
이는 이전 공정에서 제조되는 황산 리튬을 사용하는 것에서 얻어지는 특징으로 전기투석의 원활한 동작을 위한 pH 관리범위인 pH 3.5 이하를 만족하게 된다. 이는 공정의 안정성을 확보하기 위하여 다른 산(일반적으로 황산 리튬인 경우 황산)의 투입을 통한 pH 조절이 불필요한 장점이 된다. This is achieved by using lithium sulfate produced in the previous step, and it satisfies the pH management range of pH 3.5 or less for smooth operation of electrodialysis. This is advantageous in that it is unnecessary to adjust the pH through the addition of another acid (generally sulfuric acid in the case of lithium sulfate) in order to ensure the stability of the process.
상기 원액(황산 리튬 수용액)의 pH 가 3.5를 초과하는 경우에는 투석막을 통한 역확산이 발생하고 결과적으로 원액의 급격한 pH 증가를 발생시켜 pH 가 11을 초과하게 되고 바이폴라 공정의 진행이 불가능하게 된다. If the pH of the stock solution (lithium sulfate aqueous solution) exceeds 3.5, despreading occurs through the dialysis membrane, resulting in an abrupt pH increase of the undiluted solution resulting in pH exceeding 11, and the bipolar process can not proceed.
보다 구체적으로, 상기 고안된 공정에서 얻어지는 황산 리튬을 원료로 하여 전기투석공정에 투입되는 황산리튬의 pH가 별도의 산 투입 없이 pH 3 이하로 관리되는 것을 특징으로 하며 공정의 진행 중에 발생하는 pH의 상승은 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH조절이 가능하도록 하여 추가되는 산의 사용 없이 공정 내에서 연속운전의 조건이 되는 원액의 pH 3.5 관리를 가능하게 한다. More specifically, the present invention is characterized in that the pH of lithium sulfate, which is supplied to the electrodialysis process, is controlled to be
이 과정을 도 3에 나타내었다.This process is shown in Fig.
도 3과 같이 황산 리튬 수용액의 공급이 일어나는 용액탱크는 초기 pH 가 3이하로 관리되며 공정의 진행이 되는 동안 pH 가 증가하는 경우 리튬 농도 기준 30g/L으로 미리 제조해 둔 황산 리튬 수용액을 소량 투입하여 pH를 3이하로 관리하게 된다. As shown in FIG. 3, the solution tank in which the aqueous solution of lithium sulfate is supplied is maintained at an initial pH of 3 or less. When the pH is increased during the progress of the process, a small amount of lithium sulfate aqueous solution previously prepared at a concentration of 30 g / Thereby controlling the pH to 3 or less.
이때 투입되는 30g/L의 황산리튬은 pH의 조절용도이면서 또한 원료 용액으로 사용되어 공정 중 외부에서 산의 유입 또는 부산물의 발생 없이 공정을 안정적으로 유지하는 특징을 지닌다. The added 30 g / L of lithium sulfate is used for adjusting the pH and also used as a raw material solution, so that the process can be stably maintained without external influx of acid or byproducts during the process.
또한 기존의 바이폴라 전기투석의 경우 상기 초기 용액(황산리튬수용액)의 농도 관리가 매우 엄격하게 이루어지는데, 이는 초기용액의 농도에 따라 수득되는 수산화 리튬의 제조효율이 결정되는 문제를 지니기 때문이다. Also, in the case of conventional bipolar electrodialysis, the concentration of the initial solution (lithium sulfate aqueous solution) is very strictly controlled because the production efficiency of lithium hydroxide obtained according to the concentration of the initial solution is determined.
즉 초기농도가 낮은 경우 리튬의 수득시간이 길어지며, 초기농도가 너무 높은 경우에는 이로 인한 초기용액중의 황(S 또는SO4 2 -)이 수산화 리튬 수용액으로 이동하여 제한치인 수백ppm을 넘는 수천 ppm의 값을 지니게 된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 초기 투입되는 황산 리튬의 농도는 매우 엄격하게 관리되며 이는 공정관리의 문제점으로 작용한다. When the initial concentration is low, the time for obtaining lithium is prolonged. If the initial concentration is too high, the resulting sulfur (S or SO 4 2 - ) in the initial solution will migrate to the aqueous lithium hydroxide solution, ppm. < / RTI > To solve this problem, the initial concentration of lithium sulfate is very strictly controlled, which is a problem in process control.
본 발명의 일 구현예와 같이 도 3의 운전방식을 통하여 pH를 조절함은 물론 초기투입 리튬 용액의 농도변화가 발생하는 경우 새로운 리튬 공급원이 되는 30g/L 의 황산 리튬 수용액을 공급하여 투입용액의 농도의 관리가 가능하도록 하였다.As in the embodiment of the present invention, when the concentration of the initially introduced lithium solution changes as well as the pH is controlled through the operation method of FIG. 3, a 30 g / L lithium sulfate aqueous solution serving as a new lithium source is supplied, So that the concentration can be controlled.
이때 사용되는 추가투입용액은 사용되는 용액량의 저감을 위하여 포화농도 수준인 리튬농도 30g/L 수준으로 운용되며 그 범위는 20g/L ~ 34g/L 에서 가능하다.In order to reduce the amount of solution used, the additional working solution used is operated at a concentration of 30 g / L, which is a saturation concentration level. The range is from 20 g / L to 34 g / L.
상기 시험결과를 도 4에 나타내었다.The test results are shown in Fig.
도 4의 상단 그래프와 같이 전기투석이 진행되는 동안 발생하는 원액농도(청색선)는 반응시간에 따라 리튬이 소모되어 감소하게 된다. 이로 인하여 전기투석시간 및 효율이 저하된다. As shown in the upper graph of FIG. 4, the concentration of the undiluted solution (blue line) generated during the electrodialysis is decreased due to consumption of lithium according to the reaction time. As a result, the electrodialysis time and efficiency are lowered.
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 리튬 농도의 저하로 인하여 발생하는 전기전도도의 저하가 감지되는 경우 도 4의 하단의 그래프의 적색화살표 부분에서 고농도의 리튬 원료 용액을 투입하여 초기투입용액의 리튬 농도를 안정시키도록 하였다. In one embodiment of the present invention, when a decrease in the electrical conductivity due to the lowering of the lithium concentration is sensed, a high concentration of the lithium source solution is injected in the red arrow portion of the lower graph of FIG. 4, Respectively.
이를 통하여, 장시간 안정적인 전기투석공정의 유지가 가능하도록 하였고, 또한 이 과정에서 지속적으로 pH를 3이하로 유지하게 되는 장점을 지닌다. Thus, it is possible to maintain a stable electrodialysis process for a long period of time, and the pH is maintained at 3 or less continuously in this process.
이러한 공정의 구성 및 초기 pH 및 농도의 조절방식을 통하여 전기투석공정을 운영하는 경우 리튬 및 황(S)의 전환율은 초기농도에 관련성이 낮아지게 되고 공정의 관리 및 운영이 자유롭게 되는 장점을 지닌다. When the electrodialysis process is operated through the constitution of the process and the initial pH and concentration control method, the conversion rate of lithium and sulfur (S) is lowered to the initial concentration, and the process is managed and operated freely.
또한 이러한 리튬의 수산화 리튬 형태의 수득과정에 대하여 반대 극에서는 황산의 수득이 동시에 발생하게 되므로 황산의 회수가 가능하게 된다. 상기 조건에서 사용되는 황산리튬 수용액의 초기농도의 범위는 4g/L ~ 25g/L의 범위를 지닌다. In addition, in the lithium hydroxide form of lithium, the sulfuric acid is recovered at the opposite electrode, so that the recovery of sulfuric acid becomes possible. The initial concentration of the lithium sulfate aqueous solution used under the above conditions ranges from 4 g / L to 25 g / L.
또한 상기 공정의 방법은 초기 황산리튬 수용액의 리튬농도를 높게 유지할 필요성이 없으므로 리튬 농도에 비례하는 황의 농도를 낮게 유지할 수 있다. 이는 고농도의 수산화리튬 수용액을 얻기 위한 방법으로 사용되는 고농도의 초기용액의 사용에서 나타나는 최종 수산화 리튬 수용액으로 이동하는 황의 농도증가를 억제하는 주요한 방법이 되며, 고안된 방법을 통하여 수산화 리튬 제품 내의 황의 농도를 최소화 할 수 있는 장점을 나타낸다. Also, since the above-mentioned process does not need to keep the lithium concentration of the initial aqueous lithium sulphate solution high, the concentration of sulfur in proportion to the lithium concentration can be kept low. This is the main method for inhibiting the increase of the concentration of sulfur moving to the final lithium hydroxide solution, which is manifested in the use of a high concentration of the initial solution, which is used as a method for obtaining a high concentration lithium hydroxide aqueous solution. It represents an advantage that can be minimized.
상기 공정의 부수적인 장점은 리튬이 제거된 초기공급 원액은 최초의 황산리튬 고형분을 용해시키는 용도로 사용이 가능하므로 공정 내에서 발생하는 폐기물 또는 부산물이 없고 리튬의 손실이 없는 공정의 구성이 가능하게 된다.A secondary advantage of this process is that the initial feedstock from which lithium is removed can be used to dissolve the original lithium sulfate solids, making it possible to construct a process free of waste or byproducts in the process and without loss of lithium do.
상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다. And carbonizing the converted lithium hydroxide to obtain lithium carbonate.
수산화 리튬의 탄화 방법은 이산화 탄소 등의 탄소원과의 반응을 예로 들 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 방법이 이용될 수 있다.The method of carbonization of lithium hydroxide is exemplified by reaction with a carbon source such as carbon dioxide. However, the present invention is not limited thereto, and various methods can be used.
이러한 일련의 공정을 도 5에 나타내었다.Such a series of steps is shown in Fig.
인산 리튬으로부터 효과적으로 다른 형태의 리튬 화합물로 전환할 수 있다. It is possible to effectively convert lithium phosphate to another type of lithium compound.
또한, 인산 리튬 내 인산을 고농도로 회수하여 자체 공정 내 재사용 및 인산 리튬 생산 등 다양한 방법으로 이용하여 경제성을 확보할 수 있다. In addition, it is possible to recover the phosphoric acid in the lithium phosphate at a high concentration and to use it in various methods such as reuse in its own process and lithium phosphate production, thereby ensuring economical efficiency.
구체적으로, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.Specifically, in the step of washing the solid lithium sulfate separated from the lithium phosphate after separation, the cationic impurities other than lithium are primarily purified. In addition, the small amount of the cation impurity that has remained primarily purified can be secondarily purified in the bipolar electrodialysis process and recovered as lithium hydroxide with high purity.
상기 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있다. The recovered lithium hydroxide and the lithium compound (lithium carbonate, for example) converted from the recovered lithium hydroxide can be applied to the lithium secondary battery without the washing process or the minimum washing process because the impurity content is low, Can be improved.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 투석 장치의 모식도이다.
도 4은 전기투석 조건에 대한 실험 결과이다.
도 5은 본 발명의 일 구현예에 따른 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 공정도이다.1 is a graph showing the change in solubility of lithium depending on the concentration of phosphorus (P) and sulfur (S) in phosphoric acid.
2 and 3 are schematic diagrams of an electrodialysis apparatus according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 shows experimental results on electrodialysis conditions.
5 is a process diagram according to an embodiment of the present invention.
6 is a process diagram according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when an element is referred to as "including" an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thicknesses are enlarged to clearly indicate layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the element directly over another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.
이제 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.Now, a method for producing a lithium compound according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
본 발명자는 리튬이 물 또는 저농도 인산에서는 용해도가 높으나 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액에서는 그 용해도가 급격히 낮아지는 것을 실험적으로 확인하였다. 황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서 용해도 이상의 Li 은 황산 리튬(Li-2SO4)형태로 석출되며 인산 리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산용액을 생성시킨다. 이후 고액분리를 통하여 석출된 황산 리튬을 분리할 수 있으며, 이와 동시에 여액인 고농도 인산을 직접 회수할 수 있다. The present inventors have experimentally confirmed that solubility is drastically lowered in a high concentration phosphoric acid solution in which lithium is highly soluble in water or low concentration phosphoric acid but sulfate ions are present. In a high concentration phosphoric acid solution in which sulfate ions exist, Li above the solubility is precipitated in the form of lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and a high concentration phosphoric acid solution is produced through direct reaction between lithium phosphate and sulfuric acid. Thereafter, lithium sulfate precipitated through solid-liquid separation can be separated, and at the same time, high concentration phosphoric acid as a filtrate can be directly recovered.
도 1은 인산 내 인 (P) 및 황 (S)의 농도에 따른 리튬의 용해도 변화를 측정한 그래프이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 인산 및 황산의 농도가 높아지게 되면 용액 내 리튬의 농도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 리튬이 대부분 황산 리튬 형태로 석출되고 있음을 알 수 있다. 1 is a graph showing the change in solubility of lithium depending on the concentration of phosphorus (P) and sulfur (S) in phosphoric acid. As can be seen from FIG. 1, when the concentration of phosphoric acid and sulfuric acid is increased, the concentration of lithium in the solution is drastically lowered. That is, it can be seen that lithium is mostly precipitated in the form of lithium sulfate.
그러면, 이하에서 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 화합물의 제조 방법은 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계, 상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계, 상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계, 상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계, 및 상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서의 용매로 재사용하는 단계를 포함한다.Hereinafter, a method for producing a lithium compound according to an embodiment of the present invention will be described below. The method for preparing a lithium compound according to an embodiment of the present invention comprises preparing a solid phase lithium phosphate as a slurry in a solvent, reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate, Separating the separated solid phase lithium sulfate, and washing water used in the washing step as a solvent in the step of preparing the solid phase lithium phosphate as a slurry in a solvent .
인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계 에서, 인산 리튬은 분말을 사용할 수 있다. 인산 리튬 분말의 크기는 1~200 ㎛의 입도를 가지거나 그 이상이어도 무방하다. 황산은 용액상으로 5~98 중량% 농도를 가지며 황산이 농도가 높을수록 높은 농도의 인산 추출이 가능하다. In the step of preparing lithium phosphate as a slurry in a solvent, lithium phosphate powder may be used. The size of the lithium phosphate powder may have a particle size of 1 to 200 mu m or more. Sulfuric acid has a concentration of 5 ~ 98 wt% in the solution phase. The higher concentration of sulfuric acid, the higher the concentration of phosphoric acid can be extracted.
인산 리튬 분말을 1~50 중량%의 인산 용액 또는 물과 혼합하여 슬러리화할 수 있다. 인산 리튬 분말을 슬러리화 하는 공정은 생략될 수 있으나, 인산 리튬 분말을 황산과 직접 반응시킬 경우 반응의 균일도가 떨어지고 투과성 높은 황산 리튬을 석출시키기 어려워 인산의 회수율이 낮아질 수 있다. The lithium phosphate powder may be slurried by mixing with 1 to 50 wt% of a phosphoric acid solution or water. Although the step of slurrying the lithium phosphate powder may be omitted, when the lithium phosphate powder is directly reacted with sulfuric acid, the uniformity of the reaction is lowered, and it is difficult to precipitate highly permeable lithium sulfate, so that the recovery rate of phosphoric acid may be lowered.
다음, 인산 리튬 분말 또는 슬러리에 황산을 투입하여 아래의 반응식에 따라 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하여 인산을 분리한다. Then, sulfuric acid is added to the lithium phosphate powder or slurry, and the phosphoric acid is separated by converting lithium phosphate into lithium sulfate according to the following reaction formula.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4·nH2O+ 2H3PO4 2Li 3 PO 4 + 3H 2 SO 4 + nH 2 O -> 3Li 2 SO 4 .nH 2 O + 2H 3 PO 4
전환된 황산 리튬은 인산의 농도가 높아짐에 따라 석출되며 반응이 진행될수록 인산의 농도는 상승하여 인산 중 리튬의 용해도는 감소한다. 인산 중 리튬의 용해도는 인산의 P와 S 원소의 농도에 따른 함수로 표시될 수 있으며 그 식은 다음과 같다.The converted lithium sulfate precipitates as the concentration of phosphoric acid increases. As the reaction progresses, the concentration of phosphoric acid increases and the solubility of lithium in phosphoric acid decreases. The solubility of lithium in phosphoric acid can be expressed as a function of the concentration of P and S elements of phosphoric acid.
하기 수학식 1은 도 1의 데이터를 근사한 값이다. The following equation (1) approximates the data of FIG.
[수학식 1][Equation 1]
여액 내 리튬 농도 = 0.048*(P농도+S농도)2 - 1.2773 * (P농도+S농도)+9.4367 (±0.6)Lithium concentration in the filtrate = 0.048 * (P concentration + S concentration) 2 - 1.2773 * (P concentration + S concentration) +9.4367 (占 0.6)
상기 수학식 1에서의 리튬 용해도, P 농도 및 S 농도의 단위는 mol/L 이다.The unit of lithium solubility, P concentration and S concentration in the above formula (1) is mol / L.
반응이 완료된 인산-황산 리튬 혼합물을 고액분리를 통하여 분리한다After completion of the reaction, the phosphoric acid-lithium sulfate mixture is separated by solid-liquid separation
분리된 황산 리튬 케이크를 에탄올이나 메탄올 등 유기용매 또는 물을 이용하여 세척한다. 분리된 황산 리튬 케이크는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온 불순물을 포함하며, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제된다. The separated lithium sulfate cake is washed with an organic solvent such as ethanol or methanol or water. The separated lithium sulfate cake contains at least one cationic impurity selected from the group consisting of potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni) and calcium (Ca) The cationic impurities are primarily purified in washing the solid lithium sulfate.
보다 구체적으로, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인More specifically, the amount of the cationic impurities to be purified in the step of washing the solid lithium sulfate, based on the total amount of the cationic impurities (100% by weight), is 50 wt%
예를 들어, 상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상일 수 있다.For example, the cationic impurities include cations that are potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni), or a combination thereof, and the total amount of the cationic impurities (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni), or a combination thereof, which is purified in the step of washing the solid lithium sulfate May be at least 95% by weight.
또한, 상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고, 상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상일 수 있다.In addition, the cation impurity includes calcium (Ca) cations, and the amount of the calcium (Ca) cation impurity purified in the step of washing the solid lithium sulfate, based on the total amount of the cation impurities (100 wt% May be at least 50% by weight.
상기 세척액은 다량의 인산을 포함하고 있으며, 유기용매를 이용한 세척의 경우 증류를 통하여 인산을 회수하고, 세척액 또는 회수된 인산은 인산리튬 슬러리 제조 공정에 재사용 될 수 있다. 즉, 상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계에서의 용매로 재사용하여 효율을 높일 수 있다. The washing solution contains a large amount of phosphoric acid. In the case of washing with an organic solvent, phosphoric acid is recovered through distillation, and the washing solution or the recovered phosphoric acid can be reused in the lithium phosphate slurry production process. That is, the washing water used in the washing step can be reused as a solvent in the step of preparing the solid lithium phosphate as a slurry in a solvent, thereby increasing the efficiency.
보다 구체적으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계는, 1차 세척 공정 및 2차 세척 공정을 거쳐 수행될 수 있다.More specifically, the step of washing the solid lithium sulfate may be performed through a primary washing step and a secondary washing step.
보다 더 구체적으로, 1차 세척 공정에서는 고상의 황산 리튬을 세척한 후 1차 세척수가 수득될 수 있다. 이때 최초의 공정에서는 1차 세척수를 투입할 필요가 있으나, 이후 이어지는 연속 공정에서는 후술할 2차 세척 공정에서 수득된 2차 세척수를 1차 세척 공정의 세척수로 활용할 수 있다.More specifically, in the primary washing step, primary washing water can be obtained after washing the solid lithium sulfate. In this case, it is necessary to input the first washing water in the first process, but in the subsequent continuous process, the second washing water obtained in the second washing process, which will be described later, can be used as washing water in the first washing process.
한편, 상기 1차 세척수 중 일부, 예를 들면, 1차 세척수 전체에서 30 중량% 내지 70 중량%를, 상기 인산 리튬을 슬러리 상태로 준비하는 공정에서 고상의 인산 리튬을 혼합하는 용매로 재사용할 수 있다. On the other hand, in the step of preparing the phosphoric acid lithium in a slurry state in a part of the primary washing water, for example, 30 wt% to 70 wt% in the whole primary washing water, it can be reused as a solvent for mixing solid phosphoric acid lithium have.
황산 리튬은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 세척 공정에서 리튬의 일부가 세척수로 소실될 수 있으나, 이와 같이 1차 세척수의 일부를 인산 리튬을 슬러리 상태로 제조하는 공정으로 다시 투입되기 때문에 수산화 리튬을 제조하는 공정 전체에서의 리튬 회수율에는 영향을 미치지 않게 된다. Since lithium sulfate has a high solubility in water, a part of lithium may be lost as washing water in the washing process. However, since a part of the primary washing water is added to the step of preparing lithium phosphate in a slurry state, The lithium recovery rate in the entire process is not affected.
또한, 상기 1차 세척수 중 남은 잔부 및 추가의 순수(DI water)를 혼합한 혼합물을 이용하여 상기 1차 세척된 황산 리튬을 2차 세척한다. 이때 추가의 순수는 1차 세척에 사용된 전체 양을 맞추는 수준으로 추가될 수 있다. Also, the primary washed lithium sulfate is secondly washed using a mixture of the remaining portion of the primary washing water and the additional pure water (DI water). Additional pure water may be added at a level to match the total amount used in the primary wash.
즉, 본 발명에서 수산화 리튬의 제조 방법은 연속 공정으로 수행될 수 있으며, 상기 2차 세척시 수득된 2차 세척수는, 상기 1차 세척의 세척액으로 투입되어 재사용될 수 있고, 1차 세척시 수득된 1차 세척수의 일부는 인산 리튬의 슬러리 제조 공정으로, 나머지는 2차 세척 공정에서 재활용될 수 있다. That is, in the present invention, the process for producing lithium hydroxide can be carried out in a continuous process, and the secondary washing water obtained in the secondary washing can be reused by the washing solution in the primary washing, Some of the primary wash water can be recycled into the slurry preparation process of lithium phosphate and the remainder can be recycled in the secondary wash process.
따라서, 세척 공정에서 발생하는 1차 세척수 및 2차 세척수를 전량 재사용할 수 있기 때문에 폐수가 발생하지 않는 장점이 있다. Therefore, since the entire amount of the primary washing water and the secondary washing water generated in the washing process can be reused, there is an advantage that no wastewater is generated.
이와 같이 세척 공정을 거친 고상의 황산 리튬은 불순물을 상당량 제거할 수 있기 때문에 높은 순도를 갖는다.The solid lithium sulfate thus washed has a high purity because it can remove a considerable amount of impurities.
본 발명에서, 상기 세척된 고상의 황산 리튬은, 인산 리튬을 황산에 용해한 후 황산 리튬으로 전환하는 단계에 제공된 인산리튬으로부터 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 불순물이 50% 이상 제거된 것일 수 있다.In the present invention, the washed solid lithium sulfate is a solution of potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B) or the like in the phosphoric acid lithium provided in the step of dissolving lithium phosphate in sulfuric acid, , Nickel (Ni), and calcium (Ca) may be removed in an amount of 50% or more.
구체적으로, 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B) 및 니켈(Ni)은 90% 이상, 보다 구체적으로는 95% 이상 제거되며, 칼슘(Ca)도 20% 이상 제거될 수 있다.Concretely, 90% or more, more specifically 95% or more of potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B) and nickel Can be removed.
따라서, 상기 세척된 고상의 황산 리튬을 이용하여 수산화 리튬을 제조하는 경우 최종물의 불순물 함량 역시 현저하게 저하시킬 수 있다.Therefore, when lithium hydroxide is prepared using the washed solid lithium sulfate, the impurity content of the final product can be remarkably lowered.
즉, 상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고, 상기 양이온 불순물은 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.That is, the solid lithium sulfate includes cation impurities other than lithium, and the cation impurities are washed in the solid phase lithium sulfate, and the remaining small amount of cation impurities are removed in the bipolar electrodialysis step And can be subsequently purified and recovered as high purity lithium hydroxide.
이에 따라 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.Accordingly, lithium hydroxide recovered from the recovered lithium hydroxide and lithium compound (for example, lithium carbonate) recovered from the recovered lithium hydroxide can be applied to a lithium secondary battery without a washing process or a minimal washing process due to low impurity content, .
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and experimental examples therefor will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예Manufacturing example 1 내지 5 1 to 5
도 6 에는 인산 리튬으로부터 세척된 고상의 황산 리튬을 얻는 공정을 예시적으로 나타내었다. 6 shows a process of obtaining a solid lithium sulfate washed from lithium phosphate by way of example.
도 6과 같은 조건으로 인산 리튬을 황산과 반응시킨 후 고액 분리를 통해 황산 리튬을 제조하였다. 인산 리튬은 염수로부터 추출된 인산 리튬을 사용하였으며, 인산 리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Lithium phosphate was reacted with sulfuric acid under the same conditions as in FIG. 6, and lithium sulfate was produced through solid-liquid separation. Lithium phosphate extracted from brine was used as lithium phosphate, and components of lithium phosphate were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma), and the results are shown in Table 1 below.
단, 표 1에서 생략된 단위는 g/L이다.However, the units omitted in Table 1 are g / L.
상기 인산 리튬을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매로 이전 배치에서 얻어진 1차 세척수의 일부를 사용하였으며, 상기 용매와 고상의 인산 리튬을 반응기 내에서 혼합하여 슬러리화 한 후 200rpm으로 교반하며 황산을 투입하였다.A portion of the primary washing water obtained in the previous batch was used as a solvent for preparing the lithium phosphate in a slurry state, and the solvent and lithium phosphate in solid phase were mixed in a reactor to form a slurry, stirred at 200 rpm, and sulfuric acid was added .
이때, 황산의 투입 속도는 약 1kg/분이였다.At this time, the feed rate of sulfuric acid was about 1 kg / min.
황산 투입 완료 후 반응물 슬러리는 약 40분간 추가 교반을 실시하고, 이후 통상적인 감압 여과를 통하여 고액 분리를 실시하였으며, 여과시의 압력은 약 50mbar였다.After completion of the addition of sulfuric acid, the reactant slurry was further stirred for about 40 minutes, and then subjected to solid-liquid separation through ordinary vacuum filtration. The pressure during filtration was about 50 mbar.
고액 분리 후 고형분 케이크를 세척하는 공정은 1차 세척, 2차 세척 2단계로 진행하였다. 이때, 2차 세척 공정의 투입 세척수로는 초순수를 사용하였고, 1차 세척 공정의 세척수로는 이전 회자의 2차 세척 공정에서 회수된 2차 세척액을 이용하였다.The process of washing solid cake after solid-liquid separation proceeded to two stages of first washing and second washing. In this case, ultrapure water was used as the input washing water in the second washing step, and the second washing solution recovered in the second washing step of the previous step was used as the washing water in the first washing step.
회수된 고상의 황산 리튬은 105℃에서 24시간 건조 후 ICP를 이용하여 성분을 분석하였고, 결과는 하기 표 2에 나타내었다. The recovered solid lithium sulfate was dried at 105 ° C for 24 hours and analyzed for its components by ICP. The results are shown in Table 2 below.
표 2를 참고하면, 제조예 7 내지 11에서 제조된 황산 리튬 모두 인산 리튬에 존재하던 K, Na, Mg, B 및 Ni등 불순물이 95%이상 제거되었으며, ca의 경우는 50%이상 감소하였음을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, it was found that 95% or more of impurities such as K, Na, Mg, B and Ni, which were present in lithium phosphate, were removed in all the lithium sulfate prepared in Production Examples 7 to 11, Can be confirmed.
실시예Example 1 One
바이폴라 전기투석을 이용한 황산 리튬 수용액의 원료를 이용한 수산화 리튬 수용액의 제조사례이다. This is an example of the preparation of aqueous lithium hydroxide solution using a raw material of lithium sulfate aqueous solution by bipolar electrodialysis.
구체적으로, 표 1의 인산 리튬을 사용하여, 제조예 7 내지 11과 동일한 방법으로 고상의 황산 리튬을 제조하였다. Specifically, lithium phosphate of Table 1 was used and solid lithium sulfate was produced in the same manner as in Production Examples 7 to 11.
제조된 고상의 황산 리튬 고형분을 초순수에 녹여 리튬(Li) 농도 20g/L의 황산 리튬 수용액화 하고, ICP를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 3에 나타내었다.The prepared solid lithium sulfate solid was dissolved in ultrapure water to prepare a lithium sulfate aqueous solution having a lithium concentration of 20 g / L and the components were analyzed using ICP. The results are shown in Table 3.
상기와 같이 제조된 황산 리튬 수용액을 바이폴라 전기투석을 이용하여 수산화 리튬 수용액으로 전환하였다. 전환된 수산화 리튬 수용액, 회수한 황산 용액 및 탈염액의 성분을, ICP 를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 4에 나타내었다.The lithium sulfate aqueous solution prepared as described above was converted into aqueous lithium hydroxide solution by bipolar electrodialysis. The components of the converted lithium hydroxide aqueous solution, recovered sulfuric acid solution and desalted solution were analyzed using ICP, and the results are shown in Table 4.
바이폴라 전기투석을 통하여 제조된 수산화 리튬 수용액을 진공 감압 농축을 통하여 결정화하여 LiOHH2O 케이크를 제조하고, 제조된 케이크의 중량 대비 1배수의 초순수로 세척 후, 저온 건조하여 LiOHH2O 분말을 제조하였다. 제조된 LiOHH2O 분말은 ICP 를 이용하여 성분을 분석하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.LiOHH 2 O cake was prepared by crystallizing the lithium hydroxide aqueous solution prepared by bipolar electrodialysis under vacuum decompression concentration, washed with ultra pure water one time as much as the weight of the cake, and dried at low temperature to prepare LiOHH 2 O powder . The prepared LiOHH 2 O powder was analyzed by ICP and the results are shown in Table 5.
표 1 및 표 3를 참고하면, 본 발명의 일 실시예와 같이 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 공정을 통하여 제조된 고상의 황산 리튬에는 인산 리튬에 존재하던 K, Na, Mg, B 및 Ni등 불순물이 95%이상 제거되었으며, Ca의 경우는 50%이상 감소하였음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 and Table 3, in the solid lithium sulfate produced through the step of converting lithium phosphate to lithium sulfate as in one embodiment of the present invention, K, Na, Mg, B and Ni It was confirmed that more than 95% of the impurities were removed, and that of Ca decreased by more than 50%.
또한, 표 4를 참고하면, 황산 리튬에 일부 존재하던 P, Ca 등의 불순물이 제거되었음을 확인할 수 있고, 표 5를 참고하면, 제조된 케이크의 중량 대비 1배수인 극소량의 초순수로 세척한 LiOHH2O 분말은 리튬 이차 전지용 리튬 화합물로 사용할 수 있을 만큼 불순물이 제어된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 4, it can be confirmed that impurities such as P and Ca, which were partially present in lithium sulfate, were removed. Referring to Table 5, LiOHH 2 O powder can be used as a lithium compound for a lithium secondary battery.
요컨대, 인산 리튬으로부터 전환된 후 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 공정에서, 리튬을 제외한 양이온 불순물이 1차적으로 정제된다. 또한, 상기 1차적으로 정제되고 남은 소량의 양이온 불순물은, 바이폴라 전기 투석 공정에서 2차적으로 정제되어 고순도의 수산화리튬으로 회수될 수 있다.That is, in the step of washing solid phase lithium sulfate separated from lithium phosphate after separation, cation impurities other than lithium are primarily purified. In addition, the small amount of the cation impurity that has remained primarily purified can be secondarily purified in the bipolar electrodialysis process and recovered as lithium hydroxide with high purity.
상기 회수된 수산화 리튬 및 상기 회수된 수산화 리튬으로부터 전환된 리튬 화합물(예를 들어, 탄산 리튬)은 불순물 함량이 낮아 세척 공정을 거치지 않거나 최소한의 세척 공정만으로도 리튬 이차 전지에 적용 가능하여 경제성을 현저하게 향상시킬 수 있을 것이다.The recovered lithium hydroxide and the lithium compound (lithium carbonate, for example) converted from the recovered lithium hydroxide can be applied to a lithium secondary battery without a washing process or with a minimal washing process because the impurity content is low, .
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (23)
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;
상기 황산 리튬을 고액 분리하여 고상의 황산 리튬으로 분리하는 단계;
상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;
상기 세척된 고상의 황산 리튬을 순수에 용해시켜 황산 리튬 수용액을 제조하는 단계; 그리고
상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;를 포함하되,
상기 고상의 황산 리튬은 리튬을 제외한 양이온 불순물을 포함하고,
상기 양이온 불순물은, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 1차적으로 정제되고,
상기 1차적으로 정제되고 남은 양이온 불순물은, 상기 황산 리튬 수용액을 바이폴라막을 포함하는 전기 투석 장치를 이용하여 수산화 리튬으로 전환하는 단계;에서 2차적으로 정제되며,
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계는,
상기 인산 리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산용액을 생성시키고, 상기 고농도 인산용액은 황산 이온이 존재하는 고농도 인산 용액이며, 상기 황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서 고상의 황산 리튬 (Li2SO4)이 석출되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
Mixing the solid phosphoric acid lithium with a phosphoric acid solution or water to prepare a slurry;
Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate;
Separating the lithium sulfate into solid phase lithium sulfate by solid-liquid separation;
Washing the solid lithium sulfate;
Dissolving the washed solid lithium sulfate in purified water to prepare a lithium sulfate aqueous solution; And
And converting the lithium sulfate aqueous solution to lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane,
Wherein the solid lithium sulfate comprises a cationic impurity other than lithium,
The cationic impurity is primarily purified in washing the solid lithium sulfate,
The cationic impurities which are remained primarily purified are secondarily purified in the step of converting the lithium sulfate aqueous solution into lithium hydroxide using an electrodialysis apparatus including a bipolar membrane,
Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate into lithium sulfate,
Wherein the high concentration phosphoric acid solution is a high concentration phosphoric acid solution in which sulfuric acid ions are present. In the high concentration phosphoric acid solution in which sulfate ions are present, solid phase lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) is precipitated.
상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cationic impurity is at least one cation selected from the group consisting of potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni) and calcium (Ca) Way.
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the amount of the cationic impurities to be purified in the washing of the solid lithium sulfate is 50% by weight or more based on the total amount of the cationic impurities (100% by weight).
상기 양이온 불순물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온을 포함하고,
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼륨(K), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 니켈(Ni), 또는 이들의 조합인 양이온의 양은, 95 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method of claim 3,
The cationic impurities include cations which are potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni)
(K), sodium (Na), magnesium (Mg), boron (B), nickel (Ni), and the like, which are purified in the step of washing the solid lithium sulfate, based on the total amount of the cationic impurities (100 wt% , Or a combination thereof is 95% by weight or more.
상기 양이온 불순물은 칼슘(Ca) 양이온을 포함하고,
상기 양이온 불순물의 총량(100 중량%) 기준으로, 상기 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에서 정제되는 칼슘(Ca) 양이온 불순물의 양은, 50 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the cationic impurity comprises a calcium (Ca) cation,
Wherein the amount of the calcium (Ca) cation impurity to be purified in the step of washing the solid lithium sulfate based on the total amount of the cationic impurities (100% by weight) is 50% by weight or more.
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계; 에서, 상기 인산 리튬과 황산 혼합물의 액상 내 인 (P) 및 황 (S)의 합계 농도가 ([P+S] mol/L) 5 mol/L 이상인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate to lithium sulfate; Wherein the total concentration of phosphorus (P) and sulfur (S) in the liquid phase of the lithium phosphate and sulfuric acid mixture is 5 mol / L or more ([P + S] mol / L).
상기 인산 리튬과 황산을 반응시켜 상기 인산 리튬을 황산 리튬으로 전환하는 단계;의 반응은 하기 반응식 1의 반응을 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
[반응식 1]
2Li3PO4 + 3H2SO4 +nH2O -> 3Li2SO4·nH2O+ 2H3PO4
The method according to claim 1,
Reacting the lithium phosphate with sulfuric acid to convert the lithium phosphate into lithium sulfate; and a step of reacting the lithium phosphate with lithium sulfate.
[Reaction Scheme 1]
2Li 3 PO 4 + 3H 2 SO 4 + nH 2 O -> 3Li 2 SO 4 .nH 2 O + 2H 3 PO 4
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계에서, 고상의 황산 리튬을 분리하고 남은 여액인 고농도 인산을 회수하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Separating lithium sulfate from the solid phase and separating lithium sulfate from the solid phase; and recovering the concentrated phosphoric acid as a remaining filtrate.
상기 회수된 고농도 인산은 40 중량% 이상인 리튬 화합물의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the recovered high concentration phosphoric acid is 40 wt% or more.
상기 회수된 고농도의 인산은,
상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계;의 용매로 재사용되는 리튬 화합물의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The recovered high concentration phosphoric acid,
Preparing a solid lithium phosphate as a slurry in a solvent; and reusing the lithium compound as a solvent.
상기 회수된 고농도의 인산은,
상기 인산 리튬을 준비하는 단계; 이전의 인산 리튬의 생산에 이용되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The recovered high concentration phosphoric acid,
Preparing the lithium phosphate; Wherein the lithium phosphate is used for the production of lithium phosphate.
상기 황산 리튬을 고상으로 분리하는 단계; 이후에,
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계; 및
상기 세척하는 단계에 사용된 세척수를, 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Separating the lithium sulfate into a solid phase; Since the,
Washing the separated solid lithium sulfate; And
And reusing the washing water used in the washing step as a solvent in the step of preparing the solid phosphoric acid lithium as a slurry in a solvent.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하는 리튬 화합물의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Washing the separated solid phase lithium sulfate with DI water using a DI water.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 알코올계 용매를 이용하고, 상기 알코올계 용매를 포함하는 세척수는, 증류를 통해 알코올계 용매를 회수하여 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;에 재사용하는 리튬 화합물의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Washing the separated solid phase lithium sulfate with an alcohol-based solvent, and washing water containing the alcohol-based solvent, washing the solid-phase lithium sulfate by recovering the alcohol-based solvent through distillation; A method for producing a lithium compound to be reused.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계;는, 순수(DI water)를 이용하고,
2회 이상의 세척 단계를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Washing the separated solid lithium sulfate with pure water (DI water)
Wherein the method comprises two or more washing steps.
상기 분리된 고상의 황산 리튬을 세척하는 단계는,
n차 세척에 의한 n차 세척수를 수득하는 단계;
상기 n차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
상기 n차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+1차 세척하는 단계;
를 포함하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The step of washing the separated solid lithium sulfate comprises:
obtaining n-th wash water by n-th wash;
Reusing a part of the n-th wash water as a solvent for preparing the wash water in the slurry state of the solid phosphoric acid lithium as a solvent; And
(N + 1) washing of the lithium sulfate by mixing the remaining balance of the n-th wash water and the additional pure water;
≪ / RTI >
상기 n+1차 세척수 전체를 n+2차 세척에 사용하는 단계;
상기 n+2차 세척에 의한 n+2차 세척수 중 일부를, 상기 세척수를 상기 고상의 인산 리튬을 용매에 슬러리 상태로 준비하는 단계의 용매로 재사용하는 단계; 및
상기 n+2차 세척수 중 남은 잔액 및 추가 순수를 혼합하여 황산 리튬을 n+3차 세척하는 단계;를 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.
18. The method of claim 17,
Using the entire n + 1th washing water for n + 2nd washing;
And reusing part of the (n + 2) -th washing water by the (n + 2) -th washing as a solvent for preparing the washing water in the slurry state of the solid phosphoric acid lithium in the solvent; And
And n + 3-rinsing the lithium sulfate by mixing the remaining balance of the n + 2nd-order washing water and the additional pure water.
상기 전기 투석 장치는,
마주 보는 바이폴라막 사이에, 음이온 분리막 및 양이온 분리막이 순차적으로 위치하는 구조인 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The electrodialyser comprises:
Wherein a structure in which an anion separation membrane and a cation separation membrane are sequentially positioned between opposing bipolar membranes is provided.
상기 전기 투석 장치에 투입하는 상기 황산 리튬 수용액은,
추가적인 별도의 산(acid) 투입 없이 pH 3.5 이하인 공정 조건을 만족하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The lithium sulfate aqueous solution, which is put into the electrodialyser,
Wherein the process conditions satisfy a process condition of pH 3.5 or less without additional additional acid input.
상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 공정 운전 중, 연속적으로 투입되는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium sulfate to be introduced into the electrodialyser is continuously charged during the process operation.
상기 수산화 리튬 수용액으로 전환하는 단계에서,
상기 전기 투석 장치로 투입되는 황산 리튬은, 원료 물질임과 동시에 pH 조절제로의 역할을 수행하는 것인 리튬 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of converting into the lithium hydroxide aqueous solution,
Wherein the lithium sulfate introduced into the electrodialyser serves as a raw material and also acts as a pH regulator.
상기 전환된 수산화 리튬을 탄화시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 리튬 화합물의 제조 방법.The method according to claim 1,
And carbonizing the converted lithium hydroxide to obtain lithium carbonate.
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