KR101884085B1 - Method of forming a separator based on paek for lithium-ion battery application - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법은 주쇄인 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK, polyarylene ether ketone)의 일 말단에 하이드록시기가 작용기로 연결되어 있는 폴리머와 락타이드(lactide)를 중합하여, PAEK와 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)이 공중합된 PAEK-PLA 공중합체를 제조하는 단계와, 상기 PAEK-PLA 공중합체를 성막시켜, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성하는 단계와, 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서 선택적으로 폴리락틱산(PLA) 도메인을 제거함으로써 형성된 기공들을 포함하는 다공성 PAEK 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.The method for preparing a separator for a lithium ion battery according to the present invention comprises polymerizing a polymer having a hydroxy group at one end of a polyarylene ether ketone (PAEK) and a lactide, Preparing a PAEK-PLA copolymer by copolymerizing a PAEK-PLA copolymer and a polylactic acid (PLA); forming the PAEK-PLA copolymer to form a PAEK-PLA copolymer membrane; Forming a porous PAEK separator comprising pores formed by selectively removing the polylactic acid (PLA) domain in the copolymer membrane.
Description
본 발명은 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬이온전지에 이용되는 분리막의 특성을 향상시킴으로써 리튬이온전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
전지, 슈퍼 커패시터, 전기변색 장치, 그리고 센서와 같은 고성능의 전기화학 장치들이 수십 년간 많은 연구원들에게 큰 관심을 받고 있고, 재충전이 가능한 전지는 새로운 전기화학 장치의 수요와 화석연료의 대체 에너지원의 수요의 증가로 인해 활용 분야가 계속해서 확장되고 있다. 특히, 리튬이온전지는 기존의 납-산과 니켈-카드뮴 전지에 비해 높은 에너지 밀도와 긴 수명, 낮은 자기방전 용량 때문에 노트북, 디지털 카메라 그리고 스마트폰 같은 휴대용 전자기기의 에너지원으로 높은 관심을 받고 있는 에너지원 중 하나이다.High-performance electrochemical devices such as batteries, supercapacitors, electrochromic devices, and sensors have been of great interest to many researchers for decades, and rechargeable batteries are becoming increasingly popular because of the demand for new electrochemical devices, Due to the growing demand, the field of application continues to expand. In particular, the lithium ion battery has a higher energy density, longer lifetime and lower self-discharge capacity than conventional lead-acid and nickel-cadmium batteries, and thus has been attracting attention as an energy source for portable electronic devices such as notebooks, digital cameras, It is one of the circles.
리튬이온전지의 기본 요소인 분리막은 물리적으로 전극들이 서로 접촉하지 않고 리튬 이온의 이동을 가능하게 하기 위해 두 개의 전극 사이에 위치한 다공성의 절연막으로서, 전지 안정성을 확보하기 위해 중요한 역할을 하고 있다. 널리 이용되고 있는 리튬이온전지용 분리막은 PP(폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌), PP-PE 블랜드, 또는 이들의 공중합체 등으로 제조된다.The separation membrane, which is a basic element of a lithium ion battery, is a porous insulating film positioned between two electrodes to physically enable the movement of lithium ions without contacting the electrodes physically, and plays an important role in ensuring battery stability. The widely used separator for a lithium ion battery is made of PP (polypropylene), PE (polyethylene), PP-PE blend, or a copolymer thereof.
특히, 리튬이온전지용의 폴리올레핀 분리막은 매우 균일한 포어(pore)의 크기 분포와 더불어 기계적, 화학적으로 좋은 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나 폴리올레핀 분리막은 열에 대한 저항성이 매우 낮아 130℃ 초과의 온도에서는 용융 또는 연화로 인해 큰 열적 수축이 일어나 변형되는 단점이 있다. 또한, 상업적인 폴리올레핀 분리막은 낮은 표면에너지와 소수성 표면 때문에 낮은 액체 전해질 용량을 갖고, 전극들 사이에 접점에서 종종 일어나는 용액의 누출은 전지의 수명주기를 크게 축소시키는 문제를 일으킨다.In particular, polyolefin separators for lithium ion batteries are known to have good mechanical and chemical stability along with a very uniform pore size distribution. However, the polyolefin separator has a very low resistance to heat and has a disadvantage in that it is deformed due to a large thermal contraction due to melting or softening at a temperature exceeding 130 캜. Commercial polyolefin membranes also have low liquid electrolyte capacity due to their low surface energy and hydrophobic surface, and the leakage of the solution, which often occurs at the contacts between the electrodes, creates a problem of significantly reducing the life cycle of the cell.
이러한 문제를 해결하기 위한 폴리올레핀 분리막을 개질하는 일 방법으로서, 열적으로 더 안정한 Al2O3, TiO2, SiO2와 같은 무기물이나 유기물을 중합체의 표면에 코팅하여 열적 저항을 증대시키고자 하는 시도가 있었다. 또한, 폴리올레핀 분리막의 액체 전해질 수용용량을 증가시키기 위하여 소수성의 중합체 표면을 친수성의 분자로 개질하여 표면 에너지를 증대시키기도 하였다. 하지만, 아직까지 알려져 있는 이러한 방법들은 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 성능 또한 좋지 않기 때문에 새로운 대체물질의 개발의 노력이 필요한 실정이다.As a method for modifying the polyolefin separator to solve such a problem, there has been proposed an attempt to increase thermal resistance by coating thermally more stable inorganic or organic materials such as Al 2 O 3 , TiO 2 , and SiO 2 on the surface of the polymer there was. Further, in order to increase the liquid electrolyte capacity of the polyolefin separator membrane, the hydrophobic polymer surface was modified with a hydrophilic molecule to increase the surface energy. However, these known methods are not only complicated in process but also have poor performance, so it is necessary to develop new substitute materials.
본 발명의 일 목적은 열적/기계적으로 안정하면서도 전해질 흡수와 이온 교환 능력이 우수한, 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a process for producing a separator for a lithium ion battery, which is thermally / mechanically stable and has excellent electrolyte absorption and ion exchange ability.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법은 주쇄인 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK, polyarylene ether ketone)의 일 말단에 하이드록시기가 작용기로 연결되어 있는 폴리머와 락타이드(lactide)를 중합하여, PAEK와 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)이 공중합된 PAEK-PLA 공중합체를 제조하는 단계; 상기 PAEK-PLA 공중합체를 성막시켜, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성하는 단계; 및 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서 선택적으로 폴리락틱산(PLA) 도메인을 제거함으로써 형성된 기공들을 포함하는 다공성 PAEK 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.A method for preparing a separator for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a polymer and a lactide having a hydroxy group at one end of a polyarylene ether ketone (PAEK) Preparing a PAEK-PLA copolymer in which PAEK and polylactic acid (PLA) are copolymerized; Forming the PAEK-PLA copolymer to form a PAEK-PLA copolymer membrane; And forming a porous PAEK separator comprising pores formed by selectively removing the polylactic acid (PLA) domain in the PAEK-PLA copolymer membrane.
일 실시예에서, 상기 PAEK-PLA 공중합체에서 락타이드의 함량은 PAEK 100 중량부에 대해서 5 내지 10 중량부일 수 있다.In one embodiment, the content of lactide in the PAEK-PLA copolymer may be 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of PAEK.
일 실시예에서, 상기 PLA 도메인을 제거하여 다공성 PAEK 분리막에 지름이 30 nm 내지 100 nm인 기공들을 형성할 수 있다.In one embodiment, the PLA domain can be removed to form pores with a diameter of 30 nm to 100 nm in the porous PAEK membrane.
일 실시예에서, 상기 PLA 도메인을 제거하는 단계는 수산화나트륨을 이용할 수 있다.In one embodiment, the step of removing the PLA domain may utilize sodium hydroxide.
일 실시예에서, 상기 PAEK-PLA 공중합체를 제조하는 단계는 하기 반응식 1에 따라 수행될 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the PAEK-PLA copolymer may be carried out according to the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, m 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 자연수를 나타내고, x는 1 이상 5 이하의 자연수를 나타낸다.In the
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지용 분리막은, 상기에서 설명한 제조 방법에 따라 제조된 것으로서, 지름이 30 nm 내지 100 nm인 기공들이 형성되고, 리튬이온 전지의 분리막으로 이용된다.The separator for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is manufactured according to the above-described manufacturing method and has pores having a diameter of 30 nm to 100 nm and is used as a separator of a lithium ion battery.
일 실시예에서, 상기 리튬이온전지용 분리막은 PAEK-PLA 공중합체에서 PLA 도메인이 제거되어 형성하는 기공들에 의해서 공극률이 55% 내지 60%일 수 있다.In one embodiment, the separation membrane for a lithium ion battery may have a porosity of 55% to 60% by pores formed by removing the PLA domain from the PAEK-PLA copolymer.
본 발명의 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법에 따르면, 가격이 저렴하고 화학적, 열적 및 기계적으로 안정한 PAEK(폴리(아릴렌에테르케톤), poly(arylene ether ketone))을 주쇄 구조로 이용하면서 다공성 구조를 갖고 있기 때문에 액체 전해질의 흡수와 이온 전달률을 향상시킬 수 있다. 특히, 제조 공정 중에서 다공성 구조를 형성하는 기공의 크기를 제어할 수 있으므로 액체 전해질의 흡수율 및/또는 이온 전달률 등을 조절할 수 있는 장점이 있다. 이와 같이 제조된 리튬이온전지용 분리막은 리튬이온전지의 성능을 향상시킬 수 있다.According to the method for producing a separator for a lithium ion battery of the present invention, PAEK (poly (arylene ether ketone), poly (arylene ether ketone)) which is low in cost and stable chemically, thermally and mechanically is used as a main chain structure, So that the absorption of the liquid electrolyte and the ion transmission rate can be improved. Particularly, since the size of the pores forming the porous structure can be controlled in the manufacturing process, the absorption rate and / or ion transfer rate of the liquid electrolyte can be controlled. The thus prepared separator for a lithium ion battery can improve the performance of the lithium ion battery.
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인의 제조 공정 중에서 제조된 PAEK, PAEK-OH 및 PAEK-PLA 공중합체 각각의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 PAEK, PLA 및 PAEK-PLA 공중합체 각각의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 시중에 판매하는 폴리프로필렌 분리막의 주사전자현미경 사진들을 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 열적, 치수 및 기계적 특성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 액체 전해질의 흡수와 보유율 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 시중에 판매하는 폴리프로필렌 분리막의 접촉각 측정 결과 사진들을 도시한 도면이다.FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of each of PAEK, PAEK-OH and PAEK-PLA copolymers prepared in the process for producing a membrane according to the present invention.
Figure 2 shows the FTIR spectra of PAEK, PLA and PAEK-PLA copolymers, respectively.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous PAEK separator prepared according to the present invention and a commercially available polypropylene separator.
FIGS. 4 and 5 are views showing thermal, dimensional and mechanical property evaluation results of the porous PAEK separator prepared according to the present invention.
6 is a graph showing the results of evaluation of absorption and retention characteristics of a liquid electrolyte of a porous PAEK separator prepared according to the present invention.
7 is a graph showing the results of electrochemical characterization of a porous PAEK separator prepared according to the present invention.
FIG. 8 is a photograph showing the contact angle measurement results of the porous PAEK separator prepared according to the present invention and the commercially available polypropylene separator.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법은, 주쇄인 폴리아릴렌 에테르 케톤(PAEK, polyarylene ether ketone)의 일 말단에 하이드록시기가 작용기로 연결되어 있는 폴리머를 락타이드(lactide)를 중합하여, PAEK와 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)이 공중합되어 있는 PAEK-PLA 공중합체를 제조하는 단계와, 상기 PAEK-PLA 공중합체를 성막시켜, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성하는 단계와, 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서 선택적으로 PLA를 제거하여 기공을 형성하는 단계를 포함한다.A method for producing a separation membrane for a lithium ion battery according to the present invention comprises polymerizing a polymer having a hydroxy group at one end of a polyarylene ether ketone (PAEK) as a main chain and having a functional group linked thereto through a lactide, Preparing a PAEK-PLA copolymer in which PAEK and polylactic acid (PLA) are copolymerized; forming a PAEK-PLA copolymer to form a PAEK-PLA copolymer membrane; Lt; RTI ID = 0.0 > PLA < / RTI > copolymer membrane to form pores.
구체적으로, PAEK-PLA는, 하기 반응식 1과 같이 주쇄의 일 말단에 하이드록시기가 연결된 폴리머인 PAEK-OH와 락타이드를 반응시켜 제조할 수 있다. 락타이드는 용매로서 톨루엔(toluene) 및 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrolidone, NMP)을 이용할 수 있고, 여기에 락타이드의 중합을 위한 촉매를 추가할 수 있다.Specifically, PAEK-PLA can be prepared by reacting lactide with PAEK-OH, a polymer having a hydroxyl group at one end of its main chain, as shown in
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, m 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 자연수를 나타내고, x는 1 이상 5 이하의 자연수를 나타낸다.In the
상기 반응식 1에서, m의 값에 의해서 PAEK-OH의 평균 분자량이 결정될 수 있고, m과 k의 값에 의해서 PAEK-PLA 공중합체의 평균 분자량이 결정될 수 있으며, m과 k의 비율에 따라서 PAEK-PLA 공중합체에서의 단위체들의 함량이 결정될 수 있다. 예를 들어, PAEK-PLA 공중합체의 평균 분자량은 30,000 내지 50,000일 수 있다.The average molecular weight of PAEK-OH can be determined by the value of m, and the average molecular weight of PAEK-PLA copolymer can be determined by the values of m and k, and PAEK- The content of monomers in the PLA copolymer can be determined. For example, the average molecular weight of the PAEK-PLA copolymer may be from 30,000 to 50,000.
제조된 PAEK-PLA 공중합체에서 락타이드의 함량은 PAEK 100 중량부에 대해서 5 내지 10 중량부를 가지는 것이 바람직하다. 락타이드의 함량이 10 중량부를 초과하는 경우, 제조된 PAEK-PLA 공중합체에서 PLA 도메인을 제거할 때 크기가 큰 기공들이 형성되고 공극률이 분리막에 적절한 수준에 미치지 못하는 문제가 있다. 반면, 락타이드의 함량이 5 중량부보다 적은 경우에는, 미세한 기공들을 제조할 수 있기는 하지만 지나치게 작은 기공들, 즉, 기공이라고 정의할 수 없을 정도로 미세한 공극이 형성되고, PLA 도메인의 제거가 용이하지 않은 문제가 있으므로, 공극률과 기공의 크기를 고려할 때, PAEK-PLA 공중합체에서 락타이드의 함량은 PAEK 100 중량부에 대해서 5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 결과로 PAEK-PLA 공중합체가 제조되도록 PAEK-OH에 대해서 락타이드를 첨가해주는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 락타이드의 함량이 PAEK-PLA 공중합체 100 중량부에 대해서 5 내지 6 중량부일 수 있다.The content of lactide in the produced PAEK-PLA copolymer is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of PAEK. When the content of lactide is more than 10 parts by weight, large pores are formed when the PLA domain is removed from the produced PAEK-PLA copolymer, and the porosity of the PAEK-PLA copolymer is insufficient. On the other hand, when the content of lactide is less than 5 parts by weight, it is possible to produce fine pores, but the pores are too small to be defined as pores, and the PLA domain is easily removed , The content of lactide in the PAEK-PLA copolymer is preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PAEK, considering the porosity and pore size. As a result, it is preferable to add lactide to PAEK-OH so that the PAEK-PLA copolymer is produced. Most preferably, the content of lactide may be 5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the PAEK-PLA copolymer.
본 발명에서는, PAEK를 주쇄로 하는 다공성의 이차전지용 멤브레인의 기공을 PLA 부분인 PLA 도메인을 제거함으로써 형성하게 되는데, 상기 반응식 1에 따라 제조되는 PAEK-PLA 공중합체에서의 k값을 제어함으로써 이차전지용 멤브레인에 존재하는 기공의 크기나 공극률이 조절될 수 있다. 기공의 크기는 락타이드의 함량(락타이드의 부피 분율)에 의존한다.In the present invention, the pore of the porous secondary cell membrane having the PAEK as the main chain is formed by removing the PLA domain which is the PLA portion. By controlling the k value in the PAEK-PLA copolymer produced according to the
상기 반응식 1에서, 락타이드의 중합을 위한 촉매로 R3Al(이때, R은 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어, R3Al에서, R은 에틸기일 수 있다. 락타이드로서는 L-락타이드를 이용할 수 있다.In the
상기 반응식 1에서 이용되는 PAEK-OH는 하기 반응식 2에 따라 PAEK에 OH를 결합시켜 개질시킴으로써 형성할 수 있다.The PAEK-OH used in the
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에서, m은 1 이상의 자연수를 나타내고, x는 1 이상 5 이하의 자연수를 나타낸다. 상기 반응식 2에서의 m 및 x는 상기 반응식 1의 m 및 x 각각과 실질적으로 동일한 값을 갖는다.In the
이때, 상기 반응식 2에서의 PAEK는 하기 반응식 3에 따라 제조될 수 있다.In this case, the PAEK in
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 반응식 3에서 m은 1 이상의 자연수를 나타낸다. 이때, 반응식 3의 m은 상기 반응식 1 및 2의 m과 실질적으로 동일한 값을 갖는다. 제조하고자 하는 PAEK의 평균 분자량을 고려하여 m 값을 결정할 수 있다.In the
상기 반응식 1에 따라 제조된 PAEK-PLA 공중합체를 이용하여 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성한다. 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인은 유기물을 이용하여 2차원의 막 형태를 형성할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고 다양한 방법을 통해서 제조될 수 있다.A PAEK-PLA copolymer membrane is formed using the PAEK-PLA copolymer prepared according to the above-mentioned
일례로, 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인은 PAEK-PLA 공중합체를 용매에 분산시켜 균일 용액을 형성하고, 상기 균일 용액을 유리 기판 상에 캐스팅함으로써 형성할 수 있다. 캐스팅 공정 후에는 상기 균일 용액에 포함된 용매를 완전히 제거하기 위한 건조 공정이 수행될 수 있다. 상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인의 제조를 위한 용매로서는 NMP를 이용할 수 있다.In one example, the PAEK-PLA copolymer membrane can be formed by dispersing the PAEK-PLA copolymer in a solvent to form a homogeneous solution, and casting the homogeneous solution onto a glass substrate. After the casting process, a drying process for completely removing the solvent contained in the homogeneous solution may be performed. As the solvent for the production of the PAEK-PLA copolymer membrane, NMP may be used.
이어서, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성한 후에, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인 중에서 선택적으로 PLA 도메인 부분을 제거한다.Then, after forming the PAEK-PLA copolymer membrane, the PLA domain portion is selectively removed in the PAEK-PLA copolymer membrane.
PLA 도메인 부분을 제거하는 공정은, 상기와 같이 준비된 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에 수산화나트륨(NaOH) 용액을 가하여 상온에서 소정 시간동안 방치하고, 여기에 염산 용액을 가하여 다시 소정 시간동안 방치한 후 건조함으로써 수행할 수 있다. PAEK-PLA 공중합체 멤브레인이 형성되면서 PAEK-PLA 공중합체의 PAEK 부분과 PLA 부분이 자가 조립(self-assembly)됨으로써 PAEK 도메인과 PLA 도메인이 구분된다. 즉, PAEK 도메인과 PLA 도메인을 포함하는 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서 선택적으로 PLA 도메인이 제거됨으로써 PAEK만 잔류하게 되는데, PLA 도메인이 제거된 부분은 잔류하는 PAEK 멤브레인에서 기공이 된다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 PAEK로 이루어진 본 발명의 이차전지용 멤브레인은 다공성을 갖게 된다.In the step of removing the PLA domain portion, a sodium hydroxide (NaOH) solution is added to the PAEK-PLA copolymer membrane prepared as described above, and the mixture is allowed to stand at room temperature for a predetermined time. A hydrochloric acid solution is added thereto, . As the PAEK-PLA copolymer membrane is formed, the PAEK domain and the PLA domain of the PAEK-PLA copolymer are self-assembled, thereby separating the PAEK domain and the PLA domain. That is, in the PAEK-PLA copolymer membrane containing the PAEK domain and the PLA domain, the PLA domain is selectively removed to leave only the PAEK, and the PLA domain-removed portion becomes pores in the remaining PAEK membrane. Accordingly, the membrane for a secondary battery of the present invention, which is finally made of PAEK, has porosity.
종래에 상업적으로 이용되고 있는 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 분리막이나, 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 분리막, PP/PE 공중합 분리막의 경우에는, 저가로 구입이 용이한 장점이 있기는 하지만, 스핀 코팅을 통해서 성막되기 때문에 멤브레인에 포함되는 기공의 크기가 0.5 ㎛ 내지 1㎛까지 나타나고, 그 기공의 크기가 균일하지 못한 단점이 있다.In the case of commercially available polypropylene (PP) separators, polyethylene (PE) separators, and PP / PE copolymer separators, there is an advantage in that they are easily available at low cost, The size of the pores contained in the membrane is from 0.5 mu m to 1 mu m, and the size of the pores is not uniform.
그러나 상기에서 설명한 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지용 분리막인 다공성 PAEK 분리막의 경우에는, 단순히 주쇄가 탄소-탄소의 직쇄 구조를 포함하고 단순히 곁가지로서 방향족 작용기가 도입되는 PP 및/또는 PS 분리막과 달리, 주쇄 자체가 PAEK로서 방향족 고리를 포함하는 구조를 갖는다.However, in the case of the porous PAEK separator which is a separator for a lithium ion battery manufactured according to the present invention described above, unlike the PP and / or PS separator in which the main chain includes a carbon-carbon straight chain structure and the aromatic group is simply introduced as a side chain, , And the main chain itself has an aromatic ring as a PAEK.
또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지용 분리막은 지름이 나노미터 수준의 작은 기공들을 형성할 수 있고, 상업적인 PP 분리막보다 공극률이 높아지고, 높은 다공성에 의해서 전해질 흡수와 이온 전도도가 향상되는 효과가 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 제조된 본 발명의 이차전지용 멤브레인은 열적, 기계적 및 화학적으로 안정하기 때문에, 이러한 안정성에 의해서 이차전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the separator for a lithium ion battery manufactured according to the present invention can form small pores having a diameter of nanometer scale, has higher porosity than a commercial PP separator, and has an effect of improving electrolyte absorption and ion conductivity by high porosity . In addition, since the membrane of the present invention manufactured as described above is stable thermally, mechanically, and chemically, the stability of the membrane makes it possible to improve the durability of the secondary battery.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지용 분리막의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명하며, 이를 통해서 제조된 분리막의 특성 평가를 통해서 전기화학적, 열적, 기계적 안정성 등에 대해서 확인하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a separator for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail, and the electrochemical, thermal, and mechanical stability of the separator prepared through the method will be described.
실제로 리튬이온전지용 분리막의 제조에 이용한 물질들은 다음과 같이 입수하였다. 4,4′-디플루오르벤조페논(4,4′-difluorobenzophenone), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 2,2′-비스(4-하이드로페닐)프로판(2,2′-bis(4-hydrophenyl)propane), 톨루엔(toluene), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), 2-(4-하이드록시페닐)에탄올(2-(4-hydroxylphenyl)ethanol), 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol(IPA)), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide(DMAc)), 염산(hydrochloric acid), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF)), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrolidone(NMP))은 각각 TCI사(Tokyo Chemical Industry Co, 회사명, 도쿄, 일본)에서 구입하여 입수하였다. L-락타이드(L-lactide)는 Sigma-Aldrich사(회사명, 밀워키, 미국)에서 구입하여 입수하였으며, 사용하기 전에 동결 및 건조하였다. 톨루엔에 녹아있는 트리에틸 알루미늄(Triethyl aluminum, (1M))은 Sigma-Aldrich사에서 구입하였고, L-락타이드의 중합체의 개환을 위한 촉매로 사용하였다. EC(ethyl carbonate)/DEC(diethylene carbonate)/EMC(ehtyl-methyl carbonate) 1:1:1 용액에 녹아있는 1M LiPF6은 Techno. Semi. Co, Ltd(회사명, 한국)에서 구입하였다.Actually, the materials used for the preparation of the separator for a lithium ion battery were obtained as follows. 4,4'-difluorobenzophenone, potassium carbonate, 2,2'-bis (4-hydrophenyl) propane, propanol, toluene, dimethylsulfoxide (DMSO), 2- (4-hydroxylphenyl) ethanol, methanol, isopropanol (IPA) ), 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as 1-methyl-2-pyrrolidone), dimethylacetamide (DMAc), hydrochloric acid, sodium hydroxide, tetrahydrofuran -pyrolidone (NMP)) were purchased and obtained from TCI Corporation (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan). L-lactide was purchased and purchased from Sigma-Aldrich (Milwaukee, USA), frozen and dried before use. Triethyl aluminum (1M) dissolved in toluene was purchased from Sigma-Aldrich and used as a catalyst for the ring opening of the polymer of L-lactide. 1M LiPF 6 dissolved in a 1: 1: 1 solution of EC (ethyl carbonate) / DEC (diethylene carbonate) / EMC (ehtyl-methyl carbonate) Semi. Co., Ltd. (company name, Korea).
제조예: 리튬이온전지용 분리막의 제조Preparation Example: Preparation of separator for lithium ion battery
(1) PAEK의 제조(1) Production of PAEK
PAEK는, 4,4′-디플루오르벤조페논과 2,2′-비스(4-하이드로페닐)프로판의 친핵성 방향 치환 반응에 의해서 합성하였다. 4,4′-디플루오르벤조페논과 2,2′-비스(4-하이드로페닐)프로판의 함량은 각각 0.01 몰을 이용하였다. PAEK was synthesized by nucleophilic aromatic substitution reaction of 4,4'-difluorobenzophenone and 2,2'-bis (4-hydrophenyl) propane. The content of 4,4'-difluorobenzophenone and 2,2'-bis (4-hydrophenyl) propane was 0.01 mol, respectively.
0.01 몰의 2,2′-비스(4-하이드로페닐)프로판(0.01 몰), 45g의 무수 DMSO(anhydrous DMSO) 및 40g의 톨루엔을, 0.03 몰의 포타슘 카보네이트 초과량과 함께 250 mL의 3구 플라스크에 더하여 혼합물을 준비하였고, 상기 혼합물을 상온에서 교반시켰다. 12 시간이 경과한 후에, 반응기를 톨루엔을 사용한 공비증류를 통하여 물이 제거된 질소 대기 상태에서 4시간동안 145℃로 가열하였다. 8시간 혼합 후, 반응기는 계속해서 165℃로 4시간동안 가열하였다.0.01 mol of 2,2'-bis (4-hydrophenyl) propane (0.01 mol), 45 g of anhydrous DMSO and 40 g of toluene were added to a 250 mL three-necked flask , The mixture was prepared, and the mixture was stirred at room temperature. After 12 hours had elapsed, the reactor was heated to 145 DEG C for 4 hours in a nitrogen atmosphere with water removed via azeotropic distillation with toluene. After mixing for 8 hours, the reactor was subsequently heated to 165 ° C for 4 hours.
(2) PAEK-OH의 제조(2) Preparation of PAEK-OH
이어서, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올(2-(4-hydroxylphenyl)ethanol) 3.14ㅧ10-4몰을 반응기에 첨가하였다. 용액으로부터 하얀색 고체 물질, 즉, PAEK-OH가 나타날 때 까지 온도를 올려서 170℃로 유지하였고, 플라스크를 상온으로 냉각시켰다. 하얀색 고체는 20 mL THF, 10 mL 염산 용액(35.6%)에 녹였다. 이와 같이 얻어진 중합체 용액은 500 mL IPA에 침전시켰으며, 생성물을 탈이온수에 2번 세척하였다. PAEK-OH 생성물은 60℃에서 24시간 동안 진공 상태에서 냉각시켜, PAEK-OH를 얻었다(수율 80%).Then, 3.14 10 -4 mol of 2- (4-hydroxylphenyl) ethanol was added to the reactor. The temperature was raised to 170 < 0 > C until the white solid material, i.e. PAEK-OH, appeared from the solution and the flask was cooled to room temperature. The white solid was dissolved in 20 mL THF, 10 mL hydrochloric acid solution (35.6%). The polymer solution thus obtained was precipitated into 500 mL IPA and the product was washed twice with deionized water. The PAEK-OH product was cooled in vacuo at 60 < 0 > C for 24 hours to give PAEK-OH (80% yield).
1H NMR PAEK-OH (ppm, CDCl3-d):1.72 (H-5), 2.77 (H-8), 3.66 (H-9), 4.92 (H-10), 6.85 (H-7), 6.95 (H-1), 7.02 (H-3), 7.12 (H-6), 7.24(H-2), 7.66 (H-4) 1 H NMR PAEK-OH (ppm , CDCl3- d): 1.72 (H-5), 2.77 (H-8), 3.66 (H-9), 4.92 (H-10), 6.85 (H-7), 6.95 (H-1), 7.02 (H-3), 7.12 (H-6), 7.24
(3) PAEK-PLA 공중합체의 제조(3) Preparation of PAEK-PLA Copolymer
글러브 박스 내에서, 상기와 같이 제조된 PAEK-OH를 NMP와 톨루엔이 부피비 1:2로 혼합된 혼합물에 8시간동안 상온에서 용해시켰다. 이후, (CH3CH2)3Al 촉매를 첨가하고, 혼합물을 글러브 박스에서 꺼냈다. (CH3CH2)3Al 촉매는 70℃에서 4시간동안 가열된 후에 제조되었다.In the glove box, PAEK-OH prepared as described above was dissolved in a mixture of NMP and toluene in a volume ratio of 1: 2 for 8 hours at room temperature. Thereafter, (CH 3 CH 2 ) 3 Al catalyst was added and the mixture was taken out of the glove box. (CH 3 CH 2 ) 3 Al catalyst was prepared after heating at 70 ° C for 4 hours.
L-락타이드는 반응물로 첨가하였고, 반응기는 PAEK-PLA 2개의 블록 중합체의 생성을 위해서 4일동안 70℃로 유지하였다. 중합체 용액은 2℃의 IPA에 침전시켰으며, 하얀색 침전 생성물은 진공 여과법에 의해 얻은 후 IPA로 수회 세척하였고, 이후에 진공 조건의 60℃에서 24시간동안 건조하여 PAEK-PLA 공중합체를 얻었다(수율 74%).L-lactide was added as a reactant, and the reactor was maintained at 70 ° C for 4 days for the production of PAEK-PLA two block polymers. The polymer solution was precipitated in IPA at 2 캜, and the white precipitate was obtained by vacuum filtration, washed several times with IPA, and then dried under vacuum at 60 캜 for 24 hours to obtain a PAEK-PLA copolymer 74%).
1H-NMR-PAEK-PLA (ppm, CDCl3-d): 1.54 (H-11), 1.72 (H-5), 2.77 (H-8), 3.66 (H-9), 5.01 (H-10), 6.85 (H-7), 6.95 (H-1), 7.02 (H-3), 7.12 (H-6), 7.24 (H-2), 7.66 (H-4) 1 H-NMR-PAEK-PLA (ppm, CDCl3- d): 1.54 (H-11), 1.72 (H-5), 2.77 (H-8), 3.66 (H-9), 5.01 (H-10) , 6.85 (H-7), 6.95 (H-1), 7.02 (H-3), 7.12
(4) 다공성 PAEK 분리막의 제조(4) Preparation of porous PAEK membrane
상기와 같이 준비된 PAEK-PLA 공중합체 4 g을 취하여, 5 mL의 NMP에 균일하게 분산시켜 분산 용액을 준비하였다. 상기 분산 용액을 슬라이드 글라스에 캐스팅하였다. 캐스팅된 막을 60℃에서 24시간동안 건조시켰고, 진공오븐에서 1일 동안 60℃에서 방치하여 용매를 완전히 제거하여, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 제조하였다.4 g of the PAEK-PLA copolymer prepared as described above was uniformly dispersed in 5 mL of NMP to prepare a dispersion solution. The dispersion solution was cast into a slide glass. The cast membrane was dried at 60 DEG C for 24 hours and the solvent was completely removed by standing in a vacuum oven at 60 DEG C for 1 day to prepare a PAEK-PLA copolymer membrane.
PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서, 선택적으로 PLA 도메인을 제거하기 위해서 수산화나트륨 용액(메탄올과 물의 부피비=4:6)에 일중일 동안 상온에서 방치하고, 이어서 1M의 염산 용액에 1일간 담근 후에 세척하여 60℃에서 24 시간동안 진공 상태에서 건조시킴으로써, 본 발명에 따른 다공성 PAEK 분리막을 제조하였다.In the PAEK-PLA copolymer membrane, to selectively remove the PLA domain, the membrane was allowed to stand at room temperature for one day in a sodium hydroxide solution (volume ratio of methanol and water = 4: 6), then immersed in a 1 M hydrochloric acid solution for 1 day, And dried at 60 DEG C for 24 hours under vacuum to prepare a porous PAEK membrane according to the present invention.
단위 전지의 제조Production of unit cell
상기에서 준비된 다공성 PAEK 분리막을, 지름 1.5 cm의 원형으로 절단하고, 아르곤 가스가 채워져 있는 글러브 박스 안에서 전지(2032 타입)에서 분리막을 양극과 음극 사이에 배치시켜 단위 전지를 제조하였다. 이때, 액체 전해질은 EC, DEC 및 DMC의 부피비가 1:1:1로 혼합된 상태에서 1 M의 LiPF6 용액이었다. Button Cell Crimping M/C을 극과 전지의 막의 성분을 유지하는데 사용하였으며, 준비된 전지는 24시간동안 글러브 박스에서 방치하여 전지의 안정성을 유지할 뿐만 아니라 막의 전해질 흡수력을 유지하도록 하였다.The prepared porous PAEK separator was cut into a circle having a diameter of 1.5 cm and a separator was disposed between the anode and the cathode in a battery (2032 type) in a glove box filled with argon gas to prepare a unit cell. At this time, the liquid electrolyte was a 1 M LiPF 6 solution in a volume ratio of EC, DEC and DMC of 1: 1: 1. Button Cell Crimping M / C was used to maintain the membrane and membrane components. The prepared cells were left in the glove box for 24 hours to maintain the stability of the cell and to maintain the electrolyte absorption capacity of the membrane.
화학적 구조 확인Identification of chemical structure
상기에서 설명한 바에 따라 준비된 PAEK, PAEK-OH 및 PAEK-PLA 공중합체 각각에 대해서, 수소의 핵자기 공명 (1H-NMR) 스펙트럼을 얻었다. H-NMR 스펙트럼은 Varian Unity Inova 500 MHz NMR sepctrometer를 사용하였으며, 클로로포름-d (CDCl3-d)를 내부 표준 기준으로서 TMS 의 중합체 표본을 녹이기 위한 용매로 사용하였으며, CDCl3-d 표본의 농도는 1 wt%를 이용하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.The nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum of hydrogen was obtained for each of the prepared PAEK, PAEK-OH and PAEK-PLA copolymers as described above. The concentration of the CDCl3-d sample was 1 wt.%, And the concentration of the sample was 1 wt.%. The concentration of the CDCl 3 -d sample was 1 wt. %. The results are shown in Fig.
또한, Fourier transform infrared (FTIR) 스펙트럼은 IFS-66 ATR-FTIR spectrometer를 이용하여 얻었고, PAEK, PLA 및 PAEK-PLA 공중합체 각각에 대해서 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.Fourier transform infrared (FTIR) spectra were also obtained using the IFS-66 ATR-FTIR spectrometer and measured for each of the PAEK, PLA and PAEK-PLA copolymers. The results are shown in Fig.
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인의 제조 공정 중에서 제조된 PAEK, PAEK-OH 및 PAEK-PLA 공중합체 각각의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 도 2는 PAEK, PLA 및 PAEK-PLA 공중합체 각각의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of each of PAEK, PAEK-OH and PAEK-PLA copolymers prepared in the process for producing a membrane according to the present invention. Lt; RTI ID = 0.0 > FTIR < / RTI >
도 1 및 도 2를 참조하면, PAEK의 화학적 구조는 H-NMR의 7.8 ppm, 7.3 ppm, 7.02 ppm에서 최고점을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 최고점들은 방향성의 주쇄 고리의 ortho, para, meta 양성자 위치로서, 1.63 ppm의 최고점은 CH3의 양성자에서 기인한 것으로 볼 수 있다. PAEK-OH의 합성은, 도 1의 (b)에서 나타난 바와 같이, PAEK-OH 구조의 CH2 양성자로 볼 수 있는 새로운 최고점 2.8 ppm 및 3.7 ppm의 존재로 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, the chemical structure of PAEK shows a peak at 7.8 ppm, 7.3 ppm, and 7.02 ppm of 1 H-NMR. These peaks are ortho, para, and meta proton positions of the aromatic backbone ring, and the peak of 1.63 ppm is attributed to CH 3 protons. The synthesis of PAEK-OH can be confirmed by the presence of new peaks at 2.8 ppm and 3.7 ppm, which can be regarded as CH 2 protons of the PAEK-OH structure, as shown in Fig. 1 (b).
PAEK-OH와 PAEK-PLA 공중합체를 위한 도 1의 (b)와 (c)를 비교하면, 새로운 최고점 5.02 ppm 및 1.38 ppm가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 PLA의 생성으로 인해, PLA의 CH 및 CH3에 의해 나타나는 것으로 유추할 수 있다.Comparing Figures 1 (b) and 1 (c) for PAEK-OH and PAEK-PLA copolymers, we can see that new peaks of 5.02 ppm and 1.38 ppm appear. This can be deduced to be due to the CH and CH 3 of PLA due to the production of PLA.
멤브레인 구조 확인Identification of membrane structure
본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 구조를 확인하기 위해서 30 kV의 전압으로 가속화된 SEM(scanning electron microscopy)를 이용하여 사진을 촬영하였다. 멤브레인은 횡단면 방향으로 자르기 전에, 기공의 크기를 명확하게 보존하기 위해서 진공 상태에서 건조한 뒤에 액화 질소에 담갔으며, 명확하게 가시적으로 확인하기 위해서 멤브레인에 백금으로 스퍼터 코팅을 수행하였다. 이에 따라 얻어진 SEM 사진을 도 3에 나타낸다.In order to confirm the structure of the porous PAEK separator prepared according to the present invention, a photograph was taken using SEM (scanning electron microscopy) accelerated to a voltage of 30 kV. The membrane was dried in a vacuum and then immersed in liquefied nitrogen to clearly preserve the size of the pores before cross-sectioning, and the membrane was sputter-coated with platinum to confirm clearly and visually. An SEM photograph thus obtained is shown in Fig.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 시중에 판매하는 폴리프로필렌 분리막의 주사전자현미경 사진들을 나타낸 도면이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a porous PAEK separator prepared according to the present invention and a commercially available polypropylene separator.
도 3에서, (A)는 1 ㎛ 스케일의 SEM 사진이고, (B)는 100 nm 스케일의 SEM 사진이며, PP로 표시한 것은 시중에서 판매하는 다공성의 PP 분리막의 SEM 사진이고, PAEK-PLA와 함께 기재된 % 수치는 PLA 도메인의 형성을 위해서 이용된 L-락타이드의 공급량%를 의미한다.3 (A) is a SEM photograph of a 1 탆 scale, (B) is a SEM photograph of a 100 nm scale, and PP is an SEM photograph of a commercially available porous PP separator. PAEK- The% values quoted together refer to the% supply of L-lactide used for the formation of the PLA domain.
도 3을 참조하면, PP 분리막의 경우에는 수직 방향으로 지름이 1 ㎛인 많은 기공들을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하여, PAEK 멤브레인의 제조에 이용한 PAEK-PLA 공중합체에서의 L-락타이드 공급량 50%에서 15% 및 5%로 갈수록 PLA 도메인이 제거됨으로써 형성되는 기공의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the PP separator contains many pores having a diameter of 1 μm in the vertical direction. Compared with this, it can be seen that the size of the pores formed by removing the PLA domain decreases from 50% to 15% and 5% of the amount of L-lactide supplied to the PAEK-PLA copolymer used for the production of the PAEK membrane.
PP의 지름 1 ㎛의 기공들에 비해서 PAEK-PLA(f=5%) 공중합체를 이용하거나 PAEK-PLA(f=15%) 공중합체를 이용한 경우에는 멤브레인이 포함된 기공의 크기가 현저하게 작게 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 특히, 공급량%가 5%인 경우에는 기공의 크기가 50 nm의 수준인 것을 확인할 수 있다. 반면, L-락타이드의 공급량%가 50%(f=50%)일 때는 오히려 PP 분리막에 형성된 기공에 비해서 2배 정도 큰, 멤브레인의 지름이 2 ㎛인 것으로 나타난 것을 확인할 수 있다.In the case of using PAEK-PLA (f = 5%) copolymer or PAEK-PLA (f = 15%) copolymer as compared with the pores having a diameter of 1 μm of PP, the pore size including the membrane is remarkably small It can be confirmed that they are uniformly distributed. In particular, when the supply amount is 5%, it can be confirmed that the pore size is 50 nm. On the other hand, when the amount of L-lactide supplied is 50% (f = 50%), it can be seen that the diameter of the membrane is 2 μm, which is twice as large as that of pores formed in the PP membrane.
각각의 경우의 멤브레인의 특성에 대해서는 하기 표 1과 같이 나타낸다.The characteristics of the membranes in each case are shown in Table 1 below.
표 1에서, 멤브레인의 공극률은 기하학적 부피대비 빈 공간의 비율로서, 다공성을 측정하기 위해서, 멤브레인은 60℃의 진공상태에서 24시간 동안 건조하고, n-부탄올에서 1일 동안 적신 후에 측정하였으며, 멤브레인의 공극률은 하기 식 1에 따라 계산하였다(일반적인 리튬 이온전지에 적용하기 위해 바람직한 공극률은 40~60% 정도임).In Table 1, the porosity of the membrane is the ratio of the void space to the geometric volume. To measure the porosity, the membrane was measured after drying for 24 hours at 60 DEG C vacuum and for one day in n-butanol, Was calculated in accordance with the following formula 1 (the porosity is preferably about 40 to 60% for a general lithium ion battery).
[식 1][Formula 1]
상기 식 1에서, W0는 건조된 상태의 멤브레인의 무게를 나타내고, W는 n-부탄올이 차 있는 멤브레인의 무게를 나타내며, ρ는 n-butanol의 밀도(ρ=0.81 gcm-3)를 나타내고, V0는 멤브레인의 기하학적 부피를 나타낸다.In the
또한, 액체 전해질의 젖음성은 분리막의 중요한 표면적 성질로서, Easy Drop machine을 이용하여 EC/DEC/EMC (1:1:1, v/v/v) 상태의 1M LiPF6 용액의 접촉각을 측정함으로써 특성 평가하였다.The wettability of the liquid electrolyte is an important property of the surface of the separator. By measuring the contact angle of the 1M LiPF 6 solution in EC / DEC / EMC (1: 1: 1, v / v / v) Respectively.
공급량%
(f)L-lactide
flow%
(f)
(㎛)thickness
(탆)
(㎛)Pore size
(탆)
(%)Porosity
(%)
(degree)Contact angle
(degree)
(g/mol)Molecular Weight
(g / mol)
표 1을 참조하면, 멤브레인을 제조하는데 이용한 PAEK-PLA 공중합체의 PLA 농도에 따라 기공 크기가 커지는 경우에는 공극률은 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 다수의 작은 기공들이 PLA의 농도가 낮을 때 PAEK-PLA 공중합체로부터 생성되는 반면에 상대적으로 소수의 기공들이 높은 농도의 PLA에서 생성되는 것으로 볼 수 있다. 제조된 멤브레인의 공극률은 5% PLA의 공중합체로부터 생성될 때 상업적인 PP 분리막보다 효율적인 가장 높은 값(약 59%)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the porosity is lowered when the pore size is increased according to the PLA concentration of the PAEK-PLA copolymer used for producing the membrane. Also, it can be seen that a number of small pores are produced from the PAEK-PLA copolymer when the PLA concentration is low, while a relatively small number of pores are produced from the PLA at a high concentration. It can be seen that the porosity of the prepared membrane shows the highest value (about 59%) which is more efficient than the commercial PP membrane when formed from the copolymer of 5% PLA.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막(f=5%를 이용한 경우)은, 종래의 PP 분리막 보다 높은 공극률, 즉, 높은 다공성을 가지고, 전해질 흡수와 리튬 이온 전도도에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다. 또한, 제조된 멤브레인의 전해질 접촉각은 상업적인 PP 분리막과 실질적으로 유사한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Thus, the porous PAEK separator (in the case of using f = 5%) produced according to the present invention has a porosity higher than that of the conventional PP separator, that is, a high porosity and positively affects electrolyte absorption and lithium ion conductivity . In addition, it can be confirmed that the electrolyte contact angle of the prepared membrane shows a level substantially similar to that of a commercial PP membrane.
특성평가-1: 열적, 치수, 기계적인 특성Characteristic evaluation -1: Thermal, dimensional and mechanical properties
열적 안정성을 평가하기 위해서, 열 중량 분석기 TGA7(Perkin-Elmerk, USA)을 이용하였다. 그리고 유리 전이 온도 (Tg)와 용융 온도(Tm)를 측정하기 위해 질소 대기 상태의 상온에서 300℃까지 냉각시킬 수 있는 냉각장치가 붙어있는 시차 주사 열량 측정기 DSC Q20(Seiko, Japan)을 이용하였다. 측정온도범위는 TGA의 경우 0℃ 내지 700℃이고 DSC의 경우 0℃ 내지 300℃ 에서 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.Thermogravimetric analyzer TGA7 (Perkin-Elmerk, USA) was used to evaluate thermal stability. A differential scanning calorimeter DSC Q20 (Seiko, Japan) equipped with a cooling device capable of cooling the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) from room temperature to 300 ° C in a nitrogen atmosphere was used. The measurement temperature range was 0 ° C to 700 ° C for TGA and 0 ° C to 300 ° C for DSC. The results are shown in Fig.
또한, 치수 안정성을 평가하기 위해서, 각각의 샘플을 130℃에서 150℃의 상태에서 15분간 침전 시킨 뒤 멤브레인의 열적 수축을 측정하였고, 치수 변화를 기록하였다. 뿐만 아니라, 멤브레인의 인장 강도는 널리 알려진 인장 기계를 사용하여 측정하였다. 눈금 길이는 250 N load cell, 누르는 정도를 분당 20 mm 로 하여 21 cm이었다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.Further, in order to evaluate the dimensional stability, each sample was precipitated at 130 DEG C and 150 DEG C for 15 minutes, and the thermal shrinkage of the membrane was measured, and the dimensional change was recorded. In addition, the tensile strength of the membrane was measured using a widely known tensile machine. The scale length was 250 N load cell, 21 cm per minute at 20 mm per minute. The results are shown in Fig.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 열적, 치수 및 기계적 특성 평가 결과를 나타낸 도면들이다.FIGS. 4 and 5 are views showing thermal, dimensional and mechanical property evaluation results of the porous PAEK separator prepared according to the present invention.
도 4의 (A)를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 상업적인 PP막의 TGA 결과를 볼 수 있는데, 상업적인 PP 분리막의 열적 분해는 약 350℃에서 시작되는 반면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 분해는 500℃에서도 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 경우에는 PAEK 주쇄 분자의 견고한 막대 구조에 의해서 분리막에 강력한 열적 특성을 지니도록 하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4A, the TGA results of the porous PAEK separator prepared according to the present invention and the commercial PP membrane can be seen. The thermal decomposition of the commercial PP separator starts at about 350 ° C, It can be confirmed that decomposition of the porous PAEK separator did not occur even at 500 ° C. That is, the porous formed according to the present invention In the case of the PAEK membrane, it can be confirmed that the strong rod structure of the PAEK backbone molecule has strong thermal characteristics in the membrane.
도 4의 (B)를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 상업적인 PP 분리막의 DSC thermograms를 확인할 수 있는데, PP 분리막은 165℃에서 결정체 구조의 녹는 지점에 기인하여 흡열의 최고점을 나타내는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 유리 전이 온도는 155℃에서 나타나며 실험 온도 범위에서 용융은 일어나지 않았음을 확인할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 유리 전이 온도 및 용융 온도가 상업적인 PP 분리막에 비해 월등히 높은 것을 확인 하였고 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 열적 변형정도에 기인하여 치수의 안정성 역시 월등할 것으로 예상할 수 있다.Referring to FIG. 4 (B), DSC thermograms of the porous PAEK separator prepared according to the present invention and the commercial PP separator are shown. The PP separator shows the highest endotherm due to the melting point of the crystal structure at 165 ° C. . The porous PAEK membranes prepared according to the present invention exhibit a glass transition temperature of 155 ° C., indicating that no melting has occurred in the range of the experimental temperature. It was confirmed that the glass transition temperature and the melting temperature of the porous PAEK membranes prepared according to the present invention were much higher than those of the commercial PP membranes and the dimensional stability of the porous PAEK membranes prepared according to the present invention was also superior due to the degree of thermal deformation Can be expected.
도 5를 참조하면, 치수 안정성은 재충전 리튬 이온 전지의 안정성에 관련된 또 다른 중요한 성질로서, 낮은 치수 안정성은 내부의 단락 또는 고온에서 열적으로 제어가 불가능 하게 된다. 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막은 150℃까지 거의 일정한 반면, PP 분리막은 130℃에서 수축이 시작하여 150℃에서는 완전히 붕괴된 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 우수한 치수의 안정성은 PP 분리막보다 우수한 열적 특성에서 기인한 것으로 예상된다.Referring to Fig. 5, dimensional stability is another important property related to the stability of a rechargeable lithium ion battery, and low dimensional stability becomes thermally uncontrollable at an internal short circuit or at a high temperature. The porous PAEK membrane prepared according to the present invention is almost constant up to 150 ° C., whereas the PP membrane starts to shrink at 130 ° C. and completely collapses at 150 ° C. The excellent dimensional stability of the porous PAEK membranes prepared according to the present invention is expected to be due to their superior thermal properties over the PP membranes.
특성 평가-2: 액체 전해질의 흡수와 보유율Characteristic evaluation -2: Absorption and retention of liquid electrolyte
액체 전해질 흡수량을 측정하기 위해서, 1M EC/DEC/EMC (1:1:1 v/v/v) 상태의 LiPF6 용액을 진공상태에 완전히 건조된 막에 24시간 동안 적셨다. 젖었을 때와 건조할 때의 막의 무게를 Wwet Wdry 라고 하여 측정한 뒤 막의 액체 전해질 흡수량을 하기 식 2를 통하여 계산하였다.To measure the liquid electrolyte absorption, a 1M EC / DEC / EMC (1: 1: 1 v / v / v) LiPF 6 solution was wetted for 24 hours in a fully dried film in vacuum. The weight of the membrane at the time of wetting and drying was measured as W wet W dry , and the amount of liquid electrolyte absorption of the membrane was calculated by the following equation (2).
[식 2][Formula 2]
또한, 보유율(R)은 처음 흡수한 뒤 15시간 뒤에 흡수된 전해질량의 비율로 정의하여 측정 및 계산하였다. 멤브레인이 적어도 24시간 동안 액체 전해질에 침지된 상태에 놓임으로써 멤브레인은 액체 전해질로 포화된 상태이며, 액체 전해질이 포화된 멤브레인은 아르곤 기체로 채워져 있는 글러브 박스에 방치한다. 이때, 액체 전해질이 연속적으로 멤브레인에서 떨어지는, 15시간 뒤 막의 무게 Mi를 측정하여, 보유율(R)을 하기 식 3에 따라 계산하였다.The retention ratio (R) was measured and calculated as the ratio of the amount of electrolytes absorbed after 15 hours from the initial absorption. The membrane is immersed in the liquid electrolyte by being immersed in the liquid electrolyte for at least 24 hours, and the membrane in which the liquid electrolyte is saturated is left in a glove box filled with argon gas. At that time, the weight Mi of the membrane was measured 15 hours after the liquid electrolyte was continuously separated from the membrane, and the retention ratio (R) was calculated according to the following formula (3).
[식 3][Formula 3]
상기 식 3에서, M0와 M은 건조된 처음과 액체 전해질이 포화된 멤브레인의 무게를 나타낸다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.In Equation (3), M 0 and M represent the weight of the dried first and liquid electrolyte saturated membranes. The results are shown in Fig.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 액체 전해질의 흡수와 보유율 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.6 is a graph showing the results of evaluation of absorption and retention characteristics of a liquid electrolyte of a porous PAEK separator prepared according to the present invention.
도 6에서, (A)는 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 PP 분리막의 액체 전해질 흡수 정도를 측정한 결과를 나타내고, (B)는 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막과 PP 분리막의 보유율(R) 그래프를 나타낸다.(A) shows the result of measurement of the degree of absorption of liquid electrolyte of the porous PAEK separator and the PP separator prepared according to the present invention, (B) shows the ratio of the porous PAEK separator prepared according to the present invention and the PP separator (R) graph.
도 6의 (A)를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 액체 전해질 흡수력은 기공의 크기가 커짐에 따라서(f=5%, f=15% 및 f=50%의 순으로) 감소하는 경향을 나타낸다. 지름이 50 nm인 기공들을 갖는 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막(f=5%)은 모든 다공성 PAEK 분리막 가운데서 가장 높은 전해질 흡수를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 경우 작은 기공을 갖고 있기 때문에 모세관 현상이 더 잘 일어나, 전해질 흡수가 120%에 이르는 반면, PP 분리막의 전해질 흡수율은 89%에 불과한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 다공성에 기인한 것이며, PP 분리막에 비해서 50 내지 59% 이상의 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.6 (A), the absorbance of the liquid electrolyte in the porous PAEK separator according to the present invention increases as the pore size increases (f = 5%, f = 15%, and f = 50% . It can be seen that the porous PAEK membranes (f = 5%) prepared according to the present invention having pores with a diameter of 50 nm exhibit the highest electrolyte uptake among all porous PAEK membranes. That is, in the porous PAEK separator prepared according to the present invention, the capillary phenomenon occurs more easily due to the small pores, and the electrolyte absorption is 120%, while the PP absorption efficiency is only 89%. These results are attributed to the porosity of the porous PAEK separator prepared according to the present invention, which is higher than that of the PP separator by 50 to 59%.
도 6의 (B)를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 보유율(R)은 기공의 크기가 작아질수록, 즉, f=50%의 큰 기공을 갖는 경우에 비해서는 f=15% 및 f=5%를 이용한 경우로 갈수록, 그 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상업적인 PP 분리막의 경우에는 기공이 크기 때문에 상대적으로 PP 분리막과 액체 전해질 사이의 약한 인력으로 인해서 액체 전해질의 손실이 발생한다. 하지만, 기공의 지름 크기가 50 nm인 f=5% PLA를 이용하여 제조한 다공성 PAEK 분리막의 경우 가장 높은 보유율인 58%를 나타나내는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 다공성 PAEK 분리막의 기공이 작은 경우에 액체 전해질의 더 높은 농축효과를 가져오기 때문에 액체 전해질의 손실을 막아주는 것으로 볼 수 있다.6 (B), the retention ratio R of the porous PAEK separator prepared according to the present invention is such that the smaller the pore size, that is, the larger the pore size of f = 50% 15% and f = 5%, the value increases. In the case of a commercial PP membrane, due to the large pore size, the liquid electrolyte is lost due to the relatively weak attraction between the PP membrane and the liquid electrolyte. However, it can be confirmed that the porous PAEK membrane prepared using f = 5% PLA having a pore diameter of 50 nm exhibits the highest retention ratio of 58%. In other words, when the pores of the porous PAEK membrane are small, the liquid electrolyte is prevented from being lost due to a higher concentration effect of the liquid electrolyte.
특성 평가-3: 전기화학적 특성Characteristic evaluation-3: Electrochemical properties
전기화학적 work station system 에 의하여 다공성막의 전기화학적 특성을 결정하기 위해서, 멤브레인의 벌크 저항과 계면 저항을 0.1Hz에서 100Hz와 5 mV 의 AC 진폭을 가지며 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)에 의해 평가된 AC impedance measurement를 이용하여 측정하였다. 전지 조립은 벌크 저항 측정을 위한 스테인리스 강철/분리막/스테인리스 강철(SS/SE/SS) 층과 계면 저항 측정을 위한 리튬/분리막/리튬 (Li/SE/Li) 층으로 구성하였다.In order to determine the electrochemical characteristics of the porous membrane by the electrochemical workstation system, the bulk resistance and interface resistance of the membrane were measured by AC impedance measurement with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) with AC amplitude of 100 Hz and 5 mV at 0.1 Hz . The cell assembly consisted of a stainless steel / separator / stainless steel (SS / SE / SS) layer for bulk resistance measurement and a lithium / separator / lithium (Li / SE / Li) layer for interfacial resistance measurement.
리튬 이온 전도도 δ(S cm-1)는 벌크저항(Ω)으로부터 하기 식 4를 통해서 유도하였다.The lithium ion conductivity? ( S cm -1 ) was derived from the bulk resistance (?) Through the following equation (4).
[식 4][Formula 4]
상기 식 4에서, d와 A는 각각 분리막의 두께와 면적을 나타낸다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.In
도 7은 본 발명에 따라 제조된 다공성 PAEK 분리막의 전기화학적 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.7 is a graph showing the results of electrochemical characterization of a porous PAEK separator prepared according to the present invention.
도 7의 (A) 내지 (C)를 참조하면, Nyquist plot 과 SS/SE/SS의 리튬 이온 전도도와 Li/Se/Li 전지의 AC impedance spectra를 볼 수 있는데, 다공성 PAEK 분리막에서 임피던스는 기공의 크기가 작아질수록(f=50%, f=15% 및 f=5% 순으로) 그 값이 커지는 것을 확인할 수 있다. 다공성 PAEK 분리막에서, 두께가 115 ㎛인 경우에 벌크 저항은 PAEK-PLA(f=5%)(3.14Ω)<PAEK-PLA(f=15%)(11.5Ω)<PAEK-PLA(f=50%)(22.1Ω) 순으로 나타나고, 상온에서의 이온전도도는 f=5%, f=15% 및 f=50%인 PAEK-PLA 공중합체를 이용하여 제조한 멤브레인 순으로, 2.05×10-3(S cm-1), 0.56×10-3(S cm-1) 및 0.34×10-3(S cm-1)을 나타낸다.7 (A) to (C), the Nyquist plot and the SS / SE / SS lithium ion conductivity and the AC impedance spectra of the Li / Se / Li battery are shown. In the porous PAEK membrane, (F = 50%, f = 15%, and f = 5%), the larger the size becomes. In the porous PAEK separator, when the thickness is 115 탆, the bulk resistance is PAEK-PLA (f = 5%) (3.14?) <PAEK-PLA And the ionic conductivities at room temperature in the order of membranes prepared using the PAEK-PLA copolymer having f = 5%, f = 15% and f = 50% in the order of 2.05 x 10 -3 ( S cm -1 ), 0.56 × 10 -3 ( S cm -1 ) and 0.34 × 10 -3 ( S cm -1 ), respectively.
도 7의 (B)를 참조하면, 기공의 크기가 작아질수록(f=50%, f=15% 및 f=5% 순으로) 다공성 PAEK 분리막의 리튬-이온 전도도가 증가하며 이는 높은 전해질 흡수량과 더 작은 기공을 가진 멤브레인의 공극률이 더 높은 것에 기인한 것이다. f=5%의 다공성 PAEK 분리막의 리튬-이온 전도도는 상업적인 PP 분리막에 비하여 59%의 높은 공극률을 갖는데, 이와 관련하여 전해질 흡수량이 120% 높다. 뿐만 아니라, 벌크 분리막의 성질인 분리막과 전극물질 사이의 계면간 호환성에 연관된 리튬-이온이 재충전 전지의 성능 보증에 또 다른 중요한 사안이다. 즉, 낮은 계면간 저항은 전극/막/전극 계면간 리튬이온의 이동이 쉽게 일어나도록 한다.Referring to FIG. 7 (B), as the pore size decreases (in the order of f = 50%, f = 15% and f = 5%), the lithium ion conductivity of the porous PAEK separator increases, And the porosity of the membrane with smaller pores is higher. The lithium ion conductivity of the porous PAEK membranes at f = 5% is 59% higher than that of commercial PP membranes, and the electrolyte uptake is 120% higher in this regard. In addition, lithium-ion associated with interfacial compatibility between the separator membrane and the electrode material, which is the nature of the bulk separator, is another important issue in ensuring the performance of a rechargeable battery. That is, the low interfacial resistance facilitates the migration of lithium ions between the electrode / membrane / electrode interface.
도 7의 (C)를 참조하면, 서로 다른 크기의 기공을 갖는 다공성 PAEK 분리막이 장착된 Li/SE/Li 전지의 impedance spectra의 발전을 확인할 수 있는데, 계면 저항은 AC impedance spectra의 반원의 지름을 통해 측정할 수 있다. 즉, 다공성 PAEK 분리막의 계면 저항은 기공의 크기가 작을수록 커지며, 특히 PLA의 f=5%인 경우의 다공성 PAEK 분리막의 경우에 높은 다공성에 연관하여 높은 전해질 흡수를 갖기 때문에 다공성 PAEK 분리막 중에 가장 낮은 계면 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7C, it can be seen that the impedance spectra of a Li / SE / Li battery equipped with a porous PAEK separator having pores of different sizes is developed. The interface resistance is the half diameter of the AC impedance spectra Can be measured. In other words, the interfacial resistance of the porous PAEK membrane increases as the pore size decreases. Particularly, in the case of the porous PAEK membrane having f = 5% of PLA, the membrane has a high electrolyte absorption in association with the high porosity. It can be confirmed that it has an interface resistance.
상기에서 살펴본 바에 따르면, 다공성 PAEK 분리막의 리튬 이온 전지 분리막으로의 적용가능성은 PAEK-PLA 공중합체에서 PLA 도메인을 제거함으로써 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, PLA 도메인의 제거에 의해서 지름이 50 nm부터 2 ㎛까지 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있되, 기공의 크기는 PLA의 제조에 이용되는 락타이드의 함량을 조절함으로써 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.As described above, it has been confirmed that the application of the porous PAEK separator to the lithium ion battery separator can be achieved by removing the PLA domain from the PAEK-PLA copolymer. Particularly, it is possible to form pores of various sizes ranging from 50 nm to 2 탆 in diameter by removing the PLA domain, but it can be seen that the pore size can be controlled by controlling the content of lactide used in the production of PLA have.
본 발명에서, 다공성 PAEK 분리막은 550℃에서도 열에 의해서 손상되지 않는 우수한 열적 안정성을 나타내었으며, 150℃ 이상에서 치수 안정성을 나타내며, 50nm의 지름을 갖는 다공성 PAEK 분리막이 상업적인 PP 분리막에 비해 높은 액체 전해질 흡수량을 갖는다는 점을 확인할 수 있었다. 또한, 다공성 PAEK 분리막의 높은 액체 전해도 흡수 때문에, 다공성 PAEK 분리막의 리튬 이온 전도도 역시 PP 분리막에 비하여 월등히 우수하였으며, 리튬 이온 전지의 분리막으로서 적합하다는 점을 기대할 수 있었다.In the present invention, the porous PAEK separator exhibited excellent thermal stability at 550 캜, which was not damaged by heat, exhibited dimensional stability at 150 캜 or higher, and the porous PAEK separator having a diameter of 50 nm had a higher liquid electrolyte absorption Of the total number of participants. Also, due to the high liquid electrolytic absorption of the porous PAEK membrane, the lithium ion conductivity of the porous PAEK membrane was also superior to that of the PP membrane and was expected to be suitable as a separator of a lithium ion battery.
비교예Comparative Example
본 발명에서 PAEK를 주쇄로 하는 것과의 비교를 위해서, 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 PLA와 공중합시켜 선택적으로 제거하는 방법을 고려하여 본 발명의 제조예에서 PAEK를 이용한 것 대신 PS를 이용하여 실질적으로 동일한 방법을 통해서 PS-PLA 공중합체 멤브레인을 제조한 후, 선택적으로 PLA를 제거하여 다공성 멤브레인을 제조하였다.For comparison with PAEK as a main chain in the present invention, considering the method of selectively removing polystyrene (PS) by copolymerizing with PLA, PS is used in place of PAEK in the production example of the present invention, After the PS-PLA copolymer membrane was prepared by the same method, PLA was selectively removed to prepare a porous membrane.
그러나, PS를 주쇄로 하는 경우에는 리튬이온배터리의 분리막으로 적절하지 않은 것을 확인할 수 있다. 즉, 전해질 함유량과 잔류율과 관계가 큰 영향을 미치는데, 전해질 용액과 PP와 본 발명에 따라 제조된 PAEK 다공성 멤브레인의 접촉각이 낮게 측정되는 것을 확인할 수 있다(도 8 참조). 이러한 접촉각이 낮게 측정되는 것은 전해질 용액과의 접착력이 좋다고 볼 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 PAEK 다공성 멤브레인(f=5%)의 경우 PP 분리막과 가장 접촉각이 유사하게 나타났으며, 전해질 함유량과 잔류율 면에서는 더 높은 값을 나타낸 것을 확인할 수 있다.However, when PS is used as the main chain, it can be confirmed that it is not suitable as a separation membrane of a lithium ion battery. That is, the relationship between the electrolyte content and the residual ratio has a great effect. It can be seen that the contact angle of the electrolyte solution, PP, and the PAEK porous membrane produced according to the present invention is low (see FIG. 8). When the contact angle is measured to be low, it can be considered that the adhesive force with the electrolyte solution is good. The PAEK porous membrane (f = 5%) prepared according to the present invention exhibited the highest contact angle with the PP membrane and higher values in terms of electrolyte content and residual ratio.
반면, PS를 주쇄로 하는 경우, 전해질 용액과의 접촉각이 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 전해질 용액과 멤브레인의 접착성이 떨어지기 때문이며, 높은 전해질 함유량과 전해질 잔류율을 기대하기 어렵다고 볼 수 있는 증거가 된다.On the other hand, in the case of using PS as the main chain, it can be confirmed that the contact angle with the electrolyte solution is large. This is because the adhesion between the electrolyte solution and the membrane is poor, and it is hard to expect a high electrolyte content and an electrolyte retention rate.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (7)
상기 PAEK-PLA 공중합체를 성막시켜, PAEK-PLA 공중합체 멤브레인을 형성하는 단계; 및
상기 PAEK-PLA 공중합체 멤브레인에서 선택적으로 폴리락틱산(PLA) 도메인을 제거함으로써 형성된 기공들을 포함하는 다공성 PAEK 분리막을 형성하는 단계를 포함하는,
리튬이온전지용 분리막의 제조 방법.
The PAEK and the polylactic acid (PLA) are copolymerized by polymerizing a polymer having a hydroxy group at one end of the main chain of polyarylene ether ketone (PAEK) and a lactide, Lt; RTI ID = 0.0 > PAEK-PLA < / RTI >
Forming the PAEK-PLA copolymer to form a PAEK-PLA copolymer membrane; And
Forming a porous PAEK separator comprising pores formed by selectively removing the polylactic acid (PLA) domain in the PAEK-PLA copolymer membrane.
Method of manufacturing separator for lithium ion battery.
상기 PAEK-PLA 공중합체에서 락타이드의 함량은 전체 PAEK 100 중량부에 대해서 5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the content of lactide in the PAEK-PLA copolymer is 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total PAEK.
Method of manufacturing separator for lithium ion battery.
상기 PLA 도메인을 제거하여 다공성 PAEK 분리막에 지름이 30 nm 내지 100 nm인 기공들을 형성하는 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
And removing the PLA domain to form pores having a diameter of 30 nm to 100 nm in the porous PAEK separator.
Method of manufacturing separator for lithium ion battery.
상기 PLA 도메인을 제거하는 단계는 수산화나트륨을 이용하는 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of removing the PLA domain comprises using sodium hydroxide.
Method of manufacturing separator for lithium ion battery.
상기 PAEK-PLA 공중합체를 제조하는 단계는 하기 반응식 1에 따라 수행되는 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막의 제조 방법;
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, m 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 자연수를 나타내고, x는 1 이상 5 이하의 자연수를 나타낸다.
The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the PAEK-PLA copolymer is carried out according to the following Reaction Scheme 1:
A method for producing a separator for a lithium ion battery;
[Reaction Scheme 1]
In the above Reaction Scheme 1, m and k each independently represent a natural number of 1 or more, and x represents a natural number of 1 or more and 5 or less.
리튬이온 전지의 분리막으로 이용되는 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막.
A separation membrane for a lithium ion battery produced according to any one of claims 1 to 5, wherein pores having a diameter of 30 nm to 100 nm are formed,
Characterized in that it is used as a separator of a lithium ion battery,
Membrane for lithium ion battery.
PAEK-PLA 공중합체에서 PLA 도메인이 제거되어 형성하는 기공들에 의해서 공극률이 55% 내지 60%인 것을 특징으로 하는,
리튬이온전지용 분리막.The method according to claim 6,
Wherein the porosity is 55% to 60% by the pores formed by removing the PLA domain from the PAEK-PLA copolymer.
Membrane for lithium ion battery.
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