KR101882899B1 - LTO cathode material with excellent rate characteristics and no gas generation during long-term charge / discharge with graphene quantum dot doped with nitrogen - Google Patents

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피로즈칸
김재현
오미솔
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Abstract

One embodiment of the present invention provides a cathode material. The cathode material includes: lithium titanium oxide-based particles; and a graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen and positioned on the lithium titanium oxide-based particles. The lithium titanium oxide can be protected by nitrogen-doped quantum dots to enhance electrochemical characteristics.

Description

율특성이 우수하고 장기 충방전시 가스발생이 없는 질소가 도핑된 그래핀 양자점이 부착된 LTO 음극재료{LTO cathode material with excellent rate characteristics and no gas generation during long-term charge / discharge with graphene quantum dot doped with nitrogen}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an LTO cathode material having excellent rate characteristics and being free of gas during long-term charge / discharge and having a graphene quantum dot doped with nitrogen, wherein the LTO cathode material has excellent rate characteristics and no gas generation during graphene quantum dot doped with nitrogen}

본 발명은 율특성이 우수하고 장기 충방전시 가스발생이 없는 질소가 도핑된 그래핀 양자점이 부착된 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)음극재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 LTO의 고속충방전 성능을 높이고 SEI층의 가스발생 문제를 해결한 LTO 음극재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium-titanium oxide (LTO) cathode material having graphene quantum dots doped with nitrogen which has excellent rate characteristics and does not generate a gas during a long-term charge / discharge, and more particularly, To an LTO anode material which improves the charge / discharge performance and solves the gas generation problem of the SEI layer, and a manufacturing method thereof.

현대 문명의 운송은 화석연료에 의존하여 지구온난화 및 대기오염을 유발하는 화석연료의 제한과 온실가스의 집중 증가로 인해 오늘날 전 세계적으로 두가지 주요 과제가 있다.The transportation of modern civilization depends on fossil fuels and there are two major challenges in the world today due to the limitation of fossil fuels that cause global warming and air pollution and the intensification of greenhouse gases.

이산화탄소 배출량 감소와 화석 연료 부족의 해결책으로 가장 효과적인 방법 중 하나는 전기자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 사용하는 것이다.One of the most effective ways to reduce carbon dioxide emissions and fossil fuel shortages is to use electric or hybrid electric vehicles.

최근에, 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 전기 자동차를 포함하는 새로운 애플리케이션을 위한 고성능 리튬-이온 배터리를 개발하기 위한 연구가 진행되어 왔다.Recently, research has been conducted to develop high performance lithium-ion batteries for new applications including plug-in hybrid electric vehicles (HEV) and electric vehicles.

리튬이온배터리는 고유한 에너지 밀도값을 가지며 유망한 후보이지만 현재의 리튬이온배터리 기술은 짧은 사이클 수명, 낮은 전력 밀도 등 단점을 포함하고 있는 바, 대체 에너지원을 효율적으로 저장하거나 하이브리드 또는 전기 자동차에 전원을 공급 및 안정성이 충족된 요구 사항을 충족시킬 수 없다.Lithium-ion batteries have unique energy density values and are promising candidates, but current lithium-ion battery technologies have shortcomings such as short cycle life and low power density, which can save energy alternatives efficiently or power a hybrid or electric vehicle Supply and stability can not meet the satisfactory requirements.

따라서, 에너지 밀도가 높고 출력 밀도가 높으며 수명이 긴 전극 재료를 개발하는 것이 시급하다. 또한, 리튬티타네이트(Lithium-titanates (Li4Ti5O12, LTO))는 뛰어난 고속 용량 및 사이클링 안정성뿐만 아니라 그래파이트보다 안전성이 향상되어 리튬이온배터리양극 재료로서 상당한 주목을 받아왔다.Therefore, it is urgent to develop an electrode material having a high energy density, a high output density and a long life. In addition, lithium titanates (Li 4 Ti 5 O 12 , LTO) have received considerable attention as lithium-ion battery cathode materials because of their superior high-speed capacity and cycling stability, as well as improved safety over graphite.

이것은 리튬 삽입/추출 전압(1.55V vs Li/Li+), 리튬 삽입/추출에도 불구하고 리튬의 성장을 막는 부피변화로 양호한 구조의 안정성으로 인해 안정성이 크게 개선될 수 있다. 또한, 금속 수상돌기 및 전해질의 환원 분해뿐만 아니라 긴 사이클 수명과 높은 비율 능력을 제공한다.This can greatly improve stability due to good structural stability due to volume changes that prevent the growth of lithium despite lithium insertion / extraction voltage (1.55V vs Li / Li + ), lithium insertion / extraction. It also provides long cycle life and high ratio capability as well as reduced decomposition of metal dendrites and electrolytes.

하지만, 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)물질의 고속성능은 낮은 고유 전자전도도(10-13 Scm-1) 및 뛰어나지 않은 리튬 이온 확산계수 (10-9 내지 10-13 cm2s-1)에 의해 문제점이 발생한다.However, the high-speed performance of Lithium Titanium Oxide (LTO) materials has a low intrinsic electron conductivity (10 -13 Scm -1 ) and an excellent lithium ion diffusion coefficient (10 -9 to 10 -13 cm 2 s -1 ) A problem arises.

이를 위해, 금속 또는 탄소 재료와 같은 전도성 상 코팅, 형상 제어 및 미세구조 설계 및 이온 도핑을 포함하는 LTO 음극의 율 특성을 극적으로 개선하기 위한 많은 전략이 제시되었다.To this end, many strategies have been proposed to dramatically improve the rate characteristics of LTO cathodes, including conductive top coatings such as metal or carbon materials, shape control and microstructure design, and ion doping.

고성능 LTO의 합성 및 극한 성능과 사이클 안정성을 갖춘 LTO 소재를 얻을 수 있다면 기존 LTO의 문제점을 해결할 수 있어서 리튬이차전지 음극 시장에서 LTO의 수요가 상당한 많이 늘어 날 것이다.If LTO materials with high performance LTO synthesis and extreme performance and cycle stability can be obtained, the LTO demand in the lithium secondary battery anode market will increase significantly because it can solve the problems of existing LTO.

그러나, 충전/방전 사이클 및 저장 과정에서 소프트 팩 배터리에서 관찰되는 심각한 가스 발생 거동 및 관련 팽창 문제는 LTO 기반 대용량 리튬이온이차전지 적용에 큰 도전 과제이다.However, the severe gas generation behavior and associated expansion problems observed in soft pack batteries during charge / discharge cycles and storage are a major challenge for LTO-based large capacity lithium ion secondary batteries.

가스발생은 일반적으로 계면 반응으로 인한 전해질 분해에 의해 발생한다. 전도성 탄소 층을 이용한 표면 코팅은 LTO 내 전자 및 이온 수송을 효과적으로 촉진하여 전기 화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있지만 높은 온도에서 전해액과의 반응성이 높다.Gas generation is generally caused by electrolyte degradation due to interfacial reactions. The surface coating using the conductive carbon layer effectively promotes the transport of electrons and ions in the LTO, thereby greatly improving the electrochemical performance, but the reactivity with the electrolyte is high at a high temperature.

따라서, LTO 전해질 계면 반응 향상을 위해 표면 개질이 연구되었고 ZnO, AlF3, NiOx, TiNx와 같은 전해액과 계면 반응성이 적은 표면 코팅층이 제안되어 왔지만, LTO 기반 성능개선은 미미하였다. 리튬이온배터리의 광범위한 적용을 촉진하기 위해 보다 간단하고 효과적인 표면 처리 방법이 여전히 개발되어야 할 필요가 있다.Therefore, surface modification has been studied to improve the interfacial reaction between LTO and electrolyte, and surface coatings with less interfacial reactivity with electrolytes such as ZnO, AlF 3 , NiO x , and TiN x have been proposed. A simpler and more effective surface treatment method still needs to be developed to facilitate the wide application of lithium ion batteries.

대한민국 등록특허 KR 10-1605146Korean Patent Registration No. 10-1605146

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 종래 LTO 제조공정 중 가스발생문제를 해결하고, 고속충방전 성능을 개선한 율특성이 우수하고 장기 충방전시 가스발생이 없는 질소가 도핑된 그래핀 양자점이 부착된 LTO 음극재료를 제공하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [6] The present invention provides a method for manufacturing a lithium secondary battery, which solves the problem of gas generation in the conventional LTO manufacturing process, has excellent rate characteristics for improving high-speed charge / discharge performance and has a structure in which graphene quantum dots doped with nitrogen Lt; RTI ID = 0.0 > LTO < / RTI >

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. There will be.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 리튬 티타늄 산화물계 입자; 및 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 코팅된 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층을 포함하고, 상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층은 복수개의 질소가 도핑된 그래핀 양자점들이 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 각각 부착된 구조인 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium-titanium oxide-based particle, And a graphene quantum dot coating layer coated on the lithium titanium oxide particle, wherein the graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen has a structure in which a plurality of graphene quantum dots doped with nitrogen are formed on the lithium titanium oxide particle Respectively.

또한, 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점의 크기는 1nm 내지 6nm 인 것을 특징으로 한다.The graphene quantum dot doped with nitrogen has a size of 1 nm to 6 nm.

또한, 상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층의 두께는 1nm 내지 6nm인 것을 특징으로 한다.The thickness of the nitrogen-doped graphene quantum dot coating layer is 1 nm to 6 nm.

또한, 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자는 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4를 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the lithium titanium oxide-based particles Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 or LiTi 2 O 4 .

또한, 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 크기는 1 μm 미만인 것을 특징으로 한다.In addition, the lithium-titanium oxide-based particle size is less than 1 μm.

또한, 상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층은, 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 포함한 수용액에 리튬 티타늄 산화물계 입자 분말을 첨가하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 산을 첨가한 후 건조하여 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 질소가 도핑된 그래핀 양자점으로 코팅된 층인 것을 특징으로 한다.In addition, the graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen may be prepared by adding a lithium titanium oxide particle powder to an aqueous solution containing graphene quantum dots doped with nitrogen to form a mixture, adding an acid to the mixture, And is a layer coated with graphene quantum dots doped with nitrogen on lithium-titanium oxide-based particles.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 음극재료 제조방법을 제공한다. 이러한 음극재료 제조방법은 질소가 도핑 된 그래핀 양자점을 포함한 수용액을 준비하는 단계, 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점을 포함한 수용액에 리튬 티타늄 산화물 분말을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물에 산을 첨가한 후 건조하여 리튬 티타늄 산화물 상에 질소가 도핑 된 그래핀 양자점으로 코팅된 구조를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material. The cathode material manufacturing method includes the steps of preparing an aqueous solution containing graphene quantum dots doped with nitrogen, adding a lithium titanium oxide powder to an aqueous solution containing the graphene quantum dots doped with nitrogen to form a mixture, And then drying the resultant to form a structure coated with graphene quantum dots doped with nitrogen on the lithium titanium oxide.

또한, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4를 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 or LiTi 2 O 4 .

또한, 상기 산은 H3PO4를 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the acid is characterized by containing H 3 PO 4 .

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 상술된 음극재료를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery including the above-described cathode material.

본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)가 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)에 의해 보호되고 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.According to embodiments of the present invention, Lithium Titanium Oxide (LTO) may be protected by N-doped graphene quantum dots (N-GQD) and the electrochemical characteristics may be improved .

또한, 본 발명의 음극재료를 사용한 리튬이온 배터리는 물리화학적 특성 개선을 통한 빠른 전하이동을 가능하게 하고 Li 이온의 확산계수를 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium ion battery using the cathode material of the present invention can improve the physico-chemical properties and improve the diffusion coefficient of Li ions and enable rapid charge transfer.

또한, 본 발명의 음극재료는 내구성이 향상되어 사이클링 공정 중에 가스 발생 현상이 억제되고 이를 통해 가스발생으로 전지가 부풀었던 문제점을 해결할 수 있다.In addition, the anode material of the present invention has improved durability and can solve the problem that the gas generation phenomenon is suppressed during the cycling process and the cell is swollen due to gas generation.

또한, 본 발명의 음극재료는 전해질이 환원되는 것을 감소시킬 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention can reduce the reduction of the electrolyte.

또한, 본 발명의 음극재료는 리튬이온 배터리의 수명을 연장시킬 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention can prolong the lifetime of the lithium ion battery.

또한, 본 발명의 음극재료는 전자 전달을 위한 더 짧은 경로를 제공하여 신속한 전하이동을 가능하게 할 수 있다.In addition, the negative electrode material of the present invention can provide a shorter path for electron transfer to enable rapid charge transfer.

또한, 본 발명의 음극재료 구조는 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)를 열화 및 전해질과 반응하여 부식되는 것으로부터 보호할 수 있다.In addition, the anode material structure of the present invention can protect the lithium titanium oxide (LTO) from corrosion by reacting with the electrolyte and deterioration.

또한, 본 발명의 음극재료를 포함하는 리튬이온 배터리의 용량이 향상될 수 있고 500 사이클 이상 동안 붕괴 없이 유지할 수 있다.Further, the capacity of the lithium ion battery including the negative electrode material of the present invention can be improved and can be maintained without collapse for over 500 cycles.

또한, 본 발명의 음극재료는 LTO 상에 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)층으로 코팅되어 SEI층이 두껍게 형성되는 것을 방지할 수 있다.In addition, the negative electrode material of the present invention can be coated with a layer of N-doped graphene quantum dots (N-GQD) doped with LTO on nitrogen to prevent the SEI layer from being formed thick.

또한, 본 발명의 음극재료는 사이클이 증가할수록 성능이 더 좋아지는 효과를 가져올 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention may have an effect of improving the performance as the cycle is increased.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도 1은 본 발명의 음극재료 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2은 LTO 및 LTO-NGQ의 XRD, FTIR 및 XPS 비교그래프이다.
도 3은 LTO 및 LTO-NGQ의 TEM 이미지 및 TGA 그래프이다.
도 4은 본 발명 음극재료의 전기화학적성능을 나타낸 그래프이다.
도 5은 LTO 및 LTO-NGQ의 전극의 순환 전압 전류를 나타낸 그래프이다.
도 6은 LTO 및 LTO-NGQ의 전류밀도 비교그래프 및 LTO-NGQ의 모식도이다.
도 7은 LTO 및 LTO-NGQ의 사이클링성능 후 찍은 TEM사진이다.
도 8은 LTO 및 LTO-NGQ의 사이클링 동안 SEI형성의 모식도이다.
도 9은 LTO 및 LTO-NGQ의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 10은 LTO 및 LTO-NGQ의 음극재료가 포함된 배터리의 모식도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode material of the present invention.
2 is a graph comparing XRD, FTIR and XPS of LTO and LTO-NGQ.
3 is a TEM image and TGA graph of LTO and LTO-NGQ.
4 is a graph showing the electrochemical performance of the anode material of the present invention.
5 is a graph showing the cyclic voltage currents of the electrodes of LTO and LTO-NGQ.
FIG. 6 is a comparative graph of current density of LTO and LTO-NGQ and a schematic diagram of LTO-NGQ.
Figure 7 is a TEM photograph taken after cycling performance of LTO and LTO-NGQ.
8 is a schematic diagram of SEI formation during cycling of LTO and LTO-NGQ.
9 is an XPS spectrum graph of LTO and LTO-NGQ.
10 is a schematic diagram of a battery including a cathode material of LTO and LTO-NGQ.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" (connected, connected, coupled) with another part, it is not only the case where it is "directly connected" "Is included. Also, when an element is referred to as " comprising ", it means that it can include other elements, not excluding other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises" or "having" and the like refer to the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 음극재료 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode material of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 음극재료 제조방법은 질소가 도핑 된 그래핀 양자점을 포함한 수용액을 준비하는 단계(S100), 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점을 포함한 수용액에 리튬 티타늄 산화물 입자 분말을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계(S200) 및 상기 혼합물에 산을 첨가한 후 건조하여 상기 리튬 티타늄 산화물 입자 상에 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점으로 코팅된 코팅층을 형성하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.Referring to FIG. 1, the method for manufacturing a cathode material of the present invention includes the steps of preparing an aqueous solution containing graphene quantum dots doped with nitrogen (S100), depositing lithium titanium oxide particle powders in an aqueous solution containing graphene quantum dots doped with nitrogen (S300) of forming a coating layer coated with the nitrogen-doped graphene quantum dot on the lithium titanium oxide particle (S300). . ≪ / RTI >

먼저, 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)을 포함한 수용액을 준비한다(S100).First, an aqueous solution containing N-doped graphene quantum dots (N-GQD) doped with nitrogen is prepared (S100).

예를 들어, 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)을 포함한 수용액은 산화그래파이트(GO: graphite oxide)를 사용하여 허머의 방법(Hummer's method)으로 정제된 산화 그래파이트 박편을 얻고 초음파처리하여 그래핀 양자점(GQD)을 형성하고 수열 합성용 고압반응용기를 이용하여 질소를 도핑하고 N-GQD를 포함한 수용액을 형성할 수 있다.For example, an aqueous solution containing N-doped graphene quantum dots (N-GQD) may be prepared by oxidizing purified (oxidized) grains by Hummer's method using graphite oxide A graphite flake is obtained and subjected to ultrasonic treatment to form a graphene quantum dot (GQD) and doped with nitrogen using a high-pressure reaction vessel for hydrothermal synthesis to form an aqueous solution containing N-GQD.

따라서, 질소가 도핑된 그래핀 양자점(N-GQD)은 질소가 도핑되므로 Li의 침투효과를 높일 수 있다.Therefore, the graphene quantum dot (N-GQD) doped with nitrogen is doped with nitrogen, so that the penetration effect of Li can be enhanced.

따라서, 본 발명의 질소가 도핑된 그래핀 양자점(N-GQD)을 통해 LTO 표면의 전도성을 향상시키는 역할 및 Li이온의 확산계수를 높일 수 있다.Therefore, the nitrogen-doped graphene quantum dot (N-GQD) of the present invention can enhance the conductivity of the LTO surface and increase the diffusion coefficient of Li ions.

또한, 기타 공지된 또 다른 방법으로 N-GQD를 포함한 수용액을 형성할 수 있다.It is also possible to form an aqueous solution containing N-GQD by another known method.

그 다음에, 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)을 포함한 수용액에 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)입자 분말을 첨가하여 혼합물을 형성한다(S200).Lithium titanium oxide (LTO) particle powders are then added to an aqueous solution containing N-doped graphene quantum dots (N-GQD) to form a mixture (S200) .

상기 리튬 티타늄 산화물은 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 or LiTi 2 O 4 .

본 발명에서 LTO 분말은 Li4Ti5O12를 사용하였고 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, Li 4 Ti 5 O 12 is used as the LTO powder, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자 크기는 1 μm 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.The lithium titanium oxide particle size may be less than 1 m.

상기 리튬 티타늄 산화물 입자 크기는 1 μm 미만일 때 바람직할 수 있다.The lithium titanium oxide particle size may be preferably less than 1 [mu] m.

그 다음에, 상기 혼합물에 산을 첨가한 후 건조하여 상기 리튬 티타늄 산화물 입자 상에 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점으로 코팅된 코팅층을 형성한다(S300).Next, an acid is added to the mixture and then dried to form a coating layer coated with the graphene quantum dot doped with nitrogen on the lithium titanium oxide particle (S300).

상기 산을 첨가하여 상기 혼합물의 pH를 조절하는 목적으로 사용될 수 있다.The acid may be added to adjust the pH of the mixture.

예를 들어, 상기 산은 H3PO4를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the acid may include, but is not limited to, H 3 PO 4 .

또한, 상기 건조하는 단계의 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the temperature of the drying step may be 40 ° C to 90 ° C.

예를 들어, 상기 건조하는 단계의 온도는 70 ℃일 수 있고 표면개질된 LTO-NGQ를 형성할 수 있다.For example, the temperature of the drying step may be 70 [deg.] C and may form a surface modified LTO-NGQ.

또한, 상기 건조하는 방법은 진공에서 열을 가하여 건조하는 방법, 열 증발 방법, 진공 필터링 방법 등 다양한 방법을 포함할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the drying method may include various methods such as a method of drying by applying heat in a vacuum, a thermal evaporation method, a vacuum filtering method, and the like, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재료 구조를 설명한다.The cathode material structure according to one embodiment of the present invention will be described.

상기 상술된 음극재료 제조방법으로 제조된 음극재료의 구조는 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)계 입자 및 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)계 입자 상에 위치하는 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots) 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The structure of the negative electrode material manufactured by the above-described method of manufacturing the negative electrode material is a structure in which lithium-titanium oxide (LTO) -based particles and nitrogen-doped graphene (LiBO) And an N-doped graphene quantum dots (N-GQD) coating layer.

상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층은 복수개의 질소가 도핑된 그래핀 양자점들이 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 각각 부착된 구조인 것을 특징으로 한다.The graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen is characterized in that a plurality of graphene quantum dots doped with nitrogen are respectively deposited on the lithium titanium oxide particles.

상기 리튬 티타늄 산화물계 입자는 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니다.The lithium titanium oxide-based particles Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4, or LiTi 2 O 4 , but is not limited thereto.

상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 크기는 1 μm 미만인 것을 특징으로 할 수 있다. The lithium-titanium oxide-based particle size may be less than 1 m.

상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 크기는 1 μm 미만일 때 바람직할 수 있다.The lithium-titanium oxide-based particle size may be preferably less than 1 탆.

또한, 상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD)의 크기는 1nm 내지 6nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the N-doped graphene quantum dot (N-GQD) may have a size of 1 nm to 6 nm.

상기 N-GQD는 LTO 상에 잘게 잘려서 부착될 수 있는 크기인 1nm 내지 6nm일 수 있다.The N-GQD may be between 1 nm and 6 nm in size that can be finely cut and adhered onto the LTO.

상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 6nm 인 것을 특징으로 할 수 있다.The thickness of the coating layer may be 1 nm to 6 nm.

예를 들어, 상기 코팅층의 두께가 6nm일수록 고체전해질 계면(SEI: solid-electrolyte interphase)층의 두께를 줄이면서 LTO 표면의 전도도를 높일 수 있고 배터리의 용량을 높이는 최대 효과를 발휘 할 수 있다.For example, when the thickness of the coating layer is 6 nm, the conductivity of the LTO surface can be increased while reducing the thickness of the solid electrolyte interphase (SEI) layer, and the maximum effect of increasing the capacity of the battery can be exhibited.

또한, 상기 N-GQD는 질소가 도핑되어 상기 음극재료에 Li의 침투효과를 높일 수 있다.Also, the N-GQD may be doped with nitrogen to enhance the penetration effect of Li on the negative electrode material.

따라서, 본 발명의 질소가 도핑된 그래핀 양자점(N-GQD)을 통해 LTO 표면의 전도성을 향상시키는 역할 및 Li 이온의 확산계수를 높일 수 있다.Therefore, the nitrogen-doped graphene quantum dot (N-GQD) of the present invention can enhance the conductivity of the LTO surface and increase the diffusion coefficient of Li ions.

또한, N-GQD는 상기 LTO 상에 SEI층이 형성되는 두께를 감소시키는 역할을 할 수 있다.In addition, N-GQD may serve to reduce the thickness at which the SEI layer is formed on the LTO.

리튬 이차전지 초기 충전시 리튬의 반응성이 매우 강하므로 리튬이 삽입된 LTO 표면에서 전해액과 리튬 염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH, LiF, ROCOOLi 등의 화합물을 생성된다. 이런 화합물은 표면에 일종 부동태 피막을 형성하게 되는데 이러한 피막을 SEI막이라고 한다.Since the reactivity of lithium is very strong at the initial charging of the lithium secondary battery, the electrolyte and the lithium salt react with each other on the surface of the LTO-inserted LTO to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, LiF and ROCOOLi. These compounds form a passive coating on the surface, which is called the SEI film.

SEI는 전기화학적으로 용매 및 전해질 염으로 형성되는 것으로 전해액과 전극 사이의 장벽 역할 및 표면 물질의 상을 변화시킬 수 있다. SEI is electrochemically formed as a solvent and an electrolyte salt, which can change the role of the barrier between the electrolyte and the electrode and the phase of the surface material.

따라서, 상기 SEI층의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며, 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다.Therefore, the properties of the SEI layer depend on the type of the solvent contained in the electrolyte, the characteristics of the additives, etc., and are known to be one of the main factors that affect the performance of the battery due to ion and charge transfer.

하지만, 높은 전류밀도에서 SEI층은 LTO의 외부 표면을 보호하기에 불충분 하고 고속 충 방전 성능을 떨어트릴 수 있다.However, at high current densities, the SEI layer is insufficient to protect the outer surface of the LTO and may degrade the fast charge / discharge performance.

따라서 본 발명의 LTO 표면에 N-GQD를 코팅하면 높은 전류 밀도에서 외부 표면을 보호할 수 있다. Therefore, coating the N-GQD on the LTO surface of the present invention can protect the outer surface at a high current density.

또한, LTO 표면에 N-GQD를 코팅하면 SEI층 두께를 감소시킬 수 있고 안정성 및 고온에서 사이클링 할 경우 발생하는 가스발생 현상을 감소시킬 수 있다.In addition, coating N-GQD on the LTO surface can reduce the SEI layer thickness and reduce the stability and gas evolution that occurs when cycling at high temperatures.

따라서, 가스발생 현상이 감소되어 배터리 팽창 문제를 해결 효과 또한 제공할 수 있다.Therefore, the gas generation phenomenon can be reduced, and the effect of solving the battery expansion problem can be also provided.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리를 설명한다.A lithium ion battery according to an embodiment of the present invention will be described.

상기 상술된 음극재료를 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다.It is possible to provide a lithium ion battery including a negative electrode including the above-described negative electrode material.

상기 리튬이온 배터리의 구조는 양극과 음극 사이에 전해질이 존재하고, 전해질 내에 세퍼레이터를 포함하는 구조로 상기 음극에 사용되는 음극활물질로 상기 상술된 음극재료를 포함할 수 있다.The structure of the lithium ion battery may include the above-described negative electrode material as a negative electrode active material used for the negative electrode, in which an electrolyte exists between the positive electrode and the negative electrode and includes a separator in the electrolyte.

상기 음극은 상기 음극재료를 복수개로 포함하고, 상기 음극재료의 전도성을 높이기 위해 전도성 물질 및 접착용 수지를 더 포함할 수 있다.The negative electrode may include a plurality of the negative electrode materials, and may further include a conductive material and an adhesive resin to increase the conductivity of the negative electrode material.

상기 음극재료를 포함한 리튬 이온 배터리는 종래의 LTO의 사용보다 사이클링 성능이 향상될 수 있고 LTO를 보호할 수 있고, 전기화학적 특성 및 물리화학적 성질을 향상시켜 빠른 전하이동을 가능하게 할 수 있다. 또한 Li이온의 확산계수를 19%이상 증가시킬 수 있다.The lithium ion battery including the negative electrode material can improve cycling performance, protect LTO, improve electrochemical characteristics and physicochemical properties, and enable rapid charge transfer, compared with the use of conventional LTO. Also, the diffusion coefficient of Li ion can be increased by 19% or more.

또한, 상기 전도성 물질은 비정질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the conductive material may include amorphous carbon.

예를 들어, 상기 접착용 수지는 폴리비닐리덴 불화물(PVDF: Polyvinylidene Fluoride)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.For example, the adhesive resin may include polyvinylidene fluoride (PVDF).

따라서, 상기 전도성 물질은 상기 상술된 음극재료(LTO-NGQ) 상에 상기 접착용 수지에 의해 접촉 될 수 있다.Therefore, the conductive material can be contacted by the adhesive resin on the above-described negative electrode material (LTO-NGQ).

또한, 상기 전도성 물질의 밀도는 LTO보다 높을 수 있고 LTO 표면에 잘 분산될 수 있다.In addition, the density of the conductive material may be higher than LTO and well dispersed on the LTO surface.

또한, 상기 접착용 수지는 상기 상술된 음극재료(LTO-NQD) 상에 전도성 물질이 잘 붙을 수 있는 역할을 할 수 있다.In addition, the adhesive resin may play a role in allowing the conductive material to adhere to the above-described negative electrode material (LTO-NQD).

또한, 상기 전도성 물질은 음극재료의 전도성을 높이는 효과를 가져올 수 있다.In addition, the conductive material may increase the conductivity of the cathode material.

N-N- GQDGQD 제조 Produce

1) 그래파이트산화물 분말을 탈이온수에 용해시켜 10 mg/ml 농도 용액을 얻고 2시간 동안 초음파 처리하였다.1) The graphite oxide powder was dissolved in deionized water to obtain a 10 mg / ml concentration solution and ultrasonicated for 2 hours.

2) 5ml의 용액을 40ml 질산 용액에 넣고 120 ℃에서 24시간 동안 환류 시켰다.2) was added to 40 ml of nitric acid solution and refluxed at 120 ° C for 24 hours.

3) 수산화 나트륨 10%수용액을 첨가하여 pH값을 7로 조정 하였다.3) The pH value was adjusted to 7 by adding a 10% aqueous solution of sodium hydroxide.

4) 0.1ml PEI를 상기 용액에 첨가한 후 마그네틱 교반기를 사용하여 85℃에서 1시간동안 교반하여 기능화된 그래파이트 산화물 용액을 제조 하였다.4) 0.1 ml of PEI was added to the solution and stirred for 1 hour at 85 ° C using a magnetic stirrer to prepare a functionalized graphite oxide solution.

5) 그래파이트 산화물 용액을 질소로 가득찬 수열 합성용 고압반응용기에서 200 ℃에서 12시간동안 열수처리 하여 질소가 도핑된 양자점(N-GQD)을 포함한 수용액을 얻었다.5) The graphite oxide solution was hydrothermally treated at 200 ° C for 12 hours in a high-pressure reactor for hydrothermal synthesis filled with nitrogen to obtain an aqueous solution containing nitrogen-doped quantum dots (N-GQD).

제조예Manufacturing example 1 One

1) Li2CO3(2.536g) 및 아나타제 TiO2(6.657g)을 200ml 아세톤에 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다.1) Li 2 CO 3 (2.536 g) and anatase TiO 2 (6.657 g) were added to 200 ml acetone to prepare a mixed solution.

2) 상기 혼합용액을 24시간 동안 볼밀링(ball milling) 하였다.2) The mixed solution was ball milled for 24 hours.

3) 상기 혼합용액을 750 ℃에서 건조시킨 후 1시간 동안 열처리 하여 리튬티타늄산화물(LTO) 분말을 얻었다.3) The mixed solution was dried at 750 ° C. and then heat-treated for 1 hour to obtain lithium titanium oxide (LTO) powder.

4) LTO 분말의 표면개질을 위해 N-GQD 수용액 20ml를 비커에 넣고 LTO 분말과 H3PO4를 첨가하여 용액의 pH를 2로 조정하여 혼합물 제조하였다.4) For the surface modification of LTO powder, 20 ml of N-GQD aqueous solution was added to a beaker and the mixture was adjusted to pH 2 by adding LTO powder and H 3 PO 4 .

5) 상기 혼합물을 여과하여 70 ℃에서 건조시켜 표면개질된 본 발명의 음극재료 LTO-NGQ20를 제조하였다.5) The mixture was filtered and dried at 70 ° C to prepare the surface-modified negative electrode material LTO-NGQ20 of the present invention.

제조예 2Production Example 2

1) 상기 N-GQD 수용액 10ml를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 하여 LTO-NGQ10을 제조하였다.1) LTO-NGQ10 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 10 ml of the N-GQD aqueous solution was used.

제조예 3Production Example 3

1) 상기 N-GQD 수용액 30ml를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일하게 하여 LTO-NGQ30을 제조하였다.1) LTO-NGQ30 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 30 ml of the N-GQD aqueous solution was used.

실험예Experimental Example

본 발명의 일 실시예에 따른 음극재료를 제조한 제조예를 사용하여 실험한 실험예를 도면을 통해 설명한다.Experimental examples that were produced using the production example of the anode material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

하기 도 2 내지 도 10의 상기 LTO-NGQ10은 N-GQD 수용액의 양을 10ml로 제조하였을 때, LTO-NGQ20은 N-GQD수용액의 양을 20ml로 제조하였을 때, LTO-NGQ30은 N-GQD수용액의 양을 30ml로 제조하였을 때를 나타낼 수 있다. The LTO-NGQ10 of LTO-NGQ10 shown in FIGS. 2 to 10 was prepared in an amount of 10 ml of the aqueous solution of N-GQD. When LTO-NGQ20 was prepared in an amount of 20 ml of the aqueous solution of N-GQD, Was prepared in an amount of 30 ml.

도 2는 LTO 및 LTO-NGQ의 XRD, FTIR 및 XPS 비교 그래프이다.2 is a graph comparing XRD, FTIR and XPS of LTO and LTO-NGQ.

도 2(a)는 LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30의 XRD그래프이다. XRD로 분석하였을 때 이와 같은 그래프를 확인할 수 있다.2 (a) is an XRD graph of LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20 and LTO-NGQ30. This graph can be seen when analyzed by XRD.

모든 샘플의 회절 피크는 LTO 구조와 잘 일치하고 TiNX 또는 TiO2와 같은 불순물의 회절 피크는 검출되지 않았다.The diffraction peaks of all samples were in good agreement with the LTO structure and no diffraction peaks of impurities such as TiN x or TiO 2 were detected.

도 2(b)는 LTO 및 LTO-NGQ의 라만 스펙트럼(Raman sperctra)를 보여준다.Figure 2 (b) shows Raman spectra of LTO and LTO-NGQ.

라만 스펙트럼을 보면 5개의 라만 활성 진동 모드를 확인할 수 있고 LTO와 관련된 라만피크의 강도는 N-GQD양이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이는 GQD층이 LTO 표면에 증착되었음을 나타낸다.The Raman spectra show that five Raman active vibration modes can be identified and that the intensity of the Raman peaks associated with LTO decreases with increasing N-GQD content, indicating that the GQD layer is deposited on the LTO surface.

도 2(c)는 FTIR 흡수 스펙트럼 결과를 확인할 수 있고 LTO는 1445 및 1508 cm-1에서 C-O에 상응하는 피크를 얻을 수 있고 이는 점선으로 표현되어 있다.Fig. 2 (c) shows the FTIR absorption spectra and LTO shows peaks corresponding to CO at 1445 and 1508 cm < -1 >

이것은 Li2CO3에 기인한다는 것을 알 수 있다. LTO는 이 피크가 있지만 LTO-NGQ10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30에는 이 피크가 없다.It can be seen that this is due to Li 2 CO 3 . LTO has this peak, but LTO-NGQ10, LTO-NGQ20 and LTO-NGQ30 have no such peak.

도 2(d)는 LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30의 XPS그래프이다.2 (d) is an XPS graph of LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20 and LTO-NGQ30.

도 2(e)는 LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30의 Ti 2p의 XPS이다.Fig. 2 (e) is XPS of Ti 2p of LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20 and LTO-NGQ30.

LTO에 그라핀 양자점이 코팅되었을 경우 Ti4 +의 피크가 Ti3 +로 이동한 것을 볼 수 있는데 이것은 LTO-NGQ의 전도성 향상에 기여한다.When the graphene quantum dots to the LTO is coated with a peak of Ti 4 + can see that, go to the Ti + 3 There it contributes to the conductivity improvement of the LTO-NGQ.

도 2(f)는 LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30의 자세한 XPS그래프이다.2 (f) is a detailed XPS graph of LTO, LTO-NGQ10, LTO-NGQ20 and LTO-NGQ30.

도 2를 참조하면, LTO와 본 발명의 LTO-NGQ 10, LTO-NGQ20, LTO-NGQ30과 조성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the composition of LTO and LTO-NGQ 10, LTO-NGQ 20 and LTO-NGQ 30 of the present invention can be confirmed.

도 3은 LTO 및 LTO-NGQ의 TEM 이미지 및 TGA 그래프이다.3 is a TEM image and TGA graph of LTO and LTO-NGQ.

도 3(a) 내지 도 3(b)는 LTO의 상세한 TEM 이미지이고Figures 3 (a) -3 (b) show a detailed TEM image of LTO

도 3(c) 내지 도 3(d)는 LTO-NGQ20의 TEM 이미지이다.3 (c) to 3 (d) are TEM images of LTO-NGQ20.

도 3(e)는 N-GQD의 TEM 이미지이고, 도 3(f)는 LTO-NGQ20에서 GQD 비율의 값을 결정하기 위해 TGA가 수행된 그래프이다. 이 결과 GQD의 무게비는 1.35%였다.FIG. 3 (e) is a TEM image of N-GQD, and FIG. 3 (f) is a graph of TGA performed to determine the value of the GQD ratio in LTO-NGQ20. As a result, the weight ratio of GQD was 1.35%.

상기 도 3을 참고하면, 본 발명의 LTO-NGQ20 구조를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, LTO-NGQ20 structure of the present invention can be confirmed.

도 4는 본 발명 음극재료의 전기화학적성능을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the electrochemical performance of the anode material of the present invention.

도 4(a) 내지 도 4(d)는 LTO 및 LTO-NGQ20의 사이클 성능을 비교한 그래프이고 이를 참고하면, 본 발명의 LTO-NGQ20의 사이클 속도 및 성능이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.4 (a) to 4 (d) are graphs comparing the cycle performances of LTO and LTO-NGQ20. Referring to these results, it can be seen that the cycle speed and performance of the LTO-NGQ20 of the present invention are excellent.

또한, 본 발명의 LTO-NGQ20은 사이클을 지속할수록 안정성이 커지는 효과를 확인할 수 있다.Further, LTO-NGQ20 of the present invention can confirm the effect of increasing the stability as the cycle continues.

도 5는 LTO 및 LTO-NGQ의 전극의 순환 전압 전류를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the cyclic voltage currents of the electrodes of LTO and LTO-NGQ.

도 5(a) 내지 도 5(b)는 LTO 및 LTO-NGQ20의 전위 주기적인 사이클링의 전위차 대전위 곡선을 볼 수 있고 본 발명의 LTO-NGQ20의 탁월한 사이클 수명 및 산화와 환원 곡선 피크의 간격이 매우 작은 것을 확인할 수 있는데 이는 전기화학적 특성 매우 향상되었다는 것을 말한다.5 (a) to 5 (b) show the potential difference vs. potential curve of the cycling of the potential of LTO and LTO-NGQ20, and the excellent cycle life of the LTO-NGQ20 of the present invention and the interval between the oxidation and reduction curve peaks It is very small, which means that the electrochemical properties are greatly improved.

도 5(c) 내지 도 5(d)는 LTO 및 LTO-NGQ20의 CV 비교 그래프이다. 5 (c) to 5 (d) are CV comparison graphs of LTO and LTO-NGQ20.

도 5를 참조하면, 본 발명의 LTO-NGQ20가 LTO에 비하여 직렬 분극 효과가 더 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the LTO-NGQ20 of the present invention shows a smaller series polarization effect than LTO.

도 6은 LTO 및 LTO-NGQ의 전류밀도 비교그래프 및 LTO-NGQ의 모식도이다.FIG. 6 is a comparative graph of current density of LTO and LTO-NGQ and a schematic diagram of LTO-NGQ.

도 6(a) 내지 도 6(b)는 LTO 및 LTO-NGQ20의 Li이온 확산계수를 확인할 수 있고, 본 발명의 LTO-NGQ20의 확산계수가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.6 (a) to 6 (b) can confirm the Li ion diffusion coefficients of LTO and LTO-NGQ20, and it can be confirmed that the diffusion coefficient of the LTO-NGQ20 of the present invention increases.

도 6(c) 내지 도 6(d)는 본 발명의 LTO-NGQ 모식도이고 본 발명의 LTO-NGQ 구조를 확인할 수 있다.6 (c) to 6 (d) are schematic diagrams of LTO-NGQ of the present invention, and LTO-NGQ structures of the present invention can be confirmed.

도 7은 LTO 및 LTO-NGQ의 사이클링 성능 후 찍은 TEM사진이다.Figure 7 is a TEM photograph taken after cycling performance of LTO and LTO-NGQ.

도 7을 참조하면, LTO 및 LTO-NGQ20을 비교할 때, LTO-NGQ20은 LTO를 표면으로부터 N-GQD로 보호함으로 SEI층이 더 얇게 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7, LTO-NGQ20 protects LTO from N-GQD from the surface when LTO and LTO-NGQ20 are compared to confirm that the SEI layer is thinner.

도 8은 LTO 및 LTO-NGQ의 사이클링 동안 SEI형성의 모식도이다.8 is a schematic diagram of SEI formation during cycling of LTO and LTO-NGQ.

도 8을 참조하면, LTO 및 LTO-NGQ를 비교할 때 LTO가 전해질과 접촉하게 되면 표면의 상 변화가 일어나 SEI층이 생성 되는 것을 볼 수 있고, LTO-NGQ는 N-GQD층으로 인해 SEI층이 더 얇게 형성 되는 것을 볼 수 있다.Referring to FIG. 8, when LTO and LTO-NGQ are compared with each other, it can be seen that when the LTO comes into contact with the electrolyte, a phase change occurs on the surface and an SEI layer is generated. The LTO- It can be seen that it is formed thinner.

또한, Li이온이 움직임으로 CO2 또는 H2 와 같은 가스가 발생 될 수 있고, LTO-NGQ는 N-GQD층으로 인해 가스발생을 감소시킬 수 있다.In addition, Li ions may move and gas such as CO 2 or H 2 may be generated, and LTO-NGQ may reduce gas generation due to the N-GQD layer.

따라서, 종래의 LTO 상에 위치하는 SEI층이 생기므로 충방전 시 LTO 입자가 전해액과 반응하여 SEI층이 형성되면서 LTO활물질 양이 줄어들며 가스가 발생할 수 있고, 이를 해결하기 위한 본 발명의 N-GQD 표면 개질에 의해 SEI층은 보다 부드럽고 얇게 형성되며 LTO 입자가 줄어들지 않도록 패킹되고, 가스 발생으로 인한 셀이 부푸는 현상 또한 억제할 수 있다.Therefore, since the SEI layer located on the conventional LTO is generated, the LTO particles react with the electrolyte during charging and discharging to form the SEI layer, thereby reducing the amount of LTO active material and generating gas. To solve this problem, the N-GQD By the surface modification, the SEI layer is formed softer and thinner, packed so that the LTO particles are not reduced, and the phenomenon of cell swelling due to gas generation can also be suppressed.

도 9는 LTO 및 LTO-NGQ의 XPS스팩트럼 그래프이다.9 is an XPS spectrum graph of LTO and LTO-NGQ.

도 9(a)는 사이클링 된 C 1s, 도 9(b)는 사이클링 된 O 1s, 도 9(c)는 사이클링 테스트 후의 Ti 2p, 도 9(d)는 사이클링 테스트 후의 F 1s, 도 9(e)는 사이클링 테스트 후의 Li 1s 도 9(f)는 사이클링 테스트 후의 P 를 나타낸 그래프이다.9 (a) shows cyclic C 1s, FIG. 9 (b) shows cyclized O 1s, FIG. 9 (c) shows Ti 2 p after cycling test, ) ≪ / RTI > is a graph showing P after the cycling test.

도 9를 참조하면, 고분해능 XPS 스펙트럼을 확인 할 수 있고, 본 발명의 LTO-NGQ20과 종래의 LTO 그래프를 비교하면, LTO의 경우 두꺼운 SEI층이 형성되어서 순수 LTO에서 관찰되는 O 1s, Ti 2p 등의 피크가 관찰되지 않은 반면에 LTO-NGQ20에는 SEI 층이 얇게 형성되어 그러한 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.9, a high resolution XPS spectrum can be confirmed. When LTO-NGQ20 of the present invention is compared with a conventional LTO graph, a thick SEI layer is formed in the case of LTO, and O1s, Ti2p, etc. Was observed in the LTO-NGQ20, while the SEI layer was formed thin in the LTO-NGQ20, confirming that such a peak was observed.

도 10은 LTO 및 LTO-NGQ의 음극재료가 포함된 배터리의 모식도이다.10 is a schematic diagram of a battery including a cathode material of LTO and LTO-NGQ.

도 10을 참조하면, LTO 및 LTO-NGQ의 배터리 모식도를 확인할 수 있다. N-GQD로 코팅된 본 발명의 음극재료 LTO-NGQ(질소가 도핑된 그래핀 양자점이 부착된 LTO음극재료)는 종래의 LTO와 비교하여 균일하고 얇은 안정한 SEI층의 형성을 할 수 있게 하기 때문에 사이클링 성능이 많이 우수하고 LTO를 전해액과의 반응을 억제하여 가스 생성을 방지할 수 있고, 활물질 표면에서의 전하이동을 빠르게 할 수 있게 한다. 또한 Li 이온의 확산계수를 19%이상 증가시킬 수 있다.Referring to FIG. 10, battery schematics of LTO and LTO-NGQ can be confirmed. The negative electrode material LTO-NGQ (LTO anode material with nitrogen doped graphene quantum dot) of the present invention coated with N-GQD makes it possible to form a uniform and thin stable SEI layer as compared with conventional LTO The cycling performance is excellent and the reaction of the LTO with the electrolytic solution is suppressed to prevent the generation of gas and the charge transfer on the surface of the active material can be accelerated. Also, the diffusion coefficient of Li ion can be increased by 19% or more.

본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)은 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)에 의해 보호되고 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, Lithium Titanium Oxide (LTO) is protected by N-doped graphene quantum dots (N-GQD) and the electrochemical characteristics can be improved .

또한, 본 발명의 음극재료를 사용한 리튬이온 배터리는 물리화학적 성질을 통한 빠른 전하이동을 가능하게 하고 Li 이온의 확산계수를 향상시킬 수 있다.In addition, the lithium ion battery using the negative electrode material of the present invention enables rapid charge transfer through physicochemical properties and can improve the diffusion coefficient of Li ion.

또한, 본 발명의 음극재료는 내구성이 향상되어 사이클링 공정 중에 가스 발생현상이 억제되고 이를 통해 가스발생으로 전지가 부풀었던 문제점을 해결할 수 있다.In addition, the anode material of the present invention has improved durability and can solve the problem that the gas generation phenomenon is suppressed during the cycling process and the cell is swollen due to gas generation.

또한, 본 발명의 음극재료는 전해질이 환원되는 것을 감소시킬 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention can reduce the reduction of the electrolyte.

또한, 본 발명의 음극재료는 리튬이온 배터리의 수명을 연장시킬 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention can prolong the lifetime of the lithium ion battery.

또한, 본 발명의 음극재료는 전자 전달을 위한 더 짧은 경로를 제공하여 신속한 전하이동을 가능하게 할 수 있다.In addition, the negative electrode material of the present invention can provide a shorter path for electron transfer to enable rapid charge transfer.

또한, 본 발명의 음극재료 구조는 리튬 티타늄 산화물(LTO: Lithium Titanium Oxide)를 열화 및 전해질과 반응하여 부식되는 것으로부터 보호할 수 있다.In addition, the anode material structure of the present invention can protect the lithium titanium oxide (LTO) from corrosion by reacting with the electrolyte and deterioration.

또한, 본 발명의 음극재료를 포함하는 리튬이온 배터리의 용량이 향상될 수 있고 500사이클 이상 동안 붕괴 없이 유지할 수 있다.Further, the capacity of the lithium ion battery including the negative electrode material of the present invention can be improved and can be maintained without collapse for over 500 cycles.

또한, 본 발명의 음극재료는 LTO 상에 질소가 도핑 된 그래핀 양자점(N-GQD: N-doped graphene quantum dots)층으로 코팅되어 SEI층이 두껍게 형성되는 것을 방지할 수 있다.In addition, the negative electrode material of the present invention can be coated with a layer of N-doped graphene quantum dots (N-GQD) doped with LTO on nitrogen to prevent the SEI layer from being formed thick.

또한, 본 발명의 음극재료는 사이클이 증가할수록 성능이 더 좋아지는 효과를 가져올 수 있다.Further, the negative electrode material of the present invention may have an effect of improving the performance as the cycle is increased.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (5)

리튬 티타늄 산화물계 입자; 및
상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 코팅된 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층을 포함하고,
상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층은 복수개의 질소가 도핑된 그래핀 양자점들이 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 각각 부착된 구조인 것을 특징으로 하고,
상기 질소가 도핑 된 그래핀 양자점의 크기는 1nm 내지 6nm인 것을 특징으로 하고,
상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층의 두께는 1nm 내지 6nm인 것을 특징으로 하는 음극 재료.Lithium titanium oxide-based particles; And
And a nitrogen-doped graphene quantum dot coating layer coated on the lithium titanium oxide-based particle,
Wherein the graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen has a structure in which a plurality of graphene quantum dots doped with nitrogen are respectively deposited on the lithium titanium oxide particles,
Wherein the graphene quantum dot doped with nitrogen has a size of 1 nm to 6 nm,
Wherein the nitrogen-doped graphene quantum dot coating layer has a thickness of 1 nm to 6 nm. 제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 산화물계 입자는 Li4Ti5O12, Li1 . 33Ti1 . 67O4 또는 LiTi2O4를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재료.The method according to claim 1,
The lithium titanium oxide-based particles Li 4 Ti 5 O 12 , Li 1 . 33 Ti 1 . 67 O 4 or LiTi 2 O 4 . 제1항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 크기는 1 μm 미만인 것을 특징으로 하는 음극재료.The method according to claim 1,
Wherein the lithium titanium oxide-based particle size is less than 1 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 질소가 도핑된 그래핀 양자점 코팅층은, 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 포함한 수용액에 리튬 티타늄 산화물계 입자 분말을 첨가하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 산을 첨가한 후 건조하여 상기 리튬 티타늄 산화물계 입자 상에 질소가 도핑된 그래핀 양자점으로 코팅된 층인 것을 특징으로 하는 음극재료.The method according to claim 1,
The graphene quantum dot coating layer doped with nitrogen may be formed by adding lithium titanium oxide particle powder to an aqueous solution containing graphene quantum dots doped with nitrogen to form a mixture, adding an acid to the mixture, Wherein the anode material layer is a layer coated with graphene quantum dots doped with nitrogen on oxide-based particles. 제1항의 음극재료를 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이온 배터리.A lithium ion battery comprising a negative electrode comprising the negative electrode material of claim 1.
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