KR101882571B1 - Lithium secondary battery and method for manufacturing same - Google Patents

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KR101882571B1 KR1020160024894A KR20160024894A KR101882571B1 KR 101882571 B1 KR101882571 B1 KR 101882571B1 KR 1020160024894 A KR1020160024894 A KR 1020160024894A KR 20160024894 A KR20160024894 A KR 20160024894A KR 101882571 B1 KR101882571 B1 KR 101882571B1
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Abstract

다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.Preparing an inorganic aggregate of a porous structure, adding the inorganic aggregate and the functional group to a solvent, and physically mixing the inorganic aggregate and the functional group to produce a functionalized inorganic aggregate, A base film is immersed in the solvent and dried to prepare a separation membrane coated with the functionalized inorganic aggregate. The present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery.

Description

리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법 {Lithium secondary battery and method for manufacturing same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly,

본 발명은 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 분리막에 포함된 다공 구조의 기능화된 무기물 응집체, 및 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질을 포함하여 충방전 특성 및 수명 안정성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a lithium secondary battery including a functionalized inorganic aggregate of a porous structure contained in a separation membrane and a polymer electrolyte polymerized with the functionalized inorganic aggregate, A lithium secondary battery having improved life stability, and a manufacturing method thereof.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs and electric vehicles, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is increasing explosively.

종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.Research and development of a lithium secondary battery having a high energy density and a long life span as compared with a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery which has heretofore been used as a secondary battery are under development.

리튬 이차 전지에서 사용되는 전해질은 방전 시에는 리튬이온 및 전자를 음극에서 양극으로 이동시키고, 충전 시에는 이와 반대 방향으로 리튬이온 및 전자를 이동시킴으로써, 전지의 충/방전속도에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다.The electrolyte used in the lithium secondary battery transfers lithium ions and electrons from the cathode to the anode at the time of discharge and moves lithium ions and electrons in the opposite direction at the time of charging, It is the core part of the battery.

예를 들어, 대한민국 특허공개공보 KR20150048080A (출원인: 주식회사 엘지화학, 출원번호 KR20140146045A)에는, 특정 구조의 아미드 화합물, 이온화 가능한 리튬염, 환형 설페이트 화합물, 및 유기용매를 포함하는 비수 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것으로, 상기 비수 전해액의 사용에 의해 우수한 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가지며, 고온에서의 충방전 성능 및 고온에서의 안정성이 우수한 리튬 이차 전지의 제조 기술이 개시되어 있다.For example, Korean Patent Publication No. KR20150048080A (Applicant: LG Chem Co., Ltd. Application No. KR20140146045A) discloses a lithium secondary battery using an amide compound having a specific structure, an ionizable lithium salt, a cyclic sulfate compound, A lithium secondary battery having excellent thermal stability and chemical stability by use of the nonaqueous electrolyte solution and having excellent charge / discharge performance at high temperature and high stability at high temperature.

다만, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 액체 전해질에 미량의 물이 존재하는 경우, 전해질 내의 리튬염이 분해되어 생성된 불산(HF)이 이차전지의 양극 활물질을 공격하여 이차전지의 성능을 저하시킬 수 있다.However, when a small amount of water is present in the liquid electrolyte used in the conventional lithium secondary battery, the hydrofluoric acid (HF) produced by decomposing the lithium salt in the electrolyte attacks the cathode active material of the secondary battery to deteriorate the performance of the secondary battery. .

이에 따라, 상술된 문제점을 해결하고, 이차전지의 성능을 향상시키기 위해, 전해질 내 리튬염의 분해를 효과적으로 억제할 뿐만 아니라, 전극과 고분자 전해질 사이의 계면특성 및 고분자 전해질의 분포를 균일하게 하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.Thus, in order to solve the above-described problems and to improve the performance of the secondary battery, not only the decomposition of the lithium salt in the electrolyte is effectively suppressed, but also the method of uniformizing the interface characteristics between the electrode and the polymer electrolyte and the distribution of the polymer electrolyte Research is needed.

대한민국 특허공개공보 KR20150048080AKorean Patent Publication No. KR20150048080A

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 불산(HF) 생성 억제 효과가 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a lithium secondary battery having improved HF generation inhibiting effect, and a method for producing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 효과적인 인시츄(in-situ) 고분자 전해질 제조가 가능한 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of producing an effective in-situ polymer electrolyte and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the manufacturing process is simplified, and a manufacturing method thereof.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a reduced process cost and process time, and a manufacturing method thereof.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적 물성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery improved in mechanical properties and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 열적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a lithium secondary battery having improved thermal stability and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 에너지 밀도가 향상된 리튬 이차 전지, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.Another aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved energy density and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-described technical problems, the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for preparing the lithium secondary battery includes preparing an inorganic aggregate having a porous structure, adding the inorganic aggregate and the functional group to the solvent, physically mixing the inorganic aggregate and the functional group, Preparing a functionalized inorganic aggregate; and immersing and drying a base film in the solvent containing the functionalized inorganic aggregate, thereby preparing a separation membrane coated with the functionalized inorganic aggregate have.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능기는, 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the functional group may include at least one of a vinyl group and a methacrylate group.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은, 서로 교차하는 복수의 와이어들을 포함하고, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 제공되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the base film may comprise a plurality of wires intersecting each other and providing the functionalized inorganic aggregate of a porous structure in pores provided between the plurality of wires crossing each other. have.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 가교제 및 고분자 전구체를 준비하는 단계, 및 상기 가교제 및 상기 고분자 전구체를 상기 분리막에 제공하여, 상기 가교제를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for preparing a lithium secondary battery includes the steps of preparing a crosslinking agent and a polymer precursor, providing the crosslinking agent and the polymer precursor to the separating membrane, and separating the functionalized inorganic aggregate and the polymer And polymerizing the precursor.

일 실시 예에 따르면, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 준비하는 단계는, 마이셀(micelle) 구조의 계면활성제를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액에 제1 입자 및 제2 입자를 첨가하고 상기 물리적 혼합화하여, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계, 세척 공정(washing process)을 통해, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하는 단계, 및 열처리 공정(thermal treatment process)을 통해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자의 적어도 일부를 제거하여, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the inorganic aggregate of the porous structure comprises the steps of: preparing a source solution comprising a micelle-structured surfactant; adding the first and second particles to the source solution Forming a self-assembly of the first particle and the second particle in the micelle structure by physically mixing the micelle structure, removing the micelle structure of the surfactant through a washing process, And removing at least a portion of the second particles of the magnetic assembly through a thermal treatment process to produce the inorganic aggregate of the porous structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상기 소스 용액에 포함된 상기 계면활성제의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for preparing the lithium secondary battery may include adjusting the size of the inorganic aggregate according to the weight percentage of the surfactant contained in the source solution.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막은, 전기 방사(Electro-spinning) 공정에 의해 제조되는 것을 포함할 수 있다According to one embodiment, the base film may comprise one produced by an Electro-spinning process

상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.In order to solve the above technical problems, the present invention provides a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막, 상기 분리막의 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질, 상기 분리막 상에 배치된 양극, 및 상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the lithium secondary battery includes a separator including a functionalized inorganic aggregate, a polymer electrolyte polymerized with the functionalized inorganic aggregate of the separator, an anode disposed on the separator, and a separator interposed therebetween And a negative electrode spaced apart from the positive electrode.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체는, 다공 구조의 실리콘 산화물 입자, 및 상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 결합된 비닐기 또는 메타아크릴레이트기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the functionalized inorganic aggregate may include at least one of a porous silicon oxide particle and a vinyl or methacrylate group bonded to the surface of the silicon oxide particle.

일 실시 예에 따르면, 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체의 상기 실리콘 산화물 입자의 상기 다공 구조는, 리튬 이온의 이동 통로인 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the porous structure of the silicon oxide particle of the functionalized inorganic aggregate contained in the separation membrane may include a migration path of lithium ions.

본 발명의 실시 예에 따르면, 다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체 및 기능기를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계, 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계, 및 가교제 및 고분자 전구체를 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 상기 분리막에 제공하는 단계가 수행될 수 있다. 이로 인해, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하고, 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a functionalized inorganic aggregate, comprising the steps of preparing an inorganic aggregate of a porous structure, adding the inorganic aggregate and the functional group to a solvent and physically mixing to produce a functionalized inorganic aggregate, A step of immersing the base membrane in the solvent and drying to prepare a separation membrane coated with the functionalized inorganic aggregate, and a step of providing a crosslinking agent and a polymer precursor to the separation membrane coated with the functionalized inorganic aggregate . Accordingly, a lithium secondary battery including the functionalized inorganic aggregate of the porous structure and containing the polymer electrolyte-coated separation membrane can be manufactured.

다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체 및 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막에 포함된 상기 무기물 응집체에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효율은 극대화될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. When the functionalized inorganic aggregate of the porous structure and the separator coated with the polymer electrolyte are used for the production of the lithium secondary battery, the hydrofluoric acid (HF) produced in the lithium secondary battery by the inorganic aggregate contained in the separator The amount can be effectively reduced. In addition, due to the porous structure of the inorganic aggregate, the surface area of the inorganic secondary aggregate increases, the efficiency of inhibiting formation of hydrofluoric acid (HF) in the lithium secondary battery by the inorganic aggregate can be maximized, the thermal stability of the lithium secondary battery is improved, The lithium secondary battery having life characteristics can be provided.

또한, 상기 무기물 응집체는 상기 리튬 이차 전지에 우수한 기계적 물성을 부여하므로, 기계적 특성이 향상된 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.In addition, the inorganic aggregate imparts excellent mechanical properties to the lithium secondary battery, so that the lithium secondary battery having improved mechanical properties can be provided.

뿐만 아니라, 상기 기능화된 무기물 응집체에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.In addition, since the pores included in the functionalized inorganic aggregate facilitate the movement of the lithium salt in the lithium secondary battery, the ion conductivity of the lithium secondary battery can be increased.

또한, 인시츄(in-situ) 방식으로, 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막에 상기 고분자 전해질을 코팅시켜 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 효과적인 상기 리튬 이차 전지의 인시츄 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, when the lithium secondary battery is manufactured by coating the polymer electrolyte on the separation membrane including the functionalized inorganic substance aggregates in an in-situ manner, an effective process for producing the in-situ polymer electrolyte of the lithium secondary battery Can be provided. Accordingly, the manufacturing process of the lithium secondary battery can be simplified, and the manufacturing cost of the lithium secondary battery can be reduced.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 및 고분자 전해질을 포함하는 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 베이스 막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 계면활성제의 함량에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예1에 따른 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 전자 현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 방전 전류 밀도에 따른 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 고율 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 14는 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a method of producing an inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining the effect of an inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention.
4 is a view for explaining functionalized inorganic aggregates according to an embodiment of the present invention.
5 is a view for explaining a separation membrane including a functionalized inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention and a method for producing a separation membrane including a polymer electrolyte.
6 is a view for explaining a method of manufacturing a base film according to an embodiment of the present invention.
7 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 is electron micrographs of inorganic aggregates according to embodiments of the present invention, depending on the content of surfactant.
9 is an electron microscope image of the separation membrane according to Comparative Example 1 of the present invention.
10 is an electron microscope image of a separation membrane comprising functionalized inorganic aggregates according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing the discharge capacity according to the cycle number of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 1. FIG.
12 is a graph showing high-rate discharge characteristics according to the number of cycles of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 1 according to the discharge current density.
13 is a graph showing the discharge capacity according to the number of cycle numbers of the lithium secondary battery according to the embodiment and Comparative Example 1 at a specific temperature (55 ° C).
14 is a graph showing the amount of hydrofluoric acid (HF) produced in the lithium secondary battery according to the embodiment at the specific temperature (55 ° C) and Comparative Example 1;

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It should also be understood that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention,

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 효과를 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 및 고분자 전해질을 포함하는 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 베이스 막의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing an inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention, FIG. 4 is a view for explaining functionalized inorganic aggregates according to an embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a view for explaining the functionalized inorganic aggregates according to an embodiment of the present invention. FIG. 6 is a view for explaining a method of manufacturing a separation membrane including a separation membrane including an aggregate and a polymer electrolyte, and FIG. 6 is a view for explaining a method of manufacturing a base membrane according to an embodiment of the present invention.

도 1 내지 도 6을 참조하면, 다공 구조의 무기물 응집체(10)가 준비될 수 있다(S100). 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 준비하는 단계는, 마이셀(micelle) 구조의 계면활성제(3)를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 마이셀 구조 내 제1 입자(5) 및 제2 입자(7)의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 제거하는 단계, 및 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIGS. 1 to 6, an inorganic aggregate 10 having a porous structure may be prepared (S100). The step of preparing the inorganic aggregate (10) having a porous structure comprises the steps of: preparing a source solution containing a micelle-structured surfactant (3); mixing the first particles (5) and the second particles (3) of the micelle structure, and a step of producing the inorganic aggregate (10) of a porous structure, wherein the surfactant (3) .

상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 포함하는 상기 소스 용액을 제조하는 단계는, 상기 계면활성제(3) 및 촉매를 용매에 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)는 세틸트리메틸암모니움브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide)이고, 상기 촉매는 L-리신(L-lysine)이고, 상기 용매는 물 및 옥탄(octane)의 혼합용매일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)인 0.4g의 세틸트리메틸암모니움브로마이드 및 상기 촉매인 L-리신이 10:1의 부피비를 갖는 물 및 옥탄의 상기 혼합용매에 혼합되어, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 포함하는 상기 소스 용액이 제조될 수 있다.The step of preparing the source solution comprising the surfactant (3) of the micelle structure may comprise mixing the surfactant (3) and the catalyst in a solvent. According to one embodiment, the surfactant (3) is cetyltrimethylammonium bromide, the catalyst is L-lysine, the solvent is water for mixing of octane and water, . According to one embodiment, 0.4 g of cetyltrimethylammonium bromide as the surfactant (3) and the catalyst L-lysine are mixed with the mixed solvent of water and octane having a volume ratio of 10: 1, Of the surfactant (3) can be prepared.

일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매의 중량%에 따라, 후술되는 상기 무기물 응집체(10)의 크기가 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매의 중량%가 증가함에 따라, 상기 무기물 응집체(10)의 크기는 감소될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액에 포함된 상기 촉매인 L-리신의 중량이 0.09g, 0.045g, 및 0.0225g인 경우, 제조되는 상기 무기물 응집체(10)의 크기는 각각 30nm, 40nm, 및 50nm일 수 있다.According to one embodiment, the size of the inorganic aggregate 10 described below can be adjusted according to the weight percentage of the catalyst contained in the source solution. In particular, as the wt% of the catalyst contained in the source solution increases, the size of the inorganic aggregate 10 may be reduced. According to one embodiment, when the weight of the catalyst L-lysine contained in the source solution is 0.09 g, 0.045 g, and 0.0225 g, the size of the inorganic aggregate 10 produced is 30 nm, Lt; / RTI >

상기 마이셀 구조 내 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체를 형성하는 단계는, 상기 소스 용액에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)가 첨가된 후, 물리적 혼합화(physical mixing)되어, 상기 계면활성제(3)로 형성된 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체가 형성되는 것을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 상기 물리적 혼합화에 의해, 상기 계면활성제(3)로 형성된 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 핵화(nucleation) 및 성장(growth) 반응이 진행되어, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(5)의 상기 자기조립체가 형성될 수 있다.The step of forming the magnetic assemblies of the first particles (5) and the second particles (7) in the micelle structure comprises: adding the first particles (5) and the second particles (7) to the source solution (5) and the second particles (7) are formed in the micelle structure formed with the surfactant (3), so that the first particles (5) and the second particles have. In other words, the nucleation and growth reactions of the first particles 5 and the second particles 7 proceed in the micelle structure formed of the surfactant 3 by the physical mixing So that the magnetic particles of the first particles 5 and the second particles 5 can be formed in the micelle structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화는, 교반(stirring) 공정일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5)는 무기물을 포함하는 입자일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5)는 Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V의 불소화물 및/또는 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 입자(5)는 테트라옥소실리케이트(tetraorthosilicate)일 수 있다. According to one embodiment, the physical mixing may be a stirring process. Also, according to one embodiment, the first particles 5 may be particles comprising an inorganic material. According to one embodiment, the first particles 5 may be a fluoride and / or oxide of Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Ti, Co, In, Cd, Bi, Lt; / RTI > For example, the first particles 5 may be tetraorthosilicate.

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 입자(7)는 유기물을 포함하는 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 입자(7)는 스티렌(styrene)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스용액에 상기 제1 입자(5)인 4g의 테트라옥소실리케이트 및 3.3g의 스티렌이 첨가된 후, 70℃의 온도에서 20시간 동안 상기 교반 공정이 수행될 수 있다.Also, according to one embodiment, the second particles 7 may be particles containing organic matter. For example, the second particles 7 may be styrene. According to one embodiment, after adding 4 g of tetraoxosilicate and 3.3 g of styrene as the first particles (5) to the source solution, the stirring process may be performed at a temperature of 70 ° C for 20 hours.

일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화 공정에서, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체 형성 반응에 필요한 촉매가 첨가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매는 산 촉매 및/또는 염기 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 산 촉매는 황산, 질산, 또는 염산일 수 있고, 상기 염기 촉매는 L-리신, 수산화 나트륨 수용액 또는 암모니아일 수 있다.According to one embodiment, in the physical mixing process, a catalyst necessary for the self-assembly forming reaction of the first particles 5 and the second particles 7 may be added. According to one embodiment, the catalyst may be an acid catalyst and / or a base catalyst. For example, the acid catalyst may be sulfuric acid, nitric acid, or hydrochloric acid, and the base catalyst may be L-lysine, aqueous sodium hydroxide solution, or ammonia.

일 실시 예에 따르면, 상기 물리적 혼합화 공정에서, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체 형성 반응에 필요한 개시제(initiator)가 첨가될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 개시제는 수계 개시제 및/또는 열 개시제일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 아조비스계인 아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드(azobis(2-methipropionnamide)dihydrochloride), 또는 t-아밀퍼옥사이드(t-amyl peroxides)일 수 있다.According to one embodiment, in the physical mixing process, an initiator necessary for the self-assembly forming reaction of the first particles 5 and the second particles 7 may be added. According to one embodiment, the initiator may be a water-based initiator and / or a thermal initiator. For example, the initiator may be azobis (2-methipropionnamide) dihydrochloride, or t-amyl peroxides, which is an azobis system.

상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)를 제거하는 단계는, 세척 공정(washing process)을 통해, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체의 외부를 둘러싸는 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)가 제거되는 것을 포함할 수 있다. 상기 계면활성제(3)를 제거하기 위한 상기 세척 공정에 사용되는 기기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 세척 공정에 사용되는 상기 기기는, 여과기 및/또는 원심분리기 중에서 어느 하나일 수 있다.The step of removing the surfactant (3) of the micelle structure comprises a washing step of washing the first particles (5) and the second particles (7) And removing the surfactant (3) in the micelle structure. The type of equipment used in the cleaning process for removing the surfactant 3 is not particularly limited. For example, the device used in the cleaning process may be either a filter and / or a centrifuge.

다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)를 제조하는 단계는, 열처리 공정(thermal treatment process)에 의해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 적어도 일부가 제거되어 다공 구조의 상기 무기물 응집체(10)가 제조되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정에 의해 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 일부가 제거되어 상기 자기조립체 내에 기공(pore)이 형성될 수 있다.The step of producing the inorganic aggregate (10) having a porous structure includes the step of removing at least a portion of the second particles (7) of the magnetic assembly by a thermal treatment process to form the inorganic aggregate ) May be prepared. Particularly, by the heat treatment process, a part of the second particles 7 of the magnetic assembly can be removed to form pores in the magnetic assembly.

이에 따라, 다공 구조를 갖는 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7), 또는 상기 제1 입자(5)로 구성된 상기 무기물 응집체(10)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체에 대한 상기 열처리 공정은, 550℃의 온도에서 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정에 의해 제조된 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 제1 입자(5)는, 실리콘 산화물일 수 있다. Accordingly, the inorganic aggregate 10 composed of the first particles 5 and the second particles 7 having the porous structure or the first particles 5 can be produced. According to one embodiment, the heat treatment process for the magnetic particles of the first particles 5 and the second particles 7 may be performed at a temperature of 550 DEG C for 10 hours. Also, according to one embodiment, the first particles 5 included in the inorganic aggregate 10 produced by the heat treatment process may be silicon oxide.

도 3을 참조하면, 상기 무기물 응집체(10) 내에 형성된 상기 기공은, 상기 리튬 이차 전지 내 리튬 이온에 이동 통로를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 기공을 통해, 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있다. 다시 말해서, 상기 무기물 응집체(10)가 상기 리튬 이차 전지에 적용되는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가될 수 있다. Referring to FIG. 3, the pores formed in the inorganic aggregate 10 may provide a transfer path to lithium ions in the lithium secondary battery. Accordingly, the lithium ions in the lithium secondary battery can easily move through the pores included in the inorganic aggregate (10). In other words, when the inorganic aggregate 10 is applied to the lithium secondary battery, the ion conductivity of the lithium secondary battery can be increased.

일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 기공의 크기(pore diameter)는, 약 1~100nm일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)를 포함하는 분리막이 적용된 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도는 1.6mS/cm이고, 상기 무기물 응집체(10)를 포함하지 않는 분리막이 적용된 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도는 0.9mS/cm일 수 있다.According to one embodiment, the pore diameter of the inorganic aggregate 10 may be about 1 to 100 nm. According to one embodiment, the ion secondary conductivity of the lithium secondary battery to which the separation membrane including the inorganic aggregate 10 is applied is 1.6 mS / cm, and the lithium secondary particle to which the separation membrane containing no inorganic aggregate 10 is applied The ion conductivity of the cell may be 0.9 mS / cm.

또한, 전지의 온도가 상승하는 경우, 일반적으로 전해질에 사용되는 리튬염(LiPF6)이 분해되어 불산(HF)이 생성될 수 있다. 상기 전지 내에 생성된 불산(HF)은, 상기 리튬 이차 전지 내 양극에 포함된 양극 활물질을 공격하거나, 상기 전해질의 분해 반응을 촉진하는 촉매제 역할을 하여 상기 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 무기물은, 상기 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 생성을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 무기물 응집체(10)를 상기 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 상기 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 용이하게 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.Further, when the temperature of the battery rises, the lithium salt (LiPF 6 ) generally used in the electrolyte may be decomposed to generate hydrofluoric acid (HF). Hydrofluoric acid (HF) generated in the battery may act as a catalyst for attacking the cathode active material contained in the anode in the lithium secondary battery or promoting the decomposition reaction of the electrolyte, thereby deteriorating the performance of the battery. The inorganic material may have an effect of inhibiting the generation of hydrofluoric acid (HF) generated in the cell. When the inorganic aggregate 10 is applied to the lithium secondary battery, the amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the battery can be effectively reduced. In addition, due to the porous structure of the inorganic aggregate 10, the surface area of the inorganic aggregate 10 increases, and the effect of suppressing the formation of hydrofluoric acid (HF) in the lithium secondary battery by the inorganic aggregate 10 can be maximized. Accordingly, it is possible to provide a method for manufacturing the lithium secondary battery, wherein the amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the battery is easily suppressed when the temperature of the lithium secondary battery rises, so that the lithium secondary battery has stable lifetime characteristics.

또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 무기물 응집체(10)의 제조 단계에서 생성된 상기 제1 입자(5)의 중합체, 반응 부산물, 및/또는 미반응물이 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 열처리 공정에 의해, 상기 무기물 응집체(10)의 생산 수율은 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 무기물 응집체(10)의 제조 단계에서 생성된 상기 제1 입자(5)인 스티렌의 중합체인, 폴리스티렌(polystyrene)이 제거될 수 있다.Also, according to one embodiment, the polymer, reaction by-products, and / or unreacted material of the first particles 5 produced in the step of manufacturing the inorganic aggregate 10 can be removed through the heat treatment process. Thus, the production yield of the inorganic aggregate 10 can be improved by the heat treatment process. For example, through the heat treatment process, polystyrene, which is a polymer of styrene, which is the first particles 5 produced in the step of manufacturing the inorganic aggregate 10, can be removed.

상기 무기물 응집체(10) 및 기능기(functional group, 15)가 용매(30)에 첨가되고 상기 물리적 혼합화되어, 기능화된 무기물 응집체(20)가 제조될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 제조하는 단계는, 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계, 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)를 상기 물리적 혼합화하는 단계, 및 원심분리를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The inorganic aggregate 10 and the functional group 15 may be added to the solvent 30 and physically mixed to form the functionalized inorganic aggregate 20 at step S200. The step of preparing the functionalized inorganic aggregate 20 may include dispersing the inorganic aggregate 10 in the solvent 30 and separating the inorganic aggregate 10 and the functional group 15 from the physical Mixing, and centrifugation to obtain the functionalized mineral aggregate 20.

상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계는, 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 첨가한 후, 초음파(ultrasonic) 처리하여 상기 용매(30) 내에 상기 무기물 응집체(10)를 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 용매(30)는, 콜로이드(colloid) 상태의 혼합용액일 수 있다. The step of dispersing the inorganic aggregate 10 in the solvent 30 may be performed by adding the inorganic aggregate 10 to the solvent 30 and then ultrasonically treating the inorganic aggregate 10, (10). ≪ / RTI > According to one embodiment, the solvent 30 in which the inorganic aggregate 10 is dispersed may be a mixed solution in a colloid state.

일 실시 예에 따르면, 상기 용매(30)는, 알코올(alcohol)계 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(30)는, 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는 상기 용매(30)인 메탄올(methanol)에 첨가된 후, 30분 동안 상기 초음파 처리되어 상기 콜로이드 상태의 상기 혼합용액이 제조될 수 있다.According to one embodiment, the solvent 30 may be an alcohol-based solvent. For example, the solvent 30 may be methanol or ethanol. According to one embodiment, the inorganic aggregate 10 may be added to methanol as the solvent 30, and then the ultrasonic treatment may be performed for 30 minutes to prepare the mixed solution in the colloidal state.

상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)의 상기 물리적 혼합화 단계는, 상기 콜로이드 상태의 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 혼합용액에 상기 기능기(15)가 첨가된 후, 상기 물리적 혼합화에 의해 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)가 화학적으로 결합되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 물리적 혼합화에 의해, 상기 기능기(15)는 상기 무기물 응집체(10)에 포함된 상기 제1 입자(5)인 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 결합될 수 있다. The physical mixing step of the inorganic aggregate 10 and the functional group 15 may be performed after the functional group 15 is added to the mixed solution in which the inorganic aggregate 10 of the colloidal state is dispersed, The inorganic aggregate 10 and the functional group 15 may be chemically bonded by physical mixing. Specifically, by the physical mixing, the functional group 15 can be bonded onto the surface of the silicon oxide particles, which are the first particles 5 contained in the inorganic aggregate 10.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능기(15)는, 자유 라디칼 중합(free radical polymerization) 반응이 가능한 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 도 4에서 알 수 있듯이, 상기 무기물 응집체(10)가 분산된 상기 혼합용액에 10.3mmol/L의 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)이 첨가된 후, 1시간 동안 상기 교반 공정이 수행되어, 상기 무기물 응집체(10)의 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기(15)인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 화학적으로 결합될 수 있다. According to one embodiment, the functional group 15 may include at least one of a vinyl group and a methacrylate group capable of a free radical polymerization reaction. According to one embodiment, as shown in FIG. 4, 10.3 mmol / L 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is added to the mixed solution in which the inorganic aggregate 10 is dispersed , The stirring process is performed for 1 hour to chemically bond the functional group 15 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane onto the surface of the silicon oxide particle of the inorganic aggregate 10 .

상기 원심분리를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 수득하는 단계는, 원심분리기를 이용하여 상기 혼합용액 내에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)로부터 분리, 세척, 및 건조하여 수득하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 원심분리기에 의해 상기 용매(30)로부터 분리된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 메탄올에 의해 세척된 후, 건조되어 수득될 수 있다.The step of obtaining the functionalized inorganic aggregate (20) through centrifugation comprises separating, washing, and / or separating the functionalized inorganic aggregate (20) contained in the mixed solution from the solvent (30) using a centrifuge Followed by drying. According to one embodiment, the functionalized inorganic aggregate (20) separated from the solvent (30) by the centrifuge may be washed with methanol and then dried to obtain.

상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 상기 용매(30)에 베이스 막(base film, 80)이 침지된 후, 건조되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 분리막(100)이 제조될 수 있다(S300). 구체적으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(200가 코팅된 상기 분리막(100)을 제조하는 단계는, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계, 상기 베이스 막(80) 상에 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 코팅하는 단계, 및 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.A base film 80 is immersed in the solvent 30 containing the functionalized inorganic aggregate 20 and dried to prepare a separation membrane 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 (S300). The step of preparing the separation membrane 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 200 may include the steps of dispersing the functionalized inorganic aggregate 20 in the solvent 30, Coating the functionalized inorganic aggregate 20 with the functionalized inorganic aggregate 20, and drying the base film 80 coated with the functionalized inorganic aggregate 20.

상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 상기 용매(30)에 분산시키는 단계는, S200 단계에 따라 수득된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가, 상기 용매(30)에 첨가된 후, 상기 초음파 처리되어 상기 용매(30)에 분산되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매(30)는, 상술된 바와 같이, 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 1중량%의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 용매(30)인 에탄올에 첨가된 후, 상기 초음파 처리되어 에탄올 내에 분산될 수 있다.The step of dispersing the functionalized inorganic aggregate 20 in the solvent 30 may be performed after the functionalized inorganic aggregate 20 obtained in step S200 is added to the solvent 30 and then subjected to the ultrasonic treatment And dispersed in the solvent (30). According to one embodiment, the solvent 30 may be methanol or ethanol, as described above. In addition, according to one embodiment, 1 wt% of the functionalized inorganic aggregate 20 may be added to ethanol as the solvent 30 and then sonicated and dispersed in ethanol.

상기 베이스 막(80) 상에 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 코팅하는 단계는, 상기 베이스 막(80)이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 침지되는 것을 포함할 수 있다.The step of coating the functionalized inorganic aggregate 20 on the base film 80 may include immersing the functionalized inorganic aggregate 20 in the solvent 30, can do.

일 실시 예에 따르면, 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 베이스 막(80)은, 전기 방사(electro-spinning) 공정에 의해 제조된 복수의 와이어들(wires, 80a)에 의해 제조될 수 있다. 6, the base film 80 may be manufactured by a plurality of wires 80a manufactured by an electro-spinning process. Referring to FIG.

일 실시 예에 따르면, 상기 전기 방사 공정에 사용되는 전기 방사 용액은, 고분자 물질인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)이 용매인 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformaide)에 혼합되어 제조될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 전기 방사 공정 시, 11kV의 인가전압, 0.8ml/hr의 상기 전기 방사 용액의 공급 속도, 및 180rpm의 상기 전기 방사 공정 내 롤러(roller) 회전 속도가 일정하게 유지될 수 있다.According to one embodiment, the electrospinning solution used in the electrospinning process may be prepared by mixing polyacrylonitrile (PAN), which is a polymer material, with N, N-dimethylformaide as a solvent have. According to one embodiment, in the electrospinning process, the applied voltage of 11 kV, the feeding rate of the electrospinning solution of 0.8 ml / hr, and the roller rotation speed of the electrospinning process of 180 rpm are maintained constant .

일 실시 예에 따르면, 상기 전지 방사 공정에 의해 제조된 상기 베이스 막(80)은, 상기 고분자 물질로 형성된 서로 교차하는 구조의 상기 복수의 와이어들을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the base film 80 produced by the battery spinning process may include the plurality of wires of mutually intersecting structures formed of the polymer material.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)을 구성하는 상기 고분자 물질은, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefine)계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethylene) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethlene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스터(polyester)계 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 및 셀룰로오스(cellulose)계와 동일한 재질의 미세다공막 또는 부직포로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 물질일 수 있다. According to one embodiment, the polymeric material constituting the base film 80 may be a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene or the like, a polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride) A fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a polyester resin such as polyethyleneterephthalate and polybutyleneterephthalate, a polyacrylonitrile resin, and a cellulose resin such as cellulose a microporous membrane or a nonwoven fabric of the same material as the cellulose-based material, or a nonwoven fabric.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 침지 시, 상기 베이스 막(80)의 상기 교차하는 복수의 와이어들 사이에 제공되는 상기 기공 내에, 상기 용매(30) 내에 포함된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제공될 수 있다.According to one embodiment, the base film 80 is provided between the intersecting plural wires of the base film 80 when the functionalized inorganic aggregate 20 is immersed in the dispersed solvent 30 The functionalized inorganic aggregate 20 of the porous structure contained in the solvent 30 may be provided in the pores in which the functionalized inorganic aggregate 20 is contained.

상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)을 건조하는 단계는, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 분산된 상기 용매(30)에 침지시킨 후, 건조 공정(dry process)을 수행함으로써, 상기 용매(30)가 제거되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)이 제조되는 것을 포함할 수 있다. The step of drying the base film 80 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 may be performed by dipping the functionalized inorganic aggregate 20 in the dispersed solvent 30, , The solvent 30 may be removed to produce the separation membrane 100 comprising the functionalized inorganic aggregate 20.

상기 건조 공정에 사용되는 건조기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 건조기는, 진공 오븐(vacuum oven)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 베이스 막(80)은, 70℃의 온도조건인 상기 진공 오븐에 보관되어 건조될 수 있다.The type of the dryer used in the drying process is not particularly limited. For example, the dryer may be a vacuum oven. According to one embodiment, the base film 80 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 may be stored in the vacuum oven at a temperature condition of 70 ° C and dried.

일 실시 예에 따르면, 상기 분리막(100)에 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 고분자 전구체(210)와 중합되어 본 발명의 실시 예에 따른 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)이 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계는, 가교제(40) 및 고분자 전구체(210)를 준비하는 단계, 및 상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하여 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the functionalized inorganic aggregate 20 coated on the separation membrane 100 is polymerized with the polymer precursor 210 to form the separation membrane 300 coated with the polymer electrolyte 220 according to the embodiment of the present invention. Can be produced. The step of preparing the separation membrane 300 coated with the polymer electrolyte 220 may include preparing the crosslinking agent 40 and the polymer precursor 210 and separating the crosslinking agent 40 and the polymer precursor 210, To the separation membrane 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 to manufacture the separated separation membrane 300 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 and the polymer electrolyte 220 .

상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 준비하는 단계는, 리튬염을 포함하는 전해질 용액에 상기 고분자 전구체(210) 및 상기 가교제(40)를 첨가하여 전해질 혼합 용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 혼합 용액은, 에텔렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 또는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran)을 포함할 수 있다. 또한, 리튬퍼클로레이트, 리튬헬사플르오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로보레이트 등의 리튬염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The step of preparing the crosslinking agent 40 and the polymer precursor 210 includes adding the polymer precursor 210 and the crosslinking agent 40 to an electrolyte solution containing a lithium salt to prepare an electrolyte mixture solution . According to an embodiment of the present invention, the electrolyte mixture solution may include at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate ), Gamma-butyrolactone, or dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran. In addition, lithium salts such as lithium perchlorate, lithium hethafluorophosphate, lithium triflate, lithium bistrifluoromethylsulfonylimide, and lithium tetrafluoroborate, or a mixture thereof may be included.

또한, 상기 가교제(40)는, 두 개 이상의 기능기를 포함할 수 있고, 상기 분리막(100)에 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)의 상기 기능기(15)와 상기 자유 라디칼 중합 반응이 가능한 작용기(functional group)를 포함할 수 있다. The cross-linking agent 40 may include two or more functional groups, and the free radical polymerization reaction with the functional group 15 of the functionalized inorganic aggregate 20 coated on the separation membrane 100 may be performed. And may include functional groups.

일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 혼합 용액에 포함된 상기 가교제(40)의 중량%는, 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 무기물 입자인 상기 제1 입자(5) 및 상기 가교제(40)의 중량비는, 0.01~99중량% : 0.1~99중량%일 수 있다. According to one embodiment, the weight percentage of the cross-linking agent 40 included in the electrolyte mixture solution may be 0.1 to 10% by weight. According to an embodiment, the weight ratio of the first particles 5 and the crosslinking agent 40, which are inorganic particles contained in the functionalized inorganic aggregate 20, is 0.01 to 99 wt%: 0.1 to 99 wt% %. ≪ / RTI >

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬염인 LiPF6, 및 3:7의 부피비를 갖는 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 에틸메틸켈카보네이트(ethylmethylenecarbonate, EMC)를 포함하는 상기 전해질 용액에 상기 가교제(40)인 4중량%의 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 1중량%의 아조비닐메틸프로파이오나이트릴(azobis(isobutyronitrile), AIBN)를 첨가하여 상기 전해질 혼합 용액이 제조될 수 있다.According to one embodiment, the lithium salt LiPF 6 , and Tetraethylene glycol diacrylate (tri (ethylene glycol) diacrylate) as the crosslinking agent 40 was added to the electrolyte solution containing ethylenecarbonate (EC) and ethylmethylenecarbonate (EMC) having a volume ratio of 3: ethylene glycol diacrylate, TEGDA and 1% by weight of azobis (isobutyronitrile), AIBN) may be added to the electrolyte mixture solution.

상기 가교제(40) 및 상기 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하여 상기 기능화된 무기질 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 제조하는 단계는, 상기 전해질 혼합 용액을 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공한 후, 상기 열처리 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 가교제(40)를 통해 상기 분리막(100)에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 고분자 전구체(210)와 중합되어 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)이 제조될 수 있다.The crosslinking agent 40 and the polymer precursor 210 are provided to the separation membrane 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 so that the functionalized inorganic aggregate 20 and the polymer electrolyte 220 are coated The step of preparing the separation membrane 300 may include providing the electrolyte mixture solution to the separation membrane 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 20, and then performing the heat treatment process. The functionalized inorganic aggregate 20 contained in the separation membrane 100 is polymerized with the polymer precursor 210 through the crosslinking agent 40 to form the functionalized inorganic aggregate coated with the polymer electrolyte 220 A separation membrane 300 including the separator 20 may be manufactured.

상술된 바와 같이, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅되고, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 분리막(300)을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막(300)에 포함된 상기 무기물 응집체(20)에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있다. 또한, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적으로 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.When the functionalized inorganic aggregate 20 of the porous structure is coated and the separation membrane 300 including the polymer electrolyte 220 is used for the production of the lithium secondary battery as described above, The amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the lithium secondary battery can be effectively reduced by the inorganic aggregate 20 contained in the separator. In addition, due to the porous structure of the inorganic aggregate 10, the surface area of the inorganic aggregate 10 increases, and the effect of suppressing the formation of hydrofluoric acid (HF) in the lithium secondary battery by the inorganic aggregate 10 can be maximized. Also, since the pores included in the functionalized inorganic aggregate 20 facilitate the movement of the lithium salt in the lithium secondary battery, the ion conductivity of the lithium secondary battery can be increased. Accordingly, it is possible to provide a method of manufacturing the lithium secondary battery, which effectively suppresses the amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the battery when the temperature of the lithium secondary battery rises and has a stable lifetime characteristic.

뿐만 아니라, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 효과적인 인시츄(in-situ) 방식의 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어 상기 리튬 이차 전지의 공정 비용 및 공정 시간이 감소될 수 있다.In addition, when the lithium secondary battery is manufactured using the separation membrane 300 including the functionalized inorganic aggregate 20 coated with the polymer electrolyte 220, an effective in-situ polymer An electrolyte production process can be provided. Accordingly, the manufacturing process of the lithium secondary battery can be simplified, and the process cost and process time of the lithium secondary battery can be reduced.

이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 설명된다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 도 7에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 6에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 6을 참조하기로 한다.7 is a view for explaining a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. In the description of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 7, the description of the method of manufacturing the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 to 6 1 to 6 will be referred to.

도 7을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지(500)는, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300), 양극(120), 및 음극(130)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 7, a lithium secondary battery 500 according to an embodiment of the present invention includes a separator (not shown) including the functionalized inorganic aggregate 20 coated with the polymer electrolyte 220 according to an embodiment of the present invention 300, an anode 120, and a cathode 130.

상기 본 발명의 실시 예에 따른 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100) 및 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)와 중합된 상기 고분자 전해질(220)을 포함할 수 있다.The separation membrane 300 including the functionalized inorganic aggregate 20 coated with the polymer electrolyte 220 according to the embodiment of the present invention may be formed by the functionalized inorganic aggregate 20 as described with reference to FIGS. The functionalized inorganic aggregate (20) of the separation membrane (100) comprising the separation membrane (100) comprising the inorganic aggregate (20) and the functionalized inorganic aggregate (20) have.

상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)은, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 베이스 막(80)에 코팅된 것을 포함할 수 있다.As described above, the separation membrane 100 comprising the functionalized inorganic aggregate 20 may comprise the functionalized inorganic aggregate 20 of the porous structure coated on the base membrane 80.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 상기 무기물 응집체(10) 및 상기 기능기(15)를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the functionalized inorganic aggregate 20 may comprise the inorganic aggregate 10 and the functional group 15. In one embodiment,

상기 무기물 응집체(10)는, 다공 구조일 수 있다. 상기 무기물 응집체(10)는, 상술된 바와 같이, 상기 제1 입자(5)인 상기 무기물 입자, 또는 상기 제1 입자(5)인 상기 무기물 입자 및 상기 제2 입자(7)인 상기 유기물 입자로 구성된 다공 구조일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는, 다공 구조의 상기 실리콘 산화물 입자일 수 있다.The inorganic aggregate 10 may have a porous structure. As described above, the inorganic aggregate 10 is formed of the inorganic particles as the first particles 5 or the inorganic particles as the first particles 5 and the organic particles as the second particles 7, And may be a configured porous structure. According to one embodiment, the inorganic aggregate 10 may be the silicon oxide particles of a porous structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)는, 상기 물리적 혼합화에 의해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3) 내에 상기 제1 입자(5) 및 상기 제2 입자(7)의 상기 자기조립체가 형성된 후, 상기 세척 공정을 통해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제(3)가 제거되고, 상기 열처리 공정을 통해 상기 자기조립체의 상기 제2 입자(7)의 적어도 일부가 제거되어 제조될 수 있다. 상술된 바와 같이, 일 실시 예에 따르면, 상기 계면활성제(3)의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체(10)의 크기가 조절될 수 있다.According to one embodiment, the inorganic aggregate 10 is formed by the physical mixing of the first particles 5 and the magnetic particles 7 of the second particles 7 in the micellar structure of the surfactant 3, , The surfactant (3) of the micelle structure is removed through the washing process, and at least part of the second particles (7) of the magnetic assembly can be removed through the heat treatment process. As described above, according to one embodiment, the size of the inorganic aggregate 10 can be adjusted according to the weight percentage of the surfactant (3).

상기 기능기(15)는, 상술된 바와 같이, 상기 무기물 응집체(10)의 표면 상에 화학적으로 결합될 수 있다. 다시 말해서, 상기 기능기(15)가 상기 무기물 응집체(10)의 표면 상에 화학적으로 결합되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제조될 수 있다.The functional group 15 can be chemically bonded onto the surface of the inorganic aggregate 10, as described above. In other words, the functional group 15 may be chemically bonded onto the surface of the inorganic aggregate 10 to form the functionalized inorganic aggregate 20.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능기(15)는, 상기 비닐기 또는 상기 메타아크릴레이트기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 무기물 응집체(10)를 구성하는 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기(15)인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란이 화학적으로 결합될 수 있다. According to one embodiment, the functional group 15 may include at least one of the vinyl group and the methacrylate group. According to one embodiment, the functional group 15 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane may be chemically bonded onto the surface of the silicon oxide particles constituting the inorganic aggregate 10.

상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)는, 상기 초음파 공정을 통해 상기 무기물 응집체(10)를 상기 용매(30)에 분산시킨 후, 상기 기능기(15)를 첨가하여 상기 물리적 혼합화함으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 원심분리를 통해 상기 용매(30)로부터 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 분리, 세척, 및 건조하여 수득할 수 있다.As described above, the functionalized inorganic aggregate 20 is prepared by dispersing the inorganic aggregate 10 in the solvent 30 through the ultrasonic process, and then adding the functional group 15 to the physical mixture ≪ / RTI > Further, the functionalized inorganic aggregate (20) can be separated, washed, and dried from the solvent (30) by centrifugation.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)은, 상술된 바와 같이, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 분산된 상기 용매(30)에 상기 베이스 막(80)이 침지된 후, 건조되어 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 막(80)은, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들을 포함할 수 있다. 또한, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 상기 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 제공되어 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(80)은 상기 전기 방사 공정에 의해 제조될 수 있다.According to one embodiment, the separation membrane 100 including the functionalized inorganic substance aggregate 20 may be formed in the same manner as the base membrane 80 ) May be immersed and then dried. Specifically, the base film 80 may include the plurality of wires intersecting with each other. In addition, the functionalized inorganic aggregate (20) of a porous structure is provided in the pores provided between the plurality of wires crossing each other, so that a separation membrane (100) including the functionalized inorganic aggregate (20) . According to one embodiment, the base film 80 may be manufactured by the electrospinning process.

또한, 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)은, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 구조일 수 있다. The separation membrane 300 including the functionalized inorganic aggregate 20 coated with the polymer electrolyte 220 may further include a separator 100 including the functionalized inorganic aggregate 20 and the polymer electrolyte 220, May be a coated structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 고분자 전구체(210) 및 상기 가교제(40)를 포함하는 상기 전해질 혼합 용액이 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 제공된 후, 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 가교제(40)에 의해 상기 분리막(100)에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 상기 고분자 전구체(210)와 화학적으로 결합되어 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(300)이 제조될 수 있다.According to one embodiment, after the electrolyte mixture solution including the polymer precursor 210 and the cross-linking agent 40 is provided to the separation membrane 100 including the functionalized inorganic aggregate 20, the heat treatment process is performed . The functionalized inorganic aggregate 20 contained in the separation membrane 100 is chemically bonded to the polymer precursor 210 by the crosslinking agent 40 to form the functionalized A separation membrane 300 including an inorganic aggregate 20 can be manufactured.

상기 양극(120)은, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 상기 분리막(300) 상에 배치될 수 있다. 상기 양극(120)은, 리튬(Li)을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(120)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과 같은 리튬을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. The anode 120 may be disposed on the separator 300 including the polymer electrolyte 220. The anode 120 may include a metal oxide including lithium (Li). For example, the anode 120 may include a metal oxide including lithium such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and the like.

상기 음극(130)은, 상기 고분자 전해질(220)을 포함하는 상기 분리막(300)을 사이에 두고, 상기 양극(120)과 이격되어 배치될 수 있다. 상기 음극(130)은, 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극은, 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(130)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.The cathode 130 may be disposed apart from the anode 120 with the separator 300 including the polymer electrolyte 220 interposed therebetween. The cathode 130 may include lithium (Li). The negative electrode may be formed of lithium metal or an alloy of lithium and another metal. For example, the cathode 130 may include silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), magnesium (Mg), indium (In), vanadium (V)

상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 리튬 이차 전지의 온도가 상승함에 따라, 일반적인 액체 전해질에 포함되어 있는 리튬염이 분해되어 생성된 불산(HF)에 의해 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 리튬 이차 전지에 고분자 전해질을 사용하는 경우, 액체 전해질을 사용하는 경우보다 전지 내 리튬염의 분해는 효과적으로 억제할 수 있으나, 전극과의 계면 특성이 저하되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 인시츄(in-situ) 방법으로 리튬 이차 전지 내 고분자 전해질을 제조하는 경우, 전지 내에서 전해액이 고르게 분포되지 않아 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.Unlike the above-described embodiments of the present invention, conventionally, as the temperature of a lithium secondary battery rises, performance of the lithium secondary battery is deteriorated by hydrofluoric acid (HF) produced by decomposition of a lithium salt contained in a general liquid electrolyte There is a problem. When a polymer electrolyte is used for a lithium secondary battery in order to solve this problem, the decomposition of the lithium salt in the battery can be effectively suppressed as compared with the case of using a liquid electrolyte, but the interface characteristics with the electrode are deteriorated. In addition, when a polymer electrolyte in a lithium secondary battery is manufactured by an in-situ method, the electrolyte is not uniformly distributed in the battery, thereby deteriorating the performance of the lithium secondary battery.

또한, 전지 내 고분자 전해질 및 전극의 계면 특성을 개선하고, 고분자 전해질의 분포를 균일하게 하기 위해 무기물을 전지 내에 적용하는 경우, 무기물이 전지 내 리튬 이온의 이동에 방해가 되어 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생한다.In addition, when an inorganic material is applied to a battery in order to improve interfacial characteristics of a polymer electrolyte and an electrode in a battery and uniform the distribution of a polymer electrolyte, the inorganic material interferes with the movement of lithium ions in the battery, There is a problem that it is deteriorated.

하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 다공 구조의 무기물 응집체(10)를 준비하는 단계, 상기 무기물 응집체(10) 및 기능기(15)를 용매(30)에 첨가하고, 물리적 혼합화하여, 기능화된 무기물 응집체(20)를 제조하는 단계, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 상기 용매(30)에 베이스 막(80)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 분리막(100)을 제조하는 단계, 및 가교제(40) 및 고분자 전구체(210)를 상기 기능화된 무기물 응집체(20)가 코팅된 상기 분리막(100)에 제공하는 단계가 수행될 수 있다. 이로 인해, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 포함하는 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous organic-inorganic hybrid material, comprising preparing an inorganic aggregate 10 having a porous structure, adding the inorganic aggregate 10 and the functional group 15 to the solvent 30, The functionalized inorganic aggregate 20 is immersed in the solvent 30 and dried to form the functionalized inorganic agglomerate 20 so that the functionalized inorganic aggregate 20 is coated, The step of preparing the separator 100 and the step of providing the crosslinking agent 40 and the polymer precursor 210 to the separator 100 coated with the functionalized inorganic aggregate 20 may be performed. As a result, a lithium secondary battery including the functionalized inorganic aggregate 20 of the porous structure and the separator 300 coated with the polymer electrolyte 220 can be manufactured.

다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체(20) 및 상기 고분자 전해질(220)이 코팅된 분리막(300)을 상기 리튬 이차 전지의 제조에 사용하는 경우, 상기 분리막(300)에 포함된 상기 무기물 응집체(20)에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 무기물 응집체(10)의 다공 구조로 인해 표면적이 증가하여 상기 무기물 응집체(10)에 의한 상기 리튬 이차 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는 극대화될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 갖는 상기 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다. When the functionalized inorganic aggregate 20 of the porous structure and the separation membrane 300 coated with the polymer electrolyte 220 are used for the production of the lithium secondary battery, the inorganic aggregate 20 The amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the lithium secondary battery can be effectively reduced. In addition, due to the porous structure of the inorganic aggregate 10, the surface area of the inorganic aggregate 10 can be increased to maximize the effect of suppressing the formation of hydrofluoric acid (HF) in the lithium secondary battery by the inorganic aggregate 10, The lithium secondary battery having improved thermal stability and having stable lifetime characteristics can be provided.

또한, 상기 무기물 응집체(20)는 상기 리튬 이차 전지(500)에 우수한 기계적 물성을 부여하므로, 상기 리튬 이차 전지(500)의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the inorganic aggregate 20 imparts good mechanical properties to the lithium secondary battery 500, the mechanical properties of the lithium secondary battery 500 can be improved.

뿐만 아니라, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주므로, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.In addition, since the pores included in the functionalized inorganic aggregate 20 facilitate the movement of the lithium salt in the lithium secondary battery, the ion conductivity of the lithium secondary battery can be increased.

또한, 인시츄(in-situ) 방식으로, 상기 기능화된 무기물 응집체(20)를 포함하는 분리막(100)에 상기 고분자 전해질(220)을 코팅시켜 상기 리튬 이차 전지(500)를 제조하는 경우, 효과적인 상기 리튬 이차 전지의 인시츄 방식의 고분자 전해질 제조 공정이 제공될 수 있다. 이로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 제조 공정이 간소화되어, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.In addition, when the lithium secondary battery 500 is manufactured by coating the polymer electrolyte 220 on the separation membrane 100 including the functionalized inorganic aggregate 20 in an in-situ manner, A process for producing an in-situ polymer electrolyte of the lithium secondary battery can be provided. Accordingly, the manufacturing process of the lithium secondary battery can be simplified, and the manufacturing cost of the lithium secondary battery can be reduced.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.Hereinafter, the characteristics evaluation results of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention described above will be described.

실시 예에 따른 무기물 응집체 제조Preparation of Inorganic Aggregates According to Examples

계면활성제인 세틸트리메틸암모니움브로마이드(cetyltrimethyammonium bromide, CTAB) 0.4 g 및 염기 촉매인 0.009 g에서 0.0225 g 범위의 L-리신 (L-lysine)을 부피비가 10:1인 물 및 옥탄의 혼합 용매 140 ml에 혼합하였다. 이후, 3.3g의 유기물 입자인 스티렌(styrene) 및 4g의 무기물 입자인 테트라옥소실리케이트(tetraorthosilicate, TEOS)를 첨가하고, 수계 개시제인 0.14 g 의 아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드 (azobis(2-methylpropionamide) dihydrochloride, AIBA)를 첨가하여 70℃의 온도에서 20시간 동안 교반 공정을 수행하여 마이셀 구조의 상기 계면활성제 내에 상기 스티렌 및 테트라옥소실리케이트를 성장시켰다. 이후, 세척 공정을 통해 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하고, 550℃의 온도에서 열처리 공정을 10시간동안 수행하여 상기 유기물 입자인 폴리스타이렌 및 기타 미반응물을 제거하여 실리콘 옥사이드 입자로 구성된 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하였다.0.4 g of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), a surfactant, and L-lysine ranging from 0.009 g to 0.0225 g as a base catalyst were dissolved in 140 ml of a mixed solvent of water and octane having a volume ratio of 10: 1 . Thereafter, 3.3 g of styrene (organic particles) and 4 g of tetraorthosilicate (TEOS) as inorganic particles were added, and 0.14 g of azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride (2-methylpropionamide) dihydrochloride (AIBA) was added and stirred at a temperature of 70 ° C for 20 hours to grow the styrene and tetraoxosilicate in the micelle-structured surfactant. Thereafter, the surfactant of the micelle structure is removed through a washing process, and a heat treatment process is performed at a temperature of 550 ° C. for 10 hours to remove the organic particles, ie, polystyrene and other unreacted materials, The inorganic aggregate was prepared.

도 8은 계면활성제의 함량에 따른 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.09g인 경우, 본 발멸의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이고, 도 8의 (b)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.045g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이고, 도 8의 (c)는 촉매인 L-리신의 함량이 0.0225g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 전자 현미경 이미지이다.Figure 8 is electron micrographs of inorganic aggregates according to embodiments of the present invention, depending on the content of surfactant. 8 (a) is an electron micrograph of an inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention when the content of L-lysine as a catalyst is 0.09 g, and FIG. 8 (b) 8 is an electron micrograph of an inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 8 (c) shows a case where the content of L-lysine as a catalyst is 0.0225 g. It is an electron microscope image of inorganic aggregates.

상술된 실시 예에 따른 무기물 응집체의 제조 방법에 따라 상기 무기물 응집체를 제조하되, 상기 촉매인 L-리신 함량을 달리하여(0.09g, 0.045g, 0.0225g) 상기 무기물 응집체를 제조하였다.The inorganic aggregate was prepared according to the method of producing the inorganic aggregate according to the above-described embodiment, and the inorganic aggregate was prepared by varying the content of the catalyst (0.09 g, 0.045 g, 0.0225 g).

전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, L-리신 함량에 따라 제조된 상기 무기물 응집체의 측정한 후, 상기 촉매인 L-리신 함량에 따른 상기 무기물 응집체의 크기를 측정하였다.After measuring the inorganic aggregate prepared according to the content of L-lysine using an electron microscope, the size of the inorganic aggregate was measured according to the content of the catalyst, L-lysine.

도 8의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매인 L-리신의 함량이 0.09g, 0.045g, 및 0.0225g인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 무기물 응집체의 크기는 각각 30nm, 40nm, 및 50nm인 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매의 함량이 증가함에 따라, 제조되는 상기 무기물 응집체의 크기가 감소하는 것을 확인하였다. 이는, 상기 무기물 응집체를 제조하는데 사용되는 상기 촉매의 함량에 따라, 상기 무기물 응집체 제조에 테트라옥소실리케이트를 성장 속도 차이에 의하여 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것에 따른 결과로 판단된다.8 (a), (b), and (c), when the content of the catalyst L-lysine used in the production of the inorganic aggregate is 0.09 g, 0.045 g, and 0.0225 g, The size of the inorganic aggregate according to the embodiment of the present invention was 30 nm, 40 nm, and 50 nm, respectively. From this, it was confirmed that as the content of the catalyst used for producing the inorganic aggregate increases, the size of the inorganic aggregate produced decreases. This is judged as a result of the size of the inorganic aggregate being controlled by the difference in the growth rate of tetraoxosilicate in the production of the inorganic aggregate according to the content of the catalyst used for producing the inorganic aggregate.

실시 예 및 비교 예 1에 따른 분리막 제조 Production of separation membranes according to Examples and Comparative Example 1

다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅되지 않은 비교 예 1에 따른 분리막을 제조하였다. 먼저, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 용매에 용매 질량대비 10 중량%로 첨가하고, 60℃의 온도에서 교반 공정을 수행하여 폴리아크릴로나이트릴을 상기 용매에 완전 용해시켜 PAN 용액을 제조하였다. 상기 PAN 용액을 전기 방사 공정을 통해 방사함으로써 부직포 형태의 분리막을 얻었다. 구체적으로, 상기 전기 방사 공정은, 고분자 용액으로 충전된 이중구조 노즐(nozzle)에 양(+)의 대전을 걸고, 상기 노즐 반대쪽에 위치한 타겟부에 반대 대전을 걸고, 전압을 인가하여 상기 노즐과 상기 타겟부에 전기장을 형성시켰다. 반구형 방울 표면에 전하, 또는 상극자 배향이 공기층과 용액의 계면에 유도되어, 전하 또는 쌍극자의 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시켰다. 이에 따라, 모세관 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 원추형 모양으로 늘어나고, 특정 임계 전기장 세기에서 생성된 반발 정전기력이 표면장력을 극복하여 하전된 고분자 용액이 원추 끝에서 방출되도록 하였다. 방사된 고분자는 맞은편의 상기 타겟부에 그물망 형태로 결착되어 쌓이게 하고, 상기 그물망 형태의 고분자를 상기 타겟부 롤러를 통해 계속적으로 고분자 분사영역을 통과시켜 부직포 형태를 형성시켰다. 상기 전기 방상 공정의 인가전압은 11kV, 폴리아크릴로나이트릴 용액의 공급속도는 0.8 ml/hr, 상기 타겟부 롤러의 회전 속도는 180rpm을 유지하여 상기 전기 방사 공정을 수행하였다. A separation membrane according to Comparative Example 1 in which the inorganic aggregate of the porous structure was not coated was prepared. First, polyacrylonitrile (PAN) was added to a solvent of N, N-dimethylformamide (DMF) in an amount of 10 wt% based on the solvent weight, and stirred at 60 ° C to obtain polyacrylonitrile The nitrile was completely dissolved in the solvent to prepare a PAN solution. The PAN solution was spun through an electrospinning process to obtain a nonwoven fabric type membrane. Specifically, in the electrospinning process, positive electrification is applied to a nozzle having a double structure filled with a polymer solution, oppositely charged to a target portion located on the opposite side of the nozzle, and voltage is applied to the nozzle, An electric field was formed in the target portion. A charge or an orientation of the upper electrode on the hemispherical droplet surface was induced at the interface between the air layer and the solution, generating a force opposite to the surface tension by the repulsion of charge or dipole. As a result, the hemispherical surface of the solution suspended at the tip of the capillary was conically shaped, and the repulsive electrostatic force generated at the specific critical electric field strength overcome the surface tension so that the charged polymer solution was discharged at the end of the cone. The radiated polymer was bound to the target portion on the opposite side in the form of a net, and the net-like polymer was continuously passed through the target portion roller through the polymer injection region to form a nonwoven fabric. The electrospinning process was performed by maintaining the voltage applied to the electrodialysis process at 11 kV, the feeding rate of the polyacrylonitrile solution at 0.8 ml / hr and the rotation speed of the target portion roller at 180 rpm.

또한, 실시 예에 따른 다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하였다. 상기 무기물 응집체를 용매인 메탄올(methanol)에 첨가시킨 후, 30분 동안 초음파 처리하여 콜로이드 상태의 혼합용액이 제조하였다. 상기 혼합용액에 상기 기능기로 10.3mmol/L의 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)를 첨가시킨 후, 1시간 동안 상기 교반 공정이 수행하여, 상기 무기물 응집체인 상기 실리콘 산화물 입자의 표면 상에 상기 기능기인 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실을 화학적으로 결합시켜 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 제조하였다. 원심분리를 통해 상기 용매로부터 분리, 세척, 및 건조되어 수득한 상기 기능화된 무기물 응집체는, 용매에 분산시켰다. 상기 기능화된 무기물 응집체가 분산된 상기 용매에 상기 비교 예 1에 따른 분리막(베이스 막)을 침지시킨 후, 70℃의 온도조건인 진공 오븐을 통해 건조하여 본 발명의 실시 예에 따른 상기 기능화된 무기물 응집체를 포하하는 분리막을 제조하였다. 비교 예 1에 따라 제조된 분리막은, 실시 예에 따라 제조된 베이스 막과 동일하다.Also, a separation membrane coated with the inorganic aggregate of the porous structure according to the example was prepared. The inorganic aggregate was added to methanol as a solvent and ultrasonicated for 30 minutes to prepare a colloidal mixed solution. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (10.3 mmol / L) was added to the mixed solution, and the stirring was performed for 1 hour to form the silicon oxide particles The functionalized 3-methacryloxypropyltrimethoxysil was chemically bonded on the surface of the polymer to produce a functionalized inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention. The functionalized inorganic aggregate obtained by separation, washing and drying from the solvent through centrifugation was dispersed in a solvent. The separation membrane (base membrane) according to Comparative Example 1 was immersed in the solvent in which the functionalized inorganic aggregate was dispersed, and then dried through a vacuum oven at a temperature of 70 ° C to obtain the functionalized inorganic material A separator containing aggregates was prepared. The separation membrane manufactured according to Comparative Example 1 is the same as the base membrane produced according to the embodiment.

도 9는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예1에 따른 분리막의 전자 현미경 이미지이다. 9 is an electron microscope image of the separation membrane according to Comparative Example 1 of the present invention.

상술된 비교 예 1에 따른 분리막의 제조 방법에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅되지 않은 분리막을 제조하였다.According to the above-described method for producing a separation membrane according to Comparative Example 1, a separation membrane in which the functionalized inorganic aggregate was not coated was prepared.

전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, 비교 예 1에 따른 분리막을 제조하여 상기 분리막의 상세한 이미지를 살펴보았다.The separation membrane according to Comparative Example 1 was manufactured using an electron microscope apparatus, and detailed images of the separation membrane were examined.

도 9를 참조하면, 비교 예 1에 따른 분리막은, 복수의 와이어들이 서로 교차하는 구조를 갖는 부직포 형태인 것을 확인하였다.Referring to FIG. 9, it was confirmed that the separation membrane according to Comparative Example 1 was in the form of a nonwoven fabric having a structure in which a plurality of wires cross each other.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 전자 현미경 이미지이다.10 is an electron microscope image of a separation membrane comprising functionalized inorganic aggregates according to an embodiment of the present invention.

상술된 실시 예에 따른 분리막의 제조 방법에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하였다.The functionalized inorganic aggregate-coated separator was prepared according to the method of the present invention.

전자 현미경(electron microscope) 기기를 이용하여, 실시 예에 따른 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 상세한 이미지를 살펴보았다.A detailed image of the separation membrane containing the functionalized inorganic aggregate according to the embodiment was examined using an electron microscope apparatus.

도 10을 참조하면, 비교 예 1에 따른 분리막과 마찬가지로, 복수의 와이어들이 서로 교차하는 구조를 갖는 것을 확인하였다. 단, 서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 존재하는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 10, it was confirmed that, like the separator according to Comparative Example 1, a plurality of wires cross each other. However, it was confirmed that the functionalized inorganic aggregates having a porous structure were present in the pores provided between the plurality of wires crossing each other.

실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 제조Production of Lithium Secondary Battery According to Examples and Comparative Example 1

상술된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 리튬염인 LiPF6를 포함하는 전해질 용액에 고분자 전구체인 3:7의 부피비를 갖는 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC) 및 에틸메틸켈카보네이트(ethylmethylenecarbonate, EMC)와 가교제인 4중량%의 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tri(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA) 및 1중량%의 아조비닐메틸프로파이오나이트릴(azobis(isobutyronitrile), AIBN)를 첨가하여 전해질 혼합 용액을 제조하였다. 상기 전해질 혼합 용액을 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 상기 분리막에 제공한 후, 상기 열처리 공정을 수행하였다. 이로부터, 상기 가교제를 통해 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시켜 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 제조하였다. 상기 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막, 천연흑연으로 구성된 음극, 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 양극을 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention was manufactured using the separator according to the embodiment including the functionalized inorganic aggregate of the porous structure described above. In an electrolyte solution containing LiPF 6 as a lithium salt, ethylenecarbonate (EC) and ethylmethylenecarbonate (EMC) having a volume ratio of 3: 7 as a polymer precursor and 4 wt% tetraethylene glycol diacryl (Ethylene glycol) diacrylate (TEGDA), and 1 wt% of azobis (isobutyronitrile), AIBN were added to prepare an electrolyte mixture solution. The electrolyte mixture solution was supplied to the separator coated with the functionalized inorganic aggregate, and then the heat treatment process was performed. From this, a functionalized inorganic aggregate contained in the separation membrane was polymerized with the polymer precursor through the crosslinking agent to prepare a functionalized inorganic aggregate coated with a polymer electrolyte. The separator comprising the functionalized inorganic aggregate coated with the polymer electrolyte, a negative electrode composed of natural graphite, and a positive electrode comprising LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 were used in the examples of the present invention To prepare a lithium secondary battery.

또한, 실시 예에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 따라 리튬 이차전지를 제조하되, 상기 고분자 전해질이 코팅된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 상술된 다공 구조의 상기 무기물 응집체가 코팅되지 않은 비교 예 1에 따른 분리막으로 대체하고, 전해질막을 삽입하여 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.In addition, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be manufactured by preparing a separator comprising the functionalized inorganic aggregate coated with the polymer electrolyte, in which the inorganic aggregate of the porous structure is not coated A lithium secondary battery according to Comparative Example 1 was prepared by replacing the separator according to Example 1 with an electrolyte membrane.

도 11은 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number)에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing the discharge capacity according to the cycle number of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 1. FIG.

상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상온에서 3.0~4.5V의 전압 범위에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방정 특성을 살펴보았다.Each lithium secondary battery was produced in accordance with the above-described embodiment and the method for manufacturing a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. Charging characteristics of the lithium secondary battery according to Example and Comparative Example 1 were examined using a current density of 0.5 C in a voltage range of 3.0 to 4.5 V at room temperature.

도 11을 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 변화값이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 변화값보다 작은 것을 확인하였다. 이로부터, 실시 예에 따라 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막, 및 상기 분리막에 고분자 전해질이 코팅된 구조를 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지가 높은 방전 밀도 및 전지 용량 유지율을 갖는 것을 알 수 있었다.11, it was confirmed that the discharge capacity change value according to the increase in the cycle number of the lithium secondary battery according to the embodiment is smaller than the discharge capacity change value according to the increase in the cycle number of the lithium secondary battery according to the first comparative example. From the above, it can be seen that the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention having the separator coated with the functionalized inorganic aggregate according to the embodiment and the polymer electrolyte coated on the separator has a high discharge density and a cell capacity retention ratio I could.

도 12는 방전 전류 밀도에 따른 본 발명의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 고율 방전 특성을 나타내는 그래프이다.12 is a graph showing high-rate discharge characteristics according to the number of cycles of the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 1 according to the discharge current density.

상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상온에서 방전 전류 밀도를 달리하여(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.0C) 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 방전 특성을 살펴보았다.Each lithium secondary battery was produced in accordance with the above-described embodiment and the method for manufacturing a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. The high-rate discharge characteristics of the lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Example 1 were examined by varying the discharge current density at room temperature (0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, and 5.0C).

도 12를 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 고율 방전 특성이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 고율 방전 특성보다 우수한 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 사용되는 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막의 경우, 전지 내 리튬 이온의 이동을 용이하게 해주는 것에 따라 나타난 결과로 판단된다.Referring to FIG. 12, it was confirmed that the high rate discharge characteristic according to the increase in the cycle number of the lithium secondary battery according to the embodiment is superior to the high rate discharge characteristic according to the increase in the cycle number of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1. This is considered to be a result of facilitating the movement of lithium ions in the battery in the case of the separation membrane containing the functionalized inorganic aggregate of the porous structure used in the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention.

도 13은 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수(cycle number) 수에 따른 방전 용량을 나타내는 그래프이다.13 is a graph showing the discharge capacity according to the number of cycle numbers of the lithium secondary battery according to the embodiment and Comparative Example 1 at a specific temperature (55 ° C).

상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 55℃의 온도를 일정하게 유지시키고, 3.0 ~4.5의 전압범위 내에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 3일 동안 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 방치하면서 각각의 방전 용량 특성을 살펴보았다. 또한, 이로부터, 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 불산(HF) 생성에 따른 전지 성능 변화를 평가하였다.Each lithium secondary battery was produced in accordance with the above-described embodiment and the method for manufacturing a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. The temperature of 55 ° C was kept constant and the lithium secondary batteries according to Example and Comparative Example 1 were left for 3 days using a current density of 0.5C in a voltage range of 3.0 to 4.5 saw. From this, changes in battery performance due to hydrofluoric acid (HF) production of the lithium secondary batteries according to Examples and Comparative Example 1 were evaluated.

도 13을 참조하면, 55℃의 일정한 온도 환경에서 3일 동안 방치시킨 경우에도, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 특성이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수 증가에 따른 방전 용량 특성보다 우수한 것을 확인하였다.Referring to FIG. 13, even when the battery is allowed to stand for 3 days at a constant temperature of 55 ° C., the discharge capacity characteristics of the lithium secondary battery according to the embodiment increase as the cycle number increases, Which is superior to the discharge capacity characteristic according to the discharge capacity.

도 14는 특정 온도(55℃)에서의 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 나타내는 그래프이다.14 is a graph showing the amount of hydrofluoric acid (HF) produced in the lithium secondary battery according to the embodiment and Comparative Example 1 at a specific temperature (55 ° C).

상술된 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 각각의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 55℃의 온도를 일정하게 유지시키고, 3.0 ~ 4.5V의 전압범위 내에서 0.5C의 전류밀도를 사용하여 3일 동안 실시 예 및 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지를 방치한 후, 각각의 리튬 이차 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 양을 측정하였다.Each lithium secondary battery was produced in accordance with the above-described embodiment and the method for manufacturing a lithium secondary battery according to Comparative Example 1. The temperature of 55 ° C was kept constant and the lithium secondary battery according to Example and Comparative Example 1 was left for 3 days in a voltage range of 3.0 to 4.5 V and a current density of 0.5 C, The amount of hydrofluoric acid (HF) produced in the cell was measured.

도 14를 참조하면, 55℃의 일정한 온도 환경에서 3일 동안 방치시킨 경우, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성된 불산(HF)의 양이 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지 내에서 생성된 불산(HF)의 양보다 현저하게 작은 것을 확인하였다.14, when the battery was allowed to stand at a constant temperature of 55 ° C for 3 days, the amount of hydrofluoric acid (HF) produced in the lithium secondary battery according to Example was higher than that produced in the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 (HF). ≪ tb > < TABLE >

전지의 온도가 상승하는 경우, 일반적인 전해질에 사용되는 리튬염(LiPF6)이 분해되어 불산(HF)이 생성될 수 있다. 상기 전지 내에 생성된 불산(HF)은, 이차 전지 내 양극에 포함된 양극 활물질을 공격하거나, 상기 전해질의 분해 반응을 촉진하는 촉매제 역할을 하여 상기 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 무기물의 경우, 상기 전지 내에서 생성되는 불산(HF)의 생성을 억제하는 효과를 가지므로, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막이 사용되므로, 상기 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양을 감소시킬 수 있다. When the temperature of the battery rises, the lithium salt (LiPF 6 ) used in general electrolytes may be decomposed to generate hydrofluoric acid (HF). Hydrofluoric acid (HF) generated in the battery may act as a catalyst for attacking the cathode active material contained in the anode of the secondary battery or promoting the decomposition reaction of the electrolyte, thereby deteriorating the performance of the battery. In the case of an inorganic material, since it has the effect of inhibiting the formation of hydrofluoric acid (HF) generated in the battery, in the case of the lithium secondary battery according to the embodiment, the separation membrane including the functionalized inorganic aggregate of the porous structure is used, The amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the cell can be reduced.

뿐만 아니라, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 상기 분리막은, 상술된 바와 같이, 다공 구조를 가지므로 비다공 구조를 갖는 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 높은 표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체에 의한 상기 전지 내 불산(HF)의 생성 억제 효과는, 비교 예 1에 따른 리튬 이차 전지보다 월등히 우수할 수 있다. In addition, since the separator of the lithium secondary battery according to the embodiment has a porous structure as described above, it can have a higher surface area than the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 having a non-porous structure. Accordingly, the effect of inhibiting the formation of hydrofluoric acid (HF) in the battery by the functionalized inorganic aggregate contained in the separation membrane can be much better than that of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1. [

따라서, 실시 예에 따라 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우가 비교 예 1에 따라 비다공 구조를 갖는 분리막을 사용하여 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 경우보다, 상기 전지의 온도 상승 시, 상기 전지 내 생성되는 불산(HF)의 양을 효과적을 억제하여 안정적인 수명 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. Therefore, in the case of preparing the lithium secondary battery using the separator coated with the functionalized inorganic aggregate of the porous structure according to the embodiment, the separator having a non-porous structure according to Comparative Example 1 is used to manufacture the lithium secondary battery The amount of hydrofluoric acid (HF) produced in the battery is effectively suppressed when the temperature of the battery rises, and thus it has a stable life characteristic.

이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 소형 이차 전지 뿐만 아니라, 높은 안정성이 요구되는 전기 자동차 또는 에너지 저장 장치 등의 중대형 리튬 이차 전지에도 적용 가능할 것으로 판단된다.Accordingly, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be applied not only to a small secondary battery but also to a middle- or large-sized lithium secondary battery such as an electric vehicle or an energy storage device requiring high stability.

비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지 제조Production of lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 and 3

실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하되, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막 제조 시, 상기 비닐기, 또는 상기 메타아크릴레이트기를 대신 하이드록시기(hydroxy group, -OH), 또는 아미노기(amino group, -NH3)를 포함하는 기능기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 사용하여 상기 분리막을 제조한 후, 비교 예 2 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 다시 말해서, 상기 하이드록시기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 사용하여 비교 예 2에 따른 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기 아미노기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막을 사용하여 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 비교 예 3에 따라 상기 아미노기가 적용된 상기 기능화된 무기물 응집체는, 다공 구조를 갖는 실리카 입자 0.5 g을 메탄올 24 ml에 30분 동안 초음파 분산을 진행하여 콜로이드 상태의 용액을 제조하였다. 0.514mL의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (3-aminopropyltrimethoxysilane)을 첨가하고 1시간 동안 교반 공정을 수행하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 침전물을 수득하고, 메탄올을 이용하여 세척한 후, 70℃ 온도 환경인 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 아미노기가 적용된 개질 실리카 입자를 수득하였다.The lithium secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may be manufactured by preparing a separator comprising the functionalized inorganic aggregate according to an embodiment of the present invention. Alternatively, the vinyl group, or the methacrylate group, The functionalized inorganic aggregate to which the functional group containing a hydroxy group (-OH) or an amino group (-NH 3 ) was applied was used to prepare the separator. Then, the separator according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3 Thereby preparing a lithium secondary battery. In other words, a lithium secondary battery according to Comparative Example 2 was prepared using the separation membrane including the functionalized inorganic aggregate to which the hydroxy group was applied, and the separation membrane containing the functionalized inorganic aggregate to which the amino group was applied was used to prepare Comparative Example 3 < / RTI > Specifically, the functionalized inorganic aggregate to which the amino group was applied according to Comparative Example 3 was prepared by ultrasonically dispersing 0.5 g of silica particles having a porous structure in 24 ml of methanol for 30 minutes to prepare a colloidal solution. 0.514 mL of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added and stirred for 1 hour. Thereafter, a precipitate was obtained using a centrifugal separator, washed with methanol, and dried in a vacuum oven at 70 캜 for 12 hours to obtain modified silica particles to which an amino group was applied.

상술된 방법으로 제조된 비교 예 1, 비교 예 2, 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지와 실시 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 이온 전도도를 측정한 후, 상술된 비교 예들 및 실시 예에 따른 리튬 이차 전지 내 리튬 이온의 이동 특성을 살펴보았다. 비교 예 1, 비교 예 2, 비교 예 3, 및 실시 예에 따른 리튬 이온 전지의 이온 전도도 값은 아래 [표 1]과 같다.The ion secondary conductivities of the lithium secondary batteries according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 prepared according to the above-described method and the lithium secondary batteries according to the Examples were measured. Then, the lithium secondary batteries according to Comparative Examples and Examples The migration characteristics of lithium ions in the secondary battery were examined. The ion conductivity values of the lithium ion batteries according to Comparative Examples 1, 2, 3 and Examples are shown in Table 1 below.

구분division 이온 전도도(mS/cm)Ion conductivity (mS / cm) 비교 예 1Comparative Example 1 0.90.9 비교 예 2Comparative Example 2 0.70.7 비교 예 3Comparative Example 3 0.60.6 실시 예Example 1.61.6

[표 1]을 참조하면, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 값은 1.6mS/cm이고, 비교 예 1, 비교 예 2, 및 비교 예 3에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 값은 각각 0.9mS/cm, 0.7mS/cm, 및 0.6mS/cm인 것을 확인하였다. 이로부터, 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 특성이, 비교 예들에 따른 리튬 이차 전지의 이온 전도도 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 다시 말해서, 상기 무기물 응집체에 상기 하이드록시기, 또는 상기 아미노기를 적용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 전기적 특성 향상 효과가 거의 없는 것을 알 수 있었다.Referring to Table 1, the ionic conductivity of the lithium secondary battery according to the Example was 1.6 mS / cm, and the ionic conductivity values of the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1, 2, and 3 were 0.9 mS / cm, 0.7 mS / cm, and 0.6 mS / cm, respectively. From these results, it was found that the ionic conductivity characteristics of the lithium secondary batteries according to the examples were excellent in the ionic conductivity characteristics of the lithium secondary batteries according to the comparative examples. In other words, it was found that when the hydroxyl group or the amino group was applied to the inorganic aggregate, the electrical characteristics of the lithium secondary battery were not improved.

이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체 및 상기 고분자 전해질이 코팅된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 상기 분리막에 포함된 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체에 의해 상기 리튬 이차 전지 내에 생성되는 불산(HF)의 양이 효과적으로 감소될 수 있고, 상기 리튬 이차 전지의 열적 안정성이 향상되어 안정적인 수명 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 기능화된 무기물 응집체에 포함된 상기 기공이 상기 리튬 이차 전지 내 상기 리튬염이 용이하게 이동할 수 있도록 도와주어, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증가할 수 있다.As described above, in the case of manufacturing the lithium secondary battery including the functionalized inorganic aggregate of the porous structure and the separation membrane coated with the polymer electrolyte, the functionalized inorganic aggregate of the porous structure included in the separation membrane The amount of hydrofluoric acid (HF) generated in the lithium secondary battery can be effectively reduced, and the thermal stability of the lithium secondary battery can be improved to have a stable lifetime characteristic. In addition, the pores included in the functionalized inorganic aggregate may facilitate the movement of the lithium salt in the lithium secondary battery, thereby increasing the ionic conductivity of the lithium secondary battery.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.

3: 계면활성제
5: 무기물 입자
7: 유기물 입자
10: 무기물 응집체
15: 기능기
20: 기능화된 무기물 응집체
30: 용매
40: 가교제
80: 베이스 막
80a: 복수의 와이어
100: 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막
120: 양극
130: 음극
210: 고분자 전구체
220: 고분자 전해질
300: 기능화된 무기물 응집체 및 고분자 전해질이 코팅된 분리막
500: 리튬 이차 전지3: Surfactant
5: Inorganic particles
7: organic particles
10: inorganic aggregate
15: Functional machine
20: Functionalized inorganic aggregate
30: Solvent
40: Cross-linking agent
80: base membrane
80a: a plurality of wires
100: Membranes containing functionalized aggregates of minerals
120: anode
130: cathode
210: Polymer precursor
220: Polymer electrolyte
300: Membrane coated with functionalized inorganic aggregates and polymer electrolyte
500: Lithium secondary battery

Claims (10)

다공 구조의 무기물 응집체를 준비하는 단계;
상기 무기물 응집체 및 기능기(functional group)를 용매에 첨가하고, 물리적 혼합화(physical mixing)하여, 기능화된 무기물 응집체를 제조하는 단계; 및
상기 기능화된 무기물 응집체를 포함하는 상기 용매에 베이스 막(base film)을 침지하고 건조하여, 상기 기능화된 무기물 응집체가 코팅된 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
Preparing an inorganic aggregate of a porous structure;
Adding the inorganic aggregate and the functional group to a solvent and physically mixing the inorganic aggregate and the functional group to prepare a functionalized inorganic aggregate; And
And immersing a base film in the solvent containing the functionalized inorganic aggregate and drying the base film to prepare a separator coated with the functionalized aggregate of inorganic particles.
제1 항에 있어서,
상기 기능기는, 비닐기(vinyl group) 또는 메타아크릴레이트기(methacrylate group) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functional group comprises at least one of a vinyl group and a methacrylate group.
제1 항에 있어서,
상기 베이스 막은, 서로 교차하는 복수의 와이어들을 포함하고,
서로 교차하는 상기 복수의 와이어들 사이에 제공되는 기공 내에, 다공 구조의 상기 기능화된 무기물 응집체가 제공되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the base film includes a plurality of wires intersecting with each other,
Wherein the functionalized inorganic aggregate of a porous structure is provided in pores provided between the plurality of wires crossing each other.
제1 항에 있어서,
가교제 및 고분자 전구체를 준비하는 단계; 및
상기 가교제 및 상기 고분자 전구체를 상기 분리막에 제공하여, 상기 가교제를 통해 상기 기능화된 무기물 응집체와 상기 고분자 전구체를 중합시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Preparing a crosslinking agent and a polymer precursor; And
Providing the separator with the crosslinking agent and the polymer precursor, and polymerizing the functionalized inorganic aggregate and the polymer precursor through the crosslinking agent.
제1 항에 있어서,
다공 구조의 상기 무기물 응집체를 준비하는 단계는,
마이셀(micelle) 구조의 계면활성제를 포함하는 소스 용액을 제조하는 단계;
상기 소스 용액에 제1 입자 및 제2 입자를 첨가하고 상기 물리적 혼합화하여, 상기 마이셀 구조 내에 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자의 자기조립체(self-assembly)를 형성하는 단계;
세척 공정(washing process)을 통해, 상기 마이셀 구조의 상기 계면활성제를 제거하는 단계; 및
열처리 공정(thermal treatment process)을 통해, 상기 자기조립체의 상기 제2 입자의 적어도 일부를 제거하여, 다공 구조의 상기 무기물 응집체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step of preparing the inorganic aggregate of the porous structure includes:
Preparing a source solution comprising a micelle-structured surfactant;
Adding a first particle and a second particle to the source solution and physically mixing to form a self-assembly of the first particle and the second particle in the micelle structure;
Removing the surfactant of the micelle structure through a washing process; And
And removing at least a portion of the second particles of the magnetic assembly through a thermal treatment process to produce the inorganic aggregate of the porous structure.
제5 항에 있어서,
상기 소스 용액에 포함된 상기 계면활성제의 중량%에 따라, 상기 무기물 응집체의 크기가 조절되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the size of the inorganic aggregate is controlled according to the weight percentage of the surfactant contained in the source solution.
제1 항에 있어서,
상기 베이스 막은, 전기 방사(Electro-spinning) 공정에 의해 제조되는 것을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the base film is manufactured by an electrospinning process.
기능화된 무기물 응집체를 포함하는 분리막;
상기 분리막의 상기 기능화된 무기물 응집체와 중합된 고분자 전해질;
상기 분리막 상에 배치된 양극; 및
상기 분리막을 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
A separator comprising a functionalized inorganic aggregate;
A polymer electrolyte polymerized with the functionalized inorganic aggregate of the separation membrane;
A cathode disposed on the separation membrane; And
And a negative electrode spaced apart from the positive electrode with the separator interposed therebetween.
제8 항에 있어서,
상기 기능화된 무기물 응집체는,
다공 구조의 실리콘 산화물 입자; 및
상기 실리콘 산화물 입자의 표면에 결합된 비닐기 또는 메타아크릴레이트기 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
9. The method of claim 8,
The functionalized aggregate of inorganic particles may comprise,
A porous silicon oxide particle; And
And a vinyl group or a methacrylate group bonded to the surface of the silicon oxide particles.
제9 항에 있어서,
상기 분리막에 포함된 상기 기능화된 무기물 응집체의 상기 실리콘 산화물 입자의 상기 다공 구조는, 리튬 이온의 이동 통로인 것을 포함하는 리튬 이차 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the porous structure of the silicon oxide particle of the functionalized inorganic aggregate contained in the separation membrane is a migration path of lithium ions.
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