KR101881600B1 - Radiation-sensitive resin composition, pattern forming method, polymer and compound - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 액침 노광시에 있어서의 소수성을 확보하면서 알칼리 현상액에 대한 반응성이 우수하고, 블로브 결함, 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합체 및 [B] 감방사선성 산발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 또한, 하기 화학식 (1)의 A는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (1)의 Q는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

Figure 112012033760332-pat00054
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which is excellent in reactivity with an alkali developer while securing hydrophobicity in liquid immersion lithography and capable of suppressing development defects such as blob defects and bridge defects .
The solving means of the present invention is a radiation-sensitive resin composition containing [A] a polymer having a group represented by the following formula (1) and [B] a radiation-sensitive acidogenic organism. It is preferable that A in the following formula (1) is an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable that Q in the formula (1) is a group represented by the following formula (2-1) or (2-2).
Figure 112012033760332-pat00054

Description

감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, POLYMER AND COMPOUND}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a polymer and a compound,

본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a polymer and a compound.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라 리소그래피 공정에 있어서 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.BACKGROUND ART [0002] As various electronic device structures such as semiconductor devices and liquid crystal devices are miniaturized, there has been a demand for miniaturization of resist patterns in lithography processes. At present, a fine resist pattern having a line width of about 90 nm can be formed by using, for example, an ArF excimer laser, but further finer pattern formation is required in the future.

이러한 패턴 형성에는 종래부터 화학 증폭형 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 이 화학 증폭형 수지 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분과, 이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분을 함유하고(일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조), 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다.For such pattern formation, a chemically amplified resin composition has been widely used. The chemical amplification type resin composition contains an acid generator component that generates an acid upon exposure and a resin component that changes its solubility in a developing solution by the action of the acid (JP-A-59-45439 , A pattern can be formed using the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion.

한편, 레지스트 패턴 형성에 있어서 액침 노광 기술이 개발되어 있다. 이 액침 노광에 따르면 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우와 마찬가지의 고해상성을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그 때문에 액침 노광은 고액의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용 증대를 저감하면서 고해상도를 달성하는 기술로서 주목받고 있다. 상기 액침 노광에 적합한 수지 조성물로서는 레지스트 피막으로부터 액침 노광액으로의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 있는 것, 레지스트 피막의 물 빠짐을 좋게 하는 것 등을 목적으로 하여 소수성이 높은 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다(국제 공개 2007/116664호 참조).On the other hand, a liquid immersion exposure technique for forming a resist pattern has been developed. According to this liquid immersion exposure, even if a light source of the same exposure wavelength is used, the same high resolution as in the case of using a light source of a shorter wavelength can be achieved. Therefore, liquid-immersion lithography has attracted attention as a technique for achieving high resolution while reducing the cost increase in the production of semiconductor devices requiring high-cost facility investment. Examples of the resin composition suitable for the liquid immersion lithography include those capable of inhibiting elution of an acid generator and the like from a resist film to a liquid immersion exposure liquid, (See International Publication No. 2007/116664).

그러나, 상기 소수성이 높은 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용한 경우, 현상액이나 린스액의 표면 습윤성이 저하되기 때문에, 현상시에 레지스트 표면의, 특히 미노광부에 침착된 현상 잔사의 제거가 불충분해지고, 블로브(blob) 결함, 브릿지(bridge) 결함 등의 현상 결함 등이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 상기 현상 결함 등을 억제하는 것을 목적으로 하여, 액침 노광시에는 소수성이지만 알칼리 현상시에는 소수성이 저하되도록 하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 산해리성을 갖는 2가의 연결기와 알칼리 해리성기를 갖는 불소 원자 함유 중합체를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2010-020284호 공보 참조). 그러나, 이 수지 조성물에서는 알칼리 반응성이 낮고, 현상액 친화성이 불충분하다는 문제점이 있다. 또한, 알칼리 해리성기 및 플루오로카르복실산 구조를 갖는 중합체를 발수성 수지로서 이용한 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2010-210953호 공보 참조). 그러나, 이 수지 조성물을 이용하더라도 현상 결함의 발생을 충분히 저감시킬 수는 없다.However, in the case of using the resin composition containing the fluorine atom-containing polymer having high hydrophobicity, the surface wettability of the developer or rinse liquid is lowered, so that the development residue deposited on the surface of the resist, Blob defects, bridge defects, and the like occur in some cases. Therefore, for the purpose of suppressing the development defects and the like, there has been proposed a resin composition which is hydrophobic at the time of liquid immersion exposure but lowers hydrophobicity at the time of alkali development. For example, there is known a resin composition comprising a fluorine atom-containing polymer having a divalent linking group having an acid-dissociable property and an alkali dissociable group (see JP-A-2010-020284). However, this resin composition has a problem that the alkali reactivity is low and the developer affinity is insufficient. Further, a resin composition using a polymer having an alkali dissociable group and a fluorocarboxylic acid structure as a water repellent resin is known (see JP-A-2010-210953). However, even if this resin composition is used, occurrence of development defects can not be sufficiently reduced.

일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 59-45439 국제 공개 2007/116664호International Publication No. 2007/116664 일본 특허 공개 제2010-020284호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-020284 일본 특허 공개 제2010-210953호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-210953

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 액침 노광시에 있어서의 소수성을 확보하면서 알칼리 현상액에 대한 반응성이 우수하고, 블로브 결함, 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above-described circumstances, and its object is to provide a positive resist composition which is excellent in reactivity with an alkali developer while securing hydrophobicity in liquid immersion exposure and suppresses development defects such as blob defects and bridge defects To provide a radiation-sensitive resin composition

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은In order to solve the above problems,

[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및[A] a polymer having a group represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "[A] polymer"), and

[B] 감방사선성 산발생체(이하, 「[B] 산발생체」라고도 함)[B] Radiation-induced acidosis (hereinafter also referred to as "[B] acidogenic organism")

를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.Sensitive resin composition.

Figure 112012033760332-pat00001
Figure 112012033760332-pat00001

(화학식 (1) 중, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 단결합 또는 2가의 유기기이고, A는 (n+1)가의 연결기이고, 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 기임)(Wherein n is an integer of 2 to 4, X is a single bond or a divalent organic group, A is an (n + 1) -linking group, and a plurality of Qs each independently include an alkali dissociable group )

상기 화학식 (1)로 표시되는 기는 복수개의 알칼리 해리성기를 포함한다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 [A] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 여기서 알칼리 해리성기란 패턴 형성 공정에 있어서 이용되는 알칼리 현상액 처리 조건에 의해 해리되어 극성기를 발생시키는 기를 말한다.The group represented by the formula (1) includes a plurality of alkali dissociable groups. Therefore, the radiation-sensitive resin composition contains the [A] polymer having the group represented by the above formula (1), thereby making it possible to improve the affinity of the developer during alkali development while ensuring hydrophobicity during liquid immersion lithography, And the occurrence of development defects such as resultant blob defects can be suppressed. Here, the alkali dissociable group refers to a group which is dissociated under the alkali developing solution treatment conditions used in the pattern formation step to generate a polar group.

상기 화학식 (1)에 있어서, A로는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 상기 A를 상기 특정 구조의 기로 함으로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기가 갖는 알칼리 해리성기의 알칼리 해리성이 높아지고, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.In the above formula (1), A is preferably an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. By making the group A a group of the specific structure, the alkali dissociation property of the alkali dissociable group of the group represented by the formula (1) is enhanced, and the radiation-sensitive resin composition has a hydrophobic property during liquid immersion lithography, The affinity can be further improved. As a result, the radiation-sensitive resin composition can further suppress the occurrence of development defects such as blob defects.

상기 화학식 (1)에 있어서, Q로는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기가 바람직하다.In the above formula (1), Q is preferably a group represented by the following formula (2-1) or (2-2).

Figure 112012033760332-pat00002
Figure 112012033760332-pat00002

(화학식 (2-1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R2, R3 및 R4의 탄화수소기 및 R5의 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, (2-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 Is a fluorine atom or a monovalent organic group with the proviso that some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R 2 , R 3 and R 4 and the monovalent organic group of R 5 may be substituted,

화학식 (2-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기이고, R8은 1가의 유기기임)In the formula (2-2), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is a monovalent organic group.

상기 화학식 (1)에 있어서, Q를 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성과 높은 알칼리 해리성을 양립할 수 있다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.In the formula (1), when Q is a group represented by the formula (2-1) or (2-2), the radiation-sensitive resin composition can achieve both storage stability and high alkali dissociation. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can further improve the affinity of the developer during alkali development while securing hydrophobicity during liquid immersion lithography, and as a result, occurrence of development defects such as blob defects can be further suppressed.

[A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위의 함유율로는 5몰% 이상이 바람직하다. [A] 중합체 중의 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위의 함유율을 5몰% 이상으로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 전술한 효과를 촉진할 수 있다.The content ratio of the structural unit having the group represented by the above formula (1) to the total structural units constituting the polymer [A] is preferably 5 mol% or more. By setting the content ratio of the structural unit having a group represented by the above formula (1) in the polymer [A] to 5 mol% or more, the above radiation-sensitive resin composition can promote the above effect.

상기 감방사선성 수지 조성물은 [C] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [C] 중합체를 함유함으로써, 얻어지는 레지스트막의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다.It is preferable that the radiation sensitive resin composition further contains a base polymer having an acid-dissociable group (hereinafter also referred to as " [C] polymer ")). By containing the [C] polymer, the radiation sensitive resin composition can improve the radiation sensitivity of the resulting resist film.

본 발명의 패턴 형성 방법은The pattern forming method of the present invention comprises

(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,(1) a resist film forming step of forming a resist film by applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate,

(2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에, 액침 노광에 의해 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정,(2) an exposure step of irradiating at least part of the resist film with radiation by immersion exposure to expose the resist film,

(3) 상기 노광된 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및(3) a heating step of heating the exposed resist film, and

(4) 상기 가열된 레지스트막을 현상하는 현상 공정(4) a developing step of developing the heated resist film

을 갖는다.Respectively.

상기 패턴 형성 방법에 의하면, 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생이 억제되고, 형상이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.According to the pattern formation method, occurrence of development defects such as bridge defects can be suppressed, and a fine pattern with excellent shape can be formed.

본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는다.The polymer of the present invention has a group represented by the following formula (1).

Figure 112012033760332-pat00003
Figure 112012033760332-pat00003

(화학식 (1) 중, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 단결합 또는 2가의 유기기이고, A는 (n+1)가의 연결기이고, 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 기임)(Wherein n is an integer of 2 to 4, X is a single bond or a divalent organic group, A is an (n + 1) -linking group, and a plurality of Qs each independently include an alkali dissociable group )

본 발명의 중합체는 알칼리 해리성기를 복수개 포함하는 상기 특정 구조의 기를 갖는다. 그 때문에, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.The polymer of the present invention has a group of the above specific structure including a plurality of alkali dissociable groups. Therefore, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer can improve the affinity of the developer during alkali development while securing hydrophobicity during liquid immersion lithography, and can prevent occurrence of development defects such as blob defects.

본 발명의 중합체가 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기에 있어서, A는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 A를 상기 특정 구조의 기로 함으로써 상기 화학식 (1)로 표시되는 기가 갖는 알칼리 해리성기의 알칼리 해리성이 높아진다. 그 결과, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 보다 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.In the group represented by the above formula (1) of the polymer of the present invention, A is preferably an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When A is the group of the above-mentioned specific structure, the alkali dissociable group of the group represented by the above-mentioned formula (1) becomes higher. As a result, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer can improve the affinity of the developer during alkali development while securing hydrophobicity during liquid immersion lithography, and can further suppress occurrence of development defects such as blob defects have.

본 발명의 중합체가 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기에 있어서, Q는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.In the group represented by the above formula (1) of the polymer of the present invention, Q is preferably a group represented by the following formula (2-1) or (2-2).

Figure 112012033760332-pat00004
Figure 112012033760332-pat00004

(화학식 (2-1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R2, R3 및 R4의 탄화수소기 및 R5의 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고,(2-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 Is a fluorine atom or a monovalent organic group with the proviso that some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R 2 , R 3 and R 4 and the monovalent organic group of R 5 may be substituted,

화학식 (2-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기이고, R8은 1가의 유기기임)In the formula (2-2), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is a monovalent organic group.

상기 화학식 (1)에 있어서, Q를 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기로 함으로써, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성과 높은 알칼리 해리성을 양립할 수 있다. 그 때문에, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.In the above formula (1), when Q is a group represented by the above formula (2-1) or (2-2), the radiation-sensitive resin composition containing the polymer has both storage stability and high alkali dissociation property . Therefore, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer can further improve the compatibility of the developer during alkali development while ensuring hydrophobicity during liquid immersion lithography, thereby further suppressing occurrence of development defects such as blob defects can do.

본 발명의 화합물은 하기 화학식 (O)로 표시된다.The compounds of the present invention are represented by the following formula (O).

Figure 112012033760332-pat00005
Figure 112012033760332-pat00005

(화학식 (O) 중, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 단결합 또는 2가의 유기기이고, A는 (n+1)가의 연결기이고, 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 기이고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)(In the formula (O), n is an integer of 2 to 4, X is a single bond or a divalent organic group, A is an (n + 1) -linking group, and a plurality of Qs each independently include an alkali dissociable group And R < 1 > is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group)

본 발명의 화합물은 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 상기 중합체의 재료로서 적절히 이용할 수 있다.Since the compound of the present invention has the specific structure described above, it can be suitably used as a material of the polymer.

상기 화학식 (O)에 있어서, A는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 A를 상기 특정 구조로 함으로써, 상기 Q로 표시되는 기가 포함하는 알칼리 해리성기의 알칼리 해리성이 높아진다. 그 결과, 상기 화합물을 재료로 하여 합성되는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 보다 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다.In the above formula (O), A is preferably an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. By setting the above-mentioned A to the specific structure, the alkaline dissociation property of the alkali dissociable group contained in the group represented by Q becomes high. As a result, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer synthesized from the above compound can improve the affinity of the developer during alkali development while ensuring hydrophobicity during liquid immersion lithography, Can be further suppressed.

상기 화학식 (O)에 있어서, Q는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.In the above formula (O), Q is preferably a group represented by the following formula (2-1) or (2-2).

Figure 112012033760332-pat00006
Figure 112012033760332-pat00006

(화학식 (2-1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R2, R3 및 R4의 탄화수소기 및 R5의 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고,(2-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 Is a fluorine atom or a monovalent organic group with the proviso that some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R 2 , R 3 and R 4 and the monovalent organic group of R 5 may be substituted,

화학식 (2-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기이고, R8은 1가의 유기기임)In the formula (2-2), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is a monovalent organic group.

상기 화학식 (O)에 있어서, Q를 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기로 함으로써, 상기 화합물을 재료로 하여 합성되는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성과 높은 알칼리 해리성을 양립할 수 있다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition containing the polymer synthesized from the above compound as the group represented by the formula (2-1) or (2-2) in the formula (O) High alkali dissociability can be achieved. Therefore, the radiation-sensitive resin composition can further improve the affinity of the developer during alkali development while securing hydrophobicity during liquid immersion lithography, and as a result, occurrence of development defects such as blob defects can be further suppressed.

여기서 「감방사선성 수지 조성물」, 「감방사선성 산발생체」 등에 있어서 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.Herein, the term " radiation " in the context of the " radiation-sensitive resin composition ", " radiation-sensitive scattering organism " is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-

또한, 각 중합체에 있어서의 구조 단위의 함유율은 각 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 각 중합체에 있어서의 평균값으로서 구할 수 있다.The content ratio of the structural unit in each polymer can be determined as an average value in each polymer from the area ratio of the peak corresponding to each structural unit in the obtained spectrum by measuring the 13 C-NMR spectrum of each polymer.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에 있어서의 소수성을 충분히 갖고, 현상액에 대한 친화성도 우수하고, 블로브 결함, 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제하는 것이 가능한 레지스트막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 형상이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention is capable of forming a resist film which has sufficient hydrophobicity at the time of liquid immersion exposure, is excellent in compatibility with a developing solution, and can suppress the occurrence of development defects such as blob defects and bridge defects have. Therefore, when the radiation sensitive resin composition is used, a fine pattern having excellent shape can be formed.

<감방사선성 수지 조성물><Radiation-Resistant Resin Composition>

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산발생체를 함유한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 적절한 성분으로서 [C] 중합체를 함유한다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the [A] polymer and the [B] acid-excited biomolecule. Further, the radiation-sensitive resin composition contains a [C] polymer as an appropriate component. In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, other optional components may be contained. Hereinafter, each component will be described in detail.

<[A] 중합체><[A] Polymer>

[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는다. [A] 중합체가 상기 특정 구조의 기를 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에 소수성을 충분히 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생이 억제되고, 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는 이하의 점이 생각된다. 상기 화학식 (1)로 표시되는 기는 복수개의 알칼리 해리성기를 갖는다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상 전에는 소수성을 나타내고, 액침 노광을 행한 경우에도 물질 용출 억제가 우수하고, 레지스트막과 액침액과의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수 있다. 그럼으로써, 고속으로 스캔 노광한 경우에 물방울이 남지 않는 등의 효과를 발휘한다. 한편, 현상시에는 알칼리 현상액에 의해 복수개의 상기 알칼리 해리성기가 해리되어 극성기를 발생시킨다. 그에 따라, 상기 감방사선성 수지 조성물은 레지스트막 전체의 현상액 친화성을 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.The polymer [A] has a group represented by the above formula (1). By having the polymer [A] having the group of the above specific structure, the radiation sensitive resin composition can improve hydrophilic affinity at the time of alkaline development while sufficiently securing hydrophobicity at immersion exposure. As a result, according to the radiation sensitive resin composition, the occurrence of development defects such as blob defects can be suppressed and a pattern of a good shape can be formed. The following points can be considered as the reason for obtaining such an effect. The group represented by the formula (1) has a plurality of alkaline dissociable groups. Therefore, the radiation-sensitive resin composition exhibits hydrophobicity before the alkali development, and even when liquid immersion exposure is performed, the substance leaching inhibition is excellent and the contact angle of the receding contact of the resist film and the immersion liquid can be sufficiently increased. Thereby, when the scan exposure is performed at a high speed, the effect of not leaving water drops is exerted. On the other hand, at the time of development, a plurality of alkali dissociable groups are dissociated by an alkali developer to generate a polar group. Accordingly, it is considered that the above radiation sensitive resin composition can improve the developer affinity of the entire resist film, and can suppress the occurrence of development defects such as blob defects.

화학식 (1) 중 n은 2 내지 4의 정수이다. X는 단결합 또는 2가의 유기기이다. A는 (n+1)가의 연결기이다. 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 기이다.In the formula (1), n is an integer of 2 to 4. X is a single bond or a divalent organic group. A is a linking group of (n + 1). The plurality of Q's are each independently a group containing an alkali dissociable group.

상기 X로 표시되는 2가의 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 기 등을 들 수 있다.Examples of the divalent organic group represented by X include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.

상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸렌기가 바람직하다.Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and a hexylene group. Of these, the ethylene group is preferred.

상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 기로는, 예를 들면 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 시클로도데칸디일기, 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로데센디일기, 시클로도데센디일기, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단환의 지환식 기; 비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기, 비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥텐디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센디일기, 트리시클로[3.3.1.1.3,7]데센디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센디일기 등의 다환의 지환식 기를 들 수 있다.Examples of the alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropanediyl, cyclobutanediyl, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, cyclooctanediyl, cyclodecanediyl, cycloheptanediyl, Monocyclic alicyclic groups such as a dodecanediyl group, a cyclobutenediyl group, a cyclopentenediyl group, a cyclohexediyl group, a cyclodecenediyl group, a cyclododecenediyl group, a cyclopentadinediyl group, a cyclohexadinediyl group, ; A bicyclic [2.2.1] heptenediyl group, a bicyclo [2.2.2] octadiyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanediyl group, a tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanediyl group, Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] dodecanediyl group, adamantanediyl group, bicyclo [2.2.1] heptenediyl group, bicyclo [2.2.2] octenediyl group, tricyclo [5.2 0.0 &gt; 2,6 ] decenyl di-group, tricyclo [3.3.1.1. 3,7 ] decenyl di-group, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] dodecanediyl group.

상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 기로는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.

상기 A로 표시되는 (n+1)가의 연결기로는, 예를 들면 탄소수 3 내지 30의 지환식 기, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 기 등을 들 수 있다.Examples of the (n + 1) -th connecting group represented by A include an alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a linear hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.

상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 기로는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로옥텐, 시클로데칸, 시클로도데칸 등의 시클로알칸, 시클로알켄 등으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 단환의 지환식 기; 비시클로헵탄, 비시클로옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 노르보르난, 아다만탄, 비시클로헵텐, 비시클로옥텐, 트리시클로데센 등으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 다환의 지환식 기 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms include cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclobutene, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclooctane, cyclooctene, cyclodecane and cyclododecane, A monocyclic alicyclic group in which (n + 1) hydrogen atoms have been removed from an alkene or the like; (N + 1) number of hydrogen atoms are removed from the polycyclic hydrocarbon group, such as bicycloheptane, bicyclooctane, tricyclodecane, tetracyclododecane, norbornane, adamantane, bicycloheptene, bicyclooctene, tricyclodecene, Alicyclic group and the like.

상기 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 알칸으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include groups obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, .

상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 기로는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등으로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic group having 6 to 30 carbon atoms include groups in which (n + 1) hydrogen atoms have been removed from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like.

상기 화학식 (1)에 있어서, A로는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 및 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 상기 A가 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기이면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기가 갖는 알칼리 해리성기의 알칼리 해리성이 높아지고, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 블로브 결함, 브릿지 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 이들 중 노르보르난트리일기, 에틸렌기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 프로판테트라일기가 바람직하다.In the above formula (1), A is preferably an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms and a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When A is an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the alkaline dissociation property of the alkali dissociable group of the group represented by the formula (1) is enhanced, and the radiation- The hydrophilic property can be ensured at the time of exposure and the affinity of the developer can be further improved at the time of alkali development. As a result, it is possible to further suppress the occurrence of blob defects and bridge defects. Of these, a norbornanetriyl group, an ethylene group, an ethanethyryl group, a propanetriyl group and a propanetetrayl group are preferable.

상기 Q로 표시되는 알칼리 해리성기를 포함하는 기에 있어서 알칼리 해리성기로는, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 공정에서 알칼리 현상액 처리에 의해 해리되는 기이면 특별히 한정되지 않는다.The alkali dissociable group in the group containing an alkaline dissociable group represented by Q is not particularly limited as long as it is a group dissociated by the alkali developer treatment in the developing step when the resist pattern is formed using the radiation sensitive resin composition Do not.

상기 화학식 (1)에 있어서, Q로는 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기가 바람직하다.In the above formula (1), Q is preferably a group represented by the above formula (2-1) or (2-2).

상기 Q가 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 기이면, 에스테르기의 산소 원자와 직접 결합하는 탄소 원자는 전자 구인성(求引性)이 높은 불소 원자를 직접 갖지 않기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 상기 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자는 불소 원자를 가짐으로써 R1 자체가 알칼리 해리성이 높은 알칼리 해리성기로서 기능한다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성과 높은 알칼리 해리성을 양립할 수 있다.When Q is the group represented by the above formula (2-1), the carbon atom directly bonded to the oxygen atom of the ester group does not directly have a fluorine atom having a high electron attracting property, The resin composition is excellent in storage stability, and the carbon atom adjacent to the carbon atom has a fluorine atom, so that R 1 itself functions as an alkali dissociable group having high alkali dissociability. As a result, the radiation sensitive resin composition can achieve both storage stability and high alkali dissociation property.

또한, 상기 Q가 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 기, 즉 Q가 갖는 에스테르기의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 2개의 불소 원자를 갖는 구조인 것에 의해, 상기 R8이 알칼리 해리성이 높은 알칼리 해리성기로서 기능한다.Further, when Q is a group represented by the above formula (2-2), that is, a structure in which the carbon atom adjacent to the carbon atom of the ester group of Q has two fluorine atoms, R 8 has alkaline dissociation property And functions as a high alkali dissociable group.

이러한 이유로부터, 상기 Q가 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 유기기이면, 상기 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다고 생각된다.For this reason, when the Q is an organic group represented by the above formula (2-1) or (2-2), the radiation-sensitive resin composition has hydrophilicity at the time of liquid immersion exposure and affects developer affinity at the time of alkali development It can be further improved and the occurrence of development defects such as blob defects can be further suppressed.

화학식 (2-1) 중 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. R4는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, R2, R3 및 R4의 탄화수소기 및 R5의 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.In the formula (2-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 5 is a fluorine atom or a monovalent organic group. However, some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R 2 , R 3 and R 4 and the monovalent organic group of R 5 may be substituted.

상기 R2 내지 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸기가 바람직하다.Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 to R 4 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; A cycloalkyl group such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; And aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group. Of these, the ethyl group is preferred.

상기 R5로 표시되는 1가의 유기기로는, 예를 들면 쇄상 탄화수소기, 지환식 기, 방향족 기, 에스테르기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 등의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.Examples of the monovalent organic group represented by R 5 include a chain hydrocarbon group, an alicyclic group, an aromatic group, an ester group, or a combination thereof. A part or all of the hydrogen atoms of the organic group may be substituted with a substituent such as a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

상기 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the chain hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

상기 지환식 기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic group include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.

상기 방향족 기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.

상기 R5로는 불소 원자, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.The R 5 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.

화학식 (2-2) 중 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기이다. R8은 1가의 유기기이다.In the formula (2-2), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a straight chain hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. R 8 is a monovalent organic group.

상기 R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중 에틸기가 바람직하다.Examples of the straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 and R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Of these, the ethyl group is preferred.

상기 R8로 표시되는 1가의 유기기로는 상기 R5로 표시되는 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group represented by R &lt; 8 &gt; include the same groups as the monovalent organic group represented by R &lt; 5 &gt;.

상기 Q로는, 예를 들면 하기 화학식 (q-1) 내지 (q-14)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Examples of the Q include groups represented by the following formulas (q-1) to (q-14).

Figure 112012033760332-pat00007
Figure 112012033760332-pat00007

상기 화학식 (q-8) 및 (q-13) 중 m은 1 내지 10의 정수이다. ＊는 상기 화학식 (1) 중의 A와 결합하는 부위를 나타낸다.In the above formulas (q-8) and (q-13), m is an integer of 1 to 10. * Represents a moiety bonded to A in the above formula (1).

이들 중 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 기인 상기 화학식 (q-1) 내지 (q-3)으로 표시되는 기, 및 상기 화학식 (2-2)로 표시되는 기인 상기 화학식 (q-5) 내지 (q-9)로 표시되는 기가 바람직하다.Among them, the group represented by the formula (q-1) to (q-3), which is a group represented by the formula (2-1), and the group represented by the formula (q- To (q-9) are preferable.

상기 화학식 (1)로 표시되는 기로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group represented by the formula (1) include groups represented by the following formulas.

Figure 112012033760332-pat00008
Figure 112012033760332-pat00008

Figure 112012033760332-pat00009
Figure 112012033760332-pat00009

상기 식 중 m은 상기 화학식 (q-8) 및 (q-13)과 동의이다.In the above formulas, m corresponds to the above formulas (q-8) and (q-13).

상기 화학식 (1)로 표시되는 기는 [A] 중합체 중에 어떠한 형태로 포함되어 있을 수도 있지만, [A] 중합체를 구성하는 구조 단위 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 즉, [A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅰ)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 이하 각 구조 단위에 대하여 상세히 기술한다.The group represented by the formula (1) may be contained in any form in the [A] polymer, but it is preferable that the group represented by the formula (1) is contained in the structural unit constituting the [A] polymer. That is, the polymer [A] preferably has a structural unit having a group represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as "structural unit (I)"), and, As shown in FIG. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

[구조 단위 (Ⅰ)][Structural unit (I)]

구조 단위 (Ⅰ)이 갖는 중합성 기로는, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o-퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 크산테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기, 아자디옥사비시클로기 등을 들 수 있다. 이들 중 중합성의 관점으로부터 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the polymerizable group of the structural unit (I) include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamyl group, cinnamylidene acetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, Anthracene group, a benzophenone group, a stilbene group, a dithiocarbamoyl group, a thiophene group, a thienyl group, a thienyl group, a thienyl group, a thienyl group, An oxcarbamate group, a xanthate group, a 1,2,3-thiadiazole group, a cyclopropene group, and an azadioxabicyclo group. Of these, (meth) acryloyl groups are preferred from the viewpoint of polymerizability.

구조 단위 (Ⅰ)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas.

Figure 112012033760332-pat00010
Figure 112012033760332-pat00010

Figure 112012033760332-pat00011
Figure 112012033760332-pat00011

상기 화학식 중 m은 상기 화학식 (q-8) 및 (q-13)과 동의이다. R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.M in the above chemical formula agrees with the above formulas (q-8) and (q-13). R 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

[A] 중합체에 있어서, 상기 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the polymer [A], the content of the structural unit (I) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more based on the total structural units constituting the polymer [A] Is more preferable. The polymer [A] may also have one or more structural units (I).

구조 단위 (Ⅰ)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 상기 화학식 (O)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the monomer providing the structural unit (I) include a compound represented by the above formula (O).

상기 화학식 (O) 중 n은 2 내지 4의 정수이다. X는 단결합 또는 2가의 유기기이다. A는 (n+1)가의 연결기이다. 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 기이다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In Formula (O), n is an integer of 2 to 4. X is a single bond or a divalent organic group. A is a linking group of (n + 1). The plurality of Q's are each independently a group containing an alkali dissociable group. R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

상기 화학식 (O)에 있어서의 X, A 및 Q에 대해서는 상기 화학식 (1)에 있어서의 X, A 및 Q에 대한 설명을 각각 적용할 수 있다.As to X, A and Q in the formula (O), X, A and Q in the above formula (1) can be respectively applied.

상기 화학식 (O)로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the above formula (O) include compounds represented by the following formulas.

Figure 112012033760332-pat00012
Figure 112012033760332-pat00012

Figure 112012033760332-pat00013
Figure 112012033760332-pat00013

상기 화학식 중 m은 상기 화학식 (q-8) 및 (q-13)과 동의이다.M in the above chemical formula agrees with the above formulas (q-8) and (q-13).

상기 화학식 (O)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로는, 예를 들면 하기에 나타내는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 (O)에 있어서 Q가 상기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기인 경우에는 하기 화학식 (0-a)로 표시되는 화합물을 옥살릴클로라이드 등의 산염화물과 반응시키고, 하기 화학식 (0-a)로 표시되는 화합물이 갖는 카르복실기를 염소화하고, 이것과 하기 화학식 (0-b)로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 (0-c)로 표시되는 화합물을 할로겐화제 및 아민 등의 산포착제의 존재하에 반응시킴으로써 상기 화학식 (O)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.Examples of the method for synthesizing the compound represented by the above formula (O) include the following methods and the like. That is, when Q in the formula (O) is a group represented by the formula (2-1) or (2-2), the compound represented by the formula (0-a) is reacted with an acid chloride such as oxalyl chloride (0-b) or a compound represented by the following formula (0-c) is reacted with a halogenating agent and an amine (O) can be synthesized by reacting the compound of the formula

Figure 112012033760332-pat00014
Figure 112012033760332-pat00014

상기 화학식 (0-a) 중 n은 2 내지 4의 정수이다. X는 단결합 또는 2가의 유기기이다. A는 (n+1)가의 연결기이다. R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In the above formula (0-a), n is an integer of 2 to 4. X is a single bond or a divalent organic group. A is a linking group of (n + 1). R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure 112012033760332-pat00015
Figure 112012033760332-pat00015

상기 화학식 (0-b) 중 R2 내지 R5는 상기 화학식 (2-1)과 동의이다. 상기 화학식 (0-c) 중 R6 내지 R8은 상기 화학식 (2-2)와 동의이다.R 2 to R 5 in the above formula (0-b) are as defined in the above formula (2-1). In the above formula (0-c), R 6 to R 8 are as defined in the above formula (2-2).

상기 반응에 사용되는 용매로는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중 케톤류, 에테르류가 바람직하고, 에테르류가 보다 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the solvent used in the reaction include ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, and 2-heptanone; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and chlorobenzene; And ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxy ethane and diethoxy ethane. Of these, ketones and ethers are preferred, and ethers are more preferred. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

이들 방법에 있어서의 반응 온도는 할로겐화제나 염기 촉매에 따라 적절히 결정할 수 있고, 통상 25℃ 내지 180℃이고, 25℃ 내지 160℃가 바람직하고, 25℃ 내지 140℃가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 반응 온도, 염기 촉매의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 20시간이고, 45분 내지 16시간이 바람직하고, 1시간 내지 14시간이 보다 바람직하다.The reaction temperature in these methods can be appropriately determined according to the halogenated catalyst or the base catalyst, and is usually from 25 캜 to 180 캜, preferably from 25 캜 to 160 캜, more preferably from 25 캜 to 140 캜. The reaction time is usually 30 minutes to 8 hours, preferably 45 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 5 hours, depending on the conditions such as the reaction temperature, the kind of the base catalyst and the monomer to be reacted . The total reaction time including the dropping time also varies depending on the conditions like the dropping time, but is usually 30 minutes to 20 hours, preferably 45 minutes to 16 hours, more preferably 1 hour to 14 hours.

할로겐화제로는 옥살릴클로라이드, 염화티오닐을 들 수 있다. 염기 촉매로는 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 들 수 있다.Examples of the halogenating agent include oxalyl chloride and thionyl chloride. Examples of the base catalyst include triethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and N, N-dicyclohexylcarbodiimide.

산포착제로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등의 트리알킬아민, 피리딘 등을 들 수 있다.Examples of the acid trapping agent include trialkylamines such as triethylamine, trimethylamine and tripropylamine, and pyridine.

[A] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ) 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 구조 단위로는 산해리성기를 갖는 구조 단위[이하, 「구조 단위 (Ⅱ)」라고도 함), 극성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅲ)」이라고도 함), 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ⅳ)」라고도 함), 불소 원자를 갖는 다른 구조 단위 등을 들 수 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세히 기술한다.The polymer [A] may contain other structural units in addition to the structural unit (I), so long as the effect of the present invention is not impaired. (Hereinafter also referred to as "structural unit (II)"), a structural unit having a polar group (hereinafter also referred to as "structural unit (III)"), a lactone structure, a sultone structure (Hereinafter also referred to as "structural unit (IV)") having a cyclic carbonate structure, and other structural units having a fluorine atom. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

[구조 단위 (Ⅱ)][Structural unit (II)]

구조 단위 (Ⅱ)는 구조 단위 (Ⅰ)과는 상이한 구조 단위로서, 산해리성기를 갖는 구조 단위이다. 구조 단위 (Ⅱ)로는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (Ⅱ)를 더 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다.The structural unit (II) is a structural unit different from the structural unit (I), which is a structural unit having an acid-dissociable group. Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula (3). When the polymer [A] further has the structural unit (II), the radiation sensitivity of the radiation sensitive resin composition can be improved.

Figure 112012033760332-pat00016
Figure 112012033760332-pat00016

상기 화학식 (3) 중 R10은 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 내지 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R12와 R13은 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.In the above formula (3), R 10 is a hydrogen atom or a methyl group. R 11 to R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. However, R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.

상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl and t-butyl.

상기 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 R12와 R13이 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로는 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격을 갖는 다환의 지환식 기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.The alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed with R &lt; 12 &gt; and R &lt; 13 &gt; together with the carbon atoms to which they are bonded may form an adamantane skeleton, A polycyclic alicyclic group having a bridged skeleton; And monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with, for example, one or more straight-chain, branched or cyclic alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms.

구조 단위 (Ⅱ)로는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.As the structural unit (II), a structural unit represented by the following formula is preferable.

Figure 112012033760332-pat00017
Figure 112012033760332-pat00017

상기 화학식 중 R10은 상기 화학식 (3)과 동의이다. R14는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. l은 1 내지 6의 정수이다.Wherein R &lt; 10 &gt; is as defined in the above formula (3). And R 14 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. and l is an integer of 1 to 6.

이들 중 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-20)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.Among them, structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-20) are more preferable.

Figure 112012033760332-pat00018
Figure 112012033760332-pat00018

상기 화학식 중 R10은 상기 화학식 (3)과 동의이다.Wherein R &lt; 10 &gt; is as defined in the above formula (3).

이들 중 상기 화학식 (2-2), (2-3), (2-6)으로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.Of these, the structural units represented by the above formulas (2-2), (2-3) and (2-6) are more preferred.

[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 20몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율이 80몰%를 초과하면 레지스트막의 밀착성이 저하되고, 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다. 또한, 5몰% 미만이면 레지스트막의 감도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅱ)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the polymer [A], the content of the structural unit (II) is preferably from 5 mol% to 80 mol%, more preferably from 10 mol% to 80 mol%, based on the total structural units constituting the polymer [A] , And still more preferably from 20 mol% to 60 mol%. When the content ratio of the structural unit (II) exceeds 80 mol%, the adhesion of the resist film is lowered, and there is a fear of pattern collapse and pattern peeling. If it is less than 5 mol%, the sensitivity of the resist film may be insufficient. The polymer [A] may also have one or more structural units (II).

구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer providing the structural unit (II) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] (Meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] -dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-2-yl ester and the like.

[구조 단위 (Ⅲ)][Structural unit (III)]

[A] 중합체는 극성기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「극성기」로는 수산기, 카르복실기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있다. 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써 [A] 중합체는 [B] 산발생체 등의 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that the polymer [A] further comprises a structural unit (III) having a polar group. Examples of the "polar group" used herein include a hydroxyl group, a carboxyl group, a keto group, a sulfonamide group, an amino group, an amide group, and a cyano group. By having the structural unit (III), the [A] polymer can improve the compatibility with other components such as [B] acidogenic organisms.

구조 단위 (Ⅲ)으로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas.

Figure 112012033760332-pat00019
Figure 112012033760332-pat00019

상기 화학식 중 R15는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.In the above formula, R 15 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

이들 중 상기 화학식 (3-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Of these, the structural unit represented by the above formula (3-3) is preferable.

[A] 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하가 바람직하고, 8몰% 이상 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅲ)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.The content of the structural unit (III) in the polymer [A] is preferably from 5 mol% to 80 mol%, more preferably from 8 mol% to 40 mol%, with respect to the total structural units constituting the polymer [A] Do. The polymer [A] may also have one or more structural units (III).

[구조 단위 (Ⅳ)][Structural unit (IV)]

[A] 중합체는 락톤 구조, 술톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (Ⅳ)를 더 포함할 수 있다. 구조 단위 (Ⅳ)를 가짐으로써 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.The polymer [A] may further comprise a structural unit (IV) having a lactone structure, a sultone structure or a cyclic carbonate structure. By having the structural unit (IV), the adhesion of the resist film to the substrate can be improved.

구조 단위 (Ⅳ)로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas.

Figure 112012033760332-pat00020
Figure 112012033760332-pat00020

상기 화학식 중 R16은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R17은 수소 원자 또는 메틸기이다. R18은 수소 원자 또는 메톡시기이다. Z1은 단결합 또는 메틸렌기이다. Z2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.In the above formula, R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 17 is a hydrogen atom or a methyl group. R 18 is a hydrogen atom or a methoxy group. Z 1 is a single bond or a methylene group. Z 2 is a methylene group or an oxygen atom. a and b are each independently 0 or 1;

구조 단위 (Ⅳ)로는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.As the structural unit (IV), a structural unit represented by the following formula is preferable.

Figure 112012033760332-pat00021
Figure 112012033760332-pat00021

상기 화학식 중 R16은 수소 원자 또는 메틸기이다.In the above formula, R 16 is a hydrogen atom or a methyl group.

[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅳ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 레지스트와 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 70몰%를 초과하면 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다.In the polymer [A], the content of the structural unit (IV) is preferably from 0 mol% to 70 mol%, more preferably from 10 mol% to 40 mol%, based on the total structural units constituting the polymer [A] desirable. By setting such a content, adhesion between the resist and the substrate can be improved. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, there is a fear that a good pattern can not be obtained.

구조 단위 (Ⅳ)를 제공하는 바람직한 단량체로는, 예를 들면 국제 공개 2007/116664호 팜플렛에 기재된 단량체 등을 들 수 있다.Preferred monomers for providing the structural unit (IV) include, for example, monomers described in International Publication No. 2007/116664 pamphlet.

<불소 원자를 갖는 다른 구조 단위>&Lt; Other structural unit having fluorine atom >

[A] 중합체는 불소 원자를 갖는 구조 단위로서 구조 단위 (Ｉ) 이외에 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅴ), 후술하는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (Ⅵ) 등을 포함할 수 있다. [A] 중합체가 불소 원자를 갖는 상기 다른 구조 단위를 포함함으로써 액침 노광시의 소수성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체 중의 불소 원자의 함유량으로는 [A] 중합체 전량을 100질량%로 하여 통상 5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 45질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유량은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.The polymer [A] includes, as structural units having fluorine atoms, a structural unit (V) represented by the following formula (4), a structural unit (VI) represented by the following formula (5) can do. When the polymer [A] contains the above other structural unit having a fluorine atom, the hydrophobicity at the time of immersion exposure can be improved. The content of fluorine atoms in the polymer [A] is usually 5% by mass or more, preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass or less, To 45% by mass. The fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.

[구조 단위 (Ⅴ)][Structural unit (V)]

Figure 112012033760332-pat00022
Figure 112012033760332-pat00022

상기 화학식 (4) 중 R19는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R20은 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.In the above formula (4), R 19 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 20 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a fluorine atom or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and having a fluorine atom. However, the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be partially or wholly substituted with hydrogen atoms.

상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylpropyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclooctylmethyl group.

상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅴ) 중 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Among the structural units (V) represented by the above formula (4), for example, structural units represented by the following formulas (4-1) and (4-2) are preferable.

Figure 112012033760332-pat00023
Figure 112012033760332-pat00023

화학식 (4-1) 및 (4-2) 중 R19는 상기 화학식 (4)와 동의이다.R 19 in the formula (4-1) and (4-2) is the agreement with the general formula (4).

구조 단위 (Ⅴ)를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monomer providing the structural unit (V) include monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) (Meth) acrylate, perfluoro (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro (Meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) pentyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro (Meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoro) propyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) , 3,3,4,4,4-heptafluoro) penta (meth) acrylate, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 , 9, 10, 10, Heptadecafluoro) decyl (meth) acrylate, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro) hexyl (meth) acrylate And the like.

[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅴ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 30몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅴ)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the polymer (A), the content of the structural unit (V) is preferably from 0 mol% to 70 mol%, more preferably from 5 mol% to 30 mol%, based on the total structural units constituting the polymer [A] desirable. The polymer [A] may also have one or more structural units (V).

[구조 단위 (Ⅵ)][Structural unit (VI)]

구조 단위 (Ⅵ)은 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위이다.The structural unit (VI) is a structural unit represented by the following formula (5).

Figure 112012033760332-pat00024
Figure 112012033760332-pat00024

화학식 (5) 중 R21은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R22는 (k+1)가의 연결기이다. Y는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.In the formula (5), R 21 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. And R &lt; 22 &gt; is a (k + 1) Y is a divalent linking group having a fluorine atom. R 23 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. k is an integer of 1 to 3; Provided that when k is 2 or 3, plural X and R &lt; 23 &gt; may be the same or different.

상기 화학식 (5) 중 R22로 표시되는 (ｋ+1)가의 연결기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기와, 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 (k+1)가의 연결기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.Examples of the (k + 1) -valent linking group represented by R 22 in the above formula (5) include linear or branched hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon groups of 3 to 30 carbon atoms, Or an aromatic hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or a group obtained by combining these groups with at least one group selected from the group consisting of oxygen atom, sulfur atom, ether group, ester group, carbonyl group, imino group and amide group. Also, the (k + 1) -th coupler may have a substituent.

탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the straight or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include (k + 1) hydrocarbon groups from hydrocarbon groups such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, Hydrogen atoms are removed.

탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소; 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소; 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane; Monocyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, and cyclodecadiene; Bicyclic [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6, 0, 2 , 7 ] polycyclic saturated hydrocarbons such as dodecane and adamantane; Bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decene, tricyclo [3.3.1.1 3,7] decene, tetracyclo [6.2.1.1 3, 6.0 2,7] may be mentioned groups the removal of the (k + 1) from the cyclic hydrocarbon group of a hydrogen atom, such as dodecene.

탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms include aromatic hydrocarbon groups such as benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, tetracene, pentacene, pyrene, picene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, k + 1) hydrogen atoms are removed.

상기 화학식 (5) 중 Y로 표시되는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. Y로는, 예를 들면 하기 화학식 (Y-1) 내지 (Y-6)으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.The divalent linking group having a fluorine atom represented by Y in the above formula (5) includes a fluorine-containing divalent straight chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is, for example, a structure represented by the following formulas (Y-1) to (Y-6).

Figure 112012033760332-pat00025
Figure 112012033760332-pat00025

Y로는 상기 화학식 (Y-1) 및 (Y-2)로 표시되는 구조가 바람직하다.Y is preferably a structure represented by the above formulas (Y-1) and (Y-2).

상기 화학식 (5) 중 R23으로 표시되는 유기기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기와, 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.Examples of the organic group represented by R 23 in the formula (5) include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms Or a group obtained by combining at least one group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an imino group and an amide group.

상기 구조 단위 (Ⅵ)으로는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit (VI) include structural units represented by the following formulas (5-1) and (5-2).

Figure 112012033760332-pat00026
Figure 112012033760332-pat00026

상기 화학식 (5-1) 중 R22는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R21, Y 및 R23은 상기 화학식 (5)와 동의이다.In the above formula (5-1), R 22 is a divalent straight, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 21 , Y and R 23 are as defined in the above formula (5).

상기 화학식 (5-2) 중 R21, Y, R23 및 k는 상기 화학식 (5)와 동의이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 Y 및 R23은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.In the above formula (5-2), R 21 , Y, R 23 and k are as defined in the above formula (5). Provided that when k is 2 or 3, plural Y and R &lt; 23 &gt; may be the same or different.

상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2)로 표시되는 구조 단위로는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1-1), 화학식 (5-1-2), 화학식 (5-2-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.Examples of the structural unit represented by the above formulas (5-1) and (5-2) include structural units represented by the following formulas (5-1-1), (5-1-2) 1), and the like.

Figure 112012033760332-pat00027
Figure 112012033760332-pat00027

상기 화학식 (5-1-1), (5-1-2) 및 (5-2-1) 중 R21은 상기 화학식 (5)와 동의이다.R 21 in the above formulas (5-1-1), (5-1-2) and (5-2-1) is the same as in the above formula (5).

구조 단위 (Ⅵ)을 제공하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the monomer providing the structural unit (VI) include (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy- ) Acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1 -trifluoro-2- (Meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) Butyl] acetic acid 2 - {[5- (1 ', 1', 1 '-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} .

[A] 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅵ)의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 이상 30몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이상 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (Ⅵ)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the polymer [A], the content of the structural unit (VI) is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less based on the total structural units constituting the polymer [A] desirable. Further, the [A] polymer may have one or more structural units (VI).

[A] 중합체에 있어서 구조 단위 (Ｉ) 이외의 다른 구조 단위의 함유율로는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50몰% 이하이고, 40몰% 이하가 바람직하다.In the polymer [A], the content of the structural units other than the structural unit (I) is usually 50 mol% or less and preferably 40 mol% or less based on the total structural units constituting the polymer [A].

[A] 중합체의 배합량으로는, 후술하는 [C] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 2질량부 내지 10질량부가 특히 바람직하다. 0.1질량부 미만이면 [A] 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 20질량부를 초과하면 레지스트 표면의 발수성이 지나치게 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.The blending amount of the [A] polymer is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the [C] Do. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of containing the [A] polymer may not be sufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by mass, the water repellency of the surface of the resist becomes excessively high, and development defects may occur.

<[A] 중합체의 합성 방법><Method of synthesizing [A] polymer>

[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상의 방법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; The polymer [A] can be synthesized by a conventional method such as radical polymerization. For example, a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to effect polymerization reaction;

단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;A method in which a solution containing a monomer and a solution containing a radical initiator are separately added dropwise to a solution containing a reaction solvent or a monomer to effect polymerization reaction;

각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하다.A method in which a solution containing a plurality of kinds of monomers and a solution containing a radical initiator are separately added dropwise to a solution containing a reaction solvent or a monomer and polymerization is carried out. When the monomer solution is added dropwise to the monomer solution, the amount of the monomer in the monomer solution to be added is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%, and most preferably at least 70 mol%, based on the total amount of monomers used in the polymerization % Or more is particularly preferable.

이들 방법에 있어서, 반응 온도는 개시제종에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.In these methods, the reaction temperature may be appropriately determined depending on the initiator species. But is usually 30 to 180 ° C, preferably 40 to 160 ° C, and more preferably 50 to 140 ° C. The dropping time is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 6 hours, more preferably from 1 hour to 5 hours, depending on the reaction temperature, the kind of initiator, and the conditions of the monomer to be reacted. The total reaction time including the dropping time is also preferably from 30 minutes to 8 hours, more preferably from 45 minutes to 7 hours, still more preferably from 1 hour to 6 hours.

상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the radical initiator used in the polymerization include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis 2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more.

상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the solvent used in the polymerization include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 4-methyl-2-pentanol; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin and norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide and chlorobenzene; And ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxy ethane and diethoxy ethane. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침 용매에 투입함으로써 목적의 수지를 분체로서 회수한다. 재침 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에 분액 조작이나 컬럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 수지를 회수할 수도 있다.The resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by the reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the polymerization solution is put in a re-precipitation solvent to recover the objective resin as a powder. As the re-precipitation solvent, alcohols, alkanes, etc. may be used alone or in combination of two or more. In addition to the repulping method, the resin may be recovered by removing low-molecular components such as monomers, oligomers and the like by means of liquid separation, column operation, ultrafiltration and the like.

[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 150,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 100,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트로 하였을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 150,000을 초과하면 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer [A] in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 150,000 or less, more preferably 2,000 or more and 100,000 or less, More preferable. If the Mw of the polymer [A] is less than 1,000, the heat resistance when the resist is made into a resist tends to be lowered. On the other hand, when the Mw of the polymer [A] is more than 150,000, the developability in the case of a resist tends to be lowered.

또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 포토레지스트막의 해상 성능이 우수한 것으로 된다.The ratio (Mw / Mn) of Mw to the polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of the polymer [A] by the GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, desirable. When the Mw / Mn is in this range, the resolution performance of the photoresist film is excellent.

본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 컬럼(토소사제, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.The Mw and Mn of the present specification were measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) at a flow rate of 1.0 mL / min and elution solvent tetrahydrofuran at a column temperature of 40 캜 , And a value measured by GPC using monodispersed polystyrene as a standard.

<[B] 산발생체><[B] Arrhythmia>

[B] 산발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 및 후술하는 [C] 중합체 중에 존재하는 산해리성기를 해리시킨다. 그 결과, [A] 중합체 및 [C] 중합체가 현상액에 용해성이 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산발생체의 함유 형태로서는 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산발생제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 조립된 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.[B] The acidogenic organism generates an acid by exposure, and dissociates the acid-dissociable group present in the [A] polymer and the [C] polymer described later by the acid. As a result, the [A] polymer and the [C] polymer become soluble in the developer. The form of the [B] acidogenic biomolecule in the radiation-sensitive resin composition may be a form of the compound (to be referred to as "[B] acid generator (s)" hereinafter) Or both of them.

[B] 산발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 산발생제 중 오늄염 화합물이 바람직하다.Examples of the acid generator [B] include an onium salt compound, a sulfonimide compound, a halogen-containing compound, and a diazoketone compound. Of these acid generators, [B] is preferably an onium salt compound.

오늄염 화합물로는, 예를 들면 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt (including a tetrahydrothiophenium salt), an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, and a pyridinium salt.

술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.The sulfonium salts include, for example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicycloromethanesulfonate, 3-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfone N-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2 -Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1- Adamantanecarbonyloxy) -hexane-1-sulfonate, and the like. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate and triphenylphosphonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantane Carbonyloxy) -hexane-1-sulfonate, and 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate are preferable.

테트라히드로티오페늄염으로는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen- N-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- Tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butane sulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- Tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate , 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro N-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- Bis-cyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, and the like. (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen- 1-tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate are preferable.

요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.Examples of the iodonium salt include diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl iodonium perfluoro-n-octanesulfonate , Diphenyl iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium trifluoro (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate. Among these iodonium salts, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferable.

술폰이미드 화합물로는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰 이미드 화합물 중 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드가 바람직하다.Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- (nonafluoro-n (Perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, N- 2,1-hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2 1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide. Among these sulfonimide compounds, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide is preferable.

이들 [B] 산발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산발생체가 [B] 산발생제인 경우의 사용량으로는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 후술하는 [C] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 15질량부 이하이다. 이 경우, [B] 산발생제의 사용량이 0.1질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 15질량부를 초과하면 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.These acid generators [B] may be used alone or in combination of two or more. The amount of acid [B] used when the acid generator is a [B] acid generator is usually 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [C] polymer described later from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist, And preferably 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. In this case, when the amount of the acid generator [B] used is less than 0.1 part by mass, the sensitivity and developability tend to be lowered. On the other hand, when the amount is more than 15 parts by mass, transparency to radiation is lowered, have.

<[C] 중합체><[C] Polymer>

상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산발생체 외에 중합체로서 [C] 중합체를 적절히 함유한다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 [C] 중합체를 함유함으로써, 얻어지는 레지스트막의 방사선 감도를 향상시킬 수 있다.The radiation-sensitive resin composition suitably contains a [C] polymer as a polymer other than the [A] polymer and the [B] acidogenic organism. When the radiation-sensitive resin composition contains the [C] polymer, the radiation sensitivity of the obtained resist film can be improved.

[C] 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위를 포함한다. 또한, 극성기를 갖는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위 등을 포함하고 있을 수도 있다. 산해리성기를 갖는 구조 단위로는 [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅱ)와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 구조 단위로는 [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅲ)과 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위로는 [A] 중합체의 구조 단위 (Ⅳ)와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.The [C] polymer includes a structural unit containing an acid-dissociable group. Further, it may contain a structural unit having a polar group, a lactone structure, a cyclic carbonate structure, or a structural unit having a sultone structure. Examples of the structural unit having an acid-dissociable group include the same structural unit as the structural unit (II) of the polymer [A]. Examples of the structural unit having a polar group include a structural unit similar to the structural unit (III) of the polymer [A]. Examples of the structural unit having a lactone structure, cyclic carbonate structure or sultone structure include a structural unit similar to the structural unit (IV) of the polymer [A].

[C] 중합체에 있어서, 산해리성기를 갖는 구조 단위의 함유율은 [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총량의 20몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 산해리성기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the [C] polymer, it is preferable that the content of the structural unit having an acid-dissociable group is from 20 mol% to 60 mol% of the total amount of all structural units constituting the [C] polymer. Further, the [C] polymer may have one or more structural units having an acid-dissociable group.

[C] 중합체에 있어서, 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위의 함유율은 [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총량의 30몰% 이상 60몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조 또는 술톤 구조를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.The content of the structural unit having a lactone structure, cyclic carbonate structure or sultone structure in the [C] polymer is preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less based on the total amount of all structural units constituting the [C] polymer. Further, the [C] polymer may have one or more structural units having a lactone structure, a cyclic carbonate structure, or a sultone structure.

[C] 중합체에 있어서, 극성기를 갖는 구조 단위의 함유율은 [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총량의 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 극성기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.In the [C] polymer, the content of the structural unit having a polar group is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less based on the total amount of all structural units constituting the [C] polymer. Further, the [C] polymer may have one or more structural units having a polar group.

또한, [C] 중합체는 상기 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 것이 바람직하다. 이러한 [C] 중합체를 더 함유함으로써, [A] 중합체 및 [C] 중합체를 포함하는 조성물로 레지스트 피막을 형성하였을 때에 [A] 중합체가 레지스트 피막 표면에 편재하는 정도가 높아진다. 그 결과, 전술한 [A] 중합체의 소수성 및 그의 저하에 기인하는 특성이 보다 효율적으로 발현된다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.The [C] polymer preferably has a fluorine atom content lower than that of the [A] polymer. By further containing such a [C] polymer, when the resist coating film is formed of the composition containing the [A] polymer and the [C] polymer, the degree to which the polymer [A] is unevenly distributed on the surface of the resist coating film is increased. As a result, the hydrophobicity of the polymer [A] and the properties due to the degradation thereof are more efficiently expressed. The fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.

<[C] 중합체의 합성 방법><Method of synthesizing [C] polymer>

[C] 중합체는, 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.The [C] polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to a desired structural unit by using a radical polymerization initiator in an appropriate solvent.

상기 중합에 사용되는 용매로는, 예를 들면 [A] 중합체의 합성 방법에서 예로 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent used in the polymerization include the same solvents as those exemplified in the method for synthesizing the polymer [A].

상기 중합에 있어서의 반응 온도로는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.The reaction temperature in the above-mentioned polymerization is usually 40 ° C to 150 ° C and 50 ° C to 120 ° C. The reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.

[C] 중합체의 GPC법에 의한 Mw로는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [C] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트로서 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.The Mw of the [C] polymer by the GPC method is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1,000 to 30,000. When the Mw of the [C] polymer is in the above range, solubility in a resist solvent sufficient for use as a resist is obtained, and the effect of the present invention can be improved.

[C] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.The ratio [Mw / Mn] of the [Mw / Mn] of the [C] polymer is usually 1 to 3,

상기 감방사선성 수지 조성물은 필수 성분인 [A] 중합체 및 [B] 산발생체, 적절한 성분인 베이스 중합체로서의 [C] 중합체 외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분으로서 용매, 산 확산 제어체, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 기술한다.The radiation-sensitive resin composition may contain, in addition to the [C] polymer as the essential polymer, the [B] acidogenic organopolysiloxane and the base polymer as a suitable component, other optional components such as a solvent, an acid A dispersion control agent, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. Hereinafter, each component will be described in detail.

[용매][menstruum]

상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 용매를 함유한다. 용매는 적어도 필수 성분인 [A] 중합체 및 [B] 산발생체, 적절한 성분인 [C] 중합체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 임의 성분을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그 혼합 용매 등을 들 수 있다.The radiation-sensitive resin composition usually contains a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the essential components [A] and [B] acidogenic organics, the polymer [C] as a suitable component, and other optional components added as necessary. Examples of the solvent include an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an amide-based solvent, an ester-based solvent and a mixed solvent thereof.

알코올계 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.Examples of the alcoholic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert- Butanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, Octanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl Monoalcohol solvents such as alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; Propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4- Polyhydric alcohol solvents such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether; and the like.

에테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, and methoxybenzene.

케톤계 용매로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.Examples of the ketone-based solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, -Butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, And ketone solvents such as acetonyl acetone and acetophenone.

아미드계 용매로는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the amide solvent include N, N'-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, Amide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.

에스테르계 용매로는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.Examples of the ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, acetic acid Ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid ethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene Glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoacetate Ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, Amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.

탄화수소계 용매로는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon-based solvent include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di- And aromatic hydrocarbon solvents such as amylnaphthalene.

이들 중 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are preferable. These solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

[산 확산 제어체][Acid diffusion control body]

산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 못한 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하고, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광에서 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어체의 상기 조성물에 있어서의 함유 형태로는 유리(遊籬)의 화합물의 형태일 수도 있고, 중합체의 일부로서 조합된 형태일 수도 있으며, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.The acid diffusion control member controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acidogenic organism by exposure to exhibit an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region, The storage stability of the radiation-curable resin composition is further improved and the resolution as a resist is further improved. At the same time, the variation of the line width of the resist pattern due to the variation of the post-exposure delay time from exposure to development processing can be suppressed, An excellent composition can be obtained. The form of the acid diffusion control agent contained in the composition may be in the form of a free compound or a combination thereof as a part of the polymer or both of them.

산 확산 제어제로는, 예를 들면 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the acid diffusion control agent include an amine compound, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.

아민 화합물로는, 예를 들면 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N, N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkyl amines; Di (cyclo) alkyl amines; Tri (cyclo) alkyl amines; Substituted alkyl anilines or derivatives thereof; N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, Diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 2-ethylhexylamine, , N, N, N ', N "N" -pentamethyldiethylenetriamine, and the like.

아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.Examples of the amide group-containing compound include an amino compound having an Nt-butoxycarbonyl group, an amide compound such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, Acetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).

우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri- -Butylthiourea, and the like.

질소 함유 복소환 화합물로는, 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.As the nitrogen-containing heterocyclic compound, for example, imidazoles; Pyridines; Piperazines; Piperidine, piperidine, piperazine, pyrazole, pyridazine, quinoxaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] octane.

또한, 산 확산 제어제로서 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 이용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (7)로 표시되는 요오도늄염 화합물을 들 수 있다.Further, as the acid diffusion control agent, a photo-degradable base capable of generating weak acid by exposure by exposure may also be used. As an example of a photodegradable base, there is an onium salt compound which is decomposed by exposure to lose acid diffusion controllability. Examples of the onium salt compounds include a sulfonium salt compound represented by the following formula (6) and an iodonium salt compound represented by the following formula (7).

Figure 112012033760332-pat00028
Figure 112012033760332-pat00028

화학식 (6) 및 화학식 (7) 중 R24 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. 또한, 화학식 (6) 및 화학식 (7) 중 M-는 OH-, R29-COO- 또는 R29-SO3 -이다. 단, R29는 알킬기, 아릴기, 알카릴기 또는 하기 화학식 (8)로 표시되는 음이온이다.In formulas (6) and (7), R 24 to R 28 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom. Further, of the formula M (6) and formula (7) - is OH -, R 29 -COO - or R 29 -SO 3 - a. Provided that R 29 is an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group or an anion represented by the following formula (8).

Figure 112012033760332-pat00029
Figure 112012033760332-pat00029

화학식 (8) 중 R30은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 1 또는 2이다.In the formula (8), R 30 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a straight or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom . u is 1 or 2;

이들 산 확산 제어제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 산 확산 제어제의 함유량으로는 [C] 중합체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다. 합계 사용량이 5질량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid diffusion controlling agent is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the [C] polymer. When the total amount exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to be lowered.

[계면 활성제][Surfactants]

계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠카가쿠고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤카가쿠사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사), Megafack F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉키카가쿠고교사), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스사) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.The surfactant has the effect of improving the coatability, striation, developability and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol di (Trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), F (Manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), EF301, EF303 and EF352 (manufactured by TOKEM PRODUCTS CORP.), Megafack F171 and F173 , Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC-106 (available from Asahi Glass Co., Ltd.). These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

[지환식 골격 함유 화합물][Alicyclic skeleton-containing compound]

지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.The alicyclic skeleton-containing compound exerts the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion with a substrate, and the like.

지환식 골격 함유 화합물로는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate and 2-ethoxyethyl deoxycholate; Acid esters such as t-butyl dicarbonate, t-butyl dicarbonate, t-butyl dicarbonate, t-butyl dicarbonate, t-butoxycarbonyl methyl dicarbonate and 2-ethoxyethyl dicarbonate; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl Oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane. These alicyclic skeleton-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

[증감제][Increase / decrease]

증감제는 [B] 산발생체의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.The sensitizer exhibits an effect of increasing the amount of [B] acidogenic biomolecules, and exhibits the effect of improving the &quot; apparent sensitivity &quot; of the radiation sensitive resin composition.

증감제로는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈(rose bengal), 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, nonacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes and phenothiazines have. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

<감방사선성 수지 조성물의 제조>&Lt; Preparation of radiation-sensitive resin composition >

상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산발생체, [C] 중합체, 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 적당한 유기 용매에 용해시키거나 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.The radiation-sensitive resin composition can be produced, for example, by mixing the polymer [A], the acid generator [B], the polymer [C] and other optional components in an organic solvent in a predetermined ratio. The radiation-sensitive resin composition may be prepared by dissolving or dispersing in a suitable organic solvent.

<패턴 형성 방법>&Lt; Pattern formation method >

상기 패턴 형성 방법은 (1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정, (2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에 액침 노광에 의해 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정, (3) 상기 노광된 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및 (4) 상기 가열된 레지스트막을 현상하는 현상 공정을 포함한다. 상기 패턴 형성 방법에 의하면, 브릿지 결함 등의 현상 결함이 억제되고, 형상이 우수한 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상세히 기술한다.The pattern forming method includes (1) a resist film forming step of forming a resist film by applying the radiation sensitive resin composition of the present invention onto a substrate, (2) a step of irradiating at least a part of the resist film with radiation by immersion exposure, An exposure step, (3) a heating step of heating the exposed resist film, and (4) a developing step of developing the heated resist film. According to the pattern formation method, development defects such as bridge defects can be suppressed, and a fine pattern with excellent shape can be formed. Hereinafter, each step will be described in detail.

[공정 (1)][Step (1)]

본 공정에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 기판으로는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 기판을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.In this step, the radiation sensitive resin composition of the present invention is coated on a substrate to form a resist film. As the substrate, for example, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452 and Japanese Laid- An organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-A-93448 can be formed on a substrate.

도포 방법으로는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로는 통상 0.01μm 내지 1μm이고, 0.01μm 내지 0.5μm가 바람직하다.As the application method, for example, spin coating (spin coating), flexible coating, roll coating and the like can be mentioned. The film thickness of the resist film to be formed is usually 0.01 占 퐉 to 1 占 퐉, preferably 0.01 占 퐉 to 0.5 占 퐉.

상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리 베이킹(PB)에 의해 도포막 중의 용매를 휘발시켜도 된다. PB의 가열 조건은 상기 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.After the radiation-sensitive resin composition is applied, the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB) if necessary. The heating conditions of the PB are appropriately selected according to the composition of the composition, but are usually about 30 ° C to 200 ° C and preferably 50 ° C to 150 ° C.

환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.A protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598 can be formed on the resist layer in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere. In addition, in order to prevent the outflow of an acid generator from the resist layer, for example, a liquid immersion protective film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 may be formed on the resist layer. These techniques can also be used in combination.

[공정 (2)][Step (2)]

본 공정에서는 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 개재하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 노광에 사용되는 방사선은 [B] 산발생체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중 ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에는 노광 공정이 복수회 포함될 수도 있으며 복수회의 노광은 동일한 광원을 이용할 수도 상이한 광원을 이용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.In this step, exposure is performed by reducing projection onto a desired region of the resist film formed in the step (1) through a mask of a specific pattern and, if necessary, an immersion liquid. The radiation used for the exposure is appropriately selected depending on the kind of the [B] acidogenic organism, and examples thereof include ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and charged particle rays. Of these, far ultraviolet light represented by an ArF excimer laser or a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) is preferable, and an ArF excimer laser is more preferable. The exposure conditions such as the exposure dose are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition and the kind of the additive. The pattern forming method of the present invention may include an exposure step a plurality of times, and a plurality of times of exposure may use the same light source or different light sources, but it is preferable to use ArF excimer laser light for the first exposure.

[공정(3)][Step (3)]

본 공정에서는 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행한다. PEB를 행함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건으로는 통상 30℃ 이상 200℃ 미만이고, 50℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 미만이 보다 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는 상기 해리 반응이 원활하게 진행되지 않을 우려가 있고, 200℃ 이상의 온도에서는 [B] 산발생체로부터 발생하는 산이 미노광부까지 널리 확산하여 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다.In this step, post exposure baking (PEB) is performed after exposure. By conducting the PEB, the dissociation reaction of the acid-dissociable group in the radiation-sensitive resin composition can proceed smoothly. The heating conditions of the PEB are usually 30 ° C or more and less than 200 ° C, preferably 50 ° C or more and less than 150 ° C, and more preferably 60 ° C or more and less than 100 ° C. There is a possibility that the dissociation reaction may not proceed smoothly at a temperature lower than 30 DEG C and an acid generated from the [B] acidogenic organism diffuses widely to the unexposed portion at a temperature of 200 DEG C or higher, whereby a good pattern may not be obtained.

[공정 (4)][Step (4)]

본 공정은 노광 후 가열된 포토레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 중합체는 알칼리 해리성기를 복수개 갖는다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막은 상기 알칼리 현상액 처리에 의해 알칼리 해리성기가 해리되고, 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 블로브 결함, 브릿지 결함 등의 발생이 억제되고, 패턴 형상이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.In this process, a predetermined photoresist pattern is formed by developing the photoresist film heated after exposure with a developing solution. After development, it is common to wash with water and dry. Examples of the developer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Amine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7- undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-nonene is dissolved in an aqueous alkaline solution containing at least one alkaline compound. The polymer [A] contained in the radiation sensitive resin composition has a plurality of alkali dissociable groups. Therefore, the resist film formed of the radiation sensitive resin composition can dissociate the alkali dissociable group by the alkali developing solution treatment, and can improve the developer affinity. As a result, occurrence of blob defects, bridge defects, and the like can be suppressed, and a fine pattern having excellent pattern shape can be formed.

현상 방법으로는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 안에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 볼룩하게 하여 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도포 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스(dynamic dispense)법) 등을 들 수 있다.Examples of the developing method include a method (dip method) in which the substrate is immersed in a tank filled with a developing solution for a predetermined time, a developing method (puddle method) in which the developing solution is caused to bulge on the surface of the substrate by surface tension, (Spraying method), a method (dynamic dispensing method) in which a developing solution is continuously drawn while scanning a developing solution applying nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed .

<중합체><Polymer>

본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는다. 상기 중합체가 알칼리 해리성기를 복수개 포함하는 상기 특정 구조의 기를 가짐으로써, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광시에는 소수성을 확보하면서 알칼리 현상시에는 현상액 친화성을 향상시킬 수 있고, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 중합체에 대해서는 상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 중합체로서 이미 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.The polymer of the present invention has a group represented by the above formula (1). Since the polymer has a group of the specific structure including a plurality of alkaline dissociable groups, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer can improve the affinity of the developer during alkali development while ensuring hydrophobicity during liquid immersion lithography, It is possible to suppress the occurrence of development defects such as blob defects. Since the polymer is already described in detail as the polymer [A] contained in the radiation sensitive resin composition, the description thereof is omitted here.

<화합물><Compound>

본 발명의 화합물은 상기 화학식 (O)로 표시되고, 상기 중합체를 합성하기 위한 재료, 즉 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 제공하는 단량체 화합물로서 바람직하게 이용된다. 상기 화합물에 대해서는 [A] 중합체가 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 제공하는 단량체 화합물로서 이미 상세하게 설명하였기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.The compound of the present invention is preferably represented by the above formula (O) and is preferably used as a monomer compound for providing the above-mentioned structural unit (I) for the synthesis of the polymer. Since the above compound has already been described in detail as a monomer compound providing the structural unit (I) of the polymer [A], the description thereof is omitted here.

<실시예><Examples>

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 컬럼(토소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.The Mw and Mn of the polymer were measured using GPC columns (Toso Co., G2000HXL 2, G3000HXL 1, G4000HXL 1) under the following conditions.

컬럼 온도:40℃Column temperature: 40 ° C

용출 용매:테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교사)Solvent: tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

유속:1.0mL/분Flow rate: 1.0 mL / min

시료 농도:1.0질량%Sample concentration: 1.0 mass%

시료 주입량:100μLSample injection amount: 100 μL

검출기:시차 굴절계Detector: differential refractometer

표준 물질:단분산 폴리스티렌Standard material: monodisperse polystyrene

13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니폰덴시사, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다. The 13 C-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-EX270, manufactured by Nippon Denshi).

<화합물의 합성><Synthesis of Compound>

[실시예 1-1] 화합물 (M-1)의 합성[Example 1-1] Synthesis of Compound (M-1)

2-브로모에탄올 40g(0.32mol)과 t-부틸디메틸클로로실란 53g을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 테트라히드로푸란(THF) 400mL를 첨가하였다. 0℃로 THF 용액을 냉각시키고, 거기에, THF 100mL에 트리에틸아민 36g(0.35mol)과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 3.9g(0.03mmol)을 용해시킨 THF 용액을 천천히 적하한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 감압 증류로 정제함으로써 하기 화학식 (m-1)로 표시되는 화합물을 66.0g(수율 86%) 얻었다.40 g (0.32 mol) of 2-bromoethanol and 53 g of t-butyldimethylchlorosilane were placed in a 1 L reaction flask, and 400 mL of tetrahydrofuran (THF) was added. The THF solution was cooled to 0 ° C and THF solution in which 36 g (0.35 mol) of triethylamine and 3.9 g (0.03 mmol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine were dissolved was dropwise added to 100 ml of THF , And the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by distillation under reduced pressure to obtain 66.0 g (yield: 86%) of a compound represented by the following formula (m-1).

Figure 112012033760332-pat00030
Figure 112012033760332-pat00030

질소 분위기하에에 40% 오일 함유 수소화나트륨 12.7g(0.32mol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 무수 THF 500mL를 첨가하였다. 상기 THF 용액을 0℃로 냉각시키고, 말론산디-t-부틸 80.2g(0.37mol)을 천천히 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 0℃에서 화합물 (m-1) 63.4g(0.27mol)을 천천히 적하하고, 40℃에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 1L의 가지형 플라스크에 넣고, 1N 염산 150mL와 메탄올 150mL 및 THF 400mL를 첨가하고, 실온에서 8시간 교반시켰다. 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 액층을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 감압 증류로 정제함으로써 하기 화학식 (m-2)로 표시되는 화합물을 56.2g(수율 80%) 얻었다.Under nitrogen atmosphere, 12.7 g (0.32 mol) of 40% oil-containing sodium hydride was placed in a 1 L reaction flask, and 500 mL of anhydrous THF was added thereto. The THF solution was cooled to 0 deg. C and 80.2 g (0.37 mol) of di-t-butyl malonate was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, 63.4 g (0.27 mol) of the compound (m-1) was slowly added dropwise at 0 占 폚, and the mixture was stirred at 40 占 폚 for 15 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the residue obtained by concentration under reduced pressure was placed in a 1 L eggplant-shaped flask, and 150 mL of 1 N hydrochloric acid, 150 mL of methanol and 400 mL of THF were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. The mixture was neutralized with an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and the liquid layer was distilled off with an evaporator. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by reduced pressure distillation to obtain 56.2 g (yield 80%) of a compound represented by the following formula (m-2).

Figure 112012033760332-pat00031
Figure 112012033760332-pat00031

질소 분위기하에 화합물 (m-2) 56.0g(0.22mol)과 트리에틸아민 32.7g(0.32mol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 톨루엔 500mL를 첨가하였다. 상기 톨루엔 용액을 0℃로 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 23.6g(0.23mol)을 천천히 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 톨루엔을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-3)으로 표시되는 화합물을 43.1g(수율 60%) 얻었다.56.0 g (0.22 mol) of the compound (m-2) and 32.7 g (0.32 mol) of triethylamine were placed in a 1 L reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 500 mL of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 deg. C and 23.6 g (0.23 mol) of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, and toluene in the liquid layer was distilled off by an evaporator. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 43.1 g (yield 60%) of a compound represented by the following formula (m-3) .

Figure 112012033760332-pat00032
Figure 112012033760332-pat00032

화합물 (m-3) 12.0g(37mmol)을 300mL의 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 트리플루오로아세트산 50mL를 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 톨루엔 50mL를 첨가하고, 증발기를 이용하여 톨루엔 및 트리플루오로아세트산을 증류 제거하였다. 잔사에 다시 톨루엔을 50mL 첨가하고, 증류 제거하는 수순을 3회 반복하여 트리플루오로아세트산을 완전히 제거하였다. 그 후, 석출한 백색 고체를 헥산으로 세정하고, 흡인 여과를 함으로써 하기 화학식 (m-4)로 표시되는 화합물을 7.2g(수율 90%) 얻었다.12.0 g (37 mmol) of the compound (m-3) was placed in a 300 mL eggplant-shaped flask, and 50 mL of trifluoroacetic acid was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, 50 mL of toluene was added to the reaction solution, and toluene and trifluoroacetic acid were distilled off using an evaporator. 50 ml of toluene was again added to the residue, and the procedure of distillation was repeated three times to completely remove the trifluoroacetic acid. Thereafter, the precipitated white solid was washed with hexane and subjected to suction filtration to obtain 7.2 g (yield 90%) of a compound represented by the following formula (m-4).

Figure 112012033760332-pat00033
Figure 112012033760332-pat00033

질소 분위기하에 화합물 (m-4) 2.3g(10.6mmol)과 옥살릴클로라이드 3.6g(28.6mmol)을 200mL의 반응 플라스크에 넣고, 무수 THF 100mL를 첨가하였다. 거기에 DMF를 몇 방울 첨가하고, 발생하는 산을 트랩핑(trap)하면서 실온에서 2시간 교반하였다. 상기 THF 용액을 0℃로 냉각시키고, 2,2,2-트리플루오로에탄올 2.7g(26.5mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.9g(58.3mmol)을 천천히 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물을 1.7g(수율 43%) 얻었다.2.3 g (10.6 mmol) of the compound (m-4) and 3.6 g (28.6 mmol) of oxalyl chloride were placed in a 200 mL reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 100 mL of anhydrous THF was added. A few drops of DMF were added thereto, and the generated acid was trapped while stirring at room temperature for 2 hours. The THF solution was cooled to 0 캜, 2.7 g (26.5 mmol) of 2,2,2-trifluoroethanol was added, then 5.9 g (58.3 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours Respectively. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 1.7 g (yield 43%) of a compound represented by the following formula (M-1) .

얻어진 화합물 (M-1)의 1H-NMR 데이터를 이하에 기재한다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-1) is described below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.91(s, 3H, CH3), 2.35(q, 2H, CH2), 3.59(t, 1H, CH), 4.24(t, 2H, CH2), 4.54(m, 4H, CH2), 5.53(s, 1H, CH), 6.11(s, 1H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.91 (s, 3H, CH 3), 2.35 (q, 2H, CH 2), 3.59 (t, 1H, CH), 4.24 (t, 2H, CH 2), 4.54 (m, 4H, CH 2) , 5.53 (s, 1H, CH), 6.11 (s, 1H, CH)

[실시예 1-2] 화합물 (M-2)의 합성[Example 1-2] Synthesis of Compound (M-2)

질소 분위기하에 DL-말산디메틸 20.0g(0.12mol)과 트리에틸아민 18.5g(0.18mol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 톨루엔 300mL를 첨가하였다. 0℃로 톨루엔 용액을 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 13.3g(0.13mol)을 천천히 적하한 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 톨루엔을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-5)로 표시되는 화합물을 23.8g(수율 84%) 얻었다.20.0 g (0.12 mol) of dimethyl DL-malate and 18.5 g (0.18 mol) of triethylamine were placed in a 1 L reaction flask under nitrogen atmosphere, and 300 mL of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 占 폚, and 13.3 g (0.13 mol) of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, and toluene in the liquid layer was distilled off by an evaporator. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 23.8 g (yield: 84%) of a compound represented by the following formula (m-5) .

Figure 112012033760332-pat00034
Figure 112012033760332-pat00034

화합물 (m-5) 4.2g(18.2mmol)을 200mL의 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 메탄올/물=5/1 혼합 용매를 30mL 첨가하였다. 혼합 용매를 0℃로 냉각시키고, 거기에 10% 수산화리튬 수용액을 3g 첨가한 후, 0℃를 유지한 채 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 잔사에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 다시 용매를 증류 제거하는 일련의 조작을 3회 반복하여 물을 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/메탄올=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-6)으로 표시되는 화합물을 1.9g(수율 52%) 얻었다.4.2 g (18.2 mmol) of the compound (m-5) was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask, and 30 mL of a mixed solvent of methanol / water = 5/1 was added thereto. The mixed solvent was cooled to 0 占 폚, 3 g of 10% aqueous lithium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 0 占 폚. After completion of the reaction, the solvent was distilled off using an evaporator. Thereafter, 100 mL of toluene was added to the residue, and a series of operations for distilling off the solvent was repeated three times to remove water. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / methanol = 8/1) to obtain 1.9 g (yield 52%) of a compound represented by the following formula (m-6).

Figure 112012033760332-pat00035
Figure 112012033760332-pat00035

질소 분위기하에 화합물 (m-6) 1.8g(8.9mmol)과 옥살릴클로라이드 3.1g(24.0mmol)을 200mL의 반응 플라스크에 넣고, 무수 THF 80mL를 첨가하였다. 거기에 DMF를 몇 방울 첨가하고, 발생하는 산을 트랩핑하면서 실온에서 2시간 교반하였다. THF 용액을 0℃로 냉각시키고, 헥사플루오로-2-프로판올 3.7g(22.3mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 5.0g(49.0mmol)을 천천히 적하하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 화합물을 2.3g(수율 51%) 얻었다.1.8 g (8.9 mmol) of the compound (m-6) and 3.1 g (24.0 mmol) of oxalyl chloride were placed in a 200 mL reaction flask under nitrogen atmosphere, and 80 mL of anhydrous THF was added. A few drops of DMF was added thereto, and the resulting acid was stirred at room temperature for 2 hours while trapping. The THF solution was cooled to 0 캜, 3.7 g (22.3 mmol) of hexafluoro-2-propanol was added, and then 5.0 g (49.0 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 2.3 g (yield 51%) of a compound represented by the following formula (M-2) .

얻어진 화합물 (M-2)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-2) is shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.91(s, 3H, CH3), 2.65(d, 2H, CH2), 5.42(t, 1H, CH), 5.53(s, 1H, CH), 5.79(m, 2H, CH), 6.11(s, 1H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3 )?: 1.91 (s, 3H, CH 3 ), 2.65 (d, 2H, CH 2 ), 5.42 m, 2H, CH), 6.11 (s, 1H, CH)

[실시예 1-3] 화합물 (M-3)의 합성[Example 1-3] Synthesis of Compound (M-3)

5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 40g(0.24mmol)과 포름산 300mL를 1L의 반응 플라스크에 넣고, 90℃에서 110시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 500mL의 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 THF 200mL와 2mol/L 수산화나트륨 수용액 30mL를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 잔사에 톨루엔 200mL를 첨가하고, 다시 용매를 증류 제거하는 일련의 조작을 3회 반복하여 물을 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/메탄올=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-7)로 표시되는 화합물을 23.4g(수율 48%) 얻었다.40 g (0.24 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and 300 mL of formic acid were placed in a 1 L reaction flask and stirred at 90 캜 for 110 hours. After completion of the reaction, to the reaction solution was added a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate to neutralize. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the residue obtained by concentration under reduced pressure was placed in a 500 mL eggplant-shaped flask, to which 200 mL of THF and 30 mL of a 2 mol / L aqueous solution of sodium hydroxide were added, followed by stirring at 60 DEG C for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off using an evaporator. Thereafter, 200 mL of toluene was added to the residue, and a series of operations for distilling off the solvent was repeated three times to remove water. The residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate / methanol = 8/1) to obtain 23.4 g (yield 48%) of a compound represented by the following formula (m-7).

Figure 112012033760332-pat00036
Figure 112012033760332-pat00036

화합물 (m-7) 20.0g(0.10mol)과 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 25.7g(0.21mol) 및 N,N-디시클로헥실카르보디이미드 43.3g(0.21mol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 tert-부탄올 400mL를 첨가하고, 80℃에서 21시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 tert-부탄올을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-8)로 표시되는 화합물을 19.4g(수율 62%) 얻었다.(0.21 mol) of N, N-dimethyl-4-aminopyridine and 43.3 g (0.21 mol) of N, N-dicyclohexylcarbodiimide were added to 1 L of reaction And 400 mL of tert-butanol was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 21 hours. After the completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, tert-butanol in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 19.4 g (yield: 62%) of a compound represented by the following formula (m-8) .

Figure 112012033760332-pat00037
Figure 112012033760332-pat00037

질소 분위기하에 화합물 (m-8) 22.0g(70mmol)과 트리에틸아민 10.7g(106mmol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 톨루엔 400mL를 첨가하였다. 톨루엔 용액을 0℃로 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 7.7g(74mmol)을 천천히 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 톨루엔을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-9)로 표시되는 화합물을 22.5g(수율 84%) 얻었다.22.0 g (70 mmol) of the compound (m-8) and 10.7 g (106 mmol) of triethylamine were placed in a 1 L reaction flask under nitrogen atmosphere, and 400 mL of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 占 폚, and 7.7 g (74 mmol) of methacrylic acid chloride was added dropwise thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, and toluene in the liquid layer was distilled off by an evaporator. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 22.5 g (yield: 84%) of a compound represented by the following formula (m-9) .

Figure 112012033760332-pat00038
Figure 112012033760332-pat00038

화합물 (m-9) 17.2g(45mmol)을 300mL의 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 트리플루오로아세트산 100mL를 첨가한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 증발기를 이용하여 톨루엔 및 트리플루오로아세트산을 증류 제거하였다. 잔사에 다시 톨루엔을 100mL 첨가하고, 증류 제거하는 수순을 3회 반복하여 트리플루오로아세트산을 완전히 제거하였다. 그 후, 석출한 백색 고체를 헥산으로 세정하고, 흡인 여과를 함으로써 하기 화학식 (m-10)으로 표시되는 화합물을 11.3g(수율 93%) 얻었다.17.2 g (45 mmol) of the compound (m-9) was placed in a 300 ml eggplant-shaped flask, and 100 ml of trifluoroacetic acid was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 hours. After completion of the reaction, 100 mL of toluene was added to the reaction solution, and toluene and trifluoroacetic acid were distilled off using an evaporator. 100 mL of toluene was again added to the residue, and the procedure of distillation was repeated three times to completely remove the trifluoroacetic acid. Thereafter, the precipitated white solid was washed with hexane and subjected to suction filtration to obtain 11.3 g (yield: 93%) of a compound represented by the following formula (m-10).

Figure 112012033760332-pat00039
Figure 112012033760332-pat00039

질소 분위기하에 화합물 (m-10) 2.3g(8.6mmol)과 옥살릴클로라이드 2.9g(23mmol)을 300mL의 반응 플라스크에 넣고, 무수 THF 100mL를 첨가하였다. 거기에 DMF를 몇 방울 첨가하고, 발생하는 산을 트랩핑하면서 실온에서 2시간 교반하였다. THF 용액을 0℃로 냉각시키고, 3-히드록시벤조트리플루오라이드 3.5g(22mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 4.8g(47mmol)을 천천히 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 화합물을 2.2g(수율 45%) 얻었다.2.3 g (8.6 mmol) of the compound (m-10) and 2.9 g (23 mmol) of oxalyl chloride were placed in a 300 mL reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 100 mL of anhydrous THF was added. A few drops of DMF was added thereto, and the resulting acid was stirred at room temperature for 2 hours while trapping. The THF solution was cooled to 0 deg. C, and 3.5 g (22 mmol) of 3-hydroxybenzotrifluoride was added. Then, 4.8 g (47 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 2.2 g (yield 45%) of a compound represented by the following formula (M-3) .

얻어진 화합물 (M-3)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-3) is shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.70(m, 2H, CH2), 1.90(s, 3H, CH3), 1.70-2.23(m, 4H), 2.58(m, 1H, CH), 2.67(m, 1H, CH), 4.02(m, 1H, CH), 5.53(s, 1H, CH), 6.11(s, 1H, CH), 7.24-7.40(m, 6H), 7.69(s, 2H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.70 (m, 2H, CH 2), 1.90 (s, 3H, CH 3), 1.70-2.23 (m, 4H), 2.58 (m, 1H, CH), 2.67 ( 1H, CH), 4.02 (m, 1H, CH), 5.53 (s, 1H, CH), 6.11 (s, 1H, CH), 7.24-7.40 )

[실시예 1-4] 화합물 (M-4)의 합성[Example 1-4] Synthesis of Compound (M-4)

질소 분위기하에 시트르산트리에틸 5.0g(18.1mmol), 트리에틸아민 3.7g(36.6mmol), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.6g(5.3mmol)을 300mL의 반응 플라스크에 넣고, 거기에 톨루엔 100mL를 첨가하였다. 0℃로 톨루엔 용액을 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 2.0g(19.0mmol)을 천천히 적하한 후, 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 톨루엔을 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-11)로 표시되는 화합물을 5.1g(수율 82%) 얻었다.(18.1 mmol) of triethyl citrate, 3.7 g (36.6 mmol) of triethylamine and 0.6 g (5.3 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane were placed in a 300 mL reaction flask And 100 mL of toluene was added thereto. The toluene solution was cooled to 0 deg. C and 2.0 g (19.0 mmol) of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, and toluene in the liquid layer was distilled off by an evaporator. The residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 5.1 g (yield 82%) of a compound represented by the following formula (m-11) .

Figure 112012033760332-pat00040
Figure 112012033760332-pat00040

화합물 (m-11) 4.0g(11.6mmol)을 200mL의 가지형 플라스크에 넣고, 거기에 메탄올/물=5/1 혼합 용매를 40mL 첨가하였다. 혼합 용매를 0℃로 냉각시키고, 거기에 10% 수산화리튬 수용액을 4g 첨가한 후, 0℃를 유지한 채 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 증발기를 이용하여 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 잔사에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 다시 용매를 증류 제거하는 일련의 조작을 3회 반복하여 물을 제거하였다. 잔사를 아세트산에틸/메탄올=8/1 혼합 용매에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:아세트산에틸/메탄올=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-12)로 표시되는 화합물을 1.8g(수율 60%) 얻었다.4.0 g (11.6 mmol) of the compound (m-11) was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask, and 40 mL of a mixed solvent of methanol / water = 5/1 was added thereto. The mixed solvent was cooled to 0 占 폚, 4 g of a 10% aqueous lithium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 0 占 폚. After completion of the reaction, the solvent was distilled off using an evaporator. Thereafter, 100 mL of toluene was added to the residue, and a series of operations for distilling off the solvent was repeated three times to remove water. The residue was dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methanol = 8/1 and purified by silica gel column chromatography (eluting solvent: ethyl acetate / methanol = 8/1) to obtain the compound represented by the following formula (m-12) g (yield: 60%).

Figure 112012033760332-pat00041
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질소 분위기하에 화합물 (m-12) 1.8g(6.9mmol)과 옥살릴클로라이드 3.5g(28mmol)을 200mL의 반응 플라스크에 넣고, 무수 THF 70mL를 첨가하였다. 거기에 DMF를 몇 방울 첨가하고, 발생하는 산을 트랩핑하면서 실온에서 2시간 교반하였다. THF 용액을 0℃로 냉각시키고, 2,2,2-트리플루오로에탄올 2.6g(26mmol)을 첨가한 후, 트리에틸아민 4.9g(48mmol)을 천천히 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층의 THF를 증발기로 증류 제거하고, 잔사를 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=8/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 화합물을 1.4g(수율 40%) 얻었다.1.8 g (6.9 mmol) of the compound (m-12) and 3.5 g (28 mmol) of oxalyl chloride were placed in a 200 mL reaction flask under a nitrogen atmosphere, and 70 mL of anhydrous THF was added. A few drops of DMF was added thereto, and the resulting acid was stirred at room temperature for 2 hours while trapping. The THF solution was cooled to 0 deg. C, 2.6 g (26 mmol) of 2,2,2-trifluoroethanol was added, and then 4.9 g (48 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the resulting precipitate was removed by suction filtration, THF in the liquid layer was distilled off with an evaporator, and the residue was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 8/1) to obtain 1.4 g (yield 40%) of a compound represented by the following formula (M-4) .

얻어진 화합물 (M-4)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-4) are shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.91(s, 3H, CH3), 3.24(s, 4H, CH2), 4.61(m, 6H, CH2), 5.53(s, 1H, CH), 6.12(s, 1H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.91 (s, 3H, CH 3), 3.24 (s, 4H, CH 2), 4.61 (m, 6H, CH 2), 5.53 (s, 1H, CH), 6.12 (s, 1H, CH)

[실시예 1-5] 화합물 (M-5)의 합성[Example 1-5] Synthesis of Compound (M-5)

질소 분위기하에 프로피온알데히드 18.0g(0.31mol), 클로로디플루오로아세트산에틸 49.1g(0.31mol), 아연 분말 20.3g(0.31mol)을 1L의 반응 플라스크에 넣고, 무수 DMF 400mL를 첨가하고, 80℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 침전물을 흡인 여과로 제거하고, 액층을 아세트산에틸로 추출한 후에 물 및 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매:헥산/아세트산에틸=4/1)로 정제함으로써 하기 화학식 (m-13)으로 표시되는 화합물을 29.4g 얻었다(수율 52%).(0.31 mol) of propionaldehyde, 49.1 g (0.31 mol) of ethyl chlorodifluoroacetate and 20.3 g (0.31 mol) of zinc powder were placed in a 1 L reaction flask under nitrogen atmosphere, 400 mL of anhydrous DMF was added, Lt; / RTI &gt; for 20 hours. After completion of the reaction, the precipitate was removed by suction filtration, and the liquid layer was extracted with ethyl acetate, and then washed with water and saturated brine, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Thereafter, the residue obtained by concentration under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain 29.4 g (yield: 52%) of a compound represented by the following formula (m-13) .

Figure 112012033760332-pat00042
Figure 112012033760332-pat00042

2,2,2-트리플루오로에탄올 대신에 화합물 (m-13) 4.3g(26.5mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 화합물을 5.5g 얻었다(수율 38%).(M-5) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 4.3 g (26.5 mmol) of the compound (m-13) was used in place of 2,2,2-trifluoroethanol (Yield: 38%).

얻어진 화합물 (M-5)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-5) is shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:0.97(t, 6H, CH3), 1.29(t, 6H, CH3), 1.69-1.87(m, 4H, CH2), 1.89(s, 3H, CH3), 2.33(q, 2H, CH2), 3.64(t, 1H, CH), 4.19-4.31(m, 6H, CH2), 5.35(m, 2H, CH), 5.60(s, 1H, CH), 6.11(s, 1H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 0.97 (t, 6H, CH 3), 1.29 (t, 6H, CH 3), 1.69-1.87 (m, 4H, CH 2), 1.89 (s, 3H, CH 3 ), 2.33 (q, 2H, CH 2), 3.64 (t, 1H, CH), 4.19-4.31 (m, 6H, CH 2), 5.35 (m, 2H, CH), 5.60 (s, 1H, CH) , 6.11 (s, 1 H, CH)

[실시예 1-6] 화합물 (M-6)의 합성[Example 1-6] Synthesis of Compound (M-6)

화합물 (m-4) 대신에 화합물 (m-12) 2.8g(10.6mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1-5와 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 화합물을 2.8g 얻었다(수율 35%).(M-6) was obtained in the same manner as in Example 1-5, except that 2.8 g (10.6 mmol) of the compound (m-12) was used in place of the compound (m-4) %).

얻어진 화합물 (M-6)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data of the obtained compound (M-6) is shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:0.99(t, 9H, CH3), 1.31(t, 9H, CH3), 1.69-1.87(m, 6H, CH2), 1.90(s,3H, CH3), 3.31(s,4H, CH2), 4.19-4.31(m, 6H, CH2), 5.35(m, 3H, CH), 5.53(s, 1H, CH), 6.12(s, 1H, CH) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 0.99 (t, 9H, CH 3), 1.31 (t, 9H, CH 3), 1.69-1.87 (m, 6H, CH 2), 1.90 (s, 3H, CH 3 ), 3.31 (s, 4H, CH 2), 4.19-4.31 (m, 6H, CH 2), 5.35 (m, 3H, CH), 5.53 (s, 1H, CH), 6.12 (s, 1H, CH)

<[A] 중합체의 합성><Synthesis of [A] Polymer>

[A] 중합체 및 후술하는 [C] 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 기재한다.Monomers used in the synthesis of the polymer [A] and the polymer [C] described below are described below.

Figure 112012033760332-pat00043
Figure 112012033760332-pat00043

[실시예 2-1][Example 2-1]

화합물 (M-1) 7.4g(60mol%)과 화합물 (M-10) 2.6g(40mol%) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.37g을 300mL의 반응 플라스크에 넣고, 20g의 2-부타논을 넣었다. 질소 퍼징하에서 교반하면서 80℃로 가열하였다. 가열 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 5시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 용제량/모노머 함유량이 0.5가 되도록 용제를 증류 제거하고, 메탄올/증류수=2/1의 혼합 용제 150g 중에 농축된 중합 용제를 투입하였다. 발생한 점성 고체가 넘쳐 흐르지 않도록 백탁한 상청액만을 데칸테이션(decantation)으로 제거하였다. 그 후, 잔사에 메탄올/증류수=4/1의 혼합 용제 20g을 첨가하고, 점성 고체를 세정하고, 다시 상청액만을 데칸테이션으로 제거하였다. 마찬가지의 방법에 의한 점성 고체의 세정을 2회 반복하여 행하였다. 마지막으로 점성 고체를 50℃에서 17시간 건조시킴으로써, 무색 투명의 고체로서 중합체 (A-1)을 얻었다(6.7g, 수율 67%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 9,400이고, Mw/Mn은 1.42였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M-10) 유래의 구조 단위의 함유율은 57:43(mol%)이었다.A reaction flask of 300 mL was charged with 7.4 g (60 mol%) of the compound (M-1), 2.6 g (40 mol%) of the compound (M-10) and 0.37 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) Rice fields. And heated to 80 DEG C with stirring under a nitrogen purge. The initiation of heating was regarded as the initiation time of the polymerization reaction, and the polymerization reaction was carried out for 5 hours. After completion of the polymerization reaction, the solvent was distilled off so that the solvent amount / the monomer content was 0.5, and the concentrated polymerization solvent was added to 150 g of the mixed solvent of methanol / distilled water = 2/1. Only the turbid supernatant was removed by decantation so that the resulting viscous solid would not overflow. Thereafter, 20 g of a mixed solvent of methanol / distilled water = 4/1 was added to the residue, the viscous solid was washed, and only the supernatant was removed by decantation. And washing of the viscous solid by the same method was repeated twice. Finally, the viscous solid was dried at 50 占 폚 for 17 hours to obtain polymer (A-1) as a colorless transparent solid (6.7 g, yield 67%). The polymer (A-1) thus obtained had an Mw of 9,400 and an Mw / Mn of 1.42. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of the structural unit derived from the compound (M-1): the structural unit derived from the compound (M-10) was 57:43 (mol%).

[실시예 2-2 내지 2-21, 비교예 2-1 내지 2-8][Examples 2-2 to 2-21, Comparative Examples 2-1 to 2-8]

표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-21), (a-1) 내지 (a-8)을 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율을 함께 표 1에 나타낸다.Polymers (A-2) to (A-21) and (a-1) to (a-8) were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that a predetermined amount of the monomers shown in Table 1 were blended. Table 1 also shows Mw, Mw / Mn, yield, and content ratios of the respective structural units derived from each monomer in each polymer.

Figure 112012033760332-pat00044
Figure 112012033760332-pat00044

<[C] 중합체의 합성><Synthesis of [C] Polymer>

[합성예 1][Synthesis Example 1]

화합물 (M-13) 33.11g(40몰%), 화합물 (M-14) 12.22g(10몰%) 및 화합물 (M-15) 54.67g(50몰%)을 2-부타논 200g에 용해시키고, AIBN 8.08g을 더 투입하여 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 100g의 2-부타논을 1,000mL의 3구 플라스크에 투입하고, 30분간 질소 가스에 의해 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내의 2-부타논을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 다음으로, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그리고, 이 중합 반응 용액을 2,000g의 메탄올 중에 투입하고, 백색 분말을 석출시키고, 그 후 이것을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400g의 메탄올을 이용하여 슬러리 세정한 후, 여과 분별하였다. 다음으로, 백색 분말(공중합체)을 50℃에서 17시간 건조하였다(수량 80.1g, 수율 80%). 이것을 중합체 (C-1)로 한다. 이 중합체(C-1)의 Mw는 7,300이었다.(50 mol%) of the compound (M-15) was dissolved in 200 g of 2-butanone, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. , And 8.08 g of AIBN were further added to prepare a monomer solution. On the other hand, 100 g of 2-butanone was charged into a 1,000-mL three-necked flask and purged with nitrogen gas for 30 minutes. After the nitrogen purge, the 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 DEG C with stirring. Next, the previously prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 80 占 폚 for 3 hours. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 캜 or lower by water-cooling. Then, the polymerization reaction solution was poured into 2,000 g of methanol to precipitate a white powder, which was then filtered off. The white powder separated by filtration was washed twice with 400 g of methanol and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 캜 for 17 hours (yield 80.1 g, yield 80%). This is referred to as polymer (C-1). The Mw of this polymer (C-1) was 7,300.

<감방사선성 수지 조성물의 제조>&Lt; Preparation of radiation-sensitive resin composition >

각 감방사선성 수지 조성물의 제조에서 사용한 [B] 산발생제, 산 확산 제어제 및 용매는 하기와 같다.[B] The acid generator, acid diffusion control agent and solvent used in the preparation of each radiation sensitive resin composition are as follows.

<[B] 산발생제><[B] acid generator>

하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물.A compound represented by the following formula (B-1).

Figure 112012033760332-pat00045
Figure 112012033760332-pat00045

[산 확산 제어제][Acid diffusion control agent]

하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물.A compound represented by the following formula (D-1).

Figure 112012033760332-pat00046
Figure 112012033760332-pat00046

[용매][menstruum]

이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 용매를 나타낸다.Hereinafter, the solvents used in Examples and Comparative Examples are shown.

(E-1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(E-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate

(E-2): 시클로헥사논(E-2): Cyclohexanone

[실시예 3-1][Example 3-1]

합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 5질량부, 산발생체로서 상기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물 12질량부, 합성예 1에서 얻어진 중합체 (C-1) 100질량부, 산 확산 제어제로서 상기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물 0.8질량부, 및 용매로서 (E-1) 1,980질량부, (E-2) 848질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20μm의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다., 5 parts by mass of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 12 parts by mass of the compound represented by the above formula (B-1) as the acidogenic host, 100 parts by mass of the polymer (C-1) 0.88 parts by mass of the compound represented by the above formula (D-1) as a control agent and 1,980 parts by mass of (E-1) as a solvent and 848 parts by mass of (E-2) And filtered through a filter to prepare a radiation-sensitive resin composition.

[실시예 3-2 내지 3-21, 비교예 3-1 내지 3-8][Examples 3-2 to 3-21, Comparative Examples 3-1 to 3-8]

표 2에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 조작을 행하여 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.Each of the radiation sensitive resin compositions was prepared in the same manner as in Example 3-1 except that the formulation shown in Table 2 was used.

Figure 112012033760332-pat00047
Figure 112012033760332-pat00047

<평가><Evaluation>

상기 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 하기의 방법을 따라 행하였다. 평가 결과를 표 2에 함께 나타낸다.Each of the radiation sensitive resin compositions was evaluated according to the following method. The evaluation results are shown together in Table 2.

[후퇴 접촉각의 측정][Measurement of receding contact angle]

8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 각 감방사선성 수지 조성물에 의해 도쿄일렉트론가부시키가이샤 제조, 클린트랙 「ACT8」을 이용하여 막 두께 100nm의 피막을 형성하고, 110℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)를 행한 포토레지스트층을 「SB 후 포토레지스트막」으로 하였다.A coating film having a thickness of 100 nm was formed on each of the 8-inch silicon wafers by use of the above-described radiation sensitive resin compositions using Clean Track &quot; ACT8 &quot; manufactured by TOKYO ELECTRON Co., Ltd., soft baking (SB) at 110 DEG C for 60 seconds The photoresist layer thus formed was referred to as &quot; SB photoresist film &quot;.

마찬가지로 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 각 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 100nm의 피막을 형성하고, 110℃에서 60초간 SB를 행하고, 그 후 도쿄일렉트론주식회사 제조, 클린트랙 「ACT8」의 현상 장치의 GP 노즐에 의해 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 10초간 현상하고, 15초간 순수(純水)에 의해 린스하고, 2,000rpm으로 액 원심분리 건조를 행한 포토레지스트층을 「DEV 후 포토레지스트막」으로 하였다.Similarly, a coating film having a film thickness of 100 nm was formed on each of the 8-inch silicon wafers by the above radiation sensitive resin composition, and SB was carried out at 110 DEG C for 60 seconds. Thereafter, a developing apparatus of Clean Track &quot; ACT8 &quot; manufactured by Tokyo Electron Co., The photoresist layer was developed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide by a GP nozzle for 10 seconds, rinsed with pure water for 15 seconds, and subjected to liquid centrifugal drying at 2,000 rpm, Photoresist film &quot;.

그 후, 형성한 피막에 대하여 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경하에서 KRUS사의 DSA-10을 이용하여 이하의 수순으로 후퇴 접촉각을 측정하였다.Thereafter, the formed contact film was measured for the receding contact angle by the following procedure using DSA-10 manufactured by KRUS under the conditions of a room temperature of 23 캜, a humidity of 45% and an atmospheric pressure.

DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필알코올로 세정하고, 다음으로 바늘에 물을 주입하고, 웨이퍼 스테이지 상에 웨이퍼를 세팅하였다. 웨이퍼 표면과 바늘의 선단의 거리가 1mm 이하가 되도록 스테이지의 높이를 조정하고, 다음으로 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해 물방울을 10μL/분의 속도로 180초간 흡인함과 함께 접촉각을 매초 측정하였다. 접촉각이 안정된 시점으로부터 합계 20점의 접촉각에 대하여 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각으로 하였다.The needle of DSA-10 was washed with acetone and isopropyl alcohol before measurement, then water was injected into the needle, and the wafer was set on the wafer stage. The height of the stage was adjusted so that the distance between the wafer surface and the tip of the needle was 1 mm or less. Next, water was discharged from the needle to form 25 mu L of water droplets on the wafer. Water was dropped by a needle at a rate of 10 mu L / min The contact angle was measured every second with 180 seconds suction. From the point of time when the contact angle was stable, the average value was calculated with respect to the contact angle of 20 points in total, and the contact angle was taken as the receding contact angle.

SB 후 포토레지스트막의 후퇴 접촉각에 대해서는 80° 이상의 경우를 「○」, 76° 이상 80° 미만의 경우를 「△」, 76° 미만의 경우를 「×」라고 평가하였다. DEV 후 포토레지스트막의 후퇴 접촉각에 대해서는 50° 이상의 경우를 「×」, 35° 이상 50° 미만의 경우를 「△」, 35° 미만의 경우를 「○」로 평가하였다.The receding contact angle of the photoresist film after SB was evaluated as &quot;? &Quot; when the contact angle was 80 DEG or more, &quot; DELTA &quot; The retroreflective angle of the photoresist film after the DEV was evaluated as &quot; x &quot; at 50 DEG or more, 35 DEG to 50 DEG at &quot; DELTA &quot;, and 35 DEG or less at &amp;

[현상 결함 억제성][Development defect inhibiting property]

우선, 하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산카가쿠사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 각 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 100nm의 피막을 형성하고, 110℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)를 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S610C」, NIKON사 제조)를 이용하고, NA=1.3, Crosspole의 조건에 의해 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 노광 후 베이킹(PEB)를 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 폭 48nm의 라인 앤드 스페이스(line and space)를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 48nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000」, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하였다.First, a coating film having a film thickness of 100 nm was formed on a 12-inch silicon wafer on which a lower layer antireflection film (&quot; ARC66 &quot;, manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) was formed, and soft baking SB ). Next, this film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (&quot; NSR S610C &quot;, manufactured by NIKON) under the conditions of NA = 1.3, Crosspole. After the exposure, post-exposure baking (PEB) was performed at 95 캜 for 60 seconds. Thereafter, the resist film was developed with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, washed with water and dried to form a positive resist pattern. At this time, an exposure amount for forming a line and space of 48 nm in width was defined as an optimum exposure amount. A line-and-space with a line width of 48 nm was formed on the entire surface of the wafer at this optimum exposure amount, thereby forming a defect inspection wafer. A scanning electron microscope (CG-4000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the length.

그 후, 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함 수를 KLA-Tencor사 제조의 「KLA2810」을 이용하여 측정하였다. 또한, 「KLA2810」으로 측정된 결함을 레지스트 피막 유래라고 판단되는 것과 외부 유래의 이물로 분류하였다. 분류 후, 레지스트 피막 유래라고 판단되는 것의 수(결함 수)의 합계를 레지스트 피막 1cm2당 결함 수(개/cm2)로서 산출하였다. 현상 결함 억제성은 이 결함 수가 10개/cm2 이하인 경우에는 「○」, 10개/cm2를 초과하고, 50개/cm2 이하인 경우에는 「△」, 50개/cm2를 초과하는 경우에는 「×」라고 평가하였다.Thereafter, the number of defects on the defect inspection wafer was measured using "KLA2810" manufactured by KLA-Tencor Corporation. In addition, the defects measured by &quot; KLA2810 &quot; were classified as those derived from the resist film and those derived from the outside. After the classification, the total number of defects (defects) determined to be derived from the resist film was calculated as the number of defects per 1 cm 2 of resist film (number / cm 2 ). Development defect suppression castle this case the number of 10 pieces / cm 2 or less defects "○", 10 / exceed cm 2 and, in the case of 50 / cm 2 or less, "△", if it exceeds 50 / cm 2, the Quot; x &quot;.

표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 3-1 내지 실시예 3-21의 감방사선성 수지 조성물은 비교예 3-1 내지 3-8의 감방사선성 수지 조성물에 비하여 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 현상 결함의 발생이 현저하게 억제되고, 현상 결함 억제성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상후의 후퇴 접촉각이 35도 미만이 되고, 상기 비교예의 감방사선성 수지 조성물에 비하여 알칼리 현상 후의 현상액 친화성이 향상되어 있었다.As shown in Table 2, the radiation-sensitive resin compositions of Examples 3-1 to 3-21 exhibited a phenomenon such as bridge defects and blob defects compared to the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 3-1 to 3-8 The generation of defects was remarkably suppressed, and it was found that the development defect suppressing property was excellent. In addition, the resist-sensitive resin composition of the above example had a receding contact angle of less than 35 degrees after alkali development, and the developer affinity after alkaline development was improved as compared with the radiation-sensitive resin composition of the comparative example.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 블로브 결함, 브릿지 결함 등의 현상 결함의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 형성에 적절히 이용된다.When the radiation sensitive resin composition of the present invention is used, occurrence of development defects such as blob defects and bridge defects can be suppressed, and a good fine pattern can be formed. Therefore, the radiation-sensitive resin composition is suitably used for forming a resist pattern in a lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

Claims (12)

[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 중합체, 및
[B] 감방사선성 산발생체
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112018005485342-pat00048

(화학식 (1) 중, n은 2 내지 4의 정수이고, X는 단결합 또는 2가의 유기기이고, A는 (n+1)가의 연결기이고, 이 연결기는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기 또는 탄소수 3 내지 20의 쇄상 탄화수소기이고, 복수개의 Q는 각각 독립적으로 알칼리 해리성기를 포함하는 하기 화학식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 기임)
Figure 112018005485342-pat00055

(화학식 (2-1) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기이되, 단 R2, R3 및 R4의 탄화수소기 및 R5의 1가의 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고,
화학식 (2-2) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기이고, R8은 1가의 유기기임)[A] a polymer having a group represented by the following formula (1), and
[B] Sensitization Radiation Accumulation
By weight of the radiation-sensitive resin composition.
Figure 112018005485342-pat00048

(In the formula (1), n is an integer of 2 to 4, X is a single bond or a divalent organic group, A is a linking group of (n + 1) valency and the linking group is an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms or A chain hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a plurality of Q's each independently represent a group represented by the following formula (2-1) or (2-2) including an alkaline dissociable group)
Figure 112018005485342-pat00055

(2-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 Is a fluorine atom or a monovalent organic group with the proviso that some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group of R 2 , R 3 and R 4 and the monovalent organic group of R 5 may be substituted,
In the formula (2-2), R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a straight chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 8 is a monovalent organic group. 제1항에 있어서, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구조 단위의 함유율이 5몰% 이상인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the structural unit having the group represented by the formula (1) is 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer [A]. 제1항 또는 제2항에 있어서, [C] 산해리성기를 갖는 베이스 중합체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.The radiation-sensitive resin composition according to claim 1 or 2, further comprising a base polymer having an acid-dissociable group [C]. (1) 제1항 또는 제2항의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,
(2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에, 액침 노광에 의해 방사선을 조사하여 노광하는 노광 공정,
(3) 상기 노광된 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및
(4) 상기 가열된 레지스트막을 현상하는 현상 공정
을 갖는 패턴 형성 방법.(1) A resist film forming process for forming a resist film by applying the radiation sensitive resin composition of any one of claims 1 to 3 on a substrate,
(2) an exposure step of irradiating at least part of the resist film with radiation by immersion exposure to expose the resist film,
(3) a heating step of heating the exposed resist film, and
(4) a developing step of developing the heated resist film
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