KR101881282B1 - Halloysite nanotube coated with zirconia, synthesis method and polymer composite containing it - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코늄 산화물 코팅층이 형성된 할로이사이트 복합 나노 튜브에 관한 것으로, 본 발명에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브를 고분자 복합재의 충진제로 이용할 경우, 내열성 및 물리적 특성에서 현저한 향상을 보이면서도 복합재 상에서 응집현상을 예방할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a halite composite nanotube having a zirconium oxide coating layer formed thereon. When the inventive haloisite composite nanotube is used as a filler for a polymer composite, it exhibits remarkable improvement in heat resistance and physical properties, There is an advantage that can be prevented.

Description

지르코늄 산화물 코팅층이 형성된 할로이사이트 복합 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재{Halloysite nanotube coated with zirconia, synthesis method and polymer composite containing it}[0001] The present invention relates to a halo-situ composite nanotube having a zirconium oxide coating layer, a method for producing the same, and a polymer composite containing the same,

본 발명은 지르코늄 산화물이 코팅된 할로이사이트 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재에 관한 것이다.The present invention relates to a halite nanotube coated with zirconium oxide, a method for producing the same, and a polymer composite material comprising the same.

최근 플라스틱의 사용용도가 다양해지고, 기능성을 가진 플라스틱의 수요가 늘어남에 따라 고분자의 내열성, 물리적 특성을 향상시키기 위한 여러 가지 연구들이 수행되어 왔다. 이러한 고분자의 내열성, 물리적 특성 향상을 위하여 고분자 수지 조성물 자체의 조성을 변동하는 방법, 유연화제 등의 기타 첨가제를 첨가하는 방법 도는 우수한 열적, 물리적 특성을 가지는 입자와 혼합하는 방법 등이 주로 연구되어 왔다. Recently, various applications have been carried out to improve the heat resistance and physical properties of polymers as the use of plastics has been diversified and the demand for functional plastics has increased. In order to improve the heat resistance and physical properties of such a polymer, a method of varying the composition of the polymer resin composition itself, a method of adding other additives such as a softening agent, and a method of mixing with particles having excellent thermal and physical properties have been mainly studied.

그러나 고분자 조성물 자체의 조성을 변동하거나, 유연화제 등의 첨가제를 첨가하는 경우 물리적 특성을 일부 향상시킬 수는 있으나 내열성의 향상은 어려우나, 나아가 물리적 특성의 향상에도 한계가 있는 문제점이 있다. However, when the composition of the polymer composition itself is changed or an additive such as a softening agent is added, the physical properties can be partially improved, but it is difficult to improve the heat resistance, but there is also a problem in that there is a limit in improvement of physical properties.

이에 최근에는 주로 내열성, 물리적 특성이 뛰어난 입자를 혼합하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다. 대표적으로 이러한 입자는 탄소 나노 튜브를 들 수 있다. 탄소 나노 튜브는 실린더 모양의 높은 종횡비를 가진 입자로, 소량 첨가하는 경우에도 열적, 물리적 특성을 향상시킬 수 있는 소재로 알려져 있다. 그러나 이러한 탄소 나노 튜브는 상대적으로 가격이 비싸며, 대량생산된 상용 나노튜브의 경우 튜브가 아닌 실처럼 꼬인 구조로 되어 대량생산 시 그 특성을 활용하기 어려운 문제점이 있다. Recently, various studies have been conducted on a method of mixing particles having excellent heat resistance and physical properties. Typically, such particles include carbon nanotubes. Carbon nanotubes are cylinders with high aspect ratio and are known to improve thermal and physical properties even when added in small amounts. However, such carbon nanotubes are relatively expensive, and commercial nanotubes produced in large quantities have a twisted structure such as a thread rather than a tube, which makes it difficult to utilize the characteristics in mass production.

이러한 문제점을 극복하기 위해 지르코니아 등과 같은 무기 입자를 혼합하기도 하는데, 지르코니아를 혼합하는 경우 물리적 특성에 현저한 향상을 나타낼 수 있다. 그러나 지르코니아 입자는 서로 응집하고자 하는 성향이 높으며, 이러한 응집현상은 물리적 특성의 현저한 향상을 위해 지르코니아 입자를 다량 혼합하는 경우에 두드러지게 나타나, 오히려 수지 조성물 상에서 물리적 특성의 저하를 가져오는 문제점이 있었다. In order to overcome this problem, inorganic particles such as zirconia may be mixed. When zirconia is mixed, the physical properties can be remarkably improved. However, zirconia particles tend to agglomerate with each other. Such agglomeration phenomenon is conspicuous when a large amount of zirconia particles are mixed to remarkably improve the physical properties, and the physical properties of the resin composition are deteriorated.

또한, 상대적으로 가격이 저렴하고 튜브형을 가지는 할로이사이트 나노 튜브를 이용한 물리적 특성 향상에 대해서도 연구되고 있으나, 이러한 경우에도 물리적 특성의 향상은 미미한 문제점이 있다.In addition, studies have been made to improve the physical properties using the halo-site nanotubes having a relatively low cost and having a tubular shape, but even in this case, the improvement of the physical properties is insignificant.

본 발명의 목적은 고분자 복합재 상에서 포함되는 충진제의 응집을 예방하면서도, 내열성 및 물리적 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 충진제를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a filler capable of remarkably improving heat resistance and physical properties while preventing aggregation of the filler contained in the polymer composite.

본 발명에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브는 지르코늄 산화물 코팅층을 포함한다. The inventive haloisite composite nanotubes include a zirconium oxide coating layer.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브는 하기 식 1을 만족할 수 있다. The haloisite composite nanotubes according to one embodiment of the present invention can satisfy the following formula (1).

[식 1][Formula 1]

Figure 112016116675388-pat00001
Figure 112016116675388-pat00001

식 1에서

Figure 112016116675388-pat00002
은 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼 상에서 할로이사이트 나노 튜브 피크의 강도이며,
Figure 112016116675388-pat00003
는 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼상에서 지르코늄 산화물 피크의 강도이다.In Equation 1
Figure 112016116675388-pat00002
Is the intensity of the halo cation nanotube peak on the X-ray diffraction spectrum of the haloisite composite nanotube,
Figure 112016116675388-pat00003
Is the intensity of the zirconium oxide peak on the X-ray diffraction spectrum of the haloisite composite nanotube.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브에서 상기 지르코늄 산화물 코팅 층은 모노레이어(monolayer) 형태일 수 있다.In the haloisite composite nanotube according to an embodiment of the present invention, the zirconium oxide coating layer may be in the form of a monolayer.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브에서 상기 지르코늄 산화물 코팅층은 비정질일 수 있다.In the haloisite composite nanotube according to an embodiment of the present invention, the zirconium oxide coating layer may be amorphous.

본 발명에 의한 고분자 복합재는 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브를 포함할 수 있다. The polymer composite according to the present invention can include the haloisite composite nanotube according to one embodiment of the present invention.

본 발명에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조방법은, A method for producing a complex nanotube of a haloisite according to the present invention comprises:

할로이사이트 나노튜브 및 지르코늄 전구체 용액을 혼합하는 혼합단계; 및A mixing step of mixing the solution of the halosite nanotube and the precursor of the zirconium precursor; And

상기 혼합단계 후 할로이사이트 나노튜브를 분리 회수하여 열처리 하는 열처리 단계;를 포함한다. And a heat treatment step of separating and recovering the haloisot nanotubes after the mixing step and performing heat treatment.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조방법에서 상기 지르코늄 전구체는 옥시 할라이드 지르코늄염, 할로겐화 지르코늄, 황산지르코늄 및 아세트산 지르코늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the method for producing a composite nanotube of a haloisite according to an embodiment of the present invention, the zirconium precursor may be one or two or more selected from the group consisting of oxyhalide zirconium salt, zirconium halide, zirconium sulfate and zirconium acetate.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조방법에서 상기 열처리 단계는 300 내지 600 ℃에서 수행될 수 있다.In the method for manufacturing a composite nanotube of a haloisite according to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at 300 to 600 ° C.

본 발명은 지르코늄 산화물 코팅층이 형성된 할로이사이트 나노튜브, 이를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브는 할로이사이트 나노튜브 상에 얇은 지르코늄 산화물 코팅층을 포함하여, 고분자 복합재 상에서 응집이 일어나지 않을 수 있으며, 얇은 코팅층에 의해 할로이사이트 나노튜브 충진제 및 지르코늄 산화물 충진제의 장점을 모두 나타낼 수 있어 고분자 복합재의 내열성 및 물리적 특성을 향상시키는 장점이 있다. The present invention relates to a halosite nanotube in which a zirconium oxide coating layer is formed, a polymer composite containing the same, and a method for producing the same, and the present invention provides a halosite composite nanotube comprising a thin zirconium oxide coating layer on a halo- The aggregation may not occur on the polymer composite, and it is possible to exhibit all the merits of the haloisotite nanotube filler and the zirconium oxide filler by the thin coating layer, thereby improving the heat resistance and physical properties of the polymer composite.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 할로이사이트 복합 나노튜브의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 할로이사이트 복합 나노튜브의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 광전자 분광 분석 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an FE-SEM photograph of a haloitic complex nanotube fabricated according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 is a result of X-ray diffraction analysis of a haloitic composite nanotube manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows X-ray photoelectron spectroscopic analysis results of the haloitic composite nanotubes prepared according to one embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 할로이사이트 복합 나노 튜브 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a halo nanocite composite nanotube according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 출원은,[0002]

지르코늄 산화물 코팅 층이 형성된 할로이사이트 복합 나노튜브에 관한 것이다. 이러한 할로이사이트 복합 나노튜브를 고분자와 혼합하는 경우, 지르코늄 산화물 코팅층에 의해 고분자 복합재의 물리적 특성, 상세하게는 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률 등이 향상되는 장점이 있다. Zirconium oxide coating layer formed thereon. When such a haloantimony composite nanotube is mixed with a polymer, the zirconium oxide coating layer has an advantage in that the physical properties of the polymer composite, in particular, the flexural strength and flexural modulus, are improved.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노 튜브는 하기 식 1을 만족할 수 있다. Specifically, the haloisite composite nanotube according to one embodiment of the present invention can satisfy the following formula (1).

[식 1][Formula 1]

Figure 112016116675388-pat00004
Figure 112016116675388-pat00004

식 1에서

Figure 112016116675388-pat00005
은 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼 상에서 할로이사이트 나노 튜브 피크의 강도이며,
Figure 112016116675388-pat00006
는 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼상에서 지르코늄 산화물 피크의 강도이다. 이때 X선 회절 스펙트럼은 X 선으로 CuKa 선 (40 kV, 40 mA), scan speed= 2.7 o/min의 조건으로 측정한 것일 수 있다.In Equation 1
Figure 112016116675388-pat00005
Is the intensity of the halo cation nanotube peak on the X-ray diffraction spectrum of the haloisite composite nanotube,
Figure 112016116675388-pat00006
Is the intensity of the zirconium oxide peak on the X-ray diffraction spectrum of the haloisite composite nanotube. At this time, the X-ray diffraction spectrum may be measured by X-ray at CuKa line (40 kV, 40 mA) and scan speed = 2.7 o / min.

구체적으로, X-선 회절 스펙트럼 상에서 할로이사이트 나노 튜브에 해당되는 2θ=18.5 내지 22°범위에 존재하는 피크의 강도(

Figure 112016116675388-pat00007
) 및 지르코늄 산화물에 해당되는 2θ=27.5 내지 30.5°범위에 존재하는 피크의 강도(
Figure 112016116675388-pat00008
)의 비가 0 내지 0.01일 수 있다. 실질적으로는 2θ=27.5 내지 30.5°범위에 존재하는 피크의 강도(
Figure 112016116675388-pat00009
)가 0에 이르러,
Figure 112016116675388-pat00010
값 또한 0에 이를 수 있다. 이는 곧 X-선 회절 스펙트럼 상에서 지르코늄 산화물에 대한 스펙트럼이 검출되지 않을 수 있음을 의미한다.Specifically, the intensity of a peak present in the range of 2? = 18.5 to 22 degrees corresponding to the haloisot nanotube on the X-ray diffraction spectrum (
Figure 112016116675388-pat00007
) And the intensity of a peak present in the range of 2? = 27.5 to 30.5 corresponding to zirconium oxide (
Figure 112016116675388-pat00008
) May be 0 to 0.01. The intensity of the peak substantially in the range of 2? = 27.5 to 30.5 (
Figure 112016116675388-pat00009
) Reaches zero,
Figure 112016116675388-pat00010
The value can also be zero. This means that the spectrum for zirconium oxide may not be detected in the X-ray diffraction spectrum.

그러나, 이와 동시에 상기 식 1을 만족하는 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브는 X선 광전자 분광법에 의한 검출 시 지르코늄 산화물에 해당하는 스펙트럼이 나타날 수 있다. 구체적으로, ZrO2의 Zr3d5 / 2피크 및/또는 지르코늄 하급 산화물(sub-oxides)의 Zr3d5 /2의 피크가 스펙트럼 상에 나타날 수 있다. 더욱 구체적으로, X선 광전자 분광 스펙트럼에서 ZrO2의 Zr3d5 /2에 해당하는 180 내지 184 eV 범위 내의 피크 및/또는 지르코늄 하급 산화물(sub-oxides)의 Zr3d5 /2에 해당하는 178 내지 182 eV범위 내의 피크가 동시에 나타날 수 있다.At the same time, the haloitic complex nanotube according to one embodiment of the present invention, which satisfies the above formula 1, may exhibit a spectrum corresponding to zirconium oxide upon detection by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, the peak of Zr3d 5/2 of Zr3d 5/2 peak, and / or zirconium, the lower oxide (sub-oxides) of the ZrO 2 may appear on the spectrum. More specifically, 178 to 182 eV for the Zr3d 5/2 of the peak and / or zirconium, the lower oxide (sub-oxides) in the 180 to 184 eV range of X-ray photoelectron spectroscopy spectrum for the Zr3d 5/2 of ZrO 2 Peaks within the range can appear at the same time.

즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노 튜브는 X선 광전자 분광법에 의해 검출 가능할 정도의 지르코늄 산화물 코팅층을 포함하나, X선 회절 스펙트럼상에는 그에 해당하는 피크가 나타나지 않았는데, 이는 지르코늄 산화물이 할로이사이트 나노튜브 표면에 뭉치지 않아 결정형태로 존재하지 않고, 잘 분산되었다는 것 즉 모노레이어로 형성되었다는 것을 의미한다.  That is, the halo nanocite composite nanotube according to an embodiment of the present invention includes a zirconium oxide coating layer to a degree that can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy, but a corresponding peak does not appear on the X-ray diffraction spectrum, It means that the halosite nanotube does not aggregate on the surface and does not exist in crystalline form and is well dispersed, that is, it is formed as a monolayer.

이렇게 상기 식 1을 만족하는 할로이사이트복합 나노튜브를 고분자와 혼합하는 경우, 할로이사이트 복합 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재의 물리적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고분자와의 분산성이 향상되어 할로이사이트 복합 나노 튜브가 고분자 복합재 상에 고르게 분포 함으로써 고분자 복합재의 물성 및 열적 특성에 대한 신뢰성을 높일 수 있다. When the halointite composite nanotubes satisfying the formula 1 are mixed with the polymer, not only the physical properties of the polymer composite including the haloisite composite nanotubes are improved, but also the dispersibility with the polymer is improved, The uniform distribution of the tube on the polymer composite can increase the reliability of the physical and thermal properties of the polymer composite.

이러한 비정질의 지르코늄 산화물 코팅층 또는 결정이 미량 포함된 지르코늄 산화물 코팅층은, 할로이사이트와의 결착력이 높아, 안정적인 할로이사이트 복합 나노튜브를 형성할 수 있는 장점이 있다. The amorphous zirconium oxide coating layer or the zirconium oxide coating layer containing a small amount of crystals is advantageous in that it can form stable halite composite nanotubes because of its high binding force with the haloisite.

이때 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 나노튜브는 할로이사이트(halloysite, Al2Si2O5(OH)·2H2O) 광물로부터 유래된 나노 튜브 형상으로, 구체적으로 할로이사이트 광물을 분쇄한 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 평균 길이가 0.3 내지 5 ㎛이며, 평균 외부 직경이 20 내지 400 ㎚인 할로이사이트 나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. At this time, the haloitanium nanotube according to one embodiment of the present invention is a nanotube-like structure derived from a halloysite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) .2H 2 O) mineral, And more specifically may be a haloisot nanotube having an average length of 0.3 to 5 탆 and an average outer diameter of 20 to 400 nm, but the present invention is not limited thereto.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 지르코늄 산화물은 지르코늄 이온 및 산소이온이 결합한 형태로, ZrOx형태이며, x는 1.5 내지 2의 실수인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 ZrO2, 즉 지르코니아 일 수 있다.The zirconium oxide according to an embodiment of the present invention is in the form of a ZrO x type in which a zirconium ion and an oxygen ion are bonded, and when x is a real number of 1.5 to 2, there is no limitation, but specifically, ZrO 2 , that is, zirconia have.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브는 할로이사이트의 포면에 지르코늄 산화물 코팅층이 모노레이어(monolayer) 형태로 형성된 것일 수 있다. 할로이사이트 복합 나노튜브 상에 지르코늄 산화물 코팅층이 모노레이어 형태로 코팅된 경우, 매우 얇은 코팅층에 의해 이후 고분자와 혼합 후 물리적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고분자 복합재의 내열성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상세하게는, 할로이사이트 나노튜브 상에 지르코늄 산화물 코팅층이 매우 얇게 형성되어, 지르코늄 산화물 코팅층이 형성되더라도 고분자 복합재 상에서 할로이사이트 나노튜브의 장점인 내열성 효과 또한 도모할 수 있는 것으로, 지르코늄 산화물 및 할로이사이트 나노튜브의 효과를 동시에 나타내면서도, 내열성 효과에서 더 나은 상승효과를 나타낼 수 있는 것이다. The haloitic complex nanotubes according to an embodiment of the present invention may have a zirconium oxide coating layer formed in a monolayer form on the halo surface. When a zirconium oxide coating layer is coated on a halo-site composite nanotube in the form of a monolayer, it is possible to improve not only the physical properties after mixing with the polymer by a very thin coating layer but also the properties such as heat resistance of the polymer composite There are advantages. Specifically, even if a zirconium oxide coating layer is formed on the haloisot nanotubes to form a zirconium oxide coating layer, a heat resistance effect, which is an advantage of the haloesite nanotubes on the polymer composite, can also be achieved. The zirconium oxide, It is possible to exhibit a better synergistic effect in the heat resistance effect while simultaneously showing the effect of the tube.

본 발명은 또한 상기 할로이사이트 복합 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다. 할로이사이트 복합 나노 튜브와 고분자를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 분산성이 현저히 향상되어 할로이사이트 복합 나노튜브간 응집을 예방할 수 있으면서도, 고분자 복합재의 내열성 및 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 할로이사이트 복합 나노튜브의 혼합 비는 고분자, 경화제 및 기타 첨가제를 모두 포함하는 고분자 베이스 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부, 바람직하게는 8 내지 13 중량부, 더욱 바람직하게는 9 내지 11.5 중량부일 수 있다. 할로이사이트 복합 나노튜브가 상기 범위로 첨가되는 경우, 종래 아무런 처리 없는 할로이사이트 나노튜브의 단점을 극복하여 복합재의 굴곡강도를 4 %이상 향상시켜 물리적 특성을 강화하며, 유리전이온도 또한 상승시켜 열에도 안정한 고분자 복합재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 상기 범위로 할로이사이트 복합 나노튜브가 포함되는 경우, 고분자 복합재 전체의 기계강도에 영향을 주지 않으면서도, 내열성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 할로이사이트 복합 나노튜브가 상기 범위 보다 소량 첨가되는 경우, 내열성 및 물리적 특성의 향상을 충분히 도모할 수 없으며, 할로이사이트 복합 나노튜브가 상기 범위 보다 다량 첨가되는 경우 고분자 복합재의 접착력 등에 문제가 발생할 수 있다. The present invention also provides a polymer composite comprising the above-described haloisite composite nanotubes. When the polymer composite is prepared by mixing the haloisite composite nanotube with the polymer, the dispersibility is remarkably improved to prevent aggregation between the haloisite complex nanotubes, and the heat resistance and physical properties of the polymer composite can be improved. In this case, the mixing ratio of the halo-site complex nanotubes is 5 to 15 parts by weight, preferably 8 to 13 parts by weight, more preferably 9 to 11.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer base including all of the polymer, . When the halothiimide composite nanotubes are added in the above-mentioned range, it is possible to overcome the disadvantages of the conventional haloithanite nanotubes without any treatment to improve the flexural strength of the composite material by 4% or more to enhance the physical properties and increase the glass transition temperature There is an advantage that a stable polymer composite can be produced. Further, when the halo-site complex nanotubes are included in the above range, there is an advantage that heat resistance can be improved without affecting the mechanical strength of the entire polymer composite material. When the amount of the halo-sitcomi complex nanotubes is less than the above range, the heat resistance and the physical properties can not be improved sufficiently. If the halo-sitcomi complex nanotubes are added in a larger amount than the above range, the adhesion of the polymeric composite may be problematic .

또한 고분자 복합재에 포함되는 고분자는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 상세하게는, 열가소성 수지는 프탈산 수지, 비닐 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 하나 도는 둘 이상일 수 있다. 더 나아가 열경화성 수지를 이용할 경우, 각 고분자에 상응하는 경화제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.The polymer included in the polymer composite may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specifically, the thermoplastic resin may be one or two or more selected from a phthalic acid resin, a vinyl resin and an acrylic resin, and the thermosetting resin is selected from an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a polyester resin and a polyurethane resin One or more can be two or more. Further, when a thermosetting resin is used, it is of course possible to further include a curing agent corresponding to each polymer.

좋게는, 고분자 복합재에 포함되는 고분자는 에폭시 수지일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 및 페놀아랄킬형 에폭시수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브 및 에폭시 수지를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 에폭시 수지 및 할로이사이트 복합 나노튜브와의 결합으로 고분자 복합재의 열팽창계수가 낮아져, 열에도 안정한 복합재를 형성할 수 있는 장점이 있다. Preferably, the polymer contained in the polymer composite may be an epoxy resin. Specifically, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, A phenol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin, a cyclohexanedimethanol type epoxy resin, a trimethylol type epoxy resin, Resin, and the like. When the polymer composite material is prepared by mixing the haloisite composite nanotube and the epoxy resin according to an embodiment of the present invention, the thermal expansion coefficient of the polymer composite is lowered due to the bonding with the epoxy resin and the halosite composite nanotube, Can be formed.

더 나아가, 고분자 복합재 상에서 기포제거 또는 경화 촉진 등의 여러 가지 효과를 나타내기 위한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. Further, it is of course possible to further include other additives for exhibiting various effects such as bubble removal or curing promotion on the polymer composite.

본 발명은 또한 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조방법을 제공하며, 상술한 할로이사이트 복합 나노튜브는 아래에서 설명하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. The present invention also provides a method for producing a haloanti complex nanotube, and the above-described haloisite composite nanotube can be produced by the manufacturing method described below.

할로이사이트 나노튜브 및 지르코늄 전구체 용액을 혼합하는 혼합단계; 및A mixing step of mixing the solution of the halosite nanotube and the precursor of the zirconium precursor; And

상기 혼합단계 후 할로이사이트 나노튜브를 분리 회수하여 열처리 하는 열처리 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.And a heat treatment step of separating and recovering the haloisot nanotubes after the mixing step and performing heat treatment.

이러한 제조방법에 의해 할로이사이트 복합 나노튜브를 제조할 경우, 제조된 할로이사이트 복합 나노튜브는 고분자와 혼합된 고분자 복합재 상에서 고분자 복합재의 물리적 특성 및 내열성을 향상시키면서도, 고분자와 분산이 용이하여, 균일한 복합재를 형성할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 제조 방법적인 측면에서 상기의 방법으로 할로이사이트 복합 나노튜브를 제조하는 경우, 공정이 간단하며 상대적으로 저온을 필요로 하여 생산비용을 절감할 수 있으며, 대량생산이 용이한 장점이 있다. When the haloisite composite nanotubes are prepared by such a production method, the produced halointe complex nanotubes can be easily dispersed with the polymer while improving the physical properties and heat resistance of the polymer composite on the polymer composite mixed with the polymer, There is an advantage that a composite material can be formed. In addition, when manufacturing the haloisite composite nanotubes by the above-described method from the viewpoint of the manufacturing method, the process is simple and requires a relatively low temperature, thereby reducing the production cost and facilitating mass production.

이때 지르코늄 전구체는 후술하는 열처리단계를 거쳐 지르코늄 산화물을 생성할 수 있는 화합물인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 지르코늄 염일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 ZrOCl2 또는 ZrOCl2·8H2O 등과 같은 옥시 할라이드 지르코늄염, ZrCl4 등과 같은 할로겐화 지르코늄, Zr(SO4)2·4H2O 등과 같은 황산지르코늄 및 Zr(CH3COO)2 등과 같은 아세트산 지르코늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 일예로 ZrOCl2 및 ZrOCl2의 수화물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때 ZrOCl2의 수화물은 일예로 ZrOCl2·8H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 지르코늄 전구체로 ZrOCl2 및 ZrOCl2의 수화물에서 선택되는 하나 이상을 이용할 경우, 할로이사이트 나노튜브 상에 모노레이어 형태의 얇은 지르코늄 산화물 코팅층을 형성하여, 상술한 바와 같이 물리적 특성의 향상 및 내열성의 향상을 함께 도모 할 수 있다. 아울러, ZrOCl2 및 ZrOCl2의 수화물에서 선택되는 하나 이상을 이용할 경우 얇은 코팅막을 형성하므로, 지르코늄 산화물에 의한 물리적 특성 향상효과를 나타내면서도 상대적으로 지르코늄 전구체를 극히 소량 사용하여, 할로이사이트 복합 나노튜브의 생산단가를 낮출 수 있는 장점이 있다.In this case, the zirconium precursor may be a compound capable of generating zirconium oxide through a heat treatment step described later, but may be specifically a zirconium salt. More specifically, ZrOCl 2 or One element selected from zirconium acetate such as ZrOCl 2 · 8H 2 O, etc., such as oxyhalides zirconium salt, ZrCl 4 halogenated zirconium, Zr (SO 4) 2 · 4H 2 O zirconium and Zr (CH 3 COO) sulfate, such as such as 2 Or may be two or more, for example, one or more selected from the hydrates of ZrOCl 2 and ZrOCl 2 . The hydrate of ZrOCl 2 may be, for example, ZrOCl 2 .8H 2 O, but is not limited thereto. When a zirconium precursor is used in at least one selected from hydrates of ZrOCl 2 and ZrOCl 2 , a thin zirconium oxide coating layer in the form of a monolayer is formed on the haloisot nanotubes to improve physical properties and heat resistance as described above We can plan together. In addition, when at least one selected from the hydrates of ZrOCl 2 and ZrOCl 2 is used, a thin coating film is formed. Therefore, it is possible to obtain a coating film having a relatively small zirconium precursor while showing a physical property improvement effect by zirconium oxide, It has the advantage of lowering the production cost.

이때 지르코늄 전구체를 포함하는 용액의 농도는 지르코늄 전구체와 상기 할로이사이트 나노튜브가 충분히 접촉할 수 있는 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 0.2 내지 5 중량%일 수 있다. 지르코늄 전구체를 포함하는 용액의 농도가 상기 범위 내인 경우, 할로이사이트 복합 나노 튜브의 제조효율을 충분히 확보하면서도, 지나치게 높은 농도에 의해 할로이사이트 나노튜브 상에 다량의 지르코늄 산화물이 생성되면서, 지르코늄 산화물끼리의 응집에 의해 발생하는 표면적 저하 등의 문제점을 최소화할 수 있다. In this case, the concentration of the solution containing the zirconium precursor is not particularly limited as long as the zirconium precursor and the haloisot nanotube can sufficiently contact with each other, but may be specifically from 0.2 to 5% by weight. When the concentration of the solution containing the zirconium precursor is within the above range, a large amount of zirconium oxide is produced on the haloisot nanotubes due to an excessively high concentration while ensuring sufficient production efficiency of the haloisite composite nanotubes, It is possible to minimize problems such as surface area reduction caused by agglomeration.

이때, 상기 지르코늄 전구체를 포함하는 용액의 용매는, 지르코늄 전구체를 용해시킬 수 있는 용매인 경우 제한이 없으나 구체적으로 극성 양성자성 용매일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물일 수 있다. 이는 곧, 지르코늄 산화물을 기타 다른 기재에 코팅 또는 담지하고자 하는 경우 상대적으로 복잡한 졸겔법 등을 주로 이용하나, 본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브 제조방법은 할로이사이트 나노튜브 및 지르코늄 전구체, 구체적으로 ZrOCl2 또는 ZrOCl2를 이용하여 지르코늄 수용액과 할로이사이트 나노튜브의 혼합 후 열처리하는 지극히 단순한 공정으로도 지르코늄 산화물 코팅층을 형성할 수 있음을 의미한다. At this time, the solvent of the solution containing the zirconium precursor is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the zirconium precursor, but it may be specifically polar protons for daily use, and more specifically water. That is, when a zirconium oxide is to be coated or supported on other substrates, a relatively complicated sol-gel process is mainly used. However, in the method for manufacturing a complex nanotube of a haloisite according to an embodiment of the present invention, , It means that a zirconium oxide coating layer can be formed even by an extremely simple process in which ZrOCl 2 or ZrOCl 2 is used and the zirconium aqueous solution and the haloisot nanotube are mixed and heat-treated.

또한, 상기 혼합단계에서 혼합되는 할로이사이트 나노튜브 : 지르코늄 전구체 내의 지르코늄 질량비는 100:2 내지 15일 수 있다. 할로이사이트 나노튜브 : 지르코늄 전구체의 질량비가 상기와 같은 경우, 할로이사이트 나노튜브 상에 지르코늄 산화물 코팅층을 충분히 형성하면서도, 과량으로 버려지는 지르코늄 전구체의 양을 최소화할 수 있다. Also, the mass ratio of zirconium in the halite nanotube: zirconium precursor mixed in the mixing step may be 100: 2 to 15. In the case where the mass ratio of the halosite nanotube: zirconium precursor is as described above, the amount of the zirconium precursor that is excessively discarded can be minimized while sufficiently forming the zirconium oxide coating layer on the haloisot nanotubes.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노 튜브 제조방법에서 상기 혼합단계는 상온, 즉 15 내지 30 ℃에서 이루어질 수 있으며 교반은 3 내지 12시간, 구체적으로는 4 내지 10시간 동안 진행될 수 있다. 혼합단계가 상기 범위로 진행되는 경우, 추후 열처리 과정을 통해 할로이사이트 복합 나노튜브상에 지르코늄 산화물을 균일하게 코팅할 수 있으면서도, 지나친 반응시간에 의한 제조효율 저하를 방지할 수 있다. In the method for manufacturing a composite nanotube according to an embodiment of the present invention, the mixing step may be performed at room temperature, that is, at 15 to 30 ° C, and stirring may be performed for 3 to 12 hours, more specifically, 4 to 10 hours. When the mixing step proceeds to the above range, zirconium oxide can be uniformly coated on the halo-sitcoms composite nanotubes through a subsequent heat treatment process, and the manufacturing efficiency can be prevented from being reduced due to excessive reaction time.

본 발명의 일 실시예에 의한 할로이사이트 복합 나노 튜브 제조방법에서 상기 혼합단계 이후 상기 열처리 단계 전 할로이사이트 나노 튜브를 혼합용액으로부터 분리하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조하는 단계 후 후술하는 열처리 단계를 수행함으로써 지르코늄 산화물 코팅층과 할로이사이트 나노 튜브의 결착력이 더욱 향상될 수 있으며, 용매를 완전히 제거 후 열처리함으로써 후술하는 고온의 열처리단계의 수행 시간을 짧게 할 수 있는 장점이 있다. 이때 건조 단계는 할로이사이트 나노튜브 표면에서 용매를 제거할 수 있는 수단 또는 방법을 이용한 경우 제한이 없으나, 일예로 상기 혼합단계 후 할로이사이트 나노튜브를 회수한 뒤, 50 내지 150 ℃에서 30분 내지 3시간 동안 건조할 수 있다. The method may further include separating and drying the halo-site nanotubes from the mixed solution before the heat-treating step after the mixing step in the method of manufacturing a halo-situs composite nanotube according to an embodiment of the present invention. The adhesion of the zirconium oxide coating layer and the haloisot nanotube can be further improved by performing the drying step and the heat treatment step described later, and the time for performing the heat treatment step at a high temperature, which will be described later, can be shortened by heat treatment after completely removing the solvent . In this case, the drying step is not limited as long as the means or method for removing the solvent from the surface of the haloisot nanotube is used. For example, after the mixing step, the haloitanium nanotube is recovered and then dried at 50 to 150 ° C for 30 minutes to 3 Lt; / RTI >

본 발명에 의한 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조 방법은 열처리 단계를 더 포함한다. 열처리단계에 의해 지르코늄 전구체가 지르코늄 산화물로 반응이 진행되며, 결과적으로 할로이사이트 나노튜브 상에 지르코늄 산화물 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 ZrOCl2 및 ZrOCl2에서 선택되는 하나 이상의 수화물을 지르코늄 전구체로 이용하여 열처리 과정을 거치는 경우, 모노레이어 형태의 매우 얇은 지르코늄 산화물 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.The method for manufacturing a complex nanotube of a haloisite according to the present invention further includes a heat treatment step. The zirconium precursor is reacted with the zirconium oxide by the heat treatment step, and as a result, a zirconium oxide coating layer can be formed on the haloisot nanotubes. Also, as described above, when at least one hydrate selected from ZrOCl 2 and ZrOCl 2 is used as a zirconium precursor and subjected to a heat treatment process, there is an advantage that a very thin zirconium oxide coating layer in the form of a monolayer can be formed.

이때 열처리단계는 300 내지 600 ℃, 바람직하게는 400 내지 550 ℃에서 수행될 수 있다. 열처리 단계의 온도가 상기 범위 보다 낮은 경우, 지르코늄 전구체가 지르코늄 산화물로 충분히 전환되기 어려우며, 열처리단계의 온도가 상기 범위 보단 높은 경우, 지르코늄 산화물로의 전환효율은 향상되지 않으면서도, 고온에 의해 많은 에너지를 소모하게 되는 문제점이 있다. 이러한 열처리는 지르코늄 전구체를 지르코늄 산화물로 전환시킬 수 있는 시간 동안 진행되는 경우 제한이 없으나, 구체적으로 3 내지 12시간 동안 수행할 수 있다. 열처리를 상기의 시간으로 수행하는 경우 지르코늄 전구체가 지르코늄 산화물로 충분히 전환되면서도 고온의 온도를 장시간 유지하여 발생되는 에너지 손실을 예방할 수 있다. At this time, the heat treatment step may be performed at 300 to 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C. When the temperature in the heat treatment step is lower than the above range, it is difficult for the zirconium precursor to be sufficiently converted into zirconium oxide. When the temperature in the heat treatment step is higher than the above range, the conversion efficiency into zirconium oxide is not improved, There is a problem that it consumes. Such a heat treatment is not limited as long as it proceeds for a period of time capable of converting the zirconium precursor into zirconium oxide, but it may be performed for 3 to 12 hours in detail. When the heat treatment is performed in the above-mentioned time, the zirconium precursor is sufficiently converted into zirconium oxide, and energy loss caused by maintaining the high temperature for a long time can be prevented.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The embodiments described below are intended to assist the understanding of the ordinary artisan in the art, and the present invention is not limited by the following embodiments.

[지르코니아가 코팅된 할로이사이트 복합 나노튜브의 제조][Manufacture of zirconia-coated haloitic complex nanotubes]

ZrOCl2·H2O 0.707 g을 100 ㎖의 물에 용해하고, 여기에 할로이사이트 나노튜브 10 g을 첨가하여 자석교반기를 통해 6시간동안 교반한 후, 용매를 제거하기 위해 95 ℃ 오븐에서 12시간 동안 완전히 건조시킨다. 건조된 할로이사이트 나노 튜브를 500 ℃ 오븐에서 6시간 동안 소성하여 지르코니아가 코팅된 할로이사이트 복합 나노튜브를 제조하였다. ZrOCl 2 · H 2 O 0.707 g of was dissolved in 100 ㎖ water, and to this was added a halloysite nanotube 10 g of stirred for 6 hours with a magnetic stirrer, at 95 ℃ oven to remove the solvent 12 hours Lt; / RTI > The dried Halloysite nanotubes were baked in an oven at 500 ° C for 6 hours to prepare zirconia-coated haloant complex nanotubes.

[할로이사이트 나노튜브 상에 지르코니아 코팅 여부 확인][Check whether zirconia coating is applied on the halo site nanotube]

할로이사이트 복합 나노튜브 및 아무런 처리가 되지 않은 할로이사이트 나노 튜브를 FE-SEM(MIRA3, Tescan)을 통해 촬영한 사진을 도 1로 나타내었다. FIG. 1 shows a photograph of a halo-site composite nanotube and an untreated halo-site nanotube taken through FE-SEM (MIRA3, Tescan).

또한, 지르코니아의 분산도와 결정 형성 여부를 확인하기 위해 아무런 처리가 되지 않은 나노튜브 및 할로이사이트 복합 나노튜브를 XRD(Rigaku Ultima IV)를 통해 분석하고 도 2로 나타내었다. In order to confirm the dispersion and crystal formation of zirconia, nanotubes and halite composite nanotubes which had not undergone any treatment were analyzed by XRD (Rigaku Ultima IV) and shown in Fig.

아울러, 지르코늄의 담지 여부와 지르코니아 형태로 산화가 이루어 졌는지 확인하기 위해, 제조된 할로이사이트 나노 튜브를 XPS(AXIS NOVA, Kratos)를 통해 분석 후 도 3으로 나타내었다. In addition, in order to confirm whether or not zirconium is supported and oxidized in zirconia form, the produced haloisot nanotubes are analyzed through XPS (AXIS NOVA, Kratos) and shown in FIG.

도 1 및 도 2를 참고하면, 할로이사이트 나노 튜브 상에서 결정을 이루거나 뭉쳐져 있는 지르코니아를 발견할 수 없는 것을 확인하였다. 또한, 도 3의 XPS 분석을 통해 지르코니아가 생성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 1 내지 도 3을 통해 지르코니아가 결정을 형성한 것은 아니며, 할로이사이트 나노 튜브 상에 얇게 코팅되어 형성된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2, it was confirmed that zirconia crystals or agglomerated on the haloisot nanotubes can not be found. In addition, it can be confirmed that zirconia was formed through the XPS analysis of FIG. That is, it can be seen from FIGS. 1 to 3 that zirconia does not form crystals but is formed to be thinly coated on the haloisot nanotubes.

[할로이사이트 복합 나노튜브를 포함하는 에폭시 조성물의 제조][Preparation of Epoxy Composition Containing Halothiocyte Composite Nanotubes]

-에폭시 수지: 에폭시 당량이 187 g/eq인 Diglycidylether of bisphenol A (EPIKOTE 828, DGEBA)- Epoxy resin: Diglycidylether of bisphenol A (EPIKOTE 828, DGEBA) having an epoxy equivalent of 187 g / eq.

-경화제: DICY (DICYANEX 1400F, 에어프로덕츠)- Hardener: DICY (DICYANEX 1400F, Air Products)

-촉진제: 1,1-dimethyl-3-phenylurea (AMICURE UR 7/10, 에어프로덕츠)- Accelerator: 1,1-dimethyl-3-phenylurea (AMICURE UR 7/10, Air Products)

에폭시 수지 100 g, 경화제 11.2 g 및 촉진제 0.2 g을 혼합한 에폭시 베이스 100 중량부 대비, 0 중량부(비교예 1), 5 중량부(실시예 1), 7.5 중량부(실시예 2) 및 10 중량부(실시예 3)의 할로이사이트 복합 나노튜브 및 지르코니아가 코팅되지 않은 할로이사이트 나노튜브를 10 중량부(비교예 2)를 각 조성물의 함량비로 하여 실험을 진행하였다.0 parts by weight (Comparative Example 1), 5 parts by weight (Example 1), 7.5 parts by weight (Example 2), and 10 parts by weight (Comparative Example 1), 100 parts by weight of the epoxy base obtained by mixing 100 g of the epoxy resin, 11.2 g of the curing agent and 0.2 g of the accelerator, 10 parts by weight (Comparative Example 2) of the halo-site composite nanotubes (Example 3) and the zirconia-free zirconia nanotubes (Comparative Example 2) were used.

구체적으로, 에폭시 수지와 할로이사이트 복합 나노튜브 또는 할로이사이트 나노튜브를 혼합하고 3-roll-mill 장비를 사용하여 잘 분산시킨 다음 70 ℃, 진공 하에서 400 rpm으로 20분간 교반하여 기포 제거 후, 촉진제와 경화제를 첨가하여 400 rpm 으로 20분간 교반하였다. 이후, 각 조성물을 금형 몰드를 이용하여 170 ℃에서 30분 경화한 뒤, 190 ℃에서 2시간 경화하였다.Specifically, an epoxy resin and a halosite composite nanotube or a halo-site nanotube were mixed and dispersed well using a 3-roll-mill apparatus. The mixture was stirred at a temperature of 70 ° C under vacuum at 400 rpm for 20 minutes to remove air bubbles, And the mixture was stirred at 400 rpm for 20 minutes. Thereafter, each composition was cured at 170 DEG C for 30 minutes using a mold mold, and then cured at 190 DEG C for 2 hours.

[에폭시 수지 조성물의 굴곡 강도 및 굴곡 탄성율 측정][Measurement of Flexural Strength and Flexural Modulus of Epoxy Resin Composition]

경화물의 굴곡강도는 만능재료시험기(UTM 5982, INSTRON)를 사용하여 측정하였고, ASTM D 790 M 규격에 따라 실험하고 표 1로 나타내었다. The flexural strength of the cured product was measured using a universal material tester (UTM 5982, INSTRON) and tested according to ASTM D 790 M standard and shown in Table 1.

할로이사이트 함량Haloisite content 지르코니아 코팅 여부Zirconia Coating 굴곡 강도(MPa)Flexural Strength (MPa) 굴곡 탄성률(MPa)Flexural modulus (MPa) 실시예 1Example 1 5 중량부5 parts by weight ○○ 130.15 MPa130.15 MPa 3981 MPa3981 MPa 실시예 2Example 2 7.5 중량부7.5 parts by weight ○○ 132.21 MPa132.21 MPa 4060 MPa4060 MPa 실시예 3Example 3 10 중량부10 parts by weight ○○ 134.16 MPa134.16 MPa 4249 MPa4249 MPa 비교예 1Comparative Example 1 0 중량부0 parts by weight -- 124.23 MPa124.23 MPa 3740 MPa3740 MPa 비교예 2Comparative Example 2 10 중량부10 parts by weight XX 132.16 MPa132.16 MPa 4229 MPa4229 MPa

[에폭시 수지 조성물의 내열성 측정][Measurement of heat resistance of epoxy resin composition]

열기계분석기 (TMA, Q2940, TA Instruments)를 사용하였다. 시험편은 5 mm x 5 mm x 3 mm (길이 x 폭 x 두께)의 크기로 제조하였다. 측정 조건은 expansion type의 probe에 시험편을 배치하고, 질소 분위기 하에서 승온 속도 5 ℃/min로 25 ~200℃의 온도범위에서 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 측정하고 표 2로 나타내었다. Thermal mechanical analyzer (TMA, Q2940, TA Instruments) was used. The test specimens were prepared with dimensions of 5 mm x 5 mm x 3 mm (length x width x thickness). The test specimens were placed on the expansion type probe and the coefficient of thermal expansion (CTE) was measured under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C / min from 25 ° C to 200 ° C.

할로이사이트 함량Haloisite content 지르코니아 코팅 여부Zirconia Coating 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (캜) 열팽창계수(㎛/m℃)Thermal expansion coefficient (占 퐉 / m 占 폚) 실시예 1Example 1 5 중량부5 parts by weight ○○ 141.2 ℃141.2 DEG C 73.72 ㎛/m℃73.72 탆 / m ° C 실시예 2Example 2 7.5 중량부7.5 parts by weight ○○ 144.9 ℃144.9 DEG C 68.86 ㎛/m℃68.86 탆 / m ° C 실시예 3Example 3 10 중량부10 parts by weight ○○ 148.4 ℃148.4 DEG C 60.94 ㎛/m℃60.94 탆 / m ° C 비교예 1Comparative Example 1 0 중량부0 parts by weight -- 146.1 ℃146.1 DEG C 82.32 ㎛/m℃82.32 탆 / m ° C 비교예 2Comparative Example 2 10 중량부10 parts by weight XX 134.9 ℃134.9 ° C 68.68 ㎛/m℃68.68 μm / m ° C

Claims (8)

지르코늄 산화물 코팅층이 형성된 할로이사이트 복합 나노 튜브를 포함하며,
상기 할로이사이트 복합 나노튜브는 하기 식 1을 만족하는 고분자 복합재.
[식 1]
Figure 112018025841441-pat00017

(식 1에서
Figure 112018025841441-pat00018
은 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼 상에서 할로이사이트 나노 튜브 피크의 강도이며,
Figure 112018025841441-pat00019
는 할로이사이트 복합 나노 튜브의 X-선 회절 스펙트럼상에서 지르코늄 산화물 피크의 강도이다.)And a halosite composite nanotube in which a zirconium oxide coating layer is formed,
Wherein the halothiimide composite nanotube satisfies the following formula (1) .
[Formula 1]
Figure 112018025841441-pat00017

(Equation 1
Figure 112018025841441-pat00018
Is the intensity of the halo cation nanotube peak on the X-ray diffraction spectrum of the haloisite composite nanotube,
Figure 112018025841441-pat00019
Is the intensity of the zirconium oxide peak in the X-ray diffraction spectrum of the halo-site complex nanotube.) 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 지르코늄 산화물 코팅 층은 모노레이어(monolayer) 형태인 할로이사이트 복합 나노 튜브를 포함하는 고분자 복합재. The method according to claim 1,
Wherein the zirconium oxide coating layer comprises a halo-site composite nanotube in a monolayer form. 제 1항에 있어서,
상기 할로이사이트 복합 나노튜브에 형성된 지르코늄 산화물 코팅층은 비정질인 고분자 복합재. The method according to claim 1,
Wherein the zirconium oxide coating layer formed on the haloisite composite nanotubes is amorphous. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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