KR101879862B1

KR101879862B1 - 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템

Info

Publication number: KR101879862B1
Application number: KR1020170025324A
Authority: KR
Inventors: 최영찬; 김정근; 이동욱; 최종원; 박세준; 이영주; 박주형; 송규섭
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2018-08-16

Abstract

본 발명은 연료에서 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초본계, 목질계, 조류(Algae) 바이오매스로부터 보일러 운전시 파울링, 슬래깅, 고온부식, 크링커 생성 등 반응기 벽면, 열교환기 등 전열면에 악영향을 발생하는 회분유발성분을 물리, 화학적 방법을 통하여 제거하고 제거 후 고상성분은 고형연료로 전소 또는 혼소에 활용되며, 회분유발성분을 포함하는 액상성분은 산처리, 알칼리, 열수처리, 막여과, 이온교환, 응집, 흡착, 원심분리를 포함하는 방법을 이용하여 수처리하는 방법을 적용한 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템에 관한 것이다.

Description

저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템{De-Ash in Biomass at Low-Temperature, Manufacturing Method and System of Fuel Production thereof}

본 발명은 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초본계, 목질계, 조류(Algae) 바이오매스로부터 보일러 운전시 파울링, 슬래깅, 고온부식, 크링커 생성 등 반응기 벽면, 열교환기 등 전열면에 악영향을 발생하는 회분유발성분을 물리, 화학적 방법을 통하여 제거하고 제거 후 고상성분은 고형연료로 전소 또는 혼소에 활용되며, 회분유발성분을 포함하는 액상성분은 산처리, 알칼리, 열수처리, 막여과, 이온교환, 응집, 흡착, 원심분리를 포함하는 방법을 이용하여 수처리하는 방법을 적용한 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템에 관한 것이다.

이산화탄소 발생량이 가장 많은 요인이며 지구 온난화 문제에 경쟁력이 취약한 에너지원이 화석연료에 기반한 에너지원이다. 따라서 현재 에너지원으로서 세계적으로 이슈화 되고 있는 것 중에 신재생 에너지의 이용 및 보급을 들 수 있으며, 이는 기존의 석유, 석탄 등 화석연료에 비하여 이산화탄소의 배출이 저감되어 지구온난화 및 기후변화에 대응할 수 있는 에너지원이기 때문이다.

국내에서는 화석연료의 고갈과 더불어 국제조약인 기후변화협약 대응에 따른 온실가스 감축이 대두되면서 일정규모(500MW) 이상의 발전설비(신재생에너지 설비는 제외)를 보유한 발전사업자(공급의무자)에게 총 발전량의 일정비율 이상을 신·재생에너지를 이용하여 공급토록 의무화한 신재생 에너지공급의무화제도(Renewable Portfolio Standard; RPS)가 도입되었으며 이런 의무공급량 미이행분에 대해서는 공급인증서 평균거래가격의 150% 이내에서 불이행사유, 불이행 횟수 등을 고려하여 과징금을 부과할 수 있도록 법제화 하였다.

이에 따라 신재생에너지를 공급하여 인정받기 위하여 발전사업자가 신·재생에너지 설비를 이용하여 전기를 생산·공급하였음을 증명하는 인증서로 공급의무자는 의무공급량을 신·재생에너지 공급인증서를 구매하여 충당할 수 있는 것으로 공급인증서 발급대상 설비에서 공급된 MWh기준의 신·재생에너지 전력량에 대해 가중치를 곱하여 부여하는 신재생에너지 공급인증서(REC, Renewable Energy Certificate)를 실시하고 있고 신재생에너지 원별 가중치는 환경, 기술개발 및 산업활성화에 미치는 영향, 발전원가, 부존잠재량, 온실가스 배출저감에 미치는 효과 등을 고려하여 정부가 재정하고 3년마다 재검토하고 있다.

이에 따라 대규모 석탄화력 발전사에서는 이러한 신재생에너지 공급의무 비중을 달성하기 위하여 석탄의 이산화탄소 발생을 감축시키는 발전 플랜트 연계 및 개선방안으로 석탄 가스화 복합발전(Integrated Gasification Combined Cycle; IGCC), 초초임계압(Ultra Supercritical, USC)기술, CO₂ 포집 및 저장기술 등의 청정 석탄 기술(Clean Coal Technology, CCT), 및 바이오매스(bio-mass) 혼소 등을 시도하고 있으나 근본적인 문제해결에는 개선 극복해야 할 부분이 다수 존재하고 있는 실정이다.

특히, 바이오매스 혼소의 경우에는 석탄에 비하여 상대적으로 낮은 발열량의 바이오매스를 연소함에 따라 발전효율이 저하된다는 문제점을 안고 있다.

또한, 혼소를 위해 투입되는 바이오매스와 석탄의 연소특성이 상이하여 석탄을 대상원료로 설계된 기존 발전 설비 내에서 다단연소가 발생하여 설비 운전에 문제점을 발생시킨다.

또한, 바이오매스 내에 포함된 금속성분을 포함하는 무기질 성분에 의한 클링커나 파울링이 발생하는 문제점도 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 선행 연구에서는 석탄에 오일계 바이오매스를 혼합시킨 연료를 적용하는 기술이 개발되었다. 이처럼 단순히 석탄과 오일계 바이오매스를 혼합시킨 연료의 경우, 석탄의 표면이 대체로 오일로 코팅되거나 기공 안으로 오일이 일부 함침하게 된다. 하지만 오일 자체의 낮은 표면장력과 오일계 바이오매스와 석탄 표면의 결합력이 부족하여, 석탄과 바이오매스는 각각 기존의 연소 특성을 유지하므로 결과적으로는 다른 연소 특징을 보이게 된다. 따라서 이를 발전소에 적용하면 버너 앞부분에서 오일의 저온 연소 패턴으로 인하여 산소가 우선적으로 과잉 소모하게 되고, 결국 석탄의 연소를 저해하여 미연 탄소(unburned carbon)의 양이 증가하게 되며 발전 효율을 감소시키게 된다.

또한, 바이오매스 내의 회분의 대표적인 응집현상은 미분탄 연소로에서 각각 연소로의 복사면 및 대류전달면에서 주로 발생되는 슬래깅(slagging)과 클링커(clinker), 파울링(fouling), 유동층 연소로에서의 회분 응집(agglomeration) 등이다.

발전플랜트의 과열기튜브 고온염소부식, 절탄기튜브 회막힘 현상에 의한 유속변화로 인해 발생되는 마모, 유동층 연소기의 유동사에 의한 튜브 마모, 슈트블로워의 기계적 마모가 예상되며, 연료성분내의 무기성분인 칼륨과 염소성분이 연소과정에 화학결합을 통해 KCl을 생성하면, KCl(용융온도 776℃)은 점성이 강한 물질로 부착이 잘되며 염소 반응 등에 의한 부식을 가속화 시킨다고 알려져 있다.

연소로에서 이러한 현상이 발생되면 공정의 효율을 감소시키는 주요 원인이 되고 있을 뿐만 아니라, 궁극적으로 이와 같은 현상이 심화되면 조업을 중단해야 하고, 이로 인해서 막대한 경제적 손실을 초래하게 된다. 회분의 응집현상은 일반적으로 회분 조성, 온도, 입도, 가스분위기, 조업조건 등에 의해서 영향을 받게 되며, 특히 고온에서 회분의 일부가 용융이 되면 이와 같은 현상이 가속화된다.

한편 상기와 같은 문제점들에 대응하기 위한 다수의 공지된 문헌들을 살펴보면 아래와 같다.

일본공개특허 특개2016-125030호에서는 식물을 미립화해, 미립화한 식물을 상압의 물에 담그어, 상압의 물에 담근 상기 식물을 탈수해, 탈수된 상기 식물을 연료로 이용해, 탈수에 의해 얻어진 용액을 비료로 이용하는 식물성 바이오 연료의 개질 방법이 개시되어 있다.

일본공개특허 특개평11-240902호에서는 수용성 헤미셀룰로오스를 포함한 원재료로부터 수용성 헤미셀룰로오스를 수성 매체로 추출하는 온도가 80이상, 140이하에서, pH값이 2 내지 7인 조건에서 추출한 후, 그 추출액을 1.5배이상 농축해, 그 다음에 불용성 물질을 제거하는 것을 특징으로 하는, 수용성 헤미셀룰로오스의 제조법이 개시되어 있다.

일본등록특허 제 2688509호에서는 밀기울을 수세해 수용성 물질을 제거한 후, 0.1~0.4 규정의 알칼리 수용액으로 처리해 헤미셀룰로오스로부터 주로 이루어지는 구분을 알칼리수용액 중에 용출시켜 한계 밖과 막 및 이온교환 수지를 이용해 순으로 정제하는 것을 특징으로 하는 헤미셀룰로오스의 추출·정제법을 개시하고 있다.

한국등록특허 제10-0476239호에서는 왕겨로부터 수용성 및 불용성 헤미셀룰로오스를 제조하는데 있어서 (1) 왕겨에서 단백질 제거 및 왕겨를 세척하는 공정; (2) 왕겨를 0.5 내지 1M 농도의 수산화나트륨 용액으로 추출하고 여과하는 공정; (3) (2)단계에서 얻은 알칼리 추출용액에 인산을 가해 용액의 pH를 낮추어서 헤미셀룰로오스를 침전으로 회수하는 공정; (4) (3)단계에서 얻어진 침전에 대해 인산 또는 옥살산으로 추가 세척한 다음 oxalate-potassium permanganate처리를 통해 탈색하는 공정; (5) 상기단계에서 얻어진 탈색된 헤미셀룰로오스 분획으로부터 용액의 pH조절을 통해 수용성 및 불용성 헤미셀룰로오스의 선별적인 분리가 가능하되 수용성 헤미셀룰로오스를 회수하는데 있어서 인산을 가해 침전으로 회수하거나 또는 칼슘을 가해 불용성으로 전환한 다음 회수하는 공정; (6) 이와 같은 일련의 연속공정을 통해 얻은 수용성 및 불용성 헤미셀룰로오스를 자연건조 또는 분무건조하여 분말을 얻은 후, 밀링(milling)하고 적절한 크기의 체망을 통과하여 미세분말을 얻는 공정으로 이루어진 왕겨로부터의 수용성 및 불용성 헤미셀룰로오스의 제조방법 을 개시하고 있다.

한국특허공보 제10-0413384호에서는 (i) 옥수수껍질로부터 전분 및 단백질을 제거하는 공정; (ii) 전분 및 단백질이 제거된 옥수수껍질을 알칼리 용액으로 추출하고 여과포로 여과하는 공정; (iii) (ii) 단계에서 얻은 알칼리 추출액에 셀룰라제 및 셀로비아제를 처리하여 반응시키는 공정; (iv) (iii) 단계에서 얻은 효소 반응액에 흡착제를 처리하고 막여과를 통하여 여과액을 얻는 공정; (v) 상기 여과액을 정제하는 공정으로 이루어지는 수용성 식이섬유의 제조 방법을 개시하고 있다.

한국특허공보 제10-1457470호에서는 a) 헤미셀룰로오스를 바이오매스로부터 추출하는 단계; b) 헤미셀룰로오스 추출액으로부터 헤미셀룰로오스를 침전 및 분리하는 단계; 및 c) 상기 분리된 헤미셀룰로오스를 제지공정에 투입하는 단계;로 구성되는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법에 있어서, 상기 a) 추출 단계는 70 ~ 180분간 135 ~ 160 에서 NaOH를 전건 바이오매스 대비 12 ~ 25% 첨가하는 고온 알칼리 추출 처리시 추출액비 1:8 ~ 1:16으로 수행하며, 상기 b) 단계에서는 헤미셀룰로오스 추출액에 아세톤을 혼합하여 헤미셀룰로오스를 침전, 분리하며, 상기 c) 단계는 분리된 헤미셀룰로오스의 종이 내 정착을 위하여 디시안디아마이드를 단량체로 하는 분자량 30만 ~ 70만, 양이온성 전하밀도 3 ~ 7 meq/g의 폴리디시안디아미드 전해질을 정착제로 사용하는 것을 특징으로 하는 건조 지력이 개선된 종이 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나 지금까지 알려진 종래기술들에서는 바이오매스로부터 리그닌을 제거하고 글루코스(glucose)가 주성분인 셀룰로오스와 자일로스(xylose)가 주성분인 헤미셀룰로오스를 추출하기 위해 물리 화학적인 처리를 적용하였으나 산 또는 알칼리와 같은 약품을 사용할 경우에는 약품비가 증가할 뿐만 아니라 사용된 약품을 회수하는 공정이 수반되어야 하므로 공정이 복잡하다는 문제점이 있으며 분리된 성분을 목적하는 원료에 적용하기 위해서는 순도가 높고 부반응물을 최대한 제거하여야 하는 조건이 수반되는 경우가 많았다. 또한, 100℃이상의 고온에서 처리 공정이 진행되므로 에너지 비용이 많이 소요되는 단점이 있었다.

따라서 신재생 에너지의 이용 및 보급을 촉진하고, 바이오매스 연료의 공급 안정성을 확보하기 위해서는, 회분에 기인하는 공정 문제를 근원적으로 배제하기 위한 저온조건에서 기존 탄소유래 바이오매스 성분은 최대한 유지하면서 바이오매스 내의 회분유발성분만을 선택적으로 제거하여 회분 함량이 낮은 연료 물질을 효과적으로 추출 및 분리하고 이를 활용한 보일러용 연료 생산 시스템에 관한 기술개발이 절실히 요구되고 있다.

일본공개특허 특개2016-125030호 일본공개특허 특개평11-240902호 일본등록특허 제 2688509호 한국등록특허 제10-0476239호 한국특허공보 제10-0413384호 한국특허공보 제10-1457470호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 발명으로, 초본계, 목질계, 조류(Algae) 바이오매스로부터 보일러 운전시 파울링, 슬래깅, 고온부식, 크링커 생성 등 반응기 벽면, 열교환기 등 전열면에 악영향을 발생하는 회분유발성분을 물리, 화학적 방법을 통하여 제거하고 제거 후 고상성분은 고형연료로 전소 또는 혼소에 활용되며, 회분유발성분을 포함하는 액상성분은 산처리, 알칼리, 열수처리, 막여과, 이온교환, 응집, 흡착, 원심분리를 포함하는 방법을 이용하여 수처리하는 방법을 적용한 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템을 제공하는 데 있다.

이를 위하여 본 발명에서는 바이오매스를 소정 크기의 원료로 형성하는 분쇄유닛(100); 상기 원료를 저장하는 호퍼(200); 상기 호퍼에 저장된 상기 원료를 후단에 정량 공급하는 원료공급피더(210); 상기 원료공급피더로부터 공급된 원료의 회분유발성분이 최대로 분리되도록 저온의 알칼리 및/또는 산성액으로 처리하는 제1분리유닛(300);을 포함하는 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛에서 처리된 상기 원료를 저온의 알칼리 및/또는 산성액으로 처리하는 제2분리유닛(400);을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에서 배출되는 저온의 알칼리 및/또는 산성 폐액의 이온성분을 분리하는 이온분리유닛(500);을 포함할 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에서의 저온 조건은 물의 증발잠열 손실을 배제하기 위한 100 미만일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에서의 저온 조건은 물의 증발잠열 손실을 배제하기 위한 40 내지 80 일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에 공급되는 산성액은 별도의 바이오매스의 소킹(Soaking)처리를 통하여 생성된 유기산을 이용할 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에 공급되는 알칼리액은 수산화나트륨 1 wt% 일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에 공급되는 산성액은 아세트산 50wt%일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛은 반응시간은 1분 내지 5시간일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에 공급되는 산성액은 산대 물 질량비가 15 내지 4일 수 있다.

또한, 상기 폐수처리유닛은 이온 교환 수지 및/또는 막을 이용하여 이온성분을 분리할 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛을 통해 공급되는 처리액의 상기 폐수처리유닛으로의 공급을 위해 소정의 처리조건을 만족하기 위한 수처리유닛을 포함할 수 있다.

또한, 상기 폐수처리유닛에서 이온성분이 분리된 염기성 또는 산성 폐액은 상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛으로 리사이클될 수 있다.

또한, 상기 바이오매스는 입경이 10 ㎛ ~ 10 ㎜ 일 수 있다.

또한, 상기 폐수처리유닛 후단에는 배출유닛이 추가로 포함될 수 있다.

본 발명의 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템에 따르면, 산이나 알칼리 등의 촉매의 저온 반응조건을 통하여 초본계 또는 목질계 바이오매스로부터 회분유발성분 등을 효과적이면서 쉽게 추출 분리할 수 있어 보일러내 바이오매스 전소 및/또는 혼소를 위한 원료를 선택적으로 확보할 수 있다.

또한, 발명에서 저온조건에서 산, 알칼리 처리함으로써 폐수처리공정이 단순화 및 비용 절감에 기여하며 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 탄소계 성분의 용출을 최대한 배제할 수 있는 효과가 있다.

또한, 바이오매스에 포함된 알칼리 및 알칼리토 금속, 할로겐족 원소 등의 회분유발성분을 효과적으로 제거하여 발전연료에 적용 시 연소시스템 운전 중 발생할 수 있는 클링커, 파울링 및 알칼리 부식 문제를 효과적으로 저감할 수 있다.

또한, 상기 액상성분(xylose가 대부분인 당)은 기존에 확보한 기술인 저등급 석탄에 함침 후 탄화시키는 하이브리드석탄 공정을 통하여 기존 발전소에 통상 3.5wt%이하의 바이오매스만을 투입 혼소 하는 중요한 원인인 별도의 바이오매스 미분화장치를 구비하지 않고 기존 석탄 미분화설비를 이용하여도 되는 효과가 있다.

또한, 회분유발성분이 제거된 바이오매스의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 이용하여 성형연료 및 반탄화연료를 생산하므로 유동층 및 미분화 연소로 및 가스화로에 연소 및 가스화 후 바이오매스에 기인하는 회분으로부터 예상되는 클링커 파울링 및 고온부식의 문제를 근원적으로 배제할 수 있는 효과가 있다.

또한, 이온교환 수지 및/또는 멤브레인필터링 공정을 적용하여 바이오매스의 액상성분 중의 회분유발성분을 효과적으로 분리함으로써 처리수를 재활용할 수 있는 효과가 있다.

또한, 연료성분내의 질소 성분을 제거함으로써 연소 중 발생하는 Fuel NOx를 저감하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 원료의 성분 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 원료의 미네랄 성분 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 pH 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 온도 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 체류시간 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 pH 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 온도 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 체류시간 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 바이오매스 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오매스 연소가능한 탄소 화합물분의 잔존량을 나타낸 그래프이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

또한 본 발명에서 사용되는 보일러용 연료에 사용되는 석탄은 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 또는 무연탄 등 이 기술분야에서 인식되는 저등급 석탄 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 의미한다.

바이오 매스 원료로는 목질계와 초본계를 사용할 수 있다. 목질계로는 나무 블럭, 우드칩, 통나무, 나무 가지, 나무 부스러기, 낙엽, 목판, 톱밥, 리그닌, 자일란, 리그노셀룰로오스, 야자나무, PKS(palm kernel shell), 야자섬유질, EFB(empty fruit bunches), FFB(fresh fruit bunches), 야자잎, 야자제분찌꺼기 등을 이용할 수 있다. 초본계로는 옥수수대, 볏짚, 수수대, 사탕수수대, 곡물(쌀, 수수, 커피 등) 허스크, 사탕무잎, 바가스, 기장, 아티초크, 당밀, 아마, 대마, 양마, 면줄기, 담배줄기, 전분질계인 옥수수, 감자, 카사바, 밀, 보리, 라이밀, 기타 전분계 가공 잔재물, 과실류인 아보카도, 자트로파 및 이들의 가공 잔재물 등의 바이오 매스가 사용될 수 있다.

바이오 매스 원료로는 조류(algae)를 사용할 수 있다. 조류로는 녹조류(Green algae), 남조류(Cyanobacteria), 규조류(Diatom), 홍조류, Chlorella, Spirulina, Dunaliella, Porphyridium, Phaeodactylum 등이 사용될 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 애쉬프로 바이오매스를 이용한 복합 연료 생산 시스템을 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템을 나타낸 흐름도이다.

바이오매스를 소정 크기의 원료로 형성하는 분쇄유닛(100); 상기 원료를 저장하는 호퍼(200); 상기 호퍼에 저장된 상기 원료를 후단에 정량 공급하는 원료공급피더(210); 상기 원료공급피더로부터 공급된 원료의 회분유발성분이 최대로 분리되도록 저온의 알칼리 및/또는 산성액으로 처리하는 제1분리유닛(300);을 포함하는 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템을 포함할 수 있다.

상기 바이오매스는 1세대 바이오매스, 2세대 바이오매스, 3세대 바이오매스 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.

바람직하게는 억새, EFB(Empty Fruit Bunches), 케나프, 옥수수대, 왕겨 일 수 있다.

상기 소정 크기는 500mm이하 일 수 있다.

바람직하게는 10μm 내지 300mm이하 일 수 있다.

더욱 바람직하게는 20mm 내지 50mm이하 일 수 있다.

상기 입자 사이즈를 벗어날 경우, 분쇄비용이 과다하게 소요되거나, 회분유발성분의 제거 효율이 낮아질 수 있다.

상기 분쇄유닛은 파쇄(crushing) 및/또는 분쇄(grinding)를 수행할 수 있다. 상기 분쇄유닛은 압축, 충격, 마찰, 전단, 굽힘 중 어느 하나 이상의 물리 특성을 이용할 수 있으며 절단 등 바이오매스의 크기를 줄이는 동시에 표면적을 넓히는 목적을 달성할 수 있다면 그 방법에 제한이 되지 않는다.

상기 분쇄유닛은 죠크러셔(Jaw crusher), 자이레토리크러셔(Gyratory crusher), 롤크러셔(Roll crusher), 에지러너(Edge runner), 햄머크러셔(Hammer crusher), 볼밀(Ball mill), 제트밀(Jet mill), 디스크크러셔(Disk crusher) 중 어느 하나 일 수 있다.

상기 원료공급피더는 후단에 정량적으로 상기 원료를 공급할 수 있는 장치라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 스크류피더, 락호퍼가 있다.

상기 회분유발성분이란 연소반응에 사용되는 바이오매스에 포함된 무기물 성분 중 반응 후단의 반응기 벽면, 열교환기, 후단 배가스 처리 설비의 표면에 물리, 화학적으로 부착되어 파울링, 슬래깅, 부식, 크링커 생성등을 유발하는 회분유발성분을 의미한다.

상기 회분유발성분은 알칼리, 알칼리토 금속, 할로겐족 원소일 수 있다.

바람직하게는 나트륨, 칼륨, 염소일 수 있다.

상기 소정 온도의 열수처리를 위한 주입수의 온도는 40℃ 내지 500℃일 수 있다. 바람직하게는 120℃ 내지 300℃일 수 있으며 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃일 수 있다. 상기 공급원료가 상기 회분유발성분 분리유닛내에 체류하는 시간은 30분 내지 2시간일 수 있다.

상기 소정 온도의 열수처리를 통하여 상기 연료는 반탄화 될 수 있다.

상기 연료가 반탄화되면서 단위 연료당 발열량은 상승할 수 있다.

상기 반탄화 연료의 발열량은 저위발열량 기준 3,500kcal/kg 내지 4,500kcal/kg일 수 있다.

상기 온도 및 시간조건을 벗어나면 제거성분의 효율이 낮아지거나 공정 비용이 많이 소요된다.

상기 단위공급원료 당 투입되는 열수양은 바이오매스의 종류에 따라 달라지며, BTW(Biomass to Water, kg/kg)으로 정의될 수 있다. 바람직하게는 0.02 내지 0.5일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.18일 수 있다(억새 기준, 우드펠릿, 옥수수대 1kg/6kg).

상기 BTW비를 벗어나게 되면 유발성분의 분리 효율이 낮아지게 된다.

상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛의 전단 또는 후단에 분리 효율 조절을 위한 물, 산성용액, 염기성용액을 주입할 수 있다.

상기 물은 온수, 열수, 증기일 수 있다.

상기 산성용액은 아세트산, 질산, 염산, 황산, 불산, 개미산 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.

상기 혼소 조건은 기존 화석연료 대비 1wt% 내지 50wt%일 수 있다. 바람직하게는 3wt% 내지 40wt%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5wt% 내지 30wt%일 수 있다.

상기 분리유닛에서 배출되는 액상성분에 상기 회분유발성분이 포함될 수 있다.

상기 액상성분은 소량의 유기화합물 및 회분유발성분을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 유기화합물은 탄소, 수소, 질소, 산소, 황 성분을 주요 구성성분으로 할 수 있다. 바람직하게는 상기 액상성분은 헤미셀룰로오스, 유기산, 푸르푸랄, 5-hydroxymethylfufural (5-HMF) 및 무기물을 포함할 수 있다.

상기 분리유닛에서 배출되는 고상성분은 상기 회분유발성분이 분리된 가연성 성분을 포함될 수 있다.

상기 가연성 성분은 유기화합물일 수 있다. 상기 가연성 성분은 탄소, 수소, 질소, 산소, 황 성분을 주요 구성성분으로 할 수 있다. 상기 가연성 성분은 상기 단위 질량당 원료의 탄소, 수소, 질소, 산소, 황에서 탄소 분율은 증가하고, 수소, 질소, 산소, 황 성분은 감소하는 것에 특징이 있다.

상기 액상성분의 pH는 6이하일 수 있다.

더욱 바람직하게는 pH는 2.5에서 4이하일 수 있다.

상기 액상성분의 pH는 상기 원료내의 유기산에 의해 pH가 낮아지는 것에 기술적 특징이 있다. 상기 유기산으로는 acetic acid, formic acid, propanoic acid, 4-hydroxy-butanoic acid, 2-butenoic acid 등이 있다.

추가적으로 회분유발성분 분리유닛의 반응성 향상을 위해 산액인 acetic acid(C₂H₄O₂), formic acid(HCOOH), propanoic acid(CH₃CH₂COOH), 4-hydroxy-butanoic acid, 2-butenoic acid, 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과초산(C2H4O3), 초산(CH3COOH), 옥살산(C2H2O4) 중 어느 하나 이상을 추가로 투입할 수 있다.

상기 산액의 첨가량은 전체 투입 열수량 대비 10wt% 이상 일 수 있다.

상기 산액의 첨가에 의한 pH는 바람직하게는 4이하 일 수 있다.

더욱 바람직하게는 pH는 2.5에서 4이하일 수 있다.

상기 액상성분 중 유기화합물을 분리한 pH가 낮은 수용액은 상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛;으로 재순환 시키는 것을 포함할 수 있다.

상기 액상성분 중 유기화합물을 제거하기 위해 원심분리, 응집, 흡착, 여과막, 이온교환수지 중 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.

상기 원료는 상기 제2분리유닛으로 공급되기 전에 알칼리 및/또는 산성용액으로 처리되는 제1분리유닛에 공급될 수 있다.

상기 제1분리유닛에서 생성된 전처리 고상성분은 상기 제2분리유닛으로 공급되고, 제1분리유닛 액상성분은 분리 배출될 수 있다.

상기 제1분리유닛 고상성분은 유기화합물일 수 있다. 상기 가연성 성분은 탄소, 수소, 질소, 산소, 황 성분을 주요 구성성분으로 할 수 있다. 상기 가연성 성분은 상기 단위 질량당 원료의 탄소, 수소, 질소, 산소, 황에서 탄소 분율은 증가하고, 수소, 질소, 산소, 황 성분은 감소하는 것에 특징이 있다.

상기 제1분리유닛 액상성분은 소량의 유기화합물 및 무기물을 포함하는 수용액일 수 있다. 상기 유기화합물은 탄소, 수소, 질소, 산소, 황 성분을 주요 구성성분으로 할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기화합물은 리그닌일 수 있다. 바람직하게는 상기 무기물은 Al, Si, P, Ca, Ti, Mn, Fe 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 고상성분을 적용하여 성형연료를 제조하기 위한 성형연료유닛;을 추가로 포함할 수 있다.

상기 액상성분의 이온성분 분리를 위해 멤브레인필터 유닛을 추가로 포함할 수 있다.

상기 멤브레인필터유닛은 마이크로필터, 울트라필터, 나노필터, 역삼투막 중 어느 하나 또는 2이상일 수 있다. 또한, 상기 멤브레인필터유닛의 전단 또는 후단에 pH, 농도조절을 위한 물, 산성용액, 염기성용액을 주입할 수 있다. 또한, 상기 멤브레인필터유닛 전단 또는 후단에 수분증발, 원심분리, 석출, 침전, 응집, 흡착 중 어느 하나 이상의 방법을 이용하여 액상성분내 고체성분을 분리할 수 있다. 상기 액상성분내 헤미셀룰로오스는 정제분리하여 식이섬유 대용으로 사용할 수 있다.

상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛의 후단에 세척을 위한 세척유닛 및 수분제거유닛 중 어느 하나 또는 2개 유닛이 추가될 수 있다.

상기 보일러내 바이오매스 전소 및/또는 혼소를 위한 회분유발성분을 제거한 연료 생산 시스템에서 생산된 연료일 수 있다.

또한, 상기 바이오매스는 리그노셀룰로오스 기반의 초본, 목질계 바이오매스를 의미하며 상기 바이오매스에 속하는 물질이라면 제한을 두지 않는다. 또한 제1세대 또는 3세대 바이오매스도 적용 가능함은 자명하다. 리그노셀룰로오스의 주요 성분인 셀룰로오스는 글루코오스(glucose)가 β-1,4 결합으로 연결된 안정된 구조의 다당류이다. 또 다른 주요 성분인 5탄당인 자일로스(xylose)의 중합체로 구성되고 그 외에도 5탄당인 아라비노스(arabinose), 6탄당인 만노스(mannose), 갈락토스(galactose), 글루코스, 람노스(rhamnose) 등의 중합체로 구성된다.

글루칸(glucan)은 포도당으로 구성되는 다당의 총칭으로 D-글루코오스 끼리의 결합양식에 따라 다양한 종류가 있으며, 부제탄소원자의 배치에 의해 크게 α-글루칸과 β-글루칸으로 나누어진다. α-글루칸에는 아밀로스(α-1,4결합), 아밀로펙틴(α-1,4와 α-1,6결합), 글리코겐(α-1,4와 α-1,6결합), 세균의 덱스트란(α-1,6결합) 등이 포함된다. β-글루칸의 대표적인 것으로는 셀룰로오스(β-1,4결합), 갈조류의 라미나란(β-1,3결합), 지의류의 리케난(β-1,3과 β-1,4 결합) 등이 있다.

자일란이 포함된 액상 성분에는 자일란(xylan). 글루쿠로노자일란(glucuronoxylan), 아라비노자일란(arabinoxylan), 글루코만난(glucomannan), 자일로글루칸(xyloglucan)등이 포함될 수 있다. 상기 기재된 성분으로 자일란이 포함된 액상 성분은 제한되는 것은 아니며, 투입되는 바이오매스의 성분에 따라 다양한 성분들이 분리될 수 있다.

당류는 상기 기재된 화합물에 한정되는 것이 아니며, 2세대 바이오매스의 종류에 따라 다양하게 생성이 가능하다. 따라서, 탄소수에 따라 2탄당, 3탄당, 4탄당, 5탄당, 6탄당으로 분류되며, 2탄당으로 글리코알데히드(Glycoaldehyde), 3탄당으로 글리세라알데히드(Glyceraldehyde), 디하드로시아세톤(Dihydroxyacetone), 4탄당으로 에리드로우즈(erythrose), 에리드루로우즈(erythrulose), 5탄당으로 리보우즈(ribose), 아라비노우즈(arabinose), 자일로스(xylose), 리부로우즈(ribulose), 자이루로우즈(xylulose), 6탄당으로 포도당, 글리코우즈(glucose), 과당, 프락토우즈(fructose), 갈락토우즈(galactose), 만노우즈(mannose)가 있을 수 있다.

단당류 2개가 결합한 것 이당류로는 젖당, 유당, 락토우즈, 엿당, 맥아당, 말토우즈, 설탕, 슈크로즈, 트레할로우즈(trehalose), 멜리보우즈(melibiose), 셀로비오즈가 있을 수 있다.

2~10분자의 당이 결합된 당인 소당류로는 3당류로 라피노우즈, 멜레지토우즈(melezitose), 말토리오즈(maltoriose)가, 4당류로는 스타치오즈, 스트로도우즈(schrodose)가 있으며 올리고당으로 갈락토올리고당, 이소말토올리고당, 프락토올리고당이 있을 수 있다.

다당류로는 단순다당류로 5탄당들이 결합된 펜토산(pentosan)으로 자이란(xylan), 아라반(araban) 등이 있을 수 있다.

6탄당들이 축합된 헥소산(hesoxan)으로는 전분, 녹말(starch), 글루코오스의 중합체로 아밀로우즈, 호정(dextrin), 글리코겐(glycogen), 섬유소(cellulose), 프록탄(fructan), 갈락탄(galactan), 만난(mannan) 등이 있을 수 있다.

복합다당류로는 한천(agar), 알긴산(alginic acid), 가라지난(carrageenan), 키틴(chitin), 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 펙틴(pectin) 등이 있을 수 있다.

상기 반응에 참여하는 산으로는 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄), 과초산(C₂H₄O₃), 초산(CH₃COOH), 옥살산(C₂H₂O₄) 등이 있을 수 있다. 상기 산은 기재된 산으로 한정되는 것이 아니며 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 분해하는 산이라면 어느 것이든 사 상기 반응에 참여하는 염기로는 sodium hydroxide, calcium hydroxide, 우레아 등이 있을 수 있다. 상기 염기는 기재된 염기로 한정되는 것이 아니며 반응특성을 증진시키는 염기라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 반응에 참여하는 이온성 액체로는 이미다졸리움계 화합물로 1-에틸아크릴레이트-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-ethylacrylate-3- methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드 (1-buthyl- 3-methylimidazolium chloride), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate), 1-벤질-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-benzyl-3-methylimidazoliumchloride), 1,3-디메틸이미다졸리움메틸 술페이트(1,3-dimethylimidazoliummethyl sulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트 등이 있을 수 있으며, 에틸메틸이미다졸리엄 클로라이드([EMIM]Cl), 에틸메틸이미다졸리엄 브로민([EMIM]Br), 에틸메틸이미다졸리엄 요오드([EMIM]I), 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-에틸 이미다졸리움 니트레이트, 1-에틸 이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-이미다졸리움 클로라이드, 1,2,3-트리메틸 이미다졸리움 메틸 설페이트, 1-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 하이드로겐설페이트, 메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 아세테이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 아세테이트, Tris-2(하이드록시 에틸) 메틸암모늄 메틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 메탄설포네이트, 메틸-트리-n-부틸암모늄 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸 이미다졸리움 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸 이미다졸리움 티오시아네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-알리-3-메틸이미다졸륨나이트레이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-알리-3-메틸이미다졸륨테트라플로로보레이트가 있을 수 있다. 상기 이온성 액체는 기재된 이온성 액체로 한정되는 것이 아니며, 반응특성을 증진시키는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하다.

상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛에 투입되는 효소, 산, 알칼리, 이온성 액체 중 어느 하나 또는 2 이상이 투입되는 양은 반응조건에 따라 투입되지 않을 수도 있다.

또한, 상기 유닛을 통해 상기 고상성분이 고온고압 반응에 참여하면서 푸르푸랄(furfural)등의 화합물이 생성될 수 있다.

이러한 회분유발성분이 제거된 연료는 유동층, 화격자, 미분화 보일러 및 가스화기 등에 사용할 수 있으며, 연소 및 가스화 과정 중 연료중 금속원소를 포함하는 무기질 성분에 기인하는 클링커 파울링 등의 막힘현상 및 알칼리계 금속에 기인하는 부식현상을 근원적을 배제할 수 있다.

상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛의 저온조건은 60일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛은 반응시간은 1분 내지 5시간일 수 있다. 상기 반응시간은 바람직하게는 5분 내지 2시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8분 내지 1시간일 수 있다. 상기 반응시간보다 작으면 바이오매스내의 회분유발성분의 제거효율이 낮아지면 상기 반응시간보다 크면 바이오매스내의 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌성분이 용출되어 바이오매스 연료의 열량이 낮아지게 된다.

상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛의 알칼리액 처리시 반응시간은 30분일 수 있다.

상기 제1분리유닛 또는 제2분리유닛의 산성액 처리시 반응시간은 1시간일 수 있다.

또한, 상기 제1분리유닛 및 제2분리유닛에 공급되는 산성액은 산대 물 질량비가 15 내지 4일 수 있다. 상기 산대 물 질량비는 바람직하게는 12 내지 6일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 내지 8일 수 있다. 상기 산대 물의 질량비를 벗어나면 후단 분리유닛에서 산성액을 회수하는데 비용이 많이 소요된다.

또한, 상기 폐수처리유닛은 이온 교환 수지, 이온교환막 및/또는 막을 이용하여 이온성분을 분리할 수 있고, 폐수에 포함된 이온을 제거 분리할 수 있다면 특별히 제한하지 않는다. 일예로 상기 이온교환 수지는 Ba² ⁺, Pb² ⁺, Sr² ⁺, Ca² ⁺, Ni² ⁺, Cd²⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺, Tl⁺, Ag⁺, Cs⁺, Rb⁺, K⁺, NH4⁺, Na⁺, Li⁺ 중 어느 하나 또는 2 이상의 양이온을 선택적으로 분리할 수 있는 양이온교환수지 일 수 있다.

또한 상기 이온교환 수지는 Citrate, SO₄ ^2-, Oxalate, I^-, NO₃ ^-, CrO₄ ² ^-, Br^-, SCN^-, Cl^-, Formate, Acetate, F^-, OH^- 중 어느 하나 또는 2 이상의 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 음이온교환수지 일 수 있다.

여기서, 상기 음이온교환수지와 양이온교환수지는 넓은 pH 영역에서 사용이 가능하도록 강산성 양이온교환수지 또는 강염기성 음이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 막은 폐수 중에 포함되어 있는 양이온 및/또는 음이온 물질을 분리할 수 있는 나노여과막, 역삼투막 중 어느 하나 또는 2 이상일 수 있다.

한편, 상기 제1분리유닛 및/또는 제2분리유닛으로부터 배출되는 폐수에는 회분유발성분을 포함한 각종 입자상 물질이 함유될 수 있고, 이러한 물질들은 양이온교환수지 또는 음이온교환수지의 이온교환능력을 저하시키고, 게다가 이온교환수지 사이의 공극을 폐쇄시킨다. 또 나노여과막 또는 역삼투막을 사용하는 양이온 또는 음이온을 제거하고자 하는 경우, 상기한 입자상 물질로 인해 투과성능이 급격히 저하될 수 있으므로 적절한 전처리 유닛을 구비하는 것이 바람직하다.

일예로 상기 전처리 유닛은 응집 및/또는 침전공정을 도입하거나, 또는 비교적 기공이 큰 한외여과막이나 정밀여과막으로 입자상 물질을 사전에 제거한 후 이온교환수지, 나노여과막 또는 역삼투막에 공급할 수 있다.

또한, 상기 바이오매스는 입경이 10 ㎛ ~ 10 ㎜ 일 수 있다.

폐수처리유닛에는 이온교환수지, 분리막, 응집, 흡착 등이 포함될 수 있음은 자명하다. 사익 폐수처리유닛으로부터 제거 분리된 이온물질들은 위탁처리 등을 통해 매립 또는 소각하고, 이들 물질이 제거된 처리수는 수계(하천, 강 등)로 방류하는 배출유닛이 추가로 포함될 수 있다. 상기 배출유닛은 펌프 일 수 있다.

(실시예)

바이오매스 원시료를 105℃ 오븐에 건조시켜서 수분을 제거한다. 건조된 시료(예 EFB) 일부에 물을 넣어서 점도 5000cP이하로 유지한다. 상기 조건은 EFB의 경우, EFB 대 물의 중량비 1대 3이다. 상기 수용액에 NaOH 1wt%을 투입한다. 상기 처리액을 반응기에 넣고 60℃ 온도에서 10분 유지시킵니다. 교반기는 rpm 10 내지 1000으로 교반한다. 상기 60℃는 분당 2℃ 승온조건으로 반응시간은 40분이다.

반응 후, 처리액을 1um 필터를 이용해서 고액 분리를 진행한다. 회수된 고체는 105℃ 오븐에서 건조한다. 상기 오븐에서 회수한 시료 1wt% 대 acetic acid 수용액 3wt%의 비율 (처리액과 acetic acid의 비율은 1:1)로 교반한다.

상기 처리액을 상기 반응기에 넣고 60℃, 10분 유지시킨다. 상기 과정을 통해서 처리액에 포함된 Na 이온을 상기 반응기에서 acetic acid로 제거한다.

상기 반응이 종료된 처리액을 1um 필터로 고액분리한다. 잔여물은 증류수로 세척한다.

최종적으로 105℃ 오븐에서 건조시켜 바이오매스내 회분유발성분인 금속성분이 제거된 바이오매스가 배출된다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 원료의 성분 변화를 나타낸 것이다.

원료로 고려중인 바이오매스는 초본계, 목본계, 조류(Algae) 등이 있으며, 그 중 도 2에는 초본계 바이오매스인 억새, 옥수수대와 목본계인 소나무를 이용한 연료특성 분석결과를 나타내었다. 본 공정을 거쳐서 만들어진 회분 유발성분이 제거된 바이오매스는 dry basis 기준 77~97% 이상의 제거효율을 보였으며, 평균적으로 약 10%정도의 발열량 향상 효과를 가져왔다. 또한, 추가적으로 연료 자체의 Fuel NOx 생성물질과 SOx 생성 물질인 N과 S의 수치가 약 80%정도 저감된 것을 볼 수 있다. 석탄에 비해 바이오매스 연료가 가진 낮은 발열량이나 회분에 의한 영향을 본 전처리 공정을 통해 개선이 가능하다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 원료의 미네랄 성분 변화를 나타낸 것이다.

도 3은 회분 유발성분이 제거된 연료의 회분특성을 나타내었다. Melting point가 349 ℃로 가장 낮게 형성되어 있는 K₂O의 경우 제거효율이 99% 이상에 달하고 있으며, 1,132 ℃의 melting point을 가진 Na₂O의 경우 제거효율이 95%에 달하고 있다. 이처럼 회분 유발성분을 제거함으로써 보일러 튜브나 벽면에 생성되는 슬래깅, 파울링, 클링커 등의 생성 유발물질을 사전에 차단하고 안정적인 보일러 가동율 유지가 가능하다. (일반적인 바이오매스 전소보일러의 경우 가동율 70% 미만)

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 pH 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 4는 알카리영역에서의 회분추출율과 가연성물질인 ALB의 회수율을 나타낸 그래프이다. 본 특허에서 개발하고자 하는 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료는 고체물질인 가연성물질을 최대한 유지하면서 회분유발성분만 제거하는 것을 특징으로 잡고 있다. pH 13.4 이상의 영역에서는 회분유발성분의 제거효율이 감소함과 동시에 ALB의 수율도 감소함을 알 수 있다. 이에, 가장 극대화 조건인 pH 13.3 ~ 13.4 영역에서의 회분추출이 이루어져야한다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 온도 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 5는 앞선 도 4의 실험결과를 바탕으로 pH 13.4 조건에서 온도의 영향을 고려한 것이다. 온도가 증가함에 따라 대체적으로 회분 추출율은 증가하는 것을 알 수 있으며, 80 ℃ 영역에서 가장 극대화된 수치를 볼 수 있다. 하지만 가연성 물질인 ALB의 수율이 낮게 형성되어 있기 때문에 회분 추출율과 가연성 물질 회수율이 좋은 55~65 ℃ 영역이 적정 온도 범위라 할 수 있다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 알칼리액 처리 조건에서 체류시간 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 6은 pH 13.4, 온도 60 ℃의 영역에서 체류시간에 따른 영향을 고려한 것이다. 체류시간 10분의 영향에서 회분 추출율이 가장 극대화를 보이고 있으며, 시간이 경과됨에 따라 비슷한 성능을 유지하는 것을 알 수 있다. 회수율의 경우 시간이 지남에 따라 점점 감소하기 때문에 알카리 영역에서의 체류시간은 10분 이상의 시간은 무의미한 조건이라 할 수 있다.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 pH 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 7은 산성영역에서의 회분추출율과 가연성물질인 ALB의 회수율을 나타낸 그래프이다. 본 특허에서 개발하고자 하는 바이오매스내 회분유발성분을 제거한 연료는 고체물질인 가연성물질을 최대한 유지하면서 회분유발성분만 제거하는 것을 특징으로 잡고 있다. pH가 1.7로 증가하면서 회분 유발성분의 제거효율이 증가하나 1.8 이상이 되면 다시 감소하는 경향을 보이고 있다 이에, 가장 극대화 조건인 pH 1.7 ~ 1.8 영역에서의 회분추출이 이루어져야 한다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 온도 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 8은 앞선 도 7의 실험결과를 바탕으로 pH 1.76 조건에서 온도의 영향을 고려한 것이다. 온도가 증가함에 따라 회분 추출율은 증가하나 60 ℃ 이상의 온도조건에서는 회분 추출율이 감소함을 알 수 있다. 이에, 최적 온도 조건은 50~60 ℃ 영역이 적정 범위라 할 수 있다.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템의 산성액 처리 조건에서 체류시간 변화에 따른 회분 제거율을 나타낸 것이다.

도 9는 pH 1.76, 온도 60 ℃의 영역에서 체류시간에 따른 영향을 고려한 것이다. 체류시간 10분의 영향에서 회분 추출율이 가장 극대화를 보이고 있으며, 시간이 경과됨에 따라 비슷한 성능을 유지하는 것을 알 수 있다. 회수율의 경우 시간이 지남에 따라 점점 감소하기 때문에 산성 영역에서의 체류시간은 10분 이상의 시간은 무의미한 조건이라 할 수 있다.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 회분유발성분을 제거한 보일러용 연료 생산 시스템 전 후의 바이오매스 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 10은 처리하지 않은 원 시료(억새)와 회분유발성분을 제거한 억새시료를 SEM을 이용하여 표면 구조 변화를 비교하였다. 원 시료의 경우 표면에 불규칙한 불순물 형태의 미네랄 성분이 다량 포함된 것을 볼 수 있으나, 회분유발성분을 제거한 시료의 경우 깨끗한 상태의 표면 형상을 볼 수 있다. 시료 자체의 구조적인 변화는 일으키지 않으면서, 미네랄성분만을 선택적으로 제거하기에는 본 공정 구성이 가장 적절하다고 볼 수 있다.

도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오매스 연소가능한 탄소 화합물분의 잔존량을 나타낸 그래프이다.

도 11은 기존 바이오에탄올 공정의 전처리를 통한 바이오매스 처리의 경우, 약 20wt%정도의 탄소분만이 잔존하는 것으로 나타났으며, 본 발명의 일실시예에 따른 산 및/또는 염기 처리의 경우, 약 80 wt%이상의 탄소분이 잔존하는 것을 확인할 수 있다.

100: 분쇄유닛
200: 호퍼
210: 원료공급피더
300: 제1분리유닛
400: 제2분리유닛
500: 폐수처리유닛

Claims

바이오매스를 분쇄유닛(100)을 이용하여 5 내지 30mm 크기의 원료로 형성하는 단계;
상기 원료를 호퍼(200)에 저장하는 단계;
상기 호퍼에 저장된 상기 원료를 후단에 원료공급피더(210)로 정량 공급하는 단계;
상기 원료공급피더로부터 보일러에 공급된 원료에 의한 막힘 및 부식현상을 야기하는 K⁺, Na⁺, Ca⁺, Cl^-이온이 최대로 분리되도록 40 내지 60℃의 온수에 formic acid, acetic acid, 5-HMF, 푸르푸랄의 혼합인 액상성분으로 제1분리유닛(300)에서 처리하는 단계;를 포함하며,
상기 액상성분의 pH는 3이며,
BTW는 0.125 내지 0.25이고,
반응시간은 30분인 것을 특징으로 하는
발전 연료용 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 연속적으로 제거하는 연료 생산 방법.
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제1항에 있어서,
상기 제1분리유닛에서 배출되는 산성 폐액의 이온성분을 분리하는 폐수처리유닛(500);을 포함하며,
상기 폐수처리유닛은 이온 교환 수지 또는 막을 이용하여 이온성분을 분리하고
상기 폐수처리유닛에서 이온성분이 분리된 산성 폐액은 상기 제1분리유닛으로 리사이클 되는 것을 특징으로 하는 발전 연료용 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 연속적으로 제거하는 연료 생산 방법.
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제1항에 있어서,
상기 제1분리유닛에 공급되는 액상성분은 별도의 바이오매스의 소킹(Soaking)처리를 통하여 생성된 유기산을 이용하는 것을 특징으로 하는 발전 연료용 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 연속적으로 제거하는 연료 생산 방법.
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제1항에 있어서,
상기 제1분리유닛에 공급되는 산성액은 산대 물 질량비가 15 내지 4인 것을 특징으로 하는 발전 연료용 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 연속적으로 제거하는 연료 생산 방법.
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제3항에 있어서,
상기 폐수처리유닛 후단에는 배출유닛이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 발전 연료용 저온조건의 바이오매스내 회분유발성분을 연속적으로 제거하는 연료 생산 방법.