KR101877681B1 - 플렉시블 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

플렉시블 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플렉시블 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전극은 비전기 전도성 기재(10), 기재(10)의 외면을 배치되는 기초층(20), 금속 나노입자를 포함하고, 기초층(20)의 외면에 배치되는 나노입자층(31), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 나노입자층(31)의 외면에 배치되는 단분자층(33)을 포함한다.

Description

플렉시블 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법{FLEXIBLE ELECTRODE, BIOFUEL CELL AND ITS PREPARING METHOD}
본 발명은 플렉시블 전극, 이를 이용한 생체연료전지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비전기 전도성 소재에 금속 나노입자를 코팅하여 전도성을 부여하고, 이를 생체연료전지에 적용하는 기술에 관한 것이다.
생체연료전지(biofuel cell, BFC)는 연료를 바이오 물질을 이용하거나, 연료를 산화시키는데 바이오 촉매를 이용하는 연료전지의 한 종류이다. 주로 심박조율기, 신경 자극기, 약물전달 펌프 등과 같은 이식용 바이오메디컬 기기의 전원으로 기대를 받고 있다. 그러나 현재까지의 생체연료전지는 전력이 낮고, 가동시간이 짧으며 기계적 물성이 낮다. 생체연료전지의 성능은 효소로부터 전극에 이르는 전자의 이동능력에 의해 좌우되기 때문에, 전극의 표면구조가 매우 중요하다. 이러한 전극의 표면구조는 높은 활성 표면적을 갖는 동시에 높은 전도 특성을 보유하여, 전류가 효율적으로 흐를 수 있도록 형성되어야 한다.
종래의 생체연료전지는, 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 탄소나노튜브를 전극의 호스트 물질로 사용하였다. 그러나 탄소나노튜브는 매우 고가이고, 손쉽게 구할 수 없는 물질이기 때문에 생체연료전지에 응용하는데 한계가 있다.
이에 탄소나노튜브를 대체할 수 있는 생체연료전지의 호스트 전극 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-2016-0109015 A
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 저렴하고 구하기 쉬운 비전기 전도성 기재에 층상자기조립법으로 금속 나노입자를 코팅하여 전도성의 정도를 제어할 수 있는 전극을 제공하고, 이를 캐소드 및 애노드에 적용하여 전력생성 성능이 향상된 생체연료전지를 제공하고자 하는 것이다.
특히, 비전기 전도성 기재로서, 면 섬유를 사용함으로써, 면 섬유의 친수성으로 인해 많은 양의 금속 나노입자가 표면에 코팅되고, 면 섬유를 이루는 피브릴 (fibril)들의 꼬임구조에 의한 중공이 전자전달 및 물질전달의 통로 역할을 수행하는 섬유형 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 비전기 전도성 기재; 상기 기재의 외면을 배치되는 기초층; 금속 나노입자를 포함하고, 상기 기초층의 외면에 배치되는 나노입자층; 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 상기 나노입자층의 외면에 배치되는 단분자층;을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 기재는, 면 섬유이다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 기초층은, PEI 폴리머이다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 금속 나노입자는, 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)이다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이, 다수 개 적층된다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지는 전극, 효소를 포함하고 단분자층의 외면에 배치되는 효소층, 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 상기 효소층의 외면에 배치되는 링커층을 포함하는 애노드; 및 전극을 포함하는 캐소드;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 생체연료전지에 있어서, 상기 효소는, 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 링커층의 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)이다.
또한, 본 발명에 따른 전극에 있어서, 상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이, 다수 개 적층된다.
한편, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 비전기 전도성 기재를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계; (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; 및 (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;를 포함하여, 상기 기재의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성한다.
또한, 본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 상기 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (b) 단계, 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 반복한다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 비전기 전도성 기재를 각각 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계; (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 각각의 상기 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 각각의 상기 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계; (d) 효소가 용해된 용액에, 상기 단분자층이 코팅된 어느 하나의 상기 기재를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계; 및 (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 효소층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계;를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법에 있어서, 상기 기초층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복하고, 상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 다수 개 형성되도록, 상기 (c) 단계, 및 상기 (d) 단계를 순차적으로 반복한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 비전기 전도성 소재에 전도성을 부여함으로써, 종래 전극의 호스트 물질로 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 비해, 상대적으로 저렴하고 쉽게 전극을 제조할 수 있다.
또한, 면 섬유에 금속 나노입자를 코팅함으로써, 전도성의 정도를 용이하게 조절할 수 있고, 충분한 전기화학적 성능 및 뛰어난 유연성을 확보하여 플렉시블 소자에 적용할 수 있으며, 면 섬유 및 금속 나노입자의 생체적합성 및 안정성이 확인된바, 차세대 생체이식을 위한 시스템에 적용 가능하다.
나아가, 면 섬유 전극에 기반한 생체연료전지는 면 섬유의 친수성으로 인해 단위면적당 많은 양의 금속 나노입자가 코팅되고, 면 섬유의 미세 중공을 통해 산화전극 및 환원전극의 연료 및 전자가 용이하게 전달되어 전력생성 성능이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극의 일부를 절단한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 횡단면도이다.
도 3은 면 섬유의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 제조방법의 공정도이다.
도 6은 본 발명에 따른 면 섬유 전극의 단면 및 EDAX 분석 이미지이다.
도 7은 본 발명에 따른 면 섬유 전극의 나노복합체 박막의 수에 따른 전기 전도도, SEM 이미지, CV 곡선, 및 임피던스 테스트 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 생체연료전지 전극의 분극 곡선(polarization curves)이다.
도 9는 본 본 발명에 따른 생체연료전지의 전력밀도 그래프이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극의 일부를 절단한 사시도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 횡단면도이다.
도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극은 비전기 전도성 기재(10), 기재(10)의 외면을 배치되는 기초층(20), 금속 나노입자를 포함하고, 기초층(20)의 외면에 배치되는 나노입자층(31), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 나노입자층(31)의 외면에 배치되는 단분자층(33)을 포함한다.
본 발명은 비전기 전도성 소재에 금속 나노입자를 코팅하여 전도성이 부여된 전극에 관한 것으로, 생체연료전지, 바이오센서 등에 적용될 수 있다. 특히, 생물학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 생체연료전지에 있어, 종래에는 전극의 호스트 물질로 탄소나노튜브를 사용하였으나, 전기 전도도가 높은 대신에 쉽게 구할 수 없고, 고가이어서 응용에 한계가 있는바, 이에 본 발명은 종래 탄소나노튜브 기반 전극을 대체하기 위해 안출되었다. 다만, 본 발명에 따른 전극은 반드시 생체연료전지에 한정되어 적용되는 것은 아니고, 전자전달이 요구되는 모든 전자기기에 적용 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극은 기재(10), 기초층(20), 나노입자층(31), 및 단분자층(33)을 포함한다.
여기서, 기재(10)는 그 자체로는 전기 전도성이 없는 소재로서, 도 1 내지 도 2에 불구하고, 그 종류 및 형태에 특별한 제한이 없다. 다만, 유연성 및 전자전달 성능을 향상시킬 수 있는 소재로서, 면 섬유를 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 후술한다. 한편, 기재(10)의 외면에는 기초층(20)이 배치된다.
기초층(20)은 기재(10)의 외면에 코팅되는 층 (layer)이다. 이때, 기초층(20)은 기재(10)의 외면 중 특정 부분에, 또는 그 외면을 감싸는 형태로 코팅될 수 있다. 기초층(20)은 기재(10)에 나노입자층(31)이 효과적으로 코팅되기 위해 마련되는 것으로, 예를 들어, PEI (폴리에틸렌이민, polyethylenimine) 폴리머를 코팅하여 형성할 수 있다. 다만, 기초층(20)이 반드시 PEI 폴리머로 이루어져 하는 것은 아니고, 나노입자층(31) 코팅을 가능하게 하는 한 어떠한 물질로 이루어져도 무방하다.
나노입자층(31)은 기초층(20)을 매개로 기재(10)의 외면에 도입되는 층이다. 나노입자층(31)은 기초층(20)의 외면 중 일부에, 또는 그 외면을 감싸는 형태로 코팅될 수 있다. 이때, 나노입자층(31)은 용액공정에 기반한 층상자기조립법 (layer by layer assembly, LbL assembly)을 통해 코팅될 수 있다. 여기서, 나노입자층(31)은 비전도성 기재(10)에 전기 전도성을 부여하므로, 금속 나노입자를 포함한다. 이때, 금속 나노입자는 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 그 금속이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기 전도성을 부여할 수 있는 금속 종류이면 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 한편, 나노입자층(31)의 외면에는 단분자층(33)이 배치된다.
단분자층(33)은 아민기를 갖는 단분자 물질로 이루어진 층으로서, 나노입자층(31)의 외면 중 일부에, 또는 그 외면을 감싸도록 코팅된다. 이때, 단분자 물질은 용액공정에 기반한 층상자기조립법에 의해 나노입자층(31)에 코팅될 수 있다. 금속은 저항이 낮지만, 금속입자로 구성된 막 (film)인 경우에, 금속입자는 길이가 긴 리간드에 의해 둘러싸이므로, 금속막은 절연성을 나타낸다. 이에, 본 발명에서는 아민기를 갖는 단분자 물질을 나노입자층(31)에 코팅하여, 절연성 리간드를 치환함으로써, 금속 나노입자들의 결합력을 향상시키고, 나노입자층(31)의 전기 전도도를 향상시킨다. 이렇게 금속 나노입자를 고정하고, 나노입자층(31)의 전기 전도도를 향상시키는 아민기 함유 단분자 물질로는, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있다. 다만, 단분자 물질이 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 나노입자층(31)에 전기 전도성을 부여할 수 있는 한, 어떠한 물질이어도 무방하다.
결과적으로, 본 발명에 있어, 비전기 전도성 기재(10)는, 층상자기조립법에 의해 나노입자층(31)/단분자층(33)의 이중층으로 형성된 나노복합체 박막(30)에 의해, 전기 전도도가 부여된다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극은 상기 나노복합체 박막(30)이 다수 개 적층된 구조로 형성될 수 있다 (도 2 참조). 이때, 다수 개가 적층된 나노복합체 박막(30)은 어느 하나의 나노입자층(31a)에 어느 하나의 단분자층(33a)이 적층된 제1 나노복합체 박막(30a)에, 다른 하나의 나노입자층(31b)에 다른 하나의 단분자층(33b)이 적층된 제2 나노복합체 박막(30b)이, 순차적으로 배치되는 방식으로 형성된다. 여기서, 나노복합체 박막(30)의 적층 수가 증가할수록, 전기 전도도가 증가하므로, 본 발명에 따른 전극이 적용되는 기기에서 요청되는 전기 전도도를 고려하여 적층 수를 정할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 비전기 전도성 기재(10)로서, 면 섬유를 사용할 수 있다. 이 경우, 플렉시블 기기에 적용하고, 더 많은 양의 금속 나노입자를 코팅하며, 생체연료전지의 애노드 및 캐소드로 사용하여 전력생성 성능을 향상시킬 수 있다.
도 3은 면 섬유의 확대도이다.
도 3과 같이, 면 섬유는 길이가 짧은 단섬유로, 다수의 가는 섬유질인 피브릴 (fibril, 11)이 나선형으로 겹겹이 겹친 구조로 이루어진다. 이때, 다수의 피브릴(11a, 11b)이 미세하게 얽히면서, 면 섬유 내부에 수십 마이크론 크기의 미세한 중공을 형성한다. 이러한 구조의 면 섬유는 친수성을 가진다. 따라서, 용액공정에 의해 금속 나노입자가 분산된 용액에 면 섬유를 침지하는 경우, 면 섬유의 표면에 많은 양의 금속 나노입자가 코팅된다. 즉, 전극의 단위면적당 포함되는 금속 나노입자의 절대적인 양이 늘어나므로, 효과적인 전자전달이 가능한 생체연료전지의 전극으로 제작할 수 있다. 또한, 면 섬유 내부의 중공은 전자전달 및 물질전달의 통로 역할을 수행하므로, 생체연료전지의 전극으로서, 애노드의 연료) 및 캐소드의 연료가 절단되기 쉽고 전자전달이 용이하게 이루어진다. 결국, 본 발명에 따른 면 섬유 전극을 기반으로 하는 생체연료전지의 애노드 및 캐소드는 포텐셜 변화에 따른 전류생성 능력이 뛰어나, 애노드 연료에 반응하여 나타나는 전류 신호의 큰 증가를 얻을 수 있다.
다만, 비전도성 기재(10)가 반드시 면 섬유에 한정되는 것은 아니고, 섬유형, 디스크형을 포함한 다양한 비전도성 소재에도 폭넓게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전극을 이용한 생체연료전지의 구조에 대해서 자세히 설명한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 생체연료전지의 개략도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 생체연료전지는 전극(110), 효소를 포함하고 전극(110)의 단분자층의 외면을 감싸는 효소층(130), 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 효소층(130)의 외면을 감싸는 링커층(150)을 포함하는 애노드(100), 및 전극(110)을 포함하는 캐소드(200)를 포함한다.
생체연료전지는 포도당을 산화시켜 나오는 수소를 연료로 하여 애노드(100)에서는 수소의 산화, 캐소드(200)에서는 산소의 환원을 이용해 전자의 이동을 유도하여 전기를 발생시킨다. 대표적으로 글루코오스 산화효소 (glucose oxidase)를 직접 전극에 고정시키는 효소형 생체연료전지와 포도당 산화능력이 좋은 미생물을 이용하여 촉매하는 미생물형 생체연료전지가 있는데, 본 발명에 따른 생체연료전지는 효소형 생체연료전지에 관한 것이다. 한편, 효소형 생체연료전지의 경우, 전극(110)에 붙은 효소의 양을 증가시키거나, 나노구조체 물질을 이용하여 전극(110)의 활성 표면적을 넓히거나, 내부 전극(110)의 전자이동을 더욱 용이하게 하여, 생체연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
종래 효소형 생체연료전지에서는 효소반응에서 나오는 전자를 전극에 효율적으로 전달하기 위하여 전달 통로 역할을 하는 산화환원 전자 매개체를 사용했는데, 이러한 산화환원 전자 매개체는 오스뮴 등 생체 적합성이 없는 금속 물질이 함유되어 있어 생체 내에서 응용하기에는 부적합하다. 또한, 사용된 전자 매개체의 불안전성으로 인해 생체 연료전지의 안정성 또한 함께 낮아지며, 결과적으로 생체 연료전지의 작동시간이 짧아진다는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 비전기 전도성 기재에 금속 나노입자가 코팅된 전극(110), 특히 면 섬유 전극(110)을 사용함으로써, 종래 효소형 생체연료전지의 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드(100)는 상술한 본 발명에 따른 전극(110), 효소층(130), 및 링커층(150)을 포함한다.
본 발명에 따른 전극(110)은 위에서 상세하게 설명한 전극이다. 이때, 그 전극(110)은 특히 면 섬유 전극으로서, 나노복합체 박막이 다수 개 적층된 전극일 수 있다. 그 외의 사항에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
효소층(130)은 효소를 포함하고, 전극(110)의 최외곽 단분자층의 외면에 형성된다. 여기서, 효소층(130)은 효소가 단분자층을 감싸는 형태로 코팅되어 형성될 수 있다. 이때, 효소는 용액공정에 의해 단분자층에 적층될 수 있고, 예를 들어 글루코스 산화효소 (glucose oxidase, GOx), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 효소는 애노드(100)의 연료가 되는 포도당에 반응하여 수소를 산화할 수 있는 효소이면, 그 종류가 반드시 상술한 효소에 한정되어야 하는 것은 아니다.
링커층(150)은 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 효소층(130)의 외면에 배치된다. 이때, 효소층(130)의 외면 중 특정 부분에, 또는 그 외면을 감싸는 형태로 배치될 수 있다. 여기서, 링커층(150)을 이루는 단분자 물질은, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있다. 링커층(150)은 단분자 물질이 용해된 용액에 효소층(130)이 침지되는 방식으로, 효소층(130)에 코팅될 수 있다.
한편, 효소층(130)에 링커층(150)이 적층되어 이중층 형태로 형성된 산화층은 다수 개가 적층될 수 있다. 즉, 어느 하나의 효소층(130)에 어느 하나의 링커층(150)이 적층된 제1 산화층에, 다른 하나의 효소층(130)에 다른 하나의 링커층(150)이 적층된 제2 산화층이 적층되는 구조로, 다수 개의 산화층이 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 생체연료전지의 캐소드(200)는 효소의 도입 없이, 금속 나노입자가 코팅된 기재로 이루어진 전극(110)을 사용할 수 있다. 이때, 전극(110)은, 특히 면 섬유 전극으로서, 나노복합체 박막이 다수 개 적층된 전극일 수 있다.
면 섬유 전극(110)을 기반으로 하는 생체연료전지의 작동방식에 대해 살펴본다. 여기서, 애노드(100)의 연료는 글루코오스이고, 효소층(130)은 GOx를 사용하는 것으로 가정한다. 이때, 글루코오스는 애노드(100)에서 글루코노락톤 (gluconolactone)으로 산화되고, 전자는 GOx에서 면 섬유 전극(110)으로 이동한다. 캐소드(200)에서, 전자는 면 섬유 전극(110)에서 환원 반응에 의해, 전해질을 통해 전달된다. 여기서, 본 발명은 금 나노입자를 도입함으로써, 값비싼 캐소드 촉매 없이, 산소 존재하에서 환원반응을 유발할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 면 섬유 전극(110)은 에너지 생성을 위한 초소형 플랫폼으로의 응용 및 에너지 저장 소자로의 가능성이 높아, 다양한 전기전자소자 및 바이오메디컬 디바이스로 폭넓게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 전극, 및 생체연료전지의 제조방법에 대해서 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전극 제조방법의 공정도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 비전기 전도성 기재를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계, (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계, 및 (C) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 나노입자층이 코팅된 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계를 포함하여, 기재의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성한다.
본 발명은 상술한 본 발명에 따른 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 내용 중 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
본 발명에 따른 전극은, 용액공정에 기반한 층상자기조립법을 이용해, 아래의 방법에 의해 제조된다.
우선, 기초층을 비전기 전도성 기재에 코팅하기 위해서, 기초층을 이루는 폴리머가 용해된 용액을 준비하고, 그 용액에 기재를 침지한다 ((a) 단계). 여기서, 폴리머는 PEI일 수 있고, 이때 PEI를 에탄올 등의 용매에 용해시켜 용액을 준비한다. 다만, 폴리머 및 용매의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 기재로서 면 섬유를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음에, 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 기재를 침지한다 ((b) 단계). 이때, 금속 나노입자가 층상자기조립되어, 기초층의 외면에 막 형태의 나노입자층을 형성한다. 여기서, 금속 나노입자는 Tetraoctylammonium bromid (TOABr)로 보호된 금 나노입자를 사용하고 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 금속 나노입자를 사용할 수도 있다. 추가적으로, 순수한 톨루엔 등을 이용해 코팅되지 않은 금속 나노입자를 세척하여 제거할 수 있다.
나노입자층이 형성되면, 기재를 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에 침지한다 ((c) 단계). 이때, 단분자 물질은 층상자기조립법에 의해, 나노입자층상에 적층되어 단분자층을 형성하고, 이로써 이중층의 나노복합체 박막을 형성하게 된다. 이때, 약하게 흡착된 단분자 물질은 에탄올 등으로 세척하여 제거할 수 있고, 이를 건조하여 1개의 나노복합체 박막이 형성된 전극을 제조한다. 여기서, 단분자 물질은 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN)을 사용해, TREN과 TOABr 사이에 리간드 교환 반응을 유발한다. 다만, 단분자 물질이 반드시 TREN에 한정되는 것은 아니고, 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등의 아민기를 갖는 단분자 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다.
여기서, 나노복합체 박막은 다수 개가 적층될 수 있는바, 이 경우에는 상기 나노입자층 형성 단계 ((b) 단계), 및 단분자층 형성 단계 ((c) 단계)를 순차적으로 반복한다. 이때, 각각의 침지 공정 전에 세척 및 건조 단계를 추가적으로 실행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지 제조방법은 (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 비전기 전도성 기재를 각각 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계, (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 기초층이 코팅된 각각의 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계, (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 나노입자층이 코팅된 각각의 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계, (d) 효소가 용해된 용액에, 단분자층이 코팅된 어느 하나의 기재를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계, 및 (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 효소층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 생체연료전지는 애노드, 및 캐소드로 구성된다. 따라서, 본 발명에 따른 생체연료전지의 제조방법에서는 2개의 비전기 전도성 기재를 사용하여, 애노드와 캐소드를 각각 제조한다. 여기서 캐소드는 효소층이 형성되지 않은 본 발명에 따른 전극을 그대로 사용하므로, 상술한 전극의 제조방법과 동일한 방식((a) 내지 (c) 단계)으로 제조된다.
한편, 애노드를 제조하기 위해서는, 우선 (a) 내지 (c) 단계를 거쳐서 제조된 나노복합체 박막이 형성된 기재를, 효소가 용해된 용액에 침지한다. 이때, 나노복합체 박막의 최외곽 단분자층에 효소층이 형성된다. 여기서, 상기 용액에 사용되는 용매는 인산완충액 (PB buffer)일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 효소는 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음에는, 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 효소층이 형성된 기재를 침지한다. 이로써, 링커층이 형성되고, 결과적으로 효소층에 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 형성된다. 여기서, 단분자 물질은, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoethyl)amine, TREN), 디에틸렌트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 등을 사용할 수 있고, 용액에 사용되는 용매는 인산완충액(PB buffer)일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 생체연료전지의 애노드는 산화층이 다수 개 적층되는 구조로 형성될 수 있는바, 이를 위해서 상기 효소층 형성 단계 및 상기 링커층 형성 단계를 순차적으로 반복할 수 있다.
이하에서는, 구체적 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: TOA-금 나노입자 합성
본 실시예에서는 Tetraoctylammonium bromid (TOABr)로 보호된 금 나노입자를 합성했다. 30 mM의 HAuCl4 ·3H2O가 용해된 탈이온수 (30 ml)와, 20 mM의 TOABr이 분산된 톨루엔 (80 ml)을 서로 교반하여 혼합하고, 0.4 M의 NaBH4 수용액 (25 ml)을 상기 혼합물에 첨가하여 환원시켰다. 그 후, 톨루엔을 수용액으로부터 분리하고, H2SO4 (0.1 M, 순도 95%), NaOH (0.1 M, 97%) 및 탈이온수로 수차례 세척하여, 최종적으로, 직경 8 nm인 TOA-금 나노입자를 합성했다.
실시예 2: 면 섬유 전극 제조
본 실시예에서는 면 섬유 전극을 제조하였다. PEI (polyethylenimine) 폴리머가 용해된 에탄올 (1 mg ml-1)에 면 섬유를 침지하여, 면 섬유 상에 PEI를 코팅했다. 다음에, PEI가 코팅된 섬유를 상기 실시예 1에서 합성된 TOA-금 나노입자 용액 (10 mg ml-1)에 40분 동안 침지시킨 후, 순수한 에탄올로 세척했다. 마지막으로, 그 섬유를 TREN이 분산된 에탄올 (1 mg ml-1)에 40분 동안 침지시키고, 순수한 톨루엔으로 세척하여, 약하게 흡착된 TREN 분자를 제거하고, 1개의 이중층 나노복합체 박막이 형성된 섬유 전극 ((TOA-Au/TREN)1 섬유 전극이라고 한다)을 제조했다. 여기서, TOABr과 TREN 사이에 리간드 교환 반응이 일어난다.
한편, 상기 과정을 반복함으로써, 다수 개의 나노복합체 박막이 적층된 구조의 면 섬유 전극을 제조했다.
실시예 3: 생체연료전지의 애노드 및 캐소드 제조
본 실시예에서는 생체연료전지의 애노드 및 캐소드를 제조하였다. 애노드를 제조하기 위해서, 먼저 글루코스 산화효소 (glucose oxidase, GOx)가 인산완충액 (PB buffer)에 용해된 효소 용액 (GOx, 5 mg ml- 1)에, 실시예 2에서 제조된 면 섬유 전극을 침지했다. 다음에, TREN이 용해된 PB 완충액에, (TOA-Au/TREN)20 면 섬유 전극을 침지하였다. 여기서, (TOA-Au/TREN)20는 나노복합체 박막이 20개 적층된 실시예 2의 면 섬유 전극이다. 따라서, 1개의 효소 이중층이 형성된 (TOA-Au/TREN)20(GOx/TREN)1 섬유 애노드 전극이 제조된다. 여기서, 상기 과정을 반복함으로써, 다수 개의 효소 이중층이 적층된 구조의 섬유 애노드 전극을 제조하였다.
여기서, 캐소드는 (TOA-Au/TREN)20 면 섬유 전극을 그대로 사용했다.
평가예 1: 면 섬유 전극의 SEM 이미지 및 EDAX 분석
도 6은 본 발명에 따른 섬유/(TOA-Au/TREN)20 면 섬유 전극의 단면 및 원소분석기 (EDAX) 분석 이미지로서, (a), 및 (d)는 면 섬유 전극의 단면의 주사전자현미경 (SEM) 이미지를, (b), (c), (e), (f)는 EDAX 분석 결과(Yellow: 금 나노입자, Red: 탄소)를 나타낸다. 여기서, (a) ~ (c)는 고배율, (d) ~ (f)는 저배율 이미지이다. SEM 이미지를 참고로, 높은 밀도로 금 나노입자가 코팅된 가는 실 형태의 피브릴 사이에 중공이 형성되어 통로를 제공하는 면 섬유 내부 구조로 보아, 전체적인 전극의 구조적 차이를 확인했다. 또한, EDAX 이미지로부터 그 중공에 의한 통로를 통해 물질전달 및 연료(글루코오스, 및 산소 등)의 확산이 촉진될 수 있음을 알 수 있다.
평가예 2: 면 섬유 전극의 전기 전도도
도 7은 본 발명에 따른 면 섬유 전극 (섬유/(TOA-Au/TREN)n)의 나노복합체 박막의 수(n)에 따른 전기 전도도(a), SEM 이미지(b ~ e), CV 곡선(f), 및 임피던스 테스트 결과(g) 그래프이다.
도 7의 (a)와 같이, 면 섬유 전극은 TOA-Au 및 TREN 이중층, 즉 나노복합체 박막의 수가 증가할수록, 전기 전도도가 증가하고, 비저항은 감소하였다. 이는, 금 나노입자의 코팅에 의해, 비전기 전도성 면 섬유에 전도성이 부여된 결과이다.
SEM 이미지를 통해, 본 발명에 따라 순수한 면 섬유(도 7의 (b) ~ (c))에, 금 나노입자가 높은 밀도로 면 섬유의 피브릴에 균일하게 코팅된 것(도 7의 (d) ~ (e))을 확인했다.
또한, 금 나노입자가 결합된 면 섬유 전극은 TOA-Au/TREN이 증가함에 따라, 전위 (potential)에 대한 전류 밀도의 의존성을 가진다 (도 7의 (f) 참고). 한편, TOA-Au/TREN 이중층의 수에 따라 감소되는 ESR은 나노구조 전극 내의 이온 확산과 관련된 등가분포저항으로 인해 발생한다(도 7의 (g) 참조). 여기서, TOA-Au/TREN 이중층의 수를 5에서 20개로 늘이면, 1,346 Ω(n=5), 40 Ω(n=10), 및 25 Ω(n=20)으로 변했다. 한편, 내부저항의 총합을 임피던스 테스트를 통해 전기화학적으로 얻었을 때에, 낮은 저항값을 나타내므로, 전자전달이 효과적으로 이루어짐을 확인할 수 있다.
평가예 3: 생체연료전지의 애노드 및 캐소드 성능
금 나노입자가 결합된 면 섬유 전극에 5개의 산화층 ((GOx/TREN)5)을 적층하여 생체연료전지의 애노드를 제작하고, 그 면 섬유 전극을 캐소드로 하여, 각각의 성능을 평가하였다. 도 8의 (a)는 글루코오스의 농도를 300 mmol l-1까지 변화시킬 때, 애노드의 분극 곡선 (polarization curves)이다. 한편, 도 8의 (b)는 캐소드의 분극 곡선이다.
도 8을 참고로, 면 섬유 전극을 기반으로 한 애노드 및 캐소드는 전위 변화에 따른 전류생성 능력이 뛰어나, 글루코오스에 반응하여 나타나는 전류 신호의 큰 증가를 얻을 수 있었다.
평가예 4: 생체연료전지의 전력생성 성능
도 9는 본 본 발명에 따른 생체연료전지의 전력밀도 그래프이다. 도 9에서는 10 ~ 300 mmol l-1 범위의 글루코오스 농도에서, 생체연료전지의 전력밀도를 측정하였다. 여기서, 붉은색 곡선은 고농도의 글루코오스 전해질을 이용해 얻은 전력생성 성능을, 파란색 곡선은 생체이식을 고려해 생체 내 글루코오스의 농도와 유사한 체액 조건에서 얻은 전력생성 성능을 나타낸다. 이를 통해, 본 발명에 따른 생체연료전지는 현재까지 보고된 생체연료전지의 전기화학적 전력성능 중 최고의 전력생성 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 면 섬유의 친수성으로 인해 전극의 표면과 코팅되는 금속 나노입자 사이의 친화력을 높게 유지할 수 있고, 이를 통해 더 많은 양의 금속 나노입자를 표면에 효과적으로 코팅할 수 있는 점에 기인한 것이다. 즉, 본 발명에 따르면, 전극의 단위면적당 포함되는 금속 나노입자의 절대적인 양이 커져 효과적인 전자전달이 가능한 생체연료전지 전극을 제작할 수 있다. 또한, 면 섬유 자체가 갖는 내부의 미세 중공들이 전자전달 및 물질전달의 통로역할을 하여, 글루코오스 또는 산소가 전달되기 쉽고, 전자전달이 용이하게 이루어짐을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 기재 20: 기초층
30: 나노복합체 박막 31: 나노입자층
33: 단분자층 100: 애노드
110: 전극 130: 효소층
150: 링커층 200: 캐소드

Claims (14)

  1. 비전기 전도성 기재;
    상기 기재의 외면을 배치되는 기초층;
    금속 나노입자를 포함하고, 상기 기초층의 외면에 배치되는 나노입자층; 및
    아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고, 상기 나노입자층의 외면에 배치되는 단분자층;
    을 포함하고,
    상기 기초층은, 상기 기재의 외면을 감싸며,
    상기 나노입자층은, 상기 기초층의 외면을 감싸고,
    상기 단분자 물질은, 상기 금속 나노입자의 리간드를 치환하는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는, 면 섬유인 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기초층은, PEI (polyethylenimine) 폴리머인 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)인 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이, 다수 개 적층된 전극.
  7. 청구항 1에 따른 전극, 효소를 포함하고 청구항 1에 따른 상기 전극의 단분자층의 외면에 배치되는 효소층, 및 아민기를 갖는 단분자 물질을 포함하고 상기 효소층의 외면에 배치되는 링커층을 포함하는 애노드; 및
    청구항 1에 따른 전극을 포함하는 캐소드;
    를 포함하는 생체연료전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 효소는, 글루코스 산화효소 (glucose oxidase), 및 프룩토스 탈수소 효소 (D-fructose dehydrogenase)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 생체연료전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 링커층의 단분자 물질은, 트리스(2-아미노에틸)아민 (tris(2-aminoehylamine), TREN)인 생체연료전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이, 다수 개 적층된 생체연료전지.
  11. (a) 폴리머가 용해된 용액에, 비전기 전도성 기재를 침지하여, 기초층을 코팅하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계; 및
    (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;
    를 포함하여, 상기 기재의 외면에, 상기 나노입자층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막을 형성하고,
    상기 기초층은, 상기 기재의 외면을 감싸며,
    상기 나노입자층은, 상기 기초층의 외면을 감싸고,
    상기 단분자 물질은, 상기 금속 나노입자의 리간드를 치환하는 전극 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (b) 단계, 및 상기 (c) 단계를 순차적으로 반복하는 전극 제조방법.
  13. (a) 폴리머가 용해된 용액에, 2개의 비전기 전도성 기재를 침지하여, 각각에 기초층을 코팅하는 단계;
    (b) 금속 나노입자가 용해된 용액에, 상기 기초층이 코팅된 각각의 상기 기재를 침지하여, 나노입자층을 코팅하는 단계;
    (c) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 나노입자층이 코팅된 각각의 상기 기재를 침지하여, 단분자층을 코팅하는 단계;
    (d) 효소가 용해된 용액에, 상기 단분자층이 코팅된 어느 하나의 상기 기재를 침지하여, 효소층을 코팅하는 단계; 및
    (e) 아민기를 갖는 단분자 물질이 용해된 용액에, 상기 효소층이 코팅된 상기 기재를 침지하여, 링커층을 코팅하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 기초층은, 상기 기재의 외면을 감싸며,
    상기 나노입자층은, 상기 기초층의 외면을 감싸고,
    상기 단분자 물질은, 상기 금속 나노입자의 리간드를 치환하는 생체연료전지 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 기초층에 상기 단분자층이 적층된 이중층의 나노복합체 박막이 다수 개 형성되도록, 상기 (a) 단계, 및 상기 (b) 단계를 순차적으로 반복하고,
    상기 효소층에 상기 링커층이 적층된 이중층의 산화층이 다수 개 형성되도록, 상기 (c) 단계, 및 상기 (d) 단계를 순차적으로 반복하는 생체연료전지 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020222435A1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-05 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법
WO2020226446A1 (ko) * 2019-05-09 2020-11-12 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 플렉시블 알루미늄 전극 및 그 제조방법
KR20210119739A (ko) * 2020-03-25 2021-10-06 고려대학교 산학협력단 탄성 전극 및 이의 제조방법
KR20230031516A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 고려대학교 산학협력단 효소기반 전극, 그 제조방법 및 그 응용
KR20230040449A (ko) 2021-09-16 2023-03-23 한양대학교 에리카산학협력단 패브릭 기반 유체 연료전지 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088975A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Ube Industries, Ltd. 生体分子固定化炭素膜
JP4839569B2 (ja) * 2003-06-05 2011-12-21 ソニー株式会社 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電極反応利用装置およびその製造方法
KR20120113085A (ko) * 2011-04-04 2012-10-12 경상대학교산학협력단 효소 연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR20140010865A (ko) * 2012-07-16 2014-01-27 서울대학교산학협력단 무구획 무효소 수크로스-공기 연료전지
JP2016122519A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 アイシン精機株式会社 修飾電極、当該修飾電極を備えるバイオ電池並びにバイオセンサー

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7166451B1 (en) 2003-02-24 2007-01-23 The Ohio State University Immobilization of enzyme on a fibrous matrix
KR101157182B1 (ko) * 2010-10-20 2012-06-20 경상대학교산학협력단 배향성을 갖는 복층 구조의 효소 연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법
US20110236769A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Xing Xie Three dimensional electrodes useful for microbial fuel cells
WO2012122404A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Akermin, Inc. Micellar polysiloxane enzyme immobilization materials
KR101830198B1 (ko) 2015-06-25 2018-02-20 고려대학교 산학협력단 바이오분자-고분자섬유 복합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839569B2 (ja) * 2003-06-05 2011-12-21 ソニー株式会社 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電極反応利用装置およびその製造方法
WO2007088975A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Ube Industries, Ltd. 生体分子固定化炭素膜
KR20120113085A (ko) * 2011-04-04 2012-10-12 경상대학교산학협력단 효소 연료 전지용 전극 및 이의 제조 방법
KR20140010865A (ko) * 2012-07-16 2014-01-27 서울대학교산학협력단 무구획 무효소 수크로스-공기 연료전지
JP2016122519A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 アイシン精機株式会社 修飾電極、当該修飾電極を備えるバイオ電池並びにバイオセンサー

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANALYTICA CHIMICA ACTA (338) 1997 135-140 *
인용발명 2 (1996.09.29.) 1부. *
일본 재공표특허공보 WO2007/088975 1부. *
일본 특허공보 특허 제 4839569호(2011.12.21.) 1부. *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102261106B1 (ko) 2019-04-30 2021-06-03 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법
KR20200126778A (ko) * 2019-04-30 2020-11-09 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법
CN113874557A (zh) * 2019-04-30 2021-12-31 高丽大学校产学协力团 基于纺织材料的多孔水裂解催化剂及其制备方法
WO2020222435A1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-05 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 다공성 물분해 촉매 및 그 제조방법
KR102326739B1 (ko) * 2019-05-09 2021-11-15 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 플렉시블 알루미늄 전극 및 그 제조방법
KR20200129664A (ko) * 2019-05-09 2020-11-18 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 플렉시블 알루미늄 전극 및 그 제조방법
WO2020226446A1 (ko) * 2019-05-09 2020-11-12 고려대학교 산학협력단 직물소재 기반 플렉시블 알루미늄 전극 및 그 제조방법
KR20210119739A (ko) * 2020-03-25 2021-10-06 고려대학교 산학협력단 탄성 전극 및 이의 제조방법
KR102429923B1 (ko) * 2020-03-25 2022-08-04 고려대학교 산학협력단 탄성 전극 및 이의 제조방법
US11511317B2 (en) 2020-03-25 2022-11-29 Korea University Research And Business Foundation Elastomeric electrode and method for preparing the same
KR20230031516A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 고려대학교 산학협력단 효소기반 전극, 그 제조방법 및 그 응용
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