KR101875130B1 - PLA composition having improved mechanical property - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 물성이 개선된 PLA 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정형 PLA와 비결정형 PLA가 일정 함량비를 이루는 PLA 기재수지에 가소제로서 특정의 식물성 폴리올이 포함되어 있음으로써 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 개선된 효과를 얻고 있는 PLA 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a PLA composition having improved physical properties, and more particularly, to a PLA base resin in which a crystalline PLA and an amorphous PLA have a predetermined ratio, and a specific vegetable polyol is contained as a plasticizer. And a PLA composition having improved mechanical properties.
폴리락트산 (polylactic acid; 이하, 'PLA"로 약칭함)은 옥수수, 감자 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산을 원료로 사용하여 중합시켜 제조된 바이오폴리머이다. PLA는 나선형의 일차구조를 갖고 있으며, 입체배향에 따라 L형, D형, 메조형 (meso form)으로 구분될 수 있다. L형 또는 D형의 PLA는 결정성을 가지고 있고, L형과 D형이 섞여있는 메조형 PLA는 무정형 (amorphous)이다. 또한, PLA는 완만한 장주기의 나선 구조를 가짐으로써 결정격자가 매우 크고, 이처럼 큰 결정격자로 인해 다른 지방족 폴리에스테르보다 높은 융점과 유리전이온도를 가지고 있다. 하지만 PLA는 경직된 분자구조로 인해 강도, 신율, 내충격성 등의 물성이 저조하다는 단점이 있다. BACKGROUND ART Polylactic acid (hereinafter abbreviated as PLA) is a biopolymer prepared by polymerizing lactic acid prepared by fermenting starch extracted from corn, potato, etc. PLA has a spiral primary structure , And L-type, D-type, and meso-form depending on the stereoscopic orientation. L-type or D-type PLA has crystallinity, and meso type PLA in which L-type and D- PLA has a relatively long crystal lattice structure with a gentle long period of spiral structure and has a higher melting point and glass transition temperature than other aliphatic polyesters due to such a large crystal lattice.But PLA is a rigid molecule It has a disadvantage in that the physical properties such as strength, elongation and impact resistance are poor.
PLA 바이오폴리머가 가지는 본연의 저조한 물성을 개선시키는 방법으로서, PLA의 하이드록실 그룹(OH) 또는 카르복실산 그룹(COOH)을 특정의 가소제로 개질하여 PLA 사슬에 유동성을 부여하는 방법이 일반적이다. 일반적은 PLA용 가소제로는, 구연산에스테르, 에폭시화 식물유, 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 글리세롤에스테르 등이 알려져 있다.
As a method for improving the inherent poor physical properties of the PLA biopolymer, a method of imparting fluidity to the PLA chain by modifying the hydroxyl group (OH) or the carboxylic acid group (COOH) of PLA with a specific plasticizer is common. As general plasticizers for PLA, citric acid esters, epoxidized vegetable oils, fatty acid esters, polyethylene glycols, polyethylene propylene glycols, glycerol esters and the like are known.
본 발명은 폴리락트산 (PLA)이 기재수지로 포함된 바이오폴리머 조성물로서 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 개선된 효과를 가지는 PLA 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a PLA composition having an effect of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation as a biopolymer composition comprising polylactic acid (PLA) as a base resin.
또한, 본 발명은 상기한 PLA 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a molded article produced by molding the PLA composition.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리락트산 (PLA) 기재수지에 가소제, 가교제, 충격보강제, 가공조제 및 활제가 포함된 조성물에 있어서, 상기 폴리락트산 (PLA) 기재수지는 무정형 PLA 55 ~ 80 중량%와 결정형 PLA 20 ~ 45 중량%를 포함하고 있고, 상기 가소제로는 에폭시화된 식물성 오일이 물, C1~C6 알콜 및 C2~C10 다가알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시 작용제와 에폭시 개환반응하여 제조된 식물성 폴리올; 아세틸 트리부틸시트레이트; 및 폴리에틸렌글리콜이 포함되어 있는 혼합물인 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a composition comprising a plasticizer, a crosslinking agent, an impact modifier, a processing aid and a lubricant in a polylactic acid (PLA) base resin, wherein the polylactic acid (PLA) And 20 to 45% by weight of crystalline PLA, wherein the plasticizer is selected from the group consisting of a hydroxy agent selected from the group consisting of water, C 1 -C 6 alcohols and C 2 -C 10 polyhydric alcohols, A plant polyol prepared by an epoxy ring-opening reaction; Acetyl tributyl citrate; And a mixture containing polyethylene glycol. The present invention also provides a PLA composition having improved properties.
또한, 본 발명은 상기 가소제로는 식물성 폴리올 중량대비 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜이 1: 1~2 : 1~2 중량비로 더 포함되어 있는 물성이 개선된 PLA 조성물을 제공한다.The present invention also provides PLA compositions having improved physical properties, wherein the plasticizer further comprises acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol in a ratio of 1: 1 to 2: 1 to 2 by weight based on the weight of the vegetable polyol.
또한, 본 발명은 상기한 PLA 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
The present invention also provides a molded article produced by molding the PLA composition described above.
본 발명이 제공하는 PLA 조성물은 친환경 소재로서 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하므로 커피캡슐, 도시락통, 일회용품 등 생활용품 소재로 유용하다.
The PLA composition provided by the present invention is an eco-friendly material and is excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation, and thus is useful as a living material for coffee capsules, lunch boxes, disposable items and the like.
이와 같은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 PLA 조성물은 폴리락트산 (PLA) 기재수지에 가소제, 가교제, 충격보강제, 가공조제 및 활제가 포함되어 있다. 본 발명의 PLA 조성물을 구성하는 각 성분의 조성비에 있어서, 폴리락트산 (PLA) 기재수지 100 중량부를 기준으로 가소제 10 ~ 20 중량부, 가교제 0.1 ~ 10 중량부, 충격보강제 0.1 ~ 20 중량부, 가공조제 0.1 ~ 10 중량부, 및 활제 0.1 ~ 10 중량부가 포함되어 있다.The PLA composition of the present invention contains a plasticizer, a crosslinking agent, an impact modifier, a processing aid and a lubricant in a polylactic acid (PLA) base resin. The composition ratio of each component constituting the PLA composition of the present invention is 10 to 20 parts by weight of a plasticizer, 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent, 0.1 to 20 parts by weight of an impact modifier, 0.1 to 10 parts by weight of the auxiliary, and 0.1 to 10 parts by weight of the lubricant.
본 발명의 PLA 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.Each component constituting the PLA composition of the present invention will be described in more detail as follows.
(1) 폴리락트산(PLA) 기재수지(1) Polylactic Acid (PLA) Base Resin
본 발명의 조성물은 폴리락트산(PLA) 기재수지로서 무정형 PLA와 결정형 PLA의 혼합물을 포함한다. The composition of the present invention comprises a mixture of amorphous PLA and crystalline PLA as a polylactic acid (PLA) based resin.
기재수지로서 무정형 PLA와 결정형 PLA를 혼합 사용함으로써 상호 보완 효과를 기대할 수 있다. 예컨대 무정형 PLA가 단독으로 포함된 조성물의 경우 열변형온도가 낮고 무른 문제가 있을 수 있다. 반면에 결정형 PLA가 단독으로 포함되는 조성물은 잘 깨지거나 가소제가 성형체 표면으로 흘러나오는 블리딩(bleeding) 현상이 발생할 수 있고, 이를 억제하기 위해서는 추가로 첨가제를 포함시켜야 한다. 그러나, 본 발명에서는 무정형 PLA와 결정형 PLA를 적정 함량비로 혼합 사용함으로써 단독으로 포함되는 조성물에서 지적된 문제점을 한 번에 해소할 수 있게 되었다. 구체적으로, PLA 기재수지는 무정형 PLA 55 ~ 80 중량%와 결정형 PLA 20 ~ 45 중량%를 포함한다. 보다 좋기로는 무정형 PLA 60 ~ 70 중량%와 결정형 PLA 30 ~ 40 중량%를 포함하는 것이다. 본 발명의 대표적인 실시예에서는 무정형 PLA로서 NatureWorks에서 생산되는 PLA-4060D 제품을 사용한 예를 기재하고, 결정형 PLA로서 NatureWorks에서 생산되는 PLA-2003D 제품을 사용한 예를 기재하고 있지만, 본 발명이 사용하는 무정형 PLA와 결정형 PLA의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.By using amorphous PLA and crystalline PLA as a base resin, a complementary effect can be expected. For example, in the case of a composition containing amorphous PLA alone, the heat distortion temperature may be low and problematic. On the other hand, a composition containing a crystalline PLA alone may break or bleed out of the plasticizer to the surface of the molded body, and additionally, an additive should be added to suppress the bleeding phenomenon. However, in the present invention, it has become possible to solve the problems pointed out at once in a composition containing amorphous PLA and crystalline PLA in a proper ratio by mixing. Specifically, the PLA base resin comprises 55 to 80% by weight of amorphous PLA and 20 to 45% by weight of crystalline PLA. And more preferably 60 to 70% by weight of amorphous PLA and 30 to 40% by weight of crystalline PLA. In a representative embodiment of the present invention, an example using PLA-4060D product produced by NatureWorks as amorphous PLA is described and an example using PLA-2003D product produced by NatureWorks as crystalline PLA is described. However, the amorphous PLA- The types of PLA and crystalline PLA are not limited thereto.
또한, 본 발명의 조성물에는 기재수지로서 PLA를 사용하지만 필요에 따라서는 합성수지를 적정 함량 범위 내에서 더 포함할 수 있다. 기재수지로서 PLA와 함께 합성수지를 포함하게 되면 고가의 PLA 사용량을 줄일 수 있으므로 경제적으로 바람직한 효과를 기대할 수 있고, 그리고 PLA 바이오폴리머의 물성을 보완하는 효과도 기대할 수 있다. 상기 합성수지는 예를 들면 폴리비닐클로라이드 (PVC), 열가소성 탄성체 (TPE; Thermoplastic elastomer), 열가소성 폴리우레탄 (TPU; Thermoplastic polyurethane), 스티렌 부타디엔 스티렌 고무 (SBS), 니트릴화 부타디엔 고무 (NBR), 스틸렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 고무 (SEBS), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리아마이드 (PA), 폴리에스테르 (PE) 중 선택되는 하나 이상이 포함될 수 있다. 상기 합성수지는 PLA 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 20 중량부, 바람직하기로는 0.1 ~ 10 중량부 범위 이내에서 포함될 수 있다.Further, PLA is used as a base resin in the composition of the present invention, but it may further include a synthetic resin in an appropriate amount range if necessary. When a synthetic resin is included together with PLA as a base resin, it is possible to reduce the amount of expensive PLA to be used, so that a desirable economical effect can be expected and the effect of supplementing the physical properties of the PLA biopolymer can be expected. The synthetic resin may be, for example, polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic elastomer (TPE), thermoplastic polyurethane (TPU), styrene butadiene styrene rubber (SBS), nitrile butadiene rubber (NBR) At least one selected from among butylene styrene rubber (SEBS), polyacrylate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyamide (PA), and polyester (PE). The synthetic resin may be contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PLA.
(2) 가소제(2) a plasticizer
본 발명의 조성물은 PLA 기재수지의 하이드록실 그룹(OH) 또는 카르복실산 그룹(COOH)을 개질시켜 신율을 증가시킬 목적으로 가소제를 포함한다. 상기 가소제로서 본 발명에서는 특정의 식물성 폴리올을 포함한다. 가소제로서 포함되는 식물성 폴리올은 에폭시화된 식물성 오일을 물, C1~C6 알콜 및 C2~C10 다가알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시 작용제와 개환반응 또는 에스테르교환 반응시켜 제조된 것이다. 구체적으로, 상기 식물성 폴리올은 중량평균분자량이 300 ~ 1500 g/mol 범위, 바람직하기로는 340 ~ 1200 g/mol 범위일 수 있다. 또한, 상기 식물성 폴리올은 수산기가 (OH value)가 80 ~ 250 mg KOH/g 범위, 바람직하기로는 120 ~ 200 mg KOH/g 범위일 수 있다. The composition of the present invention includes a plasticizer for the purpose of modifying the hydroxyl group (OH) or the carboxylic acid group (COOH) of the PLA base resin to increase elongation. As the plasticizer, the present invention includes a specific vegetable polyol. The vegetable polyol contained as a plasticizer is prepared by subjecting an epoxidized vegetable oil to a ring opening reaction or an ester exchange reaction with a hydroxy agent selected from the group consisting of water, C 1 to C 6 alcohols and C 2 to C 10 polyhydric alcohols. Specifically, the vegetable polyol may have a weight average molecular weight ranging from 300 to 1500 g / mol, and preferably from 340 to 1200 g / mol. The OH value of the vegetable polyol may range from 80 to 250 mg KOH / g, preferably from 120 to 200 mg KOH / g.
본 발명이 PLA 가소제로 포함하는 식물성 폴리올은 식물성 오일로부터 유래된 것으로서, a)식물성 오일의 불포화 결합부위를 에폭시화시켜 에폭시화된 식물성 오일을 제조하고, b)에폭시화된 식물성 오일의 에폭시 그룹을 하이드록시 작용제에 의해 개환시켜 식물성 폴리올을 제조한다. 상기 a)식물성 오일을 에폭시화 하는 방법과 b)에폭시화된 식물성 오일의 에폭시 그룹을 개환하는 방법은 통상의 방법에 의해 실시하며, 유기합성 분야에서 종사하는 전문가라면 공지된 합성방법을 응용하여 용이하게 제조할 수 있다.The vegetable polyol which the present invention comprises as PLA plasticizer is derived from a vegetable oil and comprises a) epoxidation of the unsaturated bonding site of the vegetable oil to produce an epoxidized vegetable oil, b) an epoxy group of the epoxidized vegetable oil And is opened by a hydroxy agent to produce a vegetable polyol. The method of epoxidizing a) vegetable oil and b) opening the epoxy group of the epoxidized vegetable oil is carried out by a conventional method. Anyone skilled in the art of organic synthesis can apply the known synthesis method .
구체적으로, 상기 식물성 폴리올은 하기 반응식 1에 나타낸 폴리올-1, -2, -3, -4 일 수 있다.Specifically, the vegetable polyol may be polyol-1, -2, -3, -4 as shown in the following Reaction Scheme 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
또한, 상기 식물성 폴리올은 하기 반응식 2에 나타낸 폴리올-5, -6, -7, -8 일 수 있다.The vegetable polyol may be the polyol-5, -6, -7, or -8 shown in the following reaction formula (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
또한, 본 발명에서는 PLA의 가소제로서 상기한 식물성 폴리올과 함께 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜을 더 포함시킬 수 있다. 상기 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜은 PLA 기재수지와 식물성 폴리올 간의 상용성을 개선하는 효과가 각별하다. 이에 PLA 조성물에 가소제로서 식물성 폴리올, 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 일정 함량범위 내에서 포함시키면 물리적 특성을 개선시키는 시너지 효과를 기대할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량 5,000 ~ 50,000 g/mole 범위의 것을 사용하는 것이 상용성 개선 측면에서 보다 바람직할 수 있다. In the present invention, as the plasticizer of PLA, acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol may be further added together with the above-mentioned vegetable polyol. The above acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol are particularly effective in improving the compatibility between the PLA base resin and the vegetable polyol. Therefore, when a PLA composition contains a mixture of vegetable polyol, acetyl tributyl citrate, and polyethylene glycol as plasticizers within a certain amount, a synergistic effect that improves physical properties can be expected. The polyethylene glycol having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000 g / mole may be more preferable from the viewpoint of improving compatibility.
상기 가소제로서 식물성 폴리올, 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜의 혼합물을 사용하는 경우, 식물성 폴리올의 중량을 기준으로 1: 1~2 : 1~2 중량비를 유지하는 것이 좋다. 이때, 아세틸 트리부틸시트레이트와 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 각각 식물성 폴리올을 기준으로 1: 1 중량비 미만으로 소량 포함되면 첨가효과가 저조하여 PLA 기재수지와 식물성 폴리올 간의 상용성을 개선시키는 효과를 기대할 수 없다. 반면에, 아세틸 트리부틸시트레이트와 폴리에틸렌글리콜의 함유량이 각각 식물성 폴리올을 기준으로 1:1 중량비를 초과하여 과량 포함되면 열변형온도가 낮아 온도가 올라갈수록 물러지는 경향이 있다. When a mixture of vegetable polyol, acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol is used as the plasticizer, it is preferable to maintain a weight ratio of 1: 1-2: 1 to 2 based on the weight of the vegetable polyol. At this time, if the content of acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol is less than 1: 1 by weight based on the vegetable polyol, respectively, the effect of addition is poor and the effect of improving the compatibility between the PLA base resin and the vegetable polyol can not be expected . On the other hand, if the content of acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol is in excess of 1: 1 by weight based on the vegetable polyol, respectively, the heat distortion temperature tends to be low and tends to decrease as the temperature rises.
본 발명의 조성물 중에는 PLA 기재수지 100 중량부를 기준으로 상기 가소제는 10 ~ 20 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 가소제의 함량이 10 중량부 미만으로 적게 포함되면 물성 개선효과를 기대할 수 없고, 20 중량부를 초과하여 과량 포함되면 오히려 가소제가 성형품 밖으로 흘러나오는 문제가 있을 수 있다.In the composition of the present invention, the amount of the plasticizer may be in the range of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA base resin. If the content of the plasticizer is less than 10 parts by weight, improvement in physical properties can not be expected. If the plasticizer is contained in excess of 20 parts by weight, the plasticizer may flow out of the molded product.
(3) 가교제(3) Crosslinking agent
본 발명에서는 PLA의 고분자 사슬을 연장할 목적으로 가교제를 포함할 수 있다. 상기 가교제에 의해 PLA의 고분자 사슬이 연장됨으로써 조성물은 인장강도 등의 물성이 개선되거나 또는 성형공정이 용이하도록 열변형온도가 상승되는 부가효과를 기대할 수 있다. 상기 가교제로는 중량평균분자량이 5,000 ~ 10,000 g/mol이고, 에폭시 당량이 200 ~ 300 g/mol인 에폭시 작용기를 가지는 비닐계 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 가교제로서 상용화되어 있는 LAPOL HDT-P을 사용할 수도 있다.In the present invention, a crosslinking agent may be included for the purpose of extending the polymer chain of PLA. By extending the polymer chain of PLA by the crosslinking agent, the composition can be expected to have an additional effect of improving the physical properties such as tensile strength or increasing the heat distortion temperature so as to facilitate the molding process. The cross-linking agent may include a vinyl-based polymer having an epoxy functional group having a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000 g / mol and an epoxy equivalent of 200 to 300 g / mol. Further, LAPOL HDT-P that is commercially available as the crosslinking agent may be used.
본 발명의 조성물 중에는 PLA 기재수지 100 중량부를 기준으로 상기 가교제는 0.1 ~ 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만으로 적게 포함되면 인장강도 개선효과 및 열변형 개선효과를 기대할 수 없고, 10 중량부를 초과하여 과량 포함되면 오히려 너무 딱딱해지는 문제가 있을 수 있다.In the composition of the present invention, the amount of the crosslinking agent may be in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA base resin. If the content of the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the tensile strength and improving the thermal deformation can not be expected. If the amount of the crosslinking agent is more than 10 parts by weight, the crosslinking agent may become too hard.
(4) 충격보강제(4) impact modifiers
본 발명의 조성물은 물성 보강을 위하여 충격보강제를 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 탄산칼슘, 이산화티탄, 마그네슘옥사이드, 활석, 경탄, 하이드로 탈사이트, 유기나노클레이, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 충격보강제로 예시된 이산화티탄(TiO2)의 경우 물성 보강효과 이외에도 백색안료로서 포함될 수 있다.The composition of the present invention may include an impact modifier for enhancing physical properties. The impact modifier may include at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, titanium dioxide, magnesium oxide, talc, alumina, hydrotalcite, organic nano-clay, and 2-hydroxyethylcellulose. In the case of titanium dioxide (TiO 2 ) exemplified by the above-mentioned impact modifier, it may be included as a white pigment in addition to the physical reinforcing effect.
본 발명의 조성물 중에는 PLA 기재수지 100 중량부를 기준으로 상기 충격보강제는 0.1 ~ 20 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 충격보강제의 함량이 0.1 중량부 미만으로 적게 포함되면 물성 보강효과를 기대할 수 없고, 20 중량부를 초과하여 과량 포함되면 오히려 딱딱해지고 부러지는 문제가 있을 수 있다.In the composition of the present invention, the impact modifier may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA base resin. If the content of the impact modifier is less than 0.1 part by weight, the effect of reinforcing the physical properties can not be expected. If the amount of the impact modifier is more than 20 parts by weight, it may become hard and broken.
(5) 가공조제(5) Processing auxiliaries
본 발명의 조성물은 가공조제로서 아크릴계 공중합체를 포함한다. 가공 조제로서 사용되는 아크릴계 공중합체는 PLA 본연의 낮은 내열성을 보강하여 가공성을 개선하는 효과를 얻을 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 800,000 ~ 6,000,000 g/mol 범위인 것을 사용할 수 있다.The composition of the present invention includes an acrylic copolymer as a processing aid. The acrylic copolymer used as a processing aid reinforces the inherent low heat resistance of PLA and can improve the workability. The acrylic copolymer may have a weight average molecular weight ranging from 800,000 to 6,000,000 g / mol.
본 발명의 조성물 중에는 PLA 기재수지 100 중량부를 기준으로 상기 가공조제는 0.1 ~ 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 가공조제의 함량이 0.1 중량부 미만으로 적게 포함되면 용융 효율 및 용융 강도의 향상이 불충분하여 가공성 개선효과를 기대할 수 없고, 10 중량부를 초과하여 과량 포함되면 오히려 물러지는문제가 있을 수 있다.The composition of the present invention may contain 0.1 to 10 parts by weight of the processing aid based on 100 parts by weight of the PLA base resin. If the content of the processing aid is less than 0.1 part by weight, the improvement of the melting efficiency and the melt strength is insufficient, so that the workability improving effect can not be expected, and if it exceeds 10 parts by weight,
(6) 활제(6) Lubricant
본 발명의 조성물은 성형을 위한 용융 압출 등에서 침적물이나 가교물이 축적되는 것을 방지하기 위하여 활제를 포함할 수 있다. 상기 활제는 당 분야에서 사용되는 통상의 성분으로서, 본 발명은 활제의 종류에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 활제는 탄소수 10 내지 20의 고급 지방산 및 이의 염으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 활제는 구체적으로 스테아르산, 스테아르산 아연염 등이 포함될 수 있다.The composition of the present invention may contain a lubricant in order to prevent deposits or cross-linked products from accumulating in melt extrusion or the like for molding. The lubricant is a conventional component used in the art, and the present invention does not specifically limit the kind of lubricant. The lubricant may include at least one selected from higher fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and salts thereof. The lubricant may specifically include stearic acid, zinc stearate, and the like.
본 발명의 조성물 중에는 PLA 기재수지 100 중량부를 기준으로 상기 활제는 0.1 ~ 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 활제의 함량이 0.1 중량부 미만으로 적게 포함되면 활제의 첨가 효과를 기대할 수 없고, 10 중량부를 초과하여 과량 포함되면 오히려 PLA 수지의 내충격성, 내열성, 광택도 등을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.The lubricant may be included in the composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the PLA base resin. If the amount of the lubricant is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the lubricant can not be expected. If the amount of the lubricant is more than 10 parts by weight, the PLA resin may have a problem of lowering impact resistance, heat resistance, .
(7) 기타 첨가제(7) Other additives
본 발명의 조성물은 추가로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로서, 본 발명은 이러한 첨가제 선택에 특별히 제한을 두지 않는다. 상기 첨가제로 예를 들면 PLA 수지의 가수분해를 방지를 위한 내가수분해제로서 카보디이미드, 옥사졸린 등이 제한 없이 이용될 수 있다.The composition of the present invention may further comprise an additive. The additive is conventionally used in the art, and the present invention does not specifically limit the selection of such additive. As the additive, for example, carbodiimide, oxazoline, and the like can be used without limitation as moisture release for preventing the hydrolysis of the PLA resin.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예, 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
The present invention as described above will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is by no means limited thereto.
[실시예]
[Example]
제조예: 식물성 폴리올 가소제의 제조Preparation Example: Preparation of vegetable polyol plasticizer
대두유 100 g, 35% 과산화수소 10 g, 포름산 3 g, 인산 0.3 g을 넣고 90 ℃에서 7시간 반응시켜 에폭시화된 대두유를 제조하였다. 상기에서 제조한 에폭시화된 대두유에 물 10 g을 넣고 100 ℃에서 8시간 동안 환류하였다. 반응용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 mL과 에틸 아세테이트 200 mL을 넣어 유기층을 추출하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과한 후 증류하여 원하는 식물성 폴리올을 얻었다(수율 98%). 제조된 식물성 식물성 폴리올의 중량평균분자량은 약 1000 g/mol이고, 수산기가 (OH value)는 203 mgKOH/g 이었다.
100 g of soybean oil, 10 g of 35% hydrogen peroxide, 3 g of formic acid and 0.3 g of phosphoric acid were added and reacted at 90 DEG C for 7 hours to prepare epoxidized soybean oil. 10 g of water was added to the epoxidized soybean oil prepared above and refluxed at 100 ° C for 8 hours. The organic layer was extracted with 100 mL of a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and 200 mL of ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and distilled to obtain the desired vegetable polyol (yield: 98%). The weight-average molecular weight of the plant-derived vegetable polyol was about 1000 g / mol, and the OH value was 203 mgKOH / g.
대표실시예. PLA 조성물 시트의 제조Representative embodiment. Preparation of PLA Composition Sheet
하기 표 1에 나타낸 조성성분과 함량비로 혼합한 조성물을 250 ℃ 오븐에 넣고 30분간 용융시켰다. 용융물을 시트 로라에 넣고, 시트 로라를 돌리면서 가로와 세로가 20cm x 50cm인 약 1mm 두께의 시트를 뽑은 후 25.8 mm x 100 mm x 0.88 mm 크기의 물성 측정용 시트 시편을 제작하였다. 제작된 시편은 하기 방법으로 물성을 측정하였다.The composition, which was mixed at the compositional ratios and contents shown in Table 1, was placed in an oven at 250 캜 and melted for 30 minutes. The melt was placed in a sheet roller, and a sheet having a thickness of about 1 mm, which had a width of 20 cm x 50 cm, was drawn out while turning the sheet roller, and a sheet specimen for measurement of a property measuring 25.8 mm x 100 mm x 0.88 mm was prepared. The properties of the prepared specimens were measured by the following methods.
[사용성분][Ingredients Used]
(1) 기재수지(1) Base resin
① PLA-4060D : 무정형 폴리락트산, NatureWorks사 제품① PLA-4060D: amorphous polylactic acid, manufactured by NatureWorks
② PLA-2003D : 결정형 폴리락트산, NatureWorks사 제품② PLA-2003D: crystalline polylactic acid, manufactured by NatureWorks
(2) 가소제(2) a plasticizer
① 식물성 폴리올 : 제조예에서 제조된 식물성 폴리올① Vegetable polyol: The vegetable polyol prepared in Preparation Example
② ATBC : 아세틸 트리부틸시트레이트② ATBC: acetyl tributyl citrate
③ PEG : 폴리에틸렌글리콜③ PEG: Polyethylene glycol
(3) 가교제(3) Crosslinking agent
① LAPOL : LAPOL™ HDT-P ① LAPOL: LAPOL ™ HDT-P
(4) 충격보강제(4) impact modifiers
① TiO2 : 충격보강 및 백색 안료① TiO 2 : impact reinforcement and white pigment
② 경탄 : Calcium carbonate② Calcium carbonate
(5) 가공조제(5) Processing auxiliaries
① PA-828 : 아크릴계 공중합체 ① PA-828: Acrylic copolymer
(6) 활제(6) Lubricant
① Zn-St: 스테아린산 아연(Zinc stearate) ① Zn-St: Zinc stearate
[물성측정방법][Measurement of physical properties]
(1) 인장강도: ASTM D638 방법으로 측정함 (1) Tensile strength: Measured by ASTM D638 method
(2) 신율: ASTM D638 방법으로 측정함
(2) Elongation: measured by ASTM D638 method
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4. PLA 기재수지 조성비에 따른 물성 비교 Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4. Comparison of physical properties according to composition ratio of PLA base resin
하기 표 1에는 PLA 조성물 중에 포함되는 폴리락트산 (PLA) 기재수지의 조성이 다른 시편을 제작하여 물성을 비교한 결과를 나타내었다. Table 1 below shows the results of preparing specimens having different compositions of the polylactic acid (PLA) based resin contained in the PLA composition and comparing their physical properties.
조성
(중량
부)
Furtherance
(weight
part)
수지materials
Suzy
소
제end
small
My
상기 표 1에 의하면, 기재수지로서 무정형 PLA 55 ~ 80 중량%와 결정형 PLA 20 ~ 45 중량%가 포함된 조성물(실시예 1 ~ 2)은 인장강도 및 신율이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 반하면, 기재수지로서 무정형 PLA 단독 또는 결정형 PLA 단독 포함된 조성물(비교예 1 ~ 2)은 인장강도와 신율이 낮음을 알 수 있다. 또한, 기재수지로서 무정형 PLA와 결정형 PLA를 포함하더라도 이들 간의 조성비가 적정 범위로 조절되지 않은 조성물(비교예 3 ~ 4)은 인장강도와 신율이 개선되기는 하나 크게 증가하지는 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 표 1에 의하면 기재수지로서 무정형 PLA 및/또는 결정형 PLA의 배합을 최적화함으로써 조성물의 물성을 최적화할 수 있음을 확인할 수 있다.
According to Table 1, it can be seen that the compositions (Examples 1 and 2) containing 55 to 80% by weight of amorphous PLA and 20 to 45% by weight of crystalline PLA as the base resin are excellent in tensile strength and elongation. On the contrary, it can be seen that the composition containing amorphous PLA alone or crystalline PLA alone as the base resin (Comparative Examples 1 and 2) has low tensile strength and elongation. Further, it can be seen that the compositions (Comparative Examples 3 to 4) in which the composition ratios between the amorphous PLA and the crystalline PLA were not adjusted to an appropriate range as the base resin did not greatly increase although the tensile strength and elongation were improved. Therefore, according to Table 1, it can be confirmed that the physical properties of the composition can be optimized by optimizing the blending of the amorphous PLA and / or the crystalline PLA as the base resin.
실시예 3 ~ 4 및 비교예 5 ~ 7. 가소제 선택에 따른 물성 비교 Examples 3 to 4 and Comparative Examples 5 to 7. Comparison of physical properties according to plasticizer selection
하기 표 2에는 PLA 조성물 중에 포함되는 가소제의 종류가 다른 시편을 제작하여 물성을 비교한 결과를 나타내었다. Table 2 below shows the results of comparing specimens prepared with different types of plasticizers contained in the PLA composition.
조성
(중량
부)
Furtherance
(weight
part)
수지materials
Suzy
소
제end
small
My
조제Processing
pharmacy
상기 표 2에 의하면, 가소제로서 식물성 폴리올이 포함된 PLA 조성물(실시예 1, 3 ~ 4)은 인장강도 및 신율이 우수하다는 것을 알 수 있으며, 식물성 폴리올이 단독으로 포함된 PLA 조성물(실시예 4)의 물성도 식물성 폴리올이 들어가지 않은 비교예2 보다는 우수하였다. 상기 표 2에 의하면, 가소제로서 식물성 폴리올이 단독으로 포함된 PLA 조성물(실시예 4)에 대비하여, 식물성 폴리올과 함께 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜가 일정 조성비로 함께 포함된 PLA 조성물(실시예 1, 3)이 무엇보다도 더 우수하였음을 알 수 있다.Table 2 shows that PLA compositions containing vegetable polyols as plasticizers (Examples 1 and 3 to 4) are excellent in tensile strength and elongation, and PLA compositions containing vegetable polyol alone (Example 4 ) Was also superior to Comparative Example 2 in which no vegetable polyol was contained. According to the above Table 2, the PLA composition (Example 1) containing acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol together with the vegetable polyol in a constant composition ratio in comparison with the PLA composition (Example 4) containing the vegetable polyol alone as the plasticizer , 3) is superior to anything else.
이에 반하면, 종래발명에서 PLA 가소제로서 제안된 바 있는 아세틸 트리부틸시트레이트(ATC) 및/또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)가 포함된 조성물(비교예 5 ~ 7)은 식물성 폴리올이 포함된 조성 보다는 물성이 낮음을 알 수 있다. 따라서, 상기 표 2에 의하면 무정형 PLA와 결정형 PLA가 기재수지로 포함된 조성물에서 식물성 폴리올 가소제가 유효함을 확인할 수 있다.
On the contrary, the compositions containing acetyl tributyl citrate (ATC) and / or polyethylene glycol (PEG) (Comparative Examples 5 to 7) proposed as PLA plasticizers in the prior invention Is low. Therefore, according to Table 2, it can be confirmed that the vegetable polyol plasticizer is effective in a composition including amorphous PLA and crystalline PLA as a base resin.
[실험예] 생분해도 측정[Experimental Example] Measurement of biodegradability
상기 실시예 1에서 제조한 시편에 대하여 생분해도를 측정하였다. 생분해도 측정은 (KSM ISO 14855-1 : 2013)을 준용하여 퇴비화 조건에서 발생하는 이산화탄소의 양을 측정하여 유기 화합물인 플라스틱의 호기성 생분해도 및 붕괴도를 측정하였다. 그 결과, 본 발명이 제안하는 PLA 조성물은 45일 기준 생분해도가 91.8%로 높게 측정되었다. 본 발명의 PLA 조성물의 생분해도는 기준물질인 셀룰로오스의 생분해도가 74.4%인 것에 대비하여서도 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
The biodegradability of the sample prepared in Example 1 was measured. The biodegradability measurement (KSM ISO 14855-1: 2013) was applied to measure the amount of carbon dioxide generated in the composting condition and to measure the aerobic biodegradability and the degree of collapse of the plastic organic compound. As a result, the PLA composition proposed by the present invention had a high degree of biodegradability of 45.8 days (91.8%). It can be seen that the biodegradability of the PLA composition of the present invention is even better than that of the reference material cellulose having a biodegradability of 74.4%.
이상의 실시예 및 실험예를 통하여 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 PLA 조성물은 생분해도가 우수하고, 인장강도 및 신율과 같은 물성도 우수하므로 커피캡슐, 도시락통, 일회용품 등 생활용품 소재로 유용하다.
As has been confirmed through the above-mentioned Examples and Experimental Examples, the novel PLA composition according to the present invention has excellent biodegradability and excellent physical properties such as tensile strength and elongation, and thus is useful as a daily living material such as coffee capsules, lunch boxes, Do.
Claims (7)
상기 폴리락트산 (PLA) 기재수지는 무정형 PLA 55 ~ 80 중량%와 결정형 PLA 20 ~ 45 중량%를 포함하고 있고,
상기 가소제로는 에폭시화된 식물성 오일이 물, C1~C6 알콜 및 C2~C10 다가알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시 작용제와 에폭시 개환반응시켜 제조된 식물성 폴리올;
아세틸 트리부틸시트레이트; 및
폴리에틸렌글리콜이 포함되어 있는 혼합물인 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
A composition comprising a plasticizer, a crosslinking agent, an impact modifier, a processing aid and a lubricant in a polylactic acid (PLA) base resin,
The polylactic acid (PLA) based resin contains 55 to 80% by weight of amorphous PLA and 20 to 45% by weight of crystalline PLA,
As the plasticizer, a plant polyol prepared by subjecting an epoxidized vegetable oil to an epoxy ring-opening reaction with a hydroxy agent selected from the group consisting of water, C 1 -C 6 alcohols and C 2 -C 10 polyhydric alcohols;
Acetyl tributyl citrate; And
Wherein the PLA composition is a mixture containing polyethylene glycol.
상기 가소제로 포함되는 식물성 폴리올은 중량평균분자량이 340 ~ 1200 g/mol 범위이고, 수산기가 (OH value)가 80 ~ 250 mgKOH/g 범위인 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the vegetable polyol contained as the plasticizer has a weight average molecular weight of 340 to 1200 g / mol and an OH value of 80 to 250 mgKOH / g.
상기 가소제는 상기한 식물성 폴리올 중량대비 아세틸 트리부틸시트레이트 및 폴리에틸렌글리콜이 1: 1~2 : 1~2 중량비로 더 포함된 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer further comprises acetyl tributyl citrate and polyethylene glycol in a ratio of 1: 1 to 2: 1 to 2 by weight based on the weight of the vegetable polyol.
상기 가교제는 중량평균분자량 5,000 ~ 10,000 g/mol이고, 에폭시 당량 200 ~ 300 g/mol인 에폭시 작용기를 가지는 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the cross-linking agent is a vinyl-based polymer having an epoxy functional group having a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000 g / mol and an epoxy equivalent of 200 to 300 g / mol.
상기 가소제의 함유량은 폴리락트산 (PLA) 기재수지 100 중량부를 기준으로 10 ~ 20 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
The method according to claim 1 or 3,
Wherein the content of the plasticizer is in the range of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polylactic acid (PLA) base resin.
상기 폴리락트산 (PLA) 기재수지는 폴리비닐클로라이드 (PVC), 열가소성 탄성체 (TPE; Thermoplastic elastomer), 열가소성 폴리우레탄 (TPU; Thermoplastic polyurethane), 스티렌 부타디엔 스티렌 고무 (SBS), 니트릴화 부타디엔 고무 (NBR), 스틸렌 에틸렌 부틸렌 스티렌 고무 (SEBS), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylate), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리아마이드 (PA) 및 폴리에스테르 (PE)로 이루어진 군으로부터 선택된 합성수지가 더 포함된 것을 특징으로 하는 물성이 개선된 PLA 조성물.
The method according to claim 1,
The polylactic acid (PLA) based resin may be selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), thermoplastic elastomer (TPE), thermoplastic polyurethane (TPU), styrene butadiene styrene rubber (SBS), nitrile butadiene rubber (NBR) , Synthetic resin selected from the group consisting of styrene ethylene butylene styrene rubber (SEBS), polyacrylate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyamide (PA) and polyester (PE) By weight of the PLA composition.
A molded article produced by molding the PLA composition of any one of claims 1 to 4.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020105784A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | 주식회사 넥스파시스템 | Parking guidance system and method for controlling same |
| KR20200120495A (en) | 2019-04-12 | 2020-10-21 | 한국화학연구원 | Acetylated lactide oligomer-based plasticizer and the method of manufacturing the same, pla resin composition comprising acetylated lactide oligomer-based plasticizer |
| KR102212601B1 (en) | 2020-03-03 | 2021-02-09 | 주식회사 서진바이오텍 | Biodegradable composite resin composition having improved physical properties and preparation thereof |
| KR102360338B1 (en) * | 2021-06-01 | 2022-02-09 | (주)메디프레소 | Biodegradable capsule with improved heat resistance, manufacturing method thereof and sealing paper for biodegradable capsule |
| KR20220061474A (en) | 2020-11-06 | 2022-05-13 | 주식회사 이콘 | biodegradable resin composition and biodegradable products produced by the same |
| US11332598B2 (en) * | 2019-04-12 | 2022-05-17 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Acetylated lactide oligomer-based plasticizer, method of preparing same and PLA resin composition containing same |
| KR20230116655A (en) | 2022-01-28 | 2023-08-04 | 울산대학교 산학협력단 | Method for manufacturing polylactic acid/chitin nanofiber composite, its composite manufactured thereby and film using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016105998A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer |
-
2017
- 2017-05-31 KR KR1020170067912A patent/KR101875130B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016105998A1 (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020105784A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | 주식회사 넥스파시스템 | Parking guidance system and method for controlling same |
| KR20200120495A (en) | 2019-04-12 | 2020-10-21 | 한국화학연구원 | Acetylated lactide oligomer-based plasticizer and the method of manufacturing the same, pla resin composition comprising acetylated lactide oligomer-based plasticizer |
| US11332598B2 (en) * | 2019-04-12 | 2022-05-17 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Acetylated lactide oligomer-based plasticizer, method of preparing same and PLA resin composition containing same |
| KR102212601B1 (en) | 2020-03-03 | 2021-02-09 | 주식회사 서진바이오텍 | Biodegradable composite resin composition having improved physical properties and preparation thereof |
| KR20220061474A (en) | 2020-11-06 | 2022-05-13 | 주식회사 이콘 | biodegradable resin composition and biodegradable products produced by the same |
| KR102360338B1 (en) * | 2021-06-01 | 2022-02-09 | (주)메디프레소 | Biodegradable capsule with improved heat resistance, manufacturing method thereof and sealing paper for biodegradable capsule |
| WO2022255539A1 (en) * | 2021-06-01 | 2022-12-08 | (주)메디프레소 | Biodegradable capsule with improved heat resistance, manufacturing method therefor, and sealing sheet for biodegradable capsule |
| KR20230116655A (en) | 2022-01-28 | 2023-08-04 | 울산대학교 산학협력단 | Method for manufacturing polylactic acid/chitin nanofiber composite, its composite manufactured thereby and film using the same |
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Legal Events
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |