KR101872094B1 - Polymer resin composition for filter membrane, method for preparing thereof, and filter membrane by using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa1/2 이하이다.The polymeric resin composition for producing a filtration membrane of the present invention comprises a hydrophobic polymer resin, two or more non-affordable additives having a solubility parameter of not more than 40 MPa 1/2 to the hydrophobic polymer resin, and the first non-affordable additive and the second non- The solubility parameter (SP) difference is less than 10 MPa 1/2 .

Description

여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막{POLYMER RESIN COMPOSITION FOR FILTER MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND FILTER MEMBRANE BY USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer resin composition for producing a filter membrane, a filtration membrane manufacturing method using the same, and a filtration membrane produced therefrom. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer resin composition for producing a filter membrane, a filtration membrane production method using the same, and a filtration membrane produced therefrom.

산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있으며, 그 중 물리적, 화학적 또는 생물학적 처리 공정보다 수질개선 효과가 우수하고 화학적 처리제 사용이 배제된 환경 친화적 여과막을 이용한 수처리 방식이 가장 주목 받고 있다.With the development of the industry and the population increase, the interest in efficient water use and treatment technology is increasing. Among them, the water treatment method using the environment friendly filtration membrane which is superior in the water quality improvement effect than the physical, chemical or biological treatment process and the use of the chemical treatment agent is excluded It is attracting attention.

여과막을 이용하여 처리된 물은 의약 분야, 반도체 분야, 전지 분야, 생명공학 분야, 유제품, 음료 및 식품 분야, 수처리 분야 등 다양한 분야에서 사용된다. 그 중에서 의약 분야 및 반도체 분야에는 보다 높은 수질이 요구되며, 의약 및 반도체 분야에 적용할 수 있는 초순수로 여과가 가능한 여과막에 대한 연구가 활발하다. Water treated using a filtration membrane is used in various fields such as medicine field, semiconductor field, battery field, biotechnology field, dairy product, beverage and food field, and water treatment field. Among them, a higher quality of water is required for the pharmaceutical field and the semiconductor field, and a filtration membrane capable of being filtered by ultrapure water that can be applied to pharmaceutical and semiconductor fields is actively studied.

기존의 여과막 제조에는 기공형성제 또는 기공형성을 위한 첨가제를 포함하였으나, 이는 장기간 운영 시 막 내 미량의 첨가제가 용출될 가능성이 높은 문제가 있었고, 여과막 제조 후 첨가제를 용출시켜 제거하는 방법은 별도의 추가 공정이 필요하여 공정성 및 경제성이 낮은 단점이 있다. Conventional filter membranes include pore formers or additives for pore formation. However, there is a problem that a small amount of additive in the membrane is likely to be eluted during long-term operation. There is a disadvantage that fairness and economical efficiency are low because an additional process is required.

또한, 이러한 여과막도 수처리 효율을 위해서는 수투과도 역시 우수해야한다.Also, such a filtration membrane should have excellent water permeability for water treatment efficiency.

이에, 별도의 공정 없이 의약 및 반도체 분야에 사용할 수 있는 초순수로의 여과가 가능할 뿐만 아니라, 수투과도도 우수한 여과막이 필요한 실정이다.Accordingly, filtration of ultrapure water that can be used in the fields of medicine and semiconductor can be performed without a separate process, and a filtration membrane having excellent water permeability is required.

이와 관련한 선행기술은 한국 등록 특허 제0205739호에 개시되어 있다.Prior art related to this is disclosed in Korean Patent Registration No. 0205739.

본 발명의 목적은 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않고, 불순물을 최소화할 수 있는 투과도, 파단강도 및 공정성이 우수한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer resin composition for producing a filter membrane excellent in transparency, breaking strength and processability that does not elute a membrane component even after long-term use and minimizes impurities, a method for producing a filtration membrane using the same, and a filtration membrane produced therefrom will be.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 하나의 관점은 여과막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a polymer resin composition for producing a filter membrane.

구체예에서, 상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 및 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 비용매성 첨가제는, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함하며, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa1/2 이하이다.In a specific example, the polymeric resin composition for producing a filtration membrane includes a hydrophobic polymer resin and two or more non-affordable additives having a solubility parameter of not more than 40 MPa < 1/2 > to the hydrophobic polymer resin, Wherein the first non-affordable additive and the second non-affordable additive have a solubility parameter (SP) difference of less than 10 MPa 1/2 with respect to the hydrophobic polymer resin.

상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 5 내지 40 MPa1/2일 수 있다.The first non-affordable additive or the second non-affordable additive may have a solubility parameter for the hydrophobic polymer resin of 5 to 40 MPa 1/2 .

상기 고분자 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.The polymer resin composition may further comprise a solvent.

상기 고분자 수지 조성물은, 상기 소수성 고분자 수지 1 내지 50 중량%, 상기 제1 비용매성 첨가제 1 내지 30 중량%, 상기 제2 비용매성 첨가제 1 내지 30 중량% 및 상기 용매 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.The polymeric resin composition comprises 1 to 50% by weight of the hydrophobic polymer resin, 1 to 30% by weight of the first non-affordable additive, 1 to 30% by weight of the second non-affordable additive, and 10 to 90% .

상기 소수성 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이써케톤(PEK), 폴리이써이써케톤(PEEK), 술폰화된 고분자(sulfonated polymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 클로린네이트 폴리비닐클로라이드(CPVC), 폴리비닐라이덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP) 및 에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The hydrophobic polymer resin may be at least one selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyacrylonitrile (PAN), polyethercetone (PEK), polyisocyanate (PEEK), sulfonated polymer , Polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), chlorinate polyvinyl chloride (CPVC), polyvinylidene fluoride- Fluoropropylene (PVDF-HFP) and ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE).

상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이할 수 있다.The first non-affordable additive or the second non-affordable additive may be selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol methyl alcohol, ethyl And may include at least one of ethyl alcohol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and glycerin, ethylenediamine, and the first non-sparing additive and / The second non-additive additive may be different.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-octylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, dimethylsulfoxide (DMSO) But are not limited to, ethyl acetate, ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, methyl carbitol, butyl carbitol, monoethanolamine, butyrolactone, diglycolamine,? -Tetrahydrofuran (THF) 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanole, purple, and the like may be used in the present invention. Examples of the organic solvent include water, ether, ethyl benzoate, acetonitrile, dioxane, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, hexane, hexanes, 1,2-dimethylcyclobutane, perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, and perfluorohexane.

본 발명의 다른 관점은 여과막 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a filter membrane.

구체예에서, 상기 여과막 제조방법은 상기의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및 보어 용액;을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며, 상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함할 수 있다.In a specific example, the filtration membrane production method includes the above-mentioned polymer resin composition for producing a filtration membrane; And a bore solution, wherein the bore solution comprises a solvent comprising at least one of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and a non-solvent.

상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고, 상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고, 상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사될 수 있다.Wherein the step of spinning the spinning solution into a coagulation bath is carried out using a spinneret including a double tube, the outer tube of the spinneret is spinning the resin composition, and the inner tube of the spinneret is rotated by the bore solution It can be radiated.

상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The non-solvent may include at least one of water, an alcohol solvent, and a ketone solvent.

본 발명의 또 다른 관점은 여과막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a filter membrane.

구체예에서, 상기 여과막은 상기 여과막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.In an embodiment, the filtration membrane may be one produced by the filtration membrane production method.

상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m2hr일 수 있다.The filtration membrane may have a pure water permeability of 100 to 1000 L / m 2 hr.

상기 여과막은 파단강도가 250 내지 1000 gf/mm2일 수 있다.The filtration membrane may have a breaking strength of 250 to 1000 gf / mm < 2 >.

본 발명은 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않아 불순물을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 순수 투과도, 파단강도 및 공정성이 우수한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 이로부터 제조된 여과막을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention provides a polymer resin composition for producing a filter membrane which is excellent in pure water permeability, fracture strength, and processability as well as being capable of minimizing impurities because the membrane component does not elute for a long period of use, and a filtration membrane production method using the same and a filtration membrane produced therefrom Effect.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In the following description of the present invention, detailed description of known related arts will be omitted when it is determined that the gist of the present invention may be unnecessarily obscured by the present invention.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.In the case where the word 'includes', 'having', 'done', etc. are used in this specification, other parts can be added unless '~ only' is used. Unless the context clearly dictates otherwise, including the plural unless the context clearly dictates otherwise.

또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.Also, in interpreting the constituent elements, even if there is no separate description, it is interpreted as including the error range.

또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다. In the present specification, 'X to Y' representing the range means 'X or more and Y or less'.

본 명세서에서 '비용매성'은 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하인 성질을 의미한다.In the present specification, 'non-solvent' means a property that the solubility parameter for the hydrophobic polymer resin is 40 MPa 1/2 or less.

본 명세서에서 '용해도 파라미터'는 물질 내 결합 정도를 무극성 분산 결합, 영구 쌍극자로 인한 극성결합, 수소결합의 3가지 인자를 고려하여 산출되는 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, 1967년에 Dr.C.Hansen 제안, 단위: MPa1/2)를 의미한다.Herein, the 'solubility parameter' refers to the Hansen solubility parameter calculated in consideration of three factors of non-polar dispersion bonding, polar bonding due to permanent dipole, and hydrogen bonding. Hansen proposal, unit: MPa 1/2 ).

여과막Filtration membrane 제조용 고분자 수지 조성물 Polymer resin composition for manufacturing

본 발명의 하나의 관점인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지, 및 상기 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하인 2종 이상의 비용매성 첨가제를 포함하고, 상기 비용매성 첨가제는, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함하며, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa1/2 이하이다. 이때, 상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이하다.One aspect of the filtration membrane for preparing a polymeric resin composition is a hydrophobic polymer resin, and the solubility parameter of the solvent containing the additive than 40 MPa 1/2 or less two kinds of costs, the cost of the additive solvent for the hydrophobic polymer resin of the present invention, the 1 < / RTI > non-solvent additive and a second non-solventable additive, wherein the first non-solventable additive and the second non-solventable additive have a solubility parameter (SP) difference of less than 10 MPa < 1/2 > for the hydrophobic polymer resin. At this time, the first non-deliverable additive and the second non-deliverable additive are different.

소수성 고분자 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 정밀여과막 또는 한외여과막 등의 여과막에 적용되는 통상적인 고분자 수지가 적용될 수 있다. The hydrophobic polymer resin may be a conventional polymer resin applied to a filtration membrane such as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane in the technical field of the present invention.

구체적으로, 상기 소수성 고분자 수지는 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSf), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리이써케톤(PEK), 폴리이써이써케톤(PEEK), 술폰화된 고분자(sulfonated polymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐라이덴 클로라이드(PVDC), 클로린네이트 폴리비닐클로라이드(CPVC), 폴리비닐라이덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVDF-HFP) 및 에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정전기적 인력이 매우 안정적이며, 내화학성, 내열성 및 다양한 기공 크기를 가질 수 있는 점에서 폴리에테르술폰(PES)를 사용할 수 있다.Specifically, the hydrophobic polymer resin may be at least one selected from the group consisting of polyethersulfone (PES), polysulfone (PSf), polyacrylonitrile (PAN), polyisothiethylene (PEK), polyisocyanate (PEEK) sulfonated polymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), chlorinate polyvinyl chloride (CPVC), polyvinylidene fluor Rid-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) and ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE). For example, polyethersulfone (PES) can be used in that the electrostatic attraction is very stable and can have chemical resistance, heat resistance and various pore sizes.

상기 소수성 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000, 구체적으로 100,000 내지 200,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위에서, 여과막은 0.01 내지 0.5㎛ 범위의 일정한 기공크기를 가질 수 있다.The hydrophobic polymer resin may have a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000, specifically 100,000 to 200,000. In the weight-average molecular weight range, the filtration membrane may have a constant pore size ranging from 0.01 to 0.5 mu m.

상기 소수성 고분자 수지는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막의 기계적 물성을 확보할 수 있고, 기공의 형상 및 분포를 제어할 수 있다.The hydrophobic polymer resin may be contained in an amount of 1 to 50% by weight, specifically 5 to 40% by weight, more specifically 10 to 20% by weight in the polymer resin composition for producing a filter membrane. Within the above range, the mechanical properties of the filtration membrane can be ensured, and the shape and distribution of pores can be controlled.

본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하인 비용매성 첨가제를 포함한다. 상기 비용매성 첨가제는 물 또는 글리콜류에 대한 용해도가 높아, 여과막 제조 과정에서 대부분 용출이 가능하여, 장기간 사용에도 막 성분이 용출되지 않아 불순물을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물로 제조된 여과막은 안전성이 확보되어야 하는 의약 및 반도체용 초순수를 생산하는데 탁월한 효과가 있다.The polymeric resin composition for producing a filter membrane of the present invention includes a non-solventable additive having a solubility parameter of not more than 40 MPa < 1/2 > in a hydrophobic polymeric resin. Since the non-affordable additive has high solubility in water or glycols, it can be mostly dissolved in the process of producing the filter membrane, and the membrane component is not eluted even after long-term use, so that the impurities can be minimized. Therefore, the filtration membrane made of the polymer resin composition for producing a membrane of the present invention has an excellent effect in producing ultrapure water for pharmaceuticals and semiconductors in which safety must be ensured.

상기 비용매성 첨가제는 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제를 포함할 수 있다.The non-affordable additive may include a first non-affordable additive and a second non-additive additive.

상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 여과막의 물성과 용도, 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하는 역할을 한다. The first non-affordable additive and the second non-affordable additive function to control the physical properties of the filtration membrane, the use thereof, and the shape and size of the pores formed on the surface or inside of the filtration membrane.

구체적으로, 본 발명의 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa1/2 이하, 예를 들어 0 이상 10 MPa1/2 이하, 구체적으로 0 이상 7 MPa1/2 이하, 더욱 구체적으로 0 이상 5 MPa1/2 이하이다. 상기의 범위를 초과하는 경우, 상전이 속도 차이로 인해 기공이 형성되지 않거나, 거대기공이 형성되고, 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 내에 첨가제가 완전히 용해되지 않는 문제점이 있다. 특히, 상기의 범위에서 수투과도가 우수한 장점이 있다.Specifically, the first cost of the additive solvent and the second solvent cost additive of the present invention the solubility parameter (solubility parameter, SP) difference is 10 MPa 1/2 or less, e.g., at least 0 10 MPa 1/2 for the hydrophobic polymer resin, Concretely not less than 0 and not more than 7 MPa 1/2 , more specifically not less than 0 and not more than 5 MPa 1/2 . If the ratio is out of the above range, there is a problem that pores are not formed due to the difference in phase transition speed, macropores are formed, and the additive is not completely dissolved in the polymer resin composition for producing a filter film. Particularly, there is an advantage that water permeability is excellent in the above-mentioned range.

또한, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(solubility parameter, SP)가 각각 5 내지 40 MPa1/2, 구체적으로 10 내지 40 MPa1/2일 수 있다. 상기의 범위에서 막 표면에 기공이 잘 형성되고, 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 내에 첨가제가 잘 용해되어, 대부분 용출이 가능하다. 따라서, 여과막의 장기간 사용에도 불순물이 용출되지 않는다. In addition, the first non-affordable additive and the second non-affordable additive may have a solubility parameter (SP) for the hydrophobic polymer resin of 5 to 40 MPa 1/2 , specifically 10 to 40 MPa 1/2 . In the above range, pores are well formed on the surface of the membrane, and the additive is well dissolved in the polymer resin composition for producing a filter membrane, and most of the polymer can be eluted. Therefore, the impurities do not dissolve even after long-term use of the filtration membrane.

이러한 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이할 수 있다. The first non-affordable additive or the second non-affordable additive may be selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol methyl alcohol, ethyl And may include at least one of ethyl alcohol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and glycerin, and ethylenediamine. At this time, the first non-affordable additive and the second non-affordable additive may be different.

상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 각각 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 1 내지 20 중량%, 구체적으로 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 용이하며, 여과막의 기계적 물성이 우수하다.The first non-affordable additive and the second non-affordable additive may each comprise 1 to 20% by weight, specifically 5 to 15% by weight, of the polymeric resin composition for producing a filter film. Within the above range, it is easy to control the shape and size of the pores formed on or in the surface of the filtration membrane, and the mechanical properties of the filtration membrane are excellent.

상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.The polymer resin composition for producing a filtration membrane may further comprise a solvent.

용매는 고분자 수지 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하고, 소수성 고분자 수지가 충분히 용해될 수 있도록 하는 역할을 한다. The solvent serves to make the polymer resin composition have an appropriate viscosity and to sufficiently dissolve the hydrophobic polymer resin.

상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매로 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-octylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, dimethylsulfoxide (DMSO) But are not limited to, ethyl acetate, ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, methyl carbitol, butyl carbitol, monoethanolamine, butyrolactone, diglycolamine,? -Tetrahydrofuran (THF) 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanole, purple, and the like may be used in the present invention. Examples of the organic solvent include water, ether, ethyl benzoate, acetonitrile, dioxane, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, hexane, hexanes, 1,2-dimethylcyclobutane, perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, and perfluorohexane. For example, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used as a solvent.

상기 용매는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 중 10 내지 90 중량%, 구체적으로 30 내지 80 중량%, 더욱 구체적으로 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 조성물에 포함되는 소수성 고분자 수지를 충분히 용해할 수 있고, 여과막의 제조에 요구되는 적절한 점도를 조절하여, 기공의 형상 및 분포를 제어할 수 있는 장점이 있다.The solvent may be contained in an amount of 10 to 90% by weight, specifically 30 to 80% by weight, more specifically 50 to 80% by weight, in the polymeric resin composition for producing a filter membrane. Within the above range, it is possible to sufficiently dissolve the hydrophobic polymer resin contained in the composition and to control the shape and distribution of the pores by controlling an appropriate viscosity required for production of the filtration membrane.

상기 여과막 제조용 고분자 수지 조성물은 용도 또는 목적에 따라 상기 비용매성 첨가제가 아닌 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polymeric resin composition for producing a filter membrane may further include suitable additives other than the non-spoilage additives, depending on the application or purpose.

여과막Filtration membrane 제조방법 Manufacturing method

본 발명의 다른 관점은 여과막 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a method for producing a filter membrane.

일 구체예에서, 상기 여과막 제조방법은 상기의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및 보어 용액;을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며, 상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함할 수 있다.In one embodiment, the filtration membrane manufacturing method is the polymer resin composition for producing a filtration membrane described above; And a bore solution, wherein the bore solution comprises a solvent comprising at least one of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, and a non-solvent.

상기 수지 조성물은 본 발명의 하나의 관점인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물을 사용할 수 있다. The resin composition may be a polymer resin composition for producing a filter membrane, which is one aspect of the present invention.

상기 보어(bore) 용액은 제조되는 여과막의 내부 홀(hole)를 형성시키고, 제조된 여과막 내부 모폴로지를 결정하는 역할을 한다. 일반적으로 보어 용액은 고분자에 대한 용매와 비용매를 혼합해서 사용한다. The bore solution forms an inner hole of the filtration membrane to be manufactured and determines the inner membrane morphology of the filtration membrane. In general, the Bohr solution is a mixture of solvent and non-solvent for the polymer.

상기 보어(bore) 용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매 40 내지 70중량% 및 잔량의 비용매를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 여과막의 내구성과 다공성의 균형이 우수하다. The bore solution may comprise 40-70% by weight of a solvent comprising at least one of N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide and the balance of non-solvent. Within the above range, the durability of the filtration membrane and the balance of porosity are excellent.

상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 알코올류 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸린글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The non-solvent may include at least one of water, an alcohol solvent, and a ketone solvent. The alcohol solvent may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethyleneglycol.

상기 여과막이 적절한 형상을 갖기 위해서, 상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고, 상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고, 상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사될 수 있다. Wherein the step of spinning the spinning solution into a coagulation bath is carried out using a spinneret including a double tube so that the filtration membrane has a proper shape, the outer tube of the spinneret is irradiated with the resin composition, The tube may be irradiated with the bore solution.

상기 방사액이 방사 노즐 등으로부터 토출되어 응고조로 이동하는 동안 외부에 노출되는 길이인 에어갭(air gap)은 최종 제조되는 중공사막의 물성 및 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.5㎝ 내지 15㎝일 수 있다. The air gap, which is the length of the hollow fiber membrane exposed to the outside during the movement of the spinning solution from the spinneret or the like to the coagulating bath, can be appropriately adjusted according to the physical properties and applications of the final hollow fiber membrane. For example, 15 cm.

상기 응고조에 채워지는 응고 용매는 물 또는 여과막을 녹이지 않는 다양한 유기용매가 적용될 수 있다. 상기 유기용매로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 응고 용매는 0℃내지 90℃, 구체적으로 5℃ 내지 50℃, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다. The coagulation solvent filled in the coagulation bath may be water or various organic solvents which do not dissolve the filtration membrane. The organic solvent may include, for example, at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. The coagulation solvent may be maintained at a temperature of 0 ° C to 90 ° C, specifically 5 ° C to 50 ° C, more specifically 10 ° C to 30 ° C.

상기 방사액을 응고조로 방사하기 위해서, 방사액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다.In order to radiate the spinning solution into the coagulation bath, it may be connected to a metering pump or nitrogen gas for pushing the spinning solution.

상기 여과막의 제조방법은 상기 응고조로 방사된 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방사된 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로써 최종적으로 여과막을 얻을 수 있다. 세척에는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 90℃의 물이 사용될 수 있다. The manufacturing method of the filtration membrane may further include washing and drying the resultant product spun into the coagulation bath. Specifically, the radiated product may be washed with a solvent that does not dissolve and then dried at a predetermined temperature to finally obtain a filtration membrane. For washing, acetone, methanol, ethanol, water and the like can be used. For example, water at 20 ° C to 90 ° C can be used.

또한 세척 후 결과물을 20℃ 내지 200℃, 구체적으로 40℃ 내지 100℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 60℃의 온도에서 건조하여, 여과막을 제조할 수 있다. Further, the filtration membrane can be produced by drying the resultant after washing at a temperature of 20 to 200 ° C, specifically 40 to 100 ° C, more specifically 20 to 60 ° C.

구체예에서, 상기 세척 후의 결과물을 공기 중에서 건조시키면 표면장력에 의해서 표면 기공이 막힐 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 건조하기 전에, 상기 결과물을 글리세린 수용액 (30 내지 60 중량%, 구체적으로 45 내지 55 중량%)에 약 20내지 40시간 함침시킨 후, 공기 중에 건조 시키는 등의 과정을 거칠 수 있다.In an embodiment, when the resultant product after drying is dried in air, surface pores may be clogged by surface tension. In order to prevent this phenomenon, the resultant is impregnated with an aqueous solution of glycerin (30 to 60 wt%, specifically 45 to 55 wt%) for about 20 to 40 hours before drying, and then dried in air have.

여과막Filtration membrane

본 발명의 또 다른 관점인 여과막은 상기 본 발명의 다른 관점에 따른 여과막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 여과막은 평막형 또는 중공사형 구조를 가질 수 있다.The filtration membrane, which is another aspect of the present invention, may be one produced by the filtration membrane production method according to another aspect of the present invention. Specifically, the filtration membrane may have a flat membrane type or hollow fiber type structure.

상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m2hr, 구체적으로 100 내지 800 L/m2hr, 더욱 구체적으로 120 내지 600 L/m2hr일 수 있다. 상기의 범위에서 여과막은 여과효율이 우수하다.The filtration membrane may have a pure water permeability of 100 to 1000 L / m 2 hr, specifically 100 to 800 L / m 2 hr, more specifically 120 to 600 L / m 2 hr. The filtration membrane in the above range is excellent in filtration efficiency.

상기 여과막은 파단강도가 250 내지 1000 gf/mm2, 구체적으로 250 내지 800 gf/mm2, 더욱 구체적으로 300 내지 700 gf/mm2일 수 있다. 상기의 범위에서 여과막은 내구성이 우수하여, 수명이 긴 장점이 있다.The membrane may be a breaking strength of 250 to 1000 g f / mm 2, particularly 250 to 800 g f / mm 2, more specifically, from 300 to 700 g f / mm 2. In the above-mentioned range, the filtration membrane has an excellent durability and a long life.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

실시예Example

실시예Example 1 One

N-메틸피롤리돈(NMP) 64 중량%, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 16 중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제 에틸렌글리콜(소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터(이하, 용해도 파라미터): 32.95 MPa1/2) 10 중량%와 제2 비용매성 첨가제 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa1/2) 10 중량%를 추가하여 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 수지 조성물 내 잔류하는 기포를 제거한 후 상온의 노즐에서, N-메틸피롤리돈(NMP) 60 중량%와 물(H2O) 40 중량%로 구성된 보어(bore)용액과 함께 동시에 노즐을 통해 토출하였다. 방사 토출량은 외경(Do)과 내경(Di)의 비율(Di/Do)이 0.6이 되도록 하며 에어갭(air-gap) 5cm 범위 내에서 토출하였다. 이렇게 제조된 고분자 중공사막을 상온인 증류수 응고조에 침지한 후 20℃ 증류수로 12시간 세척하고 50중량%인 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켜 여과막을 제조하였다. To the mixture containing 64% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyethersulfone was added the first non-affordable additive ethylene glycol (solubility parameter for hydrophobic polymer resin (hereinafter, solubility parameter): 32.95 MPa 1/2 ) and 10 wt% of a second non-affordable additive triethylene glycol (solubility parameter: 27.54 MPa 1/2 ) were added to prepare a polymer composition. After removing the residual bubbles in the polymer resin composition, the bore solution consisting of 60% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 40% by weight of water (H 2 O) And discharged through a nozzle. The amount of spinning discharge was such that the ratio (Di / Do) of the outer diameter (Do) to the inner diameter (Di) was 0.6, and was discharged within an air gap of 5 cm. The polymer hollow fiber membrane thus prepared was immersed in a distilled water coagulation bath at room temperature, washed with distilled water at 20 ° C for 12 hours, immersed in a glycerin aqueous solution of 50% by weight for 24 hours, and dried at room temperature to prepare a filtration membrane.

실시예Example 2 2

제1 비용매성 첨가제를 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 트리에탄올아민(용해도 파라미터: 36.7 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.Except that the first non-affordable additive was 10% by weight of triethylene glycol (solubility parameter: 27.54 MPa 1/2 ) and the second non-solventable additive was 10% by weight of triethanolamine (solubility parameter: 36.7 MPa 1/2 ) , And a filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 3 3

제1 비용매성 첨가제를 프로필렌글리콜(용해도 파라미터: 30.22 MPa1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.Except that the first non-affordable additive was 10% by weight of propylene glycol (solubility parameter: 30.22 MPa 1/2 ) and the second non-affordable additive was 10% by weight of diethylene glycol (solubility parameter: 29.12 MPa 1/2 ) , And a filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 4  4

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.To the mixture containing 69 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16 wt% of polyethersulfone, the first non-affordable additive was mixed with 5 wt% of glycerin (solubility parameter: 36.16 MPa 1/2 ) Was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol (solubility parameter: 29.12 MPa 1/2 ) was used in an amount of 10% by weight.

실시예Example 5 5

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.(Solubility parameter: 36.16 MPa < 1/2 > ) in an amount of 69 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16 wt% of polyether sulfone, and a second non-affordable additive ethylene The filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycol (solubility parameter: 32.95 MPa 1/2 ) was changed to 10 wt%.

실시예Example 6 6

제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에틸알코올(용해도 파라미터: 26.58 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.Except that the first non-affordable additive was changed to 10% by weight of glycerin (solubility parameter: 36.16 MPa 1/2 ) and 10% by weight of the second non-affordable additive in ethyl alcohol (solubility parameter: 26.58 MPa 1/2 ) A filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 7 7

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa1/2) 5중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 디에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 29.12 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.69% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyethersulfone, the first non-affordable additive was mixed with 5% by weight of ethylene glycol (solubility parameter: 32.95 MPa 1/2 ) A filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed to 10% by weight of diethylene glycol (solubility parameter: 29.12 MPa 1/2 ).

실시예Example 8 8

제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa1/2) 10중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에탄올아민(용해도 파라미터: 31.28 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.Except that the first non-affordable additive was changed to 10% by weight of ethylene glycol (solubility parameter: 32.95 MPa 1/2 ) and 10% by weight of the second non-soluble additive was ethanolamine (solubility parameter: 31.28 MPa 1/2 ) A filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 9 9

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 트리에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 27.54 MPa1/2) 3중량% 및 제2 비용매성 첨가제를 에탄올아민(용해도 파라미터: 31.28 MPa1/2) 7중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.74% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyethersulfone was added to the mixture in an amount of 3% by weight of triethylene glycol (solubility parameter: 27.54 MPa 1/2 ) A filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mordant additive was changed to 7% by weight of ethanolamine (solubility parameter: 31.28 MPa 1/2 ).

비교예Comparative Example 1 One

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 친수성 고분자 첨가제로 폴리비닐피롤리돈 10 중량%를 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.Except that 10% by weight of polyvinylpyrrolidone was added as a hydrophilic polymer additive to a mixture containing 74% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyether sulfone, To prepare a filtration membrane.

비교예Comparative Example 2 2

N-메틸피롤리돈(NMP) 69중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제로 아세톤 (용해도 파라미터: 19.94 MPa1/2) 5 중량% 및 제2 비용매성 첨가제로 에틸렌글리콜 (용해도 파라미터: 32.95 MPa1/2) 10중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다., 69 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16 wt% of polyethersulfone was added 5 wt% of acetone (solubility parameter: 19.94 MPa 1/2 ) as a first non-affordable additive and 5 wt% Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylene glycol (solubility parameter: 32.95 MPa 1/2 ) was changed to 10% by weight.

비교예Comparative Example 3 3

N-메틸피롤리돈(NMP) 71중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 디에틸아민(용해도 파라미터: 16.26 MPa1/2) 3 중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제로 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa1/2) 10 중량%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다., 71% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyether sulfone was changed to 3% by weight of diethylamine (solubility parameter: 16.26 MPa 1/2 ) (Solubility parameter: 36.16 MPa 1/2 ) was 10% by weight.

비교예Comparative Example 4 4

N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량%, 폴리에테르설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 에틸렌글리콜(용해도 파라미터: 32.95 MPa1/2) 10중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제는 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다.74% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polyether sulfone was added to a mixture containing 10% by weight of ethylene glycol (solubility parameter: 32.95 MPa 1/2 ) as the first non- A filtration membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-solvent additive was not included.

비교예Comparative Example 5 5

N-메틸피롤리돈(NMP) 79중량%, 폴리설폰 16중량%를 포함하는 혼합물에 제1 비용매성 첨가제를 글리세린(용해도 파라미터: 36.16 MPa1/2) 5중량%로 하고, 제2 비용매성 첨가제는 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 여과막을 제조하였다., 79% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) and 16% by weight of polysulfone was changed to 5% by weight of glycerin (solubility parameter: 36.16 MPa 1/2 ) as a first non-affordable additive, A filtration membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that the additive was not included.

물성측정 방법How to measure property

(1) 용해도 파라미터 측정(단위: MPa1/2): 물질 내 결합 정도를 무극성 분산 결합, 영구 쌍극자로 인한 극성결합, 수소결합의 3가지 인자를 고려하여 한센 용해도 파라미터(Hansen Solubility Parameter, 1967년에 Dr.C.Hansen 제안, 단위: MPa1/2)로 산출하였으며, 제1 및 제2 비용매성 첨가제의 용해도 파라미터 차이를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.(1) Solubility parameter measurement (unit: MPa 1/2 ): The Hansen solubility parameter (Hansen Solubility Parameter, 1967), considering the three factors of non-polar dispersion bonding, polar bonding due to permanent dipole, , MPa 1/2 ), and the solubility parameter differences of the first and second non-solvent additives were calculated and are shown in Table 1 below.

(2) 불순물 함유 측정(단위: ppm): 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막 100mm를 준비하고 순수 조건(TOC 0.416ppm) 하에 48시간 침지하여, 일정 시간 이후 TOC(Total Organic Carbon, Sievers 900 portable TOC analayzer) 장비를 사용하여 초기 순수 대비 불순물 함유 정도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.(2) Measurement of impurity content (unit: ppm): 100 mm of the filtration membrane prepared in Examples and Comparative Examples was prepared and immersed for 48 hours under pure water (TOC 0.416 ppm), and after a certain period of time, Total Organic Carbon, Sievers 900 portable TOC analyzer) was used to measure the degree of impurity content relative to initial pure water. The results are shown in Table 1 below.

(3) 순수 투과도 측정(L/m2hr): 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막으로부터 얻은 유효막 길이 110mm인 중공사막 샘플을 관형 케이스에 삽입 후 에폭시로 고정시켜 막면적 약 0.001m2를 갖는 Dead-end 타입의 모듈을 제작하여, 1kg/cm2의 압력으로 모듈에 증류수를 유입하고 중공사막 내부에서 외부로 투과된 물의 양을 측정하여 단위면적당 순수 투과도를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.(3) Pure permeability measurement (L / m 2 hr): A hollow fiber membrane sample having an effective membrane length of 110 mm obtained from the filtration membrane prepared in Examples and Comparative Examples was inserted into a tubular case and fixed with epoxy to obtain a membrane area of about 0.001 m 2 to produce a Dead-end type of module it has, to 1kg / inlet of distilled water to the pressure in the module of cm 2 and measuring the amount of water transmitted to the outside from the interior of the hollow fiber membrane was measured per unit area of pure transmission, shown in Table 1 .

(4) 파단강도(단위: gf/mm2) 및 신율(단위: %)측정: 실시예 및 비교예에서 제조된 여과막 200mm를 준비하고, INSTRON(AMETEK LS1, LLOYD-Instruments) 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 막 샘플을 고정시키고 총 유효길이 100mm로 적용한 조건 하에 실험속도 50mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 파단강도, 늘어난 길이를 신율로 결정하고, 하기 표 1에 나타내었다.(4) Measurement of breaking strength (unit: gf / mm 2 ) and elongation (unit:%): 200 mm of the filtration membrane prepared in Examples and Comparative Examples was prepared and measured using INSTRON (AMETEK LS1, LLOYD-Instruments) , The film sample was fixed on the upper and lower sample grips and the test speed was set at 50 mm / min under the condition that the total effective length was 100 mm. The breaking strength and the elongation length were determined as the elongation at break, Respectively.

용해도 파라미터 차
MPa1/2 Solubility parameter difference
MPa 1/2 불순물 평가(단위)Impurity evaluation (unit) 순수 투과도
(L/m2hr)Pure permeability
(L / m 2 hr) 파단강도
(gf/mm2)Breaking strength
(g f / mm 2 ) 신율
(%)Elongation
(%) 실시예 1Example 1 5.415.41 0.170.17 320320 528528 90.690.6 실시예 2Example 2 9.719.71 0.360.36 220220 607607 86.586.5 실시예 3Example 3 1.101.10 0.250.25 270270 559559 83.783.7 실시예 4Example 4 7.047.04 0.260.26 170170 623623 86.786.7 실시예 5Example 5 3.213.21 0.190.19 200200 625625 78.678.6 실시예 6Example 6 9.589.58 0.240.24 162162 617617 81.381.3 실시예 7Example 7 3.833.83 0.200.20 145145 594594 78.378.3 실시예 8Example 8 1.671.67 0.130.13 205205 627627 79.279.2 실시예 9Example 9 3.743.74 0.120.12 124124 711711 101.3101.3 비교예 1Comparative Example 1 -- 1.941.94 190190 620620 77.577.5 비교예 2Comparative Example 2 13.0113.01 0.380.38 4242 483483 78.078.0 비교예 3Comparative Example 3 19.9019.90 0.120.12 5858 495495 90.090.0 비교예 4Comparative Example 4 -- 0.120.12 5050 734734 85.585.5 비교예 5Comparative Example 5 -- 0.220.22 100100 715715 80.580.5

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비용매성 첨가제를 2 이상 포함하고, 용해도 파라미터가 본원발명 범위 내인 경우의 실시예 1 내지 9는 장시간 사용에도 불순물이 용출되지 않을 뿐만 아니라, 순수 투과도도 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, Examples 1 to 9, in which two or more non-affordable additives were included and the solubility parameter was within the range of the present invention, showed that not only the impurities were eluted but also the pure water permeability have.

그러나, 비용매성 첨가제 대신 다른 첨가제를 적용한 비교예 1은 불순물 용출이 많아 초순수를 생산하는데 적용할 수 없고, 용해도 파라미터가 본발명 범위를 벗어나거나, 하나의 비용매성 첨가제를 포함하는 비교예 2 내지 5는 순수 투과도가 저하되는 것을 알 수 있다.However, Comparative Example 1 in which other additives were applied instead of the non-solvent additive was not applicable to the production of ultrapure water due to a large amount of impurity elution, and the solubility parameter was outside the scope of the present invention, or Comparative Examples 2 to 5 containing one non- It can be seen that the pure water permeability is lowered.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the embodiments described above are in all respects illustrative and not restrictive.

Claims (13)

폴리에테르술폰(PES) 10 내지 20 중량%;
제1 비용매성 첨가제 5 내지 15 중량%;
제2 비용매성 첨가제 5 내지 15 중량%; 및
용매 50 내지 80 중량%;를 포함하고,
상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 40 MPa1/2 이하이고,
상기 제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 용해도 파라미터(solubility parameter, SP) 차이가 10 MPa1/2 이하인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
10 to 20% by weight of polyethersulfone (PES);
5 to 15% by weight of the first non-additive additive;
5 to 15% by weight of a second non-additive additive; And
50 to 80% by weight of a solvent,
The first cost solvent resistance additive and the second additive is the cost of solvent, the solubility parameter of the hydrophobic polymer resin than 40 MPa 1/2,
Wherein the first non-affordable additive and the second non-affordable additive have a solubility parameter (SP) difference of 10 MPa 1/2 or less.
제1항에 있어서,
상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 소수성 고분자 수지에 대한 용해도 파라미터가 5 내지 40 MPa1/2인 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first non-affordable additive or the second non-affordable additive has a solubility parameter for the hydrophobic polymer resin of 5 to 40 MPa 1/2 .
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 제1 비용매성 첨가제 또는 제2 비용매성 첨가제는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 글리세린(glycerin), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 중 하나 이상을 포함하고,
제1 비용매성 첨가제 및 제2 비용매성 첨가제는 상이한 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The first non-affordable additive or the second non-affordable additive may be selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol methyl alcohol, ethyl And at least one of ethyl alcohol, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and glycerin, and ethylenediamine,
The first non-affordable additive and the second non-affordable additive are different polymeric resin compositions for producing a filter membrane.
제1항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ- 테트라히드로퓨란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 디옥산, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함하는 여과막 제조용 고분자 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The solvent may be selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-octylpyrrolidone, N-phenylpyrrolidone, dimethylsulfoxide (DMSO) But are not limited to, ethyl acetate, ethyl lactate, acetone, ethyl acetate, methyl carbitol, butyl carbitol, monoethanolamine, butyrolactone, diglycolamine,? -Tetrahydrofuran (THF) 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanole, purple, and the like may be used in the present invention. Examples of the organic solvent include water, ether, ethyl benzoate, acetonitrile, dioxane, pyridine, propylene carbonate, toluene, decane, hexane, hexanes, And at least one of perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, perfluoro-1,2-dimethylcyclohexane, and perfluorohexane.
제1항 내지 제2항, 및 제6항 내지 제7항 중 어느 한 항의 여과막 제조용 고분자 수지 조성물; 및
보어 용액;
을 포함한 방사액을 응고조로 방사하는 단계를 포함하며,
상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드 중 하나 이상을 포함하는 용매, 및 비용매를 포함하는 여과막 제조방법.
A polymeric resin composition for producing a filter membrane according to any one of claims 1 to 2 and 6 to 7; And
Bore solution;
To a coagulation bath,
Wherein the Bohr solution comprises a solvent comprising at least one of N-methyl pyrrolidone and dimethylacetamide, and a non-solvent.
제8항에 있어서,
상기 방사액을 응고조로 방사하는 단계는 2중관을 포함한 방사구금을 이용하여 수행되고,
상기 방사구금의 외측관은 상기 수지 조성물이 방사되고,
상기 방사구금의 내측관은 상기 보어(bore) 용액이 방사되는 여과막 제조방법.
9. The method of claim 8,
The step of spinning the spinning solution into a coagulation bath is carried out using a spinneret including a double tube,
Wherein the outer tube of the spinneret emits the resin composition,
And the inner tube of the spinneret emits the bore solution.
제8항에 있어서,
상기 비용매는 물, 알코올류 용매 및 케톤류 용매 중 하나 이상을 포함하는 여과막 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the non-solvent comprises at least one of water, an alcohol solvent, and a ketone solvent.
제8항의 제조방법에 의해 제조된 여과막.
A filtration membrane produced by the method of claim 8.
제11항에 있어서,
상기 여과막은 순수 투과도가 100 내지 1000 L/m2hr인 여과막.
12. The method of claim 11,
Wherein the filtration membrane has a pure water permeability of 100 to 1000 L / m 2 hr.
제11항에 있어서,
상기 여과막은 파단강도가 250 gf/mm2 이상인 여과막.

12. The method of claim 11,
Wherein the filtration membrane has a breaking strength of 250 gf / mm < 2 > or more.

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