KR101871027B1 - 전기화학 및/또는 광전자 소자를 위한 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료-감응형 태양전지(DSSC) 및 다른 광전기화학 및/또는 광전자 소자를 위한 감응제로서의 치환된 울라진 및 울라진의 유사체에 관한 것이다. 감응제는 공여체 치환기 및/또는 수용체 치환기, 이외에도 반도체 표면에 감응제를 부착시키기에 적절한 고정 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 감응제에 기반한 DSSC는 높은 전력 변환 효율을 나타낸다.
Description
본 발명은 신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자, 감응제(sensitizer)로서 화합물의 용도, 반도체 표면을 감응시키는 방법, 및 전기화학 및/또는 광전자 소자 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술 및 발명에 내재하는 문제점
에너지 자원으로서 종래의 화석 연료의 사용은 잘 알려진 환경 문제, 그뿐만 아니라 중기적 내지 장기적인 부족 문제를 제기한다. 다가오는 에너지 위기를 해결하기 위하여, 다양한 시도가 행해지고 있다. 이용 가능한 대안 중에서, 태양광 전지에서 사용되는 태양 에너지는 다른 형태의 에너지에 비하여 거의 무제한적이고 환경친화적이다. 높은 광-전기 변환 효율로 인하여 그리고 수십 년 동안 개별된 기술이 무르익었다는 사실로 인하여 실리콘 태양전지가 광전지 산업에서 우세하다. 그러나 실리콘 태양전지는 제조 공정의 높은 비용, 비싼 원료 물질 및 추가적인 전지 효율 증가의 어려움의 단점을 겪는다.
염료 감응형 태양전지(dye sensitised solar cell, DSSC)는 광감응성 염료 분자(감응제) 및 전이 금속 산화물을 이용하고, 이는 가시광선 흡수, 전자-정공 쌍 생성, 및 광흡수에 의하여 생성된 전자 수송의 기능 각각을 수행한다. DSSC는 높은 효율, 적은 제조 비용, 제조 동안의 적은 에너지 소모, 및 환경친화적 제조와 같은 많은 장점을 가진다. 예를 들어, 빛이 적은 조건에서, DSSC는 실리콘-기반 기술보다 더 높은 효율로 작동한다. 이러한 특성이 광전지 산업에서 상기 전지에 높은 가능성을 제공한다. 1991년에, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne의 Michael Graetzel 교수가 이러한 전지에서 기술적인 혁신을 일으켰다. 그 이후로, DSSC는 점차 태양전지 분야에서 큰 관심사의 연구 주제가 되었다 (Nature 1991, 353, 737). 지금까지는, 높은 효율을 가지는 DSSC는 일반적으로, 예를 들어 바이피리딘 루테늄 착화합물의 경우와 같이 귀금속을 함유하는 감응제를 이용한다 (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835-16847). 그러나 그러한 착화합물의 실제적인 적용이 귀금속의 높은 가격 및 제한된 자원에 의하여 제한된다. 바이피리딘 루테늄 착화합물과 비교하여, 유기 염료는 낮은 비용, 높은 흡광계수 및 용이한 구조 변형 가능성과 같은 몇몇 장점을 나타낸다. 최근, DSSC 분야에서, 루테늄 염료를 유기 염료로 대체하기 위하여 노력되고 있다 (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16701-16707).
특히, 본 발명은 낮은 제조 비용, 및 높은 안정성을 가지는 신규한 염료 제공, 향상된 태양-전기 변환 소자 생성의 목적을 다룬다.
게다가, 예를 들어 감응제 코어 구조에 대하여 선택된 수용체(acceptor) 및 공여체(donor) 치환기를 이용하여, 추가적인 개조 및 개선에 적절한 신규한 발색단(chromophore) 및/또는 감응 염료 코어(core) 구조를 제공하는 것이 더욱 일반적인 목적이다. 이러한 방식으로, 염료의 특성은, 예를 들어 흡수되어 전기로 변환되는 광자를 최대화하기 위하여, 선택된 전해질에 따라 유리하게 조정될 수 있다.
리간드 모이어티(moiety)로서 기능할 수 있는 치환기와 조합될 수 있는 발색단 및/또는 염료 코어 구조를 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이다. 이는 위에서 상술한 바와 같은 전이 금속계 착화합물에서 그러한 발색단의 사용을 또한 가능하게 할 것이다. 유리하게도, 임의의 염료-감응형 태양전지 유형(용매 및/또는 이온성 액체계 습식 전지 및 고체 상태 전지)에서 사용될 수 있는 발색단이 제공되는데, 이는 유기 감응제로서 사용될 수 있지만, 또한 금속계 착화합물에서 배위 리간드로서 사용될 폴리피리딜 리간드에서 치환될 수도 있다.
본 발명자들은 다음의 선행기술 참조문헌을 알고 있지만, 이들은 본 발명에 내재하는 개념에 관련되는 것이 아니라 배경 정보를 제공할 수 있다. Gerson and Metzger, 1983, Helv. Chim. Acta, 66, 7, no. 200, 2031-2043; Balli and Zeller, 1983, Helv. Chim. Acta, 66, 7, no. 210, 2135-2139; Org. Lett., 2005, 7, no. 24, 5453-5456; A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988, 84, 85; Tominaga, Y. Article: Science of Synthesis (2004), 17, 1025-1079; 및 JP2003327549.
발명의 요약
본 발명은 신규한 일련의 감응제를 개시한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 염료-감응형 태양전지(DSSC)의 염료로서 유용한, 헤테로원자 16 π-전자 고리 시스템을 형성하는 넷의 접합 고리를 포함하는 코어 구조를 발견했다. 16 π-전자 고리 시스템은 여러 상이한 코어 구조를 형성하는데, 이는 유기 염료의 제조에 이용될 수 있으며 또한 전이 금속 착화합물에 기초한 염료에서 유용하도록 더욱 관능기화될 수도 있다. 광흡수층의 일부로서 염료를 포함하는 DSSC는 놀랍도록 높은 전력 변환 효율(η)을 산출한다.
한 양태에서, 본 발명은 넷의 페리-접합 고리를 포함하는 치환된 16 π-전자 고리 시스템을 포함하고 및/또는 상기 고리 시스템으로 구성되는 화합물을 제공하고, 상기 고리 시스템은 최소 하나의 질소 헤테로원자를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 내지 (VIII) 중 임의의 하나에 따른 구조를 포함하는 화합물을 제공한다:
여기서
원자 Xl, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9는, 존재하는 한에서는, 모두 탄소 원자이거나 한 원자가 독립적으로 질소이고 다른 원자가 탄소일 수 있고;
임의의 한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9가, 존재하는 한에서는, 질소일 경우, 각각의 치환기(각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9)는 부재하고;
Y는 O, S, Se, SiR10R11 및 NR10으로부터 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재하는 한에서는, H로부터, 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, 그리고 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 단서 조항으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 중 최소 하나가 고정 그룹(anchoring group)을 포함하고; 및,
R10 및 R11은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (IX) 내지 (XVII) 중 임의의 하나에 따른 화합물을 제공한다:
여기서 R1 내지 R10 중 임의의 하나 및 Y는, 존재하는 한에서는, 독립적으로 위에 정의된 바와 같고, 여기서, 화학식 (XV)의 화합물에서, Y는 바람직하게는 O, S, Se, 및 NR10이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자를 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 반도체 표면 및 상기 표면에 흡착된 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 감응제 및/또는 감응 염료로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 반도체 표면을 포함하는 전기화학 및/또는 광전자 소자를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 반도체 표면에 본 발명의 화합물이 흡착되는 단계를 포함한다.
한 양태에서 본 발명은 반도체 표면을 감응시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 본 발명의 화합물을 상기 반도체 표면에 도포하는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 특히 염료-감응형 태양전지 및 다른 광전기화학 소자를 위한, 치환된 울라진(U-1) 및 본 명세서에 개시된 치환된 울라진 유사체(U-2 내지 U-44)의 염료 및/또는 감응제로서의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 바람직한 실시양태가 본 명세서에서 아래에 그리고 첨부된 청구범위에 정의된다. 본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 아래 주어진 바람직한 실시양태의 기재로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 염료 9의 합성을 위한 합성 경로를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 본 발명의 추가적인 바람직한 실시양태에 따른 염료 10 및 11을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 감응 염료의 예시적인 코어 구조 U-1 내지 U-12를 나타낸다. 도 5 및 6에서, "ULA"는 이러한 코어 구조 중 임의의 하나, 또는 도 4에 나타나는 것을 지칭한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 감응 염료의 추가적인 예시적인 코어 구조 U-13 내지 U-44를 나타낸다. 이러한 코어 구조에서 Y는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 O, S, Se, SiR10R11 및 NR10으로부터 선택될 수 있다.
도 5-1 및 5-2는 ULA로 표시되는 임의의 한 코어 구조에 연결되는 예시적인 공여체 치환기를 나타낸다. 바람직한 코어 구조가 도 3 및 4에 나타난다. R에 대한 정의가 상세한 설명에 주어진다.
도 6-1 및 6-2는 ULA로 표시되는 임의의 한 코어 구조에 연결되는 예시적인 수용체 치환기를 나타낸다. 바람직한 코어 구조가 도 3 및 4에 나타난다. R, W, RA 및 "Anch"에 대한 정의가 상세한 설명에 주어진다.
도 7은 10 μm 투명 TiO2 층 + 4 μm 산란층 상의 감응 염료로서 화합물 9(도 1)를 포함하는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 염료-감응형 태양전지(DSSC)의 입사-광자 대 전류 변환 효율(incident-photon to current converson efficiency, IPCE)을 나타낸다.
도 8은 여러 상이한 조도(9.47%, 51.30% 및 100.33% 태양)에서의 도 7의 DSSC의 전류 (I)-전압 (V) 특징을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 한 실시양태에 따른 DSSC의 개략적 표현이다.
도 10은 도 9에 나타나는 DSSC의 광흡수층 3의 개략적 표현이다.
도 11은 도 1의 화합물 9 및 내부 표준 페로센의 순환 전압전류법에 의하여 획득된 스펙트럼(CV 스펙트럼)을 나타낸다. 시험 및 기준 화합물의 가역적 산화 피크 및 산화 피크의 위치와 양이 나타나고, 실시예에 기재된 (NHE에 대한) E(S+/S) 값의 결정을 허용한다.
도 12은 도 1에 나타나는 화합물 9로부터 얻은 UV/Vis 스펙트럼을 나타낸다. 최대 흡광도 피크 (λmax)의 위치 저에너지 쪽으로부터의 최대 흡광도 피크의 10% 흡광도 높이(λonset)의 위치가 나타난다.
도 2는 본 발명의 추가적인 바람직한 실시양태에 따른 염료 10 및 11을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 감응 염료의 예시적인 코어 구조 U-1 내지 U-12를 나타낸다. 도 5 및 6에서, "ULA"는 이러한 코어 구조 중 임의의 하나, 또는 도 4에 나타나는 것을 지칭한다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 감응 염료의 추가적인 예시적인 코어 구조 U-13 내지 U-44를 나타낸다. 이러한 코어 구조에서 Y는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 O, S, Se, SiR10R11 및 NR10으로부터 선택될 수 있다.
도 5-1 및 5-2는 ULA로 표시되는 임의의 한 코어 구조에 연결되는 예시적인 공여체 치환기를 나타낸다. 바람직한 코어 구조가 도 3 및 4에 나타난다. R에 대한 정의가 상세한 설명에 주어진다.
도 6-1 및 6-2는 ULA로 표시되는 임의의 한 코어 구조에 연결되는 예시적인 수용체 치환기를 나타낸다. 바람직한 코어 구조가 도 3 및 4에 나타난다. R, W, RA 및 "Anch"에 대한 정의가 상세한 설명에 주어진다.
도 7은 10 μm 투명 TiO2 층 + 4 μm 산란층 상의 감응 염료로서 화합물 9(도 1)를 포함하는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 염료-감응형 태양전지(DSSC)의 입사-광자 대 전류 변환 효율(incident-photon to current converson efficiency, IPCE)을 나타낸다.
도 8은 여러 상이한 조도(9.47%, 51.30% 및 100.33% 태양)에서의 도 7의 DSSC의 전류 (I)-전압 (V) 특징을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 한 실시양태에 따른 DSSC의 개략적 표현이다.
도 10은 도 9에 나타나는 DSSC의 광흡수층 3의 개략적 표현이다.
도 11은 도 1의 화합물 9 및 내부 표준 페로센의 순환 전압전류법에 의하여 획득된 스펙트럼(CV 스펙트럼)을 나타낸다. 시험 및 기준 화합물의 가역적 산화 피크 및 산화 피크의 위치와 양이 나타나고, 실시예에 기재된 (NHE에 대한) E(S+/S) 값의 결정을 허용한다.
도 12은 도 1에 나타나는 화합물 9로부터 얻은 UV/Vis 스펙트럼을 나타낸다. 최대 흡광도 피크 (λmax)의 위치 저에너지 쪽으로부터의 최대 흡광도 피크의 10% 흡광도 높이(λonset)의 위치가 나타난다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명은 광전기 및/또는 광전자 소자에 유용한 화합물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 최소 하나의 질소 원자를 포함하는 치환된 16 π-전자 고리 시스템을 포함한다. 16 π-전자 고리 시스템은 치환된 코어 요소 또는 구조를 형성한다. 한 실시양태에 따르면, 고리 시스템은 넷의 접합 고리, 특히 넷의 페리- 접합 고리를 포함한다.
최소 하나의 질소 원자를 포함하는 16 π-전자 고리 시스템은 또한 본 명세서에서 "코어 구조", "코어 시스템", 및 "코어 고리 시스템", 예를 들어 -16 π-전자 코어 구조"로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, "페리-접합 고리"는 하나 이상의 면에서 접합되는 고리이다. 다시 말해서, 페리-접합 고리는 이의 고리 결합(단일, 이중 또는 삼중 결합) 중 둘 이상을 다른 고리와 공유한다. 페리-접합 고리는 따라서 일반적으로 최소 둘의 다른 고리에 접합된다. 16 π-전자 고리 시스템에서, 바람직하게는 넷의 고리 모두가 페리-접합 고리이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화합물에서, 상기 네 고리 중 둘(도 3의 시스템에 나타나는 하부 및 상부 고리)은 각각 상기 네 고리 중 다른 두 고리 각각과 공동으로 하나의 결합 및/또는 두 원자를 가지고, 상기 다른 두 고리(도 3의 고리 시스템에서 나타나는 측부 고리)는 각각 상기 네 고리 중 다른 세 고리 각각과 공동으로 하나의 결합 및/또는 두 원자를 가진다. 이는 예를 들어 파이렌에서 발견되는 구조에 상응하며, 본 발명의 16 π-전자 고리 시스템이 최소 하나의 질소 원자를 포함한다는 것이 본 발명의 일부 실시양태와의 한 차이점이다.
본 발명에 따른 예시적이고 특히 바람직한 코어 구조는 울라진(ullazine)이고, 이는 도 3에서 화합물 U-1로 나타난다. U-l의 합성은 H. Balli and M. Zeller, 1983, Helv. Chim. Acta, 66, 7, pp. 2135-2139에 개시된다. 도 3 및 4에 나타나는 또 다른 코어 구조는 U-l의 유사체이고, 이들 또한 본 발명에 따른 바람직한 16 π-전자 코어 구조이다.
U-l은 화학식 (IX)에 더욱 구체적으로 나타나는 바와 같은, X1 내지 X5 가 모두 탄소인 화학식 (I)의 화합물에 상응한다. 이 실시양태에 따르면, 따라서 모든 치환기 R1 내지 R9가 존재하고, 본 명세서의 다른 곳에서 상술된 바와 같이 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 코어 구조는 도 3의 구조식 U-2 내지 U-12 및 도 4의 U-13 내지 U-44이다. 본 발명의 화합물은 본 명세서에 명시된 바와 같이 치환된 이들 코어 구조 중 임의의 하나에 기초할 수 있다. 도 4의 Y는 본 명세서에서 다른 곳에서 화학식 (III), (V), (VI), (VII) 및 (VIII)에 관하여 정의된 바와 같다. 특히, Y는 본 명세서에서 다른 곳에서 정의된 O, S, Se, NR10, SiR10R11, R10 및 R11로부터 선택된다. 한 실시양태에 따르면, R10 및 R11은 R41 및 R42에 대하여 정의된 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
한 실시양태에 따르면, 화학식 (III), (V), 및 (VI) 중 임의의 하나에 따른 임의의 한 화합물에서, X1, X2, X3, X4, X5, Χ6, X7, X8, X9 중 하나 이상이 질소이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (IX) 내지 (XI)의 화합물에서 선택되고; 상기 화학식 (II)의 화합물은 화학식 (XII) 내지 (XIV)의 화합물에서 선택되고; 상기 화학식 (IV)의 화합물은 화학식 (XV)에 따른 화합물이고; 상기 화학식 (VII)의 화합물은 화학식 (XVI)의 화합물이고; 상기 화학식 (VIII)의 화합물은 화학식 (XVII)의 화합물이다.
본 발명의 일반적 실시양태에 따르면, 표현 "선택되는"은 의미 "이루어진 군에서 선택되는"을 포함한다.
본 발명에 따르면, 16 π-전자 코어 구조는 치환된다. 화학식 (I) 내지 (VIII)의 화합물에서, 이는 R1 내지 R9 중 최소 하나가 존재하고 H와 상이함을 의미한다.
치환기는 바람직하게는, 고정 그룹 운반 치환기, 공여체 치환기, 수용체 치환기 및 이들의 조합으로부터, 특히 또한 고정 그룹을 포함하는 수용체 치환기로부터 선택된다. 치환기는, 독립적으로 본 명세서에 개시된 링커 모이어티를 포함할 수 있다.
일반적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 중 임의의 하나는 앞서 언급한 치환기로부서 선택된 임의의 하나일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, R1 내지 R9에서 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8, 바람직하게는 둘 또는 셋이, 바람직하게는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 공여체 치환기이다.
한 실시양태에 따르면, R1 내지 R9에서 선택된 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8, 바람직하게는 하나 또는 둘이, 바람직하게는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 수용체 치환기이다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 공여체 치환기를 포함하는 코어 구조를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물 치환기에는, 임의선택적으로 링커를 통한, 코어 구조에 대한 치환기가 없으며, 상기 치환기는 공여체 특성을 가지며 임의의 수용체 그룹 또는 특성이 결여된다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 수용체 치환기를 포함하는 코어 구조를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 수용체 및 하나 이상의 공여체 치환기를 포함하는 코어 구조를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물은 코어 구조 및 치환기를 포함하고, 상기 치환기는 코어 구조, 링커 치환기 또는 모이어티, 공여체 치환기 및/또는 수용체 치환기에 직접 연결될 수 있는 고정 그룹을 포함한다. 고정 그룹은 또한 공여체 치환기 및/또는 수용체 치환기의 일부일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물에는 수용체 치환기보다 많은 공여체 치환기가 존재한다.
바람직한 실시양태에 따르면, R2 및 R8은 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 공여체 치환기이고, R4 및/또는 R6는 본 명세서에 정의된 수용체 치환기이고, 상기 수용체 치환기는 임의선택적으로 고정 그룹을 포함한다. 본 명세서에 정의된 링커가 사용되어 상기 치환기를 코어 구조에 연결할 수 있다.
특히, 코어 구조의 치환기 중 최소 하나가 고정 그룹을 포함하는 치환기이다. 고정 그룹은 상기 화합물을 반도체의 표면에 고정하기에 적절하다. 특히, 코어 구조를 가지는 화합물은 바람직하게는 임의의 방식으로, 특히 상기 고정 그룹을 통하여 상기 반도체의 표면에 흡착 또는 부착된다.
고정 그룹은 본 명세서의 문맥에서 "-RAnch", "-Anch" 또는 "Anch"로 지칭될 수 있다.
고정 그룹에 의한 반도체 표면으로의 화합물의 연결은 정전기적 상호작용을 통하여 및/또는 공유 결합 및/또는 배위 결합을 통하여 될 수 있고, 이는 최소 10 시간, 바람직하게는 최소 10 주, 더욱 바람직하게는 최소 10 개월, 이상적으로는 1-3 년 이상 동안 안정하다.
한 실시양태에 따르면, 임의의 고정 그룹(Anch)은 임의의 다른 고정 그룹으로부터, -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -P(R12)O2H (포스핀산); -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2 하이드록시 벤젠, 1-하이드록시-2-카복시 벤젠, 아세틸아세토네이트, 앞서 언급한 것의 탈양성자 형태, 상기 탈양성자 형태의 유기 및/또는 무기 염, 및 π-전도성 특징을 가지는 킬레이트 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
R12는 1 내지 50 탄소 및 0-25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의하여 상기 포스핀산 그룹의 P 원자에 공유적으로 결합된다. R12는 예를 들어 고정 그룹 Anch를 운반하는 치환기에, 본 명세서에서 다른 곳에 명시된 또 다른 치환기, 예컨대 공여체 또는 수용체 치환기에, 또는 코어 구조에 추가로 공유적으로 연결될 수 있다. R12는, 예를 들어 본 명세서에서 다른 곳에서 예컨대 링커 모이어티의 알킬에 관하여 정의된, 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬일 수 있다.
고정 그룹의 예는 하기 화학식 (Anch3)의 아세틸아세토네이트이고, 여기서 Anch3는 탄소 1, 3 또는 5로부터 선택된 임의의 하나에 대한 공유 결합에 의하여 연결된다.
당해 분야의 숙련가가 인지할 것과 같이, 고정 그룹 Anch3의 케토 및 엔올 호변 형태가 용액에 공존하고, 따라서 이들 모두 본 발명에 포함된다.
이론에 얽매이기를 바라는 것은 아니지만, 표면에 흡착 시 고정 그룹의 양성자가 얼마간의 원하지 않는 특성을 가질 수 있음이 배제될 수 없다. 그러므로, 본 발명자들은 고정 그룹 중 하나 이상이 탈양성자 형태로 제공될 경우가 유리할 수 있다고 생각한다. 개별적인 탈양성자화 고정 그룹은 무기 화합물의 염(예를 들어 하전 1+을 가지는 금속) 또는 유기 양이온의 형태로 제공될 수 있다. 이런 점에서 바람직한 유기 양이온은 테트라부틸암모늄 또는 치환된 또는 비치환된 이미다졸륨이다.
고정 그룹은 상기 코어 구조에 여러 방식으로 제공될 수 있다. 일반적으로, 고정 그룹이 코어 구조에 직접 연결될 수 있다. 이 경우에, R1 내지 R9 중 임의의 하나가 직접적으로, 예를 들어, -COO-, -PO3H2, 또는 상기 Anch3와 같은 고정 그룹이고, 여기서 상기 코어 구조는 Anch3의 탄소 1, 3 또는 5 중 임의의 하나에 대한 단일 결합을 통하여 연결될 수 있다. 물론, 이들은 단지 본 발명의 화합물에 하나 이상의 고정 그룹을 제공하는 이러한 방식을 설명하기 위한 임의적인 예이다.
고정 그룹은 또한, 코어 구조에, 예를 들어 링커를 통하여, 또는 본 명세서에 개시된 치환기 중 임의의 하나, 예를 들어 본 명세서에서 다른 곳에에 명시된 수용체 또는 공여체 치환기를 통하여 간접적으로 연결될 수 있다. 이 경우에, 고정 그룹은 고정 그룹을 포함하는 치환기 R1 내지 R9의 구조적 요소 또는 일부일 뿐이다. 한 실시양태에 따르면, 고정 그룹은 수용체 그룹을 추가로 포함하는 치환기 및/또는 수용체 치환기를 형성하는 치환기의 일부이다.
고정 그룹은 일반적으로, π-전도성 방식으로, 또는 또 다른 방식으로 코어 구조에 연결될 수 있다. 도 6-1에 나타나는 수용체 치환기 A-7, A-8 및 A-9, 및 도 2의 화합물 11의 경우에, 예를 들어, 고정 그룹이 메틸렌 그룹에 의하여 수용체 치환기의 나머지에 가교되고, 이는 고정 그룹이 상기 수용체 치환기의 나머지에 π-전도성 방식으로 연결되지 않음을 의미한다. 이 경우에, 고정 그룹은 절연된, 비-전자-전도성 방식으로 치환기에 그리고 따라서 상기 코어 구조에 연결된다.
따라서, 고정 그룹의 비-π-전도성 링커는 임의의 구조를 가질 수 있고, 따라서 임의선택적으로 헤테로원자를 포함하는 임의의 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 바람직한 비-π-공액화(non-π-conjugated) 링커는 C1 내지 C10 알킬디일, C2-C10 비-공액화 알케닐디일, C2-C10 비-공액화 알키닐디일이고, 이들 중 임의의 하나는 선형 또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 추가로 치환될 수 있다. 바람직한 알킬디일은 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌이다. 비-공액화 링커는 고정 그룹을 예를 들어, 코어 구조, 공여체 치환기, 수용체 치환기로부터 선택된 하나 이상에 그리고 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 π-공액화 링커에 연결시킬 수 있다.
그러나 도 6의 치환기 A-1 내지 A-6 및 A-10 내지 A-23의 경우에, 고정 그룹이 π-전도성 방식으로 치환기의 나머지에 그리도 따라서 코어 구조에도 연결된다. -COOH와 같은 일부 고정 그룹이 수용체 특성을 가지기 때문에, 본 명세서에서 다른 곳에서 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이 π-전도성 방식으로 수용체 치환기에 (또는 이의 일부로서) 고정 그룹을 연결시키는 것이 바람직하다.
하나 초과의 고정 그룹이 존재할 수 있음이 알려져 있다. 둘 이상의 고정 그룹이 존재할 경우, 각각의 고정 그룹이 여러 상이한 방식으로, 여러 상이한 치환기(R1 내지 R9)를 통하여 또는 상기 치환기 중 하나로서 직접적으로, 코어 구조에 서로 독립적으로 연결될 수 있다. 요약하면, 고정 그룹은, 임의의 π-전도성 링커에 의하여 또는 비-전도성 링커에 의하여, 공여체 치환기, 수용체 치환기를 통하여 코어 구조로부터 독립적으로 분리될 수 있다 (그러나 그럴 필요는 없다).
고정 그룹, 또는 여럿이 존재할 경우, 고정 그룹들, 그리고 본 명세서에서 언급된 다른 관능성 그룹 및/또는 치환기, 예컨대 본 명세서에서 다른 곳에서 논의된 공여체 및 수용체 치환기가, 링커를 통하여 코어 구조에 독립적으로 연결될 수 있다.
공여체 및/또는 수용체 치환기의 경우에, 링커는 바람직하게는, π-전도성 특징 및/또는 공액화 시스템(π-공액화 링커로도 지칭됨)을 가진다. 다시 말해서, 링커는 특정 치환기를 π-전도성 방식으로 상기 코어 구조에 연결시킨다. 고정 그룹의 경우에, 링커는 앞에 언급된 바와 같이 π-전도성 특징을 가질 수 있지만 그래야 할 필요는 없다. 그러나 바람직하게는, 고정 그룹이 또한, π-전도성 특징을 가지는 링커를 통하여 코어 구조에 연결된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 고정 그룹은 바람직하게 존재하는 수용체 치환기 중 하나 이상의 일부이거나 이에 연결된다. 바람직하게는, 고정 그룹은 직접적으로 또는 π-전도성 링커를 통하여 상기 수용체 치환기(들)에 연결된다.
공액화 시스템 (또는 π-전도성 특징을 가지는 시스템)은 사이에 있는 단일 결합을 가교하는 중첩 π-오비탈의 영역을 가진다. 이들은 모든 인접하여 배열된 π-오비탈에 걸친 π-전자의 비편재화를 허용한다. π 전자는 따라서 단일 결합 또는 원자에 속하기 보다는, 원자의 그룹에 속한다.
π-전도성 특징을 가지는 링커는 공액화 이중 결합 및/또는 공액화 방향족 모이어티의 연속 시스템(후자가 정의를 통하여 공액화 이중 결합을 포함)에 의하여 두 구조 요소를 연결시키는 링커이다. 단순한 링커는, 예를 들어, 비닐렌 (-=-) 또는 페닐렌이지만, 예를 들어 여러 상이한 아릴(헤테로아릴 포함)의 조합, 하나 이상의 비닐렌 및/또는 에티닐렌 모이어티와 아릴렌 모이어티의 조합을 포함하는 더욱 복잡한 시스템이 본 발명에 또한 포함된다. 추가적인 치환기가 π-전도성 특징을 방해하지 않는 한 및/또는 공액화 이중 결합 및/또는 π-전도성 특징의 연속 시스템이 지속되는 한, 그러한 링커가 임의의 종류의 추가적인 치환기를 포함할 수 있음이 알려져 있다.
표현 "π-공액화 방식으로"는, "(주어진 치환기 또는 관능성 그룹)을 π-공액화 방식으로 16 π-전자 고리 시스템에 연결시킴"과 같은 더 큰 표현에서 전형적으로 나타나고, 일반적으로 전체적인 π-공액화 연결이, 예를 들어 π-공액화 링커를 통하여 획득되도록 하는, 코어 구조에 대한 관능성 그룹의 각각의 치환기의 직접적인 또는 π-공액화 링커를 통한 부착을 일반적으로 지칭한다.
예시적인 아릴렌 모이어티는 페닐렌, 나프탈렌(-디일), 안트라센, 페난트렌 등이고, 티오펜, 퓨란, 피리딘, 피라진 등을 포함하는 헤테로아릴렌 모이어티를 포함한다.
링커의 크기에 관해서 특정한 제한이 없기는 하지만, 링커가 최대 50 탄소 및 0-30 헤테로원자, 바람직하게는 최대 40 탄소 및 0-20 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 최대 30 탄소 및 0-15 헤테로원자, 가장 바람직하게는 최대 20 탄소 및 0-10 헤테로원자, 예를 들어 2 내지 10 탄소 및 0 내지 5 헤테로원자를 가지는 것이 바람직하다. 물론, 링커가 부재할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 링커 모이어티는 하기 화학식 20) 내지 (38)의 동일하거나 상이한 모이어티 중 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함한다:
여기서,
점선은 링커 모이어티를 다른 구조에, 예컨대, 바람직하게는, 코어 구조로부터 독립적으로 선택된 모이어티 또는 치환기에, 동일한 구조의 추가적인 링커 모이어티에, 상이한 구조의 링커 모이어티에, 다른 곳에 명시된 임의의 한 치환기, 특히 공여체 및 수용체 치환기에, 그리고 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 고정 그룹에 연결시키는 단일 결합을 나타내고;
여기서 A 및 B는, 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고 O, S, Se, NR40, CR41R42, 및 SiR41R42로부터 선택될 수 있고;
여기서 상기 모이어티 (20) 내지 (38) 중 임의의 하나에 대한 임의의 이용가능/치환가능 H는 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소, -OH, -SH, -NH2 및 할로겐에 의하여 독립적으로 치환될 수 있고;
여기서 R41 및 R42는 H로부터, 그리고 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R41은 또한 -OH, -SH, 및 -NH2로부터 선택될 수 있고, 여기서 R41 및 R42은, 둘 모두 H, -OH, -SH, 및 -NH2와 상이할 경우, 서로 연결되어 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
여기서 R40은 H로부터 그리고 R41 및 R42에 관하여 아래 정의된 바와 같은 치환된 및 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 및 C4-C20 아릴로부터 선택되고;
여기서 상기 모이어티 (20) 내지 (38) 중 임의의 하나에서 이웃하는 탄소 원자상의 두 치환기(예를 들어 아래 정의된 알킬, 알케닐, -O-알킬 등)는 서로 연결되어 각각의 모이어티에 접합되는 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
상기 모이어티 (20) 내지 (38) 그리고 R41 및 R42 중 하나 이상을 치환하는 상기 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, -O-R50, S-R50, -NR50R51-로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 임의의 R50 및 R51은 위에 정의된 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐 및 C4-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R51은 추가로 H일 수 있고, 여기서 R50 및 R51은, 이들 모두 H와 상이할 경우, 서로 연결되어 N-보유 헤테로고리를 형성할 수 있고; 여기서, 상기 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, R50 및 R51 중 임의의 하나가 치환될 경우, 이들 치환기는 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐 C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, -OH, -SH, -NH2, O-R52, S-R52, 및 -NR52R53로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R52 및 R53은 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐 C2-C15 알키닐, C4 내지 C15 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R53은 또한 H일 수 있고, 여기서 R52 및 R53은, 이들 모두 H와 상이할 경우, 서로 연결되어 N-보유 헤테로고리를 형성할 수 있고;
여기서 상기 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐 C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, R52 및 R53 중 임의의 하나가 추가로 치환되는 경우, 추가적인 치환기는, 존재할 경우, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C5-C8 아릴, -OH, -SH, 및 -NH2, O-R54, S-R54, 및 -NR54R55로부터 선택될 수 있고, 여기서 R54 및 R55는, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C5 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R55는 또한 H일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단락에서 언급된 상기 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴은 각각 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C4-C8 아릴이다.
바람직하게는, 위에서 언급된 상기 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴 치환기는 각각 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C4-C8 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C4-C6 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C4-C6 아릴이다.
바람직하게는, 위에서 언급된 상기 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C4-C8 아릴 추가적 치환기는 각각 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C5 알키닐, C4-C6 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C4-C6 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬, C2-C3 알케닐, C2-C3 알키닐, C4-C6 아릴이다.
본 명세서에서 아릴이 C4 또는 C5 아릴일 경우, 이는 적당한 개수의 (바람직하게는 O, S 및 N으로부터 선택된) 고리 헤테로원자를 포함하여 상기 C4-C5 아릴을 형성하는 헤테로아릴이다.
본 명세서에서 언급된 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 선형, 적당한 개수의 탄소가 존재할 경우 (특히 최소 3 탄소), 분지형 및/또는 환형 알킬, 알케닐 및 알키닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐이, 독립적으로, 환형 및 분지형일 수 있다.
임의의 알케닐 및 알키닐 치환기는 사슬 어느 곳에서나, 예를 들어 사슬의 말단 쪽에서, 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 치환기의 부착으로부터 멀리 떨어진, 임의의 위치에서 충족된 이중 및 삼중 결합이 루테늄과 같은 금속 원자에 의하여 촉매화되어 두 이중/삼중 결합을 포함하는 중합 반응, 예를 들어 올레핀 복분해에서 이용될 수 있다. 이러한 방식으로, 염료 분자가 예를 들어 전기화학 소자의 반도체 표면에 흡착되면 알켄/알킨 결합을 통하여 연결될 수 있다. 이러한 방식으로, 반도체 표면이 전하 수송층(전해질)에서 산화환원 쌍으로부터 더욱 잘 보호될 수 있다.
상기 링커가 수용체 치환기의 일부일 경우에, 이는 본 명세서에서 다른 곳에 명시된 수용체 치환기에 의하여, -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, - C(O))H에서, 그리고 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII)의 모이어티 및 화학식 (XL) 내지 (XLIV)의 치환기로부터, 임의의 이용가능한 위치에서 치환될 수 있음이 알려져 있다. 이들 치환기는 또한 위에 정의된 상기 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소의 임의의 부분(예를 들어 알킬, 알케닐 알키닐 및 아릴)에 존재할 수 있다.
상기 링커가 공여체 치환기의 일부일 경우, 이는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 공여체 치환기에 의하여, 특히 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 화학식 (XVIII), (XX), (XXI) 및 (XXII)의 치환기에 의하여 임의의 이용 가능한 위치에서 치환될 수 있다. 이들 치환기는 또한 위에 정의된 상기 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소의 임의의 부분(예를 들어 알킬, 알케닐 알키닐 및 아릴)에 존재할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 상기 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소는 1 내지 10 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C15 탄화수소이다. 바람직하게는, 이는 0 내지 5 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 탄화수소이고 가장 바람직하게는 0 내지 3 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 공여체 치환기, 하나 이상의 수용체 치환기, 또는 하나 이상의 공여체 및 하나 이상의 수용체 치환기의 조합을 포함한다.
공여체 및/또는 수용체 치환기는 상기 코어 구조에, 바람직하게는 π-전도성 방식으로, 임의선택적으로 링커에 의하여 연결된다.
한 실시양태에 따르면, 공여체 치환기가 전자를 고리 시스템에 전달할 수 있도록, 상기 16 π-전자 고리 시스템(코어 구조)이 전자 공여 (공여체) 그룹을 포함하는 최소 하나의 공여체 치환기를 포함한다. 바람직하게는, 코어 구조는 둘 이상의 공여체 치환기를 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 16 π-전자 고리 시스템(코어 구조)에 공여체 치환기가 없다. 코어 구조, 예를 들어 U-l이, 이미 전자가 풍부함이 알려져 있다. 비록 하나 이상의 공여체 치환기의 존재가 바람직하기는 하지만, 본 명세서에 정의된 공여체 치환기가 본 발명의 화합물에서 부재함이 본 발명에 포함된다.
한 실시양태에 따르면, 수용체 치환기가 전자를 고리 시스템으로부터 획득할 수 있도록, 상기 16 π-전자 고리 시스템(코어 구조)이 전자 수용 그룹을 포함하는 최소 하나의 수용체 치환기를 포함한다.
기본적으로, 공여체 치환기는 코어 구조와 π-공액화 연결된 공여체 그룹 또는 관능기를 포함하는 치환기이다. 공여체 그룹 또는 관능기는 전자 밀기 특징, 높은 전자 밀도의 영역 및/또는 전자 풍부 그룹을 가지는 그룹이고, 따라서 상기 그룹은 전자를 제공하여, 전자가 덜 풍부하게 되며, 공액화 링커에서 및/또는, 최종적으로, 코어 구조에서 전자 밀도를 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 공여체 그룹을 포함하는 구조는 일반적으로 공명 또는 메조메리현상(mesomerism)을 나타내고 비편재화된 전자를 통하여 그려질 수 있고, 일반적으로 전자가 공액화 π 링커 또는 코어 구조에 주어질 때 그룹에 양전하를 남김을 특징으로 한다. 공여체는 따라서 전자를 제공하고, 양전하, 특히 π-공액화 방식으로 수용체 그룹에 연결될 경우, 또는 임의의 다른 전자 끌기 또는 당기기 관능기 또는 구조를 수용하는 경향을 가진다.
이는 하기 도식 1에 의하여 도해되고, 공여체 그룹/관능기의 전형적인 예인 피롤을 치환기 형태로 나타내고, 여기서 왼쪽에 나타나는 메소화합물(mesomer)은 높은 전자 밀도를 가지는 공여체이고, 오른쪽에 나타나는 메소화합물은 비편재화된 전자를 가지고, 따라서 전자가 π-공액화 시스템 또는 링커로의 연결을 나타내는 점선(왼쪽 구조)에 전달된다.
반면에, 수용체 치환기는 코어 구조와 π-공액화 연결된 수용체 그룹 또는 관능기를 포함하는 치환기이다. 수용체 그룹 또는 관능기는 전자 당기기 특징, 낮은 전자 밀도의 영역 및/또는 전자 부족 그룹을 가지는 그룹이고, 따라서 상기 그룹은 전자를 획득하여, 전자가 덜 부족하게 되며, 공액화 링커에서 및/또는, 최종적으로, 코어 구조에서 전자 밀도를 감소시킬 수 있다.
수용체 그룹을 포함하는 구조는 일반적으로 공명 또는 메조메리현상을 나타내고 비편재화된 전자를 통하여 그려질 수 있고, 전자가 공액화 π 일반적으로 링커 또는 코어 구조로부터 획득될 때 그룹에 음전하를 남김을 특징으로 한다. 수용체는 따라서 전자를 획득하고, 음전하, 특히 π-공액화 방식으로 공여체에 연결될 경우, 또는 임의의 다른 전자 밀기 관능기 또는 구조를 수용하는 경향을 가진다.
이는 하기 도식 2에서 도해되고, 수용체 그룹/관능기의 전형적인 예인 피리딘 치환기를 나타내고, 여기서 왼쪽에 나타나는 메소화합물은 낮은 전자 밀도를 가지는 수용체이고, 오른쪽에 나타나는 메소화합물은 비편재화된 전자를 가지고, 따라서 고리 전자가 질소 원자에 전달되어, 링커(점선)를 통하여 π-공액화 링커에 또는 코어 구조에 연결된 고리 탄소에 양전하를 남긴다. 오른쪽에 나타나는 메소화합물에서, 전자가 이후, 탄소 원자에 대한 양전하를 보충하기 위하여 π-공액화 시스템/코어 구조로부터 끌어당겨져야 한다. 피리디닐 치환기는 따라서 전자 당기기 효과를 가지고 전자 수용체이다.
추가적인 예로서, π-공액화 방식으로 페닐렌 모이어티에 연결된, 전형적인 수용체인 -CN의 메소화합물이 하기 도식 3에 나타나고, 이는 링커로서 기능할 수 있다.
도식 2에서와 같이, 도식 3에서 양으로 하전된 탄소는 수용체가 연결된 π-공액화 시스템으로부터, 예를 들어 코어 구조로부터 기인한 전자에 의하여 보충될 것이다.
상기로부터 여러 상이한 구조가 공여체/수용체 기능을 수행할 수 있고 본 발명이 임의의 특정한 구조에 한정되는 것으로 이해되기를 바라지 않음이 분명하다. 특정한 공여체 또는 수용체 치환기 또는 구조에 대한 어떠한 제한도 부당한 본 발명의 제한일 것이다. 당해 분야의 숙련가는 거의 무한한 가능성의 총체로부터 공여체 및/또는 수용체 치환기를 선택할 수 있다.
추가적으로 아래에, 임의의 특정한 치환기가, 코어 구조에 존재할 경우, 공여체 또는 수용체 치환기인지 또는 공여체 또는 수용체 특성을 가지지 않는지를 결정하기 위하여, 산화 전위 E(S+/S) 및 여기 상태 산화 전위 E(S+/S*)가 이용될 수 있는 방법이 상술된다.
예시적인 목적을 위하여, 일부 통상적으로 이용되는 공여체 및 수용체 치환기에 관한 구조적 정의가 아래에 주어지고, 이는 또한 본 발명의 실시양태로 간주될 수 있다.
일반적인 용어로, 공여체 치환기는 임의의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리 또는 공액화 π 시스템이며, 헤테로원자, 또한 임의의 직접적으로 코어 구조에 부착된 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함하는 고리 및 고리 시스템을 포함하고, 단 이는 위에 정의된 전형적인 수용체 그룹 또는 관능기, 특히 강한 수용체 그룹 또는 관능기를 포함하지 않는다.
더욱 구체적으로, 공여체 치환기는 헤테로아릴, 또는 다른 유형의 공액화 π 시스템을 포함하여 임의의 치환된 또는 비치환된 방향족 고리이며, -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9에서 선택된 치환기를 임의선택적으로 포함하고, 여기서 R8 및 R9는 H 및 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다. R8 및 R9 중 임의의 하나가 방향족 고리 시스템에 또는 (더욱 일반적으로) 공액화 π 시스템에 연결되어 상기 방향족 고리 또는 π 시스템에 접합된 고리를 형성할 수 있음이 알려져 있다.
직접적인 헤테로원자 치환의 경우에 (헤테로원자를 통하여 코어 구조에 연결된 공여체), 공여체는 -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 선택될 수 있고, 여기서 R8 및 R9는 독립적으로 위에 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R8 및 R9는 특히 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 수용체 그룹 또는 관능기를 포함하지 않는다.
바람직하게는, R8 및 R9의 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 상기 C1 내지 C40 탄화수소는 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C30 탄화수소, 더욱 바람직하게는, 0 내지 10 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소, 더욱더 바람직하게는 0 내지 5 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소, 가장 바람직하게는 0 내지 3 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소이다.
바람직한 실시양태에 따르면, R8 및 R9는 H로부터 그리고 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴, -O-R70, S-R70, -NR70R71-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의의 R70 및 R71은 위에 정의된 바와 같은 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, 및 C4-C40 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R51은 추가로 H일 수 있고;
여기서, 상기 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴, R50 및 R51 중 임의의 하나가 치환될 경우, 이들 치환기는 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, -OH, -SH, -NH2, O-R72, S-R72, -NR72R73로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R72 및 R73은 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R53은 또한 H일 수 있고;
여기서 상기 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 및 C4-C20, R52 및 R53 아릴 중 임의의 하나가 추가로 치환될 경우, 추가적인 치환기는, 존재할 경우, 치환된 또는 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, -OH, -SH, 및 -NH , O-R74, S-R74, -NR74R75로부터 선택될 수 있고, 여기서 R74 및 R75는, C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C5 내지 C15 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R75는 또한 H일 수 있다.
바람직하게는, 상기 단락에서 언급된 상기 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴은 각각 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C4-C30 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, 더욱더 바람직하게는 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴이다.
바람직하게는, 위에 언급된 상기 추가적 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴 치환기는 각각 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C4-C6 아릴이다.
바람직하게는, 위에 언급된 상기 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴 추가적 치환기는 각각 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C4-C8 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C4-C6 아릴이다.
본 발명의 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 한 실시양태에 따르면, 상기 치환기 R1 내지 R9 중 하나 이상이, 존재하는 한에서는, 하기 화학식 (XVIII)의 치환기("예시적인 공여체 치환기")로부터 독립적으로 선택되고:
여기서, U는, n에 독립적으로, 
(에티닐렌)으로부터 그리고 하기 화학식 (XIX)의 에틸렌 모이어티로부터 선택되고:
여기서 n은 0으로부터, 그리고 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2 및 3으로부터 선택되고;
여기서 화학식 (XVIII) 및 (XIX)에서 점선은 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에 대한, 또는 상기 화학식 (XVIII)의 치환기를 상기 고리 시스템에 π-공액화 방식으로 연결시키는 링커 모이어티에 대한 단일 결합을 나타내고;
R1은, 바람직하게는 위에 추가로 정의된 바와 같이, 하기 화학식 (XX), (XXI) 및 (XXII)의 모이어티로부터:
그리고 추가로 -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 선택되고, 여기서 R8 및 R9은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 화학식 (XX) 내지 (XXII)의 구조에서 점선은 단일 결합을 나타내고 이에 의하여 치환기 R1이 모이어티 U의 각각의 탄소에, 또는, n이 0일 경우, 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에, 또는 상기 화학식 (XVIII)의 치환기를 상기 고리 시스템에 연결시키는 π-전도성 링커 모이어티에 연결되고;
여기서 Z는 O, S, Se, NR8, SiR8R9-로부터 선택되고;
여기서 R3, R4, R5, R6, R7은, 존재하는 한에서는, H, R8, R9, -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3 내지 R7 중 임의의 하나는 치환기 R3 내지 R7 중 또 다른 하나에 연결되어 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 접합된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 하나가, -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 선택될 경우, 상기 R8 및/또는 R9는, H가 아닐 경우, R3 내지 R7 중 임의의 다른 하나와 독립적으로 연결되어 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 접합된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 하나가 -NR8R9로부터 선택될 경우, 상기 R8 및 R9는 서로 연결되어 R3 내지 R7의 각각의 치환기가 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 결합된 N-보유 헤테로고리 또는 고리 시스템일 수 있고;
여기서 R2 및 R10은 H 및 R1에 대하여 정의된 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
(XX), (XXI) 또는 (XXII)에 관하여 바람직한, 더욱 바람직한, 가장 바람직한 R8 및 R9 의 실시양태는 일반적으로 공여체 치환기에 관하여 위에서 정의된 바와 같다.
예시적인 공여체 치환기 D-1 내지 D-24가 도 5에 제공된다. 이들 치환기에서, ULA은, 예를 들어, 도 3 및 4에 나타나는 U-l 내지 U-44 중 임의의 하나로부터 선택될 수 있는 코어 구조 중 임의의 하나를 나타낸다.
도 5에서 공여체 치환기 중의 여럿에서 치환기 R은 바람직하게는, H로부터, 그리고 치환기 R8 및 R9로부터, 탄소에 결합될 경우 또한 본 명세서에 정의된 OR8, SR8, SeR8, 및 NR8R9로부터 독립적으로 선택된다. 도 5의 치환기가 둘 이상의 R(D-l, D-2, D-6 등)을 가질 경우, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다.
R8 및 R9에 대한 바람직한 치환기는 특히 위에 정의된 공여체 치환기에 관하여 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 바와 같이 H, C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴, -O-R70, S-R70, -NR70R71이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 치환기 R1 내지 R9-- 중 하나 이상은, 존재하는 한에서는, 수용체 치환기이고 및/또는 수용체 치환기를 포함한다. 한 실시양태에 따르면, 상기 수용체 치환기는 -CN, -CF3, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H로부터, 하기 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII)의 모이어티로부터, 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1-C40 탄화수소로부터 선택된 치환기 또는 모이어티를 포함하고, 상기 탄화수소는 앞서 언급한 모이어티 및/또는 치환기 중 하나 또는 여럿의 조합을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면 상기 치환기 R1 내지 R9 중 하나 이상은, 존재하는 한에서는, -CN, -CF3, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H로부터, 그리고 하기 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII)의 모이어티로부터 선택된 치환기 또는 모이어티를 포함하고:
여기서 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII)의 구조 (치환기), 또한 화학식 하기 (XL) 내지 (XLIV)의 구조 (치환기)에서 점선은 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에, 또는 상기 구조 (치환기)를, 특히 π-전도성 방식으로, 상기 고리 시스템에 연결시키는 π-전도성 링커 모이어티에, 상기 구조 (치환기)를 연결시키는 단일 결합을 나타내고;
여기서 R29는 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소이고;
여기서 R20 내지 R25는, 존재하는 한에서는, H로부터, 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -OH, -SH, 및 -NH2로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 상기 모이어티 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및/또는 (XL) 내지 (XLIV) (하기) 중 하나상의, 이웃하는 원자상의 치환기 및/또는 하나 이상의 원자에 의하여 분리된 원자상의 치환기는 서로 연결되어, 각각 상기 모이어티 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및/또는 하기 (XL) 내지 (XLIV) 중 임의의 하나에 접합된 고리를 형성할 수 있다.
한 실시양태에 따르면, R20 내지 R25 중 임의의 하나는 특히 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 상기 탄화수소는 π-공액화 링커를 통하여 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및 (XL) 내지 (XLIV)의 구조에 임의선택적으로 연결된, -CN, -CF3, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H를 포함하거나 이들로 이루어진다.
한 실시양태에 따르면, R20 내지 R25 중 임의의 하나는 특히 및/또는 추가로 고정 그룹, 특히 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 고정 그룹으로부터, 또는 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 선택될 수 있고, 상기 탄화수소는 고정 그룹을 포함한다. 독립적으로, R30 및 R31 (R31 하기 참조) 중 임의의 하나가 고정 그룹, 특히 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 고정 그룹으로부터, 또는 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 선택될 수 있고, 상기 탄화수소는 고정 그룹을 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 상기 아미드 모이어티는 하기 화학식 (XL) 내지 (XLIV)의 모이어티로부터 선택될 수 있다:
여기서 R30 및 R31은 H로부터 그리고 고정 그룹을 포함하는 탄화수소를 비롯하여, 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 상기 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소는, 상기 화학식 (XXXIV) 및 (XL) 내지 (XLIV)의 구조에서 상기 치환기 R30 및 R31을 운반하는 상기 질소 원자에, 또는 COOR29, 및 -C(O)R29에서 상기 치환기 R29의 상기 산소 원자에 탄소 원자를 통하여 연결된다.
한 실시양태에 따르면, 상기 수용체 치환기의 상기 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소 및 상기 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C40 탄화수소 또는 상기 수용체 치환기의 일부(이는 R1 내지 R9로부터 선택된 하나 이상)는, 1 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C30 탄화수소, 바람직하게는 1 내지 10 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소, 가장 바람직하게는 1 내지 5 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소, 예를 들어 1 내지 3 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소이다.
도 6에서 구조식 A-3, A-8 및 A-9는 상기 화학식 (XL) 내지 (XLIV)에 따른 아미드 모이어티의 구체적 실시양태이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 (XLIV)의 모이어티에서, 치환기 R20 및 R30은 하기 모이어티 (L)를 통하여 서로 연결되어 상기 모이어티의 고리를 형성하고:
여기서 화학식 (L)의 구조에서 황 원자에 연결된 점선은 화학식 (XLIV)의 구조에서 R20의 (또는 이에 대한) 단일 결합을 나타내고, 화학식 (L)의 구조에서 탄소 원자에 연결된 점선은 화학식 (XLIV)의 구조에서 R30의 (또는 이에 대한) 단일 결합을 나타내고, 따라서 화학식 (XLIV) 및 (L)의 구조가 S 및 N-보유, 5-원 헤테로고리를 형성하고;
여기서 B는 O, S, SiR27R28 및 CR27R28로부터 선택되고, 여기서 R27 및 R28은 H로부터 그리고 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C20 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R27 및 R28은 서로 연결되어 치환된 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, R27 및 R28은 -CN, - CF3, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -COOR56, -C(O)R60 (-C(=O)R60 케톤), -C(O))H (-C(=O)H 알데하이드), 치환된 및 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, -O-R56, -S-R56, -NR56R57로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R56, R57 및 R60은 H, 치환된 및 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R60은 -NR58R59로부터 추가로 선택되고, 여기서 R27 및 R28은 함께 =O (옥소) 또는 =S (티옥소) 치환기/그룹을 형성할 수 있고;
여기서, 상기 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴이 치환될 경우, 이들 치환기는, -CN, -CF3, -dpF, -Cl, -I, -NO2, -COOR58, -C(O)R58, -C(O))H, =O (옥소), =S (티옥소), 추가로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, O-R58, S-R58, -NR58R59로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R58 및 R59는 H로부터 그리고 치환된 및 비치환된 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, 및 C4-C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 후자의 치환기는 -CN, -CF3, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, -OH, -SH, =O, =S, 및 -NH2로부터 선택될 수 있다.
도 6의 수용체 치환기 A-8 및 A-9를 구조 (XLIV)의 아미드 치환기와 비교할 경우, R20 및 R30가 서로 -S-CS-가교 (A-8) 또는 -S-CR-가교에 의하여 연결된다는 점에서 A-8 및 A-9가 (XLIV)에 포함되는 것을 볼 수 있고, 여기서 R은 추가로 치환된, 헤테로사이클릭 사이클로-아자-티아-펜틸리덴 (A-9)이다. 따라서 도 6에서 구조식 A-8 및 A-9는 R20 및 R30이 모이어티 (L)에 도해된 바와 같이 연결된, 수용체 치환기 (XLIV)를 포함하는 화합물의 특정 실시양태를 나타낸다.
한 실시양태에 따르면, 상기 화학식 (XL) 및 (XLII)의 모이어티, 치환기 R20 및 R30은 서로 연결되어 하기 모이어티 (LI)에 따른 상기 모이어티의 고리를 형성한다:
여기서 R21, R22, R23 및 R31은, 독립적으로, 위에 그리고 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 바와 같다.
도 6의 구조식 A-3은 수용체 치환기 상기 (LI)를 포함하는 화합물의 특정 실시양태를 나타낸다.
바람직한 수용체 치환기는 하기 화학식 (LII)의 치환기이고:
여기서 Anch는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 임의의 고정 그룹, 바람직하게는 COOH 및 COO-일 수 있다. π-공액화 시스템 또는 코어 구조에 대한 연결을 나타내는 점선은 시스 또는 트랜스 위치일 수 있다.
치환기 -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 특히 본 명세서에 정의된 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H 또한 모이어티 (XXX) 내지 (XXXVIII)가 수용체 특성을 가짐이 알려져 있는데, 이는 이들 치환기가 임의의 π-공액화 방식으로, 임의선택적으로 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 링커를 통하여, 코어 구조에 연결될 경우 획득된다. 치환기 -CN, -CF3 -F 및 -NO2, 및 상기 아미드는 특히 강한 수용체 그룹이고, 이는 치환기를 수용체 치환기로 바꿀 수 있다.
그러므로, 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 공여체 치환기는 바람직하게는, 본 명세서에 명시된 바와 같은 수용체 특성을 가지는 임의의 수용체 그룹 또는 모이어티, 특히 -CN, -CF3, -F 및 -NO2로부터 선택된 임의의 강한 수용체 그룹이 부재함을 특징으로 한다. 강한 수용체 그룹이 위에 정의된 공여체 관능기를 포함하는 치환기를 전체 수용체 치환기, 예컨대 도 6의 수용체 A-11 내지 A-14로 바꿀 수 있음이 알려져 있다. 이러한 이유로, 치환기 R20 내지 R25 및 R29 내지 R31에 관하여 가능한 많은 구조적 다양성이 존재한다. 더욱 구체적으로, 수용체 치환기는 본 명세서에 정의된 공여체 치환기를 포함할 수 있고, 이는 본 명세서에 정의된 수용체 치환기에 의하여 치환되고, 여기서 상기 치환기는 π-공액화 방식으로 연결된다.
본 명세서에서 다른 곳에 언급된 바와 같이, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R29, R30, 및 R31 중 임의의 하나는 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 탄화수소는 특히 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 -C(O)R29의 R29는 아래 정의된 -NR82R83로부터 추가로 선택될 수 있고;
여기서, 상기 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴, R80 및 R81 (R80 및 R81에 대하여 하기 참조) 중 임의의 하나가 치환될 경우, 이들 치환기는 -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -COOH, -COOR82, -C(O)R82, -C(O))H, =O (옥소), =S (티옥소), 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, -OH, -SH, -NH2, O-R82, S-R82, -NR82R83로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R82 및 R83은 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R83은 또한 H일 수 있고;
여기서 상기 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, R82 및 R83 중 임의의 하나가 추가로 치환될 경우, 추가적인 치환기는, 존재할 경우, -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -COOH, -COOR84, -C(O)R84, -C(O))H, =O (옥소), =S (티옥소), 치환된 또는 비치환된 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, -OH, -SH, 및 -NH2, O-R84, S-R84, -NR84R85로부터 선택될 수 있고, 여기서 R84 및 R85는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C5 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R85는 또한 H일 수 있고, 여기서 -C(O)R84에서 R84는 또한 아래 정의된 -NR80R81일 수 있고;
여기서 R20, R21, R22, R23, R24, R25 중 임의의 하나는 -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 특히 본 명세서에 정의된 아미드 모이어티, -COOH, - COOR29, -C(O)R29, 및 -C(O))H, -O-R80, S-R80, -NR80R81로부터 추가로 선택될 수 있고, 여기서 임의의 R80 및 R81은 위에 정의된 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R81은 추가로 H일 수 있고, 여기서 상기 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴의 치환기는 위에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 단락에서 언급된 상기 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알케닐, C2-C40 알키닐, C4-C40 아릴은 각각 C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C4-C30 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴, 더욱더 바람직하게는 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C1O 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴이다.
바람직하게는, 위에서 언급된 상기 추가 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C4-C20 아릴 치환기는 각각 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C4-C6 아릴이다.
바람직하게는, 위에서 언급된 상기 C1-C15 알킬, C2-C15 알케닐, C2-C15 알키닐, C4-C15 아릴 추가적 치환기는 각각 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C4-C10 아릴, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C2-C8 알키닐, C4-C8 아릴, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C4-C6 아릴이다.
수용체 치환기가 위에서 정의된 π-전도성 링커를 통하여 또는 위에서 정의된 공여체 치환기를 통하여 상기 코어 구조에 연결될 수 있음이 알려져 있다. 이는 도 6의 예 A-11 내지 A-14에 의하여 도해된다. 다시 말해서, 수용체 치환기는 공여체, 다른 수용체 및 링커에 의하여 코어 구조로부터 분리될 수 있다.
수용체 치환기의 경우에, 수용체 그룹 및 코어 구조를 연결시키는 상기 링커는 수용체 그룹, 예컨대 -CN, -CF3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, 특히 본 명세서에 정의된 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H로부터 선택된 하나 이상에 의하여 또한 치환될 수 있다. 수용체 치환기는 고정 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 또한 포함할 수 있다.
도 6에서, 본 발명에 따른 수용체 치환기의 예시적인 실시양태가 나타난다. ULA는 도 3 및 4의 U-l 내지 U-44 중 임의의 하나로부터 선택될 수 있는 코어 구조이다. Anch는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 고정 그룹, 바람직하게는 -COOH 또는 이의 탈양성자 형태를 지칭한다. W는 도 6의 하부에서 네모 안에 정의된다. 도 6에서, R은 H 또는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 치환된 또는 비치환된 C1-C40 알킬, 바람직하게는 H 또는 비치환 알킬을 독립적으로 지칭한다.
RA는 CN, CF3, F, Cl, Br, I, NO2, COOH, COOR29, 및 C(O)R29, C(O))H로부터 선택된 임의의 하나, 또는 앞에 언급한 것 중 하나 이상이 π-전도성 방식으로 결합되는 π-전도성 링커를 지칭한다. 도 6에서 Z는 독립적으로, 특히 공여체 리간드에서 발생하는 모이어티에 관하여 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 바와 같다 (O, S, Se, NR8, SiR8R9).
이론에 얽매이기를 바라는 것은 아니지만, 도 6에 나타나는 수용체 치환기에서, 치환기 A-l, A-2, A-4, A-5, A-6, A-10, 및 A-11 내지 A-14의 수용체 특성이 독점적으로 또는 큰 정도까지 강한 수용체 그룹 -CN으로부터, 아마도 도 6에서 네모에 나타나는 고정 그룹과 조합으로, 및/또는 존재할 경우 RA로부터 기인하고, 이는 위에 정의된 강한 수용체 그룹, 예컨대 CN를 또한 포함한다. 6에 나타나는 나머지 치환기(A-3, A-7 내지 A-9, A-15 내지 A-23)는 그들만으로 수용체이며, 이들은 -CN 그룹이, 존재한다면, 부재했을 경우에도 수용체일 것임을 의미한다. 그러나 이는, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 임의의 RA가 수용체 치환기 A-3, A-7 내지 A-9, A-15 내지 A-23 중 임의의 하나에 존재할 수 있다는 가능성을 배제하지 않는다.
도 6에 나타나는 수용체 치환기 중 임의의 하나가, 특히 R20 내지 R25에 관하여 정의된 치환기 및 또는 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 RA에 의하여 추가로 치환될 수 있음이 알려져 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 (LIII) 및 바람직하게는 (LIV)의 화합물을 포함하고:
여기서 ULA는 본 명세서에 정의된 치환된 또는 비치환된 코어 구조를 나타내고;
Anch는 고정 그룹을 나타내고, 여기서, 화학식 (LIII)에서 하나의 고정 그룹만이 존재할 수 있고, 다른 치환기 Anch는 H이고;
여기서, (LIII)에서, R60은 H, 치환된 및 비치환된 ULA로부터 그리고 링커 치환기에 관하여 본 명세서에서 다른 곳에 정의된 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C20 탄화수소로부터, 추가로 본 명세서에 정의된 공여체 및 수용체 치환기로부터 선택되고;
여기서, 상기 ULA가 치환될 경우, 치환기는 아마도 본 명세서에 정의된 링커 치환기 또는 모이어티에 의하여 ULA로부터 분리된 공여체 치환기 및 수용체 치환기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, ULA의 치환기는 아마도 링커 치환기 또는 모이어티에 의하여 ULA로부터 분리된 공여체 치환기로부터 선택된다.
치환기가 공여체 및/또는 수용체인지를 결정하고, 또한 공여체 또는 수용체 치환기의 세기를 정량화하기 위하여, 주어진 화합물의 (바닥 상태) 산화 전위 또는 HOMO 값이 치환기의 공여체 품질을 평가하기 위하여 결정되고 화합물의 여기 상태 산화 전위가 치환기의 수용체 품질을 평가하기 위하여 결정된다.
더욱 구체적으로 공여체에 관하여, 공여체가 더 강할수록, NHE(표준 수소 전극)에 대한 산화 전위 E(S+/S)가 더욱 음이 될 것이다. E는 에너지이고, S+는 양으로 하전된(산화된) 전체 감응제이고 S는 감응제(예를 들어 화합물 9)이다. 공여체는 주로, 즉 대부분인 정도까지, E(S+/S)를 감소시킨다. 공여체는 단지 더 적은, 부차적인 정도까지 E(S+/S*) 에 영향을 미치지만 (하기 참조), 또한 다소 감소된 E(S+/S*) 값을 야기할 수 있다.
따라서 일반적으로 공여체의 존재가 NHE에 대하여 덜 양인 E(S+/S)를 야기한다고 또한 말할 수 있다.
반면에, 수용체의 존재 또는 부재, 또한 수용체의 세기가, 앞서 언급한 "여기 상태 산화 전위" E(S+/S*)를 이용하여 평가될 수 있고, 이는 때때로 문헌에서 LUMO로 지칭되는데, 엄밀히 옳지는 않다. 다시 E는 에너지이고, S+는 양으로 하전된(산화된) 전체 감응제이고 S*는 광자 유발된 여기 감응제이다. 수용체가 더 강할수록, NHE과 비교시 E(S+/S*) 값이 더욱 양이 될 것이다. 따라서 수용체가 E(S+/S*) 값을 증가시킨다. 수용체는 또한 더 적은 정도이기는 하지만, E(S+/S)를 더욱 양으로 이동시킬수 있다.
NHE 값에 대한 E(S+/S*)가 많은 경우에 음의 값(0보다 작음)이기 때문에, 일반적으로 수용체의 존재가 NHE에 대한 덜 음인 E(S+/S*)를 야기한다고 말할 수 있다.
화합물에서 주어진 치환기가 공여체 치환기인지를 평가하기 위하여, 화합물의 E(S+/S) 값을 치환기가 없지만 다른 것은 화합물과 동일한 화합물의 각각의 값과 비교해야 한다. 치환기를 가지는 화합물이 치환기가 없는 화합물보다 (NHE에 비해) 더욱 음인 (덜 양인) E(S+/S) 값을 가질 경우, 치환기가 공여체인 것으로 결론내려진다. 차이의 정도는 공여체 세기의 지표일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 목적을 위한 공여체 치환기가 되기 위하여, 치환기를 가지는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S)가 치환기가 없는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S)보다 더욱 음이다. 가능한 측정 오차를 설명하기 위하여, 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S)가 치환기가 없는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S)에 비하여 ≥ 1%, 바람직하게는 2%, 바람직하게는 3%, 4%, 가장 바람직하게는 ≥ 5% 덜 양일 경우, 주어진 치환기가 공여체라고 말할 수 있다.
화합물에서 주어진 치환기가 수용체 치환기인지를 평가하기 위하여, 화합물의 E(S+/S*) 값을 치환기가 없지만 다른 것은 화합물과 동일한 화합물의 각각의 값과 비교해야 한다. 치환기를 가지는 화합물이 치환기가 없는 화합물보다 치환기가 없는 화합물보다 더욱 양인 (덜 음인) E(S+/S*) 값을 가질 경우, 치환기가 수용체인 것으로 결론내려진다. 차이의 정도는 수용체 세기의 지표이다.
바람직하게는, 본 발명의 목적을 위한 수용체 치환기가 되기 위하여, 치환기를 가지는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S*)가 치환기가 없는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S*)보다 더욱 양이다. 가능한 측정 오차를 설명하기 위하여, 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S*)가 치환기가 없는 화합물의 NHE 값에 대한 E(S+/S*)에 비하여 ≥ 3%, 바람직하게는 4%, 5%, 가장 바람직하게는 ≥ 6% 더욱 양 및/또는 덜 음일 경우, 주어진 치환기가 수용체라고 말할 수 있다.
하기 실시예 4 내지 6에서, 예시적인 화합물의 NHE에 대한 E(S+/S) 및 NHE에 대한 E(S+/S*)가 결정되고 이에 의하여 치환기의 성질(공여체, 수용체)이 결정된다. 치환기가 공여체 치환기 및/또는 수용체 치환기인지 또는 이들 중 아무 것도 아닌지 평가하기 위하여, 본 발명의 목적을 위하여 실시예 4 내지 6에 주어진 절차가 이용된다.
링커를 통하여 코어 구조로부터 분리될 수 있는 공여체 치환기, 수용체 치환기 및 고정 그룹 이외에도, 코어 구조가 전체 감응제의 기능에 실질적으로 간섭하지 않는 추가적인 치환기를 포함할 수 있다. 그러한 치환기는 일반적으로 화합물의 E(S+/S) 및 E(S+/S*) 값에 영향을 미치지 않는다. 그러한 치환기는 필수적인 것이 아니므로 여기서 상술되지는 않지만, 화학식 (I) 내지 (VI) 및 (VII) 내지 (XII)의 화합물이 치환기에 대하여 아홉의, 그리고 이들 중 일부는 심지어 열의 (Y가 SiR10R11인 경우에) 치환기에 대하여 이용가능한 위치를 가짐이 언급된다. 예를 들어, 화합물이 둘의 공여체 치환기 및 고정 그룹을 또한 포함하는 하나의 수용체 치환기를 포함할 경우, 따라서 6 또는 7 치환가능한 수소 원자가 남는다. 그러한 치환기는 임의의 유형의 치환기로부터 선택될 수 있고, 완전성의 목적을 위하여, 그러한 치환기가 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C30 탄화수소, 바람직하게는 0 내지 10 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C15 탄화수소, 가장 바람직하게는 0 내지 5 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C10 탄화수소로부터 선택될 수 있는 것으로 명시된다. 가장 바람직하게는, 수용체, 고정 또는 공여체 기능 중 임의의 하나와 관련되지 않거나 이를 나타내지 않는 그러한 다른 치환기가 부재하다.
한 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 소자는 광전기화학 소자이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 및/또는 광전자 소자는 태양광 전지, 발광 소자, 전기변색 소자, 광-전기변색 소자, 전기화학 센서, 바이오센서, 전기화학 디스플레이, 및 앞서 언급한 것 중 둘 이상의 조합인 소자로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 및/또는 광전자 소자는 염료 감응형 태양전지(DSSC)이다.
한 실시양태에 따르면, 상기 전기화학 소자, 특히 상기 DSSC는 재생형이다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 바람직하게는 두 전극 및 전극 사이의 하나 이상의 층을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학 소자는 바람직하게는 반도체 물질을 포함한다. 바람직하게는, 전기화학 소자는 상기 반도체 물질을 포함하는 및/또는 이로부터 만들어진 층 및/또는 표면을 포함한다.
도면에서, 도 9는 염료-감응형 태양전지를 도식적으로 나타낸다.
염료-감응형 태양전지에서, 전극 중 하나가 바람직하게는 광전극 및/또는 광산화전극(photoanode)이다. 이러한 광전극은 바람직하게는 반도체 물질을 포함하고 및/또는 필수적으로 이로 구성된다. 반도체 물질은, 상기 층의 표면에 흡착된 염료 또는 감응제(또는 감응 염료)와 조합으로, 아래에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, 광흡수층으로 간주될 수 있다.
본 발명의 소자는 일반적으로 최소 하나의 기판 (1)을 포함한다. 도 9에 나타나는 소자와는 대조적으로, 본 발명은 단지 하나의 기판 (1), 예를 들어 단지 하나의 상부 또는 단지 하나의 하부 기판 (1)을 가지는 소자를 또한 포함한다. 바람직하게는, 전류 발생을 위하여 전자기 복사에 노출되도록 의도된 소자의 면에 대면하는 기판이 존재한다. 복사에 대면하는 기판은 바람직하게는 투명하다. 투명도는, 본 발명의 목적을 위하여, 각각의 구조(예를 들어 기판, 상대 전극, 전도층, 다공성 반도체)가 이러한 빛을 본 발명의 소자에서 전기 에너지로 전환하기 위하여, 적어도 약간의 가시광선, 적외선 및/또는 자외선에 투명함을 일반적으로 의미한다.
기판 (1)은 플라스틱 또는 유리로 만들어질 수 있다. 연성(flexible) 소자에서, 기판 (1)은 바람직하게는 플라스틱으로 만들어진다.
본 발명의 변환 소자는 일반적으로 두 전도층 (2) 및 (7)을 가지고, 여기서 제1 전도층 (2)는 소자로부터 발생한 전자 제거에 필요하고, 제2 전도층 (7)은 새로운 전자 공급, 또는, 다시 말해서, 정공 제거를 위하여 필요하다. 전도층 (2) 및 (7)은, 소자의 목적 또는 성질에 따라, 여러 상이한 형태로 제공될 수 있고 다양한 물질로 제조될 수 있다.
제2 전도층 (7)은, 예를 들어 ITO(인듐 주석 산화물)-코팅된 플라스틱 또는 유리를 이용하는 경우에, 기판 (1)의 일부일 수 있고, 여기서 투명 ITO가 플라스틱 또는 유리에 코팅되어 이를 전기적으로 전도성으로 만든다.
따라서, 하나 또는 둘의 전도층 (2) 및 (7)은 투명 금속 산화물, 예컨대 인듐 도핑된 주석 산화물 (ITO), 불소 도핑된 주석 산화물 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-산화물, 비소 도핑된 주석 산화물 (ATO) 및 아연 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 오직 제1 전도층 (2)가 또는 오직 제2 전도층 (7)가 위에 정의된 금속 산화물 층을 포함한다. 전도성 포일, 예를 들어 금속 포일, 특히 티타늄 포일 또는 아연 포일의 형태인 둘의 마주 보는 전도층 (2) 및 (7) 중 하나 또는 둘을 제공하는 것이 또한 가능하다. 이는, 예를 들어, 일부 연성 소자에서 바람직하다. 그러한 포일은 투명하지 않을 수 있다.
본 발명의 소자는 일반적으로, 전지의 내부를 향하여 중간층 (6)에 대면하는 상대 전극 (7), 및 전지 외부의 기판 (1)을, 그러한 기판이 존재할 경우에, 포함한다. 상대 전극은 일반적으로, 소자 내부를 향하여 전자를 제공하고 및/또는 정공을 채우기에 적절한 촉매적으로 활성인 물질을 포함한다. 상대 전극은 따라서 예를 들어 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 및 앞서 언급한 것 중 둘 이상의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다. 전도성 고분자는 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠 및 아세틸렌을 포함하는 고분자로부터 선택될 수 있다.
도 9에서, 층 (3)은 광흡수층이고, 이는 최소 둘의 개별적인 층, 즉 다공성 반도체 층 (4) 및 이에 흡수된 감응제 층 (5)을 실질적으로 포함한다. 감응제 층은 유기-금속 감응 감응 화합물, 무 금속 유기 감응 화합물, 무기 감응 화합물 예컨대 양자점(quantum dot), Sb2S3 (안티모니설파이드, 예를 들어 박막 형태), 및 앞서 언급한 것의 조합으로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
감응제는, 예를 들어, 감응 염료 (5)를 포함할 수 있다. 감응제 층 (5)가 염료를 포함할 경우, 이는 일반적으로, 임의선택적인 공흡착된 화합물 이외에, 예컨대 WO2004/097871A1에 개시된 것, 예를 들어, 최소 하나의 염료 또는 감응제, 또는 둘 이상의 상이한 감응제의 조합을 포함한다. 유기금속 화합물의 예에는 현재 그러한 소자에서 사용되는 루테늄 염료가 포함된다. 적절한 루테늄 염료가, 예를 들어, WO2006/010290에 개시된다.
염료 층은 유기 감응제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 소자는 루테늄 또는 또 다른 귀금속을 이용하는 임의의 감응제가 없을 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 감응제 층 (5) 또는 염료가 본 발명의 화합물을 포함한다.
다공성 반도체 층은 선행 기술에 기재된 절차에 의하여 (B. O'Reagan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 373) 반도체 나노입자, 특히 나노결정질 입자로부터 제조될 수 있다. 그러한 입자는 일반적으로 약 0-50 nm, 예를 들어 5-50 nm의 평균 직경을 가진다. 그러한 나노입자는 예를 들어 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 TiSrO3로 이루어진 군에서 선택된 물질로 만들어질 수 있다. 나노결정질 입자 (4)로부터의 다공성 층의 구성은 도 11에서 지그재그 선에 의하여 단지 개략적으로만 표시된다.
본 발명의 소자는 복사로 인하여 사라진 염료 중의 전자의 재생을 매개하는 일반적인 목적을 가지는 층 (6)을 가진다. 이러한 층은 일반적으로 전하 수송층으로 지칭될 수 있다. 이들 전자는 상대 전극 (7), 및 층 (6)에 의하여 제공되고 따라서 상대 전극으로부터 염료로의 전자의 수송, 또는 염료로부터 상대 전극으로의 정공의 수송을 매개한다.
전자 및/또는 정공의 수송은 여러 방식에 의하여, 예를 들어, (a) 용매(바람직하게는 유기 용매)계 전해질 (일부 EP 1507307; 일부 EP 1 180 774), (b) 이온성 액체계 전해질 (EP 0737358, WO 2007/093961, WO2009/083901)을 통하여, 및 (c) 고체 상태 소자에서, 유기 전기전도성 물질(예를 들어 WO 2007/107961에 개시되는 것)에 의하여 매개될 수 있다. 후자에서, 전하는 전기적 이동에 의하여 수송되고 물질 이동/확산에 의하여 수송되지 않는다. (a) 및 (b)의 경우에, 전하는 산화환원 매개제, 예컨대 아이오다이드/트리아이오다이드 쌍 또는 다른 산화환원 쌍, 예컨대 코발트-착화합물계 산화환원-쌍(WO 03/038508)을 통하여 수송된다.
본 명세서에 언급된 참조문헌은 완전히 그리고 전체적으로 참조로 본 명세서에 포함된다. 이들 참조문헌 중 다수가 일반적으로 DSSC에 관한 것이고 따라서 그러한 소자의 제작에 관련된 정보를 또한 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 소자는 최소 하나의 기판 층 (1), 전도층 (2), 광흡수층 (3), 바람직하게는 도핑된 유기 전하 수송 물질 또는 전해질 층 (6), 및 상대 전극 (7)을 포함하고, 여기서 상기 전도층 (2), 상기 광흡수층 (3), 상기 유기 하전 수송 또는 전해질 층 (6) 및 상기 상대 전극 (7)이 연속으로 연결된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 소자는 각각 소자의 상부 및 하부에 두 투명 기판 (1)을 포함한다. 소자의 상부는 도 9에서 그림의 상부에 상응한다. 일반적으로, 상부는 빛의 대부분이 소자에 들어가는 면에 상응한다.
본 발명의 소자는, 예를 들어, Seigo Ito et al. Chem. Comm. 2006, 4004-4006에 의하여, EP1095387, 및 WO 2009/098643에서, 도 5, 및 이 도면과 관련된 설명에 개시된 바와 같은 연성 소자일 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 본 발명의 연성 소자는 전자기 복사가 주로 상대 전극의 면으로부터 (후면 조사) 전지에 들어가는 역구조 태양전지이다. 이는 또한 상기 단락에 언급된 참조문헌에 개시된다.
본 발명은 이제 실시예를 통하여 설명될 것이다. 이들 실시예는 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예:
실시예 1: 신규한 감응제(화합물 9 내지 11)의 합성
일반적 정보: 상용으로 획득한 모든 시약은 수용된 그대로 사용되었다. 박막 크로마토그래피(TLC)는 Merck KGaA 사전-코팅된 TLC 실리카겔 60 F254 알루미늄 시트를 사용하여 수행되고 UV 및 포타슘 퍼망가네이트 염색으로써 가시화되었다. 플래쉬 컬럼 크로마토그래피가 Silicycle UltraPure SilicaFlash P60, 40-63 μm (230-400 메쉬)를 이용하여 수행되었다 (Still, W.C. et al. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.). 1H NMR 스펙트럼이 Bruker Avance-400 (400 MHz), Bruker AvanceIII-400 (400MHz), 또는 Bruker DPX-400 (400 MHz) 분광계에 기록되었고, 내부 표준으로서 용매를 사용하여 (7.26 ppm에서 CDCl3) ppm으로 기록된다. 데이터는 다음과 같이 기록된다: s = 단일선, d = 이중선, t = 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선, b = 광폭, ap = 뚜렷함; Hz로 표현된 결합상수(들); 적분. UV-Vis 스펙트럼이 Hewlett Packard 8453 UV-Vis 분광계로써 측정되었다. 순환 전압전류법이 Autolab Eco Chemie 순환 전압전류계로써 측정되었다.
합성 경로: 염료 9, 10 및 11은 상용화되어 입수 가능한 아닐린 1에서 시작하여 제조되었다 (도 1). 팔-노르(Paal-Knorr) 축합이 84% 수율로 진행되어 요망되는 아릴피롤 2가 제공되었다. 과량의 알킨 3과의 이중 소노가시라(Sonogashira) 커플링이 70% 수율로 비스-알킨 중간체 4를 유발했다. 커플링 상대 3은 상용의 출발 물질 5로부터 TMS-알킨과의 소노가시라 커플링을 통하여 중간체 6을 제공한 다음 가수분해성 실릴 탈보호가 3을 2-단계에 걸쳐 74%로 제공하는 것을 통하여 두 단계로 합성되었다. 4는 루이스산 촉매화 고리화/하이드라이드 이동을 겪어 7이 80% 수율로 제공되었다. 이후 울라진 7이 변형 빌스마이어-해크(Vilsmeier-Haack) 반응을 겪어 포르밀화 울라진 8이 59% 수율로 제공되었다. 이후 중간체 8은 에다라본 유도체, 로다닌 이합체 및 시아노아세트산과의 셋의 노베나겔(Knoevenagle) 축합에 분배되어 염료 11, 10 및 9가 각각 제공되었다 (도 2). 구체적으로, 8이 시아노아세트산과의 노베나겔 축합을 겪어 염료 9가 97% 수율로 형성되었다.
1-(2,6-디브로모페닐)-1 H -피롤 (2): 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디브로모아닐린(8.63 g, 34.7 mmol, 1.0 당량), 디클로로에탄 (35.0 mL, 1.0 M), 아세트산(35.0 mL, 1.0 M), 및 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란(10.5 mL, 3.3 M)이 첨가되었다. 환류 응축기가 플라스크에 설치되었고, 혼합물이 2 시간 동안 환류되도록 가열되었다. 이 시간 동안 용액의 색상이 무색으로부터 황색으로 천천히 변했다. 분취량이 수거되었고, 반응은 NMR에 의하여 완료된 것으로 판단되었다. 혼합물은 CH2Cl2로 희석되고, H2O로 헹구어진 다음, 포화된 수성 K2CO3로 헹구어졌다. 유기 층이 MgSO4로 건조되고 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 SiO2의 패드를 통하여 여과되었다. 오일을 고진공하에 하룻밤 동안 두어 과잉의 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란을 제거했다. 이 시간 동안 1-(2,6-디브로모페닐)-1H-피롤, 2가, 백색 고체(8.72 g, 29.1 mmo 1, 84%)로 변했다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 6.72 (t, J = 2.0 Hz, 2H), 6.42 (t, J= 2.0 Hz, 2H).
((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)트리메틸실란 (6): 500 mL N2 충전 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-4-(헥실옥시)벤젠(20.5 g, 80.0 mmol, 1 당량) 및 DMF(160 mL, 0.5 M)가 첨가되었다. 이후 혼합물이 기포화(bubbling) N2로써 스파징(sparging)되었다. 이 혼합물에 N2-스파징된 트리에틸아민(39.0 mL, 280 mmol, 3.5 당량)이 주사기를 통하여 첨가되었다. 최종적으로, 코퍼 (I) 아이오다이드(254.0 mg, 1.33 mmol, 1.7%), 트리페닐포스핀(603.0 mg, 2.67 mmol, 3.3%) 및 PdCl2(PPh3)2(933.0 mg, 1.33 mmol, 1.7%)가 단일 부분으로 첨가되었고, 헤드 스페이스가 N2로 플러싱(flushing)되었다. 에티닐트리메틸실란(16.9 mL, 120.0 mmol, 1.5 당량)이 주사기를 통하여 혼합물에 첨가되었다. 플라스크가 간유리 스토퍼, 테플론 테이프, 이후 전기 테이프로 밀봉되고 90℃까지 48 시간 동안 가열되었다. 48 시간 후 혼합물이 헥산으로 희석되고 10% H3PO4 이후 5% K2CO3로 추출되었다. 이후 유기 층이 MgSO4로 건조되고 SiO2의 플러그를 통하여 100% 헥산으로써 여과되었다. 증발 시, ((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)트리메틸실란이 투명 오일(16.45 g, 60.2 mmol, 75%)로 분리되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ7.42 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 1.85-1.73 (m, 2H), 1.52-1.42 (m, 2H), 1.41-1.26 (m, 4H), 0.94 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 0.27 (s, 9H).
1-에티닐-4-(헥실옥시)벤젠 (3): 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 ((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)트리메틸실란, 6(14.95 g, 54.7 mmol, 1.0 당량)에 이어서 THF(100 mL, 0.5 M), MeOH(100 mL, 0.5 M) 및 포화 수성 K2CO3(100 mL, 0.5 M)가 첨가되었다. 혼합물은 실온에서 4 시간 동안 빠르게 교반되었다. 4 시간 후, 혼합물이 헥산으로 희석되고 H2O(3x)로 헹구어졌다. 유기 층이 MgSO4로 건조되었고, 유기물이 얇은 SiO2 패트를 통하여 5% 에틸 아세테이트/95% 헥산으로써 여과되어 1-에티닐-4-(헥실옥시)벤젠, 3을 투명 오일(10.9 g, 54.2 mmol, 99%)이 제공되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.99 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.02 (s, 1H), 1.81 (ap. p, J = 8.0 Hz, 2H), 1.53-1.40 (m, 2H), 1.40-1.32 (m, 4H), 0.94 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
1-(2,6-비스((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)페닐)-1H-피롤 (4): 화염 건조된 N2-충전 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 PdCl2(CH3CN)2(525.0 mg, 2.03 mmol, 6.0%) 및 CuI(275.6 mg, 1.35 mmol, 4.0%)이 단일 부분으로서 첨가되었다. 헤드 스페이스가 N2로 플러싱된 후 디옥산(70.0 mL, 0.5 M), P(tBu)3(4.06 mL, 4.06 mmol, 톨루엔 중의 1.0 M 용액), 디이소프로필아민(11.45 mL, 81.12 mmol, 2.4 당량), 1-에티닐-4-(헥실옥시)벤젠(16.4 g, 81.12 mmol, 2.4 당량) 및 1-(2,6-디브로모페닐)-1H-피롤(10.1 g, 33.8 mmol, 1.0 당량)이 주사기에 의하여 연속으로 첨가되었다. 반응은 실온에서 N2 하에 하룻밤 동안 교반되었다. 수 분 내에 침전이 시작되어 혼화한 발열과 함께 플라스크의 벽에 형성되었다. 18 시간 후 반응이 Et2O로 희석되고 10% H3PO4(2x), 이후 5% K2CO3로 헹구어졌다. 유기물이 MgSO4로 건조되고 농축되었다. 25% CH2Cl2:헥산 → 40% CH2Cl2:헥산을 사용한 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 후, 1-(2,6-비스((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)페닐)-1H-피롤, 4가 연한 색 오일(12.7 g, 23.66 mmol, 70%)로 분리되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35-7.27 (m, 5H), 7.09 (t, J = 2.4 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 9.2 Hz, 4H), 6.40 (t, J = 2.4 Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.80 (ap. p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.54-1.45 (m, 4H), 1.43-1.27 (m, 8H), 0.93 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3- ija ]퀴놀린 (7): 화염으로 가열되는, N2-충전 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(2,6-비스((4-(헥실옥시)페닐)에티닐)페닐)-1H-피롤(542.0 mg, 1.01 mmol, 1.0 당량) 및 톨루엔(5.0 mL, 0.2 M)이 첨가되었다. InCl3(132.6 mg, 0.6 mmol, 60%)가 한 부분으로 빠르게 첨가되었고, 헤드 스페이스가 N2로 플러싱되었고, 플라스크가 간유리 스토퍼 및 전기 테이프로 밀봉된 후 100℃까지 24 시간 동안 가열되었다. 24 시간 후 반응 혼합물이 5% 에틸 아세테이트:헥산을 사용하여 SiO2의 패드를 직접 통과했다. 주: 모든 생성물이 용리하는 것을 보장하고, 한편 장파 UV 램프 조사하에 줄무늬가 명백하도록 주의를 기울여야 한다. 이후 생성물은 50% CH2Cl2:Hx를 사용하여 실리카겔 크로마토그래피를 통하여 정제되어 3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린이 선황색 고체(431.0 mg, 0.81 mmol, 80%)로 제공되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.52-7.40 (m, 3H), 7.22 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.08 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.88 (ap. p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.60-1.48 (m, 4H), 1.50-1.35 (m, 8H), 0.97 (t, J = 7.2 Hz, 6H). UV-Vis (CHC13): λmax = 392 nm (ε = 19,400 M-1cm-1), λ = 280 nm (ε = 50,600 M-1cm-1), λοnset = 420 nm. 순환 전압전류법 (CH2C12 중의 0.1 M Bu4NPF6, 주사(sweep) 폭 1.0-(-2.0), 2.0 V/s 스캔 속도, 5 mV 단계): E(S+/S) = 0.89 V (NHE에 대하여). Eg opt = 2.96 V. E(S+/S*) = -2.07 V [NHE에 대하여, E(S+/S*) = (E(S+/S) - Eg opt)로부터 계산됨].
3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3- ija ]퀴놀린-5-카브알데하이드 (8): 화염 건조된, N2-충전 20 mL 둥근 바닥 플라스크에 3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린(500.0 mg, 0.93 mmol, 1.0 당량), 디클로로에탄(2.4 mL, 0.39 M) 및 무수 DMF(173.0 L, 2.23 mmol, 2.4 당량)가 첨가되었다. 출발 물질은 0℃에서 불용성인 것으로 입증되었다. 반응은 실온으로 유지되었고 7.0 mL의 DCE가 첨가되었다. POCl3(207.0 μL, 2.23 mmol, 2.4 당량)이 주사기를 통하여 실온에서 적첨되었다. sat. aq. NaOAc로 퀀칭(quenching)된 분취량에 대한 2.5 시간에서의 TLC가 출발 물질의 완전한 소모를 나타낸다. 반응 혼합물이 10 mL의 CH2C12 및 10 mL의 NaOAc(sat. aq.)로 희석되었다. 혼합물은 이후 1 시간 동안 빠르게 교반되었다. 이 시간 동안 용액 색상이 어두운 보라색으로부터 황색/주황색으로 변한다. 생성물이 100% CH2C12를 사용하는 긴 실리카겔 컬럼으로 분리되어 나와 3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-카브알데하이드가 황색 용액/주황색 고체(310.0 mg, 0.55 mmol, 59%)로 제공되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 10.30 (s, 1H), 9.09 (s, 1H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 1H) 7.49 (s, 1H), 7.45 (s, 2H), 7.11 (ap. d, J = 8.8 Hz, 4H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.88 (ap. p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.60-1.50 (m, 4H), 1.45-1.35 (m, 8H), 0.96 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
( E )-3-(3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3- ija ]퀴놀린-5-일)-2-시아노아크릴산 (9): 5 mL 둥근 바닥 플라스크에 3,9-비스(4-(헥실옥시) 페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-카브알데하이드(100.0 mg, 0.178 mmol, 1.0 당량), 클로로포름(1.8 mL, 0.1 M), 시아노아세트산(90.0 mg, 1.062 mmol, 6.0 당량) 및 피페리딘(122.2 μL, 210.6 mg, 14.0 당량)이 첨가되었다. 헤드 스페이스가 N2로 플러싱되었고, 플라스크가 간유리 스토퍼 및 전기 테이프로 밀봉된 후 80℃로 4 시간 동안 가열되었다. 1 시간까지 용액이 밝은 적색으로 변한다. 4 시간 후, 반응이 CH2Cl2로 희석되었고 H2O로 헹구기 전에 산성도를 보장하도록 AcOH가 첨가되었다. AcOH 첨가는 밝은 적색/주황색으로부터 어두운 적색/보라색으로의 색상 변화를 야기한다. 유기 용액이 MgSO4로 건조되고 생성물이 실리카 플러그의 바닥으로부터 줄무늬를 이룰 때까지 두꺼운 SiO2 겔 패드에 통과되었다. 이후 리시빙 플라스크가 교환되고 잔여하는 생성물이 3% MeOH:2% AcOH:95% CH2C12을 사용하여 용리되어 (E)-3-(3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-일)-2-시아노아크릴산이 어두운 적색 고체(108.9 mg, 0.172 mmol, 97% 수율)로 제공되었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.06 (br s, 1H), 8.69 (br d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.85-7.75 (m, 5H), 7.60-7.53 (m, 1H), 7.51 (br s, 1H), 7.46-7.40 (m, 2H), 7.17-7.09 (m, 4H), 4.10 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.89 (ap. p, J = 6.8 Hz, 4H), 1.63- 1.50 (m, 4H), 1.47- 1.35 (m, 8H), 1.00-0.93 (m, 6H). UV-Vis (CHC13): λmax = 575 nm (ε = 28,000 M-1cm-1), λonset = 624 nm. 순환 전압전류법 (CH2C12 중의 0.1 M Bu4NPF6, 주사 폭 l.1-(-2.0), 1.0 V/s 스캔 속도, 5 mV 단계): E(S+/S)= 1.09 V (NHE에 대하여). Eg opt = 1.99 V. E(S+/S*) = -0.90 V [NHE에 대하여, E(S+/S*) = (E(S+/S) - Eg opt)로부터 계산됨].
2-(2E,5E)-5-(3,9-비스(4-헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4- ija ]퀴놀린-5-일)메틸렌)-3'-옥틸-4,4'-디옥소-2'-티옥소-3',4,4',5-테트라하이드로-2'H,3H-[2,5'-바이티아졸릴리덴]-3-일)아세트산 (10): 5 mL 둥근 바닥 플라스크에 3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-카브알데하이드(100.0 mg, 0.177 mmol, 1.0 당량), (E)-에틸 2-(3'-옥틸-4,4'-디옥소-2'-티옥소-3',4,4',5-테트라하이드로-2'H,3H-[2,5'-바이티아졸릴리덴]-3-일)아세테이트(83.9 mg, 0.195 mmol, 1.1 당량), 클로로포름(1.77 mL, 0.1 M), 및 피페리딘(122.2 μL, 1.24 mmol, 7.0 당량)이 첨가되었다. 헤드 스페이스가 N2로 플러싱되었고, 플라스크가 간유리 스토퍼 및 전기 테이프로 밀봉되고 80℃까지 하룻밤 동안 가열되었다. 다음 날 아침 반응물이 CH2C12로 희석되고 H2O로 헹구어졌다. 분리된 유기물을 MgSO4로 건조한 후, 용액이 농축되고, 암청색이 용리를 멈추고 주황색이 시작되기 전까지 100% CH2Cl2를 용리액으로서 사용하여 SiO2의 두꺼운 패드에 통과되었다. 농축 후 암청색 고체가 20 mL의 THF에 녹여졌고 20 mL의 2.0 M LiOH (aq.) 용액이 3 시간 동안 실온에서 빠른 교반과 함께 첨가되었다. 용액이 산성일 때까지 에틸 아세테이트 및 아세트산으로 희석한 후, 혼합물이 H2O로 헹구어지고, MgSO4로 건조되었다. 유기물이 농축되고 황색이 용리될 때까지 100% CH2C12로써, 이후 암청색이 용리될 때까지 5% MeOH:CH2Cl2로써 실리카겔 크로마토그래피에 의하여 정제되었다. 암청색 용액이 암청색 고체로 농축되어 2-((2E,5E)-5-((3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-일)메틸렌)-3'-옥틸-4,4'-디옥소-2'-티옥소-3',4,4',5-테트라하이드로-2'H,3H-[2,5'-바이티아졸릴리덴]-3-일)아세트산(45.0 mg, 0.047 mmol, 27% 수율)이 제공되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13 + 1 방울 NEt3) δ 8.53 (br s, 1H), 7.91 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.80-7.65 (m, 5H), 7.60-7.50 (m, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.15-7.00 (m, 5H), 4.75 (s, 2H), 4.20-3.90 (m, 6H), [광폭화된 피크 및 트리에틸아민 중첩으로 인하여 알킬 영역은 해석하기 어려움]. UV-Vis (CHC13): = λmax = 607 nm, λonset = 700 nm. 순환 전압전류법 (CH2C12 중의 0.1 M Bu4NPF6, 주사 폭 1.1-(-2.0), 2.0 V/s 스캔 속도, 5 mV 단계): E(S+/S) = 1.02 V (NHE에 대하여). Eg opt = 1.77 V. E(S+/S*) = -0.75 V [NHE에 대하여, E(S+/S*) = (E(S+/S) - Eg opt)로부터 계산됨].
( E )-2-(4-((3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3- ija ]퀴놀린-5-일)메틸렌)-3-메틸-5-옥소-4,5-디하이드로-1 H -피라졸-1-일)아세트산 (11): 5 mL 둥근 바닥 플라스크에 3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-카브알데하이드(30.0 mg, 0.054 mmol, 1.0 당량), 에탄올(0.5 mL, 0.1 M), 2-(3-메틸-5-옥소-4,5-디하이드로-1H-피라졸-1-일)아세트산(12.3 mg, 0.065 mmol, 1.2 당량) 및 피페리딘(19.2 μL, 0.194 mmol, 3.6 당량)이 첨가되었다. 플라스크를 간유리 스토퍼 및 전기 테이프로 밀봉한 후 반응이 90℃로 가열되었다. 출발 물질은 불용성으로 입증되었고, 한 시간에 반응이 거의 일어나지 않았다. 반응 용기가 열리고 0.5 mL의 디클로로에탄이 공용매로서 첨가되었다. 플라스크가 다시 밀봉되고 90℃까지 3 시간 동안 가열되었다. 세 시간에 TLC가 출발 물질의 완전한 소모를 확인했다. 반응은 소량의 아세트산을 첨가하고 3% MeOH:2% AcOH:95% CH2C12 이후 100% MeOH로써 SiO2의 패드를 통하여 여과하여 워크업되어 황백색 결정질 고체가 제공되었다. 백색 고체가 DMSO:AcOH의 20:1 혼합물을 포함하는 플라스크에 넣어지고 130℃까지 10 분 동안 가열되었다. TLC상에서 덜 극성으로의 뚜렷한 극성 변화와 함께 투명으로부터 어두운 청색/보라색으로의 색상 변화가 일어난다. 이후 혼합물이 CH2C12(30% 헥산 포함)로써 추출되고 H2O로써 헹구어졌다. 용액이 Na2SO4로 건조되고 어두운 색 고체로 농축되었다. 이후 혼합물이 100% CH2C12 → 3% MeOH:CH2Cl2 → 20% MeOH:CH2Cl2 → 40% MeOH:CH2Cl2로써 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제되었다. (E)-2-(4-((3,9-비스(4-(헥실옥시)페닐)인돌리지노[6,5,4,3-ija]퀴놀린-5-일)메틸렌)-3-메틸-5-옥소-4,5-디하이드로-1H-피라졸-l-일)아세트산이 최종 극성 변화와 함께 암청색 밴드로서 용리되었고 이는 검정색 고체 (36.4 mg, 0.051 mmol, 95%)로 농축되었다. 1H NMR (400 MHz, CDC13) δ 9.43 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 부생성물: 8.43 (s, 1H)/주생성물: 8.11 (s, 1H), 7.80-7.70 (m, 5H), 7.58-7.50 (m, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.15-7.08 (m, 4H), 4.58 (s, 2H), 4.15-4.05 (m, 4H), 2.40 (s, 3H), 1.95-1.83 (m, 4H), 1.60-1.50 (m, 4H), 1.47-1.35 (m, 8H), 0.97 (t, J = 6.8 Hz, 6H). UV-Vis (CHC13): λmax = 618 nm, = λonset = 696 nm. 순환 전압전류법 (CH2C12 중의 0.1 M Bu4NPF6, 주사 폭 1.1-(-2.0), 1.0 V/s 스캔 속도, 5 mV 단계): E(S+/S) = 1.04 V (NHE에 대하여). Eg opt = 1.81 V. E(S+/S*) = -0.77 V [NHE에 대하여, E(S+/S*) = (E(S+/S) - Eg opt)로부터 계산됨].
실시예 2: 흡착된 염료(화합물 9)를 가지는 TiO
2
기판의 제조
나노결정질 TiO2 페이스트가 이전에 보고된 절차를 이용하여 제조되었다 [Ito, S. et al. Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%. Thin Solid Films 516, 4613-4619 (2008)]. 나노결정질 TiO2 필름은 콜로이드 TiO2 입자의 점성 분산물을 공기에서 30 분 동안 450℃에서 가열하며 전도성 유리 지지체(Tecl5, Pilkington 또는 Asahi TCO 유리, 불소-도핑된 SnO2 오버레이어, 가시광선에서 투과도 > 85% 시트 저항 7-8Q/스퀘어)에 펼쳐 제조되었다. 불소 도핑된 주석 산화물 전도성 유리 상의 ~20 nm 아나타아제로 구성된 TiO2 투명 전극이 다수의 스크린 프린팅에 의하여 2로부터 14 μm까지 제어되었다. 높은 전력 변환 효율을 제공하기 위하여, 광 산란제로서 ~5 μm 산란층(400 nm 직경, CCIC, HPW-400)이 투명 층에 부착된다. 실온까지 냉각된 후 기판이 TiCl4의 0.02 M 수용액에서 30 분 동안 70 ℃에서 처리되고, 탈이온수로 헹구어지고 450 ℃에서 15 분 동안 건조되었다. 감응에 앞서, TiO2 기판이 30 분 동안 500 ℃로 가열되었다.
결과적인 TiO2 층은 12 mm의 두께 및 68%의 다공도를 가졌고, 다공도는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석을 이용한 N2 흡착에 의하여 결정되었다 (C. J. Barbe, et al. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157).
대략 70 ℃까지 냉각된 후 기판이 4 시간 동안 테트라하이드로퓨란 및 에탄올(1: 1, 부피비)의 혼합물 중의 화합물 9의 10-4 M 용액에 침지되었다.
984로 코드화된 고성능 아이오다이드계 전해질이 제조되었다. 이 전해질은 발레로니트릴/아세토니트릴(15:85 v/v)의 혼합물 중에 0.6 M 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드 (DMII), 0.05 M Nal, 0.03M 아이오딘, 0.1M 구아니디늄 티오시아네이트, 0.5M tert-부틸피리딘 및 0.05M LiI을 함유했다.
이중층 나노결정질 TiO2 막 전극이 열적으로 백금 도금된 전도성 유리 전극과 조립되었다. 두 전극은 35μm 두께 고온-용융 고리로 분리되고 가열하여 봉해졌다. 내부 공간이 상기 전해질로 채워졌다. 그 후, 전해질-주입 홀이 밀봉되었다. 제작 세부내용에 대하여 참조문헌 Wang P. et al, "A solvent-Free, SeCN-/(SeCN)3 - Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell", J. Am. Chem. Soc, 126, 2004, 7164를 참조하라.
실시예 3: 광전지 측정
DSC의 광전지 측정을 위하여, 조사원(irradiation source)은 필터(Schott 113) 가지는 300 W 제논 광원(Osram XBO 450, Germany)이었고, 이의 파워는 모사광과 AM 1.5G 사이의 350-750 nm 영역에서의 불일치를 4% 미만으로 감소시키기 위하여 색상 맞춤 필터(KG-3, Schott)가 장착된 기준 Si 광다이오드를 사용하여 AM 1.5G 태양 표준으로 조절되었다. 입사 광자 대 전류 변환 효율(IPCE)의 측정은, Gemini-180 이중 단색기(Jobin Yvon Ltd.)를 통하여 집중된 300 W 제논 램프(ILC Technology, USA)로부터의 입사광을 이용하여, 여기 파장의 함수로서 플로팅되었다.
결과는 아래 표 1 및 도 7과 8에 나타난다. 더욱 구체적으로, 540 nm 파장에서의 IPCE는 98.4%이고, 550 nm에서는 92.6%이고 700 nm에서는 13.4%이다.
표 1: 울라진-코어계 염료 (화합물 9)를 사용하는 DSSC의 성능
| % 태양 | Voc (mV) | Jsc (mA cm-2) | FF | PCE (%) |
| 9.5% | 640.39 | 1.458 | 0.768 | 7.58 |
| 51.3% | 704.17 | 7.907 | 0.759 | 8.23 |
| 100% | 729.81 | 15.38 | 0.751 | 8.39 |
도 7은 화합물 9로 감응된 TiO2 막을 사용하여 측정된 IPCE 스펙트럼을 나타내고 여기서 IPCE 값은 가시 영역에 걸쳐 90% 초과에 도달하고 700 nm에서 약 13%이다.
도 8은 표준 AM 1.5 태양광하의 소자 특징, 즉 개회로 전압(Voc), 단락 회로 광전류 밀도(Jsc), 필 팩터(FF) 및 태양 대 전력 변환 효율(PCE)을 나타낸다. 획득된 Voc 값은 730 mV였고, FF는 0.75이고 Jsc는 15.4 mA/cm2이며 8.39%의 전력 변환 효율을 야기한다.
결론: 새로운 울라진 발색단의 패밀리가 합성되었고, 이는 나노결정질 TiO2 막에 흡수될 경우 예기치 않게도 아이오다이드/트리아이오다이드 산화환원 시스템을 사용하는 것보다 90% 더 큰 입사 광자 대 전자 변환 효율을 산출한다. 표준 AM 1.5 태양광하의 울라진 감응형 막은, 아이오다이드/트리아이오다이드 산화환원 시스템을 이용하여 8.39% 전력 변환 효율을 산출하고, 이는 염료 및 산화환원 시스템 예를 들어 코발트 착화합물과 같은 일전자계 산화환원 쌍의 최적화에 의하여 현저하게 향상될 수 있다.
실시예 4: E
(S+/S)
, E
g
및 E
(S+/S*)
의 결정을 위한 방법
화합물의 NHE에 대한 E(S+/S)(바닥 상태 산화 전위), Eg(광학적 밴드 갭) 및 E(S+/S*)(여기 상태 산화 전위)의 값에 대한 치환기의 효과는 본 명세서에서 다른 곳에 상술된 바와 같은 검사하의 치환기가 없는 화합물의 상응하는 값과 비교 시 공여체 또는 수용체로서의 치환기의 품질을 평가하기 위하여 사용될 수 있는 파라미터를 나타낸다. 본 명세서에서 아래에, 일반적인 이들 값의 결정(실시예 4) 및 여러 화합물의 예에 대한 결정(실시예 5 및 6)이 제시된다.
실시예 4.1: 순환 전압전류법 (CV)을 통한 E
(
s
+
/s
)
의 결정
장비: 바닥 상태 산화 전위, E(S+/S)가 Autolab Eco Chemie 순환 전압전류계를 사용하여 순환 전압전류법(CV)을 통하여 결정되었다. 건조 디클로로메탄 중의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6)의 0.1M 용액이 전해질로서 사용되고 페로센을 포함하는 용매가 내부 표준으로서 사용되었다. 0.12 cm2 작업 유리질 탄소 전극(GCE), 백금 와이어 상대 전극, 및 백금 와이어 기준 전극이 사용되었다. 디클로로메탄은 건조 및 밀봉 조건하에 Acros로부터 구입한 그대로 사용되었다. 페로센은 Aldrich로부터 입수한 그대로 사용되었다.
절차: 5 밀봉가능 입구를 가지는 화염 건조된 삼각 100 mL 유리 플라스크에 디클로로메탄 용액 중의 5 mL의 0.1M TBAPF6가 첨가되었다. 작업, 상대 및 기준 전극이 각각 고무 셉텀에 삽입된 전도성 클램프에 고정되면서 용액에 잠겼다. 셉텀은 플라스크 입구 중 셋에 고정되었다. 추가적인 셉텀을 통하여 건조, 무산소 압축 질소 탱크에 연결된 유리 파스츄어 피펫이 삽입되었다. 마지막 입구가 고무 셉텀으로 막아졌다. 아래 기재되는 바와 같이 배경 CV 스펙트럼이 산소의 존재를 나타내지 않을 때까지N2의 온화한 기포화가 2-3 분 동안 수행되었다. 장치가 엄격하게 밀봉될 경우, 18 게이지 바늘이 구멍나지 않은 셉텀에 삽입되어 대기 방출을 허용할 수 있다. 소량의 측정될 화합물(2-5 mg)이 구멍나지 않은 셉텀의 입구를 통하여 스파출라 또는 주사기를 통하여 순수하게(neat) 첨가되었다. 이후 셉텀이 입구에서 교체된 다음 용액이 N2의 온화한 기포화로써 10-20 초 동안 혼합되었다. 이후 N2 통과 피펫이 용액 위로 올려졌고 양압이 용액 위로 유지되었다. 이후 전극 클램프가 Autolab Eco Chemie 순환 전압전류계 리드에 연결되었다. CV는 2.0 V/s의 스캔 속도에서 5 mV 전위 단계 및 1.1 V로부터 -2.0 V까지의 주사 폭으로써 0V 전위에서 시작 및 종결하고 먼저 양전위를 향하여 스캔하여 측정되었다. 더 느린 스캔 속도가 흔히 바람직함이 알려져 있지만; 울라진 함유 화합물로써 반-가역적 산화 피크를 보기 위하여 빠른 스캔 속도가 필요하다. 구체적으로, 화합물 9는 가역적 산화를 보기 위하여 3.0 V/s 초 스캔 속도를 요구했다 (하기 참조). NHE에 대하여 대략 -1.23 V에서 산소가 존재하지 않음을 보장하기 위하여 최소 두 번의 스캔이 행해졌다. 전극이 꺼지고 소량의 내부 표준 페로센(0.5-1.0 mg)이 구멍나지 않은 셉텀을 통하여 용액에 첨가되었다. 이후 N2 통과 피펫이 온화한 기포화와 함께 10-20 초 동안 다시 잠겼다. 이후 피펫이 용액 위로 상승되고 양압이 용액 위로 유지되었다. 전극이 켜지고 CV가 앞에서 언급한 파라미터로써 측정되었다.
E (S+/ s ) 계산: CV는 순방향(forward bias) 스캔에서 두 세트의 피크 및 두 세트의 가역 산화 피크를 나타낸다. 페로센이 없는 원래 CV 실험은 화합물만의 산화 전위를 나타낸다. 페로센을 사용한 두 번째 CV 실험은 페로센 및 화합물 두 가지 모두의 산화 전위를 나타낸다. 산화 피크의 전위 및 가역 산화 피크가 평균되어 각각의 성분에 대한 산화 전위를 제공한다. 이후 페로센이 페로센의 산화 전위와 화합물 사이의 차이로써 0 V로 보정되어 페로센에 대한 화합물의 산화 전위를 제공한다. 이후 화합물의 산화 전위는 Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6619에 기재된 바와 같이 용매 디클로로메탄일 경우 0.70 V를 더하여 표준 수소 전극(NHE) 척도로 변환된다. 이 숫자는 E(S+/S) 값이다.
실시예 4.2: UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 이용한 Eg 및 E
(S+/S)
의 결정
장비: Eg 값이 Hewlett Packard 8453 UV-Vis 분광계로써 측정된 UV-Vis 흡광도 스펙트럼으로부터 결정되었다. 분광법 등급 클로로포름이 Aldrich로부터 입수된 그대로 사용되었다. 측정은 10 mm 경로 길이 석영 큐벳을 사용하여 행해졌다.
절차: 석영 큐벳이 클로로포름으로 채워지고, 막아지고 Hewlett Packard 8453 UV-Vis 분광계에 놓인다. 이후 클로로포름의 배경 스펙트럼이 취해진다. 큐벳이 수거되고 비워지고 건조된다. 측정될 화합물이 클로로포름에 용해되어 측정된 흡광도 값이 0.5 내지 1.0 A.U.인 용액이 제공된다 (예를 들어: 본 명세서에 나타나는 화합물 9의 3.9 x 10-5 M 용액이 1.0 A.U.의 흡광도를 가진다) 3.0 mL의 이 용액이 석영 큐벳에 넣어지고 막아졌다. 큐벳은 Hewlett Packard 8453 UV-Vis 분광계에 넣어졌고 흡광도 스펙트럼이 취해졌다.
E g 계산: UV-Vis 스펙트럼의 저에너지 최대 흡광도 피크(λmax)에서 A.U.로 표현된 흡광도가 기록된다. 이후 최대 흡수의 개시 피크, λonset 또는 λ10% max가 저에너지측에서 저에너지 최대 흡광도 피크의 10% 흡광도 높이로서 취해졌다. 이 값은 식 E(eV) = 1240*λ(nm)를 통하여 eV로 변환되어 Eg가 될 수 있다.
E (S+/S*) 계산: A. Juris, V. Balzani, F. Barigelletti, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988, 84, 85에 증명된 바와 같이 E(S+/S*) = E(S+/S) - Eg.
E(S+/S) 및 Eg, E(S+/S*)가 측정되었기 때문에 상기 식을 사용하여 쉽게 풀릴 수 있다.
실시예 5: 화합물 9에 대한 E
(S+/S)
, E
(S+/S*)
및 E
(g)
의 결정
상기 계산은 도 11에 나타나는 CV 곡선 및 도 12에 나타나는 UV-Vis 스펙트럼을 가지는 화합물 9로써 예증될 것이다.
E(S+/S): 도 11의 CV 곡선이 위에 기재된 방법으로써 취해졌고, 페로센 및 화합물 9 두 가지 모두를 용액 중에 포함하면 곡선이 어떻게 나타나는지의 예이다. 도 11의 CV 곡선을 페로센이 없는 CV 스캔(도시되지 않음)과 비교하면 화합물 9를 나타내는 피크가 산화 및 가역 산화 피크 각각에 대하여 688 mV 및 510 mV에 있음이 명백하다. 화합물 9의 산화 전위를 발견하기 위하여 이들 값이 평균된다 (688 mV + 510 mV)/2 = 599 mV. 페로센의 산화 전위를 발견하기 위하여 다른 피크가 평균된다 (250 mV + 175 mV)/2 = 213 mV. 이후 상기 척도가 0 V 전위로서 기준 페로센에 설정된다. 이 실시예에 있어서 페로센의 전위가 화합물 9로부터 다음과 같이 감산된다 599 mV - 213 mV = 386 mV. 화합물 9의 산화 전위는 Fc+/Fc에 대하여 386 mV이다. 디클로로메탄 중의 페로센은 앞에서 언급된 바와 같이 NHE 척도를 위한 공지 기준 화합물이다. 화합물 9의 산화 전위를 NHE 척도로 변환하기 위하여 700 mV가 페로센에 대한 화합물 9의 산화 전위에 다음과 같이 가산된다 386 mV + 700 mV = 1086 mV ~ NHE에 대하여 1.09 V. 이는 NHE에 대한 화합물 9의 E(S+/S) 값이다.
Eg: Eg는 도 12에 나타나는 클로로포름 중의 화합물 9의 용액 UV-Vis 흡광도 스펙트럼으로부터 결정되었다. Eg를 발견하기 위하여 최저 에너지 최대 피크 (λmax)가 확인된다. 화합물 9에 있어서 이 피크는 575 nm이고 흡광도는 1.0 A.U.로 기록되었다. 저에너지 쪽에서 λ-max 피크에 대하여 기록된 흡광도의 10% 값, 이 경우에 0.1 A.U.까지 피크를 따른다. 클로로포름 중의 화합물 9에 대한 이러한 값과 관련된 파장은 624 nm이다. nm로 나타낸 에너지(624)는 다음 식 1240 = (eV로 나타낸 에너지)* (nm로 나타낸 에너지) = (eV로 나타낸 에너지)*(624 nm)에 따라 eV로 나타낸 에너지(1.99)로 변환된다. 1240/624 = 1.99 eV = Eg.
E(S+/S*): E(S+/S*)는 위에 인용된 참조문헌에 따라 식 E(S+/S*) = E(S+/S) - Eg로부터 결정된다. 화합물 9에 있어서 E(S+/S) 및 Eg 모두 앞에서 발견되었다. E(S+/S*) = 1.09 V -1.99 V = -0.90 V.
실시예 6: 추가적인 화합물에 대한 E
(S+/S)
, E
(S+/S*)
및 E
(g)
의 결정
E(S+/S), E(S+/S*) 및 E(g)가 상기 실시예 4 및 5에 제시된 절차에 따라 화합물 C1, 10 및 11에 대하여 (10 및 11에 대하여 도 2참조) 추가로 결정되었다. 이의 결과 및 화합물 9에 대하여 결정된 값이 아래에 주어진다. 또한 U-l(도 3)에 대한 값이 결정되었다.
E(S+/S) = 0.89 V (NHE) E(S+/S)= 1.09 V (NHE)
E(S+/S*) = -2.07 V (NHE) E(S+/S*) = -0.90 V (NHE)
Eg = 2.96 V Eg= 1.99 V
λmax = 392 nm; ε = 19'400 M-1cm-1 λmax = 575 nm; ε = 28'000 M-1cm-1
λ= 280 nm; ε = 50000 M-1 cm-1
E(S+/S)= 1.04 V (NHE) E(S+/S)= 1.02 V (NHE)
E(S+/S*) = -0.77 V (NHE) E(S+/S*) = -0.75 V (NHE)
Eg= 1.81 V Eg= 1.77 V
λmax = 616 nm λmax = 607 nm
E(S+/S*) = -0.86 V (NHE) E(S+/S*) = -0.96 V (NHE)
E(S+/S*) = -0.85 V (NHE) E(S+/S*) = -2.07 V (NHE)
Eg = 1.71 V
λmax = 586 nm
어떠한 치환기도 없는 화합물 U-1에 있어서 NHE에 대한 E(S+/S)는 새롭게 결정되지 않았고, Gerson and Metzger, 1983, Helv. Chim. Acta, 66, 7, 2031-2043로부터 유래되었음이 먼저 알려져 있다. 상기 문헌에서 (표 1), 화합물 1은 SCE(포화 칼로멜 전극)에 대한 +0.74 V의 산화 전위를 가지고, 이로부터 NHE에 대한 E(S+/S)가 +0.24 V를 더하여 계산될 수 있으며, +0.96 V의 NHE에 대한 산화 전위 E(S+/S)가 야기된다. 화합물 U-1의 E(S+/S*)는 Balli and Zeller, 1983, Helv. Chim. Acta, 66, 7, no. 210, 2135-2139)에 주어진 지시로부터 결정되었다.
화합물 C1은 U-1 코어 구조, 둘의 p-O-헥실 페닐 공여체 치환기를 포함하지만 어떠한 수용체 치환기도 없다. C1의 E(S+/S) 및 E(S+/S*) 값을 화합물 9-12의 상응하는 값과 비교 시 볼 수 있는 바와 같이, 코어 구조의 탄소 5에서 여러 상이한 치환기가 E(S+/S*)를 강하게 증가시킬 수 있지만, E(S+/S) 값에는 부차적인 정도까지만 영향을 미침(또한 증가시킴)을 볼 수 있다.
예를 들어, C1을 화합물 9과 비교 시, E(S+/S*)는 -2.07 V로부터 -0.90 V까지 증가했고, 이는 +1.17 V의 증가이다. 동시에, E(S+/S) 값이 0.89로부터 1.09 V까지 증가했고 (+0.2 V), 이는 비교적 적은 증가이다. 그러므로, 화합물 C1에 부재하는, 화합물 9의 탄소 5에서의 치환기는, 본 발명에 따른 수용체 치환기이다. 탄소 5에서의 치환기는 고정 그룹으로서 COOH 그룹을 가지는 화학식 (LII)의 치환기이다 (상기 참조).
화합물 U-1에 대한 NHE에 대한 E(S+/S)(0.96 V)를 화합물 C1의 것(0.89 V)과 비교 시, 화합물 C1에 대한 E(S+/S)가 전체 7% 이상 감소됨(덜 양임)을 볼 수 있다. U-1로부터 화합물 C1을 구별하는 탄소 3 및 9에서의 치환기는 따라서 공여체 치환기이다.
Claims (17)
- 치환된 16 π-전자 고리 시스템인 화합물을 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자에 있어서, 상기 고리 시스템은 넷의 페리-접합 고리, 최소 하나의 질소 헤테로원자 및 상기 화합물을 반도체의 표면에 고정하는 고정 그룹(anchoring group)을 포함하는 최소 하나의 치환기를 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물에서, 상기 넷의 페리-접합 고리 중 둘은 각각 상기 넷의 페리-접합 고리 중 다른 두 다른 고리 각각과 공동으로 하나의 결합 및/또는 두 원자를 가지고, 상기 다른 두 고리는 상기 넷의 페리-접합 고리 중 다른 세 고리 각각과 공동으로 하나의 결합 및/또는 두 원자를 가지는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 공여체(doner) 치환기가 전자를 고리 시스템에 전달할 수 있도록, 상기 고리 시스템은 전자 공여 (공여체) 그룹을 포함하는 최소 하나의 공여체 치환기를 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 수용체(acceptor) 치환기가 전자를 고리 시스템으로부터 획득할 수 있도록, 상기 고리 시스템은 전자 수용 그룹을 포함하는 최소 하나의 수용체 치환기를 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 태양광 전지, 발광 소자, 전기변색 소자, 광-전기변색 소자, 전기화학 센서, 바이오센서, 및 전기화학 디스플레이로부터 선택되는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 염료-감응형 태양전지(DSSC)인 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 상대 전극, 전하 전달 물질 및 반도체 물질을 포함하는 제1항의 소자에 있어서, 치환된 16 π-전자 고리 시스템은 반도체 물질의 표면에 흡착되고, 상기 전하 전달 물질은 상대 전극 및 반도체 물질의 표면과 접촉하는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 (I) 내지 (VIII) 중 어느 하나에 따른 구조를 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서
원자 Xl, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9는, 존재하는 한에서는, 모두 탄소 원자이거나 한 원자가 독립적으로 질소이고 다른 원자가 탄소일 수 있고;
임의의 한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9가, 존재하는 한에서는, 질소일 경우, 각각의 치환기(각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9)는 부재하고;
Y는 O, S, Se, SiR10R11 및 NR10으로부터 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재하는 한에서는, H로부터, 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, 그리고 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 단서 조항으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 중 최소 하나가 고정 그룹을 포함하고; 및,
R10 및 R11은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택됨. - 제1항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고정 그룹은 -COOH; -PO3H2; -PO4H2; -PO2HR12; -SO3H2; -SO4H2; -CONHOH-; 1,2 하이드록시 벤젠; 1-하이드록시-2-카복시 벤젠; 아세틸아세토네이트; -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -PO2HR12, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2 하이드록시 벤젠, 1-하이드록시-2-카복시 벤젠, 및 아세틸아세토네이트의 탈양성자 형태들; 및 π-전도성 특징을 가지는 킬레이트 고정 그룹;으로부터 선택되고, 여기서 R12는 1 내지 50 탄소 및 0 내지 25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소인 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 (I); (II); (IV); (VII); (VIII)의 화합물은 각각 하기 화학식 (IX) 내지 (XI); (XII) 내지 (XIV); (XV); (XVI); 및 (XVII)의 화합물로부터 선택되는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서 R1 내지 R10 중 어느 하나가, 존재하는 한에서는, H, 및 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, 그리고 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 단서 조항으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 최소 하나가 고정 그룹을 포함하고; Y는 O, S, Se, SiR11R12 및 NR11로부터 독립적으로 선택되고, R11 및 R12는 H 및 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택됨. - 제8항에 있어서, 상기 치환기 R1 내지 R9 중 하나 이상은, 존재하는 한에서는, 하기 화학식 (XVIII)의 치환기로부터 독립적으로 선택되는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서, U는, n에 독립적으로,(에티닐렌)으로부터 그리고 하기 화학식 (XIX)의 에틸렌 모이어티(치환된 및 비치환된 비닐렌)로부터 선택되고:
여기서 n은 0, 그리고 1 내지 10의 정수로부터 선택되고;
여기서 화학식 (XVIII) 및 (XIX)에서 점선은 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에 대한, 또는 상기 화학식 (XVIII)의 치환기를 상기 고리 시스템에 π-공액화 방식으로 연결시키는 링커 모이어티에 대한 단일 결합을 나타내고;
R1은 하기 화학식 (XX), (XXI) 및 (XXII)의 모이어티로부터:
그리고 추가로 -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 선택되고, 여기서 R8 및 R9는 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 화학식 (XX) 내지 (XXII)의 구조에서 점선은 단일 결합을 나타내고 이에 의하여 치환기 R1이 모이어티 U의 각각의 탄소에, 또는, n이 0일 경우, 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에, 또는 상기 화학식 (XVIII)의 치환기를 상기 고리 시스템에 연결시키는 π-전도성 링커 모이어티에 연결되고;
여기서 Z는 O, S, Se, NR8, SiR8R9로부터 선택되고;
여기서 R3, R4, R5, R6, R7은, 존재하는 한에서는, H, R8, R9, -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3 내지 R7 중 임의의 하나는 치환기 R3 내지 R7 중 또 다른 하나에 연결되어 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 접합된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 하나가, -OR8, -SR8, -SeR8, -NR8R9로부터 선택될 경우, 상기 R8 및/또는 R9는, H가 아닐 경우, R3 내지 R7 중 임의의 다른 하나와 독립적으로 연결되어 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 접합된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서, R3, R4, R5, R6, 및 R7 중 임의의 하나가 -NR8R9로부터 선택될 경우, 상기 R8 및 R9는 서로 연결되어 R3 내지 R7의 각각의 치환기가 상기 화학식 (XX), (XXI) 또는 (XXII)의 모이어티 각각에 결합된 N-보유 헤테로고리 또는 고리 시스템일 수 있고;
여기서 R2 및 R10은 H 및 R1에 대하여 정의된 치환기로부터 독립적으로 선택됨. - 제8항에 있어서, 상기 치환기 R1 내지 R9 중 하나 이상은, 존재하는 한에서는, -CN, -CF3, -F, -Cl, -I, -Br, -NO2, 아미드 모이어티, -COOH, -COOR29, -C(O)R29, -C(O))H로부터, 그리고 하기 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII)의 모이어티로부터 선택된 치환기 또는 모이어티를 포함하는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서 상기 아미드 모이어티는 하기 화학식 (XL) 내지 (XLIV)의 모이어티로부터 선택될 수 있고:
여기서 화학식 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및 (XL) 내지 (XLIV)의 구조에서, 점선은 16 π-전자 고리 시스템의 주위 원자 중 하나에, 또는 상기 구조를 상기 고리 시스템에 연결시키는 π-전도성 링커 모이어티에, 상기 구조를 연결시키는 단일 결합을 나타내고;
여기서 R29는 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소이고;
여기서 R20 내지 R25는, 존재하는 한에서는, H로부터, 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -OH, -SH, 및 NH2로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 R30 및 R31은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 및,
여기서 상기 모이어티 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및 (XL) 내지 (XLIV) 중 하나상의, 이웃하는 원자상의 치환기 및/또는 하나 이상의 원자에 의하여 분리된 원자상의 치환기는 서로 연결되어 상기 모이어티 (XXX) 내지 (XXXVIII) 및 (XL) 내지 (XLIV) 중 임의의 하나에 접합된 고리를 형성할 수 있음. - 제12항에 있어서, 상기 화학식 (XLIV)의 모이어티에서, 치환기 R20 및 R30은 하기 모이어티 (L)를 통하여 서로 연결되어 상기 모이어티의 고리를 형성하는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서 화학식 (L)의 구조에서 황 원자에 연결된 점선은 화학식 (XLIV)의 구조에서 R20의 단일 결합을 나타내고, 화학식 (L)의 구조에서 탄소 원자에 연결된 점선은 화학식 (XLIV)의 구조에서 R30의 단일 결합을 나타내고, 따라서 화학식 (XLIV) 및 (L)의 구조가 S 및 N-보유, 5-원 헤테로고리를 형성하고;
여기서 B는 O, S 및 CR27R28로부터 선택되고, 여기서 R27 및 R28은 H로부터 그리고 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C20 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R27 및 R28은 서로 연결되어 치환된 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있음. - 제12항에 있어서, 상기 화학식 (XL) 및 (XLII)의 모이어티에서, 치환기 R20 및 R30은 서로 연결되어 하기 모이어티 (LI)에 따른 상기 모이어티의 고리를 형성하는 광전기화학 또는 광전자 소자:
여기서 R21, R22, 및 R23은, 존재하는 한에서는, H로부터, 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -OH, -SH, 및 NH2로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 R31은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택됨. - 하기 화학식 (I) 내지 (VIII) 중 어느 하나를 따르는 화합물:
여기서
원자 Xl, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9는, 존재하는 한에서는, 모두 탄소 원자이거나 한 원자가 독립적으로 질소이고 다른 원자가 탄소일 수 있고;
임의의 한 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9가, 존재하는 한에서는, 질소일 경우, 각각의 치환기(각각 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9)는 부재하고;
Y는 O, S, Se, SiR10R11 및 NR10으로부터 독립적으로 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9는, 존재하는 한에서는, H로부터, 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터, 그리고 1 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C0 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 단서 조항으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 중 최소 하나가 고정 그룹을 포함하고; 및,
R10 및 R11은 H로부터 그리고 0 내지 20 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C40 탄화수소로부터 독립적으로 선택되고; 및
여기서 고정 그룹은 -COOH; -PO3H2; -PO4H2; -PO2HR12; -SO3H2; -SO4H2; -CONHOH-; 1,2 하이드록시 벤젠; 1-하이드록시-2-카복시 벤젠; 아세틸아세토네이트; -COOH, -PO3H2, -PO4H2, -PO2HR12, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2 하이드록시 벤젠, 1-하이드록시-2-카복시 벤젠, 및 아세틸아세토네이트의 탈양성자 형태들; 및 π-전도성 특징을 가지는 킬레이트 고정 그룹;으로부터 선택되고, 여기서 R12는 1 내지 50 탄소 및 0 내지 25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소임. - 제11항에 있어서, n은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택되는 광전기화학 또는 광전자 소자.
- 삭제
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