KR101867163B1 - Method of manufacturing a cathode structure for a lithium secondary cell and - Google Patents
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Abstract
리튬이차전지용 양극 구조물은 리튬바나듐산화물을 포함하는 양극 본체 및 상기 양극 본체의 표면을 감싸도록 구비된 이온 전도성 고분자 물질층을 포함한다. 이로써, 양극 구조물이 개선된 안정성 및 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다. The positive electrode structure for a lithium secondary battery includes a positive electrode body containing lithium vanadium oxide and an ion conductive polymer material layer provided to surround the surface of the positive electrode body. As a result, the anode structure can have improved stability and excellent cycle characteristics.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 양극(cathode)으로 적용될 수 있는 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an anode structure for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method of manufacturing an anode structure for a lithium secondary battery that can be applied as a cathode of a lithium secondary battery.
리튬 이차전지는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지며, 에너지 밀도가 높고 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 태블릿 PC 등의 전원으로 많이 이용되고 있다. The lithium secondary battery is charged and discharged by insertion and desorption of lithium ions in the battery, has a high energy density, large electromotive force, and can exhibit a high capacity, so that it is widely used in power sources such as a mobile phone and a tablet PC .
리튬 이차전지는 통상 음극(anode), 양극(cathode), 분리판(separator) 및 전해질로 구성된다. 음극과 양극은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질(negative active material) 및 양극 활물질(positive active material)을 포함한다. 분리판은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지하지만 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매이고 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다. 리튬 이차전지 충전 시에는 양극에서 음극 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극 활물질에 삽입된다. Lithium secondary batteries typically consist of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. The negative electrode and the positive electrode include a negative active material and a positive active material capable of inserting and desorbing lithium ions. The separator prevents physical cell contact between the anode and the cathode, but the movement of the ions through the separator is free. The electrolytic solution is an organic solvent containing lithium ions and serves as a passage through which ions can freely move between the anode and the cathode. When the lithium secondary battery is charged, lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode and are inserted into the negative active material. In contrast, when discharged, the lithium ions inserted into the negative electrode move toward the positive electrode and are inserted into the positive electrode active material.
음극 활물질로는 리튬 메탈 또는 탄소(carbon) 등이 사용된다. 탄소계 물질은 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수하여 주로 사용되고 있으나, 이론 용량이 작은 문제점이 있다. 리튬 메탈은 높은 이론 용량(3852 mAh/g)으로 인해 연구 가치가 높은 활물질로 평가받고 있다. 그러나, 리튬 메탈은 충전 시 덴드라이트 성장에 따른 안전성 문제와 리튬 처리 양극과 조합할 경우, 적은 용량으로 인해 그 동안 활용이 없었다. 이를 극복하기 위하여 리튬을 직접 음극으로 사용할 경우에는, 반응에 참여하는 리튬이 포함되지 않은 비-리튬계 양극을 사용하여 전지를 구성하거나, 또 리튬에서 발생하는 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 여러 방안들이 연구되고 있다. As the negative electrode active material, lithium metal or carbon is used. Carbon-based materials are mainly used because they have excellent initial efficiency and cycle life characteristics, but they have a problem of small theoretical capacity. Lithium metal has been evaluated as a research-worthy active material due to its high theoretical capacity (3852 mAh / g). However, lithium metal has not been utilized due to the safety issues associated with dendrite growth upon charging and the low capacity when combined with a lithium-treated anode. In order to overcome this problem, when lithium is directly used as a negative electrode, various methods for constructing a battery using a non-lithium anode that does not include lithium participating in the reaction or for suppressing dendrite growth caused by lithium Research.
한편, 양극 활물질로는 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 등과 같이 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물이 이용되고 있다. 반면 리튬을 음극에 사용할 경우에 이용되는 비-리튬계 양극 활물질로는 리튬바나듐산화물(LiV3O8), 바나듐산화물(V2O5) 등을 사용한다. 그 중 리튬바나듐산화물(LiV3O8)은 높은 이론 용량(280 mAh/g)과 안정적인 층상 구조로 인한 충방전 특성으로 인하여 비-리튬계 양극 산화물 연구에서 활발히 진행되고 있다. On the other hand, the positive electrode active material include a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2), lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2), lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) and the like are used as the transition metal oxide. On the other hand, lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ) or the like is used as a non-lithium cathode active material when lithium is used for a cathode. Among them, lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ) is being actively studied in non-lithium anodic oxide studies due to its high theoretical capacity (280 mAh / g) and charge / discharge characteristics due to stable layered structure.
하지만, 상기 리튬바나듐산화물로 이루어진 전극이 리튬이차전지의 양극으로 적용될 경우에도 충전 및 방전 과정에서 상기 리튬바나듐산화물의 구조 변화 또는 부피 팽창이 발생하고, 이로 인하여, 활물질의 손실이 야기될 수 있다. 나아가, 상기 충전 및 방전 과정에서, 전해질 및 활물질 간의 부반응으로서 활물질이 전해질에 용해되어 활물질의 손실이 야기된다.However, even when the electrode made of the lithium vanadium oxide is applied as the anode of the lithium secondary battery, the lithium vanadium oxide may undergo a structural change or volume expansion during the charging and discharging processes, resulting in loss of the active material. Furthermore, during the charging and discharging process, the active material is dissolved in the electrolyte as a side reaction between the electrolyte and the active material, resulting in loss of the active material.
본 발명의 일 목적은 구조 변화 도는 부피 팽창이 억제될 수 있는 리튬이차전지용 양극 구조물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a positive electrode structure for a lithium secondary battery in which structural change and volume expansion can be suppressed.
본 발명의 다른 목적은 구조 변화 도는 부피 팽창이 억제될 수 있는 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a positive electrode structure for a lithium secondary battery, in which structural change and volume expansion can be suppressed.
상기 일 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물은 리튬바나듐산화물을 포함하는 양극 본체 및 상기 양극 본체의 표면을 감싸도록 구비된 이온 전도성 고분자 물질층을 포함한다.In order to accomplish the above object, the cathode structure for a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention includes a cathode body containing lithium vanadium oxide and an ion conductive polymer material layer covering the surface of the cathode body.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 P(PEMGA)(poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate))을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may include P (PEMGA) (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체의 표면에 분산된 이온 전도성 고분자 파티클들을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may include ion conductive polymer particles dispersed on the surface of the cathode body.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체에 포함된 활물질 및 전해질 사이의 직접적인 컨택을 억제하는 쉴드층으로 기능할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may function as a shield layer for suppressing direct contact between the active material contained in the positive electrode body and the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체를 향하여 공급되는 정전기 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may be formed through an electrostatic spray coating process which is supplied toward the cathode body.
상기 일 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법에 있어서, 리튬바나듐산화물로 이루어진 양극 본체를 준비한다. 이후, In order to accomplish the above object, there is provided a method of manufacturing an anode structure for a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention, wherein a cathode body made of lithium vanadium oxide is prepared. after,
상기 양극 본체의 표면을 덮도록 이온 전도성 고분자 물질층을 형성한다.An ion conductive polymer material layer is formed to cover the surface of the anode body.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 정전식 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may be formed through an electrostatic spray coating process.
여기서, 상기 정전식 스프레이 코팅 공정은 용매 THF(tetrahydrofuran)에 P(PEMGA)(poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate)) 를 용해시킨 코팅액을 이용할 수 있다.Here, the electrostatic spray coating process may be a coating solution in which P (PEMGA) (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate) is dissolved in a solvent THF (tetrahydrofuran).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 본체는, 수산화리튬(LiOH·H2O)과 산화바나듐(V2O5) 또는 수산화리튬과 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 에탄올 용매를 이용하여 상온에서 볼밀 공정을 통하여 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 수평로 내에 장입하여 600℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 고체상 반응 공정을 수행하여 리튬바나듐산화물을 형성한다. 이어서, 상기 리튬바나듐산화물을 활물질체를, 도전제 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 상기 슬러리를 이용하는 캐스팅 공정을 통하여 리튬바나듐산화물 양극 본체를 형성할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode body is formed by mixing lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), vanadium oxide (V 2 O 5 ), lithium hydroxide and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) A mixture is formed at room temperature by a ball milling process to form a mixture, the mixture is charged in a horizontal furnace, and a solid phase reaction process is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C or less to form lithium vanadium oxide. Next, the lithium vanadium oxide may be mixed with the conductive agent and the binder to form a slurry, and then the lithium vanadium oxide cathode body may be formed through a casting process using the slurry.
본 발명의 실시예들에 따르면, 양극 구조물은 양극 본체에 코팅된 이온 전도성 고분자 물질층을 구비함으로써, 부피팽창으로 인하여 양극 본체에 포함된 리튬바나듐산화물의 구조 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 구조물이 전해질층과 컨택함으로써 상기 양극 구조물에 포함된 활물질체가 상기 전해질층으로 용해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 상기 이온성 고분자 물질층은 리튬이차전지의 안정성을 개선하고 나아가 정전 용량의 감소를 억제할 수 있다.According to the embodiments of the present invention, the anode structure includes a layer of the ion conductive polymer material coated on the anode body, thereby suppressing the structural collapse of the lithium vanadium oxide contained in the anode body due to the volume expansion. In addition, the ion conductive polymer material layer can prevent the active material contained in the positive electrode structure from dissolving in the electrolyte layer by contacting the positive electrode structure with the electrolyte layer. As a result, the ionic polymer material layer can improve the stability of the lithium secondary battery and further suppress the decrease of the electrostatic capacity.
본 발명에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물은 전기 화학적 특성이 우수하여 리튬 이차전지 양극으로서의 특성을 만족한다.The lithium vanadium oxide prepared according to the present invention has excellent electrochemical characteristics and satisfies the characteristics as a lithium secondary battery anode.
이때, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 정전식 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성될 수 있다. 전위차를 이용하여 노즐로부터 코팅액이 액적 형태로 분사될 때, 액적들의 응집력이 약화되어 상기 코팅액으로부터 분사되는 이온 전도성 고분자 파티클들이 균일하게 분산될 수 있다. 이로써, 상기 양극 본체 상에 이온 전도성 고분자 물질층이 균일하게 형성될 수 있다.At this time, the ion conductive polymer material layer may be formed through an electrostatic spray coating process. When the coating solution is ejected in the form of droplets from the nozzle using the potential difference, the cohesion of the droplets is weakened and the ion conductive polymer particles ejected from the coating solution can be uniformly dispersed. Thereby, the ion conductive polymer material layer can be uniformly formed on the anode main body.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물을 촬상한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법에서 정전식 스프레이 공정을 구현할 수 있는 장치이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 구조물을 포함하는 리튬이차전지를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 구조물을 포함하는 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of an anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a device capable of implementing an electrostatic spraying process in a method of manufacturing an anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a lithium secondary battery including a cathode structure for a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples.
4 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium secondary battery including a positive electrode structure for a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, an anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
리튬이차전지용 양극 구조물Bipolar structure for lithium secondary battery
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물을 촬상한 주사전자현미경 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of an anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물은, 양극 본체 및 이온 전도성 고분자 물질층을 포함한다.An anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode body and a layer of an ion conductive polymer material.
상기 양극 본체는 리튬바나듐산화물을 포함한다. 리튬바나듐산화물을 활물질체로 구비하는 양극 본체는 상대적으로 높은 단위질량당 충전용량을 가진다. 예를 들면, 상기 리튬바나듐산화물은 이론적으로 280 mAh g-1 의 충전 용량을 가짐으로써, 우수한 충전용량을 구현할 수 있다.The positive electrode body includes lithium vanadium oxide. The positive electrode main body comprising lithium vanadium oxide as an active material has a relatively high charging capacity per unit mass. For example, the lithium vanadium oxide theoretically has a charging capacity of 280 mAh g < -1 >
상기 양극 본체는 리튬바나듐산화물로 이루어진 활물질을 더하여 도전체, 바인더 및 분산제를 포함한다. 상기 도전체의 예로는 카본 블랙, 케첸블랙(ketjenblack), 아세틸렌블랙, 및 슈퍼 P 물질을 들 수 있다. 상기 바인더로 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)를 들 수 있다.The positive electrode body includes a conductive material, a binder, and a dispersant in addition to an active material composed of lithium vanadium oxide. Examples of the conductor include carbon black, ketjenblack, acetylene black, and super P material. Examples of the binder include carboxymethyl cellulose (CMC).
상기 양극 본체는 플레이트 형상을 가진다. 또한, 상기 양극 본체의 일면은 전해질층을 사이에 두고 음극(Anode)과 마주보도록 구비될 수 있다.The cathode body has a plate shape. In addition, one surface of the cathode body may be provided to face the anode with the electrolyte layer interposed therebetween.
상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체의 표면을 감싸도록 구비된다. 상기 이온 전도성 고분자 물질층은, 상기 양극 본체의 일 면에 형성된다. 상기 이온 전도성 고분자 물질층은, 부피팽창으로 인하여 양극 본체에 포함된 리튬바나듐산화물의 구조 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 구조물이 전해질층과 컨택함으로써 상기 양극 구조물에 포함된 활물질체가 상기 전해질층으로 용해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 상기 이온성 고분자 물질층은 리튬이차전지의 안정성을 개선하고 나아가 정전 용량의 감소를 억제할 수 있다.The ion conductive polymer layer is provided to surround the surface of the cathode body. The ion conductive polymer material layer is formed on one surface of the cathode body. The ion conductive polymer material layer can suppress the structural collapse of the lithium vanadium oxide contained in the positive electrode body due to the volume expansion. In addition, the ion conductive polymer material layer can prevent the active material contained in the positive electrode structure from dissolving in the electrolyte layer by contacting the positive electrode structure with the electrolyte layer. As a result, the ionic polymer material layer can improve the stability of the lithium secondary battery and further suppress the decrease of the electrostatic capacity.
상기 이온 전도성 고분자 물질층의 예로는 P(PEMGA)(poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate))을 들 수 있다. An example of the ion conductive polymer material layer is P (PEMGA) (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate).
또한, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체의 표면에 분산된 이온 전도성 고분자 파티클들을 포함할 수 있다. 이로써, 상기 이온 전도성 고분자 물질층에 포함된 이온 전도성 고분자 파티클들이 상기 양극 본체의 일면을 균일하게 코팅할 수 있다.In addition, the ion conductive polymer material layer may include ion conductive polymer particles dispersed on the surface of the cathode body. As a result, the ion conductive polymer particles included in the ion conductive polymer material layer can uniformly coat one surface of the cathode body.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체에 포함돤 활물질 및 전해질 사이의 직접적인 컨택을 억제하는 쉴드층으로 기능할 수 있다. 이로써, 상기 양극 본체에 포함된 활물질이 전해질로 용해되는 것이 억제될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may function as a shield layer for suppressing direct contact between the active material contained in the cathode body and the electrolyte. As a result, the active material contained in the positive electrode body can be inhibited from dissolving in the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 본체를 향하여 공급되는 정전기 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the ion conductive polymer material layer may be formed through an electrostatic spray coating process which is supplied toward the cathode body.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 구조물은 양극 본체에 코팅된 이온 전도성 고분자 물질층을 구비함으로써, 부피팽창으로 인하여 양극 본체에 포함된 리튬바나듐산화물의 구조 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 상기 양극 구조물이 전해질층과 컨택함으로써 상기 양극 구조물에 포함된 활물질체가 상기 전해질층으로 용해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 상기 이온성 고분자 물질층은 리튬이차전지의 안정성을 개선하고 나아가 정전 용량의 감소를 억제할 수 있다.The positive electrode structure according to embodiments of the present invention includes a layer of the ion conductive polymer material coated on the positive electrode main body, thereby suppressing the structural collapse of the lithium vanadium oxide contained in the positive electrode main body due to the volume expansion. In addition, the ion conductive polymer material layer can prevent the active material contained in the positive electrode structure from dissolving in the electrolyte layer by contacting the positive electrode structure with the electrolyte layer. As a result, the ionic polymer material layer can improve the stability of the lithium secondary battery and further suppress the decrease of the electrostatic capacity.
리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법Method for manufacturing positive electrode structure for lithium secondary battery
리튬 공급원과 바나듐 공급원을 포함하는 원료물질을 준비한다. 여기서 리튬 공급원으로 수산화리튬(LiOH·H2O) 및 바나듐 공급원으로 산화바나듐(V2O5) 또는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)이다. 이러한 금속 공급원들은 소성 중에 유해 가스를 발생시키지 않거나 비교적 저온에서 열분해하기 때문에 소성로를 손상시키지 않는다. 원료물질들은 볼밀(ball mill)을 이용해 상온에서 혼합하여 혼합물을 형성한다. 최종 분말의 형상(morphology)은 혼합시의 볼밀 등을 이용하여 제어할 수 있다.A raw material containing a lithium source and a vanadium source is prepared. Here, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is used as a lithium source and vanadium oxide (V 2 O 5 ) or ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) is used as a source of vanadium. These metal sources do not damage the firing furnace because they do not generate noxious gases during firing or pyrolyse at relatively low temperatures. The raw materials are mixed at room temperature using a ball mill to form a mixture. The morphology of the final powder can be controlled using a ball mill or the like at the time of mixing.
이어서, 혼합물에 대하여 고체상 반응을 일으켜 리튬 바나듐 산화물을 합성한다.Subsequently, a solid phase reaction is performed on the mixture to synthesize lithium vanadium oxide.
고체상 반응은 600 °C 이하의 불활성 가스 분위기에서 수행하도록 한다. 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 이용할 수 있다. The solid phase reaction is carried out in an inert gas atmosphere at 600 ° C or less. As the inert gas, argon (Ar) may be used.
이와 같이 리튬 바나듐 산화물을 수평로를 이용하여 고체상 반응으로 합성하면 기존의 졸겔법, 수열합성법 등에 비하여 공정 단계가 간단하고 제어할 변수가 적어 대량 생산이 가능하다. 그리고, 불활성 가스 분위기에서의 안정적인 반응으로 인하여 기존의 방법보다 더욱 안정적인 전기 화학 특성을 보이는 리튬 바나듐 산화물을 제조할 수 있다.The synthesis of lithium vanadium oxide in a solid phase reaction in a horizontal furnace makes it possible to mass-produce the lithium vanadium oxide because of its simple process steps and low controllability, compared with the conventional sol-gel method and hydrothermal synthesis method. In addition, lithium vanadium oxide having more stable electrochemical characteristics than the conventional method can be produced due to stable reaction in an inert gas atmosphere.
상기 리튬바나듐산화물을 도전체 및 바인더와 함께 용매에 혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리를 기판(미도시) 상에 캐스팅하는 캐스팅 공정을 통하여 양극 몸체를 형성한다.The lithium vanadium oxide is mixed with a conductor and a binder together with a solvent to form a slurry. The anode body is formed through a casting process in which the slurry is cast on a substrate (not shown).
이어서, 상기 양극 본체의 표면을 덮도록 이온 전도성 고분자 물질층을 형성한다.Next, an ion conductive polymer layer is formed to cover the surface of the cathode body.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법에서 정전식 스프레이 공정을 구현할 수 있는 장치이다.FIG. 2 is a device capable of implementing an electrostatic spraying process in a method of manufacturing an anode structure for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 상기 이온 전도성 고분자 물질층은 정전식 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 정전식 스프레이 코팅 공정은 용매 THF(tetrahydrofuran)에 이온 전도성 고분자 파티클인 P(PEMGA)(poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate))를 용해시킨 코팅액을 이용할 수 있다. Referring to FIG. 2, the ion conductive polymer material layer may be formed through an electrostatic spray coating process. That is, the electrostatic spray coating process may use a coating solution prepared by dissolving P (PEMGA) (poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate), which is an ion conductive polymer particle, in a solvent THF (tetrahydrofuran).
상기 코팅액을 노즐로 분사할 때, 기판 및 노즐 사이의 전위차를 이용하여 정정식 스프레이 방식으로 상기 양극 본체의 표면을 덮도록 이온 전도성 고분자 물질층을 형성한다.When the coating solution is injected into the nozzle, an ion conductive polymer layer is formed so as to cover the surface of the cathode body by a correction type spraying method using a potential difference between the substrate and the nozzle.
이때, 상기 전위차에 의하여 상기 노즐로 코팅액이 액적 형태로 분사될 때, 액적들의 응집력이 약화되어 상기 코팅액으로부터 분사되는 이온 전도성 고분자 파티클들이 균일하게 분산될 수 있다. 이로써, 상기 양극 본체 상에 이온 전도성 고분자 물질층이 균일하게 형성될 수 있다.At this time, when the coating solution is injected into the droplet shape by the nozzle due to the potential difference, the cohesion of the droplets is weakened and the ion conductive polymer particles injected from the coating solution can be uniformly dispersed. Thereby, the ion conductive polymer material layer can be uniformly formed on the anode main body.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다. 3 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
도 3을 참조하면, 도시된 리튬 이차전지(100)는 음극(110), 양극(120) 및 분리판(130)을 포함한다. 리튬 이차전지(100)의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형 및 각형 등 어느 것이라도 좋다. 3, the illustrated lithium
음극(110)은 집전체(112)와 리튬 분말(114)을 포함한다. 바람직한 실시예에서 집전체(112)로는 stainless steel(SUS Mesh)을 사용한다. 집전체(112)는 음극을 전기적으로 전지의 음극 단자(미도시)와 연결하는 역할을 한다. 리튬 분말(114)은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질이다. 본 발명 실시예에서는 3852 mAh/g의 이론 용량을 가지는 벌크 리튬(bulk lithium)을 실리콘 오일에 녹여 교반하는 방법을 이용하여 제작한 리튬 분말을 이용한다. 리튬 분말(114)은 크기가 100nm ~ 40μm일 수 있고, 리튬 분말(114) 사이의 공간으로 인해 음극(110)이 다공성 구조로 구현이 된다. 리튬 분말(114)의 크기가 100nm 미만인 경우에는 집전체(112)에 대한 리튬 분말(114)의 부착성이 감소하며, 전해질이 분말 사이사이로 충분히 스며들지 못해 반응에 필요한 유효면적이 감소하게 되어 바람직하지 않고, 40μm를 초과하는 경우에는 역시 반응에 필요한 유효면적이 충분히 확보되지 않아 바람직하지 않다. The
리튬 금속을 음극 소재로 사용하는 이차전지의 경우, 충전 시에 리튬에 형성되는 덴드라이트의 성장으로 인해 전지의 수명과 안전성에 문제를 가지게 된다. 그러나 본 발명에서는 리튬 포일(Li foil) 전극을 사용하는 대신 리튬 분말을 전극으로 사용함으로서 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. In the case of a secondary battery using lithium metal as a negative electrode material, the lifetime and safety of the battery are deteriorated due to the growth of dendrites formed in lithium at the time of charging. However, in the present invention, the use of lithium powder as an electrode instead of a lithium foil electrode can suppress the growth of dendrite.
양극(120)은 집전체(122)와 양극 구조물(124)을 포함한다. 양극 구조물(124)은 본 발명에 따라 제조한 것으로, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질로 이루어진 양극 본체 및 양극 본체에 코팅된 이온 전도성 고분자 물질층을 포함한다.The
양극(120)의 제작은 본 발명에 따라 제조한 리튬바나듐산화물에 필요에 따라 도전체, 분산제, 바인더 등의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(물 또는 유기용매)에 의해 슬러리(slurry)화 내지는 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 집전체(122)에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스하여 제조한다. The
상기 분리판(separator, 130)은 음극(110)과 양극(120)을 분리하여 전극간 물리적인 접촉을 방지하고, 다공성 막의 형태로서 이온의 이동은 자유롭게 한다. 이러한 분리판(130)은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재질로 이루어진 단일 혹은 다중막이 될 수 있으며, 또한 미세다공성 필름, 부직포 등도 이용될 수 있다. The
이외에도 리튬 이차전지는 리튬 이온이 이동할 수 있게 해주는 전해질(미도시)과 상기 전해질을 저장하는 케이스(미도시)를 포함한다. 전해질은 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다. 바람직한 실시예에서 상기 전해질은 GPE와 같은 젤-고분자이다. 젤-고분자는 리튬 분말을 사용하는 음극(110)의 덴드라이트 성장을 억제하고 전지 안정성을 높일 수 있다. 젤-고분자 전해질은 처음에는 액체 상태이므로 이를 음극(110)에 골고루 스며들도록 주입한 후 젤화 단계를 거치게 된다. 젤-고분자 전해질은 주입 상태에서는 기공이 존재하는 리튬 분말 전극에 깊숙이 스며들어 전극 표면뿐만 아니라, 내부의 리튬 분말도 전지 반응에 참여하도록 유도할 수 있으며, 젤화 후에는 분말을 단단히 감싸줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. In addition, the lithium secondary battery includes an electrolyte (not shown) for allowing lithium ions to move and a case (not shown) for storing the electrolyte. The electrolyte may be a non-aqueous organic solvent, and a lithium salt may be included therein. As the non-aqueous organic solvent, a cyclic or noncyclic carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, or the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used. In a preferred embodiment, the electrolyte is a gel-polymer such as GPE. The gel-polymer can suppress the dendrite growth of the
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 구조물을 포함하는 리튬이차전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium secondary battery including a positive electrode structure for a lithium secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples.
실시예의 경우, 양극 몸체에 이온 전도성 고분자 물질층을 형성하여 양극 구조물을 양극으로 이용한 리튬이차전지에 해당한다. 반면에, 비교예의 경우, 이온 전도성 고분자 물질층을 형성하지 않고, 양극 몸체 자체를 양극 구조물을 양극으로 이용한 리튬이차전지에 해당한다.In the case of the embodiment, it corresponds to a lithium secondary battery in which a layer of an ion conductive polymer material is formed on a positive electrode body and the positive electrode structure is used as a positive electrode. On the other hand, in the comparative example, it corresponds to a lithium secondary battery which does not form an ion conductive polymer layer and uses the positive electrode body itself as a positive electrode for the positive electrode structure.
도 4를 참조하면, 실시예에 따른 리튬 이차전지(-●-)는 초기 용량 196 mAh/g이고 100 사이클 뒤의 용량이 179 mAh/g로서 대략 84%의 용량유지율을 보인다. 이는, 비교예에 따른 리튬치차전지(-■-)에 비해 60 mAh/g 가량 증가된 방전 용량이고 7% 가량 증가된 용량유지율이다. 이와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 용량과 용량유지율이 향상된다. Referring to FIG. 4, the capacity of the lithium secondary battery (- • -) according to the embodiment has an initial capacity of 196 mAh / g and a capacity after 100 cycles of 179 mAh / g, which is approximately 84%. This is a discharge capacity increased by 60 mAh / g and a capacity maintenance ratio increased by 7% as compared with the lithium gum battery (- - -) according to the comparative example. Thus, the capacity and the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to the present invention are improved.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications can be made by those skilled in the art within the technical scope of the present invention. Is obvious. The embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and it is intended to cover in the appended claims rather than the detailed description thereto, the scope of the invention being indicated by the appended claims, .
Claims (9)
상기 양극 본체의 표면 상에 형성된 이온 전도성 고분자 물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 이온 전도성 고분자 물질층은 정전식 스프레이 코팅 공정을 통하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법.Preparing a cathode body made of lithium vanadium oxide; And
Forming a layer of an ion conductive polymer material on the surface of the anode body,
Wherein the ion conductive polymer material layer is formed through an electrostatic spray coating process.
수산화리튬(LiOH·H2O)과 산화바나듐(V2O5) 또는 수산화리튬과 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 에탄올 용매를 이용하여 상온에서 볼밀 공정을 통하여 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 수평로 내에 장입하여 600℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 고체상 반응 공정을 수행하여 리튬바나듐산화물을 형성하는 단계;
상기 리튬바나듐산화물을 활물질체를, 도전제 및 바인더와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 슬러리를 이용하는 캐스팅 공정을 통하여 리튬바나듐산화물 양극 본체를 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 구조물의 제조 방법.7. The method of claim 6, wherein preparing the anode body comprises:
Mixing lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) and vanadium oxide (V 2 O 5 ) or lithium hydroxide and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) in an ethanol solvent at room temperature through a ball mill process to form a mixture;
Charging the mixture into a horizontal furnace and performing a solid phase reaction process in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C or less to form a lithium vanadium oxide;
Mixing the lithium vanadium oxide with an active material, a conductive agent, and a binder to form a slurry; And
And forming a lithium vanadium oxide cathode body through a casting process using the slurry.
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| Macromolecules 2012, 45, pp.9347 ~ 9356(2012.11.20.) * |
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