KR101865440B1 - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 안전성 개선용 리튬 이차전지 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하며, 고온 안전성이 개선되며, 고전압에서 구동하여도, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 비수 전해액을 제공한다.The present invention relates to a lithium secondary battery non-aqueous electrolyte solution for improving high-temperature safety, comprising: an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol; And LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate) as an electrolyte additive, and is improved in high temperature safety and improved in high temperature storage characteristics and high temperature cycle characteristics even when driven at high voltage. Aqueous electrolytic solution which can be used as a non-aqueous electrolyte.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 고온 안전성이 향상되며, 고전압에서 구동하여도 고온 사이클 특성, 고온 저장성이 개선되는 하는 비수 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the same. More particularly, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte which improves high temperature stability of a lithium secondary battery and improves high temperature cycle characteristics and high temperature storability even when driven at a high voltage .
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 더욱이, 차량의 배기가스로 인해 유발되는 환경문제 등을 해결할 수 있는 하이브리드 자동차와 같은 전기 자동차의 개발이 가속화되면서, 리튬 이차전지를 이러한 차량의 동력원으로 사용하는 연구 역시 많은 진전을 보이고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, the demand for secondary batteries has increased sharply as an energy source. Many researches have been made on lithium secondary batteries having high energy density and discharge voltage among such secondary batteries, and they have also been commercialized Widely used. Further, development of an electric vehicle such as a hybrid vehicle that can solve environmental problems caused by exhaust gas of a vehicle is accelerated, and research on using a lithium secondary battery as a power source of such a vehicle is also making great progress.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.The lithium secondary battery is composed of an anode, a cathode, and an electrolyte. The lithium secondary battery transfers energy while reciprocally moving both electrodes such as lithium ions from the cathode active material inserted into the anode active material, for example, carbon particles, Charge / discharge can be performed.
이러한 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 발화 및/또는 폭발할 위험성이 있으며 또한 과충전, 외부단락, 침상 관통(nail penetration), 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간 내에 큰 전류가 흐를 경우에도, IR 발열에 의하여 전지가 가열되면서 발화 및/또는 폭발할 위험성이 있다.Such a lithium secondary battery is liable to ignite and / or explode when exposed at a high temperature, and is liable to be deteriorated even when a large current flows in a short time due to overcharge, external short circuit, nail penetration, local crush, There is a risk of ignition and / or explosion as the battery is heated by IR heat.
전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화 시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열 폭주 현상이 일어나게 되고, 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화 및/또는 폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다. When the temperature of the battery rises, the reaction between the electrolyte and the electrode is accelerated. As a result, a reaction heat is generated, and the temperature of the battery further rises, which again accelerates the reaction between the electrolyte and the electrode. Such a vicious circle causes a thermal runaway phenomenon in which the temperature of the battery rises sharply, and when the temperature rises to a certain level or higher, the battery may ignite. Further, as a result of the reaction between the electrolyte and the electrode, gas is generated and the internal pressure of the battery is increased, and the lithium secondary battery explodes at a certain pressure or higher. The risk of such ignition and / or explosion is the most fatal disadvantage of lithium secondary batteries.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하며, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다. 셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치 공간이 요구되며, 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다. 셀 내부의 물질을 이용하는 방법으로 양극과 음극 사이에 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌에 무기입자를 코팅하여 전지의 온도가 상승하여도 수축현상이 방지되어 양극과 음극의 쇼트현상을 막는 방법이 있는데, 이는 추가 공정으로 인한 가격 상승, 셀의 저항 증가, 그리고 공간을 차지 하기 때문에 역시 전지의 에너지 밀도를 낮추는 단점이 있다.Therefore, it is necessary to secure safety for the development of lithium secondary batteries. As an effort to secure such safety, there is a method of using an element mounted on the outside of the cell and a method of using the material inside the cell. PTC devices that use a change in temperature, a protection circuit that uses a change in voltage, and a safety vent that uses a change in the internal pressure of the battery correspond to electrons. Depending on the temperature or voltage of the battery, The latter is the addition of chemically variable substances. The devices mounted on the outside of the cell use a temperature, a voltage and an internal pressure, which can cause a definite cut-off, while requiring additional installation steps and installation space. Also, a fast response time such as an internal short circuit, needle penetration, It is known that it does not play a protective role properly. There is a method of preventing short-circuit between the anode and the cathode by preventing the shrinkage phenomenon even when the temperature of the battery is increased by coating the inorganic particles on the polyethylene used as the separator between the anode and the cathode by using the material inside the cell. The cost increases due to the process, the resistance of the cell increases, and the space occupies a disadvantage of lowering the energy density of the battery.
반면에 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 화학적 안전장치는 공간을 필요로 하지 아니하며, 모든 종류 전지에 적용 가능하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 물질로는 난연제, 발포제 등 전극에 부동막을 형성하는 물질을 이용하거나, 온도 상승시 부피 팽창이 이루어지면서 전극의 저항을 증가시키는 물질 등이 보고되고 있다. 그러나 이들 각각은 부동막 형성시 부산물이 발생하여 전지의 성능을 저하시키거나, 전지 내부에서 차지하는 부피가 커서 전지의 용량감소를 가져오는 문제점을 안고 있다.On the other hand, a chemical safety device which adds an additive for improving safety to an electrolyte or an electrode does not require a space, and has an advantage that it can be applied to all types of batteries. Examples of such materials include a flame retardant, a foaming agent, and the like, which use a material to form a floating film on the electrode, or a material that increases the resistance of the electrode due to the volume expansion when the temperature rises. However, each of these causes a problem of deterioration of the performance of the battery due to the occurrence of byproducts during the formation of the floating film, or the volume of the battery is large, resulting in a reduction in the capacity of the battery.
따라서, 전지의 성능을 저하시키지 않고 발화 및/또는 폭발을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for the development of new chemical safety measures to prevent ignition and / or explosion without deteriorating the performance of the battery.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 고온에서 전지의 성능을 저하시키지 않고, 발화 및/또는 폭발을 방지하기 위한 고온 안전성 개선용 리튬 이차전지의 비수 전해액을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery for improving safety at high temperature for preventing ignition and / or explosion without deteriorating the performance of the battery at a high temperature will be.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 고전압에서 구동시 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery capable of improving high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics when driven at a high voltage.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 특히 망간-풍부 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 경우에, 고온에서 전지의 성능을 저하시키지 않고, 발화 및/또는 폭발을 방지할 수 있으며, 또한 고전압에서도 구동이 가능하고, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 고온 안전성이 개선된 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery which is capable of preventing ignition and / or explosion without deteriorating the performance of the battery at a high temperature when using a positive electrode containing a manganese-rich cathode active material, And which can improve the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics, and which is improved in high-temperature safety. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 리튬 이차전지의 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 안전성 개선용 리튬 이차전지의 비수 전해액을 제공한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, comprising: an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol; And a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery for improving high-temperature safety, which comprises both lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as an electrolyte additive.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, LiBF4는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, LiODFB as the electrolyte additive may include 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the electrolytic solution, and LiBF 4 may include 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 6중량%를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the electrolyte additive composed of LiODFB and LiBF 4 may contain 1 to 6% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the lithium salt may include LiPF 6 , and the organic solvent may be selected from the group consisting of ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, .
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may be capable of operating at a voltage higher than 4.2 V in a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a Mn-rich positive electrode active material, An organic solvent in which the salt is dissolved in an amount of from 0.8 to 1.2 mol; And LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate) as LiPFB (lithium difluoro (oxalato) borate) as an electrolyte additive. The present invention also provides a lithium secondary battery improved in high temperature safety.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, LiBF4는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%를 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, LiODFB as the electrolyte additive may include 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the electrolytic solution, and LiBF 4 may include 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 6중량%를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the electrolyte additive composed of LiODFB and LiBF 4 may contain 1 to 6% by weight based on the total weight of the electrolytic solution.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the manganese-rich cathode active material may be represented by the following general formula (1).
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것임.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements simultaneously.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the lithium secondary battery can be driven at a voltage higher than 4.2 V in a lithium secondary battery.
본 발명에 따른 비수 전해액은 상기 비수 전해액을 이용하는 리튬 이차전지의 고온 안전성, 예를 들면 고온에 노출되었을 때 발화 및/또는 폭발의 위험성, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상의 위험성을 막을 수 있다. 또한, 종래의 다른 방법에 의하여 고온 안전성을 개선시켰을 때의 우려되는 전지의 성능의 감소를 최소화하거나, 전지 성능을 저하시키지 않을 수 있다.The nonaqueous electrolyte according to the present invention can prevent the danger of ignition and / or explosion, internal short circuit, needle penetration, and local damage when the lithium secondary battery using the nonaqueous electrolyte is exposed to high temperature safety such as high temperature. In addition, when the high-temperature safety is improved by other conventional methods, a decrease in the performance of the concerned battery may be minimized or the battery performance may not be deteriorated.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액을 이용하는 리튬이차전지는 고전압에서 구동하여도, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 개선할 수 있으며, 양극 활물질에서 발생하는 가스의 양도 줄일 수 있으며, 망간 용출이 최소화 되므로, 망간 이온이 음극 활물질 표면에 석출되는 현상을 최소화 시킬 수 있으며, 따라서 리튬 이차전지의 안전성 및 저항 특성을 모두 개선할 수 있다.Also, the lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte according to the present invention can improve the high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics even when driven at a high voltage, reduce the amount of gas generated from the cathode active material, , The phenomenon that manganese ions are precipitated on the surface of the negative electrode active material can be minimized, and thus the safety and resistance characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.
본 발명은 고온 안전성 개선용 리튬 이차전지의 비수 전해액으로, 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 안전성 개선용 리튬 이차전지의 비수 전해액을 제공한다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a high-temperature safety lithium secondary battery, which comprises an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol; And a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery for improving high-temperature safety, which comprises both lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as an electrolyte additive.
리튬 이차전지는 고온에서 저장을 하는 경우 발화 및/또는 폭발의 위험성이 항상 우려되고 있었으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 안전 수단에 대한 필요성이 있었다. 한편, 망간의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 풍부하고 층상 구조를 가지는 망간-풍부 양극 활물질은, 고전압에서 구동하여야 용량이 크게 발현된다. 하지만 이러한 경우 양극과의 부반응으로 인하여 가스가 발생하기도 하며, 망간 및 기타 금속들이 양극에서 빠져나와 전해액에 녹아 있다가 음극에 다른 유기물들과 결합하여 침전되면서 저항을 높여, 사이클 및 저장 수명에 문제를 일으켜 내구성을 보장할 수 없다는 문제점이 있었다. 특히, 이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나며, 이에 따라 리튬 이차전지의 저항이 증가되어서, 출력을 저하시키게 되어, 고성능(고출력) 망간계 리튬 이차전지의 개발의 문제가 되고 있었다. 본 발명자들은 고온에서 저장하여도 전지의 성능을 저하시키지 아니하며 발화 및/또는 폭발을 방지하기 위한 수단 및 특히 망간-풍부 양극 활물질을 고전압에서 구동하여 고용량의 효과를 얻기 위하여, 고전압에서 구동하여도 부반응이 최소화 시키기 위한 방안에 대한 연구를 하였다. 이 연구에 따라, 본 발명자들은 비수 전해액에 첨가하는 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 동시에 포함하면, 상기 전술한 문제점들을 해소할 수 있다는 놀라운 실험 결과를 도출하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 통하여 활물질에 효과적인 피막을 형성시킬 수 있다고 판단된다. 종래에 비수 전해액에 사용하는 LiODFB 및 LiBF4를 단독으로 사용하는 사례는 물론 존재할 수 있으나, 본 발명은 상기 첨가제들의 단독 사용이 아니라 상기 첨가제들의 조합, 상기 첨가제들의 적절한 함량 범위의 조합을 통하여 고온에서의 안정성 및 고전압 리튬 이차전지의 사용에 있어서 종래의 문제점을 해소하였다는 점에서 큰 특징이 있다.Lithium secondary batteries have always been concerned about the risk of ignition and / or explosion when stored at high temperatures, and there has been a need for safety measures for lithium secondary batteries. On the other hand, the manganese-rich cathode active material having a manganese content richer than the other transition metal (s) and having a layered structure, is required to be driven at a high voltage to exhibit a large capacity. However, in this case, due to the side reaction with the anode, gas may be generated, and manganese and other metals may dissolve out of the anode to dissolve in the electrolyte, and then precipitate by bonding with other organic substances on the cathode. So that the durability can not be guaranteed. Particularly, precipitation of such manganese components is more serious when stored at a high temperature, resulting in an increase in resistance of the lithium secondary battery, resulting in lowering the output, which has been a problem of development of a high performance (high output) manganese-based lithium secondary battery . The present inventors have found that, even if stored at a high temperature, they do not deteriorate the performance of the battery, and that means for preventing ignition and / or explosion, and particularly for driving the manganese-rich cathode active material at a high voltage to obtain a high- To minimize this problem. According to this study, the inventors of the present invention derive astonishing experimental results that the aforementioned problems can be solved by simultaneously including LiODFB (Lithium difluoro (oxalato) borate) and LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate) as additive to the nonaqueous electrolyte solution Thereby completing the present invention. It is considered that an effective coating film can be formed on the active material through the electrolyte additive according to the present invention. LiODFB and LiBF 4 , which are conventionally used in nonaqueous electrolytic solutions, may be used alone. However, the present invention is not limited to the use of the above-mentioned additives alone, but may be carried out at a high temperature through a combination of the above- And the conventional problem of using the high-voltage lithium secondary battery is solved.
본 발명에 따른 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4를 포함하며, 본 발명은 상기 전해액 첨가제의 구성성분의 조합을 특징으로 한다. 또한 바람직하게, 상기 전해액 첨가제는 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4의 조합으로 구성된다. 상기 전해액 첨가제로 포함되는 LiODFB는 하기 화학식 2로, LiBF4는 하기 화학식 3으로 표현된다. 또한, 상기 전해액 첨가제의 조합 이외의 본 발명의 효능을 저해하지 않는 한, 기타 다른 종류의 첨가제 역시 첨가제의 용도에 따라 추가될 수 있으며, 첨가제의 종류 및 함량은 한정되지 아니한다. The electrolyte additive according to the present invention comprises LiODFB (Lithium difluoro (oxalato) borate) and LiBF 4 , and the present invention is characterized by a combination of constituents of the electrolyte additive. Also preferably, the electrolyte additive comprises a combination of LiODFB (Lithium difluoro (oxalato) borate) and LiBF 4 . LiOHFB contained in the electrolyte additive is represented by the following formula (2), and LiBF 4 is represented by the following formula (3). In addition, other kinds of additives may be added according to the use of the additive, and the kind and content of the additive are not limited unless the effect of the present invention other than the combination of the electrolyte additive is impaired.
상기 첨가제에 포함되는 LiODFB 및 LiBF4는 리튬 이차전지의 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 구별되는 첨가제로서 사용되고, 본 발명에서 사용되는 LiODFB 및 LiBF4는 리튬염이 아닌 첨가제이므로 초기 충방전시 산화환원반응에 의하여 분해되어 양극과 음극의 표면에 passivation layer를 형성시킨 후, 거의 남아있지 않아야 하므로 전해액 제조시 리튬염 대비 상당히 소량 함유된다는 점에서 차이가 있다.LiODFB and LiBF 4 contained in the additive is used as an additive that is different from the lithium salt in the non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery, LiODFB and LiBF used in the present invention. 4 is not a lithium salt additive because oxidation-reduction during initial charge and discharge It is decomposed by the reaction to form a passivation layer on the surfaces of the anode and the cathode, and there is little difference in that it is contained in a small amount compared to the lithium salt in the production of the electrolyte.
바람직하게, 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량%, LiBF4는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 3중량% 포함하며, 보다 바람직하게 상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 2.5중량%, LiBF4는 전해액 전체 중량 대비 0.5 내지 1.5중량%를 포함한다. 상기 함량 범위는 기재된 함량 보다 적은 경우 그 효과가 미미하여 고온 안전성 및 고온 저장성과 고온 사이클 특성이 좋지 않으며, 기재된 함량보다 과량으로 첨가할 경우에는 오히려 피막을 두껍게 형성하여 초기 셀 저항이 증가되며, 초기 충방전시 다 분해되지 않고 남은 잔량이 증가하여 이후 부반응에 참여하게 되어 셀의 성능에 영향을 미치며 가격도 상승하므로, 상기 함량 범위가 바람직하다.Preferably, the electrolyte additive comprises LiODFB in an amount of 0.5 to 3 wt% based on the total weight of the electrolytic solution, and LiBF 4 in an amount of 0.5 to 3 wt% based on the total weight of the electrolytic solution. More preferably, LiODFB as the electrolyte additive is 0.5 to 2.5 wt% % By weight, and LiBF 4 comprises 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution. When the content is less than the above-mentioned content, the effect is insignificant and high-temperature safety, high-temperature storage property and high-temperature cycle characteristics are not good. When the content is over than the content described above, the film is thickened to increase initial cell resistance, The remaining amount does not decompose at the time of discharging, and the remaining amount thereof increases, thereby contributing to the side reaction, thereby affecting the performance of the cell and increasing the price.
바람직하게, 상기 전해액 첨가제는 상기 LiODFB 및 LiBF4로만 이루어질 수 있으며, 상기 LiODFB 및 LiBF4로만 이루어진 전해액 첨가제는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 6 중량%, 바람직하게 1 내지 5 중량%, 더 바람직하게 1 내지 4 중량%를 포함할 수 있다.Preferably, the electrolyte additive may be formed only in the LiODFB and LiBF 4, wherein LiODFB and LiBF 4 electrolyte additives consisting only in the electrolyte total of 1 to 6% by weight, based on the weight of, preferably 1 to 5% by weight, more preferably from 1 to 4% by weight.
상기 본 발명에 따른 비수전해액은 고온 안전성을 개선할 뿐만 아니라, 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 양극 전위 기준 4.2V 이상, 바람직하게 4.3V, 보다 바람직하게 4.4V, 보다 더 바람직하게 4.5V 이상의 고전압에서 구동하여, 고용량의 특성을 발휘하면서 동시에 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성 안정성 등을 개선할 수 있다.The nonaqueous electrolyte according to the present invention not only improves high-temperature safety, but also improves the safety of the lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte at a positive electrode potential of 4.2 V or higher, preferably 4.3 V, more preferably 4.4 V, The high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristic stability can be improved.
본원 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 본 발명의 전해액에서 리튬염으로는 전해액내 이온의 종류 최소화에 의한 리튬이온 이동 간섭을 배제하여 이온전도도를 극대화할 수 있는 LiPF6, LiFSI, LiTFSI, LiBOB, LiOTf 등을 단독 또는 2 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 리튬 이차전지에서 리튬염의 역할을 할 수 있는 물질이라면 사용가능하고, 이의 종류에 한정되지 아니한다. The non-aqueous electrolyte according to the present invention includes an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol, and the lithium salt is used as a lithium salt in the electrolyte solution of the present invention to exclude lithium ion mobility interference LiFF 6 , LiFSI, LiTFSI, LiBOB, and LiOTf, which can maximize ionic conductivity, can be used alone or in combination of two or more. Any material that can act as a lithium salt in a lithium secondary battery can be used. It is not limited.
또한, 상기 유기 용매는 전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery without limitation, and examples thereof include ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates May be used alone or in combination of two or more.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included. Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Specific examples of the linear carbonate compound include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate Any one selected, or a mixture of two or more thereof may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity and a low dielectric constant linear carbonate are mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, ε-caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.
상기 비수전해액은 양극 및 음극 또는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에, 상기 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있으며, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용하던 것들이 모두 사용될 수 있다.
The nonaqueous electrolyte solution may be prepared as a lithium secondary battery by injecting the nonaqueous electrolyte solution into an electrode structure composed of a positive electrode and a negative electrode or a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process depending on the manufacturing process and required properties of the final product, and may be applied before assembling the battery or at the final stage of assembling the battery. The positive electrode, negative electrode and separator constituting the electrode structure may be those conventionally used in the production of lithium secondary batteries.
상기 본 발명에 따른 비수전해액은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 따라서, 본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며, 상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및 전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.The non-aqueous electrolyte according to the present invention is more preferably used in a lithium secondary battery using a positive electrode containing a manganese-rich cathode active material. Thus, according to another aspect of the present invention, A negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a Mn-rich positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte comprises an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol; And LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate) as LiPFB (lithium difluoro (oxalato) borate) as an electrolyte additive. The present invention also provides a lithium secondary battery improved in high temperature safety.
상기 망간 풍부 양극 활물질은 망간을 특히 다량으로 함유하고 있는 망간계 양극 활물질로서, 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The manganese-rich cathode active material is a manganese-based cathode active material containing a large amount of manganese, for example, a compound represented by the following formula (1), but is not limited thereto.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2 xLi 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements are simultaneously applied.
상기 xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2 재료는 Li2MnO3와 LiMO2이 복합화된 재료로서 240~250mAh/g 이상의 용량을 나타내며, 이러한 용량을 발현하기 위해서는 4.5 이상의 고전압 충전을 통한 활성화 단계가 필요하다. 본 발명은 상기 화학식 1과 같은 망간-풍부 양극 활물질을 사용하여 고전압으로 충전을 하더라도, 부반응이 최소화 되도록 비수 전해액을 제공하고 있다.The xLi 2 MnO 3. (1-x) LiMO 2 material is a complexed material of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 , exhibiting a capacity of 240 to 250 mAh / g or more. To express such a capacity, A step is required. The present invention provides a nonaqueous electrolyte solution that minimizes side reactions even when the manganese-rich cathode active material as shown in Formula 1 is charged at a high voltage.
본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 리튬 이차전지용 양극을 구성할 수 있다.The positive electrode active material of the present invention can constitute a positive electrode for a lithium secondary battery together with a binder and a conductive material commonly used in the art.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.The binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material as a component for assisting the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, But is not limited to. Specific examples of such a binder include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), cellulose- .
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다. The conductive material may be added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material, but the content thereof is not particularly limited in the present invention. Specific examples of such a conductive material are not particularly limited as long as they have electrical conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, a carbon black conductive material such as graphite or acetylene black can be used.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the dispersion medium include N-methyl-2-pyrrolidone, diacetone alcohol, dimethylformaldehyde, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, isopropyl cellosolve, But are not limited to, a dispersant selected from the group consisting of butyl ketone, n-butyl acetate, cellosolve acetate, toluene, xylene, and mixtures thereof.
전술한 양극 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다. The above-mentioned positive electrode slurry can be coated and dried on the positive electrode current collector to form a positive electrode for a lithium secondary battery.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면 위에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode collector generally has a thickness of 10 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.The thickness of the positive electrode mixture slurry on the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 300 μm, and the loading amount of the active material may be 5 to 50 mg / cm 2.
본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 본 발명에 따른 비수 전해액 이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte according to the present invention is used.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 및 세퍼레이터를 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬 이차전지를 제작할 수 있다. In addition, a cathode and a separator may be manufactured and assembled according to a conventional method known in the art to prepare a lithium secondary battery together with the anode.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.As a non-limiting example of the negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a lithium secondary battery can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of cathode current collectors include foils made by copper, gold, nickel or copper alloys or combinations thereof.
세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As the separator, there can be used a porous polyethylene, a polyolefin film of porous polypropylene, an organic / inorganic composite separator in which a porous coating layer is formed on a porous substrate, a nonwoven film, engineering plastic, no. As a process for applying a separator to a battery, lamination, stacking and folding of a separator and an electrode are possible in addition to a general winding process.
본 발명에 따른 비수 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The non-aqueous electrolyte injection according to the present invention can be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩에도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device but also for a middle or large battery module or a battery pack including a plurality of battery cells.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric motorcycle including E-bike, E-scooter; Electric golf cart; Electric truck; An electric commercial vehicle, or a system for power storage, but the present invention is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
비수 전해액의 제조Preparation of non-aqueous electrolyte
본 발명에 따른 비수 전해액은 하기 표 1의 기본 용매에 리튬염 넣은 용액을 리튬염 및 첨가제로서 LiODFB 및 LiBF4를 전체 비수 전해액 중량 대비 하기 표 1의 함량으로 첨가하여 완성하였다. The non-aqueous electrolyte according to the present invention was prepared by adding a lithium salt-containing solution to the basic solvent shown in Table 1 below, and LiODFB and LiBF 4 as additives, in terms of the total amount of the nonaqueous electrolyte solution in Table 1 below.
(부피%)Basic solvent
(volume%)
(중량%)Lithium salt
(weight%)
(중량%)additive
(weight%)
리튬이차전지의The lithium secondary battery 제조 Produce
양극 활물질로 0.15Li2MnO3·0.75LiMO2 , 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재인 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.To and mixed in a weight ratio of 3, N- methyl-2-pyrrolidone: 0.15Li 2 MnO 3 · 0.75LiMO 2 , a binder of polyvinylidene fluoride (PVdF) and a conductive carbon recognition 93 as the positive electrode active material: 4 To prepare a positive electrode slurry. The slurry was coated on an aluminum current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
중량비 9:1로 혼합된 구형화 흑연과 인편상 흑연, 도전재인 카본, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose: CMC)를 96:1:1:2의 중량비로 혼합한 후에, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.Carbon black, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxy methyl cellulose (CMC) were mixed at a weight ratio of 96: 1: 1: 2 And then dispersed in water to prepare an anode slurry. The slurry was coated on a copper current collector, followed by drying and rolling to prepare a cathode.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
Thereafter, the prepared positive electrode and negative electrode were formed with an electrode assembly through a polyethylene separator, and then the electrolyte solution was injected to complete a battery.
침상 관통 테스트Bed penetration test
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35V에서 충전한 후, 55℃에서 침상 관통(Nail penetration) 테스트를 시행하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 4.35 V and subjected to a nail penetration test at 55 ° C. The results are shown in Table 2.
용량 유지율 테스트Capacity retention test
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 리튬 이차전지를 4.35V - 2.5V 전압대, 45℃에서, 1C 충전 및 2C 방전을 500cycle 평가한 후, 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다. The capacity retention ratios of the lithium secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured after charging at 1 C and 500 cycles of 4.35 V to 2.5 V voltage at 45 캜, Table 2 shows the results.
저항 증가율 테스트Resistance increase rate test
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 수득한 리튬 이차전지를 4.05V로 충전한 후, 60℃에서 8주 동안 저장한 후에 SOC 50에서의 저항증가율을 측정하였으며, 그 결과는 표2에 나타내었다.
The lithium secondary batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at 4.05 V and stored at 60 ° C. for 8 weeks. The rate of increase in resistance at SOC 50 was measured. The results are shown in Table 2 Respectively.
하기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예의 리튬 이차전지는 비교예의 리튬 이차전지에 비해 침상 관통 테스를 통과하면서 동시에 용량유지율이 비교예에 비하여 높으며, 저항 증가율은 비교예에 비하여 낮음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전해액은 안전성 평가, 사이클 평가, 고온 저장 평가시 모든 항목에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.As shown in the following Table 2, the lithium secondary batteries of the Examples have a higher capacity retention ratio than the lithium secondary batteries of the comparative examples, and have a higher rate of resistance increase than the comparative examples. That is, the electrolytic solution according to the present invention can obtain favorable results in all items in the safety evaluation, the cycle evaluation and the high-temperature storage evaluation.
(4.35V charge, 55℃)Bed penetration test
(4.35V charge, 55 ° C)
Claims (10)
상기 양극은 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질을 포함하며,
상기 비수 전해액은 리튬염이 0.8 내지 1.2 mol로 용해된 유기 용매; 및
전해액 첨가제로서 LiODFB(Lithium difluoro(oxalato)borate) 및 LiBF4(Lithium tetrafluoroborate)만을 사용하는 것을 특징으로 하고,
상기 전해액 첨가제로서 LiODFB는 전해액 전체 중량 대비 1 내지 2중량%, LiBF4는 전해액 전체 중량 대비 1중량%로 포함되며,
상기 망간-풍부(Mn-rich) 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지.
[화학식 1]
xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2
상기 식에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것임A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the anode comprises a Mn-rich cathode active material,
The nonaqueous electrolyte solution may include an organic solvent in which a lithium salt is dissolved in an amount of 0.8 to 1.2 mol; And
(Lithium difluoro (oxalato) borate) and LiBF 4 (Lithium tetrafluoroborate) are used as an electrolyte additive,
LiODFB as the electrolyte additive is contained in an amount of 1 to 2% by weight based on the total weight of the electrolytic solution, and LiBF 4 is contained in an amount of 1%
Wherein the manganese-rich cathode active material is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
xLi 2 MnO 3 (1-x) LiMO 2
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, or two or more elements simultaneously.
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 및 환형 카보네이트를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합물을 포함한 것을 특징으로 하는 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent includes an ether, an ester, an amide, a linear carbonate, and a cyclic carbonate, respectively, or a mixture of two or more thereof.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이차전지 전압이 4.2V 이상에서 구동이 가능한 것을 특징으로 하는 고온 안전성이 개선된 리튬 이차전지.The method according to claim 1,
Wherein the lithium secondary battery is capable of being driven at a voltage higher than 4.2 V. 2. A lithium rechargeable battery according to claim 1,
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