KR101865396B1 - Dope Dyed Polyphenylene Sulfide Composite Fiber Prepared By Sheath-Core Complex Spinning - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유에 있어서, 상기 시스부는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성되며, 상기 코어부는 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 하나의 화합물에 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가 구성될 수 있는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a polyphenylene sulfide conjugate fiber produced from a sheath core composite spinning, wherein the sheath portion is composed of a polyphenylene sulfide resin, and the core portion is a polyester-based, polyamide-based, polyolefin- And a black masterbatch (Black M / B) may be additionally added to any one of the vinyl compounds. The present invention also relates to a polyphenylene sulfide conjugated fiber produced from a cis-complex conjugate fiber.

Description

시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드 복합 섬유 {Dope Dyed Polyphenylene Sulfide Composite Fiber Prepared By Sheath-Core Complex Spinning} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyphenylene sulfide composite fiber prepared by using a sheath core composite fiber,

본 발명은 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합섬유에 관한 것으로, 보다 자세하게는 시스(sheath)코어(core) 복합방사로 제조되어 방사 공정성이 개선되었을 뿐 아니라 내열성이 우수하며, 저비용의 원착 폴리페닐렌 설파이드복합섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a polyphenylene sulfide conjugated fiber, more particularly, to a polyphenylene sulfide conjugate fiber which is produced by a composite sheath core yarn and has improved spinning processability as well as excellent heat resistance, To a phenylene sulfide conjugated fiber.

폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)섬유는 전지 분리막, 집진기 필터, 자동차용 내장재의 산업용 분야뿐만 아니라 벽지, 커튼, 소파, 침구류의 인테리어 분야, 산업방호복, 방호장갑의 보호복 분야 등 다양한 시장을 가지고 있으며, 최근 내화학성 및 난연 기능에 대한 수요가 점점 커짐에 따라 쓰임새가 증대되고 있다.Polyphenylene sulfide fibers have various markets such as industrial fields such as battery separator, dust collector filter and automobile interior material as well as interior field of wallpaper, curtain, sofa, bedding, industrial protective clothing, protective gloves for protective gloves Recently, the demand for the chemical resistance and the flame retarding function is increasing, and the use thereof is increasing.

특히 자동차내 엔진룸 내장재용으로 사용하기 위해서는 고온에서 내열성이 우수하여야 하며, 검은색으로 원착된 소재여야 한다. In particular, for use as an engine room interior material in an automobile, the heat resistance at high temperature should be excellent, and the material should be made of black color.

상기 특성을 갖는 소재로 메타 아라미드(m-Aramide)를 사용할 수 있으나, 이는 가격이 높아 그 대체로 PPS를 기초로 한 블랙마스터배치(Black M/B)의 첨가를 고려할 수 있다.Meta-aramid (m-Aramide) can be used as a material having the above characteristics, but it can be considered that the addition of a black masterbatch (Black M / B) based on PPS in general is high.

그러나 단순 원착된 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)는 원래 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)가격만큼 비싸며, 또한 방사 공정성 불량 및 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)에 첨가할 블랙 마스터배치 제조에 어려움이 존재한다. However, the simple polyphenylene sulfide is expensive as the polyphenylene sulfide, and it is difficult to manufacture the black master batch to be added to the polyphenylene sulfide due to poor spinning processability. do.

폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)의 공정성을 개선하기 위한 기술로는, 방사구금 아래 고온의 공기나 불활성 가스를 부여한 다음 연신공정을 거치는 것으로 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 멀티 필라멘트를 제조하는 기술에 관한 독일특허 DE 제4006397호, 방사된 PPS 섬유에 45℃ 이상의 기류를 취입시켜 냉각시킨 뒤 가열된 영역을 통과시켜 열 연신시키는 기술에 관한 일본 공개특허공보 제1991-168750호, 및 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지를 310 내지 340℃의 온도에서 용융시키고 방사구금의 직경이 0.1 내지 0.5mm인 구멍을 통해 연속적으로 방사시켜 멀티 필라멘트를 제조하고, 이를 단열 튜브 또는 가열 튜브에 의해 밀폐된 고온의 대기에 통과시킨 후, 100℃ 이하의 온기류 또는 냉기류에 의해 냉각시키는 기술에 관한 일본 공개특허공보 제1990-219475호가 있다. Techniques for improving the processability of polyphenylene sulfide include a technique for producing polyphenylene sulfide multifilaments by applying a high temperature air or an inert gas under a spinneret and then conducting a stretching process DE-A-4006397, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1991-168750, which discloses a technique for blowing air flow of 45 占 폚 or more to a radiated PPS fiber followed by heat stretching through a heated region, and polyphenylene sulfide (Polyphenylene sulfide) resin is melted at a temperature of 310 to 340 DEG C and continuously spinned through a hole having a diameter of 0.1 to 0.5 mm in the spinneret to produce a multifilament, which is sealed by a heat insulating tube or a heating tube Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 10-241685 (hereinafter, referred to as Japanese Patent Application Laid-open 1990-219475.

상기 기술들은 내열성이 요구되는 집진 필터에 PPS 섬유를 도입한 것으로 필터 특성을 개선시켰다는 의의를 갖고 있으나, 용융된 폴리머를 방사구금으로 연속 통과시킬 때의 냉각 및 고화공정상 발생하는 방사 불량문제를 그대로 갖고 있다. The above techniques have a meaning that the filter characteristics are improved by introducing PPS fiber into a dust filter requiring heat resistance. However, since the cooling and cooling failure when the molten polymer is continuously passed through the spinneret, I have.

한편, PPS 섬유의 제조단가를 낮추기 위한 기술로는, PPS 수지의 복합 방사를 통해 쉬스 부분에 폴리페닐렌 설파이드 수지를, 코어 부분에 상대적으로 값이 저렴한 폴리에스테르 수지를 사용하는 PPS 복합 섬유에 관한 한국 공개 특허공보 제10-1992-0012561호에 개시되어 있으나 상기 기술로 집진 필터 여재를 제조할 경우, 고온 다습한 환경에 취약한 폴리에스테르 부분이 쉽게 가수분해를 일으켜 제품의 내구성이 저하되는 문제점이 있다. On the other hand, as a technique for lowering the manufacturing cost of the PPS fiber, there is a technique of using a polyphenylene sulfide resin as a sheath portion and a relatively low cost polyester resin as a core portion through a composite spinning of a PPS resin Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-1992-0012561, however, there is a problem in that when the dust filter material is manufactured by the above-described technology, the polyester portion vulnerable to high temperature and high humidity environment is easily hydrolyzed to lower the durability of the product .

따라서 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 섬유의 우수한 특성은 그대로 유지하면서도 방사 공정성이 우수하여 제조경비 또한 절감할 수 있는 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 섬유 제조 기술 및 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지 자체가 고광택성(Super Bright)인 특성을 이용한 코어부의 원착기술을 활용할 수 있는 기술개발의 필요성이 대두되고 있다.Therefore, the production technology of polyphenylene sulfide fiber, which can maintain the excellent properties of polyphenylene sulfide fiber and can reduce the production cost by having excellent radiation processability, and a polyphenylene sulfide fiber There is a growing need to develop a technique that can utilize the technique of attaching the core portion by using the characteristic that itself is super bright.

본 발명의 목적은 종래 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 단독방사 섬유의 공정 불량성이 개선되고 제조경비 또한 절감시킬 수 있는 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합섬유를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polyphenylene sulfide conjugated fiber which can improve process defects of polyphenylene sulfide singly-spun fibers and reduce manufacturing costs.

본 발명의 또 다른 목적은 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)의 검은색 원착을 위해 코어부에 블랙 마스터배치를 이용한 복합섬유를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a composite fiber using a black master batch in the core portion for black color deposition of polyphenylene sulfide.

본 발명의 또 다른 목적은 내가수분해성 및 내 화학성이 우수한 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합섬유를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide conjugated fiber excellent in hydrolysis resistance and chemical resistance.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유에 있어서, 상기 시스부는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성되며, 상기 코어부는 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 하나의 화합물에 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가 구성될 수 있는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a polyphenylene sulfide conjugated fiber produced from a cis-core conjugate fiber, wherein the sheath is composed of a polyphenylene sulfide resin, , A polyphenylene sulfide composite fiber made of a sheath core composite yarn in which a black master batch (Black M / B) can be additionally formed on any one of polyamide, polyolefin, and vinyl compounds, to provide.

또한 본 발명은 상기 코어부에 추가될 마스터배치(Black M/B)는 코어부 100중량부에 대하여 0.5~ 5중량부의 비율로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다.Also, the present invention is characterized in that the master batch (Black M / B) to be added to the core portion can be constituted in a proportion of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core portion. Thereby providing a polyphenylene sulfide conjugated fiber.

또한 본 발명은 상기 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가된 코어부에 카르보디이미드계 화합물로 구성된 내가수분해성 첨가제가 상기 코어부 100중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부 비율로 추가 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다. Further, the present invention is characterized in that the core part to which the black masterbatch (Black M / B) is added is further added with a hydrolyzable additive composed of a carbodiimide compound in a proportion of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part And a polyphenylene sulfide composite fiber produced from a cis-complex conjugate fiber.

또한 본 발명은 상기 시스부는 상기 복합섬유 총 단면적 대비 50~70%, 상기 코어부는 상기 복합섬유 총 면적 대비 30~50%의 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다. In the present invention, the sheath portion accounts for 50 to 70% of the total cross-sectional area of the composite fiber, and the core portion occupies an area of 30 to 50% of the total area of the composite fiber. Thereby providing a polyphenylene sulfide conjugated fiber.

또한 본 발명은 상기 시스부의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 고유점도가 0.1-10 dl/g이고, 중량평균분자량(Mw)는 2,000~8,000이며, 용융흐름지수(Melt Flow index) 20~150g/10min인 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다.  In the present invention, the polyphenylene sulfide resin of the sheath has an intrinsic viscosity of 0.1-10 dl / g, a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 8,000, a melt flow index of 20 to 150 g / 10 min Wherein the polyphenylene sulfide conjugate fiber is a polyphenylene sulfide conjugate fiber.

또한 본 발명은 상기 코어부의 화합물은 고유점도가 0.40~0.80 dl/g이고, 첨가될 블랙마스터배치(Black M/B)는 카본 함량이 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유을 제공한다. In the present invention, the compound of the core part has an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.80 dl / g, and a black master batch (Black M / B) to be added has a carbon content of 10 to 50% by weight. And a polyphenylene sulfide conjugated fiber produced by the method.

본 발명은 쉬스부에 폴리페닐렌 설파이드, 코어부에 폴리에스테르계 등 용융흐름지수가 우수한 수지를 이용하여 복합방사한 폴리페닐렌 설파이드 복합섬유로 단독방사한 섬유에 비해 방사공정성이 우수한 효과가 있다.The present invention is superior in spinning easiness compared to a fiber spun by polyphenylene sulfide composite fiber which is spinnable by using a resin having excellent melt flow index such as polyphenylene sulfide in the sheath portion and polyester in the core portion .

또한 본 발명은 시스코어 복합방사로 일반적인 단독 방사섬유의 공정 불량성이 개선되고 제조경비 또한 절감의 효과가 있다.Further, the present invention has the effect of improving the process defects of the single spun fibers generally produced by the sheath core composite spinning and reducing the manufacturing cost.

또한 본 발명은 시스부 폴리페닐렌 설파이드의 고광택성 성질과 코어부 원착을 이용한 착색의 용이성의 특징이 있다. Further, the present invention is characterized by the high gloss properties of cis-polyphenylene sulfide and the easiness of coloring by using the core part deposition.

본 발명은 코어부에 추가된 내가수분해성 첨가제로 복합방사한 폴리페닐렌 설파이드 복합섬유로 단독방사한 섬유에 비해 내가수분해성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.The present invention has an excellent hydrolysis resistance and chemical resistance as compared with a fiber spun by a polyphenylene sulfide composite fiber coextruded with a hydrolyzable additive added to the core part.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted so as to avoid obscuring the subject matter of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 약, 실질적으로 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used herein, the terms "substantially", "substantially", and the like are used herein to refer to a value in or near the numerical value when presenting manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure.

본 발명은 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유에 있어서, 상기 시스부는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성되며,The present invention relates to a polyphenylene sulfide conjugate fiber produced from a cis-core conjugate fiber, wherein the sheath is composed of a polyphenylene sulfide resin,

상기 코어부는 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 하나의 화합물에 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가 구성될 수 있다.The core portion may further comprise a black master batch (Black M / B) in any one of a polyester series, a polyamide series, a polyolefin series or a vinyl series compound.

폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)를 단독으로 방사할 경우에 발생하는 고화 불량에 의한 절사문제와 연신공정 중 크림프 발현성 불량문제 등이 발생할 수 있어서 코어부에 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 화합물을 이용한 복합방사가 방사공정상 유리하다. Polyphenylene sulfide may be caused by defective solidification which may occur when the polyphenylene sulfide is spun alone and defective crimp development may occur during the stretching process. Thus, a polyamide-based, polyolefin-based or vinyl-based compound ≪ / RTI > is advantageous in the spinning process.

코어부에 사용되는 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 하나의 화합물은 0.40 내지 0.80 dl/g 범위의 고유점도를 가지며, 바람직하게는 0.55 내지 0.65dl/g 범위를 갖는 것이 좋다. 이는, 폴리에스테르의 고유점도가 0.40dl/g미만일 경우 섬유의 강도가 현저하게 저하될 뿐 아니라 수축율을 제어하기가 어렵고, 0.80dl/g을 초과하는 경우에는 점도 편차로 인해 방사 불량이 발생되고 그에 따라 원료비용 증가가 야기되기 때문이다. Any one of the polyester-based, polyamide-based, polyolefin-based or vinyl-based compound used in the core part has an intrinsic viscosity in the range of 0.40 to 0.80 dl / g, preferably in the range of 0.55 to 0.65 dl / g It is good. When the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.40 dl / g, not only the strength of the fiber is remarkably lowered but also the shrinkage rate is difficult to control. When the intrinsic viscosity is more than 0.80 dl / g, This leads to an increase in raw material costs.

상기 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 하기의 화학구조를 가진 결정성 엔지니어링 플라스틱으로서 내열성이 높고 기계적 특성, 내약품성, 전기적 특성 및 치수 안정성이 우수하다. 용도 예로서 전기ㆍ전자부품, 자동차 부품, 기계부품 등을 들 수 있다.The polyphenylene sulfide resin is a crystalline engineering plastic having the following chemical structure and has high heat resistance and excellent mechanical properties, chemical resistance, electrical characteristics and dimensional stability. Examples of applications include electric and electronic parts, automobile parts, and machine parts.

Figure 112016084708503-pat00001
Figure 112016084708503-pat00001

또한 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 수지는 선형, 가교형, 반가교형 중합체일 수 있으나 선형인 것이 바람직하고, 고유점도가 0.1-10 dl/g이고, 중량평균분자량(Mw)는 2,000~8,000이며, 용융흐름지수(Melt Flow index) 20~150g/10min인 것을 사용할 수 있다. The polyphenylene sulfide resin may be a linear, crosslinked or semi-crosslinked polymer but preferably linear, having an intrinsic viscosity of 0.1-10 dl / g and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 8,000 , And a melt flow index (Melt Flow index) of 20 to 150 g / 10 min.

또한 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide)의 상기 특성인 기계적, 화학적 내구성을 이용하여 자동차 내장재로 사용하기 위해서 검은색의 착색이 필요하며, 방사공정전 단계에서 착색제를 첨가하는 원착방법을 이용하여야 염색견뢰도가 우수할 수 있다. 원착공정은 주로 기본색인 검정, 남색, 갈색 등을 표현할 때 사용이 바람직하다. In addition, black coloring is required for use as an automobile interior material by utilizing the mechanical and chemical durability of polyphenylene sulfide, which is the above-mentioned characteristic of polyphenylene sulfide. In order to use coloring agent before the spinning process, dyeing fastness Can be excellent. It is preferable to use the circle planting to express basic index black, navy blue, and brown.

검은색의 안료로써 블랙마스터배치를 사용할 수 있으며, 코어부 100중량부에 대하여 0.5~ 5중량부의 비율로 구성될 수 있으며, 또한 상기 블랙마스터배치(Black M/B)는 카본 함량이 10~50중량%인 것이 특징이다.The black masterbatch may be composed of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core part, and the black masterbatch (Black M / B) may have a carbon content of 10 to 50 By weight.

상기 코어부 중량부 대비 0.5중량부 미만의 경우 색상발현에서 문제가 될 수 있고 5중량부 초과의 경우 이형단면 중공섬유의 방사공정성의 문제가 될 수 있다.If the amount is less than 0.5 parts by weight based on the weight of the core part, it may be a problem in color development. If the amount is more than 5 parts by weight, the spinning processability of the hollow fiber may be a problem.

또한 코어부의 폴리에스테르는 고분자 주쇄에 포함된 에스테르기가 물과 반응하는 가수분해 반응으로 인해 카르복실산을 생성하며 고분자 주쇄가 파괴될 수 있다. 그 반응식은 하기 화학식 1과 같으며 이러한 반응은 부산된 카르복실산에 의해 연쇄적으로 발생하며 전체적으로 섬유 강도 저하를 야기한다.In addition, the polyester in the core part may generate a carboxylic acid due to a hydrolysis reaction in which an ester group contained in the main chain of the polymer reacts with water, and the polymer main chain may be destroyed. The reaction formula is as shown in the following formula (1). This reaction is generated in a chain by the pumped carboxylic acid and causes a decrease in the fiber strength as a whole.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016084708503-pat00002
Figure 112016084708503-pat00002

따라서 코어부의 가수분해 반응을 저지하기 위해, 코어부의 폴리에스테르는 마스터배치 상태에서 내가수분해성 첨가제를 포함한다. 상기 내가수분해성 첨가제는 폴리에스테르를 기반으로 한 카르보디이미드계, 페놀계, 옥사졸린계 화합물에 해당되며 5 내지 20 중량비로 포함한다.Therefore, in order to prevent the hydrolysis reaction of the core portion, the polyester of the core portion contains hydrolyzable additives in the master batch state. The hydrolysis-resistant additive is a polyester-based carbodiimide-based, phenol-based, or oxazoline-based compound and is contained in a weight ratio of 5 to 20.

상기 내가수분해성 첨가제 카르보디이미드계 화합물은 코어부의 폴리에스테르 화합물의 에스테르기로부터 가수분해 된 카르복실산과 우선적으로 우레아 반응하여 연쇄반응을 일으키는 카르복실산을 제거하는 동시에 중성화 작용을 하며 더 이상 가수분해반응이 일어나는 것을 방지할 수 있고 그 반응식은 하기 화학식 2와 같다.The hydrolysis-resistant additive carbodiimide-based compound removes from the ester group of the polyester compound of the core part the carboxylic acid hydrolyzed with the hydrolyzed carboxylic acid in a preferential urea reaction to remove the carboxylic acid causing the chain reaction, and at the same time, And the reaction formula thereof is as shown in the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016084708503-pat00003
Figure 112016084708503-pat00003

일반적으로 상기 카르보디이미드계 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 구조를 분자 내에 포함하는 화합물을 총칭한다.Generally, the carbodiimide-based compound is generically referred to as a compound containing a structure represented by the following formula (3) in the molecule.

[화학식 3](3)

-N=C=N- -N = C = N-

상기 카르보디이미드계 화합물은 화학식 3의 구조가 최소한 1개 내지 1000개 정도를 포함하는 것이 바람직하며, 화학식 3로 표시된 구조를 분자 내에 1개 내지 100개를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 화학식 3로 표시되는 구조를 분자 내에 1개 내지 10개 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The carbodiimide compound preferably has at least 1 to 1000 structures represented by the formula (3), more preferably 1 to 100 structures represented by the formula (3) It is more preferable that the structure includes 1 to 10 structures in the molecule.

이 경우에 있어 하나의 분자 내에 화학식 3로 표시되는 카르보디이미드기가 1000개를 초과하면 원료의 점도가 너무 크고, 분자량이 너무 과도하게 크고, 반응할 수 있는 반응 위치가 너무 과도하게 많아지며, 카르보디이미드기를 보유한 분자가 너무 거대해져서 실질적인 기능을 갖는 분자의 기능 효과를 나타내는 부분을 가림에 의해서 효율이 저하되는 문제가 발생하게 된다.In this case, if the number of the carbodiimide groups represented by the formula (3) exceeds 1,000 in one molecule, the viscosity of the starting material becomes too large, the molecular weight becomes excessively large, the reaction position where the reaction becomes possible becomes excessively excessive, The molecule having the bodymide group becomes too large, and the efficiency is lowered by blocking the portion showing the functional effect of the molecule having the substantial function.

본 발명에 있어 카르보디이미드계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하기 화학식 4에서 n이 4이고, m이 11인 화합물은 벤젠, 1,3,-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-, 호모폴리머, 폴리에틸렌 글리콜 모노-메-에테르-블록트(Benzene, 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)-, homopolymer,polyethylene glycol mono-Me-ether-blocked)(이하, 화학식 4의 고분자 형태 카르보디이미드계 화합물)로 명명된다.In the present invention, a specific example of the carbodiimide compound may be a compound represented by the following general formula (4), and in the following general formula (4), the compound wherein n is 4 and m is 11 is benzene, 1,3, Isocyanato-1-methylethyl) -, homopolymer, polyethylene glycol mono-ether-block (benzene, 1-isocyanato- Me-ether-blocked (hereinafter referred to as polymeric carbodiimide compound of formula (4)).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016084708503-pat00004
Figure 112016084708503-pat00004

상기 화학식 4에서, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 100이다.In Formula 4, n is from 1 to 100, and m is from 1 to 100.

본 발명에 있어 카르보디이미드계 화합물의 다른 예로, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로서,1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide) 또는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드ㆍHCl(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimideㆍHCl)를 사용할 수 있다.Another example of the carbodiimide compound in the present invention is 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide as a compound represented by the following formula (5) carbodiimide or 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide.HCl may be used.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016084708503-pat00005
Figure 112016084708503-pat00005

상기 내가수분해성 화합물은 코어부의 5 내지 20 중량비를 포함하는 것이 바람직하며 0.55 내지 0.95 dl/g 범위의 고유점도를 가지는 것이 더 바람직하다. The hydrolysis-resistant compound preferably contains 5 to 20 parts by weight of the core part and more preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.55 to 0.95 dl / g.

또한 코어부는 전체 복합섬유 단면적 대비 30 내지 50% 범위를 차지하는 것이 좋다. 상기 코어부의 단면적이 50%를 초과할 경우, 코어부가 섬유상에서 한 쪽으로 치우치는 편심화가 발생하거나 또는 방사공정(또는 후공정) 중 코어부가 섬유표면으로 돌출하는 현상이 발생하게 되어 섬유의 내열성 및 내화학성이 저하되고,The core portion preferably occupies 30 to 50% of the total cross-sectional area of the composite fiber. If the cross-sectional area of the core portion is more than 50%, the core portion may be eccentrically biased to one side on the fiber, or the core portion may protrude to the fiber surface during the spinning process (or post process) Chemical properties are deteriorated,

또한, 그 면적이 30% 미만이면 방사시 코어부가 섬유의 중심축에 자리 잡기 어렵고 그에 따라 방사 공정성 및 제조비용 절감효과가 저하되기 때문이다. If the area is less than 30%, the core part is hardly positioned on the central axis of the fiber during spinning, and thus the radiation processability and the manufacturing cost reduction effect are lowered.

또한 코어부에 원착된 검은색이 시스부의 폴리페닐렌 설파이드의 고광택성(Super bright)의 특성을 이용한 외부발현을 위해서는 시스부의 두께가 중요하며 시스부의 면적이 70%이상일 경우 원착된 색감이 복합방사섬유에 표현이 되지 않을 수 있다. In addition, the thickness of the sheath is important for the external expression using the super bright characteristic of black sheath polyphenylene sulfide originally attached to the core part, and when the sheath area is 70% or more, It may not be expressed on fiber.

폴리에스테르는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 다른 종류의 고분자를 적용할 수 있다. 대체 가능한 고분자로는 폴리아마이드계, 폴리올레핀계, 비닐계 고분자를 예로 들 수 있으며, 이들 고분자는 또한 코어부 총 면적에 대하여 30~50%의 면적을 차지할 수 있다.Other types of polymers can be applied to the polyester within the scope of not impairing the effect of the present invention. Examples of the substitutable polymer include a polyamide-based, polyolefin-based, and vinyl-based polymer, and these polymers may also occupy 30 to 50% of the total area of the core.

본 발명의 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)와 폴리에스테르를 이용하여 복합섬유를 제조하는 복합방사공정 조건은, 당업자에게 알려진 공지기술로부터 선택될 수 있으나, 바람직하게는 코어부의 중합체를 공급하는 분배판이 핀 형태이거나 핀이 없는 복합방사 구금을 사용하는 것이 좋고, 가온 열처리를 통한 연신 및 열고정 후 크림프를 부여하여 단섬유를 제조하는 것이 좋다. 또한, 본 발명의 쉬스-코어 복합섬유는 정심 쉬스-코어 구조로 배열되는 것이 바람직하다.The complex spinning process conditions for producing the conjugate fiber using the polyphenylene sulfide and polyester of the present invention may be selected from known techniques known to those skilled in the art, but preferably, a distribution plate for supplying the polymer of the core portion It is advisable to use a composite spinneret in the form of a pin or without a pin, and it is preferable to manufacture a short fiber by applying a crimp after stretching and heat fixing by heat treatment. Further, the sheath-core conjugate fiber of the present invention is preferably arranged in a forward sheath-core structure.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 좀 더 정확히 이해하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The following examples are intended only for a better understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of protection of the present invention.

실시예 1Example 1

상대점도가 0.2인 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide)로 시스부를 형성하고, 상대점도가 0.64인 폴리에스테르(PET)로 코어부를 형성하였다. 복합섬유 전체 면적에 대한 상기 시스부 및 코어부의 단면적비는 50:50으로 하여 마스터 배치 공법을 통하여 카본 블랙(Carbon Black) 함량이 25중량%인 폴리에스테르 블랙 마스터배치(PET Black M/B)을 코어부 100중량부에 대하여 2 중량부의 비율로 투입하였다. 방사온도는 290℃, 방사속도는 1,000m/min으로 미연신사를 제조하였으며, 연신배율은 3.6으로 설정하여 섬도가 2De인 원착 폴리페닐렌 설파이드 복합 섬유를 제조하였다.The sheath portion was formed of polyphenylene sulfide having a relative viscosity of 0.2, and a core portion was formed of polyester (PET) having a relative viscosity of 0.64. A polyester black master batch (PET Black M / B) having a carbon black content of 25% by weight was prepared by a master batch method with a cross sectional area ratio of the sheath portion and the core portion of 50/50 to the total area of the composite fibers Was added in a proportion of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part. An undrawn yarn was produced at a spinning temperature of 290 ° C and a spinning speed of 1,000 m / min, and a drawn polyphenylene sulfide composite fiber having a fineness of 2De was prepared by setting the draw ratio at 3.6.

실시예Example 2 2

실시예 1과 동일 조건으로 방사, 연신하여 복합섬유를 제조하되, 코어부에 마스터 배치 공법을 통하여 카본 블랙(Carbon Black) 함량이 25중량%인 폴리에스테르 블랙 마스터배치(PET Black M/B)을 코어부 100중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 투입하였다. A polyester black master batch (PET Black M / B) having a carbon black content of 25% by weight was prepared by a master batch method in the core portion, Was added in a proportion of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part.

실시예 3Example 3

실시예 1과 동일 조건으로 방사, 연신하여 복합섬유를 제조하되, 코어부에 마스터 배치 공법을 통하여 카본 블랙(Carbon Black) 함량이 25중량%인 폴리에스테르 블랙 마스터배치(PET Black M/B)을 코어부 100중량부에 대하여 2 중량부의 비율 및 카르보디이미드 화합물을 포함하는 내가수분해제를 코어부 100중량부에 대하여 10 중량부의 비율로 투입하였다. A polyester black master batch (PET Black M / B) having a carbon black content of 25% by weight was prepared by a master batch method in the core portion, 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part and 10 parts by weight of the moisture release containing the carbodiimide compound were added to 100 parts by weight of the core part.

비교예Comparative Example 1 One

상대점도가 0.2인 폴리페닐렌 설파이드에 마스터 배치 공법을 통하여 카본 블랙(Carbon Black) 함량이 25중량%인 폴리페닐렌설파이드 블랙 마스터배치(PPS Black M/B)를 전체 100중량부에 대하여 2 중량부의 비율로 투입하였다. 방사온도는 290℃, 방사속도는 1,000m/min으로 미연신사를 제조하였으며, 연신배율은 3.6으로 설정하여 섬도가 2De인 원착 폴리페닐렌 설파이드 단독 섬유를 제조하였다.A polyphenylene sulfide black masterbatch (PPS Black M / B) having a carbon black content of 25% by weight was added to polyphenylene sulfide having a relative viscosity of 0.2 to 2 weight parts By weight. An unstretched fiber was produced at a spinning temperature of 290 ° C and a spinning speed of 1,000 m / min. A drawn polyphenylene sulfide single fiber having a fineness of 2De was prepared by setting the draw ratio at 3.6.

비교예Comparative Example 2 2

비교예 1과 동일 조건으로 방사, 연신하여 단독섬유를 제조하되, 마스터 배치 공법을 통하여 카본 블랙(Carbon Black) 함량이 25중량%인 폴리페닐렌설파이드 블랙 마스터배치(PPS Black M/B)를 전체 100중량부에 대하여 5 중량부의 비율로 투입하였다. And a polyphenylene sulfide black master batch (PPS Black M / B) having a carbon black content of 25% by weight was prepared through a master batch process by spinning and stretching under the same conditions as in Comparative Example 1, Was added at a ratio of 5 parts by weight based on 100 parts by weight.

※상대점도는 시료를 용매(페놀과 사염화에탄의 5:5 중량비 혼합액)에 0.5% 농도로 용해하여 일정온도로 조정된 항온조에서 셋트된 우벨로드형(Ubbelohde Type) 점도관을 이용하여 일정 용액 부피의 유하시간(sec)을 구하고 이를 동일부피 용매의 유하시간(sec)에 의해 상대 점도를 구한다.※ Relative viscosity is obtained by dissolving the sample in a concentration of 0.5% in a solvent (a mixture of phenol and tetrachloroethane at a weight ratio of 5: 5) and using a Ubbelohde Type viscosity tube set in a thermostatic chamber adjusted to a constant temperature, (Sec), and the relative viscosity is determined by the dropping time (sec) of the same volume solvent.

하기 실시예 및 비교예에서 물성 측정은 다음과 같이 실시하였다.In the following Examples and Comparative Examples, physical properties were measured as follows.

*측정 방법*How to measure

1. 방사 공정성1. Radial fairness

방사 중 발생하는 단사 현상, 즉 실의 끊김 현상을 24시간동안 측정하여, 1시간당 발생 수로 비교하였다. 공정성에 따른 상태 표시 불량 △ 보통 ○ 양호 ◎로 나타냈다.The single yarn phenomenon occurring during spinning, that is, yarn breakage, was measured for 24 hours and compared with the number of occurrences per hour. Poor status display due to fairness △ Normal ◎ Good ◎

2. 섬유 강도2. Fiber strength

KS K 0860 방법에 의하여 측정하였다Measured by KS K 0860 method

3. 강도 유지율3. Strength retention

고온/고습도 내가수분해 조건에서 얼마나 강도 유지하는지를 나타내기 위하여 85℃, 상대습도 85%에서 4주간의 테스트를 거친 섬유의 강도와 최초 측정된 섬유의 강도를 비교하여 산출하였다. High Temperature / High Humidity To determine the strength of the fiber under moisture conditions, we compared the strength of the fibers tested at 85 ℃ and 85% relative humidity for 4 weeks and the strength of the initially measured fiber.

4. 4. 측색Colorimetry (명도 : L) (Brightness: L)

측색계를 이용해 측정하였다. 측정은 각 3회 행해 평균하였다. Using a colorimeter. Measurements were made three times each and averaged.

측색값을 CIE L / a / b 표색계로 나타내었다The colorimetric values are shown in the CIE L / a / b colorimetric system

L은 색의 명도(White~Black)을 나타낸다. 만약 L값이 100이라면 순백을 의미하고, L값이 0이라면 순흑색을 나타낸다.L represents the brightness of the color (White to Black). If the L value is 100, it means pure white. If the L value is 0, it indicates pure black.

5. 제조원가 상승률 (5. Increase in manufacturing cost ( %% ))

PPS 단독섬유대비 제조원가 상승 비율을 나타낸다. It represents the ratio of production cost to PPS alone fiber.

　 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 방사공정성Radiation fairness ◎◎ ○○ ◎◎ △△ △△ 강도(g/de)Strength (g / de) 5.15.1 4.94.9 55 55 4.54.5 강도유지율(%)Strength retention (%) 91.291.2 91.691.6 99.399.3 99.299.2 99.499.4 측색Colorimetry 22.122.1 1717 22.122.1 22.422.4 16.816.8 제조원가
상승률(%)Manufacturing cost
Growth rate (%) 10%10% 15%15% 20%20% 60%60% 75%75%

상기 표 1로부터, 특히 폴리에스테르 블랙마스터배치(PET Black M/B)를 포함한 본 발명인 실시예의 복합섬유가 방사공정성 및 원가 절감이 우수한 것을 확인 할 수 있다.It can be seen from Table 1 that the composite fiber of the present invention including the polyester black masterbatch (PET Black M / B) is excellent in the spinning processability and the cost reduction.

또한 실시예 1은 비교예와 비교할 때, 강도 및 측색 L 값이 동등한 수준의 물성을 가져 큰 차이가 없음을 알 수 있다.Also, in Example 1, the strength and the colorimetric L value are comparable to each other in comparison with the comparative example, so that there is no significant difference.

또한 실시예 3은 비교예와 비교할 때, 강도, 측색 L 값 및 강도유지율이 동등한 수준의 물성을 가져 큰 차이가 없다. 내가수분해제를 첨가함으로써 강도유지율이 8% 정도 향상하였으나, 전반적으로 강도유지율 90%이상으로 후 공정 사용 시 무리 없는 수준이다.In Example 3, there is no significant difference in strength, colorimetric L value, and strength retention ratio, as compared with Comparative Example, which is equivalent to that of Comparative Example. Although the strength retention rate was improved by 8% by adding moisture release, the strength retention rate was over 90%, which is not unreasonable when used in the later process.

또한 카본블랙(Carbon Black) 함량이 증가함에 따라 강도가 다소 감소하며 공정성의 차이가 존재하지만 실시예의 경우가 비교예보다 양호하며, 가격이 낮은 폴리에스테르계(PET) 수지를 코어부에 사용함에 따라 카본블랙(Carbon Black) 함량이 동일하게 증가하여도 제조 원가 상승률이 더 낮다.In addition, as the content of carbon black increases, the strength is somewhat reduced and there is a difference in fairness. However, the case of the embodiment is better than that of the comparative example, and the polyester resin (PET) Even if the carbon black content is increased equally, the manufacturing cost increase rate is lower.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.

Claims (6)

시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유에 있어서,
상기 시스부는 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성되며,
상기 코어부는 폴리에스테르계, 폴리아마이드계, 폴리올레핀계 또는 비닐계 화합물 중 어느 하나의 화합물에 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가되되,
상기 블랙마스터배치(Black M/B)가 추가된 코어부에 하기 화학식 4의 카르보디이미드계 화합물로 구성된 내가수분해성 첨가제가 상기 코어부 100중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부 비율로 추가 구성되어
상기 복합섬유의 강도(g/de)가 4.9~5.1인 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유.
[화학식 1]
Figure 112017502126019-pat00006

단, n = 4, m = 11In a polyphenylene sulfide conjugated fiber produced from a sheath core composite spinning,
The sheath is composed of a polyphenylene sulfide resin,
The core portion may be formed by adding a black master batch (Black M / B) to any one of a polyester series, a polyamide series, a polyolefin series, and a vinyl series compound,
A hydrolysis-resistant additive composed of a carbodiimide compound represented by the following formula (4) is further added in a proportion of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the core part in the core part to which the black master batch (Black M / B)
Wherein the conjugate fiber has a strength (g / de) of 4.9 to 5.1. The conjugated polyphenylene sulfide conjugate fiber produced from the cis-core conjugate fiber.
[Chemical Formula 1]
Figure 112017502126019-pat00006

However, n = 4, m = 11 제1항에 있어서,
상기 코어부에 추가될 마스터배치(Black M/B)는 코어부 100중량부에 대하여 0.5~ 5중량부의 비율로 구성될 수 있는 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the master batch (Black M / B) to be added to the core portion can be constituted at a ratio of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core portion, and the master polyphenylene sulfide Polyphenylene sulfide composite fibers.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 시스부는 상기 복합섬유 총 단면적 대비 50~70%, 상기 코어부는 상기 복합섬유 총 면적 대비 30~50%의 면적을 차지하는 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the sheath portion occupies an area of 50 to 70% of the total cross-sectional area of the composite fibers, and the core portion occupies an area of 30 to 50% of the total area of the composite fibers. The polyphenylene sulfide Composite fibers.
제1항에 있어서,
상기 시스부의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 고유점도가 0.1-10 dl/g이고, 중량평균분자량(Mw)는 2,000~8,000이며, 용융흐름지수(Melt Flow index) 20~150g/10min인 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유.
The method according to claim 1,
Wherein the sheath polyphenylene sulfide resin has an intrinsic viscosity of 0.1 to 10 dl / g, a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 8,000, and a melt flow index of 20 to 150 g / 10 min Original Polyphenylene Sulfide Composite Fiber Fabricated by Sheath Core Composite Yarn.
제1항에 있어서,
상기 코어부의 화합물은 고유점도가 0.40~0.80 dl/g이고, 첨가될 블랙마스터배치(Black M/B)는 카본 함량이 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 시스코어 복합방사로 제조된 원착 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 복합 섬유.The method according to claim 1,
Wherein the compound of the core part has an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.80 dl / g, and a black masterbatch (Black M / B) to be added has a carbon content of 10 to 50% by weight. Polyphenylene sulfide conjugated fiber.
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