KR101863434B1 - Colloidal Core-Shell Nanoparticle Clusters with Integrated Plasmonic and Catalytic Functions And Method there of - Google Patents

Abstract

제 1 금속 전구체 용액과 주형금속 나노입자 클러스터를 갈바닉 교환반응시켜 상기 주형금속을 제 1 금속으로 교환하여 상기 제 1 금속 나노입자 클러스터를 제조하는 단계; 상기 제 1 금속 나노입자 클러스터에 제 2 금속 전구체 용액을 접촉시킨 후, 상기 제 2 금속 전구체 용액을 환원시켜 상기 제 1 금속을 코어로, 제 2 금속을 쉘로 하는 코어-쉘 나노입자 클러스터를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법이 제공된다.Preparing a first metal nanoparticle cluster by galvanic exchange reaction of a first metal precursor solution and a template metal nanoparticle cluster to exchange the template metal with a first metal; Contacting the first metal nanoparticle cluster with a second metal precursor solution and reducing the second metal precursor solution to prepare a core-shell nanoparticle cluster having the first metal as a core and the second metal as a shell A method for manufacturing a core-shell nanoparticle cluster is provided.

Description

플라즈몬 및 촉매적 성능을 갖는 코어-쉘 나노 입자 클러스터 및 이의 제조방법{Colloidal Core-Shell Nanoparticle Clusters with Integrated Plasmonic and Catalytic Functions And Method there of}Technical Field [0001] The present invention relates to a core-shell nanoparticle cluster having a plasmonic and catalytic performance and a method for producing the same.

본 발명은 플라즈몬 및 촉매적 성능을 갖는 코어-쉘 나노 입자 클러스터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 플라즈몬 및 촉매적 성능을 모두 갖는 플라즈몬 및 촉매적 성능을 갖는 코어-쉘 나노 입자 클러스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a core-shell nanoparticle cluster having a plasmonic and catalytic performance and a method for producing the same, and more particularly, to a plasmonic and catalytic core- And a manufacturing method thereof.

나노기술 발전에 기초를 담당하고 있는 나노소재 중에서도 코어와 쉘의 조성, 형태, 구조 등을 선택적으로 조절함으로써 원하는 특성을 갖도록 한 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자는, 자성에 의한 분리, 반도체 물질의 사용에 따른 형광 발광, 천연 고분자 물질의 사용에 따른 생체 적합성, 세라믹 물질의 사용에 따른 넓은 비표면적 등의 특성들 중 둘 이상의 특성을 모두 갖는 복합기능의 나노입자를 제공할 수 있다는 장점이 있다. Nanoparticles having a core-shell structure capable of selectively controlling the composition, shape and structure of a core and a shell among nanomaterials that are based on the development of nanotechnology can be separated by magnetic separation, Functional nanoparticles having both of the characteristics such as fluorescence emission according to use, biocompatibility due to use of a natural polymer material, and wide specific surface area depending on use of a ceramic material can be provided.

그 중 코어와 쉘에 모두 금속을 사용한 코어-쉘 구조 나노입자로는 주로 귀금속이나 전이금속을 사용한 귀금속-귀금속, 귀금속-전이금속, 전이금속-귀금속의 코어-쉘 나노입자와 함께, 쉘에 사용된 금속이 산화물이나 수산화물 형태를 갖는 코어-쉘 구조 나노입자들이 알려져 있다. 금속 나노입자들은 그 크기를 나노미터 수준으로 제조하는 경우에는 우수한 전기적, 광학적, 촉매적 특성을 갖게 할 수 있다는 것이 밝혀졌다. Among them, core-shell structure nanoparticles using metal in both core and shell are mainly used with noble metal such as precious metal or transition metal, precious metal, precious metal-transition metal, transition metal-precious metal core- Core-shell structure nanoparticles having a metal oxide or hydroxide form are known. It has been found that metal nanoparticles can have excellent electrical, optical, and catalytic properties when fabricated at nanometer levels.

특히, Pd나 Pt와 같은 귀금속은 그 크기가 나노미터 수준에 이르면 촉매 특성을 나타낸다는 것이 밝혀졌고, Au와 같은 경우에는 입자의 크기에 따라서 광학적인 특성이 달라진다. 이러한 플라즈모닉 성질을 띄는 Au 코어와 촉매적으로 활성화된 Pd 쉘 또는 Pt 쉘로 구성된 코어-쉘 나노구조는 불균일 촉매와 플라즈모닉 분야에 혁신을 가져오고 있다. In particular, it has been found that noble metals such as Pd and Pt exhibit catalytic characteristics when their sizes reach nanometer levels, and in the case of Au, optical characteristics vary with particle size. Core-shell nanostructures composed of such plasmonic Au cores and catalytically active Pd or Pt shells have revolutionized the field of heterogeneous catalysts and plasmonics.

그러나 Pd 및 Pt의 광 주파수가 Au의 광 주파수보다 크게 낮은 전도성을 가지기 때문에, Pd 쉘 또는 Pt 쉘은 Au 코어의 쌍극자 플라즈몬 진동을 감쇠시킬 수 있다. 이와 같이, 본래의 촉매 기능을 확보하기 위해 촉매적으로 활성화된 Pd 쉘 또는 Pt 쉘 두께의 증가는 Au 코어의 플라즈몬 성능을 감소시킨다는 문제가 있다.However, since the optical frequencies of Pd and Pt have a conductivity much lower than the optical frequency of Au, the Pd shell or Pt shell can attenuate the dipole plasmon oscillation of the Au core. Thus, an increase in the catalytically activated Pd shell or Pt shell thickness in order to secure the inherent catalytic function has a problem of reducing the plasmon performance of the Au core.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플라즈모닉 물질과 촉매 물질 사이에서 잘 설계된 플라즈몬 및 촉매적 성능을 갖는 콜로이드 코어-쉘 나노 입자 클러스터 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a colloidal core-shell nanoparticle cluster having well-designed plasmons and catalytic performance between a plasmonic material and a catalytic material and a method for producing the same.

상기 과제 해결수단에 따른 본 발명의 코어-쉘 나노입자 클러스터는 현저하게 향상된 SPR(surface plasmon resonance) 성질 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 활성을 보인다. 또한, FDTD(finite-difference time domain) simulations을 기반으로, Au@M 나노입자 클러스터의 강화된 플라즈모닉 성질은 Au@M 나노입자 클러스터 내의 1nm 이하의 입자간 간격의 고밀도화에 기여할 수 있다. The core-shell nanoparticle clusters of the present invention according to the above solution exhibit remarkably improved surface plasmon resonance (SPR) properties and SERS (surface-enhanced Raman scattering) activity. In addition, based on finite-difference time domain (FDTD) simulations, the enhanced plasmonic properties of Au @ M nanoparticle clusters can contribute to the densification of intergranular spacing of 1 nm or less in Au @ M nanoparticle clusters.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노 입자 클러스터 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 클러스터의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 클러스터의 투과전자현미경(TEM) 이미지, HAADF-STEM 이미지 및 EDS elemental mapping 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 클러스터의 SERS 스펙트럼 및 FDTD-simulated |E| 분포도 이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Time-dependent SERS 스펙트럼이다.
도 6은 상술한 방법과 동일하게 Ag(전구체 용액 AgNO3)을 쉘로 사용한 Au@Ag 나노입자 클러스터의 고배율 TEM 이미지이다.
도 7은 Au 나노입자 클러스터 제조 후 상술한 바와 같이 동일 방식으로 Au를 쉘로 성장시킨 Au 나노입자 클러스터 TEM 사진이고, 도 8은 UV-vis 스펙트럼이다.Figure 1 is a step-by-step process for producing a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention.
3 is a transmission electron microscope (TEM) image, HAADF-STEM image and EDS elemental mapping image of a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the SERS spectrum and FDTD-simulated | E | of a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention. Distribution chart.
5 is a time-dependent SERS spectrum according to an embodiment of the present invention.
6 is a high magnification TEM image of an Au @ Ag nanoparticle cluster using Ag (precursor solution AgNO3) as a shell as in the above-described method.
FIG. 7 is a TEM micrograph of Au nanoparticle clusters grown in the same manner as described above after Au nanoparticle clusters were prepared, and FIG. 8 is a UV-vis spectrum.

본 발명은 플라즈몬 및 촉매적 성능을 갖는 콜로이드 코어-쉘 나노 입자 클러스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a colloidal core-shell nanoparticle cluster having plasmons and catalytic performance and a method for producing the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노 입자 클러스터 제조방법의 단계도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 클러스터의 제조방법을 나타낸 개략도이다.FIG. 1 is a step diagram of a method for manufacturing a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view illustrating a method for manufacturing a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 방법은, 제 1 금속 전구체 용액과 주형금속 나노입자 클러스터를 갈바닉 교환반응시켜 상기 주형금속을 제 1 금속으로 교환하여 상기 제 1 금속 나노입자 클러스터를 제조하는 단계; 및 상기 제 1 금속 나노입자 클러스터에 제 2 금속 전구체 용액을 접촉시킨 후, 상기 제 2 금속 전구체 용액을 환원시켜 상기 제 1 금속을 코어로, 제 2 금속을 쉘로 하는 코어-쉘 나노입자 클러스터를 제조하는 단계를 포함한다. 즉, 본 발명은 갈라닉 교환반응을 통하여 모포롤지의 변화 없이 원하는 코어 금속(제 1 금속) 나노입자 클러스터를 상기 주형금속 나노입자 클러스터로부터 제조한다. Referring to FIGS. 1 and 2, the method includes the steps of: preparing a first metal nanoparticle cluster by exchanging a first metal precursor solution with a template metal nanoparticle cluster by galvanic exchange reaction, thereby exchanging the template metal with a first metal; ; And contacting the first metal nanoparticle cluster with a second metal precursor solution, reducing the second metal precursor solution to prepare a core-shell nanoparticle cluster having the first metal as a core and the second metal as a shell . That is, the present invention manufactures desired core metal (first metal) nanoparticle clusters from the mold metal nanoparticle clusters without changing the bubble roll through the galvanic exchange reaction.

본 발명의 일 실시예에서 상기 제 1 금속은 Au, 상기 주형금속은 Ag이었다. In one embodiment of the present invention, the first metal is Au and the mold metal is Ag.

상기 제조된 코어 금속 나노입자 클러스터에 제 2 금속 전구체 용액으로부터 제 2 금속으로 이루어진 쉘을 형성시키는데, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제 2 금속은 Pt 또는 Pd이었다. A shell made of a second metal is formed from the second metal precursor solution in the prepared core metal nanoparticle cluster. In one embodiment of the present invention, the second metal is Pt or Pd.

본 명세서에서 Au@M은 Au를 코어로, 금속을 쉘로 하는 나노입자를 의미한다. 본 발명은 수 십개의 독립된 Au 나노입자로 이루어진 클러스터를, Ag 나노구조체로부터 Au 전구체를 갈바닉 교환 반응시킴으로써 제조하였으며, 이때 Au 나노입자 클러스터의 모폴로지는 Ag 나노구조체와 유사하다는 장점이 있다.In the present specification, Au @ M means nanoparticles in which Au is the core and metal is the shell. The present invention is produced by performing a galvanic exchange reaction of Au precursors from Ag nanostructures with clusters consisting of several tens of independent Au nanoparticles, wherein the morphology of Au nanoparticle clusters is similar to that of Ag nanostructures.

특히 본 발명의 일 실시예에서 쉘 금속(제 2 금속) 전구체로 Pd 전구체 및 Pt 전구체를 사용하는데, 이 경우, 상기 제 2 금속은 수 내지 수십 나노미터 수준으로 촉매 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 나노입자 클러스터는 제 1 금속 나노입자가 수 내지 수십 나노미터 수준일 때 가지는 광학 특성과 함께 제 2 금속(쉘)이 가지는 촉매 특성을 모두 가지며, 아울러 주형금속 나노입자 클러스터에 의한 모포롤지를 그대로 갖는다. In particular, in one embodiment of the present invention, Pd precursor and Pt precursor are used as the shell metal (second metal) precursor, in which case the second metal exhibits catalytic properties at the level of several to several tens of nanometers. Therefore, the core-shell nanoparticle clusters produced according to the present invention have both the optical characteristics of the first metal nano-particles at a level of several nanometers to several tens of nanometers and the catalyst characteristics of the second metal (shell) And has a blanket roll by the metal nanoparticle cluster as it is.

더 나아가, 본 발명은 나노입자 수 십개로 이루어진 클러스터 형태로 코어-쉘 나노입자를 형성시킴으로써 플라즈몬 특성과 촉매 특성을 모두 유지한다.Furthermore, the present invention maintains both plasmon and catalytic properties by forming core-shell nanoparticles in clusters of several dozen nanoparticles.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

(실시예 1) Au@M 나노입자 클러스터(NPC)의 구조적 특성(Example 1) Structural characteristics of Au @ M nanoparticle cluster (NPC)

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자 클러스터의 투과전자현미경(TEM) 이미지, HAADF-STEM 이미지, EDS elemental mapping 이미지이다.3 is a transmission electron microscope (TEM) image, HAADF-STEM image, and EDS elemental mapping image of a core-shell nanoparticle cluster according to an embodiment of the present invention.

상술한 바와 같이 본 명세서에서 Au@M은 Au를 코어로, M으로 표시되는 금속이 쉘인 나노입자를 나타낸다.As described above, Au @ M represents nanoparticles in which Au is a core and M is a metal shell, as described above.

도 3의 a) 및 c)는 각각 Au@Pd 나노입자 클러스터 및 Au@Pt 나노입자 클러스터의 TEM 이미지이며, 각각 삽입된 스케일 바는 10nm를 나타낸다. b) 및 d)는 각각 Au@Pd 나노입자 클러스터 및 Au@Pt 나노입자 클러스터의 HAADF-STEM 이미지와 EDS elemantal mapping 이미지이며, 스케일 바는 20nm를 나타낸다.Figures 3 (a) and 3 (c) are TEM images of Au @ Pd nanoparticle clusters and Au @ Pt nanoparticle clusters, respectively, with each inserted scale bar representing 10 nm. b) and d) are HAADF-STEM images and EDS elemantal mapping images of Au @ Pd nanoparticle clusters and Au @ Pt nanoparticle clusters, respectively, and the scale bar represents 20 nm.

Au@M 나노입자 클러스터를 합성하기 위하여, 제 2 금속인 Pd 또는 Pt 전구체 용액에 제 1 금속인 Au인 Au 나노입자 클러스터와 접촉시켜 18 시간동안 85℃에서, 환원제로 NH₂OH·HCl을 사용, 상기 제 2 금속을 환원시켰다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 제 2 금속 전구체 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP)와 같은 고분자 계열 계면활성제를 사용하였는데, 상기 계면활성제는 제 1 금속 나노입자 클러스터의 응집을 방지할 뿐만 아니라, 하기 설명되는 열처리에 의하여 팽창하여 클러스터의 크기를 증가시킬 뿐만 아니라 입자간 간격도 증가시키는 역할을 수행한다. In order to synthesize Au @ M nanoparticle clusters, Pd or Pt precursor solution, which is a second metal, was contacted with Au nanoparticle clusters of Au, which is the first metal, and NH ₂ OH · HCl was used as a reducing agent at 85 ° C for 18 hours , And the second metal was reduced. In one embodiment of the present invention, the second metal precursor solution is a polymer-based surfactant such as polyvinylpyrrolidone (PVP). The surfactant prevents aggregation of the first metal nanoparticle clusters, The particles expand by the heat treatment described below to increase the size of the clusters and to increase the intergranular spacing.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Au 나노입자 클러스터는 시드(Seed)로서 평균 클러스터 입자 크기가 각각 108.8 ㅁ 15nm 및 22 ㅁ 4nm이었다. 이후, 쉘에 해당하는 제 2 금속 전구체 용액을 넣어 Au@M 클러스터를 합성하였다. Au nanoparticle clusters prepared according to one embodiment of the present invention were seeds having an average cluster particle size of 108.8? 15 nm and 22? 4 nm, respectively. Then, a second metal precursor solution corresponding to the shell was added to synthesize Au @ M clusters.

본 발명에서는 TEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, EDS elemental mapping 이미지로 Au@M 나노입자 클러스터가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3의 a) 및 c)를 통해 Au@Pd 나노입자 클러스터 및 나노입자의 평균크기는 각각 159 ㅁ 12nm, 30 ㅁ 3nm였으며, Au@Pt 나노입자 클러스터 및 나노입자의 평균크기는 각각 133 ㅁ 28nm, 25 ㅁ 3nm임을 확인하였다.In the present invention, it was confirmed that Au @ M nanoparticle clusters were formed by TEM image, HAADF-STEM image and EDS elemental mapping image. The average size of the Au @ Pd nanoparticle clusters and nanoparticles were 159, 12, 30 and 3 nm, respectively, through FIGS. 3 a) and 3 c) ㅁ 28 nm, 25 ㅁ 3 nm.

특히, 각각 4nm와 2nm로 균일한 Pd 쉘 및 Pt 쉘은 Au@M 나노입자 클러스터의 입자간 거리를 평균 0.64nm로 1nm 이하 크기로 유지하게 하였다. In particular, uniform Pd shells and Pt shells of 4 nm and 2 nm, respectively, allowed the inter-particle distances of Au @ M nanoparticle clusters to be maintained at 0.64 nm and less than 1 nm in size.

반면에 열처리 또는 환원제 없이 작업을 진행했을 때, 제대로 된 Au@M 나노입자 클러스터는 형성되지 않았다. 이를 통해 가열과 환원제의 상호 작용이 Au@M 나노입자 클러스터 형성에 중요하다는 것을 알 수 있었다.On the other hand, when working without heat treatment or reducing agent, a solid Au @ M nanoparticle cluster was not formed. It was found that the interaction of heating and reducing agent is important for Au @ M nanoparticle cluster formation.

본 발명에서 상기 가열방식에 의한 열처리는 70~100℃가 적당한데, 만약 상기 범위보다 낮은 경우 충분한 계면활성제의 열팽창이 어렵고, 상기 범위보다 높으면 나노입자가 서로 달라붙게 되고, 높은 열에 의한 변형이 발생할 수 있다.In the present invention, the heat treatment by the heating method is suitable at 70-100 ° C. If the temperature is lower than the above range, sufficient thermal expansion of the surfactant is difficult. If the temperature is higher than the above range, the nanoparticles stick to each other, .

제조된 Au@M 나노입자 클러스터는 물, 에탄올, 테트라하이드라퓨란, 아세토니트릴 등 다양한 용매에서 장시간 동안에도 안정적이었으며, Au@M 나노입자 클러스터의 구조는 초음파 처리에도 유지되었다. 나노입자간 반데르발스 상호 작용과 잔여 안정제의 상호작용이 Au@M 나노입자 클러스터의 구조적 무결성을 부여할 수 있었다. The prepared Au @ M nanoparticle clusters were stable for a long time in various solvents such as water, ethanol, tetrahydrafuran, and acetonitrile, and the structure of Au @ M nanoparticle clusters was maintained in ultrasonic treatment. Interaction of van der Waals interactions and residual stabilizers between nanoparticles could confer structural integrity of Au @ M nanoparticle clusters.

(실시예 2) Au@M 나노입자 클러스터의 SPR(표면 플라즈모 공명) 특성(Example 2) SPR (surface plasmon resonance) characteristics of Au @ M nanoparticle cluster

Au@M 나노입자 클러스터의 UV-vis extinction spectra는 Au 나노입자 클러스터의 SPR 특성 및 Au@M 나노입자와 비교하여 고유의 SPR 특성을 보였다. Au 나노입자 클러스터와 동일한 쉘 두께를 지닌 Au@M 나노입자는 나노입자 클러스터 내의 입자들과 유사한 크기인(21nm) Au 나노입자를 사용하여 제조되었다. Au@Pd 나노입자 클러스터 및 Au@Pt 나노입자 클러스터의 SPR 피크는 각각 514nm, 572nm에서 나타났으며, 이는 Au 코어의 SPR에 기인할 수 있음을 보여주었다. Pd 및 Pt 쉘의 존재로, Au@M 나노입자 클러스터의 SPR 피크가 Au 나노입자 클러스터의 SPR 피크에 비해 감쇠하였다. Au@Pd 나노입자 클러스터의 peak와 Au@Pt의 나노입자 클러스터의 peak의 위치차이는 Pd 쉘 및 PT 쉘의 유전적 특성 및 두께의 차이에 의해 발생했으며, Au@M 나노입자 클러스터 내의 Au 코어의 SPR은 Au@M 나노입자의 SPR에 비해 향상되었다.The UV-vis extinction spectra of Au @ M nanoparticle clusters showed unique SPR characteristics compared to Au @ M nanoparticles and SPR characteristics of Au nanoparticle clusters. Au @ M nanoparticles with the same shell thickness as Au nanoparticle clusters were fabricated using (21 nm) Au nanoparticles of similar size to those in the nanoparticle clusters. The SPR peaks of Au @ Pd nanoparticle clusters and Au @ Pt nanoparticle clusters were observed at 514 nm and 572 nm, respectively, indicating that this could be due to the SPR of the Au core. In the presence of Pd and Pt shells, the SPR peaks of the Au @ M nanoparticle clusters were attenuated compared to the SPR peaks of the Au nanoparticle clusters. The difference in the peak positions of the Au @ Pd nanoparticle clusters and the peaks of the Au @ Pt nanoparticle clusters was due to the difference in the genetic properties and thickness of the Pd and PT shells, SPR was improved compared to the SPR of Au @ M nanoparticles.

(실시예 3) Au@M 나노입자 클러스터의 플라즈몬 성능(Example 3) Plasmon performance of Au @ M nanoparticle cluster

도 4의 a)는 Au@Pd 나노입자 클러스터, Au@Pd 나노입자, Au 나노입자에서 얻은 4-NBT(4-nitrobenzenethiol)의 SERS 스펙트럼이며, d)는 Au@Pt 나노입자 클러스터, Au@Pt 나노입자, Au 나노입자에서 얻은 4-NBT의 SERS 스펙트럼을 표시하며, b), c), d) 및 e)는 각각 Au@Pd 나노입자 클러스터, Au@Pd 나노입자, Au@Pt 나노입자 클러스터, Au@Pt 나노입자 주위의 FDTD-simulated |E| 분포를 나타낸다.4 (a) is a SERS spectrum of 4-NBT (4-nitrobenzenethiol) obtained from Au @ Pd nanoparticle clusters, Au @ Pd nanoparticles and Au nanoparticles, d) Au @ Pt nanoparticle clusters, Au @ Pt B), c), d) and e) show the SERS spectra of 4-NBT obtained from Au nanoparticles and Au nanoparticles, , FDTD-simulated around Au @ Pt nanoparticles | E | Distribution.

제조된 Au@M 나노입자 클러스터의 플라즈모틱 플랫폼으로써의 효능을 평가하기 위해, SERS(surface-enhanced Raman scattering) 특성은 수용액에서 실험하였으며, Au@M 나노입자와 비교하였다. SERS 측정 전에 모든 시료는 원심분리하여 증류수로 반복세척하여 정제하였다. 제조된 Au@M 나노입자 클러스터 및 Au@M 나노입자의 정확한 SERS 성능을 비교하기 위해, 실험에 사용된 나노입자 클러스터 및 나노입자의 총 표면적은 각 시료의 집자 크기와 농도를 조정하여 거의 UV 분광 측정과 같이 동일한 값으로 유사하게 설정했다. To evaluate the efficacy of the Au @ M nanoparticle clusters as a plasmatic platform, SERS (surface-enhanced Raman scattering) characteristics were tested in aqueous solution and compared with Au @ M nanoparticles. Before SERS measurement, all samples were centrifuged and purified by repeated washing with distilled water. In order to compare the exact SERS performance of Au @ M nanoparticle clusters and Au @ M nanoparticles fabricated, the total surface area of the nanoparticle clusters and nanoparticles used in the experiments was determined by adjusting the collecting size and concentration of each sample, The same values as in the measurement were similarly set.

도 4의 a)와 d)는 각각Au@Pd 나노입자 클러스터 및 Au@Pt 나노입자 클러스터로부터 633nm의 여기 파장을 이용함으로써 얻은 4-NBT의 SERS 스펙트럼을 보여준다. Au@M 나노입자는 Pd 또는 Pt 쉘에 의한 Au 코어의 SPR 감쇠로 인해 Au 나노입자에 비해 훨씬 약한 SERS 신호를 가졌지만, Au@M 나노입자 클러스터는 Au@M 나노입자에 비해 현저하게 향상된 SERS 활성을 보였으며, 이는 Au 나노입자와 유사했다. 이는 Au@M 나노입자 클러스터 내 1nm 이하의 입자간 간격에 따른 고밀도가 플라즈몬 성능을 향상시켰음을 알 수 있다. Figures 4 (a) and 4 (d) show SERS spectra of 4-NBT obtained by using excitation wavelengths of 633 nm from Au @ Pd nanoparticle clusters and Au @ Pt nanoparticle clusters, respectively. The Au @ M nanoparticles have a much weaker SERS signal than the Au nanoparticles due to the SPR attenuation of the Au core by Pd or Pt shells, but Au @ M nanoparticle clusters have significantly improved SERS Activity, similar to Au nanoparticles. It can be seen that the high densities of the Au @ M nanoparticle clusters according to the intergranular spacing of less than 1 nm improved the plasmon performance.

플라즈몬 성능 증진에서의 Au@M 나노입자 클러스터의 입자간 간격의 역할을 밝히기 위해, FDTD 방법을 이용하여 나노입자 클러스터 주면의 local EM field enhancement를 분석했다. Au@M 나노입자 클러스터에 대한 기하학적 모델은 실험적으로 관찰된 구조 매개변수를 기반으로 만들어졌으며, Au@Pd 나노입자 클러스터의 Au 코어 크기, 입자간 간격 크기 및 쉘 두께는 각각 22nm, 0.6nm, 4nm이고, Au@Pt 나노입자 클러스터의 Au 코어 크기, 입자간 간격, 쉘 두께는 각각 22nm, 0.6nm, 2nm였다.To investigate the role of inter-particle spacing of Au @ M nanoparticle clusters in enhancing plasmonic performance, local EM field enhancement of nanoparticle cluster surfaces was analyzed using the FDTD method. The geometric model for Au @ M nanoparticle clusters is based on experimentally observed structural parameters, and Au core size, intergranular spacing, and shell thickness of Au @ Pd nanoparticle clusters are 22 nm, 0.6 nm, 4 nm , And Au core size, intergranular spacing, and shell thickness of Au @ Pt nanoparticle clusters were 22 nm, 0.6 nm and 2 nm, respectively.

도 4의 b) 및 e)는 각각 633nm의 여기 파장에서 Au@Pd 및 Au@Pt 나노입자 클러스터의 FDTD-simulated |E| 분포를 보여준다. 입자간 간격에서 지역화된 강한 EM field 강화는 각 나노입자 클러스터의 증거로, 나노입자 클러스터의 최대 |E|는 Au@Pd 나노입자 클러스터 및 Au@Pt 나노입자 클러스터(도 4의 c) 및 f))내의 나노입자와 동일한 코어 크기 및 쉘 크기를 지닌 나노입자의 |E|보다 각각 19배, 17배 높았다. 이 결과를 통해 명확하게 증진된 SPR 성능과 Au@M 나노입자 클러스터의 SERS 활성이 그들의 입자간 간격에서 강한 EM field 지역화에 기여할 수 있음을 확인할 수 있었다. Figures 4b) and 4e) show FDTD-simulated | E | of the Au @ Pd and Au @ Pt nanoparticle clusters at excitation wavelengths of 633 nm, respectively. Show distribution. The strong EM field enhancement localized at the intergranular spacing is evidence of each nanoparticle cluster, with the largest | E | of the nanoparticle clusters being Au @ Pd nanoparticle clusters and Au @ Pt nanoparticle clusters (FIG. 4c) ) Of nanoparticles with the same core size and shell size as the nanoparticles in the nanoparticles. These results show that clearly enhanced SPR performance and the SERS activity of the Au @ M nanoparticle clusters can contribute to the strong EM field localization in their intergranular spacing.

반면에, 도 4의 b)에서 보여지는 Au@Pd 나노입자 클러스터와 같이 Au 코어의 동일한 배열을 가지며, 입자간 간격 크기가 8.6nm인 Au 나노입자클러스터의 FDTD-simulated |E| 최대치는 Au@Pd 나노입자 클러스터의 최대치보다 11배 낮았다. 비록 Au 코어의 쌍극자 플라즈몬 진동을 다소 감쇠하지만, 이는 입자간 간격에서 강한 EM field의 지역화를 초래하면서, Au@M 나노입자 클러스터의 쉘이 효과적으로 Au 코어 사이에서 플라즈몬 결합을 매개할 수 있음을 명시한다.On the other hand, FDTD-simulated | E | of Au nanoparticle clusters having the same arrangement of Au cores as in the Au @ Pd nanoparticle cluster shown in FIG. 4 b and having intergranular spacing size of 8.6 nm, The maximum was 11 times lower than the maximum of Au @ Pd nanoparticle clusters. Although somewhat attenuating dipole plasmon oscillations in the Au core, this implies that the shell of Au @ M nanoparticle clusters can effectively mediate plasmon binding between Au cores, resulting in localization of strong EM fields at intergranular spacing .

(실시예 4) Au@M 나노입자 클러스터의 촉매적 성능(Example 4) Catalytic performance of Au @ M nanoparticle clusters

도 5는 4-NBT에서 Au@Pd 나노입자 클러스터에 의해 촉매 작용된 4-ABT로 환원될 동안의 Time-dependent SERS 스펙트럼이다.FIG. 5 is a time-dependent SERS spectrum during the reduction to 4-ABT catalyzed by Au @ Pd nanoparticle clusters in 4-NBT.

제조된 Au@M 나노입자 클러스터는 촉매적으로 활성화된 쉘과 함께 플라즈몬 성능을 향상시키므로, 고급 플라즈몬 및 촉매시스템으로 개발 구현될 수 있다. Au@M 나노입자 클러스터의 촉매적 성능을 테스트하기 위해 Au@Pd 나노입자 클러스터를 수용액에 촉매와 SERS 플랫폼으로써 적용했다. 촉매 반응의 모델로 NaBH₄에 의한 4-ABT로의 4-NBT의 환원이 선택되었다.The prepared Au @ M nanoparticle clusters can be developed and implemented as advanced plasmonic and catalytic systems because they improve plasmon performance with catalytically activated shells. To test the catalytic performance of Au @ M nanoparticle clusters, Au @ Pd nanoparticle clusters were applied as a catalyst and SERS platform in aqueous solution. Reduction of 4-NBT to 4-ABT by NaBH ₄ was selected as a model of catalytic reaction.

도 5는 현탁액으로 NaBH₄ 주입 후 시간의 함수로 기록된 Au@Pd 나노입자 클러스터의 콜로이드 현탁액의 SERS 스펙트럼을 보여준다. 도 5에서 보듯이, 효과적으로 촉매작용했으며, Au@Pd 나노입자 클러스터에 의해 모니터링 되었다. 4-NBP 모드에서 각각 C-N stretching, ν(CN), O-N-O stretching, ν(NO₂), 및 C-C stretching, ν(CC)에 상응하는 1109, 1332, and 1566 cm^-1에서 4-NBT의 특징적인 피크의 강도는 반응이 진행될수록 점점 감소했으나, 반면에 4-ABT의 ν(CC) 모드와 관련된 새로운 피크가 1587cm^-1에서 동시에 나타났다. 4-NBT에 비해 4-ABT의 ν(CC)피크의 상당히 약한 강도는 4-NBT보다 수소에 더 취약하므로 4-ABT 표면 결합의 탈착에 기인할 수 있었다. Figure 5 shows the SERS spectrum of a colloidal suspension of Au @ Pd nanoparticle clusters recorded as a function of time after NaBH ₄ injection as a suspension. As shown in Figure 5, it was effectively catalyzed and monitored by Au @ Pd nanoparticle clusters. (CN), ONO stretching, ν (NO ₂ ), and CC stretching, ν (CC) in the 4-NBP mode, and at 1566 cm ^-1 , the characteristic peak intensities of 4-NBT decreased gradually as the reaction proceeded, while new peaks related to the ν (CC) mode of 4-ABT appeared simultaneously at 1587 cm ^-1 . The significantly weaker intensity of the ν (CC) peak of 4-ABT compared to 4-NBT was more susceptible to hydrogen than 4-NBT, which could be attributed to the desorption of 4-ABT surface bonds.

(실시예 5) Au@Ag 나노입자 클러스터 제조(Example 5) Production of Au @ Ag nanoparticle clusters

도 6은 상술한 방법과 동일하게 Ag(전구체 용액 AgNO3)을 쉘로 사용한 Au@Ag 나노입자 클러스터의 고배율 TEM 이미지이다.6 is a high magnification TEM image of an Au @ Ag nanoparticle cluster using Ag (precursor solution AgNO3) as a shell as in the above-described method.

도 6을 참조하면, Pt 또는 Pd 뿐만 아니라, 촉매 활성 및 플라즈몬 특성을 갖는 임의의 금속(예를 들어 Ag)도 상기 쉘 금속으로 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it is understood that not only Pt or Pd but also any metal (for example, Ag) having catalytic activity and plasmon properties can be used as the shell metal.

(실시예 6) Au 나노입자 클러스터 제조(Example 6) Au nanoparticle cluster production

도 7은 Au 나노입자 클러스터 제조 후 상술한 바와 같이 동일 방식으로 Au를 쉘로 성장시킨 Au 나노입자 클러스터 TEM 사진이고, 도 8은 UV-vis 스펙트럼이다.FIG. 7 is a TEM micrograph of Au nanoparticle clusters grown in the same manner as described above after Au nanoparticle clusters were prepared, and FIG. 8 is a UV-vis spectrum.

도 7을 참고하면, 전구체 용액(HAuCl4)의 양이 증가함에 따라(5 mM 농도의 0.1(b), 0.2 mL(c)) Au 나노입자 클러스터의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 이것은 도 8의 결과로부터도 확인 가능하다.Referring to FIG. 7, it can be seen that as the amount of the precursor solution (HAuCl4) increases, the size of Au nanoparticle clusters increases (0.1 (b), 0.2 (c)) at 5 mM concentration. This can be confirmed from the results of FIG.

따라서, 본 발명에 따른 코어 나노입자 클러스터 제조 후 고분자 계열 환원제와 열처리를 통하여 동일 물질 전구체 용액을 환원시키는 경우, 나노입자 클러스터의 크기 제어가 가능하다는 장점이 있다.Therefore, when the same material precursor solution is reduced through the heat treatment with the polymer-based reducing agent after manufacturing the core nanoparticle cluster according to the present invention, it is possible to control the size of the nanoparticle cluster.

Claims (14)

제 1 금속 전구체 용액과 주형금속 나노입자 클러스터를 갈바닉 교환반응시켜 상기 주형금속을 제 1 금속으로 교환하여 상기 제 1 금속 나노입자 클러스터를 제조하는 단계;
상기 제 1 금속 나노입자 클러스터에 제 2 금속 전구체 용액을 접촉시킨 후, 상기 제 2 금속 전구체 용액을 환원시켜 상기 제 1 금속을 코어로, 제 2 금속을 쉘로 하는 코어-쉘 나노입자 클러스터를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법으로,
상기 제 2 전구체 용액은 고분자 계열 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
제 1 금속 전구체 용액과 주형금속 나노입자 클러스터를 갈바닉 반응시켜 상기 제 1 금속을 코어로 하는 나노입자 클러스터를 제조하는 단계 후, 85~100℃로 18 시간 동안 상기 제 2 금속 전구체 용액을 가열하여 열처리하는 단계를 더 포함하고,
상기 열처리에 따라 상기 폴리비닐피롤리돈이 팽창하고 나노입자 클러스터가 커지는 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.Preparing a first metal nanoparticle cluster by galvanic exchange reaction of a first metal precursor solution and a template metal nanoparticle cluster to exchange the template metal with a first metal;
Contacting the first metal nanoparticle cluster with a second metal precursor solution and reducing the second metal precursor solution to prepare a core-shell nanoparticle cluster having the first metal as a core and the second metal as a shell Shell nanoparticle cluster comprising the steps of:
Wherein the second precursor solution comprises polyvinyl pyrrolidone, a high molecular weight surfactant,
Preparing a nanoparticle cluster having the first metal as a core by galvanically reacting the first metal precursor solution and the template metal nanoparticle cluster, heating the second metal precursor solution at 85 to 100 ° C for 18 hours, Further comprising the steps of:
Characterized in that the polyvinylpyrrolidone is swollen and the nanoparticle clusters are enlarged according to the heat treatment. The surface-enhanced Raman scattering (SPR) measurement and the surface-enhanced Raman scattering (SERS) Clusters. 제 1항에 있어서,
상기 제 1 금속은 Au, 상기 주형금속은 Ag인 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the first metal is Au and the mold metal is Ag. The method for surface plasmon resonance (SPR) measurement and SERS (surface-enhanced raman scattering) Lt; RTI ID = 0.0 > core-shell < / RTI > 제 1항에 있어서,
상기 제 2 금속은 Pt, Pd, Ag 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the second metal is at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, and Au. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) A method of manufacturing a nanoparticle cluster. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 열처리에 따라 상기 나노입자 클러스터의 구성 나노입자간 거리가 길어지는 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.The method according to claim 1,
Shell nanoparticle cluster for measurement of surface plasmon resonance (SPR) and surface-enhanced Raman scattering (SERS) measurement and catalyst, characterized in that the nanoparticle cluster of the nanoparticle cluster is lengthened according to the heat treatment. Gt; 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 제 2 전구체 용액은 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the second precursor solution comprises a reducing agent. 2. The method of claim 1, wherein the second precursor solution comprises a reducing agent. 2. The method of claim 1, wherein the second precursor solution comprises a reducing agent. 제 1항에 있어서,
상기 제 2 전구체 용액의 양이 증가함에 따라 상기 코어-쉘 나노입자 클러스터의 나노입자 크기가 커지는 것을 특징으로 하는, SPR(surface plasmon resonance) 측정용 및 SERS(surface-enhanced Raman scattering) 측정용 및 촉매용 코어-쉘 나노입자 클러스터 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticle size of the core-shell nanoparticle cluster is increased as the amount of the second precursor solution is increased. The surface-enhanced Raman scattering (SERS) Lt; RTI ID = 0.0 > core-shell < / RTI > 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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