KR101863395B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 집적 회로 소자 등을 제조하는 미세 가공 분야에 있어서의 한층 더한 미세 패턴의 요구에 부응하기 위해서, 감도, 해상성이라는 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시키는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 감방사선성 조성물에 바람직한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및 [B] 산해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 또한, [A] 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 이 감방사선성 수지 조성물에 바람직한 화합물에 관한 것이다.
현재, ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90nm 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 구조의 미세화에 따라 향후에는 리소그래피 공정에서 더욱 미세한 패턴의 형성이 요구된다.
이러한 패턴 형성에는 종래부터 화학증폭형 레지스트 조성물이 널리 이용되고 있다. 이 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분과, 이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분을 함유하고(특허문헌 1 참조), 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차이를 이용하여 패턴을 형성할 수 있다. 보다 정밀한 선폭 제어를 행하는 경우, 이 화학증폭형 레지스트 조성물에는 해상 성능, 감도 등의 일반적 특성뿐만 아니라 마스크 재현성을 나타내는 지표인 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 성능 등의 미세 형상의 정밀 제어 특성 등을 구비하고 있는 것도 요구된다.
이와 같이 미세 형상을 제어하기 위해서 종래의 레지스트 조성물에 산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 염기성 화합물을 첨가하는 기술이 알려져 있다. 또한, 현재까지 많은 산 발생제의 개발이 행해지고 있고, 예를 들면 트리플루오로메탄술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제, 10-캄포술포닐 구조와 같은 큰 유기기와 결합한 술포닐 구조를 갖는 감방사선성 산 발생제 등이 알려져 있다. 그러나, 이들을 포함하는 감방사선성 조성물의 MEEF 성능 및 얻어지는 패턴 형상 등에는 한층 더한 개선이 요구된다.
일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 감도, 해상성이라는 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시키는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 감방사선성 조성물에 바람직한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함), 및
[B] 산해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112013057564836-pct00001
(화학식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이되, 단 X1과 X2가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있고, A는 에탄디일기이고, X1, X2 및 A가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 -Y-SO3 -M+로 치환되어 있고, Y는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, M+는 1가의 오늄 양이온이되, 단 -Y-SO3 -M+가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y 및 M+는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [A] 화합물은 산 발생제로서 바람직하게 기능한다. 이 [A] 화합물은 극성기를 복수개 갖는 상기 특정 구조를 가짐으로써, 산해리성기를 갖는 [B] 중합체와의 친화성이 높아지기 때문에, 상기 산의 확산이 적절히 제어된다. 그 결과, 해당 감방사선성 조성물은 감도, 해상성 등의 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시킬 수 있다.
[A] 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물이 환상 구조를 포함하는 하기 특정 구조를 가짐으로써, 산의 확산이 보다 적절히 제어되어 MEEF 성능이 보다 향상된다.
Figure 112013057564836-pct00002
(화학식 (2) 중, R1 내지 R4, Y 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, X는 -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
상기 R1이 -OR5, 상기 R4가 -OR6이고, 이 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물이 상기 디에스테르 구조를 가짐으로써, 극성이 보다 높아져서 MEEF 성능이 더욱 향상된다.
[B] 중합체는 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위, 및 극성기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 [B] 중합체가 상기 특정 구조를 갖는 구조 단위를 더 포함함으로써 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 등의 레지스트의 기본 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물과 [B] 중합체의 친화성이 보다 높아지기 때문에 결과적으로 MEEF 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112013057564836-pct00003
(화학식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이되, 단 X1과 X2가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있고, A는 에탄디일기이고, X1, X2 및 A가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 -Y-SO3 -M+로 치환되어 있고, Y는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, M+는 1가의 오늄 양이온이되, 단 -Y-SO3 -M+가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y 및 M+는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
해당 화합물은 상기 특정 구조를 포함함으로써 적절한 극성을 갖고, 산해리성기를 갖는 중합체와의 상용성이 높아진다. 또한, 부피가 큰 구조이기 때문에, 해당 감방사선성 수지 조성물을 산 발생제로서 이용한 경우에 산의 확산이 적절히 제어되어 해상성이라는 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명의 화합물은 예를 들면 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제로서 바람직하게 이용된다. 또한, [A] 화합물은 합성이 비교적 간편하고 생산성도 우수하다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00004
(화학식 (2) 중, R1 내지 R4, Y 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, X는 -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
해당 화합물이 환상 구조를 포함하는 상기 특정 구조를 가짐으로써, 예를 들면 해당 감방사선성 조성물의 재료로서 사용한 경우에 해당 감방사선성 조성물이 갖는 MEEF 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 R1이 -OR5, 상기 R4가 -OR6이고, 이 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
해당 화합물은 상기 디에스테르 구조를 가짐으로써 극성이 높아지기 때문에, 예를 들면 해당 감방사선성 수지 조성물의 재료로서 이용한 경우에 MEEF 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에는 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성에 이용되는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물도 포함된다.
Figure 112013057564836-pct00005
(화학식 (3) 중, R1' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R11은 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자이고, X1' 및 X2'는 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이되, 단 X1'와 X2'가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있고, Y'는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, n'는 1 내지 4의 정수이며, 단 n'가 2 이상인 경우, 복수개의 Y' 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 특정 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제로서 바람직하게 이용되는 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물의 합성에 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다. 또한, 「유기기」란 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명에 따르면, 감도, 해상성이라는 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시키는 감방사선성 수지 조성물, 해당 감방사선성 수지 조성물의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는 화합물, 및 그 합성 중간체 화합물을 제공할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 중합체를 함유한다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 이외의 산 발생제, [C] 불소 원자를 함유하는 중합체, [D] 질소 함유 화합물, [E] 용매를 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
<[A] 화합물>
해당 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [A] 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되고, 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제로서 작용한다. [A] 화합물은 상기 특정 구조를 갖는 점에서, 부피가 크고 또한 극성이 높기 때문에 노광에 의해 발생하는 산의 확산이 적절히 억제된다. 그 결과, [A] 화합물을 함유하는 해당 감방사선성 수지 조성물은 MEEF 성능이 우수하고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 [A] 화합물로서는 상기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이다. 단, X1과 X2가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있다. A는 에탄디일기이다. X1, X2 및 A가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 -Y-SO3 -M+로 치환되어 있다. Y는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 단, -Y-SO3 -M+가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y 및 M+는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 (2) 중, R1 내지 R4, Y 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다. X는 -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 R1 내지 R4가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄화수소기, 시아노기, 알킬티오기, 알케닐기, 알킬카르보닐기, 아실기, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기 등의 유기기를 들 수 있다. 상기 헤테로 원자로서는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R4가 나타내는 1가의 유기기로서는, -O- 또는 -NH-를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 락톤 구조를 갖는 기 등이 바람직하다. 또한, 여기서 「A를 포함하는(포함하고 있을 수도 있는) B기」란, 상기 「골격쇄 중에 A를 포함하는(포함하고 있을 수도 있는) B기」 및 「B기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 A로 치환되어 이루어지는(치환되어 있을 수도 있는) 기」의 양쪽을 의미한다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R4가 나타내는 1가의 유기기로서는 -ZR5 및 -ZR6으로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 상기 Z는 -O- 또는 -NH-이고, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기이다.
상기 Z로서는 -O-가 바람직하다. R5 및 R6으로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 10의 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르난락톤기가 보다 바람직하다.
상기 X1 및 X2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 X1과 X2가 결합하여 형성하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및 상기 화학식 (2)의 X로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 X1과 X2가 결합하여 형성하는, 이들을 조합하여 이루어지는 기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기와, -S-, -O- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있으며, 골격쇄 중에 -S-, -O-, 또는 -SO2-를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 X1과 X2가 결합하여 형성하는 기 및 상기 화학식 (2)의 X로 표시되는 기로서는, -S-, -O-, -SO2- 및 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 바람직하다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기 및 에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 X1, X2 및 A가 치환기로서 적어도 1개 갖는 -Y-SO3 -M+에 있어서, 상기 Y가 나타내는, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 상기 X1과 X2가 결합하여 형성할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 에탄디일기가 바람직하고, 퍼플루오로에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 Y가 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 SO3 -에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. -Y-SO3 -M+의 수(상기 화학식 (2)에 있어서의 n)는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온에 대해서는 후술한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-43)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00006
Figure 112013057564836-pct00007
Figure 112013057564836-pct00008
Figure 112013057564836-pct00009
Figure 112013057564836-pct00010
이들 중, MEEF 성능 향상의 관점에서 상기 화학식 (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-12) 및 (1-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 M+의 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들면 O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, I 등의 오늄 양이온을 들 수 있다. 이들 중에서도 S 및 I의 각 오늄 양이온이 바람직하다.
구체적인 술포늄 양이온(S의 오늄 양이온)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 구체적인 요오도늄 양이온(I의 오늄 양이온)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5)로 표시되는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00011
상기 화학식 (4) 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이다. 상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 단, R7, R8 및 R9 중 어느 2개가 서로 결합하여, 각각이 결합하는 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
Figure 112013057564836-pct00012
상기 화학식 (5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이다. 상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 단, R10 및 R11이 서로 결합하여, 각각이 결합하는 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (4)의 R7 내지 R9에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상기 R2 및 R3이 나타내는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R7 내지 R9에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상기 R2 및 R3이 나타내는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 오늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (4-1) 또는 (4-2)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00013
상기 화학식 (4-1) 중, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R17 또는 -SO2-R18이다. 단, R12 내지 R14 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, R12 내지 R14가 복수개 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. q1 내지 q3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 (4-2) 중, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. 상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 단, R15가 복수개 있는 경우, 각각의 R15는 동일하거나 상이할 수도 있고, 복수개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. R16은 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 7의 방향족 탄화수소기이다. 상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. 단, R16이 복수개 있는 경우, 각각의 R16은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 복수개의 R16이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. q4는 0 내지 7의 정수이고, q5는 0 내지 6의 정수이고, q6은 0 내지 3의 정수이다.
상기 R12 내지 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상기 R2 및 R3이 나타내는 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R12 내지 R14로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R17 및 R18로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R17 및 R18로 표시되는 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R17 및 R18로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R15로 표시되는 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R16으로 표시되는 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
상기 R16으로 표시되는 탄소수 6 내지 7의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 상기 화학식 (4-1) 및 (4-2)에 있어서의 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 티올기, 방향족 탄화수소기, 알케닐기, 헤테로 원자(예를 들면, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등)를 포함하는 알킬기, 지환식 탄화수소기 등의 유기기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기가 갖는 치환기로서는 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 1개의 산소 원자로 치환된 케토기를 예시할 수 있다. 이들 치환기는 구조상 가능한 범위 내에서 여러 개 존재하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 술포늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (ⅰ-1) 내지 (ⅰ-13)으로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 중에서 하기 화학식 (ⅰ-1), (ⅰ-6) 내지 (ⅰ-13)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00014
Figure 112013057564836-pct00015
상기 화학식 (5) 중의 R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, i-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R10 및 R11로 표시되는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)에 있어서의 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기 화학식 (4-1) 및 (4-2)에 있어서의 알킬기 및 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 오늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 오늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00016
상기 화학식 (5-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. q7 및 q8은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. R19 및 R20이 복수개 있는 경우, 복수개의 R19 및 R20은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, R19 및 R20 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 R19 및 R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R19 및 R20으로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (5-1)로 표시되는 요오도늄 양이온 중에서도 하기 화학식 (ⅱ-1) 내지 (ⅱ-3)으로 표시되는 것이 바람직하다. 이들 중 (ⅱ-1) 또는 (ⅱ-2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00017
[A] 화합물에 있어서 M+로 표시되는 1가의 오늄 양이온은, 예를 들면 문헌 [Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 일반적인 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[A] 화합물은 상기한 음이온 및 양이온의 조합으로 구성할 수 있다. 또한, [A] 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물 이외의 다른 산 발생제를 병용할 수도 있다. 이와 같은 다른 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물([A] 화합물을 제외함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 외의 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [A] 화합물의 사용 비율로서는, 후술하는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 5질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. 다른 산 발생제의 사용 비율로서는 [A] 화합물을 포함하는 모든 산 발생제에 대하여 99질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하다. [A] 화합물 및 다른 산 발생제의 총 사용량으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 [B] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 내지 35질량부이고, 7질량부 내지 25질량부가 바람직하다. 총 사용량이 2질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 35질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 양호한 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[A] 화합물의 합성 방법>
[A] 화합물은 예를 들면 하기에 나타내는 합성 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00018
상기 반응식 중, X1', X2', R1', R2', R3', R4', Y' 및 R11은 상기 화학식 (3)과 동의이다. R5', R6'는 1가의 유기기이다. Z는 -O- 또는 -NH-이다.
R11이 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 경우에는, 상기 반응식 중의 어느 단계, 또는 (*-5)를 합성한 후에 술핀화 반응에 이어지는 산화 반응을 행하여 -SO3-M+로 할 수 있다. M+는 1가의 오늄 양이온이다. 또한, 필요에 따라 합성 도중에서 염 교환 반응에 의해 M+의 구조를 다른 구조로 변경할 수도 있다.
상기 술핀화 반응에 이용되는 술핀화제로서는, 예를 들면 아(亞)2티온산리튬, 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨, 아2티온산암모늄, 히드록시메탄술핀산리튬, 히드록시메탄술핀산나트륨, 히드록시메탄술핀산칼륨, 히드록시메탄술핀산암모늄, 아황산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄, 아황산수소리튬, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중 아2티온산나트륨, 아2티온산칼륨이 바람직하고, 아2티온산나트륨이 보다 바람직하다.
상기 산화 반응에 이용되는 산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드, 퍼옥시황산칼륨, 과망간산칼륨, 과붕산나트륨, 메타요오드산나트륨, 크롬산, 이크롬산나트륨, 할로겐, 요오도벤젠디클로라이드, 요오도벤젠디아세테이트, 산화오스뮴(Ⅷ), 산화루테늄(Ⅷ), 차아염소산나트륨, 아염소산나트륨, 산소 가스, 오존 가스 등을 들 수 있다. 이들 중 과산화수소, 메타클로로과벤조산, t-부틸히드로퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 산화제와 함께 첨가제로서 전이 금속 촉매를 병용할 수 있다. 전이 금속 촉매로서는 예를 들면 텅스텐산이나트륨, 염화철(Ⅲ), 염화루테늄(Ⅲ), 산화셀레늄(Ⅳ) 등을 들 수 있다. 이들 중 텅스텐산이나트륨이 바람직하다.
[화합물 (*-3)의 합성 방법]
화합물 (*-3)은 예를 들면 화합물 (*-1), 화합물 (*-2)과의 딜스 알더(Diels-Alder) 반응에 의해 합성할 수 있다. 이때, 용매(이하, 「(α) 용매」라고도 함)를 이용할 수도 있고, 이용하지 않을 수도 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 가열이나 가압, 루이스산의 첨가를 행할 수도 있다. 반응 후, 필요에 따라 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 액-액 세정, 고-액 세정 등으로 정제 후, 화합물 (*-3)을 얻을 수 있다.
여기서 얻어지는 중간체 화합물인 화합물 (*-3)으로서는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, R1' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이다. R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R11은 브롬 원자, 염소 원자 또는 요오드 원자이다. X1' 및 X2'는 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이다. 단, X1'와 X2'가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있다. Y'는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이다. n'는 1 내지 4의 정수이다. 단, n'가 2 이상인 경우, 복수개의 Y' 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1' 및 R4'가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R1 및 R4가 나타내는 1가의 유기기로서 예를 든 것과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직한 기로서도 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 R2' 및 R3'가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R2 및 R3이 나타내는 1가의 유기기로서 예를 든 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 X1 및 X2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X1 및 X2가 나타내는 1가의 유기기로서 예를 든 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 X1'와 X2'가 결합하여 형성할 수도 있는 기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X1과 X2가 결합하여 형성할 수도 있는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로서도 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 Y'로 표시되는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X1과 X2가 결합하여 형성할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기로서 예로 든 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, 바람직한 것으로서도 마찬가지의 기를 들 수 있다.
n'로서는 1 내지 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00019
이들 중, 상기 화학식 (3-1) 및 (3-9) 내지 (3-12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(α) 용매로서는, 예를 들면 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 물 등을 들 수 있다. 또한, (α) 용매로서는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
[화합물 (*-4-1) 및 화합물 (*-4-2)의 합성 방법]
화합물 (*-4-1) 및 화합물 (*-4-2)는, 예를 들면 화합물 (*-3)의 올레핀의 산화 개열 반응, 또는 올레핀의 디올화에 이어지는 디올의 산화 개열 반응에 의해 합성할 수 있다. R1' 및 R2'가 수소 원자인 경우에는 화합물 (*-4-1)로 되고, 1가의 유기기인 경우에는 화합물 (*-4-2)가 된다. 이때, (α) 용매를 이용할 수도 있고, 이용하지 않을 수도 있다. 반응 후, 필요에 따라 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 액-액 세정, 고-액 세정 등으로 정제 후, 화합물 (*-4-1) 및 화합물 (*-4-2)를 얻을 수 있다.
올레핀의 산화 개열 반응을 행하는 방법으로서는, 예를 들면 사산화루테늄을 등량 이상 이용하는 방법, 촉매량의 루테늄 화합물과 재산화제를 이용하는 방법, 오존 산화를 이용하는 방법, 과망간산칼륨 산화를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 루테늄 화합물로서는 삼염화루테늄이 바람직하고, 재산화제로서는 과요오드산나트륨, 과요오드산, 과산화수소가 바람직하다.
올레핀의 디올화 반응으로서는, 예를 들면 과망간산칼륨 산화를 이용하는 방법, 오스뮴 산화를 이용하는 방법, 에폭시드의 가수분해를 이용하는 방법 등이 있다.
디올의 산화 개열 반응으로서는, 예를 들면 과요오드산나트륨, 과요오드산에 의해 산화하는 방법이나, 과망간산칼륨 산화를 이용하는 방법, 사아세트산납을 이용하는 방법 등이 있다.
[화합물 (*-5)의 합성 방법]
화합물 (*-5)는, 예를 들면 화합물 (*-4-1)의 에스테르화나 아미드화에 의해 합성할 수 있다. 이때, (α) 용매를 이용할 수도 있고 이용하지 않을 수도 있다. 또한, 반응 촉진을 위해서 염기 화합물(이하, 「(β) 염기」라고도 함)이나 산성 화합물(이하, 「(γ) 산」이라고도 함)을 첨가할 수도 있다. 반응 후, 필요에 따라 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 액-액 세정, 고-액 세정 등으로 정제 후, 화합물 (*-5)를 얻을 수 있다.
(β) 염기로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피롤리딘, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 4-메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,6-디이소프로필피리딘, 2,6-디-t-부틸피리딘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 리튬디이소프로필아미드, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 나트륨-t-부톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종 이상을 사용할 수도 있다.
(γ) 산으로서는, 예를 들면 황산, 염산, 질산, 아황산, 아질산, 과염소산, 아세트산, 옥살산, 캄포술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종 이상 사용할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응으로서는, 예를 들면 화합물 (*-4-1)과 알코올 화합물을 반응시키고, 화합물 (*-4-1)을 산할로겐화물로 한 후에 알코올 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아미드화 반응으로서는, 예를 들면 화합물 (*-4-1)과 아민 화합물을 반응시키고, 화합물 (*-4-1)을 산할로겐화물로 한 후에 아민 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
<[B] 중합체>
해당 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [B] 중합체는 (b1) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 구조 단위(이하, 「(b1) 구조 단위」라고도 함)를 갖는다. 즉, [B] 중합체는 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이다」란, 해당 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채택되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트 피막 대신에 [B] 중합체만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 해당 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 갖는 것을 말한다. 또한, [B] 중합체는 (b2) 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및/또는 (b3) 극성기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세히 설명한다.
[(b1) 구조 단위]
(b1) 구조 단위로서는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00020
상기 화학식 (6) 중, Rb1은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rb2 내지 Rb4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, Rb3과 Rb4는 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 Rb3과 Rb4가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격을 갖는 다환의 지환식기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기의 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
(b1) 구조 단위로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00021
상기 화학식 중, Rb1은 상기 화학식 (6)과 동의이다. Rb5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
이들 중, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-20)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, (6-2), (6-3), (6-4), (6-11), (6-12), (6-13)으로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00022
상기 화학식 중, Rb1은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
[B] 중합체에 있어서의 (b1) 구조 단위의 함유율로서는, 5몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (b1)의 함유율이 80몰%를 초과하면, 레지스트막의 밀착성이 저하되고, 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다. 또한, [B] 중합체는 (b1) 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
(b1) 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[(b2) 구조 단위]
[B] 중합체는 (b2) 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. (b2) 구조 단위를 포함함으로써 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
(b2) 구조 단위로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00023
상기 화학식 중, Rb6은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rb7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rb8은 수소 원자 또는 메톡시기이다. Z는 단결합 또는 메틸렌기이다. B는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 0 또는 1이다.
(b2) 구조 단위로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00024
상기 화학식 중, Rb6은 수소 원자 또는 메틸기이다.
[B] 중합체에 있어서의 (b2) 구조 단위의 함유율로서는 0몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 60몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성 및 LWR을 향상시키고, 결함성 및 저 PEB 온도 의존성을 개선할 수 있다. 한편, 70몰%를 초과하면, 레지스트로서의 해상성이나 LWR이 저하될 우려가 있다.
(b2) 구조 단위를 제공하는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 2007/116664호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다.
[(b3) 구조 단위]
[B] 중합체는 하기 화학식로 표시되는 (b3) 극성기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「극성기」로서는 수산기, 카르복실기, 케토기, 술폰아미드기, 아미노기, 아미드기, 시아노기를 들 수 있다.
(b2) 구조 단위로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00025
상기 화학식 중, Rb9는 수소 원자 또는 메틸기이다.
(b3) 구조 단위로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112013057564836-pct00026
상기 화학식 중, Rb9는 수소 원자 또는 메틸기이다.
[B] 중합체에 있어서의 (b3) 구조 단위의 함유율로서는 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 또한, 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [B] 중합체는 1종 또는 2종 이상 이용할 수도 있다.
<[B] 중합체의 합성 방법>
[B] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법;
각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 더욱 바람직하다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제종에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류;
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써 목적으로 하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 수지를 회수할 수도 있다.
[B] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 400,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 300,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, [B] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 하였을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 중합체의 Mw가 500,000을 초과하면, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [B] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 포토레지스트막이 해상 성능이 우수한 것으로 된다.
본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
<[C] 중합체>
해당 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서 [C] 불소 원자를 함유하는 중합체를 더 함유할 수 있다. 해당 감방사선성 조성물이 [C] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막의 소수성이 향상되어 액침 노광을 행한 경우에도 물질 용출 억제가 우수하고, 또한 레지스트막과 액침액의 후퇴 접촉각을 충분히 높일 수 있고, 고속으로 스캔 노광한 경우에 물방울이 남지 않는 등의 효과를 발휘하기 때문에 해당 감방사선성 조성물의 액침 노광용으로서의 유용성이 높아진다.
[C] 불소 원자를 함유하는 중합체의 양태로서는, 예를 들면
주쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조;
측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조;
주쇄와 측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 들 수 있다.
주쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환된 화합물의 측쇄를 불소화알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 트리플루오로메틸기 등의 불소화알킬기로 치환하고, 또한 측쇄가 불소화알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[C] 중합체는 하기 화학식 (7)로 표시되는 (c1) 구조 단위 및/또는 화학식 (8)로 표시되는 (c2) 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 (c1) 구조 단위 및 (c2) 구조 단위 이외의 「다른 구조 단위」를 포함할 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세히 설명한다.
[(c1) 구조 단위]
(c1) 구조 단위는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112013057564836-pct00027
상기 화학식 (7) 중, Rc1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rc2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
(c1) 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c1) 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7-1) 및 (7-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00028
화학식 (7-1) 및 (7-2) 중, Rc1은 상기 화학식 (7)과 동의이다.
[C] 중합체에 있어서의 (c1) 구조 단위의 함유율로서는 10몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 60몰%가 보다 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 (c1) 구조 단위를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[(c2) 구조 단위]
(c2) 구조 단위는 하기 화학식 (8)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112013057564836-pct00029
화학식 (8) 중, Rc3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rc4는 (k+1)가의 연결기이다. Xc는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. Rc5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 Rc5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (8) 중, Rc4가 나타내는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (k+1)가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소기로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (8) 중, X가 나타내는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. Xc로서는 예를 들면 하기 화학식 (Xc-1) 내지 (Xc-6)으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00030
Xc로서는 상기 화학식 (Xc-1) 및 (Xc-2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 R20이 나타내는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 (c2) 구조 단위로서는 예를 들면 하기 화학식 (8-1) 및 (8-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00031
상기 화학식 (8-1) 중, Rc4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. Rc3, Xc 및 Rc5는 상기 화학식 (8)과 동의이다.
화학식 (8-2) 중, Rc3, Xc, Rc5 및 k는 상기 화학식 (8)과 동의이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 Xc 및 Rc5는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1-1), 화학식 (8-1-2), 화학식 (8-2-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00032
상기 화학식 (8-1-1), (8-1-2) 및 (8-2-1) 중, Rc3은 상기 화학식 (8)과 동의이다.
(c2) 구조 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다.
[C] 중합체에 있어서의 (c2) 구조 단위의 함유율로서는 20몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 (c2) 구조 단위를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[다른 구조 단위]
[C] 중합체는 「다른 구조 단위」로서 현상액에 대한 가용성을 높이기 위해서 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위, 에칭 내성을 높이기 위해서 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 등을 1종 이상 더 가질 수도 있다. 이러한 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 및 지환식 구조를 포함하는 구조 단위로서는, [B] 중합체의 (b2) 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위와 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
[C] 중합체에 있어서의 다른 구조 단위의 함유율로서는 통상 90몰% 이하이고, 10몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 또한, [C] 중합체는 다른 구조 단위를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[C] 중합체의 배합량으로서는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 7.5질량부가 더욱 바람직하다. 0.1질량부 미만이면, [C] 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 20질량부를 초과하면, 레지스트 표면의 발수성이 너무 높아져서 현상 불량이 발생하는 경우가 있다.
[C] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율로서는 [B] 중합체보다도 큰 것이 바람직하다. [C] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율로서는 [C] 중합체 전량을 100질량%으로 하여 통상 5질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 45질량%이다. 또한, 이 불소 원자 함유율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [C] 중합체에 있어서의 불소 원자 함유율이 [B] 중합체보다도 큰 것이면, [C] 중합체 및 [B] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 포토레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 액침 노광시에 상층막을 별도 형성할 필요가 없어진다. 상기한 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 상기 [B] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율과, 상기 [C] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유율의 차가 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제 및 용매로서는 예를 들면 [B] 중합체의 합성 방법에서 예로 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[C] 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 40,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [C] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향에 있다.
[C] 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
<[D] 질소 함유 화합물>
[D] 질소 함유 화합물은 노광에 의해 [A] 화합물 및 또는 다른 산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 레지스트로서의 해상도가 보다 향상됨과 동시에, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. [D] 질소 함유 화합물의 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리의 화합물의 형태일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112013057564836-pct00033
상기 화학식 중, Rd1 내지 Rd5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 단, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, Rd1과 Rd2가 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 및/또는 Rd3과 Rd4가 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.
상기 화학식으로 표시되는 [D] 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-알킬알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물로서는 상기 화학식으로 표시되는 질소 함유 화합물 이외에도, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 광붕괴성 염기 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
3급아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류;
트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류;
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
[D] 질소 함유 화합물의 사용량으로서는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하다. 사용량이 10질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향에 있다.
[[E] 용매]
해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 해당 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [E] 용매는 1종 또는 2종 이상 이용할 수도 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
해당 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [F] 편재화 촉진제, 지환식 골격 화합물, 계면활성제, 증감제 등을 함유할 수 있다. 이하, 이들의 그 밖의 임의 성분에 대하여 상세히 설명한다. 이들의 그 밖의 임의 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
[[F] 편재화 촉진제]
해당 감방사선성 수지 조성물은 액침 노광법을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우 등에 [F] 편재화 촉진제를 배합할 수 있다. [F] 편재화 촉진제를 배합함으로써 [C] 중합체를 표층 근방에 더 편재화시킬 수 있다. [F] 편재화 촉진제로서는 예를 들면 γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 화합물]
지환식 골격 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
[증감제]
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 [A] 화합물에 전달하여 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 해당 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
<감방사선성 조성물의 제조>
해당 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면 상기 [E] 용매 중에서 상기 [A] 화합물, [B] 중합체, 필요에 따라 첨가되는 [C] 중합체, 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 유기 용매로서는 상기한 [E] 용매로서 예시한 것으로서, [A] 화합물, [B] 중합체, [C] 중합체, 및 그 밖의 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 해당 감방사선성 수지 조성물은 통상 그 사용시에 전체 고형분 농도가 1질량% 내지 50질량%, 바람직하게는 2질량% 내지 25질량%가 되도록 [E] 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법으로서는, 예를 들면
해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「(ⅰ) 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막에 노광하는 공정(이하, 「(ⅱ) 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 알칼리 현상하는 공정(이하, 「(ⅲ) 공정」이라고도 함)을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
[(ⅰ) 공정]
본 공정에서는 감방사선성 수지 조성물 또는 이것을 용매에 용해시켜 얻어진 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해, 실리콘 웨이퍼, 이산화 실리콘, 하층 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 도포하고, 이어서 프리베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다. 또한, 상기 하층 반사 방지막은 예를 들면 하층 반사 방지막 형성제를 이용하여 상기 기판 표면에 형성할 수 있다.
[(ⅱ) 공정]
본 공정에서는 공정 (ⅰ)에서 형성된 레지스트막에(경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통하여) 방사선을 조사하여 노광시킨다. 또한, 이때 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 방사선으로서는 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선택하여 조사한다. ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 이어서, 노광된 포토레지스트막을 노광 후 소성(PEB)함으로써 레지스트막의 노광된 부분에 있어서 [A] 화합물로부터 발생한 산에 의해 중합체가 탈보호된다. PEB는 통상 50℃ 내지 180℃의 범위에서 적절하게 선택하여 실시된다.
[(ⅲ) 공정]
본 공정에서는 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는 (ⅱ) 공정 전에 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 보호하기 위해서 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수도 있다. 액침용 보호막으로는, (ⅲ) 공정 전에 용매에 의해 박리하는 용제 박리형 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), (ⅱ) 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들면, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 단, 작업 처리량의 관점에서는 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 패턴 형상이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있기 때문에 리소그래피 기술을 응용한 미세 가공에 바람직하다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시된다. 해당 화합물로서는 이들 중에서 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중, R1이 -OR5, R4가 -OR6이고, 이 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기인 화합물이 바람직하다. 해당 화합물은 레지스트막 형성용 감방사선성 수지 조성물 등에 포함되는 산 발생제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 해당 화합물의 상세한 설명에 대해서는 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 화합물의 설명을 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물도 포함한다. 해당 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성에 이용된다. 해당 화합물을 이용한 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서는, 해당 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 화합물의 설명의 항에서 기재한 방법와 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물로서는 [A] 화합물의 합성 방법의 설명의 항에 있어서 합성 중간체 화합물 (*-3)으로서 예시한 화합물과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
19F-NMR 분석 및 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(닛폰덴시사, JNM-GX400)를 사용하여 측정하였다.
<중간체 화합물의 합성>
[실시예 1]
디시클로펜타디엔 108.5g 및 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-3-부텐 322.4g을 오토클레이브에 넣고, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀 0.3g을 톨루엔 5mL에 용해시킨 용액을 가하여 170℃에서 5시간 교반한 후, 85℃, 25mmHg로 감압 증류하여 정제함으로써, 하기 화학식 (a-1)로 표시되는 무색 액상의 1-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르-5-엔-2-일)에탄(중간체 화합물 (a-1)) 326g을 얻었다.
Figure 112013057564836-pct00034
Figure 112013057564836-pct00035
<[A] 화합물의 합성>
[실시예 2] 화합물 (A-1)의 합성
(전구체 화합물 (a-2)의 합성)
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 실시예 1에서 얻은 중간체 화합물 (a-1) 15.0g(54.9밀리몰), 물 165g, 아세토니트릴 110g, 아세트산에틸 110g, 삼염화루테늄 228mg(1.10밀리몰)을 투입하고, 빙욕에서 15분 교반하였다. 그 후, 과요오드산나트륨 48.2g(225밀리몰)을 계 내가 20℃를 초과하지 않도록 주의하면서 투입하고, 30분 교반을 계속하였다. 그 후, 실온에서 2시간 더 반응을 행하고, TLC로 원료 소실을 확인하고, 반응 종료로 하였다.
반응 종료 후, 석출한 염을 여과로 제거하고, 여과액을 150mL의 아세트산에틸로 2회 추출 후, 유기층을 0.5M의 염산 100mL로 6회, 100mL의 포화 식염수로 1회 세정을 행하고, 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식 (a-2)로 표시되는 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실산(전구체 화합물 (a-2)) 17.9g을 얻었다(수율 97%).
Figure 112013057564836-pct00036
Figure 112013057564836-pct00037
(전구체 화합물 (a-3)의 합성)
유리 플라스크에 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실산 3.00g(8.90밀리몰), 메탄올 50g, p-톨루엔술폰산 0.300g을 투입하고, 딘스탁 장치를 이용하여 10시간 환류시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 100mL를 가하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 50mL로 3회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정하였다. 세정한 후, 유기층의 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 하기 화학식 (a-3)으로 표시되는 디메틸4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트(전구체 화합물 (a-3)) 2.05g을 얻었다(수율 63%).
Figure 112013057564836-pct00038
Figure 112013057564836-pct00039
(전구체 화합물 (a-4)의 합성)
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 디메틸4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트 2.00g(5.49밀리몰), 탄산수소나트륨 0.920g(11.0밀리몰), 아디티온산나트륨 1.62g(9.30밀리몰), 아세토니트릴 15mL, 물 15mL를 투입하고, 50℃에서 8시간 교반하였다. 19F-NMR로 원료 소실을 확인하고, 반응 종료로 하였다. 그 후, 아세토니트릴을 감압 증류 제거하고, 그 이상의 정제를 하지 않고 하기 화학식 (a-4)로 표시되는 2-(2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술핀산나트륨(전구체 화합물 (a-4)) 조생성물의 수용액을 얻어 다음 반응에 이용하였다.
Figure 112013057564836-pct00040
(전구체 화합물 (a-5)의 합성)
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 상기에서 얻어진 2-(2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술핀산나트륨 조생성물의 수용액, 텅스텐산(Ⅳ)나트륨2수화물을 촉매량 투입하고, 35질량% 과산화수소수 3.00g을 적하하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 19F-NMR로 원료 소실을 확인하여 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 물을 20mL 더 가하고, 수층을 30mL의 디클로로메탄으로 5회 세정하고, 하기 화학식 (a-5)로 표시되는 2-(2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산나트륨 수용액(전구체 화합물 (a-5))을 얻어 다음 반응에 이용하였다.
Figure 112013057564836-pct00041
온도계, 콘덴서를 구비한 유리 플라스크에 상기에서 얻어진 2-(2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산나트륨 수용액 및 트리페닐술포늄클로라이드 1.31g(4.38밀리몰)을 투입하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 30mL의 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 100mL의 물로 6회 세정하였다. 디클로로메탄을 감압 증류 제거함으로써 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 트리페닐술포늄2-(2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(화합물 (A-1))를 1.51g 얻었다.
Figure 112013057564836-pct00042
Figure 112013057564836-pct00043
[실시예 3] 화합물 (A-2)의 합성
유리 플라스크에 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실산 3.00g(8.90밀리몰), 이소프로판올 25g, 시클로헥산 25g, p-톨루엔술폰산 0.300g을 투입하고, 딘스탁 장치를 이용하여 10시간 환류시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 100mL를 가하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 50mL로 3회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정하였다. 세정한 후, 유기층의 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 하기 화학식 (a-6)으로 표시되는 디이소프로필4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트(전구체 화합물 (a-6)) 1.54g을 얻었다(수율 41%).
Figure 112013057564836-pct00044
디메틸4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트 대신에 디이소프로필4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트를 이용한 것 이외에는 (A-1)의 합성 방법와 마찬가지의 절차를 이용하여 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 트리페닐술포늄2-(2,4-비스(이소프로폭시카르보닐)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(화합물 (A-2))를 얻었다.
Figure 112013057564836-pct00045
[실시예 4] 화합물 (A-3)의 합성
(전구체 화합물 (a-7)의 합성)
유리 플라스크에 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실산 3.00g(8.90밀리몰), 4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-올 13.7g(89.0밀리몰), 톨루엔 50g, p-톨루엔술폰산 0.300g을 투입하고, 딘스탁 장치를 이용하여 26시간 환류시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄100mL를 가하고, 유기층을 탄산수소나트륨 수용액 50mL로 3회, 물 50mL로 5회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정하였다. 세정한 후, 유기층의 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 하기 화학식 (a-7)로 표시되는 비스(4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트(전구체 화합물 (a-7)) 2.33g을 얻었다(수율 43%).
Figure 112013057564836-pct00046
디메틸4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트 대신에 비스(4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일)4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트를 이용한 것 이외에는 (A-1)의 합성 방법와 마찬가지의 절차를 이용하여 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 트리페닐술포늄2-(2,4-비스(4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-[일옥시])시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(화합물 (A-3))를 얻었다.
Figure 112013057564836-pct00047
Figure 112013057564836-pct00048
[실시예 5] 화합물 (A-4)의 합성
(전구체 화합물 (a-8)의 합성)
유리 플라스크에 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실산 3.00g(8.90밀리몰), 시클로헥실아민 8.83g(89.0밀리몰), 톨루엔 50g을 투입하고, 딘스탁 장치를 이용하여 10시간 환류시켰다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 디클로로메탄 100mL를 가하고, 유기층을 1M 염산수 50mL로 4회, 탄산수소나트륨 수용액 50mL로 3회, 포화 식염수 50mL로 1회 세정하였다. 세정한 후, 유기층의 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 하기 화학식 (a-8)로 표시되는 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-N1,N3-디시클로헥실시클로펜탄-1,3-디카르복사미드(전구체 화합물 (a-8)) 3.38g을 얻었다(수율 76%).
Figure 112013057564836-pct00049
디메틸4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)시클로펜탄-1,3-디카르복실레이트 대신에 4-(2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-N1,N3-디시클로헥실시클로펜탄-1,3-디카르복사미드를 이용한 것 이외에는 (A-1)의 합성 방법와 마찬가지의 절차를 이용하여 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 트리페닐술포늄2-(2,4-비스(시클로헥실카르바모일)시클로펜틸)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트(화합물 (A-4))를 얻었다.
Figure 112013057564836-pct00050
실시예 및 비교예에서 사용한 다른 산 발생제로서의 (A'-1) 및 (A'-2)는 하기 화학식으로 표시된다.
(A'-1): 하기 화학식 (A'-1)로 표시되는 화합물.
Figure 112013057564836-pct00051
(A'-2): 하기 화학식 (A'-2)로 표시되는 화합물.
Figure 112013057564836-pct00052
<[B] 중합체의 합성>
[B] 중합체, 후술하는 [C] 중합체 및 상층막용 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타낸다.
Figure 112013057564836-pct00053
[합성예 1]
화합물 (M-1) 21.54g(50몰%), 화합물 (M-9) 28.46g(50몰%)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 2.13g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 50g의 2-부타논을 투입한 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 1,000g의 메탄올에 투입하여 석출시킨 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하는 조작을 2회 행하였다. 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 중합체 (B-1)을 얻었다(수량 31g, 수율 62%). 이 중합체는 Mw가 6,100이고, Mw/Mn이 1.4이고, 불소 원자 함유율은 0.0%였다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-9)의 함유율은 각각 48몰%, 52몰%였다.
[합성예 2]
화합물 (M-1) 14.20g(35몰%), 화합물 (M-9) 26.81g(50몰%)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 1.98g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 50g의 2-부타논 및 화합물 (M-5) 8.99g(15몰%)을 투입한 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 1,000g의 메탄올에 투입하여 석출시킨 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하는 조작을 2회 행하였다. 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 중합체 (B-2)를 얻었다(수량 35g, 수율 70%). 이 중합체는 Mw가 6,300이고, Mw/Mn이 1.4이고, 불소 원자 함유율은 0.0%였다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-1), (M-5) 및 (M-9)에서 유래되는 구조 단위의 함유율은 각각 34몰%, 14몰%, 52몰%였다.
[합성예 3]
화합물 (M-3) 19.18g(40몰%), 화합물 (M-8) 3.18g(10몰%), 화합물 (M-9) 24.43g(45몰%)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 2.00g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 50g의 2-부타논 및 화합물 (M-6) 3.21g(5몰%)을 투입한 500mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 1,000g의 메탄올에 투입하여 석출시킨 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 200g의 메탄올에 분산시켜 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하는 조작을 2회 행하였다. 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 중합체 (B-3)을 얻었다(수량 37g, 수율 74%). 이 중합체는 Mw가 6,100이고, Mw/Mn이 1.3이고, 불소 원자 함유율은 0.0%였다. 13C-NMR 분석의 결과, (M-3), (M-6), (M-8) 및 (M-9)에서 유래되는 구조 단위의 함유율은 각각 39몰%, 5몰%, 10몰%, 46몰%였다.
<[C] 중합체의 합성>
[합성예 4] 중합체 (C-1)의 합성
화합물 (M-2) 21.50g(70몰%), 화합물 (M-13) 8.50g(30몰%)을 2-부타논 60g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 1.38g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 30g의 2-부타논을 투입한 300mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 600g의 메탄올:물=8:2의 용액에 투입하여 수지를 침전시켰다. 상청액의 용액을 제거한 후, 침전한 수지에 메탄올 120g을 첨가하여 수지를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에 50℃에서 17시간 건조하여 상기 화합물 (M-2) 및 (M-13)의 중합체 (C-1)을 얻었다(수량 18g, 수율 60%). 이 중합체는 Mw가 5,800이고, Mw/Mn이 1.4, 불소 원자 함유율이 9.6질량%였다.
[합성예 5] 중합체 (C-2)의 합성
화합물 (M-7) 11.22g(40몰%), 화합물 (M-11) 18.78g(60몰%)을 2-부타논 60g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 1.03g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 30g의 2-부타논을 투입한 300mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 600g의 메탄올:물=8:2의 용액에 투입하여 수지를 침전시켰다. 상청액의 용액을 제거한 후, 침전한 수지에 메탄올 120g을 첨가하여 수지를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에 50℃에서 17시간 건조하여 상기 화합물 (M-7) 및 (M-11)의 중합체 (C-2)를 얻었다(수량 19g, 수율 62%). 이 중합체는 Mw가 5,700이고, Mw/Mn이 1.4, 불소 원자 함유율이 9.5질량%였다.
[합성예 6] 중합체 (C-3)의 합성
화합물 (M-4) 12.24g(40몰%), 화합물 (M-12) 17.76g(60몰%)을 2-부타논 60g에 용해시키고, 아조비스이소부티로니트릴 1.03g을 더 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 30g의 2-부타논을 투입한 300mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 반응기를 교반하면서 80℃에 가열하고, 상술한 바와 같이 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다.
중합 종료 후, 중합 용액을 수랭함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 600g의 메탄올:물=8:2의 용액에 투입하여 수지를 침전시켰다. 상청액의 용액을 제거한 후, 침전한 수지에 메탄올 120g을 첨가하여 수지를 세정하였다. 상청액을 제거한 후에 50℃에서 17시간 건조하여 상기 화합물 (M-4) 및 (M-12)의 중합체 (C-3)을 얻었다(수량 20g, 수율 67%). 이 중합체는 Mw가 5,900이고, Mw/Mn이 1.4, 불소 원자 함유율이 9.5질량%였다.
<상층막용 조성물의 제조>
[합성예 7] 상층막용 중합체 (1)의 제조
화합물 (M-10) 22.26g과 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 4.64g을 메틸에틸케톤 25g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ⅰ), 및 화합물 (M-14) 27.74g을 메틸에틸케톤 25g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ⅱ)를 각각 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 삼구 플라스크에 메틸에틸케톤 100g을 투입하여 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다.
적하 깔때기를 사용하여 미리 준비해 둔 단량체 용액 (ⅰ)을 20분에 걸쳐 적하하고, 20분간 숙성시킨 후, 계속해서 단량체 용액 (ⅱ)를 20분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 더 반응을 행하고, 30℃ 이하로 냉각하여 공중합액을 얻었다. 얻어진 공중합액을 150g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50g 및 n-헥산 400g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올에 치환하여 수지 용액으로 하였다. 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 중합체의 Mw는 5730이고, Mw/Mn은 1.23이고, 수율은 26질량%였다. 또한, 화합물 (M-10) 및 화합물 (M-14)에서 유래되는 구조 단위의 함유율(몰%)은 각각 50.3:49.7이고, 불소 원자 함유율이 43.6질량%였다. 이 중합체를 상층막용 중합체 (1)로 한다.
[합성예 8] 상층막용 중합체 (2)의 제조
화합물 (M-14) 46.95g(85몰%)과 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 6.91g을 이소프로필알코올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500mL의 삼구 플라스크에 이소프로필알코올 50g을 투입하여 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 1시간 반응을 더 행하고, 화합물 (M-15) 3.05g(15몰%)의 이소프로필알코올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 더 반응을 행하였다. 30℃ 이하로 냉각하여 중합 반응 용액을 얻었다. 얻어진 중합 반응 용액을 150g에 농축한 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하여 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로필알코올로 희석하여 100g으로 하고, 재차 분액 깔때기에 옮겼다. 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 분액 깔때기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올에 치환하고, 전량을 250g에 조정하였다. 조정 후, 물 250g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층액을 회수하였다.
회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올에 치환하여 수지 용액으로 하였다. 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 중합체의 Mw는 9,760이고, Mw/Mn은 1.51이고, 수율은 65질량%였다. 또한, 화합물 (M-14) 및 화합물 (M-15)에서 유래되는 구조 단위의 함유율(몰%)은 각각 95:5이고, 불소 원자 함유율이 36.8질량%였다. 이 중합체를 상층막용 중합체 (2)로 한다.
(상층막 형성 조성물 (G)의 제조)
합성예 7에서 제조한 상층막용 중합체 (1) 7질량부, 합성예 8에서 제조한 상층막용 중합체 (2) 93부, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 10질량부, 4-메틸-2-헥산올(이하, 「MIBC」라고도 함) 10질량부, 및 디이소아밀에테르(이하, 「DIAE」라고도 함) 90질량부를 혼합함으로써 상층막 형성 조성물 (G)를 제조하였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
[실시예 6]
[B] 중합체로서의 (B-1)을 100질량부, [A] 화합물로서의 (A-1)을 8.1질량부, [D] 질소 함유 화합물로서의 (D-1)을 0.9질량부, [F] 편재화 촉진제로서의 γ-부티로락톤 (F-1)을 30질량부 가하고, [E] 용매로서 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 (E-1) 1,250질량부 및 시클로헥사논 (E-2) 520질량부를 더 혼합하고, 필터를 통하여 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7 내지 23 및 비교예 1 내지 13]
표 1 및 표 2에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
<[D] 질소 함유 화합물>
D-1: 4-히드록시-N-t-아밀옥시카르보닐피페리딘
Figure 112013057564836-pct00054
D-2: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112013057564836-pct00055
D-3: 2-페닐벤조이미다졸
Figure 112013057564836-pct00056
D-4: 트리페닐술포늄살리실레이트
Figure 112013057564836-pct00057
D-5: 트리페닐술포늄캄포술포네이트
Figure 112013057564836-pct00058
<패턴 형성 방법>
[패턴 형성 방법 (P-1)]
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 하층 반사 방지막 형성제(상품명 「ARC29A」, 닛산가가쿠사 제조)를 이용하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 기판의 표면에 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60초간 SB(Soft Bake)를 행하여 막 두께 120nm의 포토레지스트막을 형성하였다.
이 포토레지스트막을 풀 필드 축소 투영 노광 장치(상품명 「NSRS306C」, 니콘(NIKON)사 제조)를 이용하고, 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 그 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라고도 함)에 의해 25℃에서 30초 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 90nm 라인 180nm 피치의 패턴 형성용 마스크를 통하여 선폭 90nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히다치하이테크놀로지사)을 이용하였다.
이 패턴 형성 방법을 (P-1)로 한다.
[패턴 형성 방법 (P-2)]
패턴 형성 방법 (P-1)과 마찬가지로 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 포토레지스트막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 형성한 포토레지스트막 상에 상층막 형성용 조성물 (G)를 스핀 코팅하고, PB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90nm의 상층막을 형성하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「NSR S610C」, 니콘사 제조)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 포스트베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38%의 TMAH 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 50nm 라인 100nm 피치의 패턴 형성용 마스크를 통하여 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치하이테크놀로지사)을 이용하였다.
이 패턴 형성 방법을 (P-2)로 한다.
[패턴 형성 방법 (P-3)]
패턴 형성 방법 (P-1)과 마찬가지로 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 포토레지스트막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 포토레지스트막을 상기 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 포스트베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38%의 TMAH 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 50nm 라인 100nm 피치의 마스크를 통하여 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치하이테크놀로지사)을 이용하였다.
이 패턴 형성 방법을 (P-3)으로 한다.
<MEEF의 평가>
상기 최적 노광량으로 패턴 형성 방법이 (P-1)인 경우에는 86nm 라인 180nm 피치, 88nm 라인 180nm 피치, 90nm 라인 180nm 피치, 92nm 라인 180nm 피치, 94nm 라인 180nm 피치로 하는 패턴 형성용 마스크 패턴을 각각 통하여 LS 패턴을 형성하고, 패턴 형성 방법이 (P-2), (P-3)인 경우에는 48nm 라인 100nm, 49nm 라인 100nm 피치, 50nm 라인 100nm 피치, 51nm 라인 100nm 피치, 52nm 라인 100nm 피치로 하는 패턴 형성용 마스크 패턴을 각각 통하여 LS 패턴을 형성하였다. 이때, 마스크의 라인 크기(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인 폭(nm)을 종축에 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEEF로 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다. 결과를 표 1 및 표 2에 모두 나타낸다.
Figure 112013057564836-pct00059
Figure 112013057564836-pct00060
표 1의 실시예, 표 2의 비교예에 있어서는, 실시예 6과 비교예 1이 대응하고 있고(산 발생제 성분이 상이함), 마찬가지로 실시예 7 내지 23에 대해서도 [A] 성분(산 발생제 성분)의 차이에 주목하여 비교예와 대응시킬 수 있다. 각 실시예와 그에 대응하는 비교예를 대비하면, 해당 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴은 MEEF를 저감시킬 수 있는 것이 분명해졌다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 감도, 해상성이라는 기본 특성뿐만 아니라 MEEF 성능도 충분히 만족시키는 감방사선성 수지 조성물, 및 해당 조성물의 재료로서 바람직하게 이용할 수 있는 화합물을 제공할 수 있다. 따라서, 해당 화합물 및 이 화합물을 함유하는 해당 감방사선성 수지 조성물은 최근에 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 등의 리소그래피 공정에 바람직하게 이용된다.

Claims (8)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및
    [B] 산해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112013057564836-pct00061

    (화학식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이되, 단 X1과 X2가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있고, A는 에탄디일기이고, X1, X2 및 A가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 -Y-SO3 -M+로 치환되어 있고, Y는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, M+는 1가의 오늄 양이온이되, 단 -Y-SO3 -M+가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y 및 M+는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, [A] 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112013057564836-pct00062

    (화학식 (2) 중, R1 내지 R4, Y 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, X는 -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1이 -OR5, 상기 R4가 -OR6이고,
    이 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, [B] 중합체가 락톤 구조 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위, 및 극성기를 갖는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure 112013057564836-pct00063

    (화학식 (1) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 티올기, 술포닐기 또는 1가의 유기기이되, 단 X1과 X2가 결합하여, -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기를 형성하고 있을 수도 있고, A는 에탄디일기이고, X1, X2 및 A가 갖는 수소 원자의 적어도 1개는 -Y-SO3 -M+로 치환되어 있고, Y는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이고, M+는 1가의 오늄 양이온이되, 단 -Y-SO3 -M+가 복수개 있는 경우, 복수개의 Y 및 M+는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물.
    Figure 112013057564836-pct00064

    (화학식 (2) 중, R1 내지 R4, Y 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, X는 -S-, -O-, -SO2-, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이고, n은 1 내지 4의 정수임)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 R1이 -OR5, 상기 R4가 -OR6이고,
    이 R5 및 R6이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환식기 또는 탄소수 4 내지 12의 락톤 구조를 갖는 기인 화합물.
  8. 삭제
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