KR101861814B1 - ion conductive silicon hydrogel and its preparation method - Google Patents

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KR101861814B1 KR1020160071014A KR20160071014A KR101861814B1 KR 101861814 B1 KR101861814 B1 KR 101861814B1 KR 1020160071014 A KR1020160071014 A KR 1020160071014A KR 20160071014 A KR20160071014 A KR 20160071014A KR 101861814 B1 KR101861814 B1 KR 101861814B1
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Abstract

본 발명은 실리콘과, 방사선에 의해 가교 결합이 이루어지는 고분자 및 경화제로부터 제조된 이온전도성 실리콘하이드로겔 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이온 전도율이 높은 실리콘하이드로겔을 제조하였으며, 실리콘의 물리적 특성인 접착력, 응집력이 우수하고 재사용이 가능한 특성을 부여하여 기존 실리콘의 응용 범위가 크게 확대될 수 있다.The present invention relates to an ion conductive silicone hydrogel prepared from silicone, a polymer crosslinked by radiation, and a curing agent, and a process for producing the same.
According to the present invention, a silicone hydrogel having a high ionic conductivity is produced, and the application range of existing silicon can be greatly expanded by imparting physical properties such as adhesion and cohesive force of silicon, and reusability.

Description

이온 전도성 실리콘 하이드로겔과 이의 제조방법{ion conductive silicon hydrogel and its preparation method}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to ion conductive silicon hydrogels,

본 발명은 방사선을 이용하여 이온 전도성 실리콘 하이드로겔을 제조하는 방법 및 및 그 방법으로 제조된 이온 전도성 하이드로겔에 관한 것으로, 의료기기 및 화장품 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.The present invention relates to a method for producing an ion conductive silicone hydrogel by using radiation and an ion conductive hydrogel prepared by the method, and is applicable to various fields such as medical equipment and cosmetics.

실리콘은 유기기가 결합되어 있는 규소가 실록산결합(Si-O-Si)에 의해 연결되어 생긴 폴리머로 자연상태에는 존재하지 않으며 화학적 합성에 의해서 생산된다. 이러한 실리콘은 유/무기성을 겸비한 독특한 화학재료로서 내열성, 내후성, 화학안정성, 전기 절연성 등이 우수하고 복합재료화가 용이하여 가전제품, 자동차, 건축, 전자기기 및 절연재료등 실생활 전반에 걸쳐 그 응용 범위가 매우 넓다. Silicon is a polymer formed by a siloxane bond (Si-O-Si) linked with an organic group-bonded silicon, which is not present in the natural state and is produced by chemical synthesis. These silicones are unique chemical materials with organic / inorganic properties. They are excellent in heat resistance, weatherability, chemical stability, electrical insulation, etc. and are easy to be made into composite materials, so that they can be applied to various applications such as home appliances, automobiles, The range is very wide.

또한, 최근에는 생체에 대한 부반응이 낮고, 혈액응고성이 낮은 특성으로 실리콘오일, 주사침 코팅용 실리콘, 혈액분리용 실리콘 콤파운드, 인공신장용 팩킹, 혈액도관, 뇨관, 인공심폐의 가스교환 등 의료산업에도 활용되고 있다. 하지만 실리콘은 이온 및 전하의 이동이 자유롭지 않기 때문에 전기전도성을 띄지 않는 단점을 가지고 있다. In recent years, low side reactions to living organisms and low blood coagulation properties have led to the development of medical industries such as silicone oil, silicone for needle coating, silicone compound for blood separation, packing for artificial kidney, blood conduit, . However, silicon has disadvantages of not being electrically conductive because ion and charge transfer are not free.

따라서 실리콘의 특성을 유지하면서 전기전도성을 갖는 실리콘에 대한 연구들이 진행되고 있다. 이러한 전도성 실리콘의 경우 의료기기 및 화장품 분야에서 전기영동(Ion tophoresis)분야에서 활용될 수 있으며, 전기 영동을 활용한 국내 시장규모가 연 800억원에 달하는 성장 가능성이 높은 시장이다.Therefore, studies on silicon having electric conductivity while maintaining the characteristics of silicon are proceeding. Such conductive silicon can be utilized in the field of electrophoresis in the field of medical devices and cosmetics, and the domestic market utilizing electrophoresis is likely to have a growth potential of 80 billion won per year.

한국특허공개번호 제2014-0102903호Korean Patent Publication No. 2014-0102903 일본특허등록번호 제5554120호Japanese Patent Registration No. 5554120

이에 본 발명은, 실리콘이 이온 및 전하의 이동이 자유롭지 않기 때문에 전기전도성을 띄지 않는 단점을 극복하고, 실리콘의 특성을 유지하면서 전기전도성을 갖는 실리콘을 개발하고자 하는 것으로서, 의료기기 및 화장품 분야 등의 전기영동(Ion tophoresis) 분야에서 활용이 가능하도록 하는 것이다.Accordingly, the present invention aims to overcome the disadvantage that silicon does not exhibit electrical conductivity due to freedom of ion and charge transfer, and to develop silicone having electric conductivity while maintaining the characteristics of silicon. And to be utilized in the field of electrophoresis (Ion tophoresis).

본 발명의 한 측면은 실리콘과, 방사선에 의해 가교 결합이 이루어지는 고분자 및 경화제로부터 제조된 이온전도성 실리콘하이드로겔을 제공하는 것이다. 방사선에 의해 가교 결합이 이루어지는 고분자로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 가능할 수 있으나, 폴리아크릴산의 경우 다른 고분자에 비해 낮은 함량에서도 가교결합이 원활할 뿐 아니라 낮은 함량에서도 실리콘과 유사한 점도 특성을 나타내기 때문에 가장 바람직하다. One aspect of the present invention is to provide an ion conductive silicone hydrogel made from silicone, a polymer cross-linked by radiation, and a curing agent. Polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose and the like may be used as the polymer to be cross-linked by radiation. In the case of polyacrylic acid, crosslinking is smooth even at a lower content than other polymers It is most preferred because it exhibits similar viscosity characteristics to silicon at low contents.

본 발명의 또 다른 측면은, 방사선 가교성 고분자 수용액을 준비하는 단계; 상기 방사선 가교성 고분자 수용액에 실리콘을 혼합하여 균일한 혼합물을 준비하는 단계; 상기 혼합물에 경화제를 추가로 균일하게 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention provides a method for preparing a radiation-crosslinkable polymer, comprising: preparing an aqueous solution of a radiation-crosslinkable polymer; Mixing silicone with the radiation-crosslinkable polymer aqueous solution to prepare a uniform mixture; Further uniformly mixing a curing agent in the mixture; And irradiating the mixture with radiation. The present invention also provides a method for producing an ion conductive silicone hydrogel.

본 발명의 경우 실리콘의 소수성 특성을 반감시켜 이온의 이동이 자유로운 통로확보를 위한 수분을 포함시키기 위해 폴리아크릴산을 부형제로 사용하였으며, 부형제로 사용된 폴리아크릴산이 실리콘 사슬과 얽혀 이탈되지 않도록 방사선을 사용하여 가교시킨 형태(상호침입 폴리머 네트워크(IPN))의 하이드로겔로 실리콘의 접착력 및 응집력 강도 등의 물성 특성을 유지하면서 이온 전도가 가능한 실리콘하이드로겔을 제공할 수 있다.In the case of the present invention, polyacrylic acid was used as an excipient in order to contain moisture for securing a passage free of ion movement by halving the hydrophobic property of silicon, and the polyacrylic acid used as the excipient was entangled with the silicon chain To provide a silicone hydrogel capable of ion conduction while retaining physical properties such as adhesion and cohesive strength of silicon with a hydrogel of a cross-linked type (Inter-Invasion Polymer Network (IPN)).

본 발명에 의하면, 방사선 기술을 이용하여 실리콘에 수분을 다량 보유할 수 있는 고분자를 혼합하여 이온의 이동이 자유로운 통로(pathway)를 확보하여 이온 전도율이 높은 실리콘 하이드로겔을 제조하였으며, 실리콘의 물리적 특성인 접착력, 응집력이 우수하고 재사용이 가능한 특성을 부여하여 기존 실리콘의 응용 범위가 크게 확대될 수 있다.According to the present invention, a silicone hydrogel having a high ionic conductivity was prepared by securing a pathway free of ion movement by mixing a polymer capable of retaining a large amount of moisture in silicon by using a radiation technique, Adhesion and cohesion, and can be reused. Thus, the application range of existing silicon can be greatly expanded.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 인장강도를 폴리아크릴산의 양에 대해 측정한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 인장강도를 방사선 조사량에 대해 측정한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 인장강도를 백금 촉매(백금유기화합물)의 함량에 따라 측정한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 이온전도도를 백금 촉매(백금유기화합물)의 함량에 따라 측정한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실리콘 하이드로겔의 이온전도도를 방사선 조사량에 따라 측정한 것이다.FIG. 1 schematically shows a process for producing a silicone hydrogel according to the present invention.
2 is a graph showing the tensile strength of the silicone hydrogel according to the present invention with respect to the amount of polyacrylic acid.
3 is a graph showing the tensile strength of the silicone hydrogel according to the present invention with respect to the irradiation dose.
4 is a graph showing the tensile strength of the silicone hydrogel according to the present invention measured according to the content of a platinum catalyst (platinum organic compound).
5 is a graph showing the ion conductivity of the silicone hydrogel according to the present invention in accordance with the content of a platinum catalyst (platinum organic compound).
6 is a graph showing the ionic conductivity of the silicone hydrogel according to the present invention measured according to the radiation dose.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 따른 이온 전도성 실리콘하이드로겔을 제조하는 방법은 아래 수단을 포함한다.The method for producing the ion conductive silicone hydrogel according to the present invention includes the following means.

(1) 방사선 가교성 고분자 수용액을 준비하는 단계;(1) preparing an aqueous solution of a radiation-crosslinkable polymer;

(2) 상기 방사선 가교성 고분자 수용액에 실리콘을 혼합하여 균일한 혼합물을 준비하는 단계;(2) mixing silicone with the radiation-crosslinkable polymer aqueous solution to prepare a uniform mixture;

(3) 상기 혼합물에 경화제를 추가로 균일하게 혼합하는 단계; 및(3) further uniformly mixing the curing agent with the mixture; And

(4) 상기 혼합물에 방사선을 조사하는 단계.(4) irradiating the mixture with radiation.

상기 단계 (1)에서, 방사선 가교성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메칠셀룰로오스로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리아크릴산의 경우 다른 고분자에 비해 낮은 함량에서도 가교결합이 원활할 뿐 아니라 낮은 함량에서도 실리콘과 유사한 점도 특성을 나타내기 때문에 가장 바람직하다. 폴리아크릴산은 분자량 25,000 ~ 1,000,000, 더 자세하게는 분자량 65,000이 바람직하다.In the step (1), the radiation-crosslinkable polymer may be at least one selected from polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and carboxymethyl cellulose. More preferably, the polyacrylic acid is most preferable because it exhibits a similar viscosity property to silicon at low content as well as smooth crosslinking even at a lower content than other polymers. The polyacrylic acid preferably has a molecular weight of 25,000 to 1,000,000, more specifically, a molecular weight of 65,000.

상기 단계(1)에서 방사선 가교성 고분자로 폴리아크릴산을 사용하여 10 내지 30 중량% 수용액을 준비한다. 폴리아크릴산의 함량이 10 중량% 미만이면 폴리아크릴산 수용액의 점도가 낮아져 최종 실리콘과 혼합 시 실리콘과의 점도차에 의해 방사선에 의한 경화전에 상분리되는 단점이 있고, 폴리아크릴산의 함량이 30 중량% 초과이면 물에 용해시키기 어려우며, 점도가 매우 높아져 실리콘과 혼합이 어려운 단점이 있어 바람직하지 않다.In step (1), 10 to 30% by weight aqueous solution is prepared using polyacrylic acid as the radiation-crosslinkable polymer. When the content of the polyacrylic acid is less than 10% by weight, the viscosity of the aqueous polyacrylic acid solution is lowered, and there is a disadvantage in that it is phase-separated before curing by radiation due to viscosity difference between silicon and silicon when mixed with the final silicone. When the content of polyacrylic acid exceeds 30% It is difficult to dissolve in water and the viscosity becomes very high, which makes it difficult to mix with silicon, which is not preferable.

상기 단계(2)에서 실리콘은 실리콘:폴리아크릴산 수용액의 중량비로 1:1~1.5의 비율로 혼합시킨다. 실리콘과 폴리아크릴산 수용액의 비율이 1:1 미만이면, 즉 실리콘의 함량 비율이 1:1 보다 높아지면 전도도가 낮아지는 단점이 있고, 실리콘과 폴리아크릴산 수용액의 비율이 1:1.5를 초과하면, 즉 폴리아크릴산 수용액의 함량비율이 실리콘 대비 1.5를 초과하면 전도도는 높아지나 이온전도성 실리콘하이드로겔의 기계적 물성(인장강도, 접착력, 압축강도)이 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다.In the step (2), silicon is mixed at a ratio of 1: 1 to 1.5 in weight ratio of silicon: polyacrylic acid aqueous solution. When the ratio of the silicon to the polyacrylic acid aqueous solution is less than 1: 1, that is, when the silicon content ratio is higher than 1: 1, the conductivity is lowered. When the ratio of the silicon to the polyacrylic acid aqueous solution exceeds 1: 1.5 When the content ratio of the polyacrylic acid aqueous solution exceeds 1.5, the conductivity is high, but the mechanical properties (tensile strength, adhesive strength, compressive strength) of the ion conductive silicone hydrogel are lowered.

상기 단계(3)에서, 상기 경화제는 주석화합물, 티탄화합물, 아민화합물, 백금유기화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 경화제는 실리콘 원자에 결합되어 있는 수소원자와 비닐기를 포함하고 있는 폴리오르가노실록산의 비닐기 사이의 부가반응을 촉진시킨다.In the step (3), the curing agent may be selected from the group consisting of a tin compound, a titanium compound, an amine compound, and a platinum organic compound. The curing agent promotes the addition reaction between a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a vinyl group of a polyorganosiloxane containing a vinyl group.

상기 경화제 중에서 경화반응에 의한 반응생성물 양이 적은 백금유기화합물이 바람직하다. 바람직한 백금유기화합물로는 염화백금산(chloroplatinic acid)과 같은 백금화합물이 가능하다. 다른 바람직한 예로서, 백금과 1,3-디비닐테트라메틸실록산과의 착화합물이 하나 이상의 비닐기를 가지는 분자, 더 자세하게는 양말단이 비닐기로 치환된 폴리디메틸실록산에 0.1 ~2 중량%의 농도로 분산되어 사용될 수 있다. Among the above curing agents, a platinum organic compound having a small amount of reaction products due to a curing reaction is preferable. A preferred platinum organic compound is a platinum compound such as chloroplatinic acid. As another preferred example, it is preferable that a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethylsiloxane is dispersed in a molecule having at least one vinyl group, more specifically, at a concentration of 0.1 to 2% by weight in a polydimethylsiloxane whose both terminals are substituted with a vinyl group Can be used.

실리콘 및 폴리아크릴산 수용액은 에멀젼 형태로 혼합되므로, 혼합 후 장시간 방치하게 되면 두 물질이 분리되는 경향이 있어 실리콘에 경화제를 사전에 일부 첨가하면 실리콘의 상온경화에 의해 두 물질이 분리되는 시간을 연장할 수 있기 때문에 방사선 조사전에 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 실리콘의 경화를 위해 상기 경화제를 일부 추가해야만 방사선 조사시 추가 경화반응이 가능하다.Since the silicone and polyacrylic acid aqueous solution are mixed in emulsion form, when the mixture is allowed to stand for a long time, the two materials tend to be separated. Partial addition of the curing agent to silicon prolongs the separation time of the two materials by room temperature curing It is preferable to add a curing agent before irradiation. Further, in order to cure silicon, a part of the curing agent must be added to allow further curing reaction during irradiation.

상기 경화제는 실리콘 및 폴리아크릴산 수용액의 혼합물 중 0.1 내지 1 중량% 농도로 혼합되는 것이 바람직하다. 경화제의 혼합량이 0.1 중량% 미만이면 방사선에 의한 경화반응이 저하되는 단점이 있고, 1 중량%를 초과이면 1중량% 첨가하였을 때의 인장강도와 유사한 강도특성을 보이지만, 접착력이 저하되는 단점이 있으며, 또한 경화반응에 참여하지 않은 미반응물이 발생되는 단점이 있어 바람직하지 않다.The curing agent is preferably mixed at a concentration of 0.1 to 1% by weight in a mixture of silicon and polyacrylic acid aqueous solution. If the amount of the curing agent is less than 0.1% by weight, the curing reaction by radiation tends to be deteriorated. If the amount is more than 1% by weight, a strength characteristic similar to that obtained when 1% by weight of the curing agent is added is exhibited. However, , And unreacted materials not participating in the curing reaction are generated.

최종 얻어진 이온전도성 실리콘 하이드로겔 중에 경화제는 5 내지 10 중량%가 존재하며, 경화제의 혼합량이 5 중량% 미만이면 방사선 조사에 의한 경화반응이 저하되는 단점이 있고, 10중량% 초과이면 방사선에 의한 과경화되어 실리콘의 강도는 증가되나 접착력이 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다When the mixing amount of the curing agent is less than 5% by weight, the curing reaction by irradiation is lowered. On the other hand, when the amount of the curing agent is more than 10% by weight, And the strength of silicon is increased but the adhesive strength is lowered, which is not preferable

상기 단계(4)에서, 방사선은 감마선, 전자선, X선, UV 및 이온빔으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 가능하다. 바람직하기로는, 상기 방사선은 감마선 및 전자선이다.In the step (4), the radiation may be at least one selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, X-rays, UV and ion beams. Preferably, the radiation is gamma rays and electron beams.

상기 감마선은 코발트(Co)-60, 크립톤(Kr)-85, 스트론튬(Sr)-90, 및 세슘(Cs)-137으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방사성 동위원소로부터 방출될 수 있으며, 바람직하게는 상기 감마선은 코발트(Co)-60일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 방사선원에 대하여는 당업자에게 자명한 수단을 통해 가능하다.The gamma ray may be emitted from any one radioisotope selected from the group consisting of cobalt (Co) -60, krypton (Kr) -85, strontium (Sr) -90, and cesium (Cs) The gamma ray may be cobalt (Co) -60, but is not limited thereto. Other sources of radiation are possible through means known to those skilled in the art.

상기 방사선의 조사는 10 kGy 이상 100 kGy 미만의 선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 조사량이 10 kGy 보다 적으면 경화반응이 이루어지지 않는 단점이 있고, 조사량이 100 kGy 이상이면 방사선에 의한 과경화로 인장강도 및 압축강도는 증가되나 접착력과 전도성이 현저히 저하되는 단점이 있어 바람직하지 않다. The irradiation of the radiation is preferably performed at a dose of 10 kGy to 100 kGy. If the dose is less than 10 kGy There is a disadvantage in that the curing reaction is not carried out. If the irradiation amount is 100 kGy or more, the tensile strength and the compressive strength are increased by overcuring by radiation, but the adhesive force and the conductivity are significantly lowered.

본 발명에 따른 이온전도성 실리콘 하이드로겔 및 그 제조방법을 이하 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. The ion conductive silicone hydrogel according to the present invention and its preparation method will be described in more detail with reference to the following examples.

<< 실시예Example 1> 방사선을 이용한 이온 전도성 실리콘 제조 1> Manufacture of ion-conductive silicon using radiation

소수성인 실리콘에 수분을 함유시키기 위해서 방사선에 가교 결합이 유도되는 수용성 고분자인 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich, USA)을 증류수에 10, 20, 30 중량% 용해시켜 폴리아크릴산 수용액을 제조한 후, 실리콘과 1:1의 비율로 혼합 분산시켜 혼합액을 제조한다. 그 다음 백금과 1,3-디비닐테트라메틸실록산(1,3-divinyltetramethylsiloxane)과의 착화합물이 양말단이 비닐기로 치환된 폴리디메칠실록산에 0.1 ~2 중량%의 농도로 분산되어 있는 백금 촉매 조성물을 실리콘 함량의 1중량%로 혼합하여 혼합액을 체조한 후, 혼합액을 감마선(60Co 선원, Pencil type, MDS Nordion, Cananda) 및 전자선(정읍, 한국원자력연구원)으로 10 ~ 100 kGy 선량으로 조사하여 실리콘 하이드로겔을 제조하였다(도 1).Polyacrylic acid (Sigma-Aldrich, USA), a water-soluble polymer that induces crosslinking in radiation to contain water in hydrophobic silicon, was added to distilled water at 10, 20, 30 By weight to prepare a polyacrylic acid aqueous solution, and then mixed and dispersed at a ratio of 1: 1 with silicon to prepare a mixed solution. Then, a platinum catalyst composition in which a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethylsiloxane is dispersed in polydimethylsiloxane having both terminal ends substituted with vinyl groups at a concentration of 0.1 to 2% by weight the irradiated with a dose of 10 ~ 100 kGy after exercise the mixture was mixed with 1% by weight of the silicon content, gamma rays a mixture (60 Co crew, Pencil type, MDS Nordion, Cananda) and electron beam (Jeongeup, Korea Atomic Energy research Institute) A silicone hydrogel was prepared (Fig. 1).

<실시예 2> 폴리아크릴산 함량에 따른 이온 전도성 실리콘 제조 특성&Lt; Example 2 > Production characteristics of ion conductive silicon according to polyacrylic acid content

상기 실시예 1과 같은 방법으로 이온 전도성 실리콘 제조 시 폴리아크릴산(분자량 25,000 ~ 1,000,000, 더 자세하게는 분자량 65,000이 바람직함) 함량에 따른 이온 전도성 실리콘 제조 특성을 확인하였다. 폴리아크릴산의 함량은 1 ~ 10중량%, 10 ~ 30중량%, 30 ~ 50중량%으로 각각 제조하여 그 점도 및 제조 특성을 확인하였다. The ion-conductive silicon production characteristics were confirmed according to the content of polyacrylic acid (molecular weight: 25,000 to 1,000,000, more preferably, molecular weight: 65,000) in the preparation of ion conductive silicone in the same manner as in Example 1 above. The content of polyacrylic acid was 1 to 10% by weight, 10 to 30% by weight, and 30 to 50% by weight, respectively, and their viscosity and production characteristics were confirmed.

점도측정은 상온에서 측정하였으며, 측정 결과는 표에 나타내었다. 상기 폴리아크릴산의 함량에 따른 제조 결과 제조 특성은 다음과 같이 1 ~ 10 중량%의 경우 점도가 낮아 실리콘과 혼합 시 상 분리 속도가 높아 방사선 조사 전에 실리콘과 분리되어 제조가 불가하였으며, 30 ~ 50 중량%의 경우 용해 시 점도가 높아 물에 잘 용해 되지 않고 점도가 높아 실리콘과의 혼합이 어려운 제조 특성을 나타내었다. 폴리아크릴산 함량 10 ~ 30 중량%의 경우 점도가 실리콘의 점도와 유사한 점도 특성을 나타내어 혼합 및 제조가 용이하였다. 따라서 이온 전도성 실리콘 하이드로겔 제조 시 폴리아크릴산은 10 ~ 30 중량%로 함유시키는 것이 바람직하다. The viscosity was measured at room temperature, and the measurement results are shown in the table. The production characteristics according to the content of the polyacrylic acid are as follows. 1 to 10% by weight, the viscosity is low, and the phase separation rate when mixed with silicone is high, %, It was difficult to mix with silicone because it was not soluble in water and had high viscosity due to high viscosity at dissolution. When the polyacrylic acid content is 10 to 30% by weight, the viscosity is similar to the viscosity of silicon, and the mixing and the preparation are easy. Accordingly, it is preferable that polyacrylic acid is contained in an amount of 10 to 30% by weight in the production of the ion conductive silicone hydrogel.

Figure 112016054972659-pat00001
Figure 112016054972659-pat00001

<실시예 2> 인장강도 측정에 의한 전도성 실리콘의 물성 특성 분석<Example 2> Analysis of physical properties of conductive silicon by measurement of tensile strength

상기 <실시예 1>에서 얻어진 실리콘 하이드로겔의 물성 특성을 확인하기 위해서 Universal testing machine(instron Mosedl-5569, Instron, USA)을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 측정 샘플은 길이 30 mm, 너비 5 mm로 제작하였으며, 측정 속도는 10 mm/min, 하중은 5 kN으로 측정하였다. The tensile strength was measured using a universal testing machine (Instron Mosedl-5569, Instron, USA) to confirm the physical properties of the silicone hydrogel obtained in Example 1 above. The measurement was made with a length of 30 mm and a width of 5 mm. The measurement speed was 10 mm / min and the load was 5 kN.

<실시예 3> 실리콘하이드로겔의 전도도 측정&Lt; Example 3 > Conductivity measurement of silicone hydrogel

상기 <실시예 1>에서 얻어진 실리콘 하이드로겔의 이온전도도를 측정하기 위해 글로브박스에서 두께 1 mm, 넓이 3.14 cm2의 크기로 절단하여 전도도 측정장치인 symmetric SUS 316 셀에 삽입하였다. 공기와의 접촉을 차단한 상태에서 측정장치는 임피던스 측정기(Solartron, potentiostat model Multi 1470E와 frequency response analyzer 14552, England)에 연결되어 교류 5 mV/s의 속도로 측정하였다.In order to measure the ionic conductivity of the silicone hydrogel obtained in Example 1, the membrane was cut into a size of 1 mm in thickness and 3.14 cm 2 in width in a glove box and inserted into a symmetric SUS 316 cell for measuring conductivity. In the absence of contact with air, the measuring device was connected to an impedance meter (Solartron, potentiostat model Multi 1470E and frequency response analyzer 14552, England) and measured at a rate of 5 mV / s alternating current.

상기 <실시예 1> 에서 제조된 실리콘 하이드로겔의 인장강도 측정에 의한 물성 확인 결과 도 2에서와 같이 폴리아크릴산의 함량이 증가할수록 인장강도가 증가하고, 도 3에서와 같이 방사선 선량이 증가할수록 인장강도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 방사선 조사에 의해 폴리아크릴산의 가교결합이 유도되어 함량 및 방사선 선량이 증가할수록 인장강도가 증가된 것으로 사료된다. 전도성 실리콘 하이드로겔로 응용될 수 있는 기계적 강도 특성을 갖는 바람직한 강도는 80 ~150 MPa이며 이를 만족하는 방사선 선량 범위는 25 ~ 50 kGy이다. As shown in FIG. 2, the tensile strength of the silicone hydrogel prepared in Example 1 was measured. As shown in FIG. 2, the tensile strength increased as the content of polyacrylic acid increased. As shown in FIG. 3, It was confirmed that the strength increased. It is considered that the crosslinking of polyacrylic acid was induced by irradiation and the tensile strength increased as the content and the radiation dose increased. The preferred strength with mechanical strength properties applicable to conductive silicone hydrogels is 80-150 MPa and the dose range satisfying this is 25-50 kGy.

< 비교예 1> 방사선 조사를 실시하지 않은 실리콘 하이드로겔의 인장강도 측정 <Comparative Example 1> of silicone hydrogels are not subjected to irradiation, the tensile strength measurement

상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 하이드로겔을 방사선 조사를 실시하지 않고 인장강도를 측정한 결과 방사선 조사를 실시 하지 않았을 시에는 방사선 가교에 의한 가교 반응이 일어나지 않아 측정이 불가능하였다.As a result of measuring the tensile strength of the silicone hydrogel prepared in Example 1 without irradiation, the crosslinking reaction due to radiation crosslinking did not occur and the measurement was impossible.

<< 비교예Comparative Example 2> 방사선 조사 선량을 100  2> Radiation dose is 100 kGy로By kGy 조사하였을 시 인장강도 측정 Measurement of tensile strength when irradiated

상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 하이드로겔을 방사선 조사 선량 100 kGy로 조사한 결과 측정된 인장강도는 우수하였으나 피부 접착력이 현저히 저하되는 특성을 가짐으로 바람직하지 않다.As a result of irradiating the silicone hydrogel prepared in Example 1 with a radiation dose of 100 kGy, the measured tensile strength was excellent, but it was not preferable because it had a characteristic that the skin adhesion was significantly lowered.

상기 <실시예 1>에서 제조된 실리콘 하이드로겔의 인장강도 측정에 의한 물성 확인 결과 도 4에서와 같이 백금유기화합물의 함량이 증가될수록 인장 강도가 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 경화제(백금촉매)의 첨가량의 증가로 인해 실리콘의 경화가 증가되어 기계적 물성이 증가된 것으로 사료된다. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the tensile strength of the silicone hydrogel prepared in Example 1 was increased as the content of the platinum organic compound was increased. It is considered that the increase of the addition amount of the curing agent (platinum catalyst) increases the curing of the silicone, thereby increasing the mechanical properties.

<< 비교예Comparative Example 5> 백금촉매를 첨가하지 않고 실리콘  5 > &gt; without adding a platinum catalyst 하이드로겔Hydrogel 제조 Produce

상기 실시예 1의 제조에 있어 백금촉매를 첨가하지 않고 인장강도 측정한 결과 약 90 MPa 정도의 강도 특성을 확인할 수 있었으나, 경화가 이루어지지 않은 실리콘이 분리되어 전도성 실리콘 하이드로겔로의 사용이 불가능하였다.As a result of measuring tensile strength without adding a platinum catalyst in the preparation of Example 1, strength characteristics of about 90 MPa could be confirmed, but unhardened silicon could not be separated and used as a conductive silicone hydrogel .

<< 비교예Comparative Example 6, 7> 백금 촉매의 함량을 각각 3  6, 7> The content of platinum catalyst was 3 중량%weight% , 5 , 5 중량%weight% 첨가하여 실리콘  Silicon 하이드로겔Hydrogel 제조 Produce

상기 실시예 1의 제조에 있어 백금촉매를 함량을 각각 3 중량%, 5 중량% 이상 첨가하여 실리콘 하이드로겔을 제조하여 인장강도를 측정한 결과 백금촉매를 1 중량% 첨가하였을 때의 인장강도와 유사한 강도특성을 보였다. 따라서 1 중량% 이상의 백금촉매의 추가는 강도 및 경도에 있어서는 의미가 없는 것으로 판단된다.As a result of measuring the tensile strength of the silicone hydrogel by adding the platinum catalyst in an amount of 3 wt% or more and 5 wt% or more in the preparation of the Example 1, the tensile strength was similar to the tensile strength when 1 wt% Strength characteristics. Therefore, it is judged that addition of 1 wt% or more of platinum catalyst is not significant in terms of strength and hardness.

<실시예 1>에서 제조된 실리콘 하이드로겔의 이온 전도도를 측정한 결과로 먼저 경화제의 함량에 따른 전도도는 경화제(백금촉매)의 첨가량이 증가할수록 전도도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다(도 5). 또한 방사선 선량에 따른 전도도 확인 결과 방사선 선량이 증가될수록 전도도가 저하되는 특성을 확인할 수 있었다. 이는 실리콘하이드로겔의 경화도가 증가됨에 따라 하이드로겔 내부의 전기 저항이 증가되어 전도도가 저하된 것으로 사료된다(도 6). As a result of measuring the ionic conductivity of the silicone hydrogel prepared in Example 1, it was confirmed that the conductivity according to the content of the curing agent decreased as the amount of the curing agent (platinum catalyst) was increased (FIG. 5). Also, as the radiation dose was increased, the conductivity was lowered. It is considered that the electrical resistance inside the hydrogel increases as the degree of curing of the silicone hydrogel is increased and the conductivity is lowered (FIG. 6).

방사선을 이용하여 소수성인 실리콘에 수분을 도입함으로써 이온의 이동이 자유로운 이온 전도성 실리콘하이드로겔을 제조할 수 있었으며, 이렇게 제조된 이온 전도성 실리콘하이드로겔은 폴리아크릴산의 함량 및 방사선 선량의 증가에 따라 기계적 물성 특성이 증가되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 이온전도도 측정 결과 경화제의 함량이 증가될수록 방사선선량이 증가될수록 이온 전도도는 저하되는 것 확인할 수 있었다. 따라서 상기 제조 방법 및 특성 분석을 바탕으로 방사선 기술을 이용한 이온전도성 실리콘의 제조 및 이를 이용한 응용 가능성을 확인하였다.The ion conductive silicone hydrogel, which is free to move ions, can be prepared by introducing moisture into the hydrophobic silicon by using radiation. The ion conductive silicone hydrogel thus prepared exhibits mechanical properties such as polyacrylic acid content and radiation dose, It was confirmed that the characteristics were increased. As a result of ionic conductivity measurement, it was confirmed that ionic conductivity decreases as the amount of hardener increases and radiation dose increases. Therefore, based on the above-described manufacturing method and characteristics analysis, it has been confirmed that ion conductive silicon is manufactured using radiation technology and its application is possible.

< 비교예 8> 방사선 조사를 실시하지 않은 실리콘 하이드로겔의 전도도 측정 & Lt; Comparative Example 8 & gt; Conductivity measurement of silicone hydrogel not irradiated with radiation

상기 실시예 1의 제조에 있어 방사선 조사를 실시하지 않은 하이드로겔의 전도도 측정 결과 방사선 조사를 실시하지 않은 시료의 경우 방사선에 의한 경화가 이루어 지지 않아 전도도 측정이 불가능하였다.As a result of measuring the conductivity of the non-irradiated hydrogel in the preparation of the above-mentioned Example 1, in the case of the sample not irradiated with radiation, it was impossible to measure the conductivity because the radiation was not cured.

<< 비교예Comparative Example 9> 100  9> 100 kGykGy 방사선  radiation 조사를 실시하여By conducting an investigation 제조된 실리콘  Manufactured silicon 하이드로겔의Hydrogel 전도도 측정 Conductivity measurement

상기 실시예 1의 제조에 있어 방사선 조사 선량을 100 kGy로 조사한 실리콘 하이드로겔의 전도도 측정결과 전도도가 약 0.3 mS/cm 로 매우 낮은 전도 특성을 나타내었다.The conductivity of the silicone hydrogel irradiated at a dose of 100 kGy in the preparation of Example 1 was measured to be 0.3 mS / cm.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (17)

실리콘;
방사선 가교성 고분자로써, 폴리아크릴산; 및
경화제로써, 염화백금산(chloroplatinic acid) 또는 백금과 1, 3-디비닐테트라메틸실록산과의 착화합물
을 포함하는 혼합물로 제조된 이온전도성 실리콘하이드로겔.
silicon;
As the radiation-crosslinkable polymer, polyacrylic acid; And
As a curing agent, a complex of chloroplatinic acid or platinum with 1,3-divinyltetramethylsiloxane
&Lt; RTI ID = 0.0 &gt; Ionic &lt; / RTI &gt;
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 경화제는 이온전도성 실리콘하이드로겔 중에 5 내지 10 중량% 존재함을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔.
2. The ion conductive silicone hydrogel according to claim 1, wherein the curing agent is present in an amount of from 5 to 10% by weight in the ion conductive silicone hydrogel.
방사선 가교성 고분자 수용액인 폴리아크릴산 수용액을 준비하는 단계;
상기 폴리아크릴산 수용액에 실리콘을 혼합하여 균일한 혼합물을 준비하는 단계;
상기 혼합물에 경화제로써, 염화백금산(chloroplatinic acid) 또는 백금과 1, 3-디비닐테트라메틸실록산과의 착화합물을 추가로 균일하게 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법.
Preparing a polyacrylic acid aqueous solution which is an aqueous solution of radiation crosslinkable polymer;
Mixing the polyacrylic acid aqueous solution with silicon to prepare a uniform mixture;
Further comprising uniformly mixing a mixture of chloroplatinic acid or platinum with 1,3-divinyltetramethylsiloxane as a curing agent in the mixture; And
And irradiating the mixture with radiation. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서, 상기 방사선 가교성 고분자 수용액은 10 내지 30중량% 수용액임을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법
The process for preparing an ion conductive silicone hydrogel according to claim 7, wherein the radiation-crosslinkable polymer aqueous solution is an aqueous solution of 10 to 30% by weight
제7항에 있어서, 실리콘은 방사선 가교성 고분자 수용액에 대해 중량비로 1:1 ~ 1:1.5의 비율로 혼합함을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법
The process for producing an ion conductive silicone hydrogel according to claim 7, wherein the silicone is mixed at a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.5 with respect to the aqueous solution of the radiation-crosslinkable polymer
삭제delete 삭제delete 제7항에 있어서, 상기 경화제는 0.1 내지 1중량% 농도로 혼합됨을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법
The process for preparing an ion conductive silicone hydrogel according to claim 7, wherein the curing agent is mixed at a concentration of 0.1 to 1% by weight
제7항에 있어서, 상기 방사선은 감마선, 전자선, X선, UV 및 이온빔으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법.
8. The method according to claim 7, wherein the radiation is at least one selected from the group consisting of gamma rays, electron beams, X-rays, UV, and ion beams.
제15항에 있어서, 상기 방사선은 감마선 또는 전자선임을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법
16. The method of producing an ion conductive silicone hydrogel according to claim 15, wherein the radiation is gamma ray or electron radiation
제7항에 있어서, 상기 방사선은 10 kGy 이상 100 kGy 미만의 선량으로 조사함을 특징으로 하는 이온전도성 실리콘하이드로겔의 제조방법The method for producing an ion conductive silicone hydrogel according to claim 7, wherein the radiation is irradiated at a dose of 10 kGy to less than 100 kGy
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Composite Polymer Hydrogels(POLYMER SCIENCE Series A Vol. 51 No. 7 2009) *
Composite Polymer Hydrogels(POLYMER SCIENCE Series A Vol. 51 No. 7 2009)*
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