KR101857779B1 - Silver coated glass frit, the preparation method thereof, and silver paste composition for solar cell using silver coated glass frit - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 솔라셀 전극 형성용 페이스트 조성물에 사용되는 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 보다 균일하게 형성하여 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법과 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿 및 이를 이용하여 제조됨으로써 소결특성 및 전기전도도가 획기적으로 개선된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a silver-coated glass frit, a method of manufacturing the same and a solar cell, using a silver coated glass frit silver paste composition is used in the paste composition for forming a solar cell electrode, more particularly to a silver nitrate (silver nitrate, AgNO 3) and A silver coated glass frit coated with silver (Ag) on the surface of a glass frit was obtained through a reduction reaction in which a first solution containing a reducing agent was added to a first solution containing a glass frit and an amine silver coated glass frit is prepared by controlling the reaction temperature in the acidity control and the reduction reaction of the first solution during the manufacturing process and the silver (Co) coating layer is more uniformly formed on the surface of the glass frit, This improved silver coated glass frit is manufactured by using the thus prepared silver coated glass frit, and the sintered glass frit is manufactured by using it. And more particularly to a silver paste composition for a solar cell.
통상의 실리콘 태양전지는 실리콘 웨이퍼의 수광면측에 n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터 층(emitter layer), 반사방지막 및 전면전극이 형성되어 있고, 반대면측에는 p형 실리콘 반도체로 이루어진 기판과 후면전극이 형성된다.In an ordinary silicon solar cell, an emitter layer, an antireflection film, and a front electrode made of an n-type silicon semiconductor are formed on the light receiving surface side of a silicon wafer. On the opposite surface side, a substrate made of a p- .
이러한 n형 실리콘 반도체로 이루어진 에미터 층과 p형 실리콘 반도체로 이루어진 기판은 p-n접합을 형성하고 있는데, 보통 p층에서 전자 이동도가 더 좋은 이유로 p-n접합을 형성하기 위해 p형 실리콘 반도체 위에 n층을 형성하게 되지만, n층과 p층의 위치는 서로 바뀔 수 있다.The emitter layer made of such an n-type silicon semiconductor and the substrate made of a p-type silicon semiconductor form a pn junction. In order to form a pn junction, an n-layer But the positions of the n-layer and the p-layer may be mutually changed.
실리콘 웨이퍼의 양면에 형성되는 전극은 도전성 분말, 글래스 프릿(glass frit) 및 유기 비히클(vehicle) 등으로 구성되는 페이스트(paste)를 스크린 프린트 법 등을 이용하여 인쇄한 후 건조 및 소성공정을 통해 형성되는데, 전면전극의 경우 도전성 분말로 전기전도도가 우수한 은(Ag)을 주로 사용한다.The electrodes formed on both sides of the silicon wafer are printed by using a screen printing method or the like using a paste composed of conductive powder, glass frit and organic vehicle, and then dried and fired to form In the case of the front electrode, silver (Ag), which is a conductive powder and has excellent electric conductivity, is mainly used.
즉, 전면전극의 경우 광흡수 면적을 최대화하기 위하여 인쇄공정에서 미세한 인쇄 패턴 형성이 가능해야 하며, 좁은 인쇄 면적 대비 충분히 낮은 저항을 확보해야 하므로 상대적으로 높은 인쇄 두께를 형성할 수 있어야 한다.That is, in the case of the front electrode, in order to maximize the light absorbing area, it is necessary to form a fine print pattern in the printing process and a relatively low resistance against a narrow printing area must be ensured so that a relatively high printing thickness can be formed.
따라서, 이러한 조건을 충족시키기 위해서는 높은 전기전도도가 요구되며, 소성 후 전극에 의한 저항을 최소화하기 위해 주로 은(Ag)이 사용되고 있다.Therefore, high electrical conductivity is required to meet these conditions, and silver (Ag) is mainly used to minimize the resistance of the electrodes after firing.
도전성 분말로 은(Ag)을 사용하는 일반적인 실버 페이스트의 경우 전극의 높은 전기전도성을 유지하기 위해 은(Ag) 분말의 함량이 실버 페이스트의 80% 이상이 되도록 하고 있는데, 고가인 은(Ag)의 함량이 80% 이상을 차지함으로 인해 태양전지 전극의 생산비용이 증가하게 되는 문제점이 있으며, 은(Ag) 분말은 고온 및 고속의 소결조건에서는 완전 소결이 이루어지지 않아 은(Ag) 입자 간의 약한 결합으로 인해 오히려 전기전도성이 떨어질 뿐만 아니라 에미터 층과의 접촉 역시 균일하게 이루어지지 않아 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항이 증가하게되어 태양전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.In the case of a general silver paste using silver as a conductive powder, in order to maintain a high electric conductivity of the electrode, the content of silver powder is made to be 80% or more of the silver paste. The silver (Ag) powder is not completely sintered under high temperature and high speed sintering conditions, and the silver (Ag) The contact between the electrode and the emitter layer is increased because the contact with the emitter layer is not uniformly performed due to the lowering of the electric conductivity.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래의 실버 페이스트에는 은(Ag) 분말과 함께 글래스 프릿이 혼합되어 있는데, 이렇게 혼합되는 글래스 프릿은 소성 공정 중 용융되어 에미터 층에 형성되어 있는 반사방지막을 에칭(etching)하여 전극과 에미터 층 사이의 옴 접합(ohmic contact)을 유도하고, 은(Ag) 입자의 용융을 도와 소결 특성을 향상시킴으로써, 전극의 전기전도성을 향상시킴과 동시에 전극이 에미터 층에 균일하게 접촉되도록 하는 역할을 한다.In order to solve such a problem, a conventional silver paste is mixed with glass frit together with silver (Ag) powder. The glass frit thus melted is melted during the firing process to etch an antireflection film formed on the emitter layer, Thereby inducing an ohmic contact between the electrode and the emitter layer to improve the electrical conductivity of the electrode and to improve the sintering property by improving the melting of the silver (Ag) Contact with each other.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 글래스 프릿의 함량을 높일 경우 소성 공정 중 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점이 있어, 종래의 실버 페이스트에서는 글래스 프릿의 함량이 ~5% 이하가 되도록 제한하고 있으며, 이와 같이 ~5% 이하의 글래스 프릿의 함량으로는 은(Ag) 분말의 소결 특성을 향상시키는데에 한계가 있을 뿐만 아니라, 여전히 은(Ag) 분말의 함량이 실버 페이스트의 80% 이상을 차지하여 태양전지 전극 생산 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.However, when the content of the glass frit is increased, the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit during the firing process to lose its effect as a battery. In the conventional silver paste, the content of the glass frit To 5% or less, and the content of the glass frit of ~ 5% or less limits the improvement of the sintering property of the silver (Ag) powder, and the content of the silver (Ag) Which accounts for more than 80% of the silver paste.
이에, 최근에는 적은 함량의 글래스 프릿 만으로도 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 향상시킬 수 있는 글래스 프릿을 개발하거나 글래스 프릿과 함께 금속 산화물을 첨가함으로써 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 향상시킬 수 있는 실버 페이스트가 개발되고 있으며, 이러한 예로는 대한민국 공개특허공보 제2015-0131937호(은 페이스트 조성물 및 이를 이용하여 제조된 태양전지)에 나타난 실버 페이스트 조성물 등을 들 수 있다.Recently, a glass frit which can improve the sintering property and the contact property of a silver paste by only a small amount of glass frit has been developed or a metal oxide is added together with a glass frit to improve a sintering property and a contact property of the silver paste Silver paste has been developed, and examples thereof include a silver paste composition shown in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0131937 (silver paste composition and a solar cell manufactured using the same).
이와 같은 종래의 실버 페이스트 조성물은 은(Ag) 분말, 글래스 프릿, 유기 비히클 및 다공성 금속 산화물로 구성되어, 글래스 프릿 구성 성분의 선택적 조합을 통해 실버 페이스트 조성물의 에칭능력을 향상시켜 전면전극과 기판 사이의 접촉 특성을 개선하고, 보다 저온에서 결정화되는 금속 산화물을 포함함으로써, 은(Ag)의 결정화를 촉진시켜 태양전지의 효율을 개선하고 있다.Such a conventional silver paste composition is composed of silver (Ag) powder, glass frit, organic vehicle and porous metal oxide to improve the etching ability of the silver paste composition through selective combination of glass frit components, And the inclusion of a metal oxide which is crystallized at a lower temperature promotes the crystallization of silver (Ag), thereby improving the efficiency of the solar cell.
그러나 상술한 공개특허 제2015-0131937호에 개시된 실버 페이스트 조성물은 비록 상대적으로 적은 양의 글래스 프릿 만으로도 실버 페이스트의 소결 특성 및 접촉 특성을 어느 정도 향상시키고 있기는 하나, 실버 페이스트 조성물의 은(Ag) 함량이 여전히 고형분 전체의 80% 이상을 차지하고 있어 태양전지 전극을 생산하는데 따른 제조 원가가 상승하게 되는 문제점이 있으며, 은(Ag) 분말의 소결 특성 향상에도 한계가 있다는 문제점이 있다.However, although the silver paste composition disclosed in the above-mentioned patent publication No. 2015-0131937 improves the sintering property and the contact property of the silver paste to a certain extent with only a relatively small amount of the glass frit, The content of the silver powder still occupies more than 80% of the entirety of the solid content, which causes a problem in that the production cost for producing the solar cell electrode is increased and the sintering property of the silver (Ag) powder is also limited.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 보다 균일하게 형성하여 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법을 제공함으로써, 이를 통해 얻어지는 실버 코팅 글래스 프릿를 솔라셀용 실버 페이스트 조성물로 사용함으로써, 은의 함량을 줄일 수 있고 소결특성을 향상시킬 수 있어 태양전지 전극의 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적으로 적용할 수 있는 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention for solving the above problems, silver nitrate (silver nitrate, AgNO 3) and the glass frit (glass frit) and amine (amine) reduction of administering a second solution containing a reducing agent in the first solution is mixed Through the reaction, a silver coated glass frit coated with silver (Ag) on the surface of the glass frit is prepared. In the course of the preparation, the temperature of the reaction is controlled by controlling the acidity of the first solution, A silver coated glass frit having improved surface area by more uniformly forming a silver (Ag) coating layer on the surface of the frit is provided, and silver coated glass frit thus obtained is used as a silver paste composition for a solar cell As a result, the silver content can be reduced and the sintering property can be improved, so that the efficiency of the solar cell electrode can be increased. In addition, To provide a silver coated glass frit, solar cell, a silver paste composition using a method of manufacturing the same, and silver coated glass frit that can be effectively applied to a line width it is an object of printing.
상기의 목적에 따라 본 발명에서는,According to the present invention,
질산은(AgNO3) 용액에 아민(amine) 및 글래스 프릿(glass frit)을 첨가하여 30℃ 내지 95℃의 온도에서 1차 교반하여 제1 용액을 제조하고, 환원제를 증류수에 용해한 제2 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액을 5℃ 내지 20℃의 온도로 유지시킨 상태에서 상기 제2 용액을 일정한 속도로 투여하며 2차 교반하는 공정을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층이 균일하게 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하는 방법을 제시하고 있으며, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 은(Ag)분말, 글래스 프릿 및 유기 비히클과 혼합하여 이루어지는 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제공한다.Amine and glass frit are added to a silver nitrate (AgNO 3 ) solution and stirred at a temperature of 30 ° C to 95 ° C for a first time to prepare a first solution. A second solution is prepared by dissolving a reducing agent in distilled water Then, the silver (Ag) coating layer is uniformly coated on the surface of the glass frit through the step of stirring the second solution at a constant rate while maintaining the first solution at a temperature of 5 ° C to 20 ° C, The present invention provides a silver paste composition for a solar cell, which is obtained by mixing a silver coated glass frit thus prepared with silver (Ag) powder, glass frit and an organic vehicle.
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 습식 환원법을 이용한 간단한 공정만으로 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하고, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 실버 페이스트 조성물에 적용함으로써, 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시키는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.The silver-coated glass frit according to the present invention, the method for producing the same, and the silver paste for a solar cell using the silver-coated glass frit can be manufactured by preparing a silver coated glass frit having a uniform silver (Ag) coating layer formed by a simple process using a wet- By applying the silver coated glass frit thus prepared to the silver paste composition, the glass frit having a low glass transition temperature in a short time firing process can be used for melting the silver (Ag) coated on the outside of the glass frit, sintering property of the glass frit is improved and the glass frit melted during the firing process is surrounded by silver (Ag) coated on the outside of the glass frit and is not leaked out to prevent the damage of the solar cell silicon wafer due to an increase of the glass frit content There is an advantage to be able to do.
또한, 상기 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있어, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the silver paste composition for solar cells using the silver-coated glass frit solves the problem that the emitter layer of the solar cell penetrates through the glass frit while the entire content of the glass frit is increased, (Ag) used in the silver paste composition can be reduced, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost of the solar cell electrode. In addition, even when a small amount of Ag is used, Can be minimized and uniform contact between the electrode and the emitter layer can be achieved, thereby reducing the contact resistance between the electrode and the emitter layer, thereby improving the efficiency of the solar cell electrode.
또한, 본 발명은 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 용액에 환원제 용액을 투여하여, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 용액의 산도 조절 및 반응 온도 조절을 통해 환원속도를 제어하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함에 따라 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 함으로써, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿이 적용된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 경우, 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.The present invention also relates to a method for preparing a silver frit, which comprises applying a reducing agent solution to a solution of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine mixed, The silver coated glass frit is prepared by controlling the rate of reduction of the solution by controlling the acidity of the solution and controlling the reaction temperature during the manufacturing process to uniformly form a silver (Ag) coating layer on the surface of the glass frit, In the case of silver paste for solar cells to which silver coated glass frit is applied, it is easy to control the viscosity and flowability in the firing process, There is an advantage that it is effective for the fine line width printing in the paste printing process using the method.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 이탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments unless they depart from the gist of the present invention.
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은 질산은(silver nitrate, AgNO3), 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 용해되어 있는 제2 용액을 투여하여, 유리전이온도(Tg)가 낮은 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조함으로써, 간단한 공정만으로도 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 하고 있다.The silver coated glass frit according to the present invention is prepared by administering a second solution in which a reducing agent is dissolved in a first solution mixed with silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine A silver coated glass frit in which silver (Ag) is coated on the surface of a glass frit having a low glass transition temperature (Tg) So that the frit can be manufactured.
이와 같이 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 소성 공정시 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 표면에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시킬 수 있으면서도, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 상태로 은(Ag) 용융 및 소결을 돕고 있어 소성 공정 중 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.The silver-coated glass frit thus produced has a low glass transition temperature during the sintering process and can improve the sintering property of the silver (Ag) particles by melting the silver (Ag) coated on the surface of the glass frit At the same time, it helps melting and sintering the silver (Ag) while being surrounded by silver (Ag) coated with fused glass frit during the firing process, so that the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit during the firing process, It is possible to solve the problem that it is lost.
또한, 상술한 바와 같은 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있으며, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, in the case of preparing a silver paste composition for a solar cell by using the silver coated glass frit as described above, the entire content of the glass frit is increased, and the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit, (Ag) used in a silver paste composition can be reduced, so that the manufacturing cost of a solar cell electrode can be reduced. In addition, even when a small amount of Ag is used, It is possible to minimize the resistance due to the electrode due to the sintering property and to make uniform contact between the electrode and the emitter layer to reduce the contact resistance between the electrode and the emitter layer, There is an advantage.
한편, 상술한 바와 같은 실버 코팅 글래스 프릿은, 글래스 프릿의 표면에 코팅되는 은(Ag) 코팅층이 균일하게 코팅되지 않는 경우 비표면적이 증가하게 되어, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿을 통해 실버 페이스트 조성물을 제조하게 되면, 점도 및 유동성 제어에 어려움이 있어 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛) 인쇄에 어려움이 따르게 됨으로써, 실버 코팅 글래스 프릿에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 코팅하여 비표면적을 감소시킬 필요가 있다.On the other hand, the silver coated glass frit as described above has an increased specific surface area when the silver (Co) coated layer coated on the surface of the glass frit is not uniformly coated, and the silver paste composition (30 탆 to 50 탆) in the paste printing process using the screen printing method during the manufacturing process of the solar cell due to difficulty in controlling the viscosity and fluidity of the silver coated glass frit, It is necessary to uniformly coat the coating layer to reduce the specific surface area.
이에 따라, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법에서는, 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 제1 용액에 환원제가 포함된 제2 용액을 투여하는 환원반응을 통해, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 제1 용액의 산도 조절 및 환원반응에서의 반응 온도 조절을 통해 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함으로써, 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 하고 있다.Accordingly, in the method for producing a silver coated glass frit according to the present invention, a first solution containing silver nitrate (AgNO 3 ), a glass frit and an amine is mixed with a second solution containing a reducing agent A silver coated glass frit coated with silver on the surface of a glass frit is prepared through a reduction reaction in which the pH of the first solution is adjusted and the reaction temperature (Ag) coating layer uniformly on the surface of the glass frit through the adjustment of the surface of the glass frit, thereby making it possible to manufacture a silver coated glass frit having an improved surface area.
즉, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은, 상술한 비표면적 개선을 통해 솔라셀 제조에 적용되는 통상의 순수한 은(Ag) 분말에 근접하는 개선된 비표면적을 갖는 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 제조할 수 있도록 제공함으로써, 은(Ag) 분말의 일부를 대체하여 실버 페이스트 조성물에 사용하도록 하고 있으며, 이와 같은 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물의 경우 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛)의 인쇄에도 효과적으로 적용될 수 있다는 장점이 있다.That is, the method for producing silver coated glass frit according to the present invention is characterized in that the silver coated glass frit powder having an improved specific surface area close to that of pure silver (Ag) The silver paste composition according to the present invention can easily control the viscosity and flowability of the silver paste composition, and thus the silver paste composition can be easily manufactured. (30 to 50 mu m) in a paste printing process using a screen printing method.
이하에서는 상술한 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물에 대해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of preparing silver coated glass frit and a silver paste composition for a solar cell using silver coated glass frit will be described in detail.
(1) 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)의 제조방법(1) Method for producing silver coated glass frit
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법은,A method of manufacturing a silver-coated glass frit according to the present invention includes:
(a) 질산은(silver nitrate, AgNO3)을 증류수에 용해하여 만든 질산은 용액에 글래스 프릿(glass frit), 아민(amine) 및 분산제 첨가하여 30℃ 내지 95℃의 온도로 유지시키며 200 ~ 700rpm으로 교반을 수행함으로써 제1 용액을 제조한다.(a) Glass frit, amine and dispersant were added to a silver nitrate solution prepared by dissolving silver nitrate (AgNO 3 ) in distilled water, and the mixture was maintained at a temperature of 30 ° C to 95 ° C and stirred at 200-700 rpm To prepare a first solution.
이때, 상기 질산은 용액에 첨가되는 아민(amine)은 환원반응을 원활하게 유도하기 위한 착염을 형성하기 위해 첨가된다.At this time, an amine added to the silver nitrate solution is added to form a complex salt for smoothly inducing a reduction reaction.
이에 따라, 상기 제1 용액을 제조함에 있어서, 제1 용액에 포함되어 있는 질산은, 아민 및 글래스 프릿의 포함량은 글래스 프릿의 표면에 코팅되는 은 코팅층의 두께를 결정하는데 중요한 요소로 작용하게 되며, 바람직하게는 글래스 프릿과 글래스 프릿에 코팅되는 은의 질량비가 1 : 0.5 내지 1 : 1.5로 이루어지는 것이 좋다.Accordingly, in preparing the first solution, the amount of silver nitrate, amine, and glass frit contained in the first solution is an important factor for determining the thickness of the silver coating layer coated on the surface of the glass frit, Preferably, the mass ratio of the silver coated on the glass frit to the glass frit is 1: 0.5 to 1: 1.5.
이를 위해서 상기 제1용액에 포함되어 있는 질산은의 농도는 1M(Molarity, mol/ℓ) 내지 4M이고, 아민의 농도는 0.1M 내지 1M이며, 글래스 프릿의 농도는 0.5M 내지 2M의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.For this, the concentration of silver nitrate contained in the first solution is 1M (molarity, mol / l) to 4M, the concentration of amine is 0.1M to 1M, and the concentration of glass frit is used in the range of 0.5M to 2M .
즉, 글래스 프릿에 코팅되는 은(Ag)의 함량이 적어지면 은(Ag) 코팅층의 두께가 지나치게 얇아지게 되어, 소성 공정시 용융된 글래스 프릿이 은(Ag) 코팅층을 뚫고 나와 은(Ag) 코팅층 외부로 유출됨으로써 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통될 위험이 있으며, 실버 코팅 글래스 프릿의 은(Ag) 함량이 많아지게 되면 은(Ag) 코팅층의 두께가 너무 두꺼워지게 되어, 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시키는데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag) 분말의 일부를 실버 코팅 글래스 프릿으로 대체함으로써 실버 페이스트 조성물의 전체 은(Ag) 함량을 감소시켜 태양전지 전극의 제조원가를 절감하고자 하는 본 발명의 효과가 반감된다.That is, when the content of silver (Ag) coated on the glass frit is decreased, the thickness of the silver (Ag) coating layer becomes excessively thin, and the glass frit melted during the firing process penetrates the silver (Ag) There is a risk that the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit due to outflow to the outside, and when the silver content of the silver coated glass frit is increased, the thickness of the silver (Ag) coating layer becomes too thick, (Ag) content of the silver paste composition by replacing a portion of the silver (Ag) powder used in the silver paste composition with silver coated glass frit as well as difficulty in improving the sintering property between the silver paste composition Thereby reducing the manufacturing cost of the solar cell electrode.
여기서, 상기의 제1 용액의 제조과정에서는, 상기 제1 용액에 첨가되는 아민의 첨가량을 조절하여 용액 전체의 pH 농도를 제어함으로써, 글래스 프릿의 표면에 은염이 효과적으로 고르게 착염될 수 있도록 유도한다.Here, in the process of producing the first solution, the amount of the amine added to the first solution is controlled to control the pH concentration of the entire solution, thereby inducing the silver salt to be effectively and evenly complexed to the surface of the glass frit.
이를 위해, 제1 용액의 산성도를 조절하는 과정에서는, 상기 제1 용액에 첨가되는 아민의 첨가량을 조절하여, 제1 용액의 산성도를 pH 10 ~ 11의 범위에서 조절하였으며, 바람직하게는 pH 10.3 ~ 10.7의 범위 내에서 조절하는 것이 좋다.For this purpose, the acidity of the first solution is controlled by controlling the addition amount of the amine added to the first solution, and the acidity of the first solution is adjusted in the range of pH 10 to 11, It is recommended to adjust within the range of 10.7.
또한, 상기 제1 용액에 포함되는 분산제는 글래스 프릿 분말 간을 효과적으로 골고루 분산시켜, 이와 같이 고르게 분산된 글래스 프릿 표면에 착염을 형성하도록 유도한다.In addition, the dispersant contained in the first solution effectively and evenly disperses the glass frit powder to induce the formation of the complex on the surface of the glass frit thus uniformly dispersed.
즉, 글래스 프릿 분말 간의 분산이 제대로 이루어지지 않은 상태에서는 착염 형성 과정에서 은염이 착염된 글래스 프릿 분말 간의 엉기는 현상이 발생하여, 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 입도 분포가 코팅전 글래스 프릿에 비해 상대적으로 고르지 않게 형성될 수 있으며, 입도 분포가 고르지 않은 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 패턴 인쇄시, 페이스트가 제판을 제대로 통과하여 인쇄되지 못하여 패턴에 단선이 발생하는 문제가 생길 수 있기 때문에 분산제가 첨가되어야 한다. That is, in the state where the dispersion of the glass frit powder is not properly performed, there occurs a phenomenon of entanglement between the silver frit powder in which the silver salt is complexed during the complex formation process, so that the particle size distribution of the silver coated glass frit produced is relatively In the case of producing a silver paste composition for a solar cell by using a silver coated glass frit powder having an uneven particle size distribution, when a fine pattern is printed in a paste printing process using a screen printing method during a solar cell manufacturing process, The dispersing agent should be added since the paste may not pass through the plate and may not be printed and thus the pattern may be broken.
이때, 제1 용액에 사용되는 분산제로는 음이온성 또는 비이온성의 수계 습윤 분산제가 주로 사용된다.At this time, as the dispersing agent used in the first solution, an anionic or nonionic water-based wetting and dispersing agent is mainly used.
또한, 글래스 프릿에 코팅되는 은(Ag)의 코팅 표면 거칠기가 고르지 않고 상대적으로 거칠게 코팅되는 경우에는, 은(Ag) 코팅층의 비표면적(surface area)이 증가하게 되어, 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 은(Ag) 분말에 비해 상대적으로 비표면적(surface area)이 훨씬 크게 형성되며, 이와 같이 제조된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 통해 은(Ag) 분말의 일부를 대체하여 실버 페이스트 조성물 제조하는 경우, 페이스트의 점도 및 유동성 제어가 어려운 문제가 있어, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄가 어려운 문제점이 있다.In addition, when the roughness of the coating surface of silver (Ag) coated on the glass frit is uneven and relatively roughly coated, the surface area of the silver (Ag) coating layer is increased, When the silver paste composition is prepared by replacing a part of the silver (Ag) powder with the silver coated glass frit powder thus prepared, the paste surface area is relatively larger than that of the silver (Ag) And it is difficult to print fine line width in a paste printing process using a screen printing method in a solar cell manufacturing process.
즉, 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 통상의 은(Ag) 분말은 BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation) 측정법으로 측정된 비표면적(surface area) 수치가 대략 1㎡/g 이하로서, 종래의 은(Ag) 분말의 함량이 90% 이상 적용된 솔라셀용 실버 페이스트의 경우, 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄가 가능하다.That is, a typical silver (Ag) powder used in a silver paste for a solar cell has a surface area of about 1 m 2 / g or less as measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller equation) In the case of a silver paste for a solar cell to which an Ag (Ag) powder content of 90% or more is applied, it is easy to control viscosity and flowability, and fine line width printing can be performed in a paste printing process using a screen printing method during a solar cell manufacturing process.
한편, 상기 (a) 과정을 통해 제1 용액을 제조한 다음에는, 이어서 (b) 제1 용액에 포함된 은 성분을 석출하기 위한 환원제를 증류수에 용해하여 제2 용액을 제조한 후, 상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 5 ~ 50g/min의 주입속도로 투입하면서 5℃ 내지 20℃의 온도로 유지시키며 200 ~ 700rpm으로 교반한다.On the other hand, after the first solution is prepared through the process (a), (b) a second solution is prepared by dissolving a reducing agent for distilling the silver component contained in the first solution into distilled water, 1 solution, the second solution is supplied at a rate of 5 to 50 g / min while maintaining the temperature at 5 to 20 ° C and stirred at 200 to 700 rpm.
이때, 제2용액에 포함되어 있는 환원제의 농도는 0.02M 내지 1M의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the concentration of the reducing agent contained in the second solution is preferably in the range of 0.02M to 1M.
여기서, 제2 용액에 사용되는 환원제로는 통상의 은 석출 반응에 사용되는 환원제가 모두 적용될 수 있으며, 예로써 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the reducing agent used in the second solution, any reducing agent used in a conventional silver precipitation reaction may be used, and examples thereof include hydrazine, hydroquinone, ascorbic acid, aldehyde ) And glucose may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
또한, 상기 (b) 과정에서 상기 제1 용액과 제2 용액을 5℃ 내지 20℃의 낮은 온도에서 교반하는 이유는, 환원 반응이 서서히 진행될 수 있도록 환원 속도를 조절하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅을 보다 고르게 형성함으로써, 은(Ag) 코팅층의 표면 거칠기를 더욱 균일하게 제어하여 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))를 더욱 감소시키기 위함에 있다.The reason why the first solution and the second solution are stirred at a low temperature of 5 ° C to 20 ° C in the step (b) is that the reduction rate is controlled so that the reduction reaction proceeds slowly, Ag) coating is more uniformly formed, the surface roughness of the silver (Ag) coating layer is controlled more uniformly to further reduce the specific surface area value (BET surface area (m 2 / g)).
즉, 1차적으로 교반이 수행된 제1 용액에 환원제가 용해된 제2 용액을 주입하여 2차 교반을 수행하는 과정에서는, 1차 교반시 온도에 비해 상대적으로 저온에서 교반이 진행되기 때문에 환원제에 의한 은(Ag)의 환원반응이 상대적으로 서서히 진행되면서 글래스 프릿에 은 코팅층이 보다 균일하게 코팅되며, 이에 따라 은(Ag) 코팅층의 표면 거칠기를 보다 균일하게 제어할 수 있게 된다.That is, in the process of performing the secondary stirring by injecting the second solution in which the reducing agent is dissolved in the first solution that has been primarily stirred, stirring is performed at a relatively low temperature compared with the temperature during the primary stirring, The silver coating layer is more uniformly coated on the glass frit, and the surface roughness of the silver (Ag) coating layer can be more uniformly controlled.
이후, (c) 상기 (b) 과정을 통해 생성된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 채취하여 수세 및 건조함으로써, 실버 페이스트에 사용되는 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 제조하게 된다. Thereafter, (c) the silver-coated glass frit powder produced through the process (b) is collected, washed with water and dried to prepare a silver-coated glass frit powder used in the silver paste.
이와 같은, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하는 경우, 상대적으로 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자간의 소결(sintering) 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기판과의 접촉 특성을 향상시킴으로써 기판과 전극 간의 접촉 저항을 감소시켜 태양전지의 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있으며, 나아가 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 사용량을 감소시킬 수 있어 태양전지 전극의 제조 원가를 낮춤으로써 태양전지 전극의 생산 효율을 증대시킬 수 있는 장점이 있다.In the case of preparing silver paste compositions for solar cells using the silver coated glass frit according to the present invention, glass frit having a low glass transition temperature even in a relatively short time firing process may be used as silver (Ag) coated on the outside of glass frit, Can improve the sintering property between the silver (Ag) particles and improve the contact property with the substrate, thereby reducing the contact resistance between the substrate and the electrode, thereby greatly improving the electrical characteristics of the solar cell Further, it is possible to reduce the amount of silver (Ag) used in the silver paste composition, thereby lowering the manufacturing cost of the solar cell electrode, thereby increasing the production efficiency of the solar cell electrode.
이하, 상기 실버 코팅 글래스 프릿의 제조에 사용되는 물질들의 구성 성분들은 다음과 같다.Hereinafter, the constituents of the materials used in the preparation of the silver-coated glass frit are as follows.
(i) 환원제(i) reducing agent
질산은(AgNO3)으로부터 은(Ag) 입자를 석출하여 글래스 프릿에 코팅하는 과정에서 사용되는 환원제로는, 하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다.Examples of the reducing agent used in the process of precipitating silver (Ag) particles from silver nitrate (AgNO 3 ) and coating the glass frit include hydrazine, hydroquinone, ascorbic acid, aldehyde, And glucose may be used, and they may be composed of any one or a mixture of two or more thereof.
(ii) 아민(amine)(ii)
환원반응을 원활하게 유도하고, 글래스 프릿 표면에 은(Ag) 입자가 부착되어 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성될 수 있도록 하기 위해 질산은 용액에 첨가되며, 지방족 일차 아민, 지방족 이차 아민, 지방족 삼차 아민, 지방족 불포화 아민, 지방족 고리식 아민, 방향족 아민 등 암모니아의 수소 원자를 탄화수소 잔기 R로 치환한 대부분의 아민계 화합물이 사용될 수 있다.Is added to the silver nitrate solution so as to smoothly induce the reduction reaction and to allow silver (Ag) particles to adhere to the surface of the glass frit to form a uniform silver (Ag) coating layer, and an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, Most amine compounds in which hydrogen atoms of ammonia, such as amines, aliphatic unsaturated amines, aliphatic cyclic amines, and aromatic amines, are substituted with hydrocarbon residues R can be used.
(iii) 글래스 프릿(glass frit)(iii) glass frit
본 발명에서 사용될 수 있는 글래스 프릿은 동 기술분야에서 사용되는 모든 종류의 글래스 프릿이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 평균입도(D50)가 0.3 ~ 1.3㎛ 인 것을 사용하는 것이 좋다. 예로써, 납산화물 및/또는 비스무스 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다.The glass frit which can be used in the present invention may be any kind of glass frit used in the art without limitation and it is preferable to use the glass frit having an average particle size (D50) of 0.3 to 1.3 탆. For example, lead oxides and / or bismuth oxides. Concretely, there are zinc oxide-silicon oxide (ZnO-SiO 2 ), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), zinc oxide-boron oxide- ZnO-B 2 O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide Subtotal (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide-based (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3), bismuth oxide (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide system (Bi 2 O 3 -ZnO- B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), lead oxide (PbO), lead oxide-tellurium (PbO-TeO 2 ), lead oxide-tellurium oxide-silicon oxide (PbO-TeO 2 -SiO 2 ), lead telluride oxide-tellurium oxide-lithium oxide type (PbO-TeO 2 -Li 2 O), bismuth oxide-tellurium oxide (Bi 2 O 3 -TeO 2 ), bismuth oxide-tellurium oxide- (Bi 2 O 3 -TeO 2 -SiO 2 ), bismuth oxide-tellurium oxide-lithium oxide (Bi 2 O 3 -TeO 2 -Li 2 O), tellurium oxide (TeO 2 ) and tellurium oxide- TeO 2 -ZnO) glass frit, or a mixture of two or more thereof.
(iv) 분산제(iv) Dispersant
글래스 프릿 분말 간의 분산이 원활하게 이루어질 수 있도록 하기 위해 사용되는 분산제로는, 음이온성 또는 비이온성의 수계 습윤 분산제가 주로 사용되며, 그 예로는 폴리아크릴산나트륨(sodium polyacrylate), 무수말레인산 스틸렌(또는 올레핀) 공중합체의 검화물, 알킬나프탈렌 슬폰산 나트륨-포르말린 축합체, 리그린 슬폰산 나트륨, 폴리에틸렌 글리콘 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 고급알킬, 에테르 디알킬 석시네이트(ether dialkyl succinate), 솔비탄 지방족 에틸렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. As the dispersing agent used for smooth dispersion of glass frit powders, anionic or nonionic aqueous wetting and dispersing agents are mainly used. Examples thereof include sodium polyacrylate, styrene maleic anhydride (or olefin ) Copolymer, sodium alkylnaphthalene sulfonate-formalin condensate, sodium lignosulfonate, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol high alkyl, ether dialkyl succinate, sorbitan aliphatic ethylene oxide Adducts and the like.
특히, 안료의 친화기를 가진 공중합체를 주성분으로 하는 수계 분산제를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 분산제의 예로는 BYK 184, BYK182 및 BYK142 등이 있다.Particularly, it is preferable to use an aqueous dispersing agent comprising a copolymer having a pigment-affinity group as a main component. Examples of such dispersing agents include BYK 184, BYK182 and BYK142.
한편, 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 그 비표면적을 더욱 감소시키기 위해 추가로 지방산 코팅을 수행할 수 있다.On the other hand, the silver coated glass frit prepared by the above-described production method can further perform the fatty acid coating to further reduce its specific surface area.
이때, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 방법은,At this time, the method of performing the fatty acid coating on the silver coated glass frit,
(d) 올레산(oleic acid), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 및 에탄올(ethanol)을 교반하여 제3 용액을 제조하고, (e) 증류수에 상기 (c) 과정에서 얻어진 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하여 교반함으로써 제4 용액을 제조한 후, (f) 제4 용액에 제3 용액을 소정량 투여하고 교반하여, (g) 상기 (f) 과정을 거친 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조함으로써 지방산이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿 분말을 얻을 수 있다.(d) stirring the oleic acid, monoethanolamine and ethanol to prepare a third solution, (e) adding the silver coated glass frit obtained in the step (c) to distilled water, (F) a third solution is added to the fourth solution and stirred; (g) the silver-coated glass frit after step (f) is collected, washed with water, Coated silver coated frit powder can be obtained.
이때, 상기 (f) 과정에서 제4 용액에 제3 용액을 투여함에 있어서는, 제3 용액을 제4 용액에 포함된 실버 코팅 글래스 프릿 중량 대비 5 ~ 20중량% 정도의 양을 투여하게 된다. At this time, in the step (f), when the third solution is administered to the fourth solution, the third solution is administered in an amount of about 5 to 20% by weight based on the weight of the silver-coated glass frit contained in the fourth solution.
이와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 경우, 그 비표면적 수치를 1㎡/g 이하로 감소시킬 수 있으며, 이와 같이 지방산이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿을 통해 제조된 실버 페이스트 조성물의 경우 점도 및 유동성 제어가 보다 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서도 미세 선폭(30㎛ ~ 50㎛) 인쇄를 효과적으로 수행할 수 있다.Thus, when the fatty acid coating is applied to the silver coated glass frit, the specific surface area value can be reduced to 1 m 2 / g or less, and in the case of the silver paste composition prepared through the silver coated glass frit coated with fatty acid The viscosity and the fluidity can be more easily controlled and the fine line width (30 to 50 mu m) can be effectively printed even in the paste printing process using the screen printing method during the solar cell manufacturing process.
상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 실버 코팅 글래스 프릿은 그 평균입도(D50)가 1.0 ~ 1.5㎛이고, 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag) 코팅층의 평균두께(D50)는 0.2 ~ 0.7㎛이며, 상기 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag)의 함량은 30 ~ 60중량%이며, 바람직하게는 40 ~ 50중량%를 차지하도록 구성될 수 있다. 또한, 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치는 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g로 얻어질 수 있다. As described above, the silver coated glass frit according to the present invention has an average particle size (D50) of 1.0 to 1.5 占 퐉, and an average thickness (D50) of the silver coating layer coated on the glass frit in the silver coated glass frit is 0.2 And the content of silver (Ag) coated on the glass frit in the silver coated glass frit is 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight. In addition, the specific surface area value of the silver coated glass frit can be obtained from 0.8 m 2 / g to 0.9 m 2 / g.
(2) (2) 실버silver 코팅 coating 글래스Glass 프릿의Frit 제조 Produce 실험예Experimental Example
실험예 1 내지 4에서는 상술한 본 발명의 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법에서, 제1 용액의 산성도에 따라 달라지는 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치를 알아보기 위하여, 아민을 제외한 다른 물질의 함량은 동일하게 유지한 채, 아민의 첨가량에 따라 제1 용액의 산성도를 제어하여 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하였으며, 사용되는 아민(amine)은 지방족 불포화 아민의 한 종류인 디알릴아민((CH2=CHCH2)2NH)을 사용하였고, 환원제로는 아스코르빈 산(ascorbic acid)을 사용하였으며, 글래스 프릿으로는 산화납-산화규소-산화비스무스계(PbO-SiO2-B2O3)를 사용하였다.In Experimental Examples 1 to 4, in order to examine the specific surface area of the silver-coated glass frit, which varies depending on the acidity of the first solution, the content of other substances except amine is the same , And the acidity of the first solution was controlled according to the amount of the amine added to prepare silver coated glass frit. The amine used was diallylamine ((CH 2 = CHCH 2 ) 2 NH), ascorbic acid was used as the reducing agent, and lead oxide-silicon oxide-bismuth oxide (PbO-SiO 2 -B 2 O 3 ) was used as the glass frit .
또한, 상기 실험예 1 내지 4에서는 1차 교반 및 2차 교반시 반응 온도를 30℃ 내지 95℃의 온도로 유지하였다.In the above Experimental Examples 1 to 4, the reaction temperature was maintained at 30 ° C to 95 ° C during the primary agitation and the secondary agitation.
하기의 <표 1>에서는 실험예1 내지 4에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 나타내었으며, <표 2>는 실험예 1 내지 4를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상 분석 및 비표면적을 측정한 것으로서, 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope)을 통하여 실버 코팅 글래스 프릿의 형상을 분석하고, BET식(Brunauer-Emmett-Teller equation) 측정법으로 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적(surface area)을 측정한 것을 보여주고 있다.Table 1 below shows the composition and composition ratios of the materials used in Experimental Examples 1 to 4 and Table 2 shows the shape analysis and specific surface area of the silver coated glass frit prepared in Experimental Examples 1 to 4 As a result, the shape of the silver coated glass frit was analyzed through a scanning electron microscope (SEM), and the specific surface area of the silver coated glass frit was measured by a BET (Brunauer-Emmett-Teller equation) And the measurement is shown.
반응온도Primary
Reaction temperature
반응온도Secondary
Reaction temperature
(AgNO3)lunar caustic
(AgNO 3)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(amine)Amine
(amine)
(glass frit)Glass frit
(glass frit)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(ascorbic acid)reducing agent
(ascorbic acid)
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
95℃30 ℃ ~
95 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
95℃30 ℃ ~
95 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
95℃30 ℃ ~
95 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
95℃30 ℃ ~
95 ℃
surface area
(㎡/g)BET
표면 영역
(M < 2 > / g)
상기의 실험예 1 내지 4에서 확인되는 바와 같이, 아민의 첨가량에 따라 제1 용액의 pH 값이 점점 증가하게 되는데, 비표면적 값은 pH 값이 증가할수록 점차 작아지다가 pH 값이 11(실험예 4) 이상이 되면 오히려 비표면적 수치가 다시 커지고 있음을 확인할 수 있다.As shown in Experimental Examples 1 to 4, the pH value of the first solution gradually increased according to the amount of amine added. The specific surface area value gradually decreased as the pH value increased, ), It can be seen that the specific surface area again increases.
반복 실험을 통해, 제1 용액에 아민의 첨가량을 조절하여 제1 용액의 산성도를 pH 10 ~ 11의 범위에서 조절하는 것이 좋고, 바람직하게는 산성도를 pH 10.3 ~ 10.7의 범위 내에서 조절하는 것이 효과적인 것으로 파악되었다.Through repeated experiments, it is preferable to adjust the acidity of the first solution in the range of pH 10 to 11 by adjusting the amount of amine added to the first solution, and it is preferable to control the acidity within the range of pH 10.3 to 10.7 Respectively.
상기의 실험예 3을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 경우, 아직까지는 솔라셀용 실버 페이스트에 사용되는 통상의 은(Ag) 분말에 비해 비표면적(surface area)이 상대적으로 상당히 크게 형성되기 때문에 비표면적을 보다 감소시킬 필요가 있다.In the case of the silver coated glass frit prepared in Experimental Example 3, the surface area is relatively large compared to the conventional silver (Ag) powder used in the silver paste for solar cell, Is required to be further reduced.
이에 따라, 실험예 5에서는 앞서의 실험예 중 실험예 3의 조건에서, 제1 용액에 제2 용액을 교반하여 반응시키는 2차 반응 온도를 5℃ 내지 20℃로 낮추어 환원제에 의한 은(Ag)의 환원속도를 조절함으로써 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 더욱 감소시켰다.Thus, in Experimental Example 5, the second reaction temperature, in which the second solution was stirred and reacted with the first solution, was lowered to 5 ° C to 20 ° C under the conditions of Experimental Example 3 of the foregoing Experimental Example, Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > silver coated glass frit.
하기의 <표 3>에서는 실험예 3 및 5에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 비교하여 보여주고 있으며, <표 4>는 실험예 3 및 5를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 형상 분석 및 비표면적을 측정한 것을 비교하여 보여주고 있다.Table 3 below shows the composition and composition ratios of the materials used in Experimental Examples 3 and 5 in comparison, and Table 4 shows the shape analysis of the silver coated glass frit prepared in Experimental Examples 3 and 5, And the specific surface area was measured.
반응온도Primary
Reaction temperature
반응온도Secondary
Reaction temperature
(AgNO3)lunar caustic
(AgNO 3)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(amine)Amine
(amine)
(glass frit)Glass frit
(glass frit)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(ascorbic acid)reducing agent
(ascorbic acid)
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
95℃30 ℃ ~
95 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
20℃5 ℃ ~
20 ℃
surface area
(㎡/g)BET
표면 영역
(M < 2 > / g)
상기의 실험예 3 및 5에서 확인되는 바와 같이, 2차 반응온도를 상대적으로 저온인 5℃ ~ 20℃로 제어하는 경우, 제조된 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적을 상대적으로 큰 폭으로 감소시킬 수 있었다.As is apparent from the above Experimental Examples 3 and 5, when the secondary reaction temperature is controlled at a relatively low temperature of 5 ° C to 20 ° C, the specific surface area of the prepared silver coated glass frit can be decreased to a relatively large extent there was.
또한, 실험예 6 내지 9에서는 분산제의 효과를 알아보기 위한 실험으로서, 상기의 실험예 5의 조건에서 실험예 6, 7, 8 및 9에서는 각각 0.15g, 0.225g, 0.3g, 및 0.375g의 분산제를 투여하여, 분산제 투여량에 따른 실버 코팅 글래스 프릿의 입도 분포를 알아보았다.In Experimental Examples 6 to 9, in order to examine the effect of the dispersing agent, in Experimental Examples 6, 7, 8 and 9 under the conditions of Experimental Example 5, 0.15 g, 0.225 g, 0.3 g and 0.375 g The particle size distribution of the silver coated glass frit according to the amount of the dispersing agent was investigated by administering the dispersing agent.
여기서, 분산제는 BYK 184를 사용하였다.Here, BYK 184 was used as a dispersant.
하기의 <표 5>에서는 실험예 6 내 9에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 비교하여 보여주고 있으며, <표 6>은 실험예 6 내지 9를 통해 각각 제조된 실버 코팅 글래스 프릿과 코팅전 글래스 프릿 간의 입도 분포값을 비교한 것으로서, PSA(Particle Size Analyzer)를 통해 측정된 분포(span)값을 비교하여 보여주고 있다.Table 6 below shows the compositions and composition ratios of the materials used in Example 9 to 6 in Table 6, and Table 6 shows the silver coated glass frit and glass pre- This is a comparison of the particle size distribution values between the frits and shows the comparison of the span values measured by PSA (Particle Size Analyzer).
이때, 입도 분포값(span 값)은 수치가 크면 입자크기의 분포 범위가 넓고, 수치가 작으면 입자크기의 분포 범위가 좁게 나타남을 알 수 있다.At this time, the particle size distribution range is wide when the numerical value of the particle size distribution value (span value) is large, and the range of the particle size distribution is narrow when the numerical value is small.
상기 입도 분포값은 아래의 [수학식 1]을 통해 구해질 수 있다.The particle size distribution value can be obtained through the following equation (1).
여기서, D10은 전체 입도 분포에서 10% 일때의 입자 크기이고,Here, D10 is the particle size at 10% of the total particle size distribution,
D50은 전체 입도 분포에서 50% 일때의 입자 크기이며,D50 is the particle size at 50% of the overall particle size distribution,
D90은 전체 입도 분포에서 90% 일때의 입자 크기이다.D90 is the particle size at 90% of the overall particle size distribution.
반응
온도Primary
reaction
Temperature
반응
온도Secondary
reaction
Temperature
(AgNO3)lunar caustic
(AgNO 3)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(amine)Amine
(amine)
(glass frit)Glass frit
(glass frit)
(BYK182)Dispersant
(BYK182)
(H2O)Distilled water
(H 2 O)
(ascorbic acid)reducing agent
(ascorbic acid)
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
20℃5 ℃ ~
20 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
20℃5 ℃ ~
20 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
20℃5 ℃ ~
20 ℃
PbO-SiO2-B2O3 25g
PbO-SiO 2 -B 2 O 3
95℃30 ℃ ~
95 ℃
20℃5 ℃ ~
20 ℃
글래스
프릿Before coating
Glass
Frit
(span 값)Particle size distribution value
(span value)
상기의 실험예 6 내지 9에서 확인되는 바와 같이, 분산제의 투입량이 0.15g일 때와 0.225g 일 때는 코팅전 글래스 프릿과 비교하여 상대적으로 입도 분포값이 개선되고 있으나, 분산제를 0.3g 이상 투입하는 경우에는 실험예 8 및 9에서와 같이, 입도 분포값이 코팅전 글래스 프릿과 비교하여 비슷한 수준이거나 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Experimental Examples 6 to 9, when the amount of the dispersant is 0.15 g or 0.225 g, the particle size distribution value is improved as compared with the glass frit before coating. However, when 0.3 g or more of the dispersant is added It can be seen that the particle size distribution values are similar or higher than those of the glass frit before coating as in Experimental Examples 8 and 9.
이에 따라, 분산제를 투입함에 있어서는, 글래스 프릿의 함량 대비 0.1 ~ 1중량% 범위에서 투입하는 것이 효과적임을 확인하였다.Accordingly, it was confirmed that the addition of the dispersant in the range of 0.1 to 1 wt% relative to the content of the glass frit was effective.
한편, 상술한 실험예 5에서는 제1 용액의 산성도 제어와 저온 교반 공정을 통해 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적(surface area) 수치를 1㎡/g에 근접한 수치로 감소시키고 있기는 하나, 이는 여전히 통상의 은(Ag) 분말의 비표면적 대비 미세하게 높은 수치로 나타나고 있다.On the other hand, in Experimental Example 5, the surface area of silver coated glass frit powder is reduced to a value close to 1 m < 2 > / g through the acidity control of the first solution and the low temperature stirring process, And is represented by a fine higher value than the specific surface area of ordinary silver (Ag) powder.
따라서, 실험예 10 및 11에서는 상기 실험예 6에 따라 입도 분포가 개선되어 제조된 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하여 비표면적을 보다 감소시켰다.Therefore, in Experimental Examples 10 and 11, the specific surface area was further reduced by performing fatty acid coating on the silver coated glass frit prepared by improving the particle size distribution according to Experimental Example 6 above.
하기의 <표 7>에서는 지방산 코팅에 사용된 물질들의 구성 및 성분비를 보여주고 있으며, <표 8>은 실험예 10 및 11을 통해 각각 지방산 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿 분말과 지방산 코팅전 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적 측정값을 비교하여 보여주고 있다.Table 8 shows compositions and composition ratios of the materials used in the fatty acid coating, and Table 8 shows the results of Experimental Examples 10 and 11, which show that the fatty acid coated glass frit powder and the silver coated glass before fatty acid coating And the specific surface area of the frit powder is compared.
(oleic acid)Oleic acid
oleic acid,
(monoethanolamine)Monoethanolamine
(monoethanolamine)
(ethanol)ethanol
(ethanol)
(deionized water)Distilled water
(deionized water)
글래스 프릿
(silver coated glass frit)Silver coating
Glass frit
(silver coated glass frit)
상기의 실험예 10 및 11에서 확인되는 바와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿에 지방산 코팅을 수행하는 경우, 실버 코팅 글래스 프릿 분말의 비표면적(surface area) 수치가 1㎡/g 이하로 감소된 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Experimental Examples 10 and 11, when the fatty acid coating was performed on the silver coated glass frit, it was confirmed that the surface area of the silver coated glass frit powder was reduced to 1 m 2 / g or less have.
(3) 실버 페이스트(silver paste) 조성물(3) Silver paste composition
본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은,The silver paste composition for a solar cell using the silver coated glass frit according to the present invention comprises:
(i) 은(Ag) 분말, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit), (iii) 글래스 프릿(glass frit) 및 (iv) 유기 비히클(Vehicle)을 포함하여 구성된다.(i) silver (Ag) powder, (ii) silver coated glass frit, (iii) glass frit, and (iv) organic vehicle.
이때, 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물에서,At this time, in the silver paste composition according to the present invention,
(i) 은(Ag) 분말의 함량은 33 내지 80 중량%이며, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿의 함량은 10 내지 50 중량%이고, (iii) 글래스 프릿의 함량은 1 내지 5 중량%이며, (iv) 유기 비히클(vehicle)의 함량은 3 내지 12 중량%가 되도록 구성할 수 있으며, 바람직하게는 (i) 은(Ag) 분말 55 내지 70 중량%, (ii) 실버 코팅 글래스 프릿 10 내지 35 중량%, (iii) 글래스 프릿 1 내지 3 중량% 및 (iv) 유기 비히클 5 내지 10 중량%가 함유되도록 구성하는 것이 좋다.(i) the content of silver coated glass frit is from 10 to 50% by weight, (iii) the content of glass frit is from 1 to 5% by weight, (i) 55 to 70% by weight of silver (Ag) powder, (ii) silver coated glass frit 10 to 35% by weight, (Iii) 1 to 3% by weight of glass frit, and (iv) 5 to 10% by weight of an organic vehicle.
이와 같은 구성의 실버 페이스트 조성물은 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가함으로써 실버 페이스트 조성물의 글래스 프릿 함량을 증가시킬 수 있어, 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시켜 전극에 의한 저항을 최소화시킴과 동시에 태양전지의 전극과 에미터 층의 균일한 접촉을 가능하게 하여 태양전지의 전극과 에미터 층의 접촉 저항을 최소화시켜 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있으면서도, 글래스 프릿의 함량이 증가함에 따라 소성 공정시 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로서의 기능을 상실하게 되는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.The silver paste composition having such a constitution can increase the glass frit content of the silver paste composition by adding the silver coated glass frit, thereby improving the sintering property between the silver particles, minimizing the resistance by the electrodes, The contact resistance between the electrodes of the cell and the emitter layer can be minimized to minimize the contact resistance between the electrode and the emitter layer of the solar cell, thereby improving the efficiency of the solar cell. In addition, as the content of the glass frit increases, There is an advantage that the problem that the emitter layer of the solar cell is penetrated by the glass frit and the function as the battery is lost is solved.
또한, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어, 실버 페이스트 조성물의 제조단가를 절감함으로써 태양전지 전극의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.Also, the silver paste used in the silver paste composition can be reduced in the amount of silver paste composition, and the production cost of the silver paste composition can be reduced, thereby improving the production efficiency of the solar cell electrode.
또한, 이와 같은 구성의 실버 페이스트 조성물은 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.In addition, the silver paste composition having such a constitution is easy to control viscosity and fluidity in the firing step, and is effective for fine line width printing in the paste printing process using the screen printing method during the solar cell manufacturing process.
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 상기 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Herein, the silver paste composition of the present invention can be obtained by various methods known in the art such that the components are uniformly dispersed. For example, the components are mixed using a 3 roll mill or the like But the present invention is not limited thereto.
이하, 상기 실버 페이스트 조성물을 구성하는 성분들은 다음과 같다.Hereinafter, the components constituting the silver paste composition are as follows.
(i) 은(Ag) 분말(i) silver (Ag) powder
본 발명의 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 도전성 분말로서 은(Ag) 분말을 사용하는데 이러한 은(Ag) 분말은 나노 사이즈 또는 마이크로 사이즈의 입경을 갖는 분말일 수 있는데, 예를 들어 수십 내지 수백 나노미터 크기의 은(Ag) 분말, 수 내지 수십 마이크로미터의 은(Ag) 분말일 수 있으며, 2종 이상의 서로 다른 사이즈를 갖는 은(Ag) 분말을 혼합하여 사용할 수도 있다.The silver paste composition for a solar cell of the present invention uses silver (Ag) powder as the conductive powder. The silver (Ag) powder may be a powder having a particle size of nano size or micro size, for example, a size of several tens to several hundred nanometers (Ag) powder of several to several tens of micrometers, and silver (Ag) powder of two or more different sizes may be mixed and used.
상기 은(Ag) 분말은 입자 형상이 구형, 판상, 무정형 형상을 가질 수 있으며, 은 분말의 평균입경(D50)은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 조성물 전체 중량 대비 33 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.The average particle size (D50) of the silver powder is preferably 0.1 to 10 mu m, and the silver powder may have a particle size of 33 to 80 wt% based on the total weight of the composition .
(ii) 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)(ii) silver coated glass frit
본 발명의 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 실버 코팅 글래스 프릿을 포함한다. 이러한 실버 코팅 글래스 프릿은 글래스 프릿(glass frit)의 표면에 은(Ag)이 코팅된 것으로, 상기 실버 코팅 글래스 프릿은 단시간의 소성 공정으로도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시켜 전극의 직렬저항 및 실리콘 웨이퍼 표면과의 접촉저항을 최소화시킬 수 있는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있다는 장점이 있다.The silver paste composition for solar cells of the present invention comprises silver coated glass frit. The silver-coated glass frit is coated with silver (Ag) on the surface of a glass frit. The silver-coated glass frit is coated with a glass frit having a low glass transition temperature on the outside of the glass frit by a short- (Ag) to improve the sintering property between the silver (Ag) particles to minimize the series resistance of the electrode and the contact resistance with the surface of the silicon wafer, and at the same time, the glass frit The glass frit is surrounded by silver (Ag) coated on the outside of the glass frit and does not flow out to the outside, thereby preventing the damage of the solar cell silicon wafer due to the increase of the glass frit content.
또한, 실버 페이스트 조성물에 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하게 되면 실버 페이스트 조성물의 전체적인 은(Ag) 함량을 줄일 수 있어 은(Ag) 사용량의 감소에 따른 태양전지 전극의 제조 원가를 낮출 수 있는 장점이 있다.Further, when silver coated glass frit is added to the silver paste composition, the silver (Ag) content of the silver paste composition can be reduced, thereby reducing the manufacturing cost of the solar cell electrode due to the decrease in the amount of silver .
상기 실버 코팅 글래스 프릿은 그 평균입도(D50)가 1.0 ~ 1.5㎛이고, 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag) 코팅층의 평균두께(D50)는 0.2 ~ 0.7㎛이며, 상기 실버 코팅 글래스 프릿에서 글래스 프릿에 코팅된 은(Ag)의 함량은 30 ~ 60중량%이며, 바람직하게는 40 ~ 50중량%를 차지하도록 구성될 수 있다. 또한, 실버 코팅 글래스 프릿의 비표면적 수치(BET surface area(㎡/g))는 지방산 코팅시 0.8㎡/g ~ 0.9㎡/g로 얻어질 수 있다.Wherein the silver coated glass frit has an average particle size (D50) of 1.0 to 1.5 占 퐉 and an average thickness (D50) of the silver (Co) coated coating on the glass frit in the silver coated glass frit is 0.2 to 0.7 占 퐉, The content of silver (Ag) coated on the glass frit in the glass frit is 30 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight. In addition, the specific surface area (BET surface area (m 2 / g)) of the silver coated glass frit can be obtained from 0.8 m 2 / g to 0.9 m 2 / g upon fatty acid coating.
(iii) (iii) 글래스Glass 프릿Frit (glass (glass fritfrit ))
글래스 프릿은 전극 제조를 위한 소성 공정 중 반사 방지막을 에칭(etching)하고, 은(Ag) 입자의 용융을 도와 은(Ag) 입자들 간의 소결 특성을 향상시킴으로써 전극에 의한 저항을 최소화시킴과 동시에 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 최소화하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있도록 한다.The glass frit is formed by etching an antireflection film during a firing process for manufacturing an electrode and by melting the silver (Ag) particles to improve the sintering property between the silver (Ag) particles, And the emitter layer, thereby minimizing the contact resistance between the electrode and the emitter layer, thereby improving the efficiency of the solar cell.
본 발명에 적용되는 글래스 프릿은 통상적으로 전극 형성용 조성물에 사용되는 글래스 프릿 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있으며, 그 구체적인 예로써, 산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.The glass frit to be used in the present invention may be composed of any one of glass frit used in an electrode forming composition, or a mixture of two or more thereof. Specific examples thereof include zinc oxide-silicon oxide series (ZnO-SiO 2 ), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide system (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide system (ZnO-B 2 O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide-based (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3), bismuth oxide - zinc oxide - boron oxide - silicon oxide (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) , lead-based oxide (PbO), lead oxide-oxide telru ryumgye (PbO-TeO 2), lead oxide-acid Tellurium - silicon oxide (PbO-TeO 2 -SiO 2) , lead oxide-oxide tellurium-based lithium oxide (PbO-TeO 2 -Li 2 O ), bismuth oxide-oxide telru ryumgye (Bi 2 O 3 -TeO 2 ), bismuth oxide-tellurium oxide-silicon oxide system (Bi 2 O 3 -TeO 2 -SiO 2 ), bismuth oxide-tellurium oxide-lithium oxide system (Bi 2 O 3 -TeO 2 -Li 2 O) It is possible to use any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of tellurium oxide (TeO 2 ) and tellurium oxide-zinc oxide (TeO 2 -ZnO) glass frit.
상기 글래스 프릿은 평균입도(D50)가 0.1 내지 10㎛인 것이 사용될 수 있으며, 글래스 프릿의 함량이 증가할 경우, 소성 공정시 용융된 글래스 프릿이 실리콘 웨이퍼와 접촉되는 면적이 증가하게 되고, 이에 따라 실리콘 웨이퍼의 반사 방지막을 에칭(etching)할 뿐만 아니라, 반사 방지막 하부에 형성되어 있는 에미터 층을 관통하게 됨으로써 태양전지의 전지로서의 효력을 상실하게 되는 문제점이 있기 때문에, 상기 글래스 프릿의 함량은 조성물 전체 중량 대비 5 중량% 이하로 유지하는 것이 좋다.The glass frit may have an average particle size (D50) of 0.1 to 10 mu m. When the content of the glass frit is increased, the contact area of the glass frit with the silicon wafer during the firing process is increased, There is a problem that not only etching the antireflection film of the silicon wafer but also penetrating the emitter layer formed under the antireflection film, the effect of the solar cell as a cell is lost. Therefore, the content of the glass frit is It is preferable to keep it at 5 wt% or less based on the total weight.
(iv) 유기 (iv) Organic 비히클Vehicle (Vehicle)(Vehicle)
유기 비히클은 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 무기성분과 기계적 혼합을 통하여 조성물에 인쇄되기에 적합한 점도 및 유변학적 특성을 부여한다.The organic vehicle imparts suitable viscosity and rheological properties to be printed on the composition through mechanical mixing with inorganic components of the silver paste composition for solar cells.
본 발명에 적용되는 유기 비히클은 태양전지 전극 형성용 조성물에 사용되는 통상의 유기 비히클이 사용될 수 있으며, 바인더 수지와 용매 등을 포함할 수 있다.The organic vehicle used in the present invention may be a conventional organic vehicle used in a composition for forming a solar cell electrode, and may include a binder resin, a solvent, and the like.
바인더 수지로는 아크릴레이트계 또는 셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있으며 에틸 셀룰로오스가 일반적으로 사용되는 수지이다. 그러나 이외에도 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 니트로 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스와 페놀 수지의 혼합물, 알키드 수지, 페놀계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지, 크실렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 초산비닐계 수지, 목재 로진(rosin) 또는 알콜의 폴리메타그릴레이트 등으로 이루어지는 군(群)에서 선택하여 사용할 수 있다.As the binder resin, an acrylate-based or a cellulose-based resin can be used, and ethylcellulose is a commonly used resin. However, it is also possible to use a mixture of ethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose, a mixture of ethylcellulose and a phenol resin, an alkyd resin, a phenol resin, an acrylic ester resin, a xylene resin, a polybutene resin, a polyester resin, Based resin, polyvinyl acetate-based resin, rosin of wood, polymethacrylate of alcohol, and the like.
용매로는 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 에틸셀로솔브, 시클로셀사논, 부틸센로솔브, 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 부틸 카비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 헥실렌 글리콜, 터핀올(Terpineol), 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 감마부티로락톤 또는 에틸락테이트 등으로 이루어지는 군(群)에서 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent include hexane, toluene, ethyl cellosolve, cyclocarbosane, butylselosolve, butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether), dibutyl carbitol (diethylene glycol dibutyl ether) A group consisting of butyl carbitol acetate (diethylene glycol monobutyl ether acetate), propylene glycol monomethyl ether, hexylene glycol, terpineol, methyl ethyl ketone, benzyl alcohol, gamma butyrolactone or ethyl lactate Group).
본 발명에 사용되는 유기 비히클은 조성물 전체 중량 대비 3 내지 12 중량%일 수 있으며, 상기 범위에서 충분한 접착강도와 우수한 인쇄성을 확보할 수 있다.The organic vehicle used in the present invention may be 3 to 12% by weight based on the total weight of the composition, and sufficient adhesion strength and excellent printability can be secured in the above range.
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 3 : 3: 실버 silver 페이스트Paste (silver paste) 조성물의 제조Preparation of silver paste composition
본 실시예 1 내지 실시예 3에서는 상술한 실험예 11을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기 <표 9>에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.In Examples 1 to 3, a silver paste composition for solar cells was prepared using the silver coated glass frit prepared in Experimental Example 11, and silver paste composition .
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Here, the silver paste composition of the present invention can be obtained by various methods known in the art such that the respective components are uniformly dispersed. For example, mixing of the components is performed using a three roll mill or the like But the present invention is not limited thereto.
비교예Comparative Example 1 : 종래기술에 따른 1: According to the prior art 실버silver 페이스트Paste 조성물의 제조 Preparation of composition
본 비교예 1에서는 종래기술에 따른 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기의 <표 9>에 나타낸 바와 같이 실버 코팅 글래스 프릿을 사용하지 않고 은(Ag) 분말의 함량이 90g이 되도록 구성한 것 외에는 상기 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.In this Comparative Example 1, a silver paste composition for forming a solar cell electrode according to the prior art was prepared. As shown in Table 9 below, the silver coated glass frit was not used and the silver (Ag) A silver paste composition was prepared with the same components and contents as those of Examples 1 to 3 above.
시험예Test Example 1 : One : 실버 silver 페이스트Paste 조성물의 구성 성분비 및 물성 평가 Evaluation of composition ratio and physical properties of the composition
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 1에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 구성 성분비 및 물성 평가 결과를 하기 <표 9>에 나타내었다.Table 9 shows the compositional ratios and physical properties of the silver paste composition for a solar cell using the silver coated glass frit prepared in Examples 1 to 3 and the silver paste composition for forming a conventional solar cell electrode prepared in Comparative Example 1, Respectively.
여기서, 본 실시예에서 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물 및 비교예 1에서 제조한 종래의 실버 페이스트 조성물의 물성을 평가함에 있어서는, 각각의 실버 페이스트 조성물의 유변학(rheology)적 특성을 동일하게 유지하기 위하여 점도 및 T.I 수치를 동일하게 구현한 상태에서 태양전지 전극의 선폭이 60㎛가 되도록 인쇄하여 태양전지의 직렬저항(mΩ), Fill Factor 및 변환효율(Efficiency)을 측정하였다In evaluating the physical properties of the silver paste for solar cell and the silver paste composition prepared in Comparative Example 1, the rheology properties (MΩ), the fill factor and the conversion efficiency (efficiency) of the solar cell were measured in such a manner that the line width of the solar cell electrode was 60 μm in a state where the viscosity and the TI value were the same
조성물Silver paste
Composition
Example 3
(g)The silver (Ag) powder
(g)
글래스 프릿
(g)Silver coating
Glass frit
(g)
(Bi2O3-ZnO-Te2)
(g)Glass frit
(Bi 2 O 3 -ZnO-Te 2 )
(g)
(g)Organic vehicle
(g)
(중량%)The silver (Ag) content
(weight%)
(mΩ)Series resistance
(mΩ)
(%)Efficiency
(%)
상기의 시험예 1에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물(본 실시예 1 및 2)은 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물(비교예 1)에 비해 상대적으로 낮은 4.26 ~ 3.35대의 직렬저항을 확보할 수 있는 것으로 나타나고 있어, 실버 코팅 글래스 프릿을 사용함으로써, 은(Ag) 분말의 소결 특성을 향상시켜 저항 및 효율을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 재결정된 은(Ag)이 안정적으로 형성되어 기판과 전극간의 계면저항을 감소시킴으로써 태양전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from the above Test Example 1, the silver paste composition for solar cells (Examples 1 and 2) using the silver coated glass frit according to the present invention can be applied to a conventional solar cell electrode formation (Comparative Example 1), it is possible to obtain a series resistance of 4.26 to 3.35 in comparison with that of the silver paste composition of Comparative Example 1. The use of the silver coated glass frit improves the sintering property of the silver (Ag) It can be seen that the efficiency can be improved. In other words, in Examples 1 and 2 of the present invention, it can be seen that the electrical characteristics of the solar cell can be improved by reducing the interfacial resistance between the substrate and the electrode by stably forming recrystallized silver (Ag) compared to Comparative Example 1 .
또한, 은(Ag)을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트에 비해 적은 양의 은(Ag) 함량 만으로도 상대적으로 월등한 Fill Factor 수치 및 변환효율을 보여주고 있어, 실리콘 웨이퍼와의 접촉 특성 및 태양전지의 효율을 개선시킬 수 있음은 물론, 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 대부분을 차지하는 은(Ag) 분말의 일부를 실버 코팅 글래스 프릿으로 대체할 수 있어, 고가의 은(Ag)을 구입하는데 따른 제조 원가의 상승을 억제해 태양전지 전극의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 <표 9>에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 3은 종래의 실버 페이스트 조성물(비교예 1)에 비해 Fill Factor 및 변환효율이 다소 낮게 나타나기는 하나, 종래의 실버 페이스트 조성물 대비 은(Ag) 함량을 대폭 감소시키면서도 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트와 유사한 물성을 보유하고 있어 기존의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트에 사용되는 은(Ag)의 수요를 획기적으로 절감할 수 있는 장점이 있다.In addition, compared with the conventional silver paste for forming a solar cell electrode, which mainly uses silver (Ag), relatively high fill factor and conversion efficiency are exhibited even with a small amount of silver (Ag) content, (Ag) powder, which occupies most of the silver paste composition for forming a solar cell electrode, can be replaced with a silver-coated glass frit. As a result, expensive silver (Ag) It is possible to improve the production efficiency of the solar cell electrode. In addition, as shown in Table 9, Example 3 of the present invention shows a slightly lower fill factor and conversion efficiency than the conventional silver paste composition (Comparative Example 1) (Ag) content of the silver paste for forming a solar cell electrode is greatly reduced and the material similar to that of the silver paste for forming a conventional solar cell electrode is possessed. Thus, it is possible to drastically reduce the demand for silver (Ag) .
즉, 본 발명에 따른 실버 페이스트 조성물은 전체 실버 페이스트 조성물 대비 은(Ag) 함량을 감소시키면서도 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트와 유사하거나 또는 개선된 특성을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the silver paste composition according to the present invention exhibits similar or improved properties to silver paste for forming a conventional solar cell electrode while reducing silver (Ag) content compared to the entire silver paste composition.
실시예Example 4 : 4 : 실버 silver 페이스트Paste (silver paste) 조성물의 제조Preparation of silver paste composition
본 실시예에서는 실험예 11을 통해 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 이용하여 솔라셀용 실버 페이스트 조성물을 제조하였으며, 하기 <표 10>에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.In this Example, a silver paste composition for a solar cell was prepared using the silver-coated glass frit prepared in Experimental Example 11, and a silver paste composition was prepared according to the ingredients and contents as shown in Table 10 below.
여기서, 본 발명의 실버 페이스트 조성물은 각 성분들이 균일하게 분산되도록 동 기술분야에 알려진 다양한 방법으로 혼합시켜 얻을 수 있으며, 예로써, 각 성분들의 혼합은 3롤 밀(3 roll mill) 등을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Here, the silver paste composition of the present invention can be obtained by various methods known in the art such that the respective components are uniformly dispersed. For example, mixing of the components is performed using a three roll mill or the like But the present invention is not limited thereto.
비교예Comparative Example 2 : 2 : 종래기술에 In the prior art 따른 Following 실버silver 페이스트Paste 조성물의 제조 Preparation of composition
본 비교예 2에서는 종래기술에 따른 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물을 제조하되, 하기의 <표 10>에 나타낸 바와 같이, 실버 코팅 글래스 프릿을 사용하지 않고, 은(Ag) 분말이 90%, 글래스 프릿이 5%, 유기 비히클이 5%로 구성되는 실버 페이스트 조성물을 제조하였다.In this Comparative Example 2, a silver paste composition for forming a solar cell electrode according to the prior art was prepared. As shown in Table 10 below, silver powder coated with 90% of silver (Ag) A silver paste composition comprising 5% of glass frit and 5% of organic vehicle.
또한, 본 제조예에 따라 제조된 실버 페이스트 조성물은, 은(Ag) 분말을 60%, 글래스 프릿을 5%, 실버 코팅 글레스 프릿을 35%, 유기 비히클을 5%로 구성하여 제조하였다.The silver paste composition prepared according to this Preparation Example was prepared by making 60% of silver (Ag) powder, 5% of glass frit, 35% of silver coated glass frit, and 5% of organic vehicle.
시험예Test Example 2 : 2 : 실버silver 페이스트Paste 조성물의 구성 성분비에 따른 점도 Viscosity according to composition ratio of composition 및 T.IAnd T.I 수치평가 Numerical evaluation
본 실시예 4에 따라 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 2에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 구성 성분비에 따른 점도 및 T.I 수치 평가 결과를 하기 <표 10>에 나타내었다.The viscosity and TI value of the silver paste composition for a solar cell using the silver coated glass frit prepared in Example 4 and the silver paste composition for a conventional solar cell electrode prepared in Comparative Example 2, As shown in Table 10.
조성물(비교예 2)Conventional silver paste
Composition (Comparative Example 2)
실버 페이스트 조성물(실시예 4)Silver coated glass frit
Silver paste composition (Example 4)
글래스 프릿Silver coating
Glass frit
(rheology)TI
(rheology)
상기의 시험예 2에서 확인되는 바와 같이, 본 실시예 4에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 비교예 2의 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물에 비해 점도 및 T.I 수치가 거의 비슷하게 나타나고 있음을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Test Example 2, the silver paste composition for solar cells using the silver coated glass frit according to the fourth embodiment is superior to the conventional silver electrode forming silver (Ag) Viscosity and TI values are almost similar to those of the paste composition.
시험예Test Example 3 : 3: 실버 silver 페이스트Paste 조성물을 통한 미세 Fine 선폭Line width 인쇄 print
본 실시예 4에 따라 제조한 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물과 비교예 2에서 제조한 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물의 미세 선폭 인쇄 결과를 비교하여 하기 <표 11>에 나타내었다.The results of fine line width printing of the silver paste composition for solar cell using the silver coated glass frit prepared in Example 4 and the silver paste composition for forming a conventional solar cell electrode prepared in Comparative Example 2 were compared as shown in Table 11 Respectively.
조성물(비교예 2)Conventional silver paste
Composition (Comparative Example 2)
실버 페이스트 조성물(실시예 4)Silver coated glass frit
Silver paste composition (Example 4)
Microscope3D
Microscope
상기의 시험예 3에서 확인되는 바와 같이, 본 실시예 4에 따른 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 비교예 2의 은(Ag) 분말 만을 주로 사용하는 종래의 태양전지 전극 형성용 실버 페이스트 조성물과 비교하여 동등한 정도의 미세 선폭 인쇄가 가능함을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Test Example 3, the silver paste composition for solar cells using the silver coated glass frit according to the fourth embodiment is superior to the conventional silver electrode forming silver (Ag) It can be confirmed that it is possible to perform fine line width printing to the same extent as compared with the paste composition.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 실버 코팅 글래스 프릿, 그 제조방법 및 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 습식 환원법을 이용한 간단한 공정만으로 균일한 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조하고, 이렇게 제조된 실버 코팅 글래스 프릿을 실버 페이스트 조성물에 적용함으로써, 단시간의 소성 공정에서도 유리전이온도가 낮은 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)의 용융을 도와 은(Ag) 입자 간의 소결(sintering) 특성을 향상시키는 동시에, 소성 공정 중 용융된 글래스 프릿이 글래스 프릿의 외부에 코팅된 은(Ag)으로 둘러싸인 채 외부로 유출되지 않아 글래스 프릿 함량의 증가에 따른 태양전지 실리콘 웨이퍼의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.As described above, the silver-coated glass frit according to the present invention, the method for producing the silver-coated glass frit, and the silver paste for a solar cell using the silver-coated glass frit can be produced by a simple process using a wet- By applying the silver coated glass frit thus prepared to a silver paste composition, the glass frit having a low glass transition temperature in a short time firing process can be used to melt the silver (Ag) coated on the outside of the glass frit, Ag) particles while the glass frit melted during the firing process is surrounded by silver (Ag) coated on the outside of the glass frit and does not flow out to the outside, There is an advantage that the damage of the silicon wafer can be prevented.
또한, 상기 실버 코팅 글래스 프릿을 이용한 솔라셀용 실버 페이스트 조성물은 글래스 프릿의 전체 함량은 증가시키면서도 글래스 프릿에 의해 태양전지의 에미터 층이 관통되어 전지로써의 효력을 상실하게 되는 문제점을 해결하고 있어, 실버 페이스트 조성물에 사용되는 은(Ag)의 함량을 줄일 수 있어 태양전지 전극의 제조원가를 낮출 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 적은 양의 은(Ag)을 사용하더라도 향상된 소결 특성으로 인해 전극에 의한 저항을 최소화할 수 있으며, 전극과 에미터 층과의 균일한 접촉을 가능하게 하여 전극과 에미터 층 사이의 접촉저항을 감소시킴으로써, 태양전지 전극의 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the silver paste composition for solar cells using the silver-coated glass frit solves the problem that the emitter layer of the solar cell penetrates through the glass frit while the entire content of the glass frit is increased, (Ag) used in the silver paste composition can be reduced, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost of the solar cell electrode. In addition, even when a small amount of Ag is used, Can be minimized and uniform contact between the electrode and the emitter layer can be achieved, thereby reducing the contact resistance between the electrode and the emitter layer, thereby improving the efficiency of the solar cell electrode.
또한, 본 발명은 질산은(silver nitrate, AgNO3)과 글래스 프릿(glass frit) 및 아민(amine)이 혼합된 용액에 환원제 용액을 투여하여, 글래스 프릿의 표면에 은(Ag)이 코팅된 실버 코팅 글래스 프릿(silver coated glass frit)을 제조하되, 제조 과정에서 용액의 산도 조절 및 반응 온도 조절을 통해 환원속도를 제어하여 글래스 프릿의 표면에 은(Ag) 코팅층을 균일하게 형성함에 따라 비표면적(surface area)이 개선된 실버 코팅 글래스 프릿을 제조할 수 있도록 함으로써, 이와 같은 실버 코팅 글래스 프릿이 적용된 솔라셀용 실버 페이스트 조성물의 경우, 소성 공정에서 점도 및 유동성 제어가 용이하여, 태양전지 제조 공정 중 스크린 프린트 법을 이용한 페이스트 인쇄 공정에서 미세 선폭 인쇄에 효과적인 장점이 있다.The present invention also relates to a method for preparing a silver frit, which comprises applying a reducing agent solution to a solution of silver nitrate (AgNO 3 ), glass frit and amine mixed, The silver coated glass frit is prepared by controlling the rate of reduction of the solution by controlling the acidity of the solution and controlling the reaction temperature during the manufacturing process to uniformly form a silver (Ag) coating layer on the surface of the glass frit, In the case of silver paste for solar cells to which silver coated glass frit is applied, it is easy to control the viscosity and flowability in the firing process, There is an advantage that it is effective for the fine line width printing in the paste printing process using the method.
이상에서 본 발명의 구성과 실험예 및 실시예에 관하여 설명하였으나, 이는 단지 본 발명의 바람직한 실험예 및 실시예를 보여주는 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 보호범위는 후술되는 특허청구범위에 기재된 사항에 의하여 한정된다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 변경함이 없이 다양한 변형의 실시가 가능한 것은 당연하므로 이러한 변형이나 개량은 그 범위가 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 사항의 범위에 있는 한, 본 발명의 보호범위에 속한다 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, It is limited by what is described in the scope. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (21)
(a) 질산은(silver nitrate, AgNO3)을 증류수에 용해하여 만든 질산은 용액에 글래스 프릿(glass frit), 아민(amine) 및 분산제를 첨가하고 교반하여 제1 용액을 제조하는 단계;
(b) 질산은으로부터 은(Ag)을 석출하기 위한 환원제를 증류수에 용해하여 제2 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하여 교반하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계를 통해 글래스 프릿 표면에 은(Ag) 코팅층이 형성된 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조시키는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
A method of manufacturing a silver coated glass frit for forming a solar cell electrode,
(a) preparing a first solution by adding a glass frit, an amine and a dispersant to a silver nitrate solution prepared by dissolving silver nitrate (AgNO 3 ) in distilled water and stirring the mixture;
(b) dissolving a reducing agent for precipitating silver (Ag) from silver nitrate in distilled water to prepare a second solution;
(c) adding a second solution to the first solution and stirring the mixture; And
(d) collecting a silver coated glass frit having a silver (Ag) coating layer formed on the surface of the glass frit through the step (c), washing with water and drying;
≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 제1 용액의 질산은 농도는 1 ~ 4M(Molarity, mol/ℓ)이며, 아민의 농도는 0.1 ~ 1M이고, 글래스 프릿의 농도는 0.5 ~ 2M이며,
상기 제2 용액의 환원제 농도는 0.02M 내지 1M인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
The first solution has a silver nitrate concentration of 1 to 4 M (Molarity, mol / l), an amine concentration of 0.1 to 1 M, a glass frit concentration of 0.5 to 2 M,
Wherein the concentration of the reducing agent in the second solution is 0.02M to 1M.
상기 제1 용액에 첨가되는 분산제는,
글래스 프릿의 함량 대비 0.1 ~ 1중량% 범위의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
The dispersant to be added to the first solution may be,
Wherein the glass frit is added in an amount ranging from 0.1 to 1% by weight based on the glass frit.
상기 (a) 제1 용액을 제조하는 단계에서는,
30℃ 내지 95℃의 온도에서 200 ~ 700rpm으로 교반을 수행하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of (a) preparing the first solution,
Wherein the stirring is carried out at a temperature of 30 to 95 DEG C at 200 to 700 rpm.
상기 제1용액의 산성도는 pH 10 ~ 11로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidity of the first solution is maintained at a pH of from 10 to 11. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 (c) 제1 용액에 제2 용액을 투입하여 교반하는 단계에서는,
상기 제1 용액에 상기 제2 용액을 5 ~ 50g/min의 주입속도로 투입하면서 5℃ 내지 20℃의 온도로 유지시키며 200 ~ 700rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (c) of adding the second solution to the first solution and stirring the solution,
Wherein the second solution is added to the first solution at an injection rate of 5 to 50 g / min while being maintained at a temperature of 5 to 20 캜 and stirred at 200 to 700 rpm.
상기 (d) 단계 이후에,
(e) 올레산(oleic acid), 모노에탄올아민(monoethanolamine) 및 에탄올(ethanol)을 교반하여 제3 용액을 제조하는 단계와;
(f) 증류수에 상기 (d) 단계에서 얻어진 실버 코팅 글래스 프릿을 첨가하여 교반하여 제4 용액을 제조하는 단계와;
(g) 상기 첨가된 실버 코팅 글래스 프릿의 5% ~ 20 중량%에 해당하는 양의 제3 용액을 제4 용액에 투여하여 교반하는 단계; 및
(h) 상기 (g)단계를 거친 실버 코팅 글래스 프릿을 채취하여 수세 및 건조시키는 단계;
를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
After the step (d)
(e) stirring a solution of oleic acid, monoethanolamine, and ethanol to prepare a third solution;
(f) adding silver coated glass frit obtained in step (d) to distilled water and stirring to prepare a fourth solution;
(g) adding and stirring a third solution in an amount corresponding to 5% to 20% by weight of the added silver coated glass frit to the fourth solution; And
(h) collecting the silver-coated glass frit after the step (g), washing it with water, and drying it;
≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 환원제는,
하이드라진(hydrazine), 하이드로퀴논(hydroquinone), 아스코르빈산(ascorbic acid), 알데하이드(aldehyde) 및 글루코오스(glucose) 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reducing agent,
Characterized in that it comprises at least one of hydrazine, hydroquinone, ascorbic acid, aldehyde and glucose or a mixture of two or more thereof. Gt;
상기 아민(amine)은,
지방족 일차 아민, 지방족 이차 아민, 지방족 삼차 아민, 지방족 불포화 아민, 지방족 고리식 아민, 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
The amine may be, for example,
Characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, aliphatic unsaturated amines, aliphatic cyclic amines, and aromatic amines. Way.
상기 글래스 프릿(glass frit)은,
산화아연-산화규소계(ZnO-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소계(ZnO-B2O3-SiO2), 산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(ZnO-B2O2-SiO2-Al2O3), 산화비스무스계(Bi2O3), 산화비스무스-산화규소계(Bi2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2), 산화비스무스-산화아연-산화붕소-산화규소-산화알루미늄계(Bi2O3-ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3), 산화납계(PbO), 산화납-산화텔루륨계(PbO-TeO2), 산화납-산화텔루륨-산화규소계(PbO-TeO2-SiO2), 산화납-산화텔루륨-산화리튬계(PbO-TeO2-Li2O), 산화비스무스-산화텔루륨계(Bi2O3-TeO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화규소계(Bi2O3-TeO2-SiO2), 산화비스무스-산화텔루륨-산화리튬계(Bi2O3-TeO2-Li2O), 산화텔루륨계(TeO2) 및 산화텔루륨-산화아연계(TeO2-ZnO) 글래스 프릿으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
The glass frit is a glass frit,
Zinc oxide - silicon oxide (ZnO-SiO 2), zinc oxide - boron oxide - silicon oxide (ZnO-B 2 O 3 -SiO 2), zinc oxide - (ZnO-B-based aluminum oxide-boron oxide-silicon oxide 2 O 2 -SiO 2 -Al 2 O 3), bismuth oxide-based (Bi 2 O 3), bismuth oxide - silicon oxide (Bi 2 O 3 -SiO 2) , bismuth oxide - boron oxide - silicon oxide (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide (Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 ), bismuth oxide-zinc oxide (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ), bismuth oxide-zinc oxide-boron oxide-silicon oxide-aluminum oxide system (Bi 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3- SiO 2 -Al 2 O 3 ), lead oxide (PbO), tellurium oxide tellurium (PbO-TeO 2 ), lead oxide-tellurium oxide-silicon oxide (PbO-TeO 2 -SiO 2 ) lead oxide-oxide tellurium-based lithium oxide (PbO-TeO 2 -Li 2 O ), bismuth oxide-oxide telru ryumgye (Bi 2 O 3 -TeO 2) , bismuth-tellurium oxide - silicon oxide (Bi 2 O 3 -TeO 2 -SiO 2 ) (Bi 2 O 3 -TeO 2 -Li 2 O), tellurium oxide (TeO 2 ), and tellurium oxide-zinc oxide (TeO 2 -ZnO) glass frit And a mixture of two or more selected from the group consisting of silver, silver, and silver.
상기 분산제는,
음이온성 또는 비이온성의 수계 분산제인 것을 특징으로 하는 실버 코팅 글래스 프릿의 제조방법.
The method according to claim 1,
Preferably,
Wherein the aqueous dispersion is an anionic or nonionic aqueous dispersant.
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|---|---|---|---|
| KR1020170005612A KR101857779B1 (en) | 2017-01-12 | 2017-01-12 | Silver coated glass frit, the preparation method thereof, and silver paste composition for solar cell using silver coated glass frit |
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2017
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