KR101856870B1 - 접착력이 개선된 고분자 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 복합체 제조 방법 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 복합체는 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 형성하는 단계 및 상기 무기 박막층 상에 방사선 처리를 진행하여 형성하며, 이로 인해, 상기 고분자 기재와 무기 박막층 간의 접착력을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

Description

접착력이 개선된 고분자 복합체 및 그 제조 방법{POLYMER COMPOSITE WITH IMPROVED ADHESION AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF}
본 발명은 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 무기 박막층에 방사선을 조사하여 고분자 기재와 무기 박막층 사이의 접착력이 증가된 고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 2차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액으로 구성되고, 이러한 리튬 2차 전지는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동시 과열로 인한 열폭주가 일어나 세퍼레이터가 분해될 경우에는 내부 단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로 인한 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
리튬 2차 전지의 세퍼레이터 재료로서, 소형 모바일 기기에 적합한 기계적 특성 및 화학적 안정성을 가진 폴리올레핀(polyolefine)계 고분자 기재와 고분자 기재의 일면 또는 양면에 무기물 무기 박막층을 형성한 고분자 복합체를 주로 사용한다.
그러나 고분자 복합체는 고온에서 열 수축이 일어나 고온 안정성이 취약하고, 중대형 전기화학 소자에 적용하기에는 기계적 강도가 약해 내부 단락의 위험이 있다. 즉, 과열로 인한 열폭주가 일어날 수 있으며 고분자 기재와 무기 박막층이 분리될 수 있다.
고분자 복합체가 분리되면 내부 단락으로 인해 전위차가 급격히 좁아지게 되고 이에 따른 전기 에너지 방출과 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으킬 우려가 생기게 된다.
또한, 고분자 기재와 무기 박막층 간에 긴밀한 결합을 이루어내기 힘들어 단단한 코팅 결과를 얻어내기 어렵다는 문제점이 있었다.
대한민국 특허등록공보 제 10-1506221 호, "고체 전해질-리튬 이온 전도성 고분자 복합 필름 제조 방법"
본 발명은 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 증착한 다음, 상기 무기 박막층에 방사선을 조사하여 상기 고분자 기재와 상기 무기 박막층 사이의 접착력이 증가된 고분자 복합체 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 의한 고분자 복합체 제조 방법은 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 증착하는 단계 및 상기 무기 박막층에 방사선을 조사하여 상기 고분자 기재와 상기 무기 박막층 사이의 화학적 결합을 통한 접착력을 증가시키는 단계를 포함한다.
상기 방사선은 전자선(e-beam), 감마선(γ-rays) 또는 엑스선(x-ray)일 수 있다.
상기 방사선은 조사량이 1 kGy 내지 100 kGy일 수 있다.
상기 무기 박막층은, SiO2 또는 Al2O3일 수 있다.
상기 무기 박막층은 WO3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 박막층을 증착하는 단계에서, 상기 무기 박막층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 화학 용액 성장법(chemical bath deposition; CBD) 및 열 증착법(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 무기 박막층은 1 nm 내지 1 ㎛ 의 두께일 수 있다.
상기 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리스타이렌 (polystyrene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 고분자 기재는 다공성인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
상기 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 고분자 복합체 제조 방법에 의해 전기화학소자용 고분자 복합체를 제조한다.
본 발명의 실시예에 따르면 고분자 복합체는 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 증착하고, 상기 무기 박막층에 방사선을 조사하여 상기 고분자 기재와 상기 무기 박막층 사이의 화학적 결합(공유결합)을 통한 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 고분자 기재 상에 무기 입자가 아닌 무기 박막층을 형성하여, 무기 박막층과 고분자 기재 간의 결착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 리튬 2차 전지 등 전기화학 소자에 이용할 경우 전기화학 소자의 고율(high-rate) 충방전 특성을 향상시킬 수 있으며, 고온에서의 전기화학 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무기 박막층이 일면에 형성된 고분자 복합체를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 무기 박막층이 양면에 형성된 고분자 복합체를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 구조를 도시한 도면이다.
도4a 내지 4d는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 따른 고분자 복합체 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 열수축률 거동을 도시한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 투과율을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체(세퍼레이터)를 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무기 박막층의 일면에 형성된 고분자 복합체를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 고분자 복합체는 고분자 기재(110)의 일면에 무기 박막층(120)이 형성되어 있다.
고분자 기재(110)는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리스타이렌 (polystyrene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
고분자 기재(110)는 상용 다공성 기재 또는 부직포(non-woven) 형태일 수 있다.
고분자 기재(110)로 상용 기재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 상용 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 상용 폴리프로필렌 (polypropylene)이 사용될 수 있다. 상용 폴리에틸렌(polyethylene), 상용 폴리프로필렌 (polypropylene) 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 기재(110)는 공극이 작기 때문에 고분자 기재(110)의 양면 및 내부에 무기 박막층(120)을 형성하는 것이 이온 전달 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 고분자 기재(110)는 연신 공정에 의해 제조되는 고분자의 기재 또는 나노 섬유의 교차에 의해 다공성 그물 구조로 형성되는 부직포 형태의 기재일 수 있다.
예를 들어, 고분자 기재(110)는 균일한 기공 크기 분포를 갖는 연속된 다공성 구조를 가질 수 있다.
이러한 다공성 고분자 기재(110)를 사용하면 전기화학 소자의 우수한 고율 충방전 특성 및 높은 이온 전달 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 고분자 기재(110)로 사용되는 부직포는 공극의 크기가 매우 크고, 무기 박막층(120)이 형성되는 뼈대 역할을 할 수 있다.
또한, 고분자 기재(110)로 사용되는 부직포는 공극이 매우 크기 때문에, 부직포의 적어도 일면에 무기 박막층(120)을 형성한다면, 수십 나노미터 내지 수백 나노미터 크기의 공극을 갖는 무기 박막층(120)이 고분자 기재(110)의 내부에도 형성될 수 있다.
고분자 기재(110)의 두께(T1)는 1㎛ 내지 50㎛이며, 고분자 기재(110)의 두께(T1)가 1㎛ 이하 일 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 50㎛을 초과할 경우에는 전기화학 소자 내에서 저항이 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 무기 박막층(120)은 WO3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 무기 박막층(120)은 SiO2 또는 Al2O3일 수 있으며, 이로 인해, 전기화학적으로 안정되며 고분자 기재(110)에 용이하게 기상 증착이 가능하다.
무기 박막층(120)의 두께(T2)는 1 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하며, 무기 박막층(120)의 두께(T2)가 1 nm 이하일 경우 고온에서의 열적 특성을 유지할 수 없고, 1 ㎛를 초과하는 경우 무기 박막층(120)의 두께가 증가하여 전체적인 전기화학 소자의 저항을 높여 전기화학 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있으며, 증착 공정 시간이 길어져 양산성을 저하시킬 수 있다.
무기 박막층(120)은 고분자 기재(110)에 형성 시, 무기 박막층(120)이 확산되어 고분자 기재(110)의 내부로 침투하게 된다. 이로 인해, 무기 박막층(120)은 고분자 기재(110)의 외부 표면에도 형성이 되지만 내부에도 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 고분자 기재(110)의 일면에만 무기 박막층(120)이 형성된 고분자 복합체에 대하여 설명하였으나, 고분자 기재(110)의 양면에 무기 박막층(120)을 형성할 수 있다. 고분자 기재(110)의 일면에만 무기 박막층(120)을 형성하는 경우, 공정이 단순하다는 장점이 있지만 고분자 복합체의 열적 안정성이 충분치 않을 수 있다. 그러나, 고분자 기재(110)의 양면에 무기 박막층(120)을 형성하는 경우, 공정이 다소 복잡하지만 상대적으로 고분자 복합체의 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서는 고분자 기재(110)의 양면에 무기 박막층(120)이 형성된 고분자 복합체에 대하여 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 무기 박막층이 양면에 형성된 고분자 복합체를 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 고분자 복합체는 고분자 기재(110)의 내부 또는 양면에 무기 박막층(120)이 형성되어 있다.
고분자 기재(110)의 양면에 무기 박막층(120)을 형성하는 고분자 복합체의 구성요소는 도 1에서 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 복합체와 동일한 기술적 구성요소를 포함할 수 있고, 중복되는 구성요소에 대해서는 중복 기재를 생략하기로 한다.
고분자 기재(110)의 양면에 무기 박막층(120)이 형성되면, 고분자 기재(110)와 무기 박막층(120)의 접촉 면적을 크게 향상시킨다. 이로 인해, 고온에서의 고분자 복합체의 치수 안정성 및 내열성이 크게 향상된다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른, 무기 박막층을 포함하는 고분자 복합체의 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 제조하는 방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 단계 S210은 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 증착하는 단계이다.
고분자 기재의 두께(T1)는 1㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하며, 고분자 기재의 두께(T1)가 1㎛ 이하 일 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 50㎛을 초과할 경우에는 전기화학 소자의 성능 저하를 유발하는 저항층으로 작용하게 된다.
고분자 기재는 무기 박막층 형성 전에 산소 플라즈마를 이용하여 고분자 기재의 표면 및 기공 내부 표면에 친수성 작용기를 도입하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
친수성 작용기는 -OH 또는 -COOH를 포함할 수 있다. 친수성 작용기는 무기 박막층 증착 시 사용되는 전구체와의 친화력 (affinity)을 향상시켜 방사선 조사의 효과를 극대화 시킬 수 있다.
또한, 무기 박막층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 무기 박막층의 두께가 1㎛ 이하일 경우 고온에서의 열적 특성을 유지할 수 없고, 1㎛를 초과하는 경우 무기 박막층의 두께가 증가하여 고분자 기재의 공극을 막아 저항 층으로 작용하여 전기화학 소자의 성능을 저하시킬 우려가 있으며, 무기물의 함량 증가로 인하여 고분자 기재가 브리틀(brittle)해 질 수 있다.
무기 박막층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 화학 용액 성장법(chemical bath deposition; CBD) 및 열 증착법(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
바람직하게는, 무기 박막층은 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 화학 기상 증착법 또는 또는 원자층 증착법은 상기 금속 박막층을 형성하기 위한 전구체로 SiCl4(silicon tetrachloride), TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TiCl4(titanium chloride), TTIP(titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT(tretrakis-ethyl-methyl TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2) 2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 , Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2 (OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2 (O(CH2)2OCH3)2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)2, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2 (OCH3H7)2, TMSTEMAT(MeSiN=Ta(NEtMe)3), TBITEMAT(Me3CN=Ta(NEtME)3), TBTDET(Me3CN=Ta(Net2)3), PEMAT(Ta[N(CH3)(C2H5)]5), PDEAT(Ta[N(C2H5)2]5), PDMAT(Ta[N(CH3)2]5), TaF5 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 화학 기상 증착법은 상온 및 상압에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
무기 박막층 형성을 위한 화학 기상 증착법은 산화 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학 기상 증착법은 CVD 반응기 내에 고분자 기재를 넣은 후 적절한 무기물 전구체와 산소-함유 기체를 함께 공급하여 반응시켜 고분자 기재의 외부 표면 및 기공 표면에 나노미터 수준의 두께로 무기 산화물 박막이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 산소-함유 기체는 수증기, 산소, 공기, 오존, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
무기 박막층을 형성하기 위한 화학 기상 증착법은 통상적으로 무기 산화물 박막층 형성에 사용되는 무기물 전구체 및 반응 조건을 이용할 수 있으며, 기존 고분자 복합체의 우수한 기계적 물성을 계승하면서 열적 특성을 동시에 향상시키는 방법으로서 무기 산화물 박막이 형성된 고분자 복합체를 제조할 수 있는 조건이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
원자층 증착법은 일반적으로, 기판 표면과의 화학적인 결합을 이용하여 전구체(분자)를 기판의 표면에 화학 흡착시킨 후 흡착된 전구체를 표면 화학반응을 통하여 다음 전구체와 치환, 연소, 수소화(protonation) 등의 반응을 시켜 흡착과 치환을 번갈아 진행(사이클을 반복)하기 때문에, 초미세 층간(layer-by-layer) 증착이 가능하고 산화물을 최대한 얇게 쌓을 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 실시예에 따른 원자층 증착법은 저온 원자층 증착법 (Low Temperature Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속산화물 박막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저온 원자층 증착법이 약 25℃ 내지 약 100℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
무기 박막층은 비교적 저온에서 증착되므로, 고온의 공정을 수행하는 경우에서 나타날 수 있는, 다공성 고분자 기재의 기공 붕괴 및 파티클 발생을 방지할 수 있다.
저온 원자층 증착법을 사용하여 고분자 기재의 표면 및 기공 내부 표면에 무기 박막층을 나노미터 수준의 두께로 형성함으로써, 종래의 고분자 복합체의 우수한 기계적 물성 및 높은 이온 이동성을 보유하면서 열적 특성을 향상시키고 전지 내 작용하는 전기적 저항을 줄이면서 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 고분자 복합체을 제조할 수 있다.
아울러, 이를 구비한 전기화학 소자는 소자 내 한정된 전극 활물질의 부피를 증가시켜 고용량화가 가능하다.
또한, 원자층 증착법은 100℃ 이상의 고온의 경우, 공정 중에 고분자 복합체 자체에 손상이 가게 되고 고분자 복합체의 수축이 일어나는 반면, 저온의 경우, 고분자 복합체의 수축 현상이 나타나지 않는다. 일반적으로 100℃ 이상에서 원자층 증착법을 사용하는 종래의 공정과 달리, 저온, 즉, 75℃ 이하 또는 70℃ 이하의 저온 원자층 증착법을 사용하여 무기물 전구체의 화학분해 반응을 일으켜 부기 박막층(무기 산화물층)이 기재 상에 조밀하게 잘 형성될 수 있으며, 이러한 저온 원자층 증착법에 의하여 형성된 고분자 복합체는 두께 변화가 나타나지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 고분자 기재 상에 무기 입자가 아닌 무기 박막층을 형성하여, 무기 박막층과 고분자 기재 간의 결착 특성을 향상시킬 수 있다.
이후, 단계 S220은 무기 박막층에 방사선을 조사하여 상기 고분자 기재와 상기 무기 박막층 사이의 접착력을 증가시키는 단계를 진행한다.
상기 방사선은 전자선(e-beam), 감마선(γ-rays) 또는 엑스선(x-ray)일 수 있으며, 바람직하게는 전자선(e-beam)이 사용될 수 있다.
상기 방사선은 조사량이 1 kGy 내지 100 kGy일 수 있으며, 바람직하게는 10kGy 내지 50kGy일수 있다.
방사선 조사량이 1 kGy 미만이면 방사선에 의한 결합이 진행되지 않는 문제점이 있고, 100 kGy 을 초과하면 고분자 복합체가 파괴되는 문제점이 있다.
상기 무기 박막층은 방사선 조사에 의해서 고분자 기재와 무기 박막층 계면에 Si-O-C, Si-O-Si 또는 Si-CH3 화학적 결합이 생성되는 결합 반응이 일어난다. 상기 화학적 공유 결합으로 인해 고분자 기재와 무기 박막층 간의 결합력을 증가시킬 수 있다.
즉, 방사선 조사는 고분자 기재와 무기 박막층의 결착성을 향상시키고, 박리 현상 및 열수축률을 감소시키며, 내열성이 우수한 고분자 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방사선 조사선량이 증가될수록 고분자 복합체의 열수축률이 감소되어 고분자 복합체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만 과량의 방사선은 고분자 필름의 고분자 사슬을 파괴시킴으로써 복합체의 열적 안정성을 오히려 해칠 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체를 세퍼레이터로 사용하는 전기화학 소자에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 전기화학 소자용 세퍼레이터로 사용될 수 있으며, 전기화학 소자는 전극, 구체적으로 양극과 음극 사이에 세페레이터가 배치되어 있다.
상기 전기화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
양극 활물질은 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류 또는 이들을 조합한 리튬 흡착물질이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극 전류 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일이 이용될 수 있으며, 음극 전류 집전체는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 디메틸설폭사이드(dimethlyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 감마 부티로락톤 (γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 세퍼레이터는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체가 사용될 수 있으며, 고분자 복합체는 도 1과 동일하므로, 중복되는 구성요소에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체를 세퍼레이터로 사용한다면 전기화학 소자의 고율(high-rate) 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액은 전기화학 소자의 제조 공정 및 요구 물성에 따라 공정 시 적절한 단계에서 주입될 수 있고, 구체적으로는 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계에서 주입될 수 있다.
상기 전기화학 소자는 권취(winding) 공정 이외에도, 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination) 및 스택(stack) 공정과 접음(folding) 공정으로도 제조될 수 있다.
상기 전기화학 소자로는 특별히 한정되지는 않으나, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 2차 전지는 리튬 금속 2차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 폴리머 2차 전지, 리튬 이온 폴리머 2차 전지 등을 포함할 수 있다.
고분자 복합체의 제조예
[비교예1]
폴리에틸렌(polyethylene) 고분자를 용융 압출하여 플로우(flow) 성형 분리막을 제조한 다음, 결정화 열 처리를 통한 연신에 의해 두께가 16㎛ 정도 되는, 1㎛ 내외의 고분자 기재를 제조하였다. 상기 고분자 기재(기공도 47.9%)를 20W 산소 플라즈마 하에서 3분 동안 처리하였다. 80 ℃의 반응용기(chamber) 내에서 실리콘 전구체인 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)가 담긴 용기에 4분 동안 넣어 두어 공기중의 수분과 만나 무기산화물인 SiO2 필름을 다공성 기재 양면에 코팅하였다. 이 때 무기 박막층은 기재의 표면뿐만 아니라 내부 기공을 형성하는 고분자 표면까지 코팅이 가능하다. 무기 박막층의 두께는 1㎛ 이하로 형성되었고, 이에 따라 총 16㎛ 내지 17㎛의 두께를 가지는 고분자 복합체가 제조되었다.
[실시예 1]
폴리에틸렌(polyethylene) 고분자를 용융 압출하여 플로우(flow) 성형 분리막을 제조한 다음, 결정화 열 처리를 통한 연신에 의해 두께가 16㎛ 정도 되는, 1㎛ 내외의 고분자 기재를 제조하였다. 상기 고분자 기재 (기공도 47.9%)를 20W 산소 플라즈마 하에서 3분 동안 처리하였다. 80 ℃의 증착용 챔버(chamber) 내에서 실리콘 전구체인 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를 기상 증착 공정을 통하여 무기산화물인 SiO2 필름을 고분자 기재 양면에 코팅하였다. 이 때 무기 박막층은 기재의 표면뿐만 아니라 내부 기공을 형성하는 고분자 표면까지 코팅이 가능하다. 이 무기 박막층의 두께는 1㎛ 이하로 형성되었고, 이에 따라 총 16㎛ 내지 17㎛의 두께를 가지는 고분자 복합체가 제조되었다. 여기에 전자선(e-beam)을 5kGy 조사하였고, 이 때 빔 에너지는 1.14 MeV, 빔 전류는 6.7 mA, 조사속도는 10 m/min으로 진행되었다. 총 16㎛ 내지 17㎛의 두께를 유지하는 고분자 복합체가 제조된다.
[실시예 2]
[실시예 1]에서 제조된 고분자 복합체에 전자선(e-beam)을 10kGy 조사를 조사한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
[실시예 3]
[실시예 1]에서 제조된 고분자 복합체에 전자선(e-beam)을 20kGy 조사를 조사한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
[실시예 4]
[실시예 1]에서 제조된 고분자 복합체에 전자선(e-beam)을 30kGy 조사를 조사한 것을 제외하고는, [실시예 1]과 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
리튬 2차 전지의 제작
LiCoO2 90 중량%, 카본 블랙 6 중량%, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
흑연화 메조카본 마이크로비즈(MCMB) 94 중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 6 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께가 10 ㎛인 구리 박막에 도포 및 건조 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 상기 음극, 그리고 제조된 고분자 복합체(세퍼레이터)를 스택(stack)공정으로 조립하였고, 여기에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:1:1 의 부피비로 혼합된 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 2차 전지를 제작하였다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 특성에 대해 설명하기로 한다.
평가
평가 1: 고분자 복합체의 접착력 분석
[표 1]은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 무기 박막층(SiO2)의 접착력을 도시한 표이다.
[표 1]을 참조하면, 비교예 1의 고분자 복합체보다 전자선을 조사하여 형성된 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체(실시예 1 내지 실시예 4)의 접착력 값이 증가되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체는 전자선의 조사량이 커질수록 고분자 필름의 고분자 사슬의 분자와 무기 박막층(SiO2) 사이의 결착력(binding strength)이 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
접착력(인장강도) 10N/mm 12N/mm 15N/mm 20N/mm 24N/mm
평가 2: 고분자 복합체의 주사전자현미경(SEM) 분석
도4a 내지 도 4d는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도 5는 비교예 1에 따른 고분자 복합체 표면의 주사전자현미경(SEM)을 도시한 이미지이다.
도4a 내지 도 4d 및 도 5를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 고분자 복합체의 표면은 무기 박막층(SiO2)가 균일하게 코팅이 되어 있음을 알 수 있으며, 전자선의 조사에 의해서 고분자 복합체의 표면 특성이 크게 변화하지 않음을 알 수 있다.
평가 3: 고분자 복합체의 열수축률 분석
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 열수축률 거동을 도시한 이미지이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 폴리머 복합체를 140℃에서 0.5 시간 보관 시의 열수축률 거동을 확인한 다음, 추가로 상기 폴리머 복합체에 150℃에서 0.5 시간 보관 시 열수축 거동을 확인하였다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1은 열수축률 거동에 있어서, 큰 차이를 보임을 알 수 있었다. 비교예 1의 고분자 복합체는 원래 형태를 알아볼 수 없을 정도로 열수축을 보인 반면, 실시예 1 내지 실시예 4의 고분자 복합체는 비교적 미비한 열수축 거동을 나타내었다. 특히, 실시예 4의 경우에는 열수축 거동이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자선에 의하여 무기 박막층(SiO2)과 고분자 기재의 결합력이 강화되어 열 특성이 크게 향상됨을 의미한다.
평가 4: 고분자 복합체의 투과율 및 접착력 평가
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 흡수 거동을 도시한 그래프이다.
도 7을 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 고분자 복합체는 비교예 1과 비교하여, Si-O-C, Si-O-Si 또는 Si-CH3 결합이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 고분자 기재와 무기 박막층 간의 접착력이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 방사선 조사량이 증가될수록, 무기물 박막과 고분자 필름의 결착력이 우수하게 되어 고분자 복합체의 열적 특성이 우수해 짐을 확인할 수 있다.
평가 5: 리튬 2차 전지의 고율 충방전 특성
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 복합체(세퍼레이터)를 포함하는 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
리튬 2차 전지를 0.2C에서 4.3V까지 충전 후, 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2C 및 3C에서 3.0V로 방전하였고, 상기 충전은 초기 정전류의 20%에서 컷 오프 하였다.
도 8을 참고하면, 비교예 1의 세퍼레이터에 비해 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 세퍼레이터의 고율 충방전 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 3 및 실시예 4에서 가장 우수한 충방전 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자선 조사가 SiO2 무기 박막이 보다 균일하게 다공성 고분자 필름 표면에 위치하게 함으로써 액체 전해질과의 접촉을 원활하게 하여 2차 전지의 성능을 크게 향상 시킨다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110 : 고분자 기재 120 : 무기 박막층
T1 : 고분자 기재의 두께 T2 : 무기 박막층의 두께

Claims (11)

  1. 다공성 고분자 기재에 산소 플라즈마 처리하는 단계;
    상기 산소 플라즈마 처리된 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기 박막층을 증착하는 단계; 및
    상기 무기 박막층에 방사선을 조사하여 상기 고분자 기재와 상기 무기 박막층 사이의 접착력을 증가시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 방사선은 조사량이 1 kGy 내지 100 kGy인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사선은 전자선(e-beam), 감마선(γ-rays) 또는 엑스선(x-ray)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막층은, SiO2 또는 Al2O3인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막층은, WO3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), HfO2, SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, 및 TiO2으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막층을 증착하는 단계에서,
    상기 무기 박막층은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 화학 용액 성장법(chemical bath deposition; CBD) 및 열 증착법(thermal evaporation deposition) 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 박막층은 1 nm 내지 1 ㎛ 의 두께인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리스타이렌 (polystyrene), 폴리프로필렌테레프탈레이트(polypropylene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephtalate), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene) 및 폴리올레핀(polyolefine)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 고분자 복합체 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 고분자 복합체 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 및 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전기화학소자용 고분자 복합체.
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