KR101852772B1 - METHOD OF MANUFACTURING ZnS NANO POWDER CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Na2SO4에 의한 흡수 피크의 제거로 69% 이상의 적외선 투과율을 확보할 수 있는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a ZnS nano-powder sintered body for infrared transmission and a manufacturing method thereof, and more particularly to a ZnS nano-powder sintered body for infrared transmission which can secure an infrared ray transmittance of 69% or more by removing an absorption peak by Na 2 SO 4 And a manufacturing method thereof.
ZnS 소결체는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여 합성할 경우 강도 및 투명도가 칼코겐계 유리에 비해 우수하여 군수 및 민수용 시장에서 적외선 투과용 응용재료로 각광받고 있다.ZnS sintered body is superior to chalcogenide glass when it is synthesized by using CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and thus it is widely regarded as an application material for infrared transmission in military and civil market.
그러나, CVD법을 이용한 ZnS 소결체의 합성시에는 제조시간이 길며, 합성 후 가공이 필요한 번거로움으로 인해 저가 및 보급형 ZnS 세라믹의 양산시에는 부적합한 방법으로 알려져 있다.However, it is known that ZnS sintered body using CVD method has a long manufacturing time and is not suitable for mass production of low cost and low cost ZnS ceramics due to the necessity of post-synthesis processing.
이를 극복하기 위하여, 다양한 연구그룹에서 ZnS 소결체를 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 합성함으로써, 제조 공정이 단순하여 쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가를 낮추려는 시도가 진행되고 있다.In order to overcome this problem, ZnS sintered bodies are synthesized by SPS (Spark Plasma Sintering) or HP (Hot Press) method in various research groups, so that the manufacturing process is simple and easy to manufacture, have.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0012767호 (2013.02.05. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 산화 아연 나노 구조체 제조 방법이 기재되어 있다.A related prior art is Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0012767 (published on Mar. 02, 2013), which discloses a method for preparing zinc oxide nanostructures.
본 발명의 목적은 수열합성시 황의 비율을 높여 황이 아연보다 많은 상태로 합성하고, 진공 열처리를 수행하여 Na2SO4를 제거할 수 있으면서도 ZnS의 산화로 인하여 ZnO가 형성되는 것을 미연에 방지하여 Na2SO4에 의한 흡수 피크의 제거로 69% 이상의 적외선 투과율을 확보할 수 있는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for the production of ZnO by hydrothermal synthesis, which can synthesize more sulfur than zinc by increasing the proportion of sulfur in the hydrothermal synthesis and can remove Na 2 SO 4 by vacuum heat treatment, 2 > SO < 4 > to obtain an infrared transmittance of 69% or more, and to provide a method for producing the ZnS nano-powder sintered body.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법은 (a) ZnSO4ㆍ7H2O 및 Na2Sㆍ9H2O를 1 : 1 ~ 1 : 1.3의 중량비로 용매에 혼합하여 수열합성하는 단계; (b) 상기 수열합성된 반응물을 필터링한 후, 진공 열처리하여 ZnS 나노분말을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득한 ZnS 나노분말을 800 ~ 1,050℃에서 소결하여 ZnS 나노분말 소결체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a ZnS nano-powder sintered product for infrared transmission, comprising the steps of: (a) mixing ZnSO 4 .7H 2 O and Na 2 S 9H 2 O at a weight ratio of 1: 1 to 1: And hydrothermally synthesizing the mixture by mixing with a solvent; (b) filtering the hydrolyzed reactant and subjecting it to a vacuum heat treatment to obtain a ZnS nano powder; And (c) sintering the obtained ZnS nano-powder at 800 to 1,050 ° C to form a ZnS nano-powder sintered body.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체는 수열합성 후 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화 반응의 억제와 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거된 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the infrared-transmitting ZnS nano-powder sintered body according to an embodiment of the present invention is characterized in that the Na 2 SO 4 absorption peak is removed at the same time as the oxidation reaction is suppressed by performing a vacuum heat treatment after hydrothermal synthesis do.
본 발명에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법은 ZnSO4ㆍ7H2O와 Na2Sㆍ9H2O를 수열합성법으로 합성하고, 이를 진공 열처리를 실시한 후 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 소결하는 것에 의해, 산화 반응의 억제와 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거되어 적외선 투과율 69% 이상을 확보할 수 있다.The ZnS nano-powder sintered body for infrared ray transmission according to the present invention and the method for producing the same are prepared by hydrothermal synthesis of ZnSO 4 .7H 2 O and Na 2 S 9H 2 O, followed by vacuum heat treatment, followed by SPS (Spark Plasma Sintering) By sintering by the HP (hot press) method, the Na 2 SO 4 absorption peak is suppressed at the same time as the oxidation reaction is suppressed, and the infrared ray transmittance of 69% or more can be secured.
또한, 본 발명에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법은 수열합성 후 황(S)과 아연(Zn)이 1.1 : 1 ~ 1.3 : 1의 중량비를 갖도록 제어한 상태에서 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화 반응의 억제와 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거됨에 따라 98.0% 이상의 상대밀도 및 69% 이상의 적외선 투과율을 나타낼 수 있다.Further, the ZnS nano-powder sintered body for infrared ray transmission according to the present invention and the method of manufacturing the same are subjected to a vacuum heat treatment in a state in which the weight ratio of sulfur (S) and zinc (Zn) is controlled to 1.1: 1 to 1.3: , It is possible to exhibit a relative density of 98.0% or more and an infrared ray transmittance of 69% or more as the absorption peak of Na 2 SO 4 is removed simultaneously with the suppression of the oxidation reaction.
도 1은 수열합성법을 이용하여 제조된 ZnS 나노분말 소결체에 대한 파장대별 적외선 투과율을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 비교예 1의 ZnS 나노분말 소결체에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 비교예 1의 ZnS 나노분말 소결체를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체를 나타낸 SEM 사진.
도 7은 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체의 적외선 투과율 측정 결과를 나타낸 그래프.FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of infrared transmittance by wavelength band for a ZnS nano-powder sintered body produced by hydrothermal synthesis.
2 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a ZnS nano-powder sintered product for infrared transmission according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the XRD measurement results of the ZnS nano-powder sintered body of Comparative Example 1. Fig.
4 is a SEM photograph showing a ZnS nano powder sintered body of Comparative Example 1. Fig.
5 is a graph showing the XRD measurement results of the ZnS nano powder sintered body of Example 1. Fig.
6 is a SEM photograph of the ZnS nano-powder sintered body of Example 1. Fig.
7 is a graph showing the results of measurement of the infrared transmittance of the ZnS nano-powder sintered body of Example 1. Fig.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and how to accomplish them, will become apparent by reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a ZnS nano-powder sintered body for infrared ray transmission according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
최근에는, ZnS 소결체를 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 합성함으로써, 제조 공정이 단순하여 쉽게 제조할 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가를 낮추려는 시도가 진행되고 있다. 이와 같은 방법을 이용하여 특성이 우수한 ZnS 소결체를 합성하기 위해서는 나노분말의 합성, 특성제어 및 불순물 제거기술이 필수적이다.In recent years, attempts have been made to synthesize ZnS sintered bodies by SPS (Spark Plasma Sintering) or HP (Hot Press) method, thereby simplifying the manufacturing process and reducing manufacturing cost. In order to synthesize a ZnS sintered body having excellent characteristics by using such a method, it is essential to synthesize nano powder, control its characteristics, and remove impurities.
다양한 나노분말 합성방법 중 수열합성법은 빠른 반응속도와 분산성, 입자크기 제어가 용이하기 때문에 ZnS 나노분말의 합성방법으로 이용되고 있다.Among various nanoparticle synthesis methods, hydrothermal synthesis has been used as a synthesis method of ZnS nanoparticles because of its high reaction rate, dispersibility and easy control of particle size.
그러나, 수열합성법을 이용하여 ZnS 나노분말을 합성할 경우 하기 식 1과 같은 반응으로 Na2SO4가 형성된다.However, when the ZnS nano powder is synthesized by the hydrothermal synthesis method, Na 2 SO 4 is formed by the reaction as shown in the following formula 1.
식 1 : ZnSO4 + Na2S → ZnS + Na2SO4 Equation 1: ZnSO 4 + Na 2 S → ZnS + Na 2 SO 4
도 1은 수열합성법을 이용하여 제조된 ZnS 나노분말 소결체에 대한 파장대별 적외선 투과율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of infrared ray transmittance by wavelength band for a ZnS nano-powder sintered body produced by hydrothermal synthesis.
도 1에 도시된 바와 같이, 대략 7㎛의 파장대에서 Na2SO4에 의한 흡수 피크(peak)가 발생하여 적외선 투과에 큰 영향을 주어 대략 7㎛의 파장대에서의 투과율을 급격히 저하시키는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 1, an absorption peak due to Na 2 SO 4 is generated at a wavelength band of approximately 7 μm, which greatly affects the infrared transmission, and it is confirmed that the transmittance at a wavelength band of approximately 7 μm is abruptly lowered have.
이를 해결하기 위해, 하기 식 2과 같은 반응을 유도하여 Na2SO4를 제거하려 하고 있으나, 반응을 유도하기 위한 열처리시 ZnS의 산화로 ZnO가 형성되는 문제점이 발생하고 있다.To solve this problem, attempts have been made to remove Na 2 SO 4 by inducing a reaction as shown in Equation 2 below. However, there is a problem that ZnO is formed due to oxidation of ZnS during heat treatment to induce the reaction.
식 2 : Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2 Formula 2: Na 2 SO 4 + 2C? Na 2 S + 2CO 2
이를 해결하기 위해서는 환원 분위기에서의 열처리를 수행하는 것이 필수적이며 동시에 황의 휘발로 인한 조성 불균형을 방지하기 위해 H2S 가스를 이용한 열처리를 진행하려는 시도가 있어 왔다.In order to solve this problem, it is essential to perform a heat treatment in a reducing atmosphere, and at the same time, an attempt has been made to carry out heat treatment using H 2 S gas in order to prevent composition unbalance due to sulfur volatilization.
그러나, 유독 가스인 H2S의 사용으로 위험성이 따르는 문제점 및 비용이 증가하는 문제점이 있었다.However, the use of H 2 S, which is a toxic gas, poses a risk and a problem of increased cost.
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 및 그 제조 방법은 수열합성시 황의 비율을 높여 황이 아연보다 많은 상태로 ZnS 나노분말을 합성하고, 이를 진공 열처리를 실시하는 것을 통하여 해결하였다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide an infrared transmitting ZnS nano powder sintered body and a method of manufacturing the same, wherein the ratio of sulfur is increased during hydrothermal synthesis, Synthesized, and subjected to a vacuum heat treatment.
이에 대해서는 이하 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.This will be described more specifically with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.FIG. 2 is a flow chart showing a method of manufacturing a ZnS nano-powder sintered product for infrared ray transmission according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법은 수열 합성 단계(S110), 진공 열처리 단계(S120) 및 소결 단계(S130)를 포함한다.Referring to FIG. 2, a method of manufacturing a ZnS nano powder sintered body according to an embodiment of the present invention includes a hydrothermal synthesis step (S110), a vacuum heat treatment step (S120), and a sintering step (S130).
수열 합성Hydrothermal synthesis
수열 합성 단계(S110)에서는 ZnSO4ㆍ7H2O 및 Na2Sㆍ9H2O를 1 : 1 ~ 1 : 1.3의 중량비로 용매에 혼합하여 수열합성한다.In the hydrothermal synthesis step (S110), ZnSO 4揃 7H 2 O and Na 2 S 揃 9H 2 O are mixed in a solvent at a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.3 and hydrothermally synthesized.
이때, ZnSO4ㆍ7H2O 및 Na2Sㆍ9H2O의 중량비가 1 : 1 미만일 경우에는 수열합성 반응에서 Na2Sㆍ9H2O이 소량으로 첨가되어 합성되는 나노입자가 극히 작고 우르짜이트(wurtzite)상이 함께 생성되어 광학적 특성이 나빠지는 문제가 있다. 반대로, ZnSO4ㆍ7H2O 및 Na2Sㆍ9H2O의 중량비가 1 : 1.3 이상일 경우에는 1㎛ 이상의 큰 큐빅 입자와 100nm 이하의 작은 큐빅 입자들이 불균일하게 존재하는 문제가 있다.At this time, when the weight ratio of ZnSO 4揃 7H 2 O and Na 2 S 揃 9H 2 O is less than 1: 1, a small amount of Na 2 S 揃 9H 2 O is added in the hydrothermal synthesis reaction and the synthesized nanoparticles are extremely small, The wurtzite phase is generated together with the problem that the optical characteristics are deteriorated. On the other hand, when the weight ratio of ZnSO 4 .7H 2 O and Na 2 S 9H 2 O is 1: 1.3 or more, large cubic grains of 1 μm or larger and small cubic grains of 100 nm or less are unevenly present.
용매로는 순도 99.0% 이상의 증류수를 이용하는 것이 바람직하다.As the solvent, distilled water having a purity of 99.0% or more is preferably used.
본 단계에서, 수열 합성은 100 ~ 250℃에서 5 ~ 100시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 수열합성 온도가 100℃ 미만이거나, 수열합성 시간이 5시간 미만일 경우에는 반응시간이 너무 짧은 관계로 충분한 반응이 일어나지 못하여 균일한 평균 입도를 갖는 ZnS 나노분말을 제조하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 수열합성 온도가 250℃를 초과하거나, 수열합성 시간이 100시간을 초과할 경우에는 수열합성 반응의 활성화를 위하여 Na2Sㆍ9H2O를 다량으로 첨가해야 하는 데 따른 비용 상승 문제가 있다.In this step, hydrothermal synthesis is preferably carried out at 100 to 250 ° C for 5 to 100 hours. When the hydrothermal synthesis temperature is less than 100 ° C or the hydrothermal synthesis time is less than 5 hours, the reaction time is too short, so that sufficient reaction does not take place. Therefore, it may be difficult to produce ZnS nanopowders having a uniform average particle size. On the other hand, when the hydrothermal synthesis temperature exceeds 250 ° C. or the hydrothermal synthesis time exceeds 100 hours, a large amount of Na 2 S · 9H 2 O must be added to activate the hydrothermal synthesis reaction, thereby increasing the cost .
또한, 수열합성시 교반기를 이용하여 100 ~ 500rpm의 속도로 교반하는 것이 더 바람직하다. 교반 속도가 100rpm 미만일 경우에는 균일한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 교반 속도가 500rpm을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
이때, 황(S)의 함량이 아연(Zn)의 함량보다 많은 것이 바람직하고, 황(S)과 아연(Zn)이 1.1 : 1 ~ 1.3 : 1의 중량비를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 황의 함량이 아연의 함량보다 많은 상태로 합성하는 것이 필수적이라 할 수 있다.Further, in the hydrothermal synthesis, it is more preferable to stir at a speed of 100 to 500 rpm using a stirrer. When the stirring speed is less than 100 rpm, there is a fear that uniform mixing is not achieved. On the contrary, when the stirring speed exceeds 500 rpm, it may be a factor that raises the manufacturing cost without any further effect, which is not economical.
At this time, the content of sulfur (S) is preferably larger than the content of zinc (Zn), more preferably the ratio of sulfur (S) and zinc (Zn) is 1.1: 1 to 1.3: 1. In this way, it can be said that it is essential to synthesize a state in which the content of sulfur is greater than the content of zinc.
황(S)의 비율이 아연(Zn)에 대하여 1.1 미만일 경우에는 황(S)의 휘발로 조성비에 불균형이 생겨 산화물 및 결함 생성의 원인이 된다. 반대로, 황(S)의 비율이 아연(Zn)에 대하여 1.3을 초과할 경우에는 육방정 상이 형성되는 문제가 발생하여 투과율을 감소시키는 요인으로 작용한다.
When the ratio of sulfur (S) is less than 1.1 with respect to zinc (Zn), volatilization of sulfur (S) causes imbalance in the composition ratio, which is a cause of oxide and defect generation. On the contrary, when the ratio of sulfur (S) exceeds 1.3 with respect to zinc (Zn), there is a problem that a hexagonal crystal phase is formed, thereby reducing the transmittance.
진공 열처리Vacuum heat treatment
진공 열처리 단계(S120)에서는 수열합성된 반응물을 필터링한 후, 진공 열처리하여 ZnS 나노분말을 수득한다.In the vacuum heat treatment step (S120), the hydrothermally synthesized reactants are filtered and vacuum heat-treated to obtain ZnS nano powder.
본 단계시, 수열합성된 반응물을 감압 필터링한 후, 세척 용액을 이용하여 세척하고 나서 진공 열처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 세척 과정은 3회 이상 반복하여 실시하는 것이 바람직하며, 세척 용액으로는 증류수가 이용될 수 있다.In this step, the hydrothermally synthesized reactant is preferably subjected to vacuum filtration, followed by washing with a washing solution, followed by vacuum heat treatment. At this time, it is preferable that the washing process is repeated three times or more, and distilled water can be used as the washing solution.
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이와 같이, 본 단계에서는 수열합성시 황의 비율을 높여 황이 아연보다 많은 상태로 합성한 상태에서 진공 열처리를 실시함으로써, 산화를 효과적으로 억제하는 것에 의해 Na2SO4에 의한 흡수 피크(peak)가 제거되는 것을 실험을 통하여 확인하였다.As described above, in this step, by carrying out the vacuum heat treatment in a state where sulfur is synthesized in a state of higher than zinc by increasing the ratio of sulfur in hydrothermal synthesis, the absorption peak due to Na 2 SO 4 is removed by effectively suppressing the oxidation Were confirmed through experiments.
이를 위해, 진공 열처리는 1 × 10-2 ~ 3 × 10-4 torr의 진공도 조건으로 실시하는 것이 바람직한데, 이는 1 × 10-2 ~ 3 × 10-4 torr의 고진공 상태에서 열처리를 수행해야 ZnS가 ZnO로 산화되는 것을 효과적으로 억제하는데 유리하기 때문이다.For this purpose, the vacuum heat treatment is 1 × 10 -2 ~ 3 × 10 -4 torr together is best carried out in vacuum conditions, which is 1 × 10 -2 ~ 3 × 10 -4 torr need to perform heat treatment at a high vacuum state of the ZnS Is effectively inhibited from being oxidized to ZnO.
또한, 진공 열처리는 400 ~ 700℃에서 0.5 ~ 4시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 진공 열처리 온도가 400℃ 미만이거나, 진공 열처리 시간이 30분 미만일 경우에는 열처리 온도 및 시간이 불충분하여 Na2SO4의 제거에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 진공 열처리 온도가 700℃를 초과하거나, 진공 열처리 시간이 4시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 필요 이상의 에너지 및 시간이 공급되어 경제적이지 못하다.The vacuum heat treatment is preferably performed at 400 to 700 ° C for 0.5 to 4 hours. If the vacuum heat treatment temperature is less than 400 ° C or the vacuum heat treatment time is less than 30 minutes, the heat treatment temperature and time may be insufficient and it may be difficult to remove Na 2 SO 4 . Conversely, when the vacuum heat treatment temperature exceeds 700 DEG C or the vacuum heat treatment time exceeds 4 hours, more energy and time are supplied than necessary without increasing the effect, which is not economical.
소결Sintering
소결 단계(S130)에서는 수득한 ZnS 나노분말을 소결하여 ZnS 나노분말 소결체를 형성한다.In the sintering step (S130), the obtained ZnS nano powder is sintered to form a ZnS nano powder sintered body.
본 단계에서, 소결은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 및 HIP(Hot Isostatic Press)법에 비하여 저가의 소결법에 해당하는 SPS(spark plasma sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.In this step, sintering is preferably carried out by SPS (spark plasma sintering) or HP (Hot Press) method which is inexpensive sintering method in comparison with CVD (Chemical Vapor Deposition) method and HIP (Hot Isostatic Press) method.
이 중, SPS법을 이용할 시, 소결은 진공분위기에서 실시되는 것이 바람직하나, N2, Ar 등의 불활성분위기에서 실시하는 것도 무방하다.Of these, when the SPS method is used, the sintering is preferably carried out in a vacuum atmosphere, but it may be carried out in an inert atmosphere such as N 2 and Ar.
이러한 SPS법을 이용할 시, 소결은 800 ~ 1,050℃에서 5 ~ 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 소결 온도가 800℃ 미만이거나, 소결 시간이 5분 미만일 경우에는 치밀화와 입성장이 제대로 이루어지지 못하는 관계로 상대밀도가 낮아질 우려가 크다. 반대로, 소결 온도가 1,050℃를 초과하거나, 소결 시간이 30분을 초과할 경우에는 ZnS 나노입자의 평균입경이 커지고 기공의 성장으로 강도가 저하될 뿐만 아니라, 우르짜이트 상이 다량 생성되어 큐빅 구조와 우르짜이트 구조가 혼재하는데 기인하여 적외선 광투과도를 저하시킨다.When this SPS method is used, it is preferable to carry out sintering at 800 to 1,050 DEG C for 5 to 30 minutes. At this time, if the sintering temperature is less than 800 ° C. or the sintering time is less than 5 minutes, the relative density may be lowered because the densification and grain growth are not properly performed. On the contrary, when the sintering temperature exceeds 1,050 ° C or the sintering time exceeds 30 minutes, the average particle size of the ZnS nanoparticles increases, the strength decreases due to the growth of the pores, and a large amount of wurzite phase is generated, Due to the mixed structure of the wurtzite structure, the infrared light transmittance is lowered.
또한, SPS법을 이용할 시, 소결은 승온속도 : 5 ~ 100℃/min 및 인가압력 : 50 ± 20MPa 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 인가압력이 30MPa 미만일 경우에는 소결이 불충분하게 이루어질 수 있고, 인가압력이 70MPa을 초과할 경우에는 마모에 의한 크랙 발생과 과소결의 우려가 있다.When the SPS method is used, the sintering is preferably carried out at a temperature raising rate of 5 to 100 占 폚 / min and an applied pressure of 50 占 20 MPa. If the applied pressure is less than 30 MPa, sintering may be insufficient, and if the applied pressure exceeds 70 MPa, there is a risk of cracking and undersetting due to abrasion.
반면, HP법을 이용할 시, 소결은 승온속도 : 5 ~ 100℃/min의 조건으로 800 ~ 1,050℃에서 1 ~ 10시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 HP법을 이용할 경우, SPS법에 비하여 소결 시간이 상당히 오래 소요되는 단점이 있으나, 초기 투자비용이 저렴하여 제조 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.On the other hand, when using the HP method, the sintering is preferably carried out at a temperature raising rate of 5 to 100 占 폚 / min for 1 to 10 hours at 800 to 1,050 占 폚. The HP method has a disadvantage in that the sintering time is considerably longer than that of the SPS method, but the initial investment cost is low and the manufacturing cost can be reduced.
이와 같이, 본 발명에서는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 및 HIP(Hot Isostatic Press)법에 비하여 제조 비용 및 공정이 단순한 저가의 소결법인 SPS법 또는 HP법을 이용하여 ZnS 나노분말을 800 ~ 1,050℃에서 소결함으로써, 제조 단가를 낮추면서도, 상대밀도, 적외선 투과율 등의 물성을 향상시킬 수 있다.As described above, according to the present invention, ZnS nanopowder is grown at a temperature of 800 to 1,050 DEG C using SPS method or HP method, which is a low cost sintering method which is simpler in manufacturing cost and process than the CVD (Chemical Vapor Deposition) method and HIP (Hot Isostatic Press) By sintering, physical properties such as relative density and infrared transmittance can be improved while lowering the manufacturing cost.
상기의 과정(S110 ~ S130)으로 제조되는 본 발명의 실시예에 따른 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체는 ZnSO4ㆍ7H2O와 Na2Sㆍ9H2O를 수열합성법으로 합성하고, 이를 진공 열처리를 실시한 후 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 소결하는 것에 의해, 산화 반응의 억제와 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거되어 적외선 투과율 69% 이상을 확보할 수 있다.The ZnS nano-powder sintered body for infrared ray transmission according to the embodiment of the present invention manufactured in the above-described processes (S110 to S130) synthesizes ZnSO 4 .7H 2 O and Na 2 S 9H 2 O by a hydrothermal synthesis method, And then sintered by SPS (Spark Plasma Sintering) or HP (Hot Press) method, the Na 2 SO 4 absorption peak is suppressed at the same time as the oxidation reaction is suppressed, and the infrared ray transmittance of 69% or more can be ensured.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체는 수열합성 후 황(S)과 아연(Zn)이 1.1 : 1 ~ 1.3 : 1의 중량비를 갖도록 제어한 상태에서 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화 반응의 억제와 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거됨에 따라 98.0% 이상의 상대밀도 및 69% 이상의 적외선 투과율을 나타낼 수 있다.The infrared transmitting ZnS nano-powder sintered body manufactured by the method according to the embodiment of the present invention can be obtained by controlling the weight ratio of sulfur (S) and zinc (Zn) to 1.1: 1 to 1.3: By performing the heat treatment, the relative density of 98.0% or more and the infrared transmittance of 69% or more can be exhibited as the Na 2 SO 4 absorption peak is removed simultaneously with the suppression of the oxidation reaction.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
1. 시료 제조1. Sample preparation
실시예Example 1 One
ZnSO4ㆍ7H2O 92g 및 Na2Sㆍ9H2O 92g을 320ml의 증류수에 혼합한 후, 240rpm의 속도로 교반하면서 180℃에서 70시간 동안 수열합성하였다.92 g of ZnSO 4揃 7H 2 O and 92 g of Na 2 S 揃 9H 2 O were mixed with 320 ml of distilled water and hydrothermally synthesized at 180 ° C for 70 hours while stirring at a speed of 240 rpm.
다음으로, 수열합성된 반응물을 필터링한 후, 3 × 10-2 torr의 진공도로 유지되는 진공 열처리 챔버 내에서 550℃ 및 2시간 조건으로 진공 열처리를 실시하여 황과 아연이 1.2 : 1의 중량비를 갖는 ZnS 나노분말을 제조하였다.Next, the hydrothermally synthesized reactants were filtered and vacuum heat-treated in a vacuum heat treatment chamber maintained at a vacuum of 3 × 10 -2 torr at 550 ° C. for 2 hours to obtain a mixture of sulfur and zinc in a weight ratio of 1.2: 1 ZnS nanoparticles were prepared.
다음으로, ZnS 나노분말을 HP 방법으로 10℃/min의 속도로 승온시켜 950℃, 진공 분위기(3 × 10-3 torr)에서 2 시간 동안 소결하여 ZnS 나노분말 소결체를 제조하였다.Next, ZnS nano powder was sintered for 2 hours at 950 ℃ in a vacuum atmosphere (3 × 10-3 torr) by heating at a rate of 10 ℃ / min by HP method.
실시예Example 2 2
3 × 10-3 torr의 진공도로 유지되는 진공 열처리 챔버 내에서 500℃ 및 2시간 조건으로 진공 열처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnS 나노분말 소결체를 제조하였다.ZnS nano-powder sintered body was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the vacuum heat treatment was conducted at 500 ° C for 2 hours in a vacuum heat treatment chamber maintained at a vacuum of 3 × 10 -3 torr.
실시예Example 3 3
3 × 10-3 torr의 진공도로 유지되는 진공 열처리 챔버 내에서 550℃ 및 3시간 조건으로 진공 열처리를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnS 나노분말 소결체를 제조하였다.A ZnS nano powder sintered body was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the vacuum heat treatment was performed at 550 ° C for 3 hours in a vacuum heat treatment chamber maintained at a vacuum of 3 × 10 -3 torr.
비교예Comparative Example 1 One
ZnSO4ㆍ7H2O 92g 및 Na2Sㆍ9H2O 92g을 320ml의 증류수에 혼합한 후, 240rpm의 속도로 교반하면서 180℃에서 70시간 동안 수열합성하였다.92 g of ZnSO 4揃 7H 2 O and 92 g of Na 2 S 揃 9H 2 O were mixed with 320 ml of distilled water and hydrothermally synthesized at 180 ° C for 70 hours while stirring at a speed of 240 rpm.
다음으로, 수열합성된 반응물을 필터링한 후, 하기 식 2의 반응을 유도하기 위해 550℃ 및 2시간 조건으로 열처리를 실시하여 황과 아연이 0.7 : 1의 중량비를 갖는 ZnS 나노분말을 제조하였다.Next, the hydrothermally synthesized reactant was filtered and then subjected to heat treatment at 550 ° C for 2 hours to induce the reaction of the following formula (2) to produce a ZnS nano powder having a weight ratio of sulfur and zinc of 0.7: 1.
다음으로, ZnS 나노분말을 HP 방법으로 10℃/min의 속도로 승온시켜 950℃, 진공 분위기(3 × 10-3 torr)에서 2 시간 동안 소결하여 ZnS 나노분말 소결체를 제조하였다.Next, ZnS nano powder was sintered for 2 hours at 950 ℃ in a vacuum atmosphere (3 × 10-3 torr) by heating at a rate of 10 ℃ / min by HP method.
식 2 : Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2 Formula 2: Na 2 SO 4 + 2C? Na 2 S + 2CO 2
2. 물성 평가2. Property evaluation
표 1은 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에 따른 시료들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.Table 1 shows the results of physical properties evaluation of the samples according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 3에 따른 ZnS 나노분말 소결체는 상대밀도 : 98.0% 이상 및 7㎛의 대역에서의 적외선 투과율 : 69% 이상을 모두 만족하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the ZnS nano-powder sintered bodies according to Examples 1 to 3 satisfy the relative density of 98.0% or more and the infrared transmittance in the band of 7 m: 69% or more.
반면, 비교예 1에 따른 ZnS 나노분말 소결체는 상대밀도가 목표값을 만족하였으나, 적외선 투과율이 64.9%에 불과하여 목표값을 만족하지 못하였다.On the other hand, the relative density of the ZnS nano powder sintered body according to Comparative Example 1 satisfied the target value, but the target value was not satisfied because the infrared transmittance was only 64.9%.
도 3은 비교예 1의 ZnS 나노분말 소결체에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 비교예 1의 ZnS 나노분말 소결체를 나타낸 SEM 사진이다.FIG. 3 is a graph showing the XRD measurement results of the ZnS nano powder sintered body of Comparative Example 1, and FIG. 4 is a SEM photograph of the ZnS nano powder sintered body of Comparative Example 1.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 위의 식 2와 같은 반응을 유도하여 Na2SO4를 제거하려 하였지만, 탄화 반응을 유도하기 위한 열처리시 ZnS의 산화로 ZnO가 형성되었다. 이 결과, 비교예 1에 따라 제조된 ZnS 나노분말 소결체는 산화된 ZnO가 일부 포함되는 것에 의해 적외선 투과율을 저하시킨 것으로 판단된다.As shown in FIG. 3 and FIG. 4, in the case of Comparative Example 1, the reaction as shown in the above formula 2 was induced to remove Na 2 SO 4. However, in the heat treatment for inducing the carbonization reaction, . As a result, it was judged that the ZnS nano powder sintered body manufactured according to Comparative Example 1 contained a part of oxidized ZnO, thereby lowering the infrared transmittance.
도 5는 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체를 나타낸 SEM 사진이다.FIG. 5 is a graph showing the XRD measurement results of the ZnS nano-powder sintered body of Example 1, and FIG. 6 is an SEM photograph of the ZnS nano-powder sintered body of Example 1. FIG.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 수열합성시 황의 비율을 높여 황이 아연보다 많은 상태로 ZnS 나노분말을 합성하고 이를 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화가 방지되어 ZnO 피크가 검출되지 않은 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5 and FIG. 6, in the case of Example 1, the ratio of sulfur in the hydrothermal synthesis was increased to synthesize ZnS nano powder in a state where the amount of sulfur was higher than that of zinc, and by performing vacuum heat treatment, It can be confirmed that no peak is detected.
한편, 도 7은 실시예 1의 ZnS 나노분말 소결체의 적외선 투과율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing the results of measurement of the infrared transmittance of the ZnS nano-powder sintered body of Example 1. Fig.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 경우에는 Na2SO4에 의한 흡수 피크가 제거되어 7㎛의 대역에서 적외선 투과율이 급감하는 것 없이, 2 ~ 8㎛의 대역에서의 적외선 투과율이 대략 70%로 균일한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.For the Example 1, as shown in Figure 7, the absorption peak is removed by Na 2 SO 4 without that the infrared transmittance of the sharp drop in 7㎛ band, the infrared transmittance in a band approximately 2 ~ 8
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. These changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should be determined by the following claims.
S110 : 수열 합성 단계
S120 : 진공 열처리 단계
S130 : 소결 단계S110: hydrothermal synthesis step
S120: Vacuum heat treatment step
S130: Sintering step
Claims (13)
(b) 상기 수열합성된 반응물을 필터링한 후, 진공 열처리하여 ZnS 나노분말을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 수득한 ZnS 나노분말을 800 ~ 1,050℃에서 소결하여 ZnS 나노분말 소결체를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (b) 단계에서, 상기 진공 열처리는 1 × 10-2 ~ 3 × 10-4 torr의 진공도 조건으로 400 ~ 700℃에서 0.5 ~ 4시간 동안 실시하고,
상기 (b) 단계에서, 상기 진공 열처리를 실시하는 것에 의해, 산화 반응이 억제됨과 동시에 Na2SO4 흡수 피크가 제거되는 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
(a) hydrothermally synthesizing ZnSO 4揃 7H 2 O and Na 2 S 揃 9H 2 O in a weight ratio of 1: 1 to 1: 1.3 in a solvent;
(b) filtering the hydrolyzed reactant and subjecting it to a vacuum heat treatment to obtain a ZnS nano powder; And
(c) sintering the obtained ZnS nano-powder at 800 to 1,050 ° C to form a ZnS nano-powder sintered body,
In the step (b), the vacuum heat treatment is performed at 400 to 700 ° C for 0.5 to 4 hours under a vacuum of 1 × 10 -2 to 3 × 10 -4 torr,
The method for manufacturing a ZnS nano powder sintered body for infrared transmission according to claim 1, wherein in the step (b), the oxidation reaction is suppressed and the Na 2 SO 4 absorption peak is removed by performing the vacuum heat treatment.
상기 (a) 단계에서,
상기 수열합성은
100 ~ 250℃에서 5 ~ 100시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (a)
The hydrothermal synthesis
At 100 to 250 占 폚 for 5 to 100 hours. The method of producing a ZnS nano-powder sintered body for infrared transmission according to claim 1,
상기 (a) 단계에서,
상기 황(S)의 함량이 아연(Zn)의 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (a)
Wherein the content of the sulfur (S) is greater than the content of zinc (Zn).
상기 (a) 단계에서,
상기 황(S)과 아연(Zn)이 1.1 : 1 ~ 1.3 : 1의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (a)
Wherein the sulfur (S) and zinc (Zn) have a weight ratio of 1.1: 1 to 1.3: 1.
상기 (c) 단계에서,
상기 소결은
SPS(spark plasma sintering) 또는 HP(Hot Press) 방법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step (c)
The sintering
Spark plasma sintering (SPS) or hot press (HP) method. The method of manufacturing a ZnS nano-powder sintered body for infrared transmission according to claim 1,
상기 SPS 방법을 이용할 시, 5 ~ 30분 동안 소결을 실시하고,
상기 HP 방법을 이용할 시, 1 ~ 10시간 동안 소결을 실시하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과용 ZnS 나노분말 소결체 제조 방법.
9. The method of claim 8,
When the SPS method is used, sintering is performed for 5 to 30 minutes,
Wherein when the HP method is used, sintering is performed for 1 to 10 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170153051A KR101852772B1 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | METHOD OF MANUFACTURING ZnS NANO POWDER CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170153051A KR101852772B1 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | METHOD OF MANUFACTURING ZnS NANO POWDER CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101852772B1 true KR101852772B1 (en) | 2018-04-27 |
Family
ID=62081306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170153051A KR101852772B1 (en) | 2017-11-16 | 2017-11-16 | METHOD OF MANUFACTURING ZnS NANO POWDER CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101852772B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102063778B1 (en) * | 2018-06-05 | 2020-01-09 | 고려대학교 산학협력단 | ZnS CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| KR20210035455A (en) | 2019-09-24 | 2021-04-01 | (주)그린광학 | Method for manufacturing polycrystalline ceramic sinters of mid-infrared windows |
-
2017
- 2017-11-16 KR KR1020170153051A patent/KR101852772B1/en active IP Right Grant
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| KR102063778B1 (en) * | 2018-06-05 | 2020-01-09 | 고려대학교 산학협력단 | ZnS CERAMICS FOR INFRARED TRANSMITTANCE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| KR20210035455A (en) | 2019-09-24 | 2021-04-01 | (주)그린광학 | Method for manufacturing polycrystalline ceramic sinters of mid-infrared windows |
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