KR101852354B1 - Carbon nano particle catalyst complex and method for converting carbon dioxide comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소 지지체 및 구리팔라듐 나노입자를 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체에 관한 것이다. 본 발명의 탄소나노입자 촉매복합체를 포함한 촉매전극을 만들고, 이를 이용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서의 일산화탄소 생산 선택성을 높여서, 일산화탄소 생산의 효율성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a carbon nanoparticle catalyst composite comprising a carbon support and copper palladium nanoparticles. The catalyst electrode including the carbon nanoparticle catalyst complex of the present invention can be prepared and the selectivity of carbon monoxide production in the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide can be enhanced to improve the efficiency of carbon monoxide production.

Description

탄소 나노입자 촉매복합체 및 그를 포함하는 이산화탄소의 전환방법{CARBON NANO PARTICLE CATALYST COMPLEX AND METHOD FOR CONVERTING CARBON DIOXIDE COMPRISING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a carbon nanoparticle catalyst composite and a method for converting carbon dioxide containing the carbon nanoparticle catalyst composite. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 탄소 나노입자 촉매복합체 및 그를 포함하는 이산화탄소의 전환방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소지지체 및 구리팔라듐을 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합제 및 이를 포함한 촉매전극을 이용한 이산화탄소의 전환방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanoparticle catalyst composite and a method for converting carbon dioxide containing the same, and more particularly, to a carbon nanoparticle catalyst complex containing a carbon support and copper palladium and a method for converting carbon dioxide using the catalyst electrode will be.

이산화탄소의 배출량은 19세기 중반부터의 급격한 산업발달로 인한 화석연료의 사용증가로 가파르게 상승했다. 대기 중 이산화탄소의 농도 상승은 지구 온난화와 같은 심각한 환경문제를 초래하고 있다. 이산화탄소 배출량의 감축을 위하여 교토 의정서, 또는 파리협정 (2015년)과 같은 범국가적인 노력 또한 활발히 진행되고 있으며, 학계 또는 산업계에서도 이산화탄소 배출 감축을 큰 이슈로 보고 관련 기술과 산업을 발전시키고 있다.Emissions of carbon dioxide have risen sharply due to increased use of fossil fuels due to rapid industrial development from the mid-19th century. Elevated concentrations of carbon dioxide in the atmosphere are causing serious environmental problems such as global warming. In order to reduce carbon dioxide emissions, various national efforts such as the Kyoto Protocol or the Paris Convention (2015) are actively being carried out, and the academia or the industry is developing the related technology and industry as a big issue in reducing the emission of carbon dioxide.

현재까지는 배출되는 이산화탄소를 포집하여 이를 저장하는 CCS (carbon dioxide capture and storage) 기술이 중점적으로 연구가 되어 왔다. 하지만, CCS 기술을 현실화했을 때, 또 다른 환경문제가 발생할 수 있고, 비용이 너무 많이 든다는 단점이 있어서, 이산화탄소를 폐기해야 할 물질이 아닌, 자원으로 바라보고, 이산화탄소를 가치를 가지는 물질로 자원화 하는 CCU 기술 (carbon dioxide capture and utilization) 이 각광받고 있다. To date, carbon dioxide capture and storage (CCS) technology has been the focus of research to capture and store the emitted carbon dioxide. However, when the CCS technology is realized, another environmental problem may arise, and there is a disadvantage that the cost is too high. Therefore, it is necessary to look at CO2 as a resource, not to dispose of it, CCU technology (carbon dioxide capture and utilization) is attracting attention.

CCU 기술에는 미생물을 이용한 전환, 광촉매를 이용한 전환, 열적 반응에서의 이종촉매를 이용한 전환 등 여러가지가 있고, 본 발명에서는 전기화학촉매를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 기술에 쓰일 촉매에 대한 개발을 보고한다. 수전해 반응, 저온 구동형 연료전지에서의 수소산화, 산소환원 반응에서와 같이 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서도 금속 촉매가 주로 연구되고 있으며, 촉매의 표면적당 생성물의 생산량을 높이기 위해서 촉매를 나노구조화하는 연구 역시 진행되고 있다.In CCU technology, there are various methods such as conversion using microorganisms, conversion using photocatalyst, and conversion using a heterogeneous catalyst in thermal reaction. In the present invention, development of a catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide using an electrochemical catalyst is reported . As in the case of hydrothermal reaction, hydrogen oxidation in a low-temperature drive type fuel cell, and oxygen reduction reaction, a metal catalyst is mainly studied in an electrochemical reduction reaction of carbon dioxide. In order to increase the product yield of the catalyst surface, Research is also underway.

구리 (Cu) 는 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 대한 대표적 촉매 중 하나이다. 값이 싸며, 다른 촉매들과 다르게 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 에탄올(C2H5OH) 과 같은 탄화수소를 생산하며, 일반적으로 보고되는 생성물인 일산화탄소(CO), 포름산(formic acid)까지 생성되는 특이성 때문에, 학계에서 많이 연구되고 있는 물질이다. Copper (Cu) is one of the representative catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide. Cheaper value, different from the other catalysts methane (CH 4), ethylene (C 2 H 4), ethanol, and producing hydrocarbons, such as (C 2 H 5 OH), In general, the carbon monoxide (CO), the product is reported, formic acid (formic acid) because of the specificity produced by the academia is a lot of research material.

하지만 기존의 구리(Cu) 촉매의 여러 생성물을 한꺼번에 생산해내는 특성은 다양한 생성물을 사용하기 위해서 여러 단계의 분리공정 처리를 거쳐야 하기 때문에 비효율적인 문제점이 있었다. 특히, 합성가스(syn-gas)의 원료물질로 사용될 수 있는 일산화탄소(CO)에 비해 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4)과 같은 탄화수소류는 상대적으로 그 활용가치가 낮게 평가되고 있다. However, the characteristics of producing various products of copper (Cu) catalyst at the same time are inefficient because they require several steps of separation process in order to use various products. Particularly, hydrocarbons such as methane (CH 4 ) and ethylene (C 2 H 4 ) are evaluated to have a relatively low utility value in comparison with carbon monoxide (CO) which can be used as a syngas raw material .

구리 촉매를 실용적으로 사용하기 위해서는, 합금화 또는 결정면 제어 등의 방법을 이용해 구리 촉매표면 특성을 변화시켜 이산화탄소 반응의 선택도를 가치가 높은 한 가지의 생성물로 집중하는 것이 필요하며, 반응 효율을 최대화하기 위해서 나노구조를 가지도록 하는 것이 중요하다. In order to use the copper catalyst practically, it is necessary to change the characteristics of the copper catalyst surface by alloying or crystal plane control to concentrate the selectivity of the carbon dioxide reaction into one valuable product, and to maximize the reaction efficiency It is important to have a nanostructure for this purpose.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구리와 팔라듐을 합금한 구리팔라듐 나노입자를 탄소지지체에 담지시켜 제조한 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함한 촉매전극을 만들고, 이를 이용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서의 일산화탄소 생산 선택성을 높여서, 일산화탄소 생산의 효율성을 향상시키는 데 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst electrode comprising a carbon nanoparticle catalyst composite prepared by supporting copper palladium nanoparticles of copper and palladium on a carbon support, Thereby increasing the selectivity of carbon monoxide production in the reduction reaction, thereby improving the efficiency of carbon monoxide production.

본 발명의 일측면에 따르면, 탄소 지지체: 및According to an aspect of the invention, there is provided a carbon support comprising:

구리팔라듐을 포함하고, 상기 탄소 지지체 상에 담지된 나노입자; 를Nanoparticles comprising copper palladium and supported on the carbon support; To

포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체가 제공된다.A carbon nanoparticle catalyst complex is provided.

상기 구리팔라듐이 CuPd, Cu3Pd, 및 CuPd3 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The copper palladium may be at least one selected from CuPd, Cu 3 Pd, and CuPd 3 .

상기 CuPd, Cu3Pd, 및 CuPd3 중 어느 하나를 포함하는 나노입자가 구형(sphere)일 수 있다. The nanoparticles including any one of CuPd, Cu 3 Pd, and CuPd 3 may be spherical.

상기 탄소 지지체가 카본블랙 (Vulcan XC-72, Ketjen black EC-300j, Ketjen black EC-600JD, Activated carbon 등), 메조다공성 탄소, 탄소나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The carbon support may include at least one selected from carbon black (Vulcan XC-72, Ketjen black EC-300j, Ketjen black EC-600JD, Activated carbon, etc.), mesoporous carbon, carbon nanotubes and graphene .

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

카본 페이퍼;Carbon paper;

상기 카본 페이퍼의 일면 상에 제1 다공성 층; 및A first porous layer on one side of the carbon paper; And

상기 제1 다공성 층 상에 상기 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제1 촉매층;을 포함하는 전극이 제공된다.And a first catalyst layer comprising the carbon nanoparticle catalyst complex on the first porous layer.

상기 다공성 층이 탄소물질 및 제1 바인더를 포함 할 수 있다.The porous layer may comprise a carbon material and a first binder.

상기 탄소물질이 카본블랙을 포함할 수 있다.The carbon material may include carbon black.

상기 제1 바인더가 PTFE, CMC (carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), 및 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first binder may include at least one selected from PTFE, carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and polyvinylidene fluoride (PVDF).

상기 제1 촉매층이 제2 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The first catalyst layer may further include a second binder.

상기 제2 바인더가 나피온 이오노머, PTFE, PVDF, CMC, PAA 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The second binder may include at least one selected from Nafion ionomer, PTFE, PVDF, CMC, and PAA.

상기 전극이 상기 카본 페이퍼의 타면 상에 제2 다공성 층을 추가로 포함할 수 있다.The electrode may further include a second porous layer on the other side of the carbon paper.

상기 전극이 상기 제2 다공성 층 상에 제1항에 따른 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제2 촉매층을 추가로 포함할 수 있다.The electrode may further include a second catalyst layer on the second porous layer, the second catalyst layer including the carbon nanoparticle catalyst composite according to the first aspect.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,

상기 전극을 포함하는 작업전극:A working electrode comprising the electrode:

상대 전극: 및Counter electrode: and

상기 작업전극과 상기 상대전극 사이에 분리막;을A separator between the working electrode and the counter electrode;

포함하는 이산화탄소 전환장치가 제공된다.A carbon dioxide conversion device is provided.

상기 이산화탄소 전환장치가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.The carbon dioxide conversion device may further include an electrolyte.

상기 이산화탄소 전환장치가 기준전극을 추가로 포함할 수 있다.The carbon dioxide conversion device may further include a reference electrode.

상기 상대전극이 백금, 금, 글래시 카본 및 이리듐 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The counter electrode may include any one selected from platinum, gold, glaucic carbon, and iridium.

상기 분리막이 음이온 교환막인 것일 수 있다. The separation membrane may be an anion exchange membrane.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

이산화탄소가 포함된 수용액에서 제5항에 따른 전극을 작업전극으로 사용하고, 상기 작업전극과 상대전극 사이에 전압을 주어, 상기 이산화탄소를 환원반응시켜 일산화탄소, 메탄, 개미산 및 에틸렌 중 1종 이상을 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소의 전환방법이 제공된다.Wherein the electrode according to claim 5 is used as a working electrode in an aqueous solution containing carbon dioxide and a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode to reduce the carbon dioxide to produce at least one of carbon monoxide, methane, formic acid, and ethylene The method comprising the steps < RTI ID = 0.0 > of: < / RTI >

상기 전압의 크기를 변화시켜 상기 일산화탄소의 선택도를 조절하는 것일 수 있다.And the magnitude of the voltage may be varied to control the selectivity of the carbon monoxide.

본 발명은 구리와 팔라듐을 합금한 구리팔라듐(Cu3Pd) 나노입자를 탄소지지체에 담지시켜 제조한 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함한 촉매전극을 만들고, 이를 이용하여 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서의 일산화탄소 생산 선택성을 높여서, 일산화탄소 생산의 효율성을 향상시키는 데 있다.The present invention relates to a catalyst electrode comprising a carbon nanoparticle catalyst composite prepared by supporting copper palladium (Cu 3 Pd) nanoparticles, which are alloyed with copper and palladium, on a carbon support, Thereby improving production selectivity and improving the efficiency of carbon monoxide production.

도 1은 비교제조예에 따라 제조된 구리(Cu) 구형 나노입자 (a), 제조예 1에 따라 제조된 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자 (b) 및 제조예 2 에 따라 제조된 구리팔라듐(CuPd) 구형 나노입자 (c), 제조예 3에 따라 제조된 구리팔라듐 구형 나노입자(CuPd3)의 TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조한 탄소나노입자 복합체의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 전극 단면의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교제조예에 따라 제조된 구리(Cu) 구형 나노입자 (a), 제조예 1에 따라 제조된 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자 (b) 및 제조예 2 에 따라 제조된 구리팔라듐(CuPd) 구형 나노입자 (c), 제조예 3에 따라 제조된 구리팔라듐 구형 나노입자(CuPd3)의 XRD 측정결과이다.
도 5는 비교제조예에 따라 제조된 구형 구리(Cu)를 포함한 나노입자 촉매복합체가 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 보이는 전압 별 반응선택도 (Faradaic efficiency)를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 구형 구리팔라듐(Cu3Pd)을 포함한 나노입자 촉매복합체가 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 보이는 전압 별 반응선택도 (Faradaic efficiency)를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 구형 구리팔라듐(CuPd)을 포함한 나노입자 촉매복합체가 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 보이는 전압 별 반응선택도 (Faradaic efficiency)를 측정한 결과이다
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 구형 구리팔라듐(CuPd3)를 포함한 나노입자 촉매복합체가 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서 보이는 전압 별 반응선택도 (Faradaic efficiency)를 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교제조예에 의해 제조된 나노입자 촉매복합체들이 보이는 전압별 일산화탄소 생산에 대한 금속 촉매 질량당 활성을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 1 내지 3 및 비교제조예에 의해 제조된 나노입자 촉매복합체들이 보이는 전압별 일산화탄소 생산에 대한 귀금속인 팔라듐 금속 촉매 질량당 활성을 측정한 결과이다.
도 11은 실시예 4 내지 6 중 어느 하나에 따라 제조된 촉매전극을 작업전극으로 사용하여 제조한 실시예 7의 이산화탄소의 전기화학적 전환장치의 모식도이다.Fig. 1 is a graph showing the results of measurement of copper (Cu) spherical nanoparticles (a), copper palladium (Cu 3 Pd) spherical nanoparticles (b) prepared according to Preparation Example 1, (CuPd) spherical nanoparticles (c), and copper palladium spherical nanoparticles (CuPd 3 ) prepared according to Production Example 3. FIG.
2 is a TEM image of a carbon nanoparticle composite prepared according to Example 1. FIG.
3 is an SEM image of an electrode cross-section prepared according to Example 4. Fig.
Fig. 4 is a graph showing the results of comparison between the copper (Cu) spherical nanoparticles (a) produced according to the comparative preparation example, the copper palladium (Cu 3 Pd) spherical nanoparticles (b) prepared according to Production Example 1, (CuPd) spherical nanoparticles (c), and copper palladium spherical nanoparticles (CuPd 3 ) prepared according to Production Example 3. FIG.
FIG. 5 shows the results of measurement of the faradaic efficiency of the nanoparticle catalyst composite containing spherical copper (Cu) prepared according to the comparative preparation example in the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide.
FIG. 6 is a graph illustrating the results of measurement of faradaic efficiency of a nanoparticle catalyst composite containing spherical copper palladium (Cu 3 Pd) prepared according to Example 1 in the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide.
7 is a graph illustrating the results of measurement of the faradaic efficiency of a nanoparticle catalyst composite containing spherical copper palladium (CuPd) produced according to Example 2 in the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide
FIG. 8 shows the results of measurement of the faradaic efficiency of the nanoparticle catalyst composite containing spherical copper palladium (CuPd 3 ) prepared according to Example 3 in the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide.
FIG. 9 shows the results of measurement of the activity per metal catalyst mass for the production of carbon monoxide by voltage at the nanoparticle catalyst composites prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Production Example.
FIG. 10 shows the results of measurement of activity per mass of palladium metal catalyst, which is a noble metal, for the production of carbon monoxide by voltage at which the nanoparticle catalyst composites prepared according to Examples 1 to 3 and the comparative production example are visible.
11 is a schematic diagram of an electrochemical conversion apparatus for carbon dioxide of Example 7 prepared using the catalyst electrode prepared according to any one of Examples 4 to 6 as a working electrode.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

본 발명의 탄소 나노입자 촉매복합체는 탄소 지지체: 및 구리팔라듐을 포함하고, 상기 탄소 지지체 상에 담지된 나노입자; 를 포함할 수 있다.The carbon nanoparticle catalyst composite of the present invention comprises: a nanoparticle comprising a carbon support: and copper palladium supported on the carbon support; . ≪ / RTI >

상기 구리팔라듐이 CuPd, Cu3Pd, CuPd3 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The copper palladium may be at least one selected from CuPd, Cu 3 Pd and CuPd 3 .

상기 CuPd, Cu3Pd, 및 CuPd3 중 어느 하나를 포함하는 나노입자가 구형(sphere)일 수 있다. The nanoparticles including any one of CuPd, Cu 3 Pd, and CuPd 3 may be spherical.

상기 탄소 지지체가 카본블랙, 케첸블랙(Ketjen black EC-300j, Ketjen black EC-600JD), 활성탄소(Activated carbon), 메조다공성 탄소, 탄소나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The carbon support may include at least one selected from carbon black, Ketjen black EC-300j, Ketjen black EC-600JD, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes and graphene .

본 발명의 전극은 카본 페이퍼; 상기 카본 페이퍼의 일면 상에 제1 다공성 층; 및 상기 제1 다공성 층 상에 상기 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제1 촉매층;을 포함할 수 있다.The electrode of the present invention comprises carbon paper; A first porous layer on one side of the carbon paper; And a first catalyst layer comprising the carbon nanoparticle catalyst complex on the first porous layer.

상기 다공성 층이 탄소물질 및 제1 바인더를 포함 할 수 있다.The porous layer may comprise a carbon material and a first binder.

상기 탄소물질이 카본블랙을 포함할 수 있다. The carbon material may include carbon black.

상기 제1 바인더가 PTFE, CMC, PAA, PVDF 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first binder may include at least one selected from PTFE, CMC, PAA, and PVDF.

상기 제1 촉매층이 제2 바인더를 추가로 포함할 수 있다.The first catalyst layer may further include a second binder.

상기 제2 바인더가 나피온 이오노머, PTFE, PVDF, CMC, PAA 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The second binder may include at least one selected from Nafion ionomer, PTFE, PVDF, CMC, and PAA.

상기 전극이 상기 카본 페이퍼의 타면 상에 제2 다공성 층을 추가로 포함할 수 있다.The electrode may further include a second porous layer on the other side of the carbon paper.

상기 전극이 상기 제2 다공성 층 상에 제1항에 따른 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제2 촉매층을 추가로 포함할 수 있다.The electrode may further include a second catalyst layer on the second porous layer, the second catalyst layer including the carbon nanoparticle catalyst composite according to the first aspect.

본 발명의 이산화탄소 전환장치는 상기 전극을 포함하는 작업전극: 상대 전극: 및 상기 작업전극과 상기 상대전극 사이에 분리막;을 포함할 수 있다.The apparatus for converting carbon dioxide of the present invention may include a working electrode including the electrode: a counter electrode; and a separator between the working electrode and the counter electrode.

상기 이산화탄소 전환장치가 전해질을 추가로 포함할 수 있다.The carbon dioxide conversion device may further include an electrolyte.

상기 이산화탄소 전환장치가 기준전극을 추가로 포함할 수 있다.The carbon dioxide conversion device may further include a reference electrode.

상기 상대전극이 백금, 금, 글래시 카본 및 이리듐 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.The counter electrode may include any one selected from platinum, gold, glaucic carbon, and iridium.

상기 분리막이 음이온 교환막인 것일 수 있다. The separation membrane may be an anion exchange membrane.

본 발명의 이산화탄소의 전환방법은 이산화탄소가 포함된 수용액에서 제5항에 따른 전극을 작업전극으로 사용하고, 상기 작업전극과 상대전극 사이에 전압을 주어, 상기 이산화탄소를 환원반응시켜 일산화탄소, 메탄, 개미산 및 에틸렌 중 1종 이상을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The method for converting carbon dioxide according to the present invention uses an electrode according to claim 5 as an working electrode in an aqueous solution containing carbon dioxide and applies a voltage between the working electrode and the counter electrode to reduce the carbon dioxide to form carbon monoxide, And at least one of ethylene.

상기 전압의 크기를 변화시켜 상기 일산화탄소의 선택도를 조절하는 것일 수 있다.And the magnitude of the voltage may be varied to control the selectivity of the carbon monoxide.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

[실시예] [Example]

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예Manufacturing example 1:  One: 구리팔라듐(CuCopper palladium (Cu 33 Pd)를Pd) 포함하는 구형 나노입자의 제조 Preparation of spherical nanoparticles containing

구리 아세틸아세토네이트(Copper acetylacetonate) 0.3mmol 과 염화팔라듐(PdCl2) 0.1 mmol 를 3구 둥근바닥플라스크(3-neck round bottom flask)에 넣고, 올레일아민(oleylamine) 10 mL 와 섞고, 질소로 용액을 퍼징한 뒤, 100 ℃로 가열하며 교반한 후, 1시간 동안 진공상태를 유지하였다. 다시 질소로 용액 및 반응기 내부를 퍼징한 뒤, 10℃/min의 속도로 200℃로 승온시켜 30분 유지한 뒤 상온으로 강온시켰다. 헥산(Hexane) 과 에탄올을 1:8 의 부피비로 섞은 용액을 넣어 구형 구리팔라듐(Cu3Pd) 나노입자를 침전시킨 뒤, 원심분리기를 이용해 나노입자를 분리하고, 이를 핵세인(hexane) 에 재분산시키는 방법으로 구리팔라듐(Cu3Pd)를 포함하는 구형 나노입자를 제조하였다.Copper acetylacetonate (Copper acetylacetonate) into a 0.3mmol and palladium chloride (PdCl 2) (3-neck round bottom flask) 3 to 0.1 mmol-neck round bottom flask, oleyl amine (oleylamine) 10 mL and mix the solution with nitrogen The mixture was purged, heated to 100 DEG C and stirred, and then kept in a vacuum for 1 hour. After purging the solution and the inside of the reactor with nitrogen, the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min, held for 30 minutes, and then cooled to room temperature. Spherical copper palladium (Cu 3 Pd) nanoparticles were precipitated by adding hexane (Hexane) and ethanol in a volume ratio of 1: 8, and the nanoparticles were separated using a centrifuge to obtain hexane Spherical nanoparticles containing copper palladium (Cu 3 Pd) were prepared by dispersing the mixture.

제조예Manufacturing example 2:  2: 구리팔라듐(CuPd)를Copper palladium (CuPd) 포함하는 구형 나노입자의 제조 Preparation of spherical nanoparticles containing

제조예 1에서, 구리 아세틸아세토네이트 0.3mmol, 염화팔라듐 0.1 mmol을 사용한 대신에 구리 아세틸아세토네이트 0.2 mmol, 및 염화팔라듐 0.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd)을 제조하였다.In the same manner as in Production Example 1, except that 0.2 mmol of copper acetylacetonate and 0.2 mmol of palladium chloride were used instead of 0.3 mmol of copper acetylacetonate and 0.1 mmol of palladium chloride in Production Example 1, spherical copper palladium (CuPd ).

제조예3Production Example 3 : : 구리팔라듐(CuPdCopper palladium (CuPd 33 )를) 포함하는 구형 나노입자의 제조 Preparation of spherical nanoparticles containing

제조예 1에서, 구리 아세틸아세토네이트 0.2mmol, 염화팔라듐 0.2 mmol 을 사용한 대신에 구리 아세틸아세토네이트 0.1 mmol, 염화팔라듐 0.3 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd)을 제조하였다.(CuPd) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 0.1 mmol of copper acetylacetonate and 0.3 mmol of palladium chloride were used instead of 0.2 mmol of copper acetylacetonate and 0.2 mmol of palladium chloride, .

비교제조예Comparative Manufacturing Example : 구리(Cu)를 포함하는 구형 나노입자의 제조: Preparation of spherical nanoparticles containing copper (Cu)

구리 아세틸아세토네이트(Copper acetylacetonate) 0.4mmol 을 3구 둥근바닥플라스크(3-neck round bottom flask)에 넣고, 올레일아민(oleylamine) 10 mL 와 섞고, 질소로 용액을 퍼징한 뒤, 100 ℃로 가열하며 교반한 후, 1시간 동안 진공상태를 유지하였다. 다시 질소로 용액 및 반응기 내부를 퍼징한 뒤, 2℃/min.의 속도로 230℃로 승온시켜 4시간 유지한 뒤 상온으로 강온시켰다. 헥산(Hexane) 과 에탄올을 1:8 의 부피비로 섞은 용액을 넣어 구형 구리 나노입자를 침전시킨 뒤, 원심분리기를 이용해 나노입자를 분리하고, 이를 핵세인(hexane) 에 재분산시키는 방법으로 구리 구형 나노입자를 제조하였다.0.4 mmol of copper acetylacetonate was placed in a 3-neck round bottom flask and mixed with 10 mL of oleylamine. The solution was purged with nitrogen and heated to 100 ° C. After stirring, the mixture was kept in a vacuum for 1 hour. The solution and the inside of the reactor were again purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 230 deg. C at a rate of 2 deg. C / min, maintained for 4 hours and then cooled to room temperature. A solution of hexane (Hexane) and ethanol in a volume ratio of 1: 8 was added to precipitate spherical copper nanoparticles. Then, the nanoparticles were separated using a centrifuge and redispersed in a hexane, Nanoparticles were prepared.

실시예Example 1: 구형  1: spherical 구리팔라듐(CuCopper palladium (Cu 33 Pd)를Pd) 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체의 제조 Preparation of carbon nanoparticle catalyst complexes containing

카본 블랙(Carbon black) 탄소지지체 80 mg 을 헥산(hexane) 100 mL 에 분산시킨 후, 상기 제조예 1의 나노입자 20 mg 가 분산되어 있는 헥산 콜로이드 용액을 넣었다. 이를 초음파분산기에서 1시간 분산시킨 후에, 상온에서 12 시간동안 600 rpm 으로 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 탄소-나노입자 촉매복합체를 분리하고, 80℃ 오븐에서 12시간동안 건조하여 구형 구리팔라듐(Cu3Pd)을 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체를 제조하였다.80 mg of a carbon black carbon support was dispersed in 100 mL of hexane and then a hexane colloid solution containing 20 mg of the nanoparticles of Preparation Example 1 was added. This was dispersed in an ultrasonic disperser for 1 hour and then stirred at 600 rpm for 12 hours at room temperature. The carbon nanoparticle catalyst complex was separated using a centrifugal separator and dried in an oven at 80 ° C for 12 hours to prepare a carbon nanoparticle catalyst composite containing spherical copper palladium (Cu 3 Pd).

실시예Example 2: 구형  2: spherical 구리팔라듐(CuPd)를Copper palladium (CuPd) 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체의 제조 Preparation of carbon nanoparticle catalyst complexes containing

실시예 1에서, 제조예 1의 나노입자를 사용한 것 대신 상기 제조예 2의 나노입자 20mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd)을 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체를 제조하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that 20 mg of the nanoparticles of Preparation Example 2 was used instead of the nanoparticles of Preparation Example 1 to prepare a carbon nanoparticle catalyst containing spherical copper palladium (CuPd) Complex.

실시예Example 3: 구형  3: Spherical 구리팔라듐(CuPdCopper palladium (CuPd 33 )를) 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체의 제조 Preparation of carbon nanoparticle catalyst complexes containing

실시예 1에서, 제조예 1의 나노입자를 사용한 것 대신 상기 제조예 3의 나노입자 20mg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd)을 포함하는 탄소 나노입자 촉매복합체를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that 20 mg of the nanoparticles of Preparation Example 3 was used instead of the nanoparticles of Preparation Example 1 in Example 1, carbon nanoparticle catalysts containing spherical copper palladium (CuPd) Complex.

실시예Example 4: 구형 구리팔라듐( 4: spherical copper palladium ( CuCu 33 PdPd ) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극의 제조) ≪ / RTI > Carbon Nanoparticle Catalyst Composites

카본블랙(Carbon black) 255 mg 과 제1 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) powder 45 mg 을 2-프로판올(2-propanol) 60 mL 에 초음파분산기로 분산시켰다. 이를 카본페이퍼(carbon paper) 양면에 각각 1 mg/cm2 만큼 스프레이코팅하고, 100℃ 오븐에서 1시간동안 건조하여 다공성층을 양면에 갖는 카본페이퍼를 제조하였다. 255 mg of carbon black and 45 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) powder as a first binder were dispersed in 60 mL of 2-propanol using an ultrasonic disperser. This was spray-coated on both sides of carbon paper by 1 mg / cm 2 , and dried in an oven at 100 ° C for 1 hour to prepare a carbon paper having porous layers on both sides.

상기 실시예 1에서 제조한 탄소 나노입자 촉매복합체와 제 2 바인더인 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 9:1 비율로 2-프로판올(2-propanol) 용액에 넣고, 초음파분산기로 1시간동안 분산시켜 분산액을 제조하였다.The carbon nanoparticle catalyst composite prepared in Example 1 and a Nafion ionomer (Nafion ionomer) as a second binder were placed in a 2-propanol solution at a ratio of 9: 1 and dispersed for 1 hour by an ultrasonic disperser To prepare a dispersion.

상기 분산액을 마이크로피펫을 이용하여 상기 다공성 층을 양면에 갖는 카본페이퍼의 다공성층 위에 로딩량이 0.5 mg/cm2 가 되도록 떨어뜨리고 건조하는 과정을 반복하여 구형 구리팔라듐(Cu3Pd) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극을 제조하였다.The above dispersion was dropped on a porous layer of carbon paper having the porous layer on both surfaces thereof using a micropipette so as to have a loading amount of 0.5 mg / cm 2 and then dried to obtain spherical copper palladium (Cu 3 Pd) carbon nanoparticle catalyst Electrode was prepared.

실시예Example 5: 구형 구리팔라듐( 5: Spherical copper palladium ( CuPdCuPd ) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극의 제조) ≪ / RTI > Carbon Nanoparticle Catalyst Composites

실시예 4에서, 실시예 1의 탄소나노입자 복합체를 사용한 것 대신에 상기 실시예 2의 탄소나노입자 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극 제조하였다.In Example 4, spherical copper palladium (CuPd) carbon nanoparticles (CuPd) were prepared in the same manner as in Example 4, except that the carbon nanosphere composite of Example 2 was used in place of the carbon nanoparticle composite of Example 1 Catalyst composite was prepared.

실시예Example 6: 구형 구리팔라듐( 6: spherical copper palladium ( CuPdCuPd 33 ) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극의 제조) ≪ / RTI > Carbon Nanoparticle Catalyst Composites

실시예 4에서, 실시예 1의 탄소나노입자 복합체를 사용한 것 대신에 상기 실시예 3의 탄소나노입자 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4과 동일한 방법으로 구형 구리팔라듐(CuPd) 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 전극 제조하였다.In Example 4, spherical copper palladium (CuPd) carbon nanoparticles (CuPd) were prepared in the same manner as in Example 4, except that the carbon nanoparticle composite of Example 3 was used in place of the carbon nanoparticle composite of Example 1 Catalyst composite was prepared.

실시예Example 7: 이산화탄소의 전기화학적 전환장치 7: Electrochemical conversion device of carbon dioxide

상기 실시예 4 내지 6 중 어느 하나의 촉매전극을 작업전극으로 포함하는 작업전극부, 은/염화은(Ag/AgCl (sat. NaCl))의 기준전극, 백금(Pt mesh)의 상대전극을 포함하는 상대 전극부를 사용하고, 작업전극부와 상대전극부 사이에 이온교환막인 분리막을 배치하고, 전해질은 0.1M 탄산수소칼륨(KHCO3)을 사용하여 이산화탄소의 전기화학적 전환장치를 제조하였다.A working electrode portion including the catalyst electrode of any one of Examples 4 to 6 as a working electrode, a reference electrode of silver / silver chloride (Ag / AgCl (sat. NaCl) A separating membrane, which is an ion exchange membrane, was disposed between the working electrode portion and the counter electrode portion, and an electrochemical conversion device of carbon dioxide was prepared using 0.1 M potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) as the electrolyte.

실시예Example 8: 이산화탄소의 전기화학적 환원반응 8: Electrochemical reduction of carbon dioxide

상기 실시예7의 전환장치에서 작업전극부와 상대전극부의 전해질에 각각 20분씩 이산화탄소 기체(CO2)를 녹여 포화시킨 뒤, 전압을 20분간 걸어주었고, 이때 전압의 크기를 변화시켜 일산화탄소(CO)의 선택도를 조절하면서 이산화탄소(CO2)의 전환반응을 수행하였다.In the switching device of Example 7, carbon dioxide gas (CO 2 ) was dissolved in the electrolytes of the working electrode portion and the counter electrode portion for 20 minutes, respectively, and then voltage was applied for 20 minutes. At this time, The conversion of carbon dioxide (CO 2 ) was carried out while controlling the degree of selectivity.

[시험예][Test Example]

도 1 내지 11에서, 비교제조예에 따라 제조된 구리 구형 나노입자를 Cu, 제조예 1에 따라 제조된 구리팔라듐 구형 나노입자를 Cu3Pd, 제조예 2 에 따라 제조된 구리팔라듐 구형 나노입자를 CuPd, 제조예 3에 따라 제조된 구리팔라듐 구형 나노입자를 CuPd3로 각각 표시하였다.In Figs. 1 to 11, copper spherical nanoparticles prepared according to the comparative preparation example are referred to as Cu, the copper palladium spherical nanoparticles prepared according to Preparation Example 1 are referred to as Cu 3 Pd, and copper palladium spherical nanoparticles prepared according to Preparation Example 2 CuPd and copper palladium spherical nanoparticles prepared according to Production Example 3 were respectively labeled with CuPd 3 .

시험예Test Example 1:  One: TEMTEM 측정 Measure

제조예 1에 따라 제조한 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자, 제조예 2에 따라 제조한 구리팔라듐(CuPd) 구형 나노입자 및 비교제조예에 따라 제조한 구리(Cu) 구형 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 측정이미지를 도 1에 나타냈다. (Cu 3 Pd) spherical nanoparticles prepared according to Preparation Example 1, spherical nanoparticles of copper palladium (CuPd) prepared according to Preparation Example 2, and copper (Cu) spherical nanoparticles prepared according to Comparative Preparation Example An electron microscope (TEM) measurement image is shown in Fig.

도 1의 (a)를 참조하면, 구리(Cu) 나노입자 (a), 구리팔라듐(Cu3Pd) 나노입자 (b), 구리팔라듐(CuPd) 나노입자 (c) 모두 구형의 모양으로 균일한 사이즈로 합성된 것을 볼 수 있다. TEM 에서 보여지는 평균 나노입자 사이즈는 각각 5.1 nm (CuPd 나노입자), 5.0 nm (구형 Cu3Pd 나노입자), 5.2 nm (Cu 나노입자) 이다. XRD (X-ray diffraction) 측정결과로 조성에 따른 나노입자의 결정성 변화에 대해서 알 수 있다.1 (a), copper (Cu) nanoparticles (a), copper palladium (Cu 3 Pd) nanoparticles (b) and copper palladium (CuPd) nanoparticles Size composite. The average nanoparticle sizes seen in the TEM are 5.1 nm (CuPd nanoparticles), 5.0 nm (spherical Cu 3 Pd nanoparticles), and 5.2 nm (Cu nanoparticles), respectively. The XRD (X-ray diffraction) measurement shows the change in the crystallinity of the nanoparticles according to the composition.

실시예 1에 따라 제조한 탄소나노입자 복합체의 TEM 이미지를 도 2에 나타냈다. 도 2를 참고하면, 카본블랙에 로딩된 나노입자의 형태를 발견할 수 있다. A TEM image of the carbon nanoparticle composite prepared according to Example 1 is shown in FIG. Referring to FIG. 2, it is possible to find the shape of nanoparticles loaded on carbon black.

시험예Test Example 2:  2: SEMSEM 측정 Measure

실시예 4에 따라 제조된 전극의 단면의 주사전자현미경(SEM_ 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면 카본페이퍼 상에 다공성층이 적층된 전극의 형상을 발견할 수 있다. A scanning electron microscope (SEM_image) of the cross section of the electrode prepared according to Example 4 is shown in Fig. 3. Referring to Fig. 3, it is possible to find the shape of the electrode in which the porous layer is laminated on the carbon paper.

시험예Test Example 3:  3: XRDXRD 측정 Measure

제조예 1에 따라 제조한 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자, 제조예 2에 따라 제조한 구리팔라듐(CuPd) 구형 나노입자, 제조예 3에 따라 제조한 구리팔라듐 구형 나노입자(CuPd3) 및 비교제조예에 따라 제조한 구리(Cu) 구형 나노입자의 XRD 측정결과를 도 4에 나타냈다. Copper palladium (Cu 3 Pd) spherical nanoparticles prepared in Preparation Example 1, Copper Palladium (CuPd) spherical nanoparticles prepared in Preparation Example 2, Copper Palladium spherical nanoparticles (CuPd 3 ) prepared in Preparation Example 3, And XRD measurement results of copper (Cu) spherical nanoparticles prepared according to comparative production examples are shown in FIG.

도 4를 참조하면, XRD (X-ray diffraction) 측정결과로 조성에 따른 나노입자의 결정성 변화에 대해서 알 수 있다. 구리(Cu) 나노입자의 XRD 패턴은 2θ = 43.47o 에서 주 피크(main peak)를 보이는데, 이것은 면심입방구조(face-centered cubic,FCC)의 결정구조를 가지는 구리(Cu) 결정의 (111)면에 대한 회절무늬(diffraction pattern)에 해당하는 것을 알 수 있다. 면심입방 결정구조의 순수한 팔라듐(Pd) 결정은 구리(Cu) (111)면에 대한 피크보다 낮은 위치인 2θ= 40.42o 에서 (111)면에 해당하는 주 피크가 나타난다. 나노입자에 팔라듐(Pd) 원소의 비율이 높아질수록, 구리(Cu) 나노입자에서 나타난 (111)면에 대한 피크가 낮은 2θ 위치로 이동하는 것을 볼 수 있고, 이 사실과 구리(Cu)에 대한 패턴과 팔라듐(Pd)에 대한 패턴이 분리되어 나타나지 않은 것으로, 구리(Cu) 와 팔라듐(Pd)의 합금화가 성공적으로 이루어진 것을 알 수 있다. 디바이-셰러 방정식(Debye-Scherrer equation) 을 이용하여 XRD 피크로 계산한 나노입자의 사이즈는 각각 5.0 nm (CuPd 나노입자), 4.8 nm (구형 Cu3Pd 나노입자), 4.9 nm (CuPd3 나노입자), 6.5 nm (Cu 나노입자) 이다.Referring to FIG. 4, X-ray diffraction (XRD) measurement shows the change in the crystallinity of the nanoparticles according to the composition. The XRD patterns of copper (Cu) nanoparticles are 2 &thetas; = 43.47 o , which corresponds to the diffraction pattern for the (111) plane of the copper (Cu) crystal with the crystal structure of the face-centered cubic (FCC) . The pure palladium (Pd) crystal of the face-centered cubic crystal structure exhibits a main peak corresponding to the (111) plane at 2θ = 40.42 o , which is lower than the peak for the copper (111) plane. It can be seen that as the ratio of palladium (Pd) element to the nanoparticles increases, the peak for the (111) plane in the copper (Cu) nanoparticles shifts to the low 2θ position, Pattern and the pattern for palladium (Pd) are not shown separately, indicating that alloying of copper (Cu) and palladium (Pd) has been successfully accomplished. The sizes of the nanoparticles calculated by XRD peak using the Debye-Scherrer equation are 5.0 nm (CuPd nanoparticles), 4.8 nm (spherical Cu 3 Pd nanoparticles), 4.9 nm (CuPd 3 nanoparticles) ) And 6.5 nm (Cu nanoparticles).

시험예Test Example 4: 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에서의 생성물에 대한 전압별 선택도(Faradaic efficiency) 4: Faradaic efficiency of the product in electrochemical reduction of carbon dioxide

도 5 내지 도 10을 참고하면, 합성한 촉매들이 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응에 사용되었을 때, 각 생성물에 대한 전압별 선택도(Faradaic efficiency) 를 알 수 있다. Referring to FIGS. 5 to 10, when the synthesized catalysts are used for the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide, the faradaic efficiency of each product can be known.

도 5를 참고하면, 구리(Cu) 나노입자는 전체 전압 영역대에서 전체 CO2 전기화학적 환원반응의 생성물에 대한 선택도가 50% 이하로 매우 낮게 나타난다. -1.0 V 이하의 전압이 걸렸을 때는, 구리 촉매의 알려진 특성인 탄화수소, 즉 메탄(CH4)과 에틸렌(C2H4)이 생성되는 것이 관찰되지만, 역시 선택도가 매우 낮은 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, the copper (Cu) nanoparticles show a very low selectivity to the product of the total CO 2 electrochemical reduction reaction in the entire voltage region range of less than 50%. When a voltage of -1.0 V or less is applied, it is observed that hydrocarbons such as methane (CH 4 ) and ethylene (C 2 H 4 ), which are known characteristics of the copper catalyst, are produced but also the selectivity is very low.

도 6을 참고하면, 팔라듐(Pd)이 25% 함유된 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자로 제조한 촉매전극에서는 구리의 특성인 탄화수소의 생산이 모든 전압 영역대에서 전혀 일어나지 않음을 볼 수 있고, 대신 개미산과 일산화탄소와 같은 C1 chemical 이 CO2 reduction 의 결과물로 생성되는 것을 볼 수 있다. 일산화탄소에 대한 선택도는 -0.7 V 에서 43% 로 가장 높았으며, 개미산에 대한 선택도는 -0.9 V 에서 56% 로 가장 높았다. 이를 통해 팔라듐(Pd) 합금으로 구리(Cu)나노입자 촉매의 이산화탄소 전기화학적 환원반응에 대한 특성이 완벽하게 달라진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the production of hydrocarbon, which is a characteristic of copper, in the catalytic electrode made of copper palladium (Cu 3 Pd) spherical nanoparticles containing 25% palladium (Pd) And instead, a C1 chemical such as formic acid and carbon monoxide is produced as a result of CO2 reduction. The selectivity for carbon monoxide was the highest at -0.7 V (43%) and the selectivity for formic acid was the highest at -0.9 V (56%). This indicates that the characteristics of the copper (Cu) nanoparticle catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide with the palladium (Pd) alloy are completely changed.

도 7 및 도 8을 참고하면, 팔라듐(Pd)이 50%이다. 포함된 구리팔라듐(CuPd) 나노입자 촉매와 팔라듐이 25% 포함된 구리팔라듐 (CuPd3) 구형 나노입자 촉매는 구리팔라듐(Cu3Pd) 구형 나노입자 촉매보다 전체 전압 영역 대에서 모두 높은 CO 생산 선택도를 보였으며, 개미산 생성은 관찰되지 않았다. Referring to FIGS. 7 and 8, palladium (Pd) is 50%. Copper palladium (CuPd) nanoparticle catalysts and 25% palladium-containing copper palladium (CuPd 3 ) spherical nanoparticle catalysts all offer higher CO production over the entire voltage range than copper palladium (Cu 3 Pd) spherical nanoparticle catalysts And no formation of formic acid was observed.

시험예Test Example 5: 나노입자 촉매의 질량당 일산화탄소(CO) 생산 활성 전류 5: Carbon monoxide (CO) production activity current per mass of nanoparticle catalyst

도 9를 참고하면 나노입자 촉매의 질량당 일산화탄소(CO) 생산 전류를 나타낸 것을 알 수 있다. 구리팔라듐 구형 나노입자 촉매 모두가 구리 나노입자보다 높은 CO 생성 전류를 나타내었다. CuPd, CuPd3 나노입자는 CO 생성 전류가 유사했으나, -0.9 V 이하의 전압에서는 CuPd 가 CuPd3 보다 더 높은 나노입자 촉매 질량당 일산화탄소 생성 전류를 보였다. Referring to FIG. 9, it can be seen that the carbon monoxide (CO) production current per mass of the nanoparticle catalyst is shown. All of the copper palladium spherical nanoparticle catalysts showed higher CO generation current than the copper nanoparticles. CuPd and CuPd 3 nanoparticles showed similar CO generation currents, but at voltages below -0.9 V, CuPd showed a higher carbon monoxide generation current per nanoparticle catalyst mass than CuPd 3 .

도 10을 참고하면 귀금속인 팔라듐 질량당 CO 생산 전류를 나타낸 것을 알 수 있다. -0.7 ~ -0.8V 에서는 Cu3Pd 나노입자가 가장 높은 팔라듐 질량당 CO 생산 전류를 보였으나 -0.9 V 이하에서는 CuPd 가 압도적으로 높은 팔라듐 질량당 CO 생산 전류를 보였다.Referring to FIG. 10, it can be seen that the CO production current per mass of palladium, which is a noble metal, is shown. At -0.7 to -0.8 V, Cu 3 Pd nanoparticles showed the highest CO production current per palladium mass, but under -0.9 V, CuPd showed a significantly higher CO production current per palladium mass.

시험예Test Example 6: 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응 6: Electrochemical reduction of carbon dioxide

실시예 7의 이산화탄소의 전기화학적 전환장치의 모식도를 도 11에 나타내었다. A schematic diagram of an electrochemical conversion apparatus for carbon dioxide of Example 7 is shown in Fig.

도 11을 참고하면, 실시예 4 내지 6 중 어느 하나의 촉매전극을 작업전극으로 포함하는 작업전극부, 백금(Pt mesh)을 상대전극으로 포함하는 상대 전극부, 은/염화은(Ag/AgCl(sat. NaCl))을 기준전극으로 구성되고, 작업전극부와 상대전극부 사이에 이온교환막인 분리막을 배치한 전기화학적 전환장치를 볼 수 있다.11, a working electrode portion including a catalyst electrode of any one of Examples 4 to 6 as a working electrode, a counter electrode portion including a Pt mesh as a counter electrode, silver / silver chloride (Ag / AgCl (NaCl)) as a reference electrode, and a separation membrane, which is an ion exchange membrane, is disposed between the working electrode portion and the counter electrode portion.

실시예 4의 전환반응을 수행한 후, 이산화탄소의 일산화탄소로의 환원반응의 결과를 확인하기 위해, 가스 샘플 투입용 주사기를 이용하여 가스크로마토그래피(Gas chromatography) 장비에 주입하여 생성물을 분석하였다. 수소(H2), 질소(N2), 산소(O2) 는 열전도도검출기(thermal conductivity detector (TCD)) 를 이용하여 분석하였고, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 이산화탄소(CO2) 는 불꽃이온화검출기(flame ionization detector (FID)) 를 이용하여 분석하였다. 이산화탄소의 환원반응에서 주로 액상으로 생성되는 포름산(formic acid), 에탄올(ethanol)은 반응이 끝난 후의 전해질을 포집하여 300 MHz NMR 기기로 분석하였다. After the conversion reaction of Example 4 was carried out, the product was analyzed by injecting it into a gas chromatography apparatus using a gas sample injecting syringe to confirm the result of the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide. Hydrogen (H 2), nitrogen (N 2), oxygen (O 2) is the thermal conductivity was analyzed by the use of a detector (thermal conductivity detector (TCD)) , carbon monoxide (CO), methane (CH 4), ethylene (C 2 H 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) were analyzed using a flame ionization detector (FID). In the reduction reaction of carbon dioxide, formic acid and ethanol, which are mainly produced in liquid phase, were collected by analyzing the electrolyte after the reaction and analyzed by 300 MHz NMR instrument.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (19)

카본 페이퍼;
상기 카본 페이퍼의 일면 상에 제1 다공성 층;
상기 제1 다공성 층 상에 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제1 촉매층;
상기 카본 페이퍼의 타면 상에 제2 다공성 층;
상기 제2 다공성 층 상에 탄소 나노입자 촉매복합체를 포함하는 제2 촉매층;을 포함하고,
상기 탄소 나노입자 촉매복합체는,
탄소 지지체: 및
상기 탄소 지지체 상에 담지된 구리팔라듐 나노입자;를 포함하고,
상기 구리팔라듐 나노입자는 Cu3Pd 및 CuPd3 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 구리팔라듐 나노입자는 구형(sphere)인 것인 전극.Carbon paper;
A first porous layer on one side of the carbon paper;
A first catalyst layer comprising a carbon nanoparticle catalyst complex on the first porous layer;
A second porous layer on the other side of the carbon paper;
And a second catalyst layer comprising a carbon nanoparticle catalyst complex on the second porous layer,
Wherein the carbon nanoparticle catalyst composite comprises
Carbon support: and
And copper palladium nanoparticles supported on the carbon support,
Wherein the copper palladium nanoparticles are at least one selected from Cu 3 Pd and CuPd 3 ,
Wherein the copper palladium nanoparticles are spherical. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소 지지체가 카본블랙, 케첸블랙(Ketjen black), 메조다공성 탄소, 탄소나노튜브 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. The method according to claim 1,
Wherein the carbon support comprises at least one selected from carbon black, Ketjen black, mesoporous carbon, carbon nanotubes and graphene. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 층이 탄소물질 및 제1 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the porous layer comprises a carbon material and a first binder. 제6항에 있어서,
상기 탄소물질이 카본블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 6,
Wherein the carbon material comprises carbon black. 제6항에 있어서,
상기 제1 바인더가 PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC (carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), 및 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 6,
Wherein the first binder comprises at least one selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). 제6항에 있어서,
상기 제1 촉매층이 제2 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 6,
Wherein the first catalyst layer further comprises a second binder. 제9항에 있어서,
상기 제2 바인더가 PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC (carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), 및 PVDF (polyvinylidene fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.10. The method of claim 9,
Wherein the second binder comprises at least one selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), and polyvinylidene fluoride (PVDF). 삭제delete 삭제delete 제1항에 따른 전극을 포함하는 작업전극:
상대 전극: 및
상기 작업전극과 상기 상대전극 사이에 분리막;을
포함하는 이산화탄소 전환장치.A working electrode comprising an electrode according to claim 1:
Counter electrode: and
A separator between the working electrode and the counter electrode;
Included CO2 conversion device. 제13항에 있어서,
상기 이산화탄소 전환장치가 전해질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환장치.14. The method of claim 13,
Wherein the carbon dioxide conversion device further comprises an electrolyte. 제14항에 있어서,
상기 이산화탄소 전환장치가 기준전극을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환장치.15. The method of claim 14,
Wherein the carbon dioxide conversion device further comprises a reference electrode. 제13항에 있어서,
상기 상대전극이 백금, 금, 글래시 카본 및 이리듐 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환장치.14. The method of claim 13,
Wherein the counter electrode comprises any one selected from platinum, gold, glaucic carbon, and iridium. 제13항에 있어서,
상기 분리막이 음이온 교환막인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 전환장치.14. The method of claim 13,
Wherein the separation membrane is an anion exchange membrane. 이산화탄소가 포함된 수용액에서 제1항에 따른 전극을 작업전극으로 사용하고, 상기 작업전극과 상대전극 사이에 전압을 주어, 상기 이산화탄소를 환원반응시켜 일산화탄소, 메탄, 개미산 및 에틸렌 중 1종 이상을 제조하는 단계를 포함하는 이산화탄소의 전환방법.The method according to claim 1, wherein an electrode according to claim 1 is used as a working electrode in an aqueous solution containing carbon dioxide, and a voltage is applied between the working electrode and the counter electrode to reduce the carbon dioxide to produce at least one of carbon monoxide, methane, formic acid, ≪ / RTI > 제18항에 있어서,
상기 전압의 크기를 변화시켜 상기 일산화탄소의 선택도를 조절하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소의 전환방법.
19. The method of claim 18,
And changing the magnitude of the voltage to adjust the selectivity of the carbon monoxide.
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