KR101851939B1 - CATALYST FOR FEMFC HAVING DOUBLE LAYER STRUCTURE OF Pt-C/Pt-TiO2 AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 본 발명은 Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매층과 상기 제1촉매층의 일면에 접합된 Pt-C로 구성된 제2 촉매층을 포함하는 연료전지용 이중구조 촉매를 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, Pt-TiO₂의 제1 촉매 층과 Pt-C의 제2 촉매 층으로 구성된 이중층 촉매를 제공함으로써, 애노드 전극에서 수분을 생산하고 보존능력을 향상시켜 애노드 전극의 가습을 유지하며 무가습에서 연료전지의 작동을 가능하게 하는 효과가 있다.The present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, which comprises a dual structure catalyst for a fuel cell comprising a first catalyst layer composed of Pt-TiO ₂ and a second catalyst layer composed of Pt-C bonded to one surface of the first catalyst layer, to provide.
According to the present invention as described above, the double layer catalyst composed of the first catalyst layer of Pt-TiO ₂ and the second catalyst layer of Pt-C is provided to produce water at the anode electrode and improve the storage ability, And enables the operation of the fuel cell in no-humidification.

Description

Pt-C와 Pt-TiO2 이중층 구조의 고분자 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 막-전극 접합체{CATALYST FOR FEMFC HAVING DOUBLE LAYER STRUCTURE OF Pt-C/Pt-TiO2 AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell having a Pt-C and Pt-TiO2 bilayer structure, and a membrane-electrode assembly comprising the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 고분자 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하는 Pt-C와 Pt-TiO₂의 이중층 구조의 촉매를 제공하며, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to a membrane-electrode assembly and a fuel cell that provide a catalyst having a double layer structure of Pt-C and Pt-TiO ₂ .

양성자 교환막 연료전지(PEMFCs)는 친환경적 장점, 높은 에너지 전환율, 장기간 수명주기를 가지고 있어 화석연료를 대체할 수 있는 가장 강력한 에너지 자원 중 하나이다. PEMFCs는 양성자 교환막(PEM)에 의해 분리된 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 구성되며, 애노드와 캐소드는 탄소물질에 기반하며 백금(Pt)촉매를 포함한다. 퍼플루오르술폰산(perfluorosulfonic acid) 타입의 나피온(Nafion)은 높은 양성자 전도도, 우수한 내산성와 기계적 특성 때문에, 양성자 교환막으로 널리 사용되어지고 있다. Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are one of the most powerful energy sources to replace fossil fuels because of their environmental benefits, high energy conversion rates and long life cycles. PEMFCs are composed of an anode and a cathode separated by a proton exchange membrane (PEM), the anode and the cathode being based on a carbon material and containing a platinum (Pt) catalyst. Perfluorosulfonic acid type Nafion has been widely used as a proton exchange membrane because of its high proton conductivity, excellent acid resistance and mechanical properties.

그러나, 공급되는 연료는 멤브레인을 통하여 양성자의 이동을 원활하게 하기 위하여 가습이 요구된다. 전류밀도가 증가함에 따라 증가되는 전기삼투항력(electro osmotic drag)으로 인하여 멤브레인 내에 양성자를 따라 극성물질인 물이 애노드에서 캐소드로 이동한다. 따라서 애노드 전극의 가습은 중요한 요소이며, 그렇지 않으면 애노드 전극건조하게 된다. 또한, 캐소드에서 발생하는 물의 농도 구배에 의해서 물이 캐소드에서 애노드로의 역확산이 발생할 수 있다. 연료전지를 가습시키는 방법은 두 가지 방법이다. 하나는 셀 내부로 들어가는 연료를 외부의 가습 장치를 이용하여 가습하는 것이며, 다른 하나는 양성자 교환막의 수분 보존능력을 강화하는 것이다. 그러나 전자는 시스템이 복잡해지며, 크고, 무거우며 가격이 상승되어 상용화하는데 한계가 있다. 반면에, 후자는 산화금속과 같은 친수성의 무기 충전재를 추가하여 수분보존 능력이 강화된 복합재료 멤브레인을 사용한다.However, the supplied fuel requires humidification to facilitate the movement of protons through the membrane. Due to the electro osmotic drag that increases as the current density increases, water, a polar material, moves from the anode to the cathode along the proton in the membrane. Therefore, humidification of the anode electrode is an important factor, otherwise the anode electrode is dried. In addition, the concentration gradient of water generated in the cathode may cause water to despread from the cathode to the anode. There are two methods for humidifying the fuel cell. One is to humidify the fuel entering the cell using an external humidifier, and the other is to enhance the water retention capacity of the proton exchange membrane. However, the former system is complicated, large, heavy, and expensive, which limits its commercialization. The latter, on the other hand, uses a composite membrane with enhanced moisture retention by adding hydrophilic inorganic fillers such as metal oxides.

PEMFC의 무가습 조건에서 작동이 가능한 또 다른 방법은 Pt-SiO₂, Pt-ZrP와 같이, 친수성 무기 충전재에 백금(Pt) 나노입자를 증착하여 이러한 백금-산화금속 물질들을 나피온과 혼합한다. 이 경우, 백금은 애노드와 캐소드로부터 멤브레인으로 들어오는 H₂와 O₂를 사용한 물의 생성을 위한 반응 장소를 제공하고, 산화금속은 멤브레인의 습도 유지를 위해 물의 흡착 보존하는 장소를 제공한다. 비록 나피온/Pt-산화금속 복합 멤브레인은 나피온 멤브레인보다 저가습조건에서의 이점이 있으나, PEMFC의 좋은 성능을 발휘하기 위해서는 무기충전재의 함량은 정밀하게 제어되어야 한다.Another method that can be operated in the no-humid conditions of the PEMFC is to deposit platinum (Pt) nanoparticles in a hydrophilic inorganic filler such as Pt-SiO ₂ , Pt-ZrP and mix these platinum- In this case, platinum provides a reaction site for the production of water using H ₂ and O ₂ entering the membrane from the anode and the cathode, and the metal oxide provides a place to adsorb and store water for maintaining the humidity of the membrane. Although the Nafion / Pt-metal oxide composite membrane has advantages over the Nafion membrane under low humidification conditions, the content of the inorganic filler must be precisely controlled in order to exhibit the good performance of the PEMFC.

최근에 다른 방식으로 황이 도입된 나피온과 다양한 형태의 술폰기가 도입된 Pt-SiO₂ 복합 멤브레인이 보고되었으며, 멤브레인의 전기 전도성 백금 네트워크를 통한 전자 손실 때문에 셀의 성능이 저하가 보고되었다. 또한, 나피온 분산계에서 무기 충전제의 균일분산이 어려움과 백금 입자의 추가로 인한 비용의 문제가 있다.Recently, Nafion and various types of sulfone-introduced Pt-SiO ₂ composite membranes have been reported in different ways, and cell performance has been reported to decrease due to electron loss through the electroconductive platinum network of the membrane. In addition, there is a problem of difficulty in uniformly dispersing the inorganic filler in the Nafion dispersion system and cost due to the addition of the platinum particles.

대한민국 등록특허 제10-1030046호Korean Patent No. 10-1030046

본 발명의 목적은, Pt-TiO₂의 촉매층과 Pt-C의 촉매층을 포함함으로써, 저가습 조건에서 연료전지의 작동이 가능한 연료전지용 촉매를 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst capable of operating a fuel cell under low humidity conditions by including a catalyst layer of Pt-TiO _{2 and} a catalyst layer of Pt-C.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매층과 상기 제1촉매층의 일면에 접합된 Pt-C로 구성된 제2 촉매층을 포함하는 연료전지용 이중구조 촉매를 제공하는 것을 일 측면으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a dual structure catalyst for a fuel cell comprising a first catalyst layer composed of Pt-TiO ₂ and a second catalyst layer composed of Pt-C bonded to one surface of the first catalyst layer. Side.

상기 제1촉매층의 Pt-TiO₂와 상기 제2촉매층의 Pt-C에 함유되는 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²일 수 있다.The content of the total platinum (Pt) contained in the Pt-TiO ₂ of the first catalyst layer and the Pt-C of the second catalyst layer may be 0.2 to 0.3 mg / cm ² .

상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, x는 0.2 내지 0.5일 수 있다.The weight ratio of Pt-C to Pt-TiO ₂ may be (1-x) Pt-C / xPt-TiO ₂ , and x may be 0.2 to 0.5.

또한, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체 확산 층과 이중 촉매 층을 포함하며, 상기 이중 촉매 층은 상기 고분자 전해질 막과 접하는 Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매 층 및 상기 제1 촉매 층에 접하는 Pt-C로 구성된 제2 촉매 층을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하는 것을 다른 측면으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell including an anode and a cathode disposed opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the anode and the cathode include a gas diffusion layer and a double catalyst layer, Layer further comprises providing a membrane-electrode assembly comprising a first catalyst layer composed of Pt-TiO ₂ in contact with the polymer electrolyte membrane and a second catalyst layer composed of Pt-C in contact with the first catalyst layer .

상기 제1 촉매 층의 Pt-TiO₂와 상기 제2 촉매 층의 Pt-C에 함유된 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²일 수 있다.The content of the total platinum (Pt) contained in the Pt-TiO ₂ of the first catalyst layer and the Pt-C of the second catalyst layer may be 0.2 to 0.3 mg / cm ² .

상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량 비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, x는 0.2 내지 0.5일 수 있다.The weight ratio of Pt-C to Pt-TiO ₂ may be (1-x) Pt-C / xPt-TiO ₂ and x may be 0.2 to 0.5.

또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 또 다른 측면으로 한다.The present invention also provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

상기와 같은 본 발명에 따르면, Pt-TiO₂의 제1 촉매 층과 Pt-C의 제2 촉매 층으로 구성된 이중층 촉매를 제공함으로써, 애노드 전극에서 수분을 생산하고 보존능력을 향상시켜 애노드 전극의 가습을 유지하며 무가습에서 연료전지의 작동을 가능하게 하는 효과가 있다.According to the present invention as described above, the double layer catalyst composed of the first catalyst layer of Pt-TiO ₂ and the second catalyst layer of Pt-C is provided to produce water at the anode electrode and improve the storage ability, And enables the operation of the fuel cell in no-humidification.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 막-전극 접합체의 구성도이다.
도 2는 분말 X-선 회절 분석기를 이용하여 본 발명의 실시 예 1에서 제조한 Pt-TiO₂의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3a은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매의 SEM 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매의 조성 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 Pt-TiO₂의 TEM 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 Pt-TiO₂의 Pt 나노 입자의 크기 분포도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 Pt-TiO₂의 X-선 광전자 스펙트럼 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매의 Visual test의 실험 구성도를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매의 Visual test의 Pt-C/Pt-TiO₂의 중량 비에 따른 실험 결과이다.
도 8a 내지 도 8f는 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 전지성능테스트 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극접합체(MEA)의 개방회로전압(OCV)의 측정 결과이다.
도 10는 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 극좌표선도이다.
도 11은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매를 포함하는 막-전극 접합체(MEA)의 촉진내구성 평가(accelerated durability test, ADT) 결과를 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a membrane-electrode assembly including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 2 shows X-ray diffraction analysis results of Pt-TiO ₂ prepared in Example 1 of the present invention using a powder X-ray diffractometer.
3A is an SEM image of a catalyst for a polymer fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B shows a composition spectrum of a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4A is a TEM image of Pt-TiO ₂ prepared in Example 1 of the present invention.
4B shows a size distribution diagram of the Pt-TiO ₂ Pt nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 5 shows X-ray photoelectron spectrum analysis results of Pt-TiO ₂ prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing an experimental setup of a visual test of a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing experimental results of the visual test of Pt-C / Pt-TiO ₂ weight ratio of the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 8A to 8F show cell performance test results of a membrane-electrode assembly (MEA) including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
9 is a measurement result of an open circuit voltage (OCV) of a membrane-electrode assembly (MEA) including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
10 is a polar coordinate diagram of a membrane-electrode assembly (MEA) including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 shows the accelerated durability test (ADT) results of a membrane-electrode assembly (MEA) including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 막-전극 접합체의 구성도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 형태에 따른 고분자 연료전지용 이중구조 촉매(120, 220)는 Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매 층(121, 221)과 제1 촉매 층(121, 221)의 일면에 접합된 Pt-C로 구성된 제2 촉매 층(122, 222)을 포함한다. Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매 층(121, 221)은 H₂와 O₂가 반응하여 물을 생성하며, Pt-TiO₂의 백금(Pt)이 물이 생성되는 장소(site)를 제공한다. 이는 애노드 전극의 무가습 조건에서 연료전지의 작동을 가능하게 한다. Pt-TiO₂ 및 Pt-C를 이용한 이중 촉매층은 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane)에서의 양성자 전도를 방해하지 않으면서 물의 생성, 물의 보존, 고분자 전해질 막의 손쉬운 가습을 가능하게 하기 위함이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a membrane-electrode assembly including a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention. FIG. Referring to FIG. 1, the dual structure catalysts 120 and 220 for a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention include first catalyst layers 121 and 221 made of Pt-TiO ₂ , first catalyst layers 121 and 221, And a second catalyst layer 122, 222 made of Pt-C bonded to one surface of the second catalyst layer 122, 222. The first catalyst layers 121 and 221 made of Pt-TiO ₂ react with H ₂ and O ₂ to produce water, and the Pt-TiO ₂ platinum Pt provides a site where water is generated . This enables the operation of the fuel cell under no humidification conditions of the anode electrode. The dual catalyst layer using Pt-TiO ₂ and Pt-C is used for water production, water retention and easy humidification of the polymer electrolyte membrane without interfering with the proton conduction in the polymer electrolyte membrane.

제1 촉매 층(121, 221)의 Pt-TiO₂와 제2 촉매 층(122, 222)의 Pt-C에 함유된 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²일 수 있다.The content of the total platinum Pt contained in the Pt-TiO ₂ of the first catalyst layers 121 and 221 and the Pt-C of the second catalyst layers 122 and 222 may be 0.2 to 0.3 mg / cm ² .

상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량 비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, x는 0.2 내지 0.5일 수 있다. 보다 상세하게는 Pt-C와 Pt-TiO₂의 총 중량을 1이라고 할 때, Pt-C는 0.5 내지 0.8이며 Pt-TiO₂는 0.2 내지 0.5의 중량 비를 가지며, 바람직하게는 Pt-C는 0.6 내지 0.7, Pt-TiO₂는 0.3 내지 0.3의 중량 비를 가질수 있다. x가 0.2(0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂) 미만일 경우에는 너무 낮은 Pt-TiO₂ 함량으로 인한 불충분한 물의 생산 때문에, 전류는 Pt-TiO₂ 층으로부터의 물의 축적과 부족에 따라 변동을 초래하고 이는 전류밀도의 감소를 야기한다. x가 0.5(0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂)를 초과하는 경우에는 높은 물의 생산에 의한 물질이동의 감소로 인한 전류밀도의 변동을 보인다.The weight ratio of Pt-C to Pt-TiO ₂ may be (1-x) Pt-C / xPt-TiO ₂ and x may be 0.2 to 0.5. More specifically, when the total weight of Pt-C and Pt-TiO ₂ is 1, Pt-C has a weight ratio of 0.5 to 0.8 and Pt-TiO ₂ has a weight ratio of 0.2 to 0.5, 0.6 to 0.7, Pt-TiO ₂ can have a ratio of 0.3 to 0.3 wt. Since x is 0.2 (0.8Pt-C / 0.2Pt- TiO 2) is less than Insufficient water production due to very low Pt-TiO ₂ content of case, the current is a variation depending on the lack of deposits from the Pt-TiO ₂ layer Which causes a reduction in the current density. When x exceeds 0.5 (0.5Pt-C / 0.5Pt- TiO 2) there appears a variation in the current density caused by the decrease in mass transfer due to high water production.

본 발명의 다른 형태에 따른 고분자 연료 전지용 막-전극 접합체(10)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(100) 및 캐소드 전극(200)과, 애노드 전극(100)과 캐소드 전극(200) 사이에 위치한 고분자 전해질 막(300)을 포함하고, 애노드 전극 (100) 및 캐소드 전극(200)은 각각 기체 확산 층(110, 210)과 이중 촉매 층(120, 220)을 포함하며, 이중 촉매 층(120, 220)은 고분자 전해질 막(300)과 접하는 Pt-TiO₂로 구성된 제1 촉매 층(121, 221) 및 제1 촉매 층(121, 221)에 접하는 Pt-C로 구성된 제2 촉매 층(122, 222)을 포함한다. 기존의 나피온-Pt-금속 산화물 복합 막의 문제점으로 지적되어 온 고분자 전해질 막의 전도성 백금 네트워크에서의 고분자 전해질 막의 전자 손실과 나피온에서 무기 충전재의 불균일한 분산으로 인한 전지 성능의 하락을 방지하기 위하여, 양쪽에 가스확산 층(110, 210)과 고분자 전해질 막(300) 사이에 독립된 Pt-TiO₂ 제1 촉매 층(121, 221)을 포함하는 이중 촉매 층(120, 220)이 위치하게 한다. 이러한 이중 촉매 층 구조는 복합 막과 비교하여 몇몇의 이점을 기대한다. 저 가습 조건에서의 애노드와 캐소드에서의 Pt-TiO₂ 촉매 층에 의한 물의 생산, 전기화학적 특성, 셀 성능을 논의한다. The membrane-electrode assembly 10 for a polymer electrolyte fuel cell according to another embodiment of the present invention includes an anode electrode 100 and a cathode electrode 200 positioned opposite to each other and a cathode electrode 200 positioned between the anode electrode 100 and the cathode electrode 200 The anode electrode 100 and the cathode electrode 200 include the gas diffusion layers 110 and 210 and the dual catalyst layers 120 and 220, respectively, and the two catalyst layers 120 and 120, 220 includes a first catalyst layer 121 and 221 made of Pt-TiO ₂ in contact with the polymer electrolyte membrane 300 and a second catalyst layer 122 and 122 made of Pt-C contacting the first catalyst layers 121 and 221, 222). In order to prevent the deterioration of the cell performance due to the electron loss of the polymer electrolyte membrane in the conductive platinum network of the polymer electrolyte membrane and the nonuniform dispersion of the inorganic filler in the Nafion, which has been pointed out as a problem of the conventional Nafion-Pt-metal oxide composite membrane, The dual catalyst layers 120 and 220 including the first Pt-TiO ₂ first catalyst layers 121 and 221 are positioned between the gas diffusion layers 110 and 210 and the polymer electrolyte membrane 300 on both sides. This dual catalyst layer structure expects several advantages over composite membranes. The production, electrochemical properties, and cell performance of the Pt-TiO ₂ catalyst layer at the anode and cathode at low humidification conditions are discussed.

제1촉매층(121, 221)의 Pt-TiO₂와 제2촉매층(122, 222)의 Pt-C에서 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²일 수 있다. 보다 상세하게는 애노드 전극(100)에서의 총 백금의 함량은 0.2 mg/cm²이며, 캐소드 전극(200)에서의 총 백금의 함량은 0.3 mg/cm²일 수 있다.The content of total platinum (Pt) in Pt-TiO ₂ of the first catalyst layers 121 and 221 and Pt-C of the second catalyst layers 122 and 222 may be 0.2 to 0.3 mg / cm ² . More specifically, the total amount of platinum in the anode electrode 100 may be 0.2 mg / cm ² , and the total amount of platinum in the cathode electrode 200 may be 0.3 mg / cm ² .

상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, x는 0.2 내지 0.5일 수 있다. 보다 상세하게는 Pt-C는 0.5 내지 0.8이며, Pt-TiO₂는 0.2 내지 0.5의 중량비를 갖는다. x가 0.2(0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂) 미만일 경우에는 너무 낮은 Pt-TiO₂ 함량으로 인한 불충분한 물의 생산 때문에, 전류는 Pt-TiO₂ 층으로부터의 물의 축적과 부족에 따라 변동을 초래하고 이는 전류밀도의 감소를 야기한다. x가 0.5(0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂)를 초과하는 경우에는 높은 물의 생산에 의한 물질전달의 저하로 인한 전류밀도의 변동을 보인다.The weight ratio of Pt-C to Pt-TiO ₂ may be (1-x) Pt-C / xPt-TiO ₂ , and x may be 0.2 to 0.5. More particularly, to a Pt-C from 0.5 to 0.8, Pt-TiO ₂ has a weight ratio of 0.2 to 0.5. Since x is 0.2 (0.8Pt-C / 0.2Pt- TiO 2) is less than Insufficient water production due to very low Pt-TiO ₂ content of case, the current is a variation depending on the lack of deposits from the Pt-TiO ₂ layer Which causes a reduction in the current density. When x exceeds 0.5 (0.5Pt-C / 0.5Pt- TiO 2) there appears a variation in the current density caused by the decrease in mass transfer due to high water production.

또한, 본 발명은 본 발명의 다른 형태에 따른 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell comprising a membrane-electrode assembly (10) according to another aspect of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.

실시예 1. TiOExample 1. TiO2 ₂₂ 에 Pt의 도입Introduction of Pt into

0.4 M NaOH 용액(98%, Samchun Chemicals)와, 1.0g H₂PtCl₆(Sigma Aldrich, USA)가 첨가된 에틸렌글라이콜(ethylene glycol)(EG, 99.5%, Samchun Chemicals)을 혼합한 후 대기압, 160 ℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시킨다. 3시간 후, 혼합액은 오랜지 색에서 어두운 갈색으로 색이 변한다. 2g의 TiO₂(~21nm, Sigma Aldrich, USA)를 1M HCl (35~37%, Samchun Chemicals)용액에 분산시킨다. 이후, 원심분리기에 의해서 TiO₂를 분리한 후, 아세톤(99.5%, Duksan Chemicals)으로 TiO₂를 세척한다. TiO₂와 3mL의 아세톤을 Pt 용액에 투입한 후 1시간동안 초음파 처리한다. 마지막으로, Pt-TiO₂ 입자를 원심분리기를 이용하여 회수한 후, 진공 하에서 12시간 동안 건조시킨다.Ethylene glycol (EG, 99.5%, Samchun Chemicals) to which 0.4 M NaOH solution (98%, Samchun Chemicals) and 1.0 g H ₂ PtCl ₆ (Sigma Aldrich, USA) , And reacted at 160 ° C for 3 hours to react. After 3 hours, the mixture turns color from orange to dark brown. A _{TiO 2 (~ 21nm, Sigma Aldrich} , USA) of 2g dispersed in 1M HCl (35 ~ 37%, Samchun Chemicals) solution. Thereafter, TiO ₂ is separated by a centrifuge, and then TiO ₂ is washed with acetone (99.5%, Duksan Chemicals). TiO ₂ and 3 mL of acetone are added to the Pt solution and ultrasonicated for 1 hour. Finally, the Pt-TiO ₂ particles were recovered using a centrifuge and dried under vacuum for 12 hours.

실시예 2. 촉매 잉크와 막-전극 접합체(MEA)의 제조Example 2. Preparation of catalyst ink and membrane-electrode assembly (MEA)

나피온 분산매(5 wt%, Dupont Chem.Co.)가 첨가된 이소프로필 알콜(IPA, 99.5 wt%, Samchun Chemicals)에 Pt-C(40 wt%, Alfar Aesar, USA)와 Pt-TiO₂(실시예 1에서 제조)를 각각 별도로 첨가하여, Pt-C 촉매잉크와 Pt-TiO₂ 촉매잉크를 제조한다. 각각의 촉매잉크를 30분 동안 초음파 처리한다. 먼저, 40℃의 핫플레이트에서 Pt-TiO₂ 촉매잉크를 3×3cm²의 고분자 전해질 막(PEM) 양쪽 면에 칠하여(brush) Pt-TiO₂ 촉매 층을 형성한 후, Pt-C 촉매잉크를 각각의 Pt-TiO₂ 촉매 층의 상면에 칠하여(brush) Pt-C 층을 형성한다. Pt-TiO₂와 Pt-C의 양은 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂의 중량 비를 기반으로 하며, x는 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5이다. Pt-C와 Pt-TiO₂ 이중 촉매 층에 로딩(loading)된 총 Pt의 양은 각각 애노드 전극 쪽은 0.2 mg/cm²이며, 캐소드 전극 쪽은 0.3 mg/cm²이다. 마지막으로 고온 압축이 없는 상태에서 막-전극 접합체(MEA, membrane electrolyte assembly)를 조립한다. 도 1에 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층을 구비한 막-전극 접합체의 구성 도를 도시하였다.(40 wt%, Alfar Aesar, USA) and Pt-TiO ₂ (50 wt%) were added to isopropyl alcohol (IPA, 99.5 wt%, Samchun Chemicals) to which Nafion dispersant (5 wt%, Dupont Chem. carried out by separately adding each of the production) in example 1, to produce a Pt-C catalyst ink and Pt-TiO ₂ catalyst ink. Each catalyst ink is sonicated for 30 minutes. First, a Pt-TiO ₂ catalyst ink was applied on both sides of a 3 × 3 cm ² polymer electrolyte membrane (PEM) on a hot plate at 40 ° C. to form a Pt-TiO ₂ catalyst layer, A Pt-C layer is formed by brushing the upper surface of each Pt-TiO ₂ catalyst layer. The amounts of Pt-TiO ₂ and Pt-C are based on the weight ratio of (1-x) Pt-C / xPt-TiO ₂ and x is 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5. The total amount of Pt loaded on the Pt-C and Pt-TiO ₂ dual catalyst layers is 0.2 mg / cm ² for the anode electrode and 0.3 mg / cm ² for the cathode electrode, respectively. Finally, a membrane-electrode assembly (MEA) is assembled without high-temperature compression. FIG. 1 shows the structure of a membrane-electrode assembly having a Pt-C / Pt-TiO ₂ double catalyst layer.

비교예 1. Comparative Example 1

캐소드 전극 쪽에만 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층이 구비되며, 애노드 전극 쪽에는 Pt-C 단일 촉매 층이 구비된, 막-전극 접합체(MEA)를 제조한다. 캐소드 전극 쪽에서의 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층의 중량 비는 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂이다.A membrane-electrode assembly (MEA) having a Pt-C / Pt-TiO ₂ double catalyst layer on the cathode electrode side and a Pt-C single catalyst layer on the anode electrode side is fabricated. Pt-C / Pt-TiO ₂ weight ratio of the dual-catalyst layer of the cathode electrode side is _{0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO 2} .

측정예 1. 물리/화학적 특성 측정Measurement example 1. Measurement of physical / chemical properties

(1) X-선 회절 분석(1) X-ray diffraction analysis

분말 X-선 회절 분석기(XRD, Rigaku Model D/Max 2200)을 사용하여 실시예 1에서 제조한 Pt-TiO₂의 상(phase)의 상태를 확인하기 위한 XRD 패턴을 얻었다. 이때, 사용된 방사선은 CuKα 방사선이며, 40 kv, 30 mA에서, 스캔속도는 5°/min이고 각분해능(angular resolution)은 2θ당 0.04°로 하여 X-선 회절분석을 수행하였다.An XRD pattern was obtained to confirm the phase state of Pt-TiO ₂ prepared in Example 1 using a powder X-ray diffractometer (XRD, Rigaku Model D / Max 2200). At this time, the X-ray diffraction analysis was performed with CuKa radiation at 40 kV, 30 mA at a scanning speed of 5 ° / min and an angular resolution of 0.04 ° per 2θ.

도 2는 분말 X-선 회절 분석기를 이용하여 얻은 X-선 회절 분석 결과를 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 백금(Pt) 나노 입자는 TiO₂ 지지체에 담지되었으며, 그래프의 (a)는 TiO₂에 관한 것이며, (b)는 Pt-TiO₂에 관한 것으로 피크(111), 피크(200), 피크(220), 피크(311)가 명확히 보이며, 이는 백금(Pt) 나노 입자가 TiO₂ 지지체에 성공적으로 담지된 것을 알 수 있다.FIG. 2 shows X-ray diffraction analysis results obtained using a powder X-ray diffractometer. 2, a platinum (Pt) nanoparticles were supported on TiO ₂ support, the graph (a) is related to the TiO _2, (b) has peaks 111 relates to a Pt-TiO _2, peaks ( 200, peak 220 and peak 311 are clearly visible, indicating that the platinum (Pt) nanoparticles were successfully deposited on the TiO ₂ support.

(2) SEM-EDS 분석(2) SEM-EDS analysis

주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-6380)을 이용하여 전극구조의 형태를 조사하였다. Pt-C, Pt-TiO₂로 구성된 이중층과 멤브레인의 EDS 이미지는 도 3a에 도시하였으며, 도 3a에서의 Pt-C와 Pt-TiO₂ 두 개 뚜렷한 층이 구별되는 되는 것을 알 수 있다(Pt(blue), Ti(red), C(green)). 도 3b에서 EDS(energy dispersive spectroscopy)분석을 통해 Pt-C와 Pt-TiO₂의 이중 촉매 층 조성의 스펙트럼을 도시하였다.The shape of the electrode structure was investigated using a scanning electron microscope (SEM, JEOL JSM-6380). The EDS image of the bilayer and membrane consisting of Pt-C, Pt-TiO ₂ is shown in FIG. 3A, and it can be seen that the two distinct layers of Pt-C and Pt-TiO _{2 in} FIG. blue), Ti (red), C (green)). FIG. 3B shows the spectrum of the double catalyst layer composition of Pt-C and Pt-TiO ₂ through EDS (energy dispersive spectroscopy) analysis.

(3) TEM 분석(3) TEM analysis

투과전자현미경(TEM, JEOL, JEM 2000EX)을 이용하여 분산도와 입자 크기를 분석하였다. TiO₂ 지지체에 분산된 백금(Pt)입자 크기와 분산정도는 확인하기 위하여 TEM 이미지를 촬영하였으며, 이를 도 4a에 도시하였다. 도 4a의 원은 TiO₂지지체에 백금(Pt) 나노 입자의 균일한 분산을 명확하게 보여준다. 도 4b를 참조하면, 분산된 입자의 크기는 TEM 이미지를 기반으로 하여 2.12 nm로 측정된다. Dispersion and particle size were analyzed using a transmission electron microscope (TEM, JEOL, JEM 2000EX). A TEM image was taken to confirm the size and dispersion of platinum (Pt) particles dispersed in the TiO ₂ support, which is shown in FIG. 4A. The circle in Figure 4a clearly shows the uniform dispersion of platinum (Pt) nanoparticles in the TiO ₂ support. Referring to Figure 4B, the size of the dispersed particles is measured at 2.12 nm based on the TEM image.

(4) XRF 분석(4) XRF analysis

형광 X-선 분석기(XRF, Panalytical, Epsilon3-XL)을 이용하여 Pt-TiO₂ 내의 Pt 함량을 확인하였다. Pt-TiO₂의 Pt함량을 형광 X-선 분석기를 이용하여 확인하였으며, Pt의 함량은 25.3 wt%로 측정되었다. 이는 Pt-C(40 wt%, Alfar Aesar, USA)의 Pt 함량보다 적은 양이다The Pt content in Pt-TiO ₂ was confirmed using a fluorescent X-ray analyzer (XRF, Panalytical, Epsilon 3-XL). The Pt content of Pt-TiO ₂ was confirmed by using a fluorescent X-ray analyzer, and the content of Pt was measured as 25.3 wt%. This is less than the Pt content of Pt-C (40 wt%, Alfar Aesar, USA)

(5) X-선 광전자 스펙트럼 분석(5) X-ray photoelectron spectrum analysis

Pt-TiO₂의 X-선 광전자 스펙트럼 분석에 의하여 Pt의 산화정도를 확인하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였으며, 표 1에 정리하였다. 금속 Pt(0)의 결합에너지(binding energy)는 각각 71.3 eV, 74.6 eV에서 관찰되었으며, 64.3%의 높은 금속 Pt의 상대 강도(relative intensity)을 보였다. 이러한 높은 상대 강도는 TiO₂에 Pt를 도입시키기 전에 Pt 전구체의 예비환원(pre-reduction) 때문이다.The degree of oxidation of Pt was confirmed by X-ray photoelectron spectrum analysis of Pt-TiO _2. The results are shown in FIG. 5 and summarized in Table 1. The binding energies of the metal Pt (0) were observed at 71.3 eV and 74.6 eV, respectively, and the relative intensities of the high metal Pt were 64.3%. This high relative strength is due to the pre-reduction of the Pt precursor prior to introducing Pt into the TiO ₂ .

표 1.Table 1.

측정예 2. Visualized TestMeasurement example 2. Visualized Test

애노드 전극에서의 물의 생산을 확인하기 위하여, 투명한 셀을 이용하여 visualized test를 수행하였다. 애노드 전극과 캐소드 전극에 xPt-C/(1-x)Pt-TiO₂ 이중 촉매 층(x = 0.5, 0.6, 0.7, 0.8)(실시 예 1)이 구비된 막-전극 접합체(MEA)와 캐소드 전극에만 이중 촉매 층(비교예 1) 구비된 MEA를 visual serpentine형 유로사이에 배치한다. 마이크로 렌즈(Nikon AF-MF 105mm F2.8 EX DG MACRO F)를 구비한 디지털 CCD 카메라(Redlake MegaPlus Ⅱ ES4020)을 이용하여 애노드 전극에서 발생하는 물을 촬영하였다. Stainless steel 316을 애노드와 캐소드 전극의 단극 성 전극 판으로 사용하였다. visualized window의 면적은 약 4.91 cm²이다. 본 측정예의 실험 구성 도를 도 6에 도시하였다. To verify the production of water at the anode electrode, a visualized test was performed using a transparent cell. XPt-C / (1-x ) Pt-TiO 2 double catalyst layer (x = 0.5, 0.6, 0.7 , 0.8) ( Example 1), the provided film on the anode electrode and the cathode electrode, and an electrode assembly (MEA) The cathode The MEA provided with the double catalyst layer (Comparative Example 1) only on the electrode was disposed between the visual serpentine type flow paths. Water generated at the anode electrode was photographed using a digital CCD camera (Redlake MegaPlus II ES4020) equipped with a microlens (Nikon AF-MF 105mm F2.8 EX DG MACRO F). Stainless steel 316 was used as the unipolar electrode plate for the anode and the cathode. The area of the visualized window is about 4.91 cm ² . An experimental configuration diagram of this measurement example is shown in Fig.

애노드 전극의 이중 촉매 층(Pt-TiO₂ 층)이 캐소드전극으로부터 고분자 전해질 막(membrane)을 통과한 H₂와 O₂를 소비하여 물을 생산하는지를 확인하기 위하여, 애노드 전극과 캐소드 전극 쪽의 Pt-TiO₂와 Pt-C의 중량비가 각기 다른 다양한 이중 촉매 층을 도 7에서와 같이 visual cell 장비를 이용하여 시험하였다. 비교를 위하여, 도 7의 (a)에서와 같이 애노드 전극 쪽에서 물이 생산되는지를 확인하기 위하여 캐소드 전극에만 이중 촉매 층 구비하였다. Visual cell 테스트는 1.5 A/cm², 0 %RH에서 수행하였다. 도 7의 (a)에서 볼 수 있듯이, 캐소드 전극에만 Pt-TiO₂를 포함한 이중 촉매 층이 존재하는 경우에는 애노드 전극에서 물이 형성되지 않았다. 반면에, 애노드 전극과 캐소드 전극에 이중 촉매 층이 모두 존재하는 도 7의 (b) 내지 (e)과 같은 경우((b) : 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, (c) : 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, (d) : 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂, (e) : 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂), 애노드 전극에서의 물의 생산은 Pt-TiO₂에 강력히 의존되는 것을 알 수 있다. 이는 캐소드 전극으로부터 고분자 전해질 막(PEM)을 통하여 애노드로 넘어오는 O₂가 애노드에 공급되는 H₂와 TiO₂ 지지체의 백금(Pt) 사이트(site)에서 물을 생성하는 반응을 하며, 이는 무 가습에서 높은 전지 성능을 발휘하는 이유이다. In order to confirm whether the double catalyst layer (Pt-TiO ₂ layer) of the anode electrode consumes H ₂ and O ₂ which have passed through the polymer electrolyte membrane from the cathode electrode to produce water, Pt on the anode electrode and the cathode electrode Various dual catalyst layers having different weight ratios of TiO ₂ and Pt-C were tested using visual cell equipment as shown in FIG. For comparison, a double catalyst layer was provided only on the cathode electrode in order to confirm whether water was produced on the anode electrode side as shown in FIG. 7 (a). Visual cell test was performed at 1.5 A / cm ² , 0% RH. As shown in FIG. 7 (a), when a double catalyst layer containing Pt-TiO ₂ exists only in the cathode electrode, no water is formed in the anode electrode. If, on the other hand, such as (b) to (e) of Fig. 7, which exists in both a dual catalyst layer on the anode electrode and the cathode electrode ((b): 0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO 2, (c): 0.6 (Pt) / 0.4Pt-TiO ₂ , (d) 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO ₂ , and (e) 0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO ₂ . TiO _{2. &} Lt; / RTI > This results in a reaction that generates water at the platinum (Pt) site of H ₂ and the TiO ₂ support where O _2, which is fed from the cathode to the anode through the polymer electrolyte membrane (PEM), is supplied to the anode, Is the reason for the high battery performance.

측정 예 3. 전지 성능 시험Measurement example 3. Battery performance test

단위전지(single cell) 테스트는 연료전지 성능평가 장비가 구비된 연료전지 하드웨어(Wona Tech smart Ⅱ)를 이용하여 수행하였다. 0.6V로 고정된 전압에서 산소(O₂, 99.99%)가 캐소드 전극에 주입되고, 수소(H₂, 99.999%)가 애노드 전극에 투입된다. 산소와 수소는 다양한 상대 습도(RH)(100%, 60%, 40%, 0%) 하에서 100 cc/min의 고정된 유량 속도로 투입된다. A single cell test was performed using a fuel cell hardware (Wona Tech smart II) equipped with a fuel cell performance evaluation device. Oxygen (O ₂ , 99.99%) is injected into the cathode electrode at a fixed voltage of 0.6 V, and hydrogen (H ₂ , 99.999%) is injected into the anode electrode. Oxygen and hydrogen are fed at fixed flow rates of 100 cc / min under various relative humidity (RH) (100%, 60%, 40%, 0%).

각기 다른 Pt-TiO₂와 Pt-C 조성을 갖는 이중 촉매 층을 구비한 막-전극 접합체(MEA) 조립한다. Pt-TiO₂와 Pt-C 양쪽에서 로딩된 총 백금(Pt)의 양은 애노드 전극과 캐소드 전극에서 각각 0.2 mg/cm²와 0.3 mg/cm²로 고정된다. 즉, 막-전극 접합체의 애노드 전극과 캐소드 전극에 로딩된 총 백금(Pt)의 양은 각각 0.2 mg/cm²와 0.3 mg/cm²이며, 각각의 막-전극 접합체에서 이중 촉매 층의 Pt-C와 Pt-TiO₂의 중량 비는 0.5-0.5(도 8a), 0.6-0.4(도 8b), 0.7-0.3(도 8c) 및 0.8-0.2(도 8d)이다. 전지성능을 평가하여 도 8a 내지 도 8d에 그 결과를 도시(RH : (■) 100 %, (●) 60 %, (▲) 40 %, (★) 0 %)하였고, 표 2에 이를 정리하였다. 도 8a 내지 도 8e와 표 2를 참조하면, Pt-C와 Pt-TiO₂의 중량 비에 관계없이, 60 %이상의 상대습도(RH)에서는, 0.6 V에서 Pt-C의 중량비가 0.5에서 0.8로 증가하면서 전류밀도가 증가하였다. 그러나 60 %이하의 상대습도(RH)에서는 너무 높은 Pt-C의 중량(0.8 Pt-C)은 전류밀도의 감소를 초래한다. 이는 물의 생산과 보존 측면에서 Pt-TiO₂가 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 즉, 충분한 습도 조건에서(상대습도(RH) 60% 이상)는 수분의 유지측면에서 Pt-TiO₂의 기여도가 상당한 것처럼 보이지 않는다. 그러나, 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂는 무 가습에서 가장 높은 전류밀도를 나타내며, 반면에 다른 경우(0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂)에는 무 가습에서 전류밀도의 감소를 보인다. 너무 높은 Pt-TiO₂의 함량(0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂)에서의 전지 성능은 상대습도에 영향을 받지 않고 다소 악화되는 것으로 보인다. 두꺼운 Pt-TiO₂ 층은 양성자 전도 저항과 물넘침(water flooding) 증가에 원인이 된다. 따라서 Pt-TiO₂ 층은 전지의 성능을 최상으로 하기 위하여 최적화된 Pt-TiO₂의 함량으로 하여야 한다. 애노드 전극은 전류밀도의 증가에 따른 전기삼투항력(electro-osmotic drag)에 의해서 건조해지기 때문에 애노드 전극의 가습은 중요하다. 따라서 비교를 위하여 최고의 성능을 발휘하는 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂ 이중 촉매 층을 캐소드 전극에만 설치하여 애노드 전극에 이중촉매로서 Pt-TiO₂가 없을 경우 애노드 전극의 가습과 전지의 성능에 얼마나 영향을 미치는지를 조사하였다. 그 결과에 따른 전지 성능은 도 8e에 나타내었다. 도 8e를 참조하면, 애노드와 캐소드 전극 양쪽에 이중 촉매 층을 설치한 전지와 비교(도 8a 내지 도 8d)하여, 상대습도(RH)에 무관하게 전지 성능이 급격하게 저하되었다. RH 100%, 60%, 40%의 가습 조건에서는 셀의 성능은 서로 매우 비슷하나 무 가습에서는 작동되지 않은 것처럼 보인다. 캐소드 전극 쪽에서만 이중 촉매 층을 설치한 경우, 그 결과는, 캐소드의 ORR과 TiO₂의 백금(Pt) 사이트에서 생산된 물의 농도 구배에 따른 역 확산으로 인한 상당한 전기삼투항력(electro-osmotic drag) 때문에, 애노드 전극이 외관상으로 축축해지는 동안 건조해지지 않고 작동하는 것처럼 보인다. 반면에, 무 가습에서는, 전지는 건조해지고 전지가 작동하지 않는다.A membrane-electrode assembly (MEA) with different Pt-TiO ₂ and Pt-C compositions is fabricated. The total amount of platinum (Pt) loaded in both Pt-TiO ₂ and Pt-C is fixed at 0.2 mg / cm ² and 0.3 mg / cm ² at the anode and cathode electrodes, respectively. That is, the total amount of platinum (Pt) loaded on the anode and cathode electrodes of the membrane-electrode assembly was 0.2 mg / cm ² and 0.3 mg / cm ² , respectively. In each of the membrane- And the weight ratio of Pt-TiO ₂ is 0.5-0.5 (FIG. 8A), 0.6-0.4 (FIG. 8B), 0.7-0.3 (FIG. 8C), and 0.8-0.2 (FIG. The battery performance was evaluated, and the results were shown in FIG. 8A to FIG. 8D. The results are shown in Table 2 (RH: 100%, 60% . In Figure 8a to Figure 8e with reference to Table 2, Pt-C and Pt-TiO ₂ regardless of the weight ratio, in the relative humidity (RH) of 60% or more, in a weight ratio of Pt-C in a 0.6 V 0.5 0.8 The current density increased. However, at a relative humidity (RH) of 60% or less, the weight of Pt-C too high (0.8 Pt-C) results in a decrease in current density. It can be seen that Pt-TiO ₂ plays an important role in water production and conservation. That is, the contribution of Pt-TiO ₂ does not appear to be significant in terms of moisture retention under sufficient humidity conditions (relative humidity (RH) 60% or more). However, 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO 2 represent the highest current density in the non-humidified, while in other cases (0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO 2, 0.6Pt-C / 0.4Pt-TiO 2, _{0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2} ) there show a reduction in the current density in the non-humidified. The cell performance at an excessively high content of Pt-TiO ₂ (0.5 Pt-C / 0.5 Pt-TiO ₂ ) appears to be somewhat deteriorated without being affected by relative humidity. Thick Pt-TiO ₂ layers cause proton conduction resistance and increased water flooding. Therefore, the Pt-TiO ₂ layer should be optimized with the content of Pt-TiO ₂ in order to maximize the performance of the battery. Humidification of the anode electrode is important because the anode electrode is dried by electro-osmotic drag with increasing current density. Therefore, when 0.7 Pt-C / 0.3 Pt-TiO ₂ double catalyst layer, which shows the best performance for comparison, is provided only on the cathode electrode and the anode electrode does not have Pt-TiO ₂ as a double catalyst, And how it affected them. The cell performance according to the result is shown in FIG. 8E. Referring to FIG. 8E, the battery performance was drastically lowered regardless of the relative humidity (RH), as compared with the battery in which the double catalyst layer was provided on both the anode and cathode electrodes (FIGS. 8A to 8D). RH At 100%, 60%, and 40% humidification conditions, the cell performance is very similar, but it does not seem to work at no humidification. When the double catalyst layer is provided only on the cathode side, the result is a considerable electro-osmotic drag due to the ORR of the cathode and the concentration gradient of the water produced in the platinum (Pt) site of TiO ₂ , Therefore, the anode electrode seems to be operated without being dried while being apparently wetted. On the other hand, in non-humidification, the battery becomes dry and the battery does not operate.

또한, Pt-C와 Pt-TiO₂를 별도의 독립된 층으로 분리하지 않고 Pt-C와 Pt-TiO₂를 혼합한 단일층 촉매를 채용한 막-전극 접합체의 전지성능을 테스트 하였으며, 탄일층 촉매의 Pt-C와 Pt-TiO₂의 혼합중량비는 0.7 : 0.3이였으며, 그 외 다른 조건은 본 측정예 3의 단일전지 성능 테스트 조건과 동일하게 하여 전지성능 테스트를 수행하였다. 이에 대한 결과는 도 8f에 도시하였으며, 도 8f를 참조하면, 애노드와 캐소드 전극 양쪽에 이중 촉매 층을 설치한 전지와 비교(도 8a 내지 도 8d)하여, 상대습도(RH)에 무관하게 전지 성능이 급격하게 저하되었으며, 도 8e와 비교하여도 전지 성능이 크게 저하됨을 알 수 있다. 이는 본 발명의 이중층촉매에서 이중층의 구조가 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 달성하는 데 있어, 중요한 요소임을 확인할 수 있으며, Pt-C와 Pt-TiO가 각각의 독립된 촉매층으로 구성되어야함을 알 수 있다.In addition, the cell performance of a membrane-electrode assembly using a single-layer catalyst in which Pt-C and Pt-TiO ₂ were mixed without separating Pt-C and Pt-TiO ₂ into separate independent layers was tested, Of Pt-C and Pt-TiO ₂ was 0.7: 0.3, and other conditions were the same as those of the single cell performance test of Example 3, and battery performance tests were performed. The results are shown in FIG. 8F. Referring to FIG. 8F, a battery having a dual catalyst layer on both anode and cathode electrodes was compared (FIGS. 8A to 8D) And the battery performance is greatly deteriorated as compared with FIG. 8E. It can be confirmed that the structure of the double layer in the double-layer catalyst of the present invention is an important factor in achieving the desired effect of the present invention, and it is understood that Pt-C and Pt-TiO should be composed of independent catalyst layers have.

표 2.Table 2.

측정 예 4. 개방회로전압(OCV) 측정Measurement example 4. Open circuit voltage (OCV) measurement

다른 중량비의 Pt-C/Pt-TiO₂로 구성된 이중 촉매 층(0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂, 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂)으로 제작된 다양한 막전극접합체(MEA)와 캐소드 전극에만 이중 촉매 층을 구비한 막-전극접합체(MEA)의 개방회로전압(OCV)를 각기 다른 상대습도(RH)(0, 40, 60, 100%) 하에서 측정하였으며, 결과를 도 9에 나타내었다((◆) : 캐소드 전극에만 이중 촉매 층을 구비한 막-전극접합체(MEA); 애노드와 캐소드를 이중 촉매 층으로 구성한 막-전극 접합체(MEA); (▲) : 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, (■) : 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, (●) : 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂, (★) : 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂). 도 9를 참조하면, 애노드 전극과 캐소드 전극 양쪽에 이중 촉매 층으로 제작된 막-전극 접합체(▲, ■, ●, ★)의 개방회로전압은 상대습도가 감소함에 따라 0.0 내지 2.4% 정도로 약간 감소하였다. 반면에, 캐소드 전극에만 이중 촉매 층을 구비한 막-전극 접합체(◆)의 개방회로전압은 7.6%의 정도로 급격하게 감소하였다. 이는 물의 생산 측면에서 애노드 전극 쪽에서의 Pt-TiO₂ 층은 중요한 역할을 하며, 가습 작용을 하기 때문으로 사료된다.The weight ratio of the other Pt-C / Pt-TiO _2, consisting of a double catalytic layer (0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO 2, 0.6Pt-C / 0.4Pt-TiO 2, 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO 2, _{0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2} ) by making a variety of membrane-electrode assembly (MEA) and a cathode electrode only double membrane having a catalyst layer, an open circuit voltage (OCV) of different relative humidity of the electrode assembly (MEA) (()): A membrane-electrode assembly (MEA) having a dual catalyst layer only on the cathode electrode, and an anode and a cathode a double layer catalyst layer configured electrode assembly (MEA); (▲): 0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO 2, (■): 0.6Pt-C / 0.4Pt-TiO 2, (●): 0.7Pt- _{C / 0.3Pt-TiO 2, (} ★): 0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2). 9, the open-circuit voltage of the membrane-electrode assembly (▲, ■, ●, ★) made of a double catalyst layer on both the anode electrode and the cathode electrode is slightly reduced to about 0.0 to 2.4% as the relative humidity decreases Respectively. On the other hand, the open-circuit voltage of the membrane-electrode assembly (占 having the double catalyst layer only on the cathode electrode drastically decreased to about 7.6%. It is considered that the Pt-TiO ₂ layer on the anode electrode side plays an important role in the production of water and acts as a humidifier.

측정 예 4. 백금(Pt) 함량에 따른 옴 저항(ohmic resistance)의 측정Measurement example 4. Measurement of ohmic resistance according to platinum (Pt) content

Pt-TiO₂에서 Pt의 함량은 25.3%으로 XFR분석에 의해 확인되었다. 이는 Pt-C의 Pt 함량보다 적은 양이다. 결과적으로 애노드 전극 쪽과 캐소드 전극 쪽의 로딩된 총 백금(Pt)은 각각 0.2 mg/cm², 0.3 mg/cm²일 때의 이중 촉매 층에서의 Pt-TiO₂의 함량이 증가는 전체적인 촉매 층의 두께 증가를 가져오며, 이는 결국에 저항의 증가를 야기한다. 이는 도 10에서와 같이 극좌표 선도(Nyquist plot)에 의해서 확인된다((▲) : 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, (■) : 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, (●) : 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂, (★) : 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂). 극좌표 선도는 단위전지(single cell)의 임피던스를 나타낸다. Z'_real에서 고주파수의 절편이 총 옴 저항(ohmic resistance)을 나타내며, 반원의 지름은 캐소드 전극의 촉매 특성에 강하게 의존하는 전하이동(charge transfer)과 그로 인한 캐소드 전극에서의 ORR(oxygen reduction reaction)을 나타낸다. 즉, 작은 반원은 캐소드 전극 촉매의 적은 임피던스를 나타낸다. 그것은 비 전도성(non-conducting) Pt-TiO₂ 함량이 클수록 저항이 커지는 것을 명확하게 보여준다.The content of Pt in Pt-TiO ₂ was 25.3% and confirmed by XFR analysis. This is less than the Pt content of Pt-C. As a result, the increase in the content of Pt-TiO ₂ in the double catalytic layer when the total platinum (Pt) loaded on the anode and cathode sides is 0.2 mg / cm ² and 0.3 mg / cm ² , respectively, Resulting in an increase in resistance. This is confirmed by a polar diagram (Nyquist plot) as in Figure 10 ((▲): 0.5Pt- C / 0.5Pt-TiO 2, (■): 0.6Pt-C / 0.4Pt-TiO 2, (●) : 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO 2, (★): 0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2). The polar coordinate diagram represents the impedance of a single cell. In Z ' _real , high-frequency intercepts represent the total ohmic resistance, and the diameter of the semicircle is dependent on the charge transfer strongly dependent on the catalytic properties of the cathode electrode and the resulting oxygen reduction reaction in the cathode electrode. . That is, the small semicircle represents a small impedance of the cathode electrode catalyst. It clearly shows that the larger the non-conducting Pt-TiO ₂ content, the greater the resistance.

측정 예 6. 내구성 시험Measurement example 6. Durability test

촉진내구평가(accelerated durability test, ADT)는 0.5 V, 0% RH에서 100 시간 동안 수행하여 전류밀도를 측정하였고 결과를 도 11에 도시하였다((▲) : 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂, (■) : 0.6Pt-C/0.4Pt-TiO₂, (●) : 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂, (★) : 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂)). 100 시간의 작동 후의 전류 밀도는 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂ > 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂ > 0.6Pt-C/0.6Pt-TiO₂ > 0.7Pt-C/0.3Pt-TiO₂의 순서로 감소하였다. 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂에서 상당한 변동을 수반하면서 35%의 가장 큰 전류밀도의 감소가 관찰되었다. 이는 너무 낮은 Pt-TiO₂ 함량으로 인한 물이 충분히 생성되지 못하기 때문이다. 불충분한 물의 생산의 경우, 전류는 Pt-TiO₂ 층에서 생성되는 물의 축적과 소모가 반복되면서 변동하게 된다. 반면에, 0.5Pt-C/0.5Pt-TiO₂의 경우에는 높은 물의 생산에 의한 물질 전달의 감소로 인한 전류밀도의 변동을 보인다.Promote durability evaluation (accelerated durability test, ADT) was measured by performing the electric current density for 100 hours at 0.5 V, 0% RH is shown the result in Fig. 11 ((▲): 0.5Pt- C / 0.5Pt-TiO 2 , (■): 0.6Pt-C / 0.4Pt-TiO 2, (●): 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO 2, (★): 0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2)). Current density after 100 hours of operation is _{0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2} > 0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO 2> 0.6Pt-C / 0.6Pt-TiO 2> 0.7Pt-C / 0.3Pt-TiO ₂ , respectively. And it involves a significant variation in the 0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO ₂ has the largest current density reduction of 35% was observed. This is because the water due to the too low Pt-TiO ₂ content is not generated sufficiently. In the case of insufficient water production, the current fluctuates as the accumulation and consumption of water produced in the Pt-TiO ₂ layer is repeated. On the other hand, in the case of 0.5Pt-C / 0.5Pt-TiO ₂ , the current density varies due to the decrease of mass transfer due to the production of high water.

결론conclusion

애노드 전극과 캐소드 전극의 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층은 저 가습 조건에서 PEMFC에 매우 효과적임이 증명되었다. 60%이상의 RH에서, 0.6 V에서의 전류밀도는 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층의 Pt-C 함량에 따라 증가하였고, 반면에 60%미만의 RH에서는 너무 높은 Pt-C의 함량은 전류밀도의 감소를 야기하였다. 이는 이중 촉매 층의 Pt-TiO₂가 물의 생산과 유지 측면에서 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 따라서 무 가습에서 전지 성능을 향상시키기 위해서는 Pt-TiO₂ 함량은 최적화되어야 한다. 즉, 이중 촉매 층에서 너무 높은 Pt-TiO₂ 함량은 층 두께의 증가를 가져오고 그로 인하여 양성자 전도의 저해와 물 넘침(water flooding)을 야기한다. visual cell 실험은 애노드 전극에서의 물의 생산은 이중 촉매층의 Pt-TiO₂ 함량에 강하게 의존함을 뒷받침한다. 캐소드 전극에만 Pt-TiO₂가 적용된 반쪽 이중 촉매 층 시험은 무 가습에서의 작동이 불가함을 나타낸다. 이것은 애노드 전극에서의 Pt-TiO₂가 캐소드로부터 멤브레인을 통하여 애노드로 넘어 온 O₂와 애노드에 공급되는 H₂를 이용하여 물을 생산함을 알 수 있으며, 이는 무 가습 조건하에서 전지의 작동이 가능하게 한다. ADT는 0.8Pt-C/0.2Pt-TiO₂에서 상당한 변동을 수반하면서 35%의 가장 큰 전류밀도의 감소 폭을 보여준다. 이것은 너무 낮은 Pt-TiO₂ 함량으로 인한 불충분한 물의 생산 때문이다. 결론적으로 특히 애노드 전극에서의 최적화된 Pt-C/Pt-TiO₂ 이중 촉매 층이 물을 생산하고 뛰어난 물의 보존능력에 있어서 중요한 역할을 한다.Pt-C / Pt-TiO ₂ double catalyst layer of the anode electrode and the cathode electrode has been proven to be very effective for the PEMFC in low humidity conditions. At least 60% RH, the current density at 0.6 V are Pt-C / Pt-TiO ₂ of the double catalyst layer Pt-C was increased with the content, on the other hand, less than 60% RH content of too high Pt-C is Resulting in a decrease in current density. It can be seen that Pt-TiO ₂ in the dual catalyst layer plays an important role in the production and maintenance of water. Therefore, the Pt-TiO ₂ content should be optimized to improve battery performance in no-humidification. That is, the too high Pt-TiO ₂ content in the dual catalyst layer leads to an increase in the layer thickness, thereby causing inhibition of proton conduction and water flooding. Visual cell experiments support that the production of water at the anode electrode is strongly dependent on the Pt-TiO ₂ content of the dual catalyst bed. The dual-catalyst bed test with Pt-TiO ₂ applied to the cathode only indicates that no operation is possible without humidification. It can be seen that Pt-TiO ₂ at the anode electrode produces water using O ₂ , which is passed from the cathode to the anode through the membrane, and H ₂ , which is supplied to the anode, which enables operation of the cell under no- . ADT shows the decrease width of the largest current density of 35% and involves a significant variation in the _{0.8Pt-C / 0.2Pt-TiO 2} . This is due to the production of insufficient water due to too low Pt-TiO ₂ content. In conclusion, the optimized Pt-C / Pt-TiO ₂ double catalyst layer, especially at the anode electrode, plays an important role in water production and excellent water retention.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구 항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

10 : 막-전극 접합체 100 : 애노드 전극
200 : 캐소드 전극 110, 210 : 기체 확산 층
120, 220 : 이중 촉매 층 121, 221 : 제1 촉매 층
122, 222 : 제2 촉매 층 300 : 고분자 전해질 막10: membrane-electrode assembly 100: anode electrode
200: cathode electrode 110, 210: gas diffusion layer
120, 220: double catalyst layer 121, 221: first catalyst layer
122, 222: second catalyst layer 300: polymer electrolyte membrane

Claims (7)

전해질 막을 포함하는 연료전지에 적용되는 이중구조 촉매에 있어서,
Pt-TiO₂로 구성되어 물을 생산하며, 연료전지의 전해질 막과 접하는 제1 촉매 층; 및
상기 제1 촉매 층의 일면에 접합된 Pt-C로 구성된 제2 촉매 층을 포함하는 연료전지용 이중구조 촉매.
A dual structure catalyst for use in a fuel cell comprising an electrolyte membrane,
A first catalyst layer made of Pt-TiO ₂ to produce water and in contact with an electrolyte membrane of the fuel cell; And
And a second catalyst layer composed of Pt-C bonded to one surface of the first catalyst layer.
제 1 항에 있어서,
상기 제1 촉매 층의 Pt-TiO₂와 상기 제2 촉매 층의 Pt-C에서 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이중구조 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the content of total platinum (Pt) in Pt-TiO ₂ of the first catalyst layer and Pt-C of the second catalyst layer is 0.2 to 0.3 mg / cm ² .
제 1 항에 있어서,
상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량 비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, 상기 x는 0.2 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 연료전지용 이중구조 촉매.
The method according to claim 1,
The Pt-C and the Pt-TiO ₂ weight ratio of (1-x) and _{Pt-C / xPt-TiO 2} , wherein x is a fuel cell catalyst double structure, characterized in that 0.2 to 0.5.
서로 대향하여 위치하는 애노드 및 캐소드 전극과, 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치한 고분자 전해질 막을 포함하고,
상기 애노드 및 캐소드 전극은 기체 확산 층과 이중 촉매 층을 포함하며, 상기 이중 촉매 층은 상기 고분자 전해질 막과 접하는 Pt-TiO₂로 구성되어 물을 생산하는 제1 촉매 층 및 상기 제1 촉매 층에 접하는 Pt-C로 구성된 제2 촉매 층을 포함하는 막-전극 접합체.
An anode and a cathode disposed opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode,
Wherein the anode and the cathode include a gas diffusion layer and a dual catalyst layer, wherein the double catalyst layer comprises a first catalyst layer composed of Pt-TiO ₂ in contact with the polymer electrolyte membrane to produce water, And a second catalyst layer composed of tangential Pt-C.
제 4 항에 있어서,
상기 제1 촉매 층의 Pt-TiO₂와 상기 제2 촉매 층의 Pt-C에서 총 백금(Pt)의 함량은 0.2 내지 0.3 mg/cm²인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
5. The method of claim 4,
Wherein a content of total platinum (Pt) in Pt-TiO ₂ of the first catalyst layer and Pt-C of the second catalyst layer is 0.2 to 0.3 mg / cm ² .
제 4 항에 있어서,
상기 Pt-C와 상기 Pt-TiO₂의 중량비는 (1-x)Pt-C/xPt-TiO₂ 이며, 상기 x는 0.2 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of Pt-C and the Pt-TiO ₂ is (1-x) and _{Pt-C / xPt-TiO 2} , wherein x is a film, characterized in that 0.2 to 0.5-electrode assembly.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.

A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of any one of claims 4 to 6.

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