KR101851277B1

KR101851277B1 - Nox sensor

Info

Publication number: KR101851277B1
Application number: KR1020170120208A
Authority: KR
Inventors: 박진수; 김정민; 이태훈; 박준형
Original assignee: 주식회사 코멧네트워크
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2018-06-12
Also published as: WO2018182323A1; JP2020521112A

Abstract

Provided is an NOx sensor, simplifying a structure and increasing a response to detection of the concentration of NOx. The NOx sensor comprises: a sensor element (20), wherein a pair of electrodes (2) are formed on a surface of a solid electrolyte (1) having oxygen-ion conductivity; a power source apparatus applying voltage or a current between the electrodes (2); and a measurement apparatus measuring an electric potential difference between the electrodes (2) or one direction of the current. Moreover, the solid electrolyte (1) is made of a porous material to enable both sides of the electrodes (2) to be exposed to measurement target gas.

Description

NOx 센서{Nox sensor}NOx sensor {Nox sensor}

본 발명은 산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 갖춘 NOx 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a sensor element having a pair of electrodes formed on the surface of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and a power source device for applying a voltage or current between a pair of electrodes and a potential difference or current between the pair of electrodes The present invention relates to a NOx sensor equipped with a measuring device.

NOx센서는 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가함으로써, 한쪽 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스(이하 NOx라고 함)가 분해되고, 그 분해에 의해 발생하는 산소 이온이 고체 전해질 내를 이동하고, 다른 쪽 전극에서 산소이온이 산화한다. 이렇게 산소 이온이 고체 전해질 내를 이동하는 상태에서, 한 쌍의 전극 사이에서 발생하는 전위차 또는 전류 중 하나를 측정함으로써, 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도의 검출이 가능하다.In the NOx sensor, when a voltage or current is applied between a pair of electrodes, the nitrogen oxide gas (hereinafter referred to as " NOx ") contained in the gas to be measured is decomposed at one electrode and the oxygen ions generated by the decomposition are introduced into the solid electrolyte And oxygen ions are oxidized at the other electrode. By measuring one of the potential difference or the electric current generated between the pair of electrodes in a state where the oxygen ions move in the solid electrolyte, it is possible to detect the NOx concentration contained in the measurement target gas.

이러한 NOx센서로서 측정 대상 가스인 배기가스가 도입되는 측정 가스실과 고체 전해질의 표면에 2조의 한 쌍의 전극이 형성된 소자를 구비하고, 각각의 한 쌍의 전극 중 일방 전극만이 측정 가스실 내에 형성되어, 측정 대상 가스와 접촉하도록 구성된 것이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 구체적으로는, 이와 같은 NOx센서는 고체 전해질과 2조의 한 쌍의 전극에 의해서, 산소 펌프 소자와 NOx센서 소자가 형성되며, 산소 펌프 소자에 의해서, 측정 가스실 내에 도입된 측정 대상 가스의 산소 농도를 감소시킨 뒤, NOx센서 소자에 의해서 산소 농도가 감소된 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 검출하는 것이다.As the NOx sensor, there is provided a measurement gas chamber into which exhaust gas to be measured is introduced, and a device in which two pairs of electrodes are formed on the surface of the solid electrolyte, and only one of the pair of electrodes is formed in the measurement gas chamber , And to be in contact with the gas to be measured (see, for example, Patent Document 1). Specifically, in such a NOx sensor, an oxygen pump element and a NOx sensor element are formed by a pair of electrodes of a solid electrolyte and two pairs of electrodes, and the oxygen concentration of the gas to be measured introduced into the measurement gas chamber And then detects the concentration of NOx contained in the measurement target gas whose oxygen concentration has been reduced by the NOx sensor element.

이러한 NOx센서는 예를 들면, 디젤 엔진 등의 배기 가스에 포함된 NOx를 정화하기 위한 요소 SCR(Urea SCR)시스템에 장착되어 있다. 요소 SCR시스템에서는 NOx센서에 의해서 순차적으로 변화하는 배기 가스의 NOx농도를 검출하고, 검출한 NOx농도에 따라서 순차적으로 배기 가스 중에 분사하는 요소수의 분사량이 조절되고 있다. 따라서, NOx농도가 순차적으로 변화하는 배기가스 중에 NOx농도의 변화에 따른 최적의 요소수 분사량을 순차적으로 분사하기 위한 NOx 센서의 뛰어난 검출 응답성을 필요로 하고 있다.Such a NOx sensor is mounted, for example, in an element SCR (Urea SCR) system for purifying NOx contained in the exhaust gas of a diesel engine or the like. In the urea SCR system, the NOx concentration of the exhaust gas sequentially changing by the NOx sensor is detected, and the injection amount of the urea water injected into the exhaust gas is sequentially controlled according to the detected NOx concentration. Therefore, the NOx sensor needs to have excellent detection responsiveness for sequentially injecting the optimum urea water injection amount corresponding to the change in the NOx concentration into the exhaust gas in which the NOx concentration sequentially changes.

일본특허공개 제2016-8831호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-8831

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재한 NOx센서에서는, 측정가스실에 도입한 측정 대상 가스의 산소를 감소시킨 뒤, NOx농도를 검출하므로, NOx농도의 검출에 시간을 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재한 NOx센서에서는 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실과 측정 가스실 내에 일방 전극만 형성된 한 쌍의 전극을 2조 마련하는 것이 필요하므로, 구조가 복잡해지는 경우가 있다.However, in the NOx sensor described in Patent Document 1, since the NOx concentration is detected after reducing the oxygen of the measurement target gas introduced into the measurement gas chamber, there is a problem that it takes time to detect the NOx concentration. Further, in the NOx sensor described in Patent Document 1, it is necessary to prepare two sets of measurement gas chambers for introducing gas to be measured and a pair of electrodes formed only in the one-way electrode in the measurement gas chamber, so that the structure may become complicated.

본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 구조의 간소화를 도모하면서, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 있는 NOx센서를 제공하는 점에 있다.An object of the present invention is to provide a NOx sensor capable of improving the NOx concentration detection response while simplifying the structure.

본 발명에 따른 NOx센서는,In the NOx sensor according to the present invention,

산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와, A sensor element having a pair of electrodes formed on a surface of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and a power source device for applying a voltage or current between the pair of electrodes,

상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 갖춘 NOx센서로서 그 특징적 구성은, And a measuring device for measuring one of a potential difference or a current between the pair of electrodes, characterized in that,

상기 고체 전해질이 다공질로 형성되고, The solid electrolyte is formed into a porous body,

상기 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성된다는 점이다.Both of the pair of electrodes are formed to be exposed to the gas to be measured.

상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성되어 있으므로, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있다. 즉, 예를 들어, 한쪽 전극만 측정 대상 가스에 노출되게 형성하는 경우에서는, 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실 등 공간을 형성하고, 그 공간 내에 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극만 형성할 필요가 있는데 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 그러한 공간을 형성할 필요가 없으며, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치하는 것만으로 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있어 NOx센서의 구조의 간소화를 도모할 수 있다.According to this characteristic configuration, since both the pair of electrodes are formed so as to be exposed to the gas to be measured, the NOx concentration of the gas to be measured can be detected by providing the sensor element in the gas to be measured. That is, for example, when only one electrode is formed so as to be exposed to the gas to be measured, it is necessary to form a space such as a measurement gas chamber into which the gas to be measured is introduced, and to form only one electrode of the pair of electrodes in the space According to the characteristic feature of the present invention, there is no need to form such a space, and the NOx concentration of the gas to be measured can be detected only by providing the sensor element in the gas to be measured, so that the structure of the NOx sensor can be simplified .

또한, 상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질이 다공질로 형성되어 있으므로 측정 대상 가스는, 다공질로 형성되는 전극 내를 통과하여 고체 전해질의 내부까지 유입된다. 이로써, 측정 대상 가스는, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 활발해지고, 고체 전해질과 전극의 계면을 포함하는 전극 전체에 신속하게 도달한다. 그 결과, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 신속히 이루어지므로, 그 전극 반응에 의하여 NOx농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 신속하게 측정할 수 있으며, NOx 농도의 검출 응답성을 향상할 수 있다.Further, according to the characterizing feature, since the solid electrolyte is formed of porous material, the gas to be measured passes through the electrode formed of the porous material and flows into the inside of the solid electrolyte. Thereby, the measurement reaction gas of the NOx contained in the gas to be measured becomes active, and quickly reaches the entire electrode including the interface of the solid electrolyte and the electrode. As a result, since the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured is carried out rapidly, one of the potential difference or the current between the pair of electrodes, which occurs with respect to the NOx concentration, can be quickly measured by the electrode reaction, Can be improved.

즉, 예를 들면, 고체 전해질이 치밀질인 경우에는 고체 전해질이 형성된 전극의 한쪽 표면이 고체 전해질에 의해서 막힌 상태이므로, 전극 내에서 측정 대상 가스의 통류가 저해되는 상태가 된다. 이 경우, 외부에서 새로 전극 내에 유입되는 측정 대상 가스가 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하는 것이 저해되고, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 없다. 이에 반하여, 본 특징적 구성에 따르면, 상술한 바와 같이 측정 대상 가스가 측정 대상 가스의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하므로 NOx 농도의 검출 응답성을 향상할 수 있다.That is, for example, when the solid electrolyte is dense, one surface of the electrode on which the solid electrolyte is formed is blocked by the solid electrolyte, so that the flow of the gas to be measured in the electrode is inhibited. In this case, it is difficult to quickly reach the entirety of the electrode including the interface between the solid electrolyte and the electrode, and the response of detection of NOx concentration can not be improved. On the other hand, according to this characteristic configuration, as described above, since the gas to be measured quickly reaches the entire electrode including the interface between the solid electrolyte and the electrode where the electrode reaction of the gas to be measured is active, the detection response of NOx concentration is improved .

본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,A further characteristic feature of the NOx sensor according to the invention is that,

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상기 센서 소자의 한쪽 측면과 해당 한쪽 측면을 마주보는 다른 쪽 측면 사이에 상기 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 상기 센서 소자에 다수 형성되어 있다는 점에 있다.And a plurality of gas communication holes through which the measurement target gas flows are formed in the sensor element between one side surface of the sensor element and the other side surface facing the one side surface.

상기 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 측정 대상 가스가 한 쌍의 전극 및 고체 전해질 체내를 통과하고, 센서 소자의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면까지 통류한다. 이로써, 측정 대상 가스가 한 쌍의 전극의 두 전극에서 NOx의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질과 전극의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달한다. According to the characteristic configuration of the present invention, the gas to be measured passes through the pair of electrodes and the solid electrolyte body, and flows from one side to the other side of the sensor element. Thus, the gas to be measured quickly reaches the entire electrode including the interface between the solid electrolyte and the electrode, where the electrode reaction of NOx has been activated in the two electrodes of the pair of electrodes.

따라서, 한 쌍의 전극의 두 전극에서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 신속히 일어난다. 이로써 NOx 농도를 신속하게 검출할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은,
전술한 고체 전해질을 지지하는 지지체가 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치된 점이다.
상기 특징적 구성에 따르면, 판상의 센서 소자가 지지체에 의해서 지지되어 있으므로, 판상의 센서 소자의 기계적 강도를 보강할 수 있다. 이로 인해, 판상의 센서 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.Therefore, in the two electrodes of the pair of electrodes, the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured rapidly occurs. This makes it possible to quickly detect the NOx concentration.
A further characteristic feature of the NOx sensor according to the invention is that,
And a support for supporting the above-described solid electrolyte is provided on the one side surface or the other side surface of the sensor element.
According to this characteristic configuration, since the plate-shaped sensor element is supported by the support, the mechanical strength of the plate-shaped sensor element can be reinforced. As a result, the durability of the plate-shaped sensor element can be improved.

본 발명에 따른 NOx 센서의 추가된 특징적 구성은,A further characteristic feature of the NOx sensor according to the invention is that,

상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 하나가 형성되어 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나가 형성된 상기 센서 소자를 구비한다는 점에 있다.And one of the pair of electrodes is formed on one side of the solid electrolyte and the other side of the pair of electrodes is formed on the other side of the solid electrolyte facing the one side of the solid electrolyte. .

상기 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 측정 대상 가스가 한쪽 전극과 고체 전해질과의 계면을 통과한 후, 고체 전해질 내를 통류하고 다른 쪽 전극과 고체 전해질과의 계면에 도달하기 때문에 측정 대상 가스의 전극반응이 활발해진 한쪽 전극과 고체 전해질의 계면 및 다른 쪽 전극과 고체 전해질의 계면에 신속하게 도달한다. 이에 따라, 측정 대상 가스에 포함되는 NOx의 전극반응이 촉진되기 때문에 NOx농도의 검출응답성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체 전해질의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면의 각각에, 1개씩 전극이 설치되어 있기 때문에, 고체 전해질의 한쪽 측면 및 다른 쪽 측면의 각각에서 전극 면적을 넓게 형성할 수 있다. 따라서, 각각의 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응을 촉진할 수 있다.According to the characterizing feature of the present invention, since the gas to be measured passes through the interface between one electrode and the solid electrolyte, flows through the solid electrolyte and reaches the interface between the other electrode and the solid electrolyte, The reaction quickly reaches the interface between the active electrode and the active electrode, and the interface between the other electrode and the solid electrolyte. Thus, since the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured is promoted, the detection responsiveness of the NOx concentration can be improved. In addition, since the electrodes are provided one by one on each of the one side surface and the other side surface of the solid electrolyte, the electrode area can be formed to be wide on one side surface and the other side surface of the solid electrolyte. Therefore, the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured can be promoted at each electrode.

상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극이 형성된 상기 센서 소자를 구비한다는 점에 있다.And the sensor element having the pair of electrodes formed on one side of the solid electrolyte.

상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질의 한쪽 측면에 한 쌍의 전극의 두 전극이 형성되어 있기 때문에, 두 전극이 설치된 고체 전해질의 한쪽 측면에 측정 대상 가스가 도달함으로써, 두 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 일어난다. 따라서, 측정 대상 가스가 고체 전해질의 다른 쪽 측면에 도달할 필요 없이, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응으로 발생하는 전위차 또는 전류를 측정할 수 있다. 이로써 NOx 농도를 신속하게 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, since the two electrodes of the pair of electrodes are formed on one side of the solid electrolyte, the gas to be measured reaches the one side of the solid electrolyte provided with the two electrodes, An electrode reaction of NOx occurs. Therefore, the potential difference or the current generated by the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured can be measured, without the gas to be measured reaching the other side of the solid electrolyte. This makes it possible to quickly detect the NOx concentration.

상기 한 쌍의 전극이 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소 산화물에 대한 산화 활성이 높은 재질을 포함하는 제1전극과, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소 산화물 가스에 대한 분해 활성이 높은 재질을 포함한 제2전극으로 구성된 점에 있다.Wherein the pair of electrodes comprises a first electrode including a material having a high oxidation activity for nitrogen oxides included in the measurement target gas and a second electrode including a material having a high decomposition activity for nitrogen oxide gas contained in the measurement target gas It consists of two electrodes.

상기 특징적 구성에 따르면, 센서 소자의 제１전극이 애노드, 제２전극이 캐소드가 되도록 하는 전원 장치에 의하여 전압 또는 전류를 인가함으로써, 고체 전해질 내에서는 산소 이온이 제2전극에서 제1전극을 향하여 이동한다. 동시에, 제1전극에서는 측정 대상 가스에 포함된 일산화질소를 산화하는 전극 반응이 일어나고, 제2전극에서는 측정 대상 가스에 포함된 이산화질소를 환원하는 전극 반응이 일어난다. 그리고, 이와같은 제1전극 및 제2전극의 전극 반응에 의한 한 쌍의 전극 사이에 발생한 전위차 또는 전류 중 하나를 측정 장치로 측정할 수 있다. 따라서, 그 측정 결과를 바탕으로 측정 대상 가스에 포함되는 NOx 농도를 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, by applying a voltage or current by a power supply device such that the first electrode of the sensor element becomes the anode and the second electrode becomes the cathode, oxygen ions are emitted from the second electrode toward the first electrode Move. At the same time, an electrode reaction occurs to oxidize the nitrogen monoxide contained in the measurement target gas at the first electrode, and an electrode reaction occurs to reduce the nitrogen dioxide contained in the measurement target gas at the second electrode. One of the potential difference or the electric current generated between the pair of electrodes due to the electrode reaction of the first electrode and the second electrode can be measured by the measuring device. Therefore, the NOx concentration contained in the gas to be measured can be detected based on the measurement result.

귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층이 상기 한 쌍의 전극 중의 상기 제2전극에 있어서, 상기 제2전극이 상기 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부 또는 전부를 피복하는 상태로 설치된다는 점에 있다.A noble metal auxiliary electrode layer formed of a noble metal is provided in the second electrode of the pair of electrodes so that the second electrode covers part or all of the surface opposite to the surface in contact with the solid electrolyte.

상기 특징적 구성에 따르면, 제2전극에 설치된 귀금속 보조전극층에서 측정 대상 가스에 포함된 산소를 환원하는 전극반응이 진행되기 때문에, 질소산화물 가스를 환원하는 전극반응의 진행을 억제할 수 있다. 이에 따라, 제2전극의 전극반응에 의해, 측정 대상 가스에 포함되는 질소산화물 가스의 단위농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극 사이의 전위차 혹은 전류의 변화량을 조정할 수 있다.According to this characteristic configuration, since the electrode reaction for reducing the oxygen contained in the measurement object gas proceeds in the noble metal auxiliary electrode layer provided on the second electrode, the progress of the electrode reaction for reducing the nitrogen oxide gas can be suppressed. Thus, by the electrode reaction of the second electrode, it is possible to adjust the potential difference or the amount of change of the electric current between the pair of electrodes generated with respect to the unit concentration of the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured.

그리고, 제2전극에서 질소산화물로서의 이산화질소가 환원되는 전극반응이 진행되고, 제1전극에서 질소산화물로서의 일산화질소가 산화하는 전극 반응이 진행하는 경우에는, 이산화질소의 높은 반응성에 의하여 이산화질소의 단위농도 변화에 대하여 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량이 큰 반면, 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량은 작다. 이러한 상태에서, 귀금속 보조전극층을 제2전극에 설치하는 것으로, 이산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량이 작아지게 조정할 수 있다. When the electrode reaction in which the nitrogen dioxide as the nitrogen oxide is reduced in the second electrode proceeds and the electrode reaction in which the nitrogen monoxide as the nitrogen oxide is oxidized in the first electrode progresses, the change in the unit concentration of the nitrogen dioxide The amount of change in the potential difference or the amount of current generated with respect to the change in the unit concentration of nitrogen monoxide is small. In this state, by providing the noble metal auxiliary electrode layer on the second electrode, it is possible to adjust the potential difference or the change amount of the current generated with respect to the change in the unit concentration of nitrogen dioxide to be small.

그리고, 이산화질소의 단위 농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량을 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차 또는 전류의 변화량과 같도록 미리 조정하는 것으로, 측정 장치에 의해서 측정된 전위차 또는 전류로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도를 용이하게 검출하는 것이 가능하다.By previously adjusting the amount of change in the potential difference or the current generated with respect to the change in the unit concentration of nitrogen dioxide so as to be equal to the amount of change in the potential difference or the current generated with respect to the change in the unit concentration of nitrogen monoxide, It is possible to easily detect the NOx concentration contained in the gas to be measured.

상기 귀금속 보조전극층이, 백금 또는 금으로 형성된다는 점이다.And the noble metal auxiliary electrode layer is formed of platinum or gold.

상기 특징적 구성에 따르면, 높은 전도성을 가진 백금 또는 금으로 형성된 귀금속 보조전극층에 의해서, 상술한 바와 같이 제2전극의 전극반응에 의해서, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 단위농도에 대하여 발생하는 한 쌍의 전극간의 전위차 혹은 전류의 변화량을 조정할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 제2전극에서 이산화질소가 환원하는 전극반응이 진행되고, 제1전극에서 일산화질소가 산화되는 전극반응이 진행되는 경우에는, 이산화질소의 단위농도에 대하여 발생하는 전위차 혹은 전류의 변화량을 일산화질소의 단위농도에 대하여 발행하는 전위차 혹은 전류의 변화량과 동일하도록 미리 조정하는 것으로, 측정장치에 의하여 측정된 전위차 혹은 전류로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 용이하게 검출할 수 있다.According to the characterizing feature, the noble metal auxiliary electrode layer formed of platinum or gold having high conductivity is formed by the electrode reaction of the second electrode, as described above, with respect to the unit concentration of the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured It is possible to adjust the potential difference or the change amount of the current between the pair of electrodes. Therefore, when the electrode reaction in which the nitrogen dioxide is reduced in the second electrode proceeds and the electrode reaction in which the nitrogen monoxide is oxidized in the first electrode proceeds as described above, the potential difference or the change in the electric current Is adjusted in advance so as to be equal to the amount of change in potential or current issued to the unit concentration of nitrogen monoxide, the NOx concentration contained in the gas to be measured can be easily detected from the potential difference or current measured by the measuring apparatus.

상기 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성이 높은 재질은, NiO, CuO, Cr₂O₃, WO₃, ２CuO-Cr₂O₃또는 LaNiO₃에서 선택될 1개 이상의 재질이며, 상기 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성이 높은 재질은, LaCoO₃, La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃또는 La_0.85Sr_0.15CrO₃에서 선택되는 1개 이상의 재질인 점에 있다.The material having high oxidation activity with respect to the nitrogen oxide gas is one or more materials selected from NiO, CuO, Cr ₂ O ₃ , WO ₃ , 2CuO-Cr ₂ O ₃ or LaNiO ₃ , The material having high activity is at least one material selected from LaCoO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ , La _0.8 Sr _0.2 MnO _3, or La _0.85 Sr _0.15 CrO ₃ .

상기 특징적 구성에 따르면, 제1전극에서 측정 대상 가스에 포함되는 일산화질소를 산화하는 전극 반응을 선택적으로 진행시킬 수 있다. 또한, 제2전극에서 측정 대상 가스에 포함되는 이산화질소를 환원하는 전극 반응을 선택적으로 진행시킬 수 있다. 이에, 보다 많은 일산화질소 및 이산화질소의 전극 반응을 기초로 큰 전위차 또는 전류가 한 쌍의 전극 사이에 발생하므로, 그 전위차 또는 전류를 기초로 보다 정확하게 측정 대상 가스에 포함되는 NOx농도를 검출할 수 있다.According to the characteristic configuration, the electrode reaction for oxidizing the nitrogen monoxide contained in the gas to be measured can be selectively advanced at the first electrode. Further, the electrode reaction for reducing the nitrogen dioxide contained in the measurement target gas can be selectively advanced at the second electrode. Therefore, a large potential difference or current is generated between the pair of electrodes based on the electrode reactions of more nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, and therefore the NOx concentration contained in the gas to be measured can be detected more accurately based on the potential difference or the current .

본 발명에 따른 NOx센서의 추가된 특징적 구성은A further characteristic feature of the NOx sensor according to the present invention is that

상기 한 쌍의 전극 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 1개 이상을 포함하여 형성되어 있다는 점이다.Wherein each of the pair of electrodes is formed of at least one of an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, zirconia, and glass.

상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질을 포함하고 있는 경우에는, 전극 내에서 전극 반응이 활성화하는 전극 재료와 고체 전해질과의 계면이 증가한다. 따라서, 한 쌍의 전극 각각에서, 질소산화물 가스의 전극 반응을 촉진할 수 있다According to this characteristic configuration, when each of the pair of electrodes contains a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, the interface between the electrode material and the solid electrolyte, which electrode reaction is activated in the electrode, increases. Therefore, in each of the pair of electrodes, the electrode reaction of the nitrogen oxide gas can be promoted

또한, 한 쌍의 전극 각각이, 알루미나 또는 지르코니아를 포함하고 있는 경우에는, 한 쌍의 전극 각각의 상기 저항 값을 조정할 수 있다. 구체적으로, 절연체인 알루미나 또는 지르코니아 함유량을 조절함으로써, 한 쌍의 전극 각각의 상기 저항 값을 희망 저항 값으로 조정할 수 있다. 예를 들면, 각각 전극의 상기 저항 값을 조정하는 것으로, 측정 대상 가스에 포함된 공존 가스인 수분과 산소가 한 쌍의 전극의 사이에서 발생하는 전위차 혹은 전류에 미치는 영향을 최대한 작게 하는 것이 가능하다. Further, in the case where each of the pair of electrodes contains alumina or zirconia, the resistance value of each of the pair of electrodes can be adjusted. Specifically, by adjusting the alumina or zirconia content as an insulator, the resistance value of each of the pair of electrodes can be adjusted to the desired resistance value. For example, by adjusting the resistance values of the electrodes, it is possible to minimize the effect of moisture and oxygen, which are coexisting gases contained in the gas to be measured, on the potential difference or current generated between the pair of electrodes .

더우기, 한 쌍의 전극 각각이, 유리를 포함하고 있는 경우에는 전극의 소결성을 향상시킬 수 있다. 즉, 소결 온도가 높은 알루미나 또는 지르코니아를 포함한 것에 의하여, 전극의 소결 온도를 고온으로 할 필요가 있지만, 유리를 전극에 포함시킴으로써, 전극의 소결성을 향상시킬 수 있기 때문에, 알루미나 또는 지르코니아가 전극에 포함된 경우에도, 전극의 소결 온도가 고온이 되는 것을 방지할 수 있다.Furthermore, when each of the pair of electrodes contains glass, the sinterability of the electrode can be improved. That is, it is necessary to set the sintering temperature of the electrode to a high temperature by including alumina or zirconia having a high sintering temperature. However, since the sintering property of the electrode can be improved by including glass in the electrode, alumina or zirconia is included in the electrode It is possible to prevent the sintering temperature of the electrode from becoming high.

전술한 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)또는 이산화 토륨(ThO₂) 중 하나의 재질로 형성된다는 점이다.The solid electrolyte described above is formed of one of yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium doped ceria (SDC), gadolinium doped ceria (GDC), or thorium dioxide (ThO ₂ ) .

상기 특징적 구성에 따르면, 고체 전해질이 양호한 산소 이온 전도성을 가지므로, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 전극 반응으로 발생하는 산소 이온을 효율적으로 고체 전해질 내에 넣고 이동시킬 수 있다. 그리고, 양호한 산소 이온의 이동에 따라 발생하는 큰 전위차 또는 전류를 측정함으로써, 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 정확하게 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, since the solid electrolyte has good oxygen ion conductivity, the oxygen ions generated by the electrode reaction of the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured can be efficiently moved into the solid electrolyte. It is also possible to accurately detect the NOx concentration contained in the gas to be measured by measuring a large potential difference or current generated by the movement of good oxygen ions.

상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 상기 센서 소자의 한쪽 측면 및 상기 다른 쪽 측면 중 하나에 설치된 점이다.And an oxidation catalyst layer for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons included in the gas to be measured is installed on one side of the sensor element and one of the other side surfaces.

상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극에서 일어나는 NOx의 전극 반응을 저해할 가능성이 있는 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에 유입하기 전에 산화되어 제거되므로, 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에서 NOx의 전극 반응을 저해하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, NOx농도의 검출 정밀도의 저하를 방지할 수 있다.According to this characteristic configuration, carbon monoxide and hydrocarbons, which may interfere with the electrode reaction of NOx occurring in the pair of electrodes, are oxidized and removed before entering the pair of electrodes, so that carbon monoxide and hydrocarbons are removed from the pair of electrodes, It is possible to prevent the electrode reaction from being hindered. This makes it possible to prevent deterioration of the detection accuracy of the NOx concentration.

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상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면에 상기 지지체가 설치되고, 상기 센서 소자의 상기 다른 쪽 측면에 상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 형성된다는 점이다.The supporting member is provided on the one side surface of the sensor element and the oxidation catalyst layer for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons contained in the gas to be measured is formed on the other side surface of the sensor element.

상기 특징적 구성에 따르면, 판상의 센서 소자가 지지체에 의해서 지지되어 있으므로, 판상의 센서 소자의 기계적 강도를 보강할 수 있다. 또한, 한 쌍의 전극에서 일어나는 NOx의 전극 반응을 저해할 가능성이 있는 이산화탄소 및 탄화수소를 한 쌍의 전극에 유입하기 전에 산화해서 제거할 수 있어, 일산화탄소 및 탄화수소가 한 쌍의 전극에서 NOx의 전극 반응을 저해하는 것을 방지할 수 있다. 이로 인해, NOx 농도의 검출 정밀도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다.According to this characteristic configuration, since the plate-shaped sensor element is supported by the support, the mechanical strength of the plate-shaped sensor element can be reinforced. In addition, it is possible to oxidize and remove carbon dioxide and hydrocarbons, which may interfere with the electrode reaction of NOx occurring in a pair of electrodes, before entering the pair of electrodes, so that carbon monoxide and hydrocarbons can react with the electrode reaction Can be prevented. This makes it possible to prevent the detection accuracy of the NOx concentration from being lowered.

상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치되어, A support for supporting the solid electrolyte is provided on the one side surface or the other side surface of the sensor element,

상기 지지체에 상기 한 쌍의 전극 중 하나를 가열하는 제1히터와 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나를 가열하는 제2히터가 설치되어, Wherein the support is provided with a first heater for heating one of the pair of electrodes and a second heater for heating the other of the pair of electrodes,

상기 고체 전해질체의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 상기 제1히터가 상기 한쪽 전극에 겹치는 곳에 마련됐으며 상기 제2히터가 상기 다른 쪽 전극에 겹치는 곳에 설치된 점에 있다.Wherein the first heater is provided at a position where the first heater overlaps with the one electrode and the second heater is provided at a position where the second heater overlaps with the other electrode in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte body.

상기 특징적 구성에 따르면, 제1히터 및 제2히터가 한 쌍의 전극의 각각을, 각각의 전극에서 전극 반응을 촉진하기 위한 최적 온도로 정확하게 가열할 수 있다. 이로 인해, 한 쌍의 전극에서 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 촉진되므로, 측정 대상 가스의 NOx 농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, the first heater and the second heater can accurately heat each of the pair of electrodes to the optimum temperature for promoting the electrode reaction at each electrode. As a result, the electrode reaction of NOx contained in the gas to be measured is promoted at the pair of electrodes, so that the NOx concentration of the gas to be measured can be accurately and quickly detected.

상기 전원 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하도록 구성되며, 상기 측정 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하게 구성된 점에 있다.Wherein the power supply device is configured to apply a constant current between the pair of electrodes, and the measuring device is configured to measure a potential difference between the pair of electrodes.

상기 특징적 구성에 따르면, 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하는 측정 장치를 사용하는 간소한 구성으로 측정 대상 가스의 NOx 농도를 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, the NOx concentration of the gas to be measured can be detected with a simple configuration using a power source device that applies a constant current between a pair of electrodes and a measurement device that measures a potential difference between the pair of electrodes .

상기 전원 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며, 상기 측정 장치가 상기 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하게 구성된 점에 있다. Wherein the power supply apparatus is configured to apply a constant voltage between the pair of electrodes, and the measurement apparatus is configured to measure a current between the pair of electrodes.

상기 특징적 구성에 따르면 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하는 전원 장치와 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하는 측정 장치를 사용하는 간소한 구성으로 측정 대상 가스의 NOx 농도를 검출할 수 있다.According to this characteristic configuration, the NOx concentration of the gas to be measured can be detected with a simple configuration using a power supply device that applies a constant voltage between the pair of electrodes and a measurement device that measures the current between the pair of electrodes.

본 발명에 따른 NOx 센서는 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되게 형성되어 있으므로, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있다. 즉, 예를 들어, 한쪽 전극만 측정 대상 가스에 노출되게 형성하는 경우에서는, 측정 대상 가스를 도입하는 측정 가스실 등 공간을 형성하고, 그 공간 내에 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극만 형성할 필요가 있는데 본 발명의 특징적 구성에 따르면, 그러한 공간을 성형할 필요가 없으며, 측정 대상 가스 중에 센서 소자를 설치하는 것만으로 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 수 있어 NOx센서의 구조의 간소화를 도모할 수 있다.Since the NOx sensor according to the present invention is formed so that both of the pair of electrodes are exposed to the gas to be measured, the NOx concentration of the gas to be measured can be detected by providing the sensor element in the gas to be measured. That is, for example, when only one electrode is formed so as to be exposed to the gas to be measured, it is necessary to form a space such as a measurement gas chamber into which the gas to be measured is introduced, and to form only one electrode of the pair of electrodes in the space According to the characteristic configuration of the present invention, there is no need to form such a space, and the NOx concentration of the gas to be measured can be detected only by providing the sensor element in the gas to be measured, so that the structure of the NOx sensor can be simplified .

도 1은 제1실시형태에 대한 NOx센서의 개략도
도 2는 제1실시형태에 대한 NOx센서의 단면도
도 3은 제1실시형태에 대한 NOx센서의 분해사시도
도 4는 NOx센서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면
도 5는 NO농도 증가시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 6은 NO농도 감소시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 7은 NO₂농도 증가시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 8은 NO₂농도 감소시의 NOx센서의 응답성을 나타내는 도면
도 9는 NOx농도와 전압차의 관계를 나타내는 도면
도 10은 제2실시형태에 대한 NOx센서의 분해사시도
도 11은 제2실시형태에 대한 NOx센서의 단면도1 is a schematic view of a NOx sensor according to a first embodiment;
2 is a cross-sectional view of the NOx sensor according to the first embodiment
3 is an exploded perspective view of the NOx sensor according to the first embodiment.
4 is a diagram showing the relationship between the voltage and the current of the NOx sensor
5 is a graph showing the response of the NOx sensor at the time of NO concentration increase;
6 is a graph showing the response of the NOx sensor at the time of decreasing NO concentration
Figure 7 is shown the response of the NOx sensor during the NO ₂ concentration is increased
8 is a graph showing the response of the NOx sensor at the time of decreasing NO ₂ concentration
9 is a graph showing the relationship between NOx concentration and voltage difference
10 is an exploded perspective view of the NOx sensor according to the second embodiment.
11 is a sectional view of the NOx sensor according to the second embodiment

[제1실시형태][First Embodiment]

본 발명에 따른 NOx센서의 제1실시 형태에 대해서, 이하, 도면에 근거하여 설명한다. 본 실시 형태의 NOx센서는 디젤 엔진과 가솔린 엔진 등의 연소 장치에서 배출되는 측정 대상 가스로서의 배기 가스에 포함된 질소산화물가스(NOx)의 농도를 검출하는 것이다. 또한 본 실시 형태의 NOx센서가 측정 대상으로 하는 측정 대상 가스는 디젤 엔진과 가솔린 엔진 등의 연소 장치에서 배출되는 배기 가스에 한정되는 것이 아닌, 기타 연소 장치로부터의 배기 가스를 측정 대상 가스로 할 수 있다. 예를 들면, 버너 등으로부터의 배기 가스를 측정 대상 가스로 하여도 좋다.A first embodiment of a NOx sensor according to the present invention will be described below with reference to the drawings. The NOx sensor of the present embodiment detects the concentration of nitrogen oxide gas (NOx) contained in the exhaust gas as a gas to be measured discharged from a combustion apparatus such as a diesel engine and a gasoline engine. The target gas to be measured by the NOx sensor of the present embodiment is not limited to the exhaust gas discharged from the combustion apparatus such as the diesel engine and the gasoline engine but may be the exhaust gas from the other combustion apparatus have. For example, an exhaust gas from a burner or the like may be used as a gas to be measured.

도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 NOx센서 100은 센서 소자 20(센서 소자의 예)을 구비하고 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 센서 소자 20은 산소 이온 전도성을 갖는 판상의 고체 전해질 1과 고체 전해질 1의 표면에 형성된 한 쌍의 전극 2가 형성된 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 판상 센서 소자 20을 지지하는 지지체 3이 구비되고, 판상 센서 소자 20의 다른 측면에 측정 대상 가스인 배기 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층 4가 구비되어 있다. 이하, 도 1 및 도 2에서 판상 센서 소자 20의 두께 방향에 있어서, 판상 센서 소자 20에서 지지체 3을 향하는 도면의 아래쪽을 한쪽으로 지칭하며, 지지체 3에서 판상 센서 소자 20으로 향하는 도면의 위쪽을 다른 쪽으로 지칭한다.As shown in Figs. 1 and 2, the NOx sensor 100 according to the present embodiment includes a sensor element 20 (an example of a sensor element). 2, the sensor element 20 includes a plate-shaped solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity and a plate-shaped sensor element 20 having a pair of electrodes 2 formed on the surface of the solid electrolyte 1, 20, and the oxidation catalyst layer 4 for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons included in the exhaust gas, which is the gas to be measured, is provided on the other side of the plate-shaped sensor element 20. Hereinafter, in the thickness direction of the plate-shaped sensor element 20 in FIGS. 1 and 2, the lower side of the view from the plate-shaped sensor element 20 toward the support 3 is referred to as one side, .

또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 한 쌍의 전극 2 사이에 전류를 인가하는 전원 장치 11 및 한 쌍의 전극 2 사이의 전위차를 측정하는 측정 장치 12가, 지지체 3에 마련된 한 쌍의 단자 6에 연결되어 있다. 자세한 것은 후술하겠지만, 이 한 쌍의 단자 6은 지지체 3에 마련된 리드 선 5에 의하여 한 쌍의 전극 2에 연결되어 있다. 전원 장치 11은 일정한 직류 전류를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가할 수 있도록 구성되어 있다.1, a power supply device 11 for applying a current between a pair of electrodes 2 and a measuring device 12 for measuring a potential difference between the pair of electrodes 2 are connected to a pair of terminals 6 Respectively. The pair of terminals 6 are connected to the pair of electrodes 2 by lead wires 5 provided on the supporting member 3, as will be described later in detail. The power supply device 11 is configured to apply a constant direct current between the pair of electrodes 2.

NOx센서 100은, 한 쌍의 전극 2를 측정 대상 가스인 배기 가스에 노출하는 것으로, 배기가스의 NOx농도를 검출하는 것이 가능하다. 예를 들면, NOx센서 100을 배기가스가 흐르는 배기관 내에 설치하면, 배기가스 NOx농도가 검출된다.The NOx sensor 100 can detect the NOx concentration of the exhaust gas by exposing the pair of electrodes 2 to the exhaust gas as the gas to be measured. For example, when the NOx sensor 100 is installed in an exhaust pipe through which exhaust gas flows, the exhaust gas NOx concentration is detected.

도 2 및 도 3에 근거하여, 판상 센서 소자 20에 대하여 자세히 설명한다. 고체 전해질 1은 사각형의 판상으로 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질 1은 다공질로 형성되고, 그 다공질의 기공률은 10%에서 80% 사이의 어떠한 기공률이 되도록 형성되어 있다. 본 실시예에서는, 고체 전해질 1의 기공률이 23%가 되도록 형성되어 있다. 또한, 도시되어 있지 않지만 고체 전해질 1에는, 측정 대상 가스가 고체 전해질 1의 한쪽 측면에서부터 한쪽 측면에 마주하는 다른 쪽 측면에 도달하는 관통공이 다수 형성되어 있다. 이 관통공은 고체 전해질 1내의 미세한 기공끼리 접속함으로써 형성된다.2 and 3, the plate-shaped sensor element 20 will be described in detail. The solid electrolyte 1 is formed in a rectangular plate shape. Further, the solid electrolyte 1 is formed of a porous material, and the porosity of the porous material is formed so as to have any porosity between 10% and 80%. In this embodiment, the solid electrolyte 1 is formed so as to have a porosity of 23%. Although not shown, a number of through holes are formed in the solid electrolyte 1 so that the gas to be measured reaches from one side of the solid electrolyte 1 to the other side facing the one side. This through hole is formed by connecting fine pores in the solid electrolyte 1.

또한, 고체 전해질 1은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 또는 이산화토륨(ThO2) 중 하나의 재질로 형성되어 있다.The solid electrolyte 1 is formed of one of yttria stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium doped ceria (SDC), gadolinium doped ceria (GDC) or thorium dioxide .

한 쌍의 전극 2에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 NOx센서 100은 판상의 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 한 쌍의 전극 2 중 하나의 전극 2a(한쪽 편 전극이라고 한다)이 형성되고, 판상의 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 한 쌍의 전극 2 중 다른 하나의 전극 2b(다른 쪽 편 전극이라고 한다)이 형성된 판상 센서 소자 20을 갖는다. 즉, 한 쌍의 전극 2는 고체 전해질 1의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면 각각에 1개씩 설치되어 있다. 한쪽 편 전극 2a 및 다른 쪽 편 전극 2b는, 얇은 판상으로 형성되고 또한, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 사각형으로 형성되어 있다. 또한, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1보다도 약간 작도록 형성되어 있다.A pair of electrodes 2 will be described. The NOx sensor 100 according to the present embodiment has a structure in which one electrode 2a (one electrode) of a pair of electrodes 2 is formed on one side of a plate-like solid electrolyte 1, And a plate-shaped sensor element 20 in which another electrode 2b (another electrode) of the pair of electrodes 2 is formed on the other side surface. That is, one pair of electrodes 2 is provided on one side and the other side of the solid electrolyte 1, respectively. The one-side electrode 2a and the other one-side electrode 2b are formed in a thin plate-like shape and are formed in a rectangular shape in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1. And is formed to be slightly smaller than the solid electrolyte 1 in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1.

한 쌍의 전극 2의 각각에는, 고체 전해질 1과 마찬가지로, 측정 대상 가스가 전극 2의 한쪽 측면에서 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면에 도달하는 관통공이 다수 형성된 다공질로 형성되어 있다. 이와 같이, 한 쌍의 전극 2와 고체 전해질 1이 형성되어 있기 때문에, 판상 센서 소자 20의 두께 방향에서, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면과의 사이에 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다. 즉, 측정 대상 가스가, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 다른 쪽 측면을 향해서, 및, 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면을 향해서 판상 센서 소자 20을 통과하는 것이 가능한 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다.Like the solid electrolyte 1, each of the pair of electrodes 2 is formed of a porous material in which a gas to be measured has a plurality of through holes reaching from one side of the electrode 2 to the other side facing the one side. Thus, the pair of electrodes 2 and the solid electrolyte 1 are formed. Therefore, in the thickness direction of the plate-shaped sensor element 20, between the one side surface and the other side surface of the plate-shaped sensor element 20, A plurality of openings are formed in the plate-shaped sensor element 20. [ That is, a gas passage hole through which the gas to be measured can pass through the plate-shaped sensor element 20 from one side to the other side of the plate-shaped sensor element 20 and toward one side from the other side is provided to the plate- Respectively.

예를 들어, 도 2에서 파선의 화살표로 표시한 바와 같이, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 유입되어, 다른 쪽 편 전극 2b, 고체 전해질 1 및 한쪽 편 전극 2a의 내부를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면까지 통류한다. 그리고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면까지 통류한 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 판상 센서 소자 20의 외부로 유출된다. 이렇게 해서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면에 마련된 한 쌍의 전극 2의 양쪽이 측정 대상 가스 E에 노출되게 형성되어 있다. 더욱이, 도시는 않지만, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 유입되어, 한쪽 편 전극 2a, 고체 전해질 1 및 다른 쪽 편 전극 2b를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면까지 통류할 수 있다.2, the measurement target gas E flows from the other side of the plate-shaped sensor element 20, and the inside of the other one-side electrode 2b, the solid electrolyte 1, and the one-side electrode 2a And flows to one side of the plate-shaped sensor element 20. The gas E to be measured flowing from one side to the other side of the plate-shaped sensor element 20 flows out from one side of the plate-shaped sensor element 20 to the outside of the plate-shaped sensor element 20. In this manner, both the one side surface of the plate-shaped sensor element 20 and the pair of electrodes 2 provided on the other side surface are formed to be exposed to the gas E to be measured. Further, although not shown, the gas E to be measured flows from one side of the plate-shaped sensor element 20, passes through the one-side electrode 2a, the solid electrolyte 1 and the other side electrode 2b, can do.

한 쌍의 전극 2는, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성이 높은 재질을 포함하는 제1전극 C와, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성이 높은 재질을 포함하는 제2전극 D에 의해서 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 한쪽 편 전극 2a를 제2전극 D로 하고, 다른 쪽 편 전극 2b를 제1전극 C로 한다.The pair of electrodes 2 includes a first electrode C containing a material having a high oxidation activity with respect to the nitrogen oxide gas contained in the measurement object gas and a material having a high decomposition activity with respect to the nitrogen oxide gas contained in the measurement object gas And a second electrode D which is connected to the second electrode. In this embodiment, the one-side electrode 2a is referred to as a second electrode D, 2b are referred to as a first electrode C.

질소산화물 가스에 대해서 산화활성이 높은 재질은, NiO, CuO, Cr₂O₃, WO₃, ２CuO-Cr₂O₃ 또는 LaNiO₃에서 선택되는 1개 이상의 재질이며, 질소산화물 가스에 대해서 분해활성이 높은 재질은, LaCoO₃, La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃또는 La_0.85Sr_0.15CrO₃에서 선택될 1개 이상의 재질이다. 본 실시 형태에서 제1전극 C에 포함되는 산화 활성이 높은 재질은 NiO로, 제2전극 D에 포함되는 분해 활성이 높은 재질은 LaCoO₃이다.Materials having high oxidation activity with respect to nitrogen oxide gas include NiO, CuO, Cr ₂ O ₃ , WO ₃ , 2CuO-Cr ₂ O ₃ Or LaNiO ₃ , and the material having high decomposition activity against nitrogen oxide gas is LaCoO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ , La _0.8 Sr _0.2 MnO _3, or La _0.85 Sr _0.15 CrO ₃ is one or more materials to be selected. In the present embodiment, NiO is included in the first electrode C, and LaCoO ₃ is included in the second electrode D.

한 쌍의 전극 2는 제1전극 C가 애노드, 제2전극 D가 캐소드가 되도록, 전원 장치 11에 의해서 전류가 인가된다. 이것으로, 제2전극 D에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스로서, 이산화질소가 환원 분해되고, 이산화질소를 구성하는 산소원자에서 산소이온이 발생한다. 그 산소이온이 고체 전해질 1 내를 이동하고 제1전극 C까지 도달하며, 제1전극 C에서 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스로서 일산화질소를 산화한다. 이와 같이 고체 전해질 1 내를 산소 이온이 이동함으로써, 판상 센서 소자 20에 전류가 흐른다.A current is applied to the pair of electrodes 2 by the power supply device 11 so that the first electrode C becomes the anode and the second electrode D becomes the cathode. As a result, nitrogen dioxide is reduced and decomposed as nitrogen oxide gas contained in the measurement target gas at the second electrode D, and oxygen ions are generated from the oxygen atoms constituting the nitrogen dioxide. The oxygen ions move in the solid electrolyte 1 and reach the first electrode C, and the first electrode C oxidizes nitrogen monoxide as the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured. As the oxygen ions move in the solid electrolyte 1 in this way, a current flows through the plate-shaped sensor element 20.

제1전극 C및 제2전극 D에서 일어나는 NOx의 전극 반응에 대하여 자세히 설명한다. 캐소드인 제2전극 D와 고체 전해질 1과의 계면에서는 측정 대상 가스에 포함되는 산소가스가 산소이온이 되는 캐소드 반응이 일어난다. 또한, 이산화질소가 측정 대상 가스에 포함되는 경우에는, 이하의 화학식 1에 나타낸 바와같이 이산화질소에 의한 캐소드반응이 일어난다. 이와 같이, 이산화질소에 의한 캐소드 반응이 일어나면, 전원 장치 11에 의해서 일정전류를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가하고 있는 경우에는 한 쌍의 전극 2사이의 전위차가 감소한다.The electrode reaction of NOx occurring in the first electrode C and the second electrode D will be described in detail. At the interface between the second electrode D, which is the cathode, and the solid electrolyte 1, a cathode reaction occurs in which the oxygen gas contained in the measurement target gas is oxygen ions. Further, when nitrogen dioxide is included in the gas to be measured, a cathode reaction with nitrogen dioxide occurs as shown in the following chemical formula (1). In this way, when the cathode reaction is caused by the nitrogen dioxide, when a constant current is applied between the pair of electrodes 2 by the power source device 11, the potential difference between the pair of electrodes 2 decreases.

애노드인 제1전극 C와 고체 전해질 1과의 계면에서는, 측정 대상 가스에 포함되는 산소 이온이 산소가스로 되는 애노드 반응이 일어난다. 또한, 일산화질소가 측정 대상 가스에 포함되는 경우는 하기의 화학식 2와 같이, 일산화질소에 의한 애노드 반응이 일어난다. 이처럼, 일산화질소에 의한 애노드 반응이 일어나면, 전원 장치 11에 의해서 일정전류를 한 쌍의 전극 2사이에 인가하고 있는 경우에는, 한 쌍의 전극 2사이의 전위차가 감소한다.At the interface between the first electrode C, which is the anode, and the solid electrolyte 1, an anode reaction occurs in which oxygen ions contained in the measurement target gas are oxygen gas. Further, when nitrogen monoxide is included in the gas to be measured, an anode reaction with nitrogen monoxide occurs as shown in the following chemical formula (2). When the anode reaction by the nitrogen monoxide occurs as described above, when a constant current is applied between the pair of electrodes 2 by the power source device 11, the potential difference between the pair of electrodes 2 decreases.

따라서, 전원 장치 11에 의해서 정전류(constant current)를 한 쌍의 전극 2 사이에 인가한 상태에서, NOx센서 100의 한 쌍의 전극 2 모두가 측정 대상 가스에 노출되면, 제1전극 C및 제2전극 D에서 상술한 전극 반응이 일어나므로, 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스의 농도에 따른 전위차가 한 쌍의 전극 2 사이에 발생한다. 따라서, 측정 장치 12에 의한 전위차를 측정함으로써 측정 대상 가스에 포함된 NOx 농도를 검출할 수 있다.Therefore, when a constant current is applied between the pair of electrodes 2 by the power supply device 11 and all the pair of electrodes 2 of the NOx sensor 100 are exposed to the gas to be measured, the first electrode C and the second electrode A potential difference according to the concentration of the nitrogen oxide gas contained in the gas to be measured is generated between the pair of electrodes 2 because the above-described electrode reaction occurs at the electrode D. Therefore, the NOx concentration contained in the gas to be measured can be detected by measuring the potential difference by the measuring device 12. [

또한, 한 쌍의 전극 2의 각각은, 산소이온전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중에서 1개 이상을 포함하여 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, 한 쌍의 전극의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나 및 유리를 포함하여 형성되어 있다. Each of the pair of electrodes 2 is formed of at least one of an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, zirconia, and glass. In this embodiment, each of the pair of electrodes is formed to include an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, and glass.

한 쌍의 전극 2의 각각이, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 포함함으로써, 전극 2 내에서 전극 재료와 고체 전해질과의 계면이 증가하는 것으로 전극 반응이 활성화된다. 이로써, 한 쌍의 전극 2의 각각에서 질소산화물가스의 전극 반응이 촉진된다. 산소 이온 전도성의 고체 전해질은, 제1전극 C에서 3~25 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 제2전극 D에서 2~20 Wt% 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 산소 이온 전도성의 고체 전해질은 고체 전해질체 1과 같은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이다.Each of the pair of electrodes 2 includes yttria-stabilized zirconia (YSZ), so that the interface between the electrode material and the solid electrolyte increases in the electrode 2, thereby activating the electrode reaction. Thereby, the electrode reaction of the nitrogen oxide gas is promoted in each of the pair of electrodes 2. It is preferable that the oxygen ion conductive solid electrolyte is contained in the range of 3 to 25 wt% in the first electrode C. And is contained in the range of 2 to 20 wt% at the second electrode D. In this embodiment, the oxygen ion conductive solid electrolyte is yttria-stabilized zirconia (YSZ) such as the solid electrolyte body 1.

또한, 한 쌍의 전극 2의 각각이, 알루미나를 포함함으로써, 한 쌍의 전극 2 각각의 상기 저항값을 희망하는 저항값으로 조정할 수 있다. 이로써, 측정 대상 가스에 포함되는 공존가스인 수분과 산소가 NOx농도 검출에 미치는 악영향을 가급적 적도록, 각각의 전극 2의 상기 저항값을 조정할 수 있다. 부도체는 제1전극 C에서 5~60 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 5~40 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. Further, by including alumina in each of the pair of electrodes 2, the resistance value of each of the pair of electrodes 2 can be adjusted to a desired resistance value. Thereby, the resistance value of each electrode 2 can be adjusted so that adverse effects of moisture and oxygen, which are coexisting gases contained in the gas to be measured, on detection of NOx concentration are minimized. The non-conductive material is preferably contained in the range of 5 to 60 wt% in the first electrode C, and preferably in the range of 5 to 40 wt% in the second electrode D.

게다가, 한 쌍의 전극 2의 각각이, 유리를 포함함으로써, NOx센서 100을 제작할 때, 전극 2의 소결성을 향상시킬 수 있다. 유리는 제1전극 C에서 1~15 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 1~10 Wt% 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 유리는 이산화규소를 주성분으로 하는 것이다.In addition, when each of the pair of electrodes 2 includes glass, when the NOx sensor 100 is manufactured, the sinterability of the electrode 2 can be improved. It is preferable that the glass is contained in the range of 1 to 15 Wt% in the first electrode C and in the range of 1 to 10 Wt% in the second electrode D. In the present embodiment, glass is made mainly of silicon dioxide.

또한, 산화 활성이 높은 재질은 제1전극 C에서 50~90 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하며, 제2전극 D에서 50~90 Wt%범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 제1전극 C에는 산화 활성이 높은 재질로서 NiO, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 유리가 ６０：５：３０：５의 중량비로 포함되어 있다. 또한, 제2전극 D에는 분해 활성이 높은 재질인 LaCoO₃, 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미나 및 유리가 ６０：１０：２５：５의 중량비로 포함되어 있다.Preferably, the material having a high oxidation activity is contained in the range of 50 to 90 Wt% in the first electrode C, and in the range of 50 to 90 Wt% in the second electrode D. In the present embodiment, NiO, yttria-stabilized zirconia, alumina and glass are contained in the first electrode C at a weight ratio of 60: 5: 30: 5 as a material having high oxidation activity. The second electrode D contains LaCoO ₃ , yttria-stabilized zirconia, alumina and glass as materials having high decomposition activity in a weight ratio of 60:10:25: 5.

산화 촉매층 4는 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하기 위해서 백금, 금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 등의 귀금속, 이 귀금속이 분산 담지된 다공성 세라믹, Co₃O₄, MnO₂, V₂O₅, Ni-Al₂O₃, Fe-Al₂O₃, Mn-Al₂O₃, CuO-Al₂O₃, Fe₂O₃-Al₂O₃, Fe₂O₃-TiO₂, Fe₂O₃-ZrO₂등의 복합 산화물 촉매 또는 이온 교환 제올라이트 등에서 선택된 하나 이상의 재질로 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 백금이 분산 담지된 다공성 세라믹의 산화 촉매층 4가 형성되어 있다.In order to oxidize carbon monoxide and hydrocarbons contained in the gas to be measured, the oxidation catalyst layer 4 is formed of noble metals such as platinum, gold, silver, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, porous ceramics in which the noble metals are dispersed and supported, Co ₃ O ₄ , MnO ₂ , V ₂ O ₅ , Ni-Al ₂ O ₃ , Fe-Al ₂ O ₃ , Mn-Al ₂ O ₃ , CuO-Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ -TiO ₂ , a complex oxide catalyst such as Fe ₂ O ₃ -ZrO ₂ , or an ion-exchange zeolite, and the like. In this embodiment, the oxidation catalyst layer 4 of porous ceramic on which platinum is dispersed and supported is formed.

산화 촉매층 4는 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1과 동등한 치수로 형성되고 있다. 따라서, 산화 촉매층 4는 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 형성된 다른 쪽 편 전극 2b의 다른 쪽 측면의 표면 전체를 덮는 상태, 또한 산화 촉매층 4의 주연부(周緣部)가 고체 전해질 1의 주연부에 밀착하는 상태에서 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 적층되고 있다.The oxidation catalyst layer 4 is formed in a dimension equivalent to that of the solid electrolyte 1 in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1. Therefore, the oxidation catalyst layer 4 covers the entire surface of the other side surface of the other side electrode 2b formed on the other side surface of the solid electrolyte 1, and the circumferential portion of the oxidation catalyst layer 4 is in close contact with the periphery of the solid electrolyte 1 And is laminated on the other side surface of the plate-shaped sensor element 20 in the state of FIG.

또한, 판상 센서 소자 20의 한 쌍의 전극 2 중에서 제2전극 D에는 귀금속 보조전극층 7이 구비되어 있다. 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D가 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복한 상태로 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 지지체 3이 설치되어 있기 때문에, 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D와 지지체 3 사이에 끼어 있는 상태로 제2전극 D에 구비되어 있다.Of the pair of electrodes 2 of the plate-shaped sensor element 20, the noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided on the second electrode D. The noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided so that the second electrode D covers a part of the surface of the noble metal auxiliary electrode layer 7 opposite to the surface contacting the solid electrolyte 1. In this embodiment, since the support 3 is provided, the noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided on the second electrode D with the noble metal auxiliary electrode layer 7 sandwiched between the second electrode D and the support 3.

귀금속 보조전극층 7은 높은 전도성을 갖는 귀금속으로 형성되어 있다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐 및 이러한 합금에서 선택된 하나 이상의 재질로부터 박막 또는 박망(薄網) 형태로 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는 귀금속 보조전극층 7은 박막형태의 백금으로 형성되어 있다.The noble metal auxiliary electrode layer 7 is formed of a noble metal having high conductivity. For example, it is formed in a thin film or thin net form from at least one material selected from platinum, gold, silver, palladium, iridium, and alloys thereof. In the present embodiment, the noble metal auxiliary electrode layer 7 is formed of platinum in the form of a thin film.

이처럼, 제2전극 D에 귀금속 보조전극층 7을 설치함으로써, 귀금속 촉매 작용으로 인하여, 제2전극 D에서 측정 대상 가스에 포함되는 산소를 환원하는 전극 반응이 진행됨으로써, 이산화질소를 환원하는 전극 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 이산화질소의 높은 반응성으로 인하여, 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도 변화에 대하여 발생하는 전위차의 변화량이 제1전극 C에서 일산화질소 단위농도의 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량보다 커질 경우, 귀금속 보조전극층 7을 제2전극 D로 설치하는 것으로, 이산화질소의 단위농도의 변화에 의하여 발생하는 전위차의 변화량이 작아지게 조정할 수 있다.Thus, by providing the noble metal auxiliary electrode layer 7 on the second electrode D, the electrode reaction for reducing the oxygen contained in the measurement target gas in the second electrode D proceeds due to the catalytic action of the noble metal, thereby suppressing the electrode reaction for reducing the nitrogen dioxide can do. Therefore, when the amount of change in the potential difference generated with respect to the change in the unit concentration of nitrogen dioxide in the second electrode D due to the high reactivity of the nitrogen dioxide is greater than the amount of change in the potential difference generated in response to the change in the unit concentration of the nitrogen monoxide in the first electrode C, The auxiliary electrode layer 7 is provided as the second electrode D so that the variation amount of the potential difference caused by the change of the unit concentration of the nitrogen dioxide can be adjusted to be small.

그리고, 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도의 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량을 제1전극 C에서 일산화질소의 단위농도의 변화에 대해 발생하는 전위차의 변화량과 같도록 미리 조정함으로써, 측정장치 12로 측정된 전위차로부터 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도를 용이하게 검출할 수 있다. 또한, NOx농도의 검출 방법에 대해서는 후술한다.By adjusting in advance the amount of change in the potential difference caused by the change in the unit concentration of nitrogen dioxide in the second electrode D so as to be equal to the amount of change in the potential difference generated in response to the change in the unit concentration of nitrogen monoxide in the first electrode C, It is possible to easily detect the NOx concentration contained in the gas to be measured from the potential difference measured by the gas sensor. The method of detecting the NOx concentration will be described later.

또한, 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D의 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 중심 부근에서, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면 면적 30%이상의 면적을 피복한 상태로 설치되어 있다. 또한, 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D의 표면을 피복한 면적에 대해서는, 상술한 바와 같이 제2전극 D에서 이산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량을 제1전극 C에서 일산화질소의 단위농도 변화에 대해서 발생하는 전위차의 변화량과 같도록 조절하지만, 전위차의 변화량은 한 쌍의 전극 2의 재질이나 NOx센서 100의 온도의 영향을 받으므로, 이들의 영향을 고려하여 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D의 표면을 피복하는 면적을 조절할 필요가 있다. 본 실시 형태에서, 귀금속 보조전극층 7은 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면 면적의 75% 면적을 피복한 상태로 설치되어 있다.The noble metal auxiliary electrode layer 7 is formed so as to cover the surface of the second electrode D in the vicinity of the center of the surface on the opposite side of the surface contacting the solid electrolyte with an area of 30% or more of the surface area of the second electrode D opposite to the surface in contact with the solid electrolyte 1 Respectively. With respect to the area of the surface of the second electrode D coated with the noble metal auxiliary electrode layer 7, the amount of change in the potential difference generated with respect to the change in the unit concentration of the nitrogen dioxide in the second electrode D, The change amount of the potential difference is influenced by the material of the pair of electrodes 2 and the temperature of the NOx sensor 100. Therefore, considering the influence of these factors, the noble metal auxiliary electrode layer 7 It is necessary to adjust the area covering the surface of the second electrode D. In this embodiment, the noble metal auxiliary electrode layer 7 is provided so as to cover a 75% area of the surface of the second electrode D opposite to the surface in contact with the solid electrolyte 1.

이러한 NOx센서 100에 의한 NOx농도의 검출 방법은 예를 들어, NOx센서 100에 의해서 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출하기 전에, 기존의 NOx농도의 NOx가스를 사용하여 NOx센서 100의 한 쌍의 전극 2 사이에 발생하는 전위차를 측정한다. 다음으로, 이러한 측정 결과를 바탕으로, NOx농도와 전위차의 관계 곡선을 작성한다. 그리고, NOx센서 100에 의한 측정 대상 가스의 NOx농도를 검출할 때, 작성한 NOx농도와 전위차와의 관계 곡선을 참조하여 측정장치 12에 의해 측정한 전위차에 대응하는 NOx농도를 검출할 수 있다.The method of detecting the NOx concentration by the NOx sensor 100 may be a method of detecting the NOx concentration of the gas to be measured by the NOx sensor 100 by using the NOx gas of the existing NOx concentration, 2 is measured. Next, based on these measurement results, a relationship curve between the NOx concentration and the potential difference is created. When detecting the NOx concentration of the gas to be measured by the NOx sensor 100, it is possible to detect the NOx concentration corresponding to the potential difference measured by the measuring device 12 with reference to the relationship curve between the created NOx concentration and the potential difference.

이러한 NOx농도의 검출 방법을 실시하기 위하여, NOx농도를 검출하기 위한 검출장치(미도시)를 설치할 수도 있다. 즉, 측정장치 12에 의해서 측정된 전위차가 입력되면서, 동시에 NOx농도와 전위차와의 관계 곡선이 저장되도록 구성되어 입력된 전위차와 저장되어 있는 관계곡선으로부터 NOx농도를 검출하는 검출 장치를 설치할 수 있다.In order to carry out this NOx concentration detection method, a detection device (not shown) for detecting the NOx concentration may be provided. That is, a detection device for detecting the NOx concentration from the inputted potential difference and the stored relationship curve can be provided so that the relationship curve between the NOx concentration and the potential difference is stored while the potential difference measured by the measuring device 12 is input.

도 2 및 도 3에 기반하여, 지지체 3에 대해서 설명한다. 지지체 3은 긴 형상으로 형성된 제1지지판 3a와 제2지지판 3b가 적층되어 형성되어 있다. 제1지지판 3a의 길이 방향의 선단(앞) 부분의 다른 쪽 측면에 판상 센서 소자 20이 설치되어 있고, 판상 센서 소자 20은 고체 전해질 1과 지지체 3사이에 한쪽 편 전극 2a 및 귀금속 보조전극층 7 사이에 끼어있는 상태로 동시에, 고체 전해질 1의 주연부가 지지체 3에 밀착한 상태에서 제1지지판 3a의 다른 편 측면에 적층되고 있다.On the basis of Figs. 2 and 3, the support 3 will be described. The support 3 is formed by stacking a first support plate 3a and a second support plate 3b formed in a long shape. The plate-shaped sensor element 20 is provided between the solid electrolyte 1 and the support 3 and has a one-side electrode 2a and a noble metal auxiliary electrode layer 7 between the solid electrolyte 1 and the support 3, And at the same time, the peripheral portion of the solid electrolyte 1 is laminated on the other side surface of the first supporting plate 3a in a state in which it is in close contact with the supporting body 3. [

제1지지판 3a의 길이 방향의 후단 측 부분의 다른 쪽 측면에 한 쌍의 단자 6이 마련되어 있다. 한 쌍의 단자 6은 전원 장치 11 및 측정 장치 12에 접속된다. 또한, 제1지지판 3a의 다른 쪽 측면에는, 판상 센서 소자 20의 한 쌍의 전극 2를 한 쌍의 단자 6에 접속하는 리드 선 5가 설치되어 있다. 리드 선 5는 백금으로 형성되어 있다.And a pair of terminals 6 are provided on the other side surface of the rear end side portion in the longitudinal direction of the first support plate 3a. The pair of terminals 6 are connected to the power supply device 11 and the measuring device 12. [ A lead wire 5 for connecting a pair of electrodes 2 of the plate-shaped sensor element 20 to a pair of terminals 6 is provided on the other side surface of the first support plate 3a. The lead wire 5 is formed of platinum.

제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에는 판상 센서 소자 20을 가열하는 히터 8이 설치되어 있다. 히터 8은 제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에 놓여있고, 한편으로는, 제1지지판 3a 및 제2지지판 3b의 길이 방향의 선단(앞) 측 부분에 있어서, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 판상 센서 소자 20에 겹치는 곳에 설치되어 있다. 또한, 제2지지판 3b의 길이 방향에서의 후단 측 부분에는 한 쌍의 히터 단자 9가 설치되어 있다. 히터 8과 한 쌍의 히터 단자 9는 히터 연결선 10으로 접속되어 있다. 한 쌍의 히터 단자 9는 제2지지판 3b의 한쪽 측면에 설치되고, 도시하지 않은 히터용 전원에 접속되어 있다. 이 히터용 전원으로 히터 8을 소정의 온도로 가열할 수 있다.A heater 8 for heating the plate-shaped sensor element 20 is provided between the first support plate 3a and the second support plate 3b. The heater 8 is disposed between the first support plate 3a and the second support plate 3b. On the other hand, in the longitudinal direction front end portion of the first support plate 3a and the second support plate 3b, in the thickness direction of the solid electrolyte 1 Is provided at a position overlapping the plate-shaped sensor element 20 in view of the plan view. A pair of heater terminals 9 are provided at a rear end portion of the second support plate 3b in the longitudinal direction. The heater 8 and the pair of heater terminals 9 are connected by a heater connecting line 10. The pair of heater terminals 9 are provided on one side of the second support plate 3b and are connected to a heater power source (not shown). The heater 8 can be heated to a predetermined temperature by this heater power source.

제1지지판 3a와 제2지지판 3b는 치밀질 알루미나 또는 이트리아 정화 지르코니아(YSZ)로 형성되어 있다. 또한, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 형성된 경우는 제1지지판 3a와 히터 8 사이 및 제2지지판 3b와 히터 8 사이에 도시하지 않은 알루미나 혹은 지르코니아 등의 절연층이 형성된다.The first support plate 3a and the second support plate 3b are formed of dense alumina or yttria purified zirconia (YSZ). When formed of yttria-stabilized zirconia (YSZ), an insulating layer such as alumina or zirconia is formed between the first support plate 3a and the heater 8, and between the second support plate 3b and the heater 8, not shown.

도 4에 본 실시 형태의 NOx센서 100의 전압과 전류와의 관계를 나타낸다. 도에서 가로축의 전압은 한 쌍의 전극 2 사이에 인가된 인가전압이며, 세로축의 전류는 인가전압에 따라 한 쌍의 전극 2 사이에 발생한 전류이다. 이 전압과 전류의 관계는 산소 21%, 질소 79%의 건조 혼합 가스 중에서 NOx센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 한 쌍의 전극 2 사이에 -5V에서 5V 사이의 전압을 소정의 전압 간격으로 인가함으로써 얻어진 전압과 전류의 관계이다. 또한, 고체 전해질 1의 두께는 110μm로 했다.Fig. 4 shows the relationship between the voltage and the current of the NOx sensor 100 of the present embodiment. In the figure, the voltage on the horizontal axis is the applied voltage applied between the pair of electrodes 2, and the current on the vertical axis is the current generated between the pair of electrodes 2 according to the applied voltage. The relationship between the voltage and the current was obtained by applying a voltage between -5 V and 5 V at a predetermined voltage interval between a pair of electrodes 2 in a state where the NOx sensor 100 was heated to 700 DEG C in a dry mixed gas of 21% oxygen and 79% The relationship between voltage and current obtained by application. The thickness of the solid electrolyte 1 was set at 110 mu m.

도 4에는 인가 전압을 -5V에서 5V 사이에서 왕복시켰을 경우의 전류의 변화를 나타내고 있지만 그림에 표시된 전압과 전류의 관계 이력(hysteresis)은 보이지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도가 변화한 경우에도 NOx농도를 정확하게 검출할 수 있다. FIG. 4 shows the change in the current when the applied voltage is returned from -5 V to 5 V, but the hysteresis between the voltage and the current shown in the figure is not shown. Therefore, even when the NOx concentration contained in the measurement target gas changes, the NOx concentration can be accurately detected.

도 5 내지 도 8에 나타낸 전압변화는 본 실시 형태의 NOx센서 100의 응답성을 나타내는 것으로 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도가 변화했을 때, NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 또한, 도 5 내지 도 8에 나타낸 전압의 변화는 NOx 센서 100을 측정 대상 가스가 흐르는 배기관에 설치하여, NOx 센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 측정 대상 가스에 포함되는 NOx 농도를 변화시킴으로써 얻어진 전압의 변화이다.The voltage change shown in Figs. 5 to 8 indicates the responsiveness of the NOx sensor 100 of the present embodiment, and shows the change in the voltage output from the NOx sensor 100 when the NOx concentration contained in the measurement target gas changes. 5 to 8 are obtained by setting the NOx sensor 100 in an exhaust pipe through which a gas to be measured flows and changing the NOx concentration included in the measurement object gas while the NOx sensor 100 is heated to 700 DEG C It is a change of voltage.

도 5 및 도 6에 나타낸 전압의 변화는 산소 21%, 수분 1% 및 일산화질소(NO) 750ppm을 포함하는 질소밸런스의 측정 대상 가스를 이용하여, NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 도 5는 측정 대상 가스의 NO농도가 0ppm에서 750ppm으로 증가했을 때의 전압의 변화를 나타내고 있고, 도 6은 측정 대상 가스의 NO농도가 750ppm에서 0ppm으로 감소했을 때의 전압의 변화를 나타낸다.The change in the voltage shown in Fig. 5 and Fig. 6 shows a change in the voltage output from the NOx sensor 100 by using a gas to be measured with a nitrogen balance including 21% oxygen, 1% water and 750 ppm nitrogen monoxide (NO) . Fig. 5 shows a change in voltage when the NO concentration of the gas to be measured increases from 0 ppm to 750 ppm, and Fig. 6 shows a change in voltage when the NO concentration of the gas to be measured decreases from 750 ppm to 0 ppm.

도 7 및 도 8에 나타낸 전압의 변화는 산소 21%, 수분 1% 및 이산화질소(NO₂) 750ppm을 포함하는 질소밸런스의 측정 대상 가스를 이용하여 NOx센서 100에서 출력되는 전압의 변화를 나타낸 것이다. 도 7은 측정 대상 가스의 NO₂농도가 0ppm에서 750ppm으로 증가했을 때의 전압의 변화를 나타내고 있고, 도 8은 측정 대상 가스의 NO₂농도가 750ppm에서 0ppm으로 감소했을 때의 전압의 변화를 나타낸다.7, and the change of the voltage shown in Fig. 8 illustrates a change in the voltage output from the NOx sensor 100 using a measurement target gas in the nitrogen balance containing oxygen of 21%, moisture 1%, and nitrogen dioxide (NO ₂₎ 750ppm. Fig. 7 shows the change in voltage when the NO ₂ concentration of the gas to be measured increases from 0 ppm to 750 ppm, and Fig. 8 shows the change in the voltage when the NO ₂ concentration of the gas to be measured decreases from 750 ppm to 0 ppm .

또한, 도 5 내지 도 8에, 기존의 치밀질 고체 전해질로 구성된 NOx센서로 출력되는 전압의 변화를 함께 나타냈다. 도면에서, 본 실시 형태의 NOx센서 100의 전압변화를 실선으로 나타내고, 기존 NOx센서의 전압변화를 파선으로 표시하였다. 또한 도 5에서 도 8에서는 측정 대상 가스의 NOx농도의 변화에 따라 NOx센서 100에서 출력되는 전압의 상승 또는 저하의 개시가 확인된 시각을 가로축에서 0sec로 나타냈다.5 to 8 show changes in the voltage output to the NOx sensor constituted of the conventional compact solid electrolyte. In the figure, the voltage change of the NOx sensor 100 of the present embodiment is indicated by a solid line, and the voltage change of the existing NOx sensor is indicated by a broken line. 5 to 8, the time at which the start of the increase or decrease in the voltage output from the NOx sensor 100 was confirmed in accordance with the change in the NOx concentration of the gas to be measured was indicated as 0 sec on the horizontal axis.

도 5 내지 도 8에 나타낸 전압의 변화에서 본 실시 형태의 NOx센서 100은 상술한 바와 같이, 고체 전해질 1이 다공질체로 형성되면서 측정 대상 가스가 측정 대상 가스의 전극 반응이 활발해진 고체 전해질 1과 전극 2의 계면을 포함한 전극 전체에 신속하게 도달하므로, NOx농도 증가시 및 NOx농도 감소시의 쌍방에서 기존 NOx센서에 비해 측정 대상 가스에 포함된 NOx농도에 따른 전압이 신속하게 출력된다. 즉, 종래의 NOx센서에 비해서 NOx센서 100의 응답성이 향상된 것을 알 수 있다. 또한 측정 장치 12로, 도 5 내지 도 8에 나타낸 전압으로부터 전위차가 측정되며, 이 전위차에서 상술한 검출 장치 등에 의해 NOx농도가 검출된다.5 to 8, the NOx sensor 100 according to the present embodiment is configured such that the solid electrolyte 1 is formed as a porous body and the gas to be measured is the solid electrolyte 1 in which the electrode reaction of the gas to be measured is active, 2, the voltage according to the concentration of NOx contained in the gas to be measured is rapidly outputted at both of the increase in the NOx concentration and the decrease in the NOx concentration compared with the existing NOx sensor. That is, the response of the NOx sensor 100 is improved as compared with the conventional NOx sensor. Further, the potential difference is measured by the measuring device 12 from the voltages shown in Figs. 5 to 8, and the NOx concentration is detected by the above-described detecting device or the like at this potential difference.

도 9는, 본 실시 형태의 NOx센서 100의 NOx농도와 전위차(potential difference)와의 관계를 나타낸다. 도 9에 나타낸 NOx농도와 전위차와의 관계는, LP가스의 연소에 의하여 발생한 산소 15%를 포함한 연소 가스에 NOx를 혼합한 혼합 가스를 측정 대상 가스로 하고, NOx센서 100을 측정 대상 가스가 흐르는 배기관에 설치, NOx센서 100을 700℃로 가열한 상태에서 얻은 NOx농도와 전위차와의 관계이다. 또한 연소 가스의 온도는 340℃로 연소 가스에 혼합하는 NOx의 양을 조절함으로써 측정 대상 가스의 NOx농도를 변화시켰다. 도 9에서, NOx농도의 증가와 함께, 전위차가 증가하는 것을 알 수 있다. 도 9에 나타낸, NOx농도와 전위차의 관계는 NOx농도와 전위차의 관계 곡선 일례이며, 상술한 검출장치 등에 의해 이 관계 곡선을 참조함으로써, 측정장치 12에 의해서 측정한 전위차에 대응하는 NOx농도를 검출할 수 있다.9 shows the relationship between the NOx concentration and the potential difference of the NOx sensor 100 of the present embodiment. The relationship between the NOx concentration and the potential difference shown in Fig. 9 is such that a mixture gas obtained by mixing NOx into a combustion gas containing 15% of oxygen generated by the combustion of LP gas is used as the measurement target gas and the NOx sensor 100 is used as the measurement target gas The relationship between the NOx concentration and the potential difference obtained when the NOx sensor 100 is heated to 700 DEG C is installed in the exhaust pipe. In addition, the temperature of the combustion gas was 340 ° C, and the NOx concentration of the gas to be measured was changed by controlling the amount of NOx to be mixed into the combustion gas. In Fig. 9, it can be seen that the potential difference increases with the increase of the NOx concentration. The relationship between the NOx concentration and the potential difference shown in Fig. 9 is an example of the relationship curve between the NOx concentration and the potential difference. By referring to this relationship curve by the above-described detecting device or the like, the NOx concentration corresponding to the potential difference measured by the measuring device 12 is detected can do.

[제2실시형태][Second Embodiment]

이하, 본 발명에 따른 NOx센서의 제2실시 형태를 도 10 및 도 11에 근거하여 설명한다. 제2실시 형태에 따른 NOx센서 100은, 고체 전해질 1의 한쪽 측면에, 한 쌍의 전극 2가 형성된 판상 센서 소자 20을 갖는다는 점, 및, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 중 하나를 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 2의 다른 하나를 가열하는 제2히터 8b가 설치되어 있다는 점에서 상술한 제1실시 형태와 다르다. 도 10에, 본 실시 형태에 따른 NOx센서 100의 분해 사시도를 나타내고, 도 11에 본 실시 형태에 따른 NOx센서 100의 길이 방향의 판상 센서 소자 20이 설치된 부분의 단면도를 나타낸다.A second embodiment of the NOx sensor according to the present invention will now be described with reference to Figs. 10 and 11. Fig. The NOx sensor 100 according to the second embodiment has a plate-shaped sensor element 20 having a pair of electrodes 2 formed on one side surface of the solid electrolyte 1, and one of the pair of electrodes 2 is heated And a second heater 8b for heating the other one of the pair of electrodes 2 are provided in the first embodiment. Fig. 10 shows an exploded perspective view of the NOx sensor 100 according to the present embodiment, and Fig. 11 shows a cross-sectional view of a portion where the plate-shaped sensor element 20 in the longitudinal direction of the NOx sensor 100 according to the present embodiment is installed.

제2실시 형태에서는, 도 10 및 도 11에서 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 전극 2가 지지체 3의 길이 방향으로 직행하는, 짧은 방향으로 늘어선 상태로, 고체 전해질 1과 지지체 3의 사이에 설치되어 있다. 그리고, 한 쌍의 전극 2는 지지체 3의 길이 방향의 후단 측에서 선단 측을 향해, 우측에 설치된 우측전극 2c과 왼쪽에 마련된 좌측전극 2d에 의하여 구성되어 있다. 이러한 제2실시 형태에서는 우측전극 2c을 제1전극 C로 하고, 좌측전극 2d를 제2전극 D로 한다.In the second embodiment, as shown in Figs. 10 and 11, a pair of electrodes 2 are provided between the solid electrolyte 1 and the support 3 in a state of being aligned in the short direction, which is straight in the longitudinal direction of the support 3 . The pair of electrodes 2 is constituted by a right electrode 2c provided on the right side and a left electrode 2d provided on the left side toward the tip side from the rear end side in the longitudinal direction of the support member 3. [ In this second embodiment, the right electrode 2c is referred to as a first electrode C, and the left electrode 2d is referred to as a second electrode D.

우측 전극 2c및 좌측 전극 2d는 박판 모양으로 형성되고, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 지지체 3의 길이 방향으로 장변을 가진 직사각형 모양으로 형성되고 있다.The right electrode 2c and the left electrode 2d are formed in a thin plate shape and are formed in a rectangular shape having long sides in the longitudinal direction of the support 3 in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1.

또한, 상기 제1실시 형태와 마찬가지로, 한 쌍의 전극 2와 고체 전해질 1이 관통공을 가진 다공질체로 형성되어 있으므로, 판상 센서 소자 20의 두께 방향에서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 쪽 측면 사이에 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 판상 센서 소자 20에 다수 형성되어 있다.Since the pair of electrodes 2 and the solid electrolyte 1 are formed of a porous body having a through hole in the thickness direction of the plate-shaped sensor element 20, as in the first embodiment, In the plate-shaped sensor element 20, a gas passage hole through which the gas to be measured flows.

예를 들면, 도 11에서 파선 화살표로 표시한 바와 같이, 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 유입되어, 고체 전해질 1, 우측 전극 2c 및 좌측 전극 2d를 통과하고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면까지 통류한다. 그리고 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에서 한쪽 측면까지 통류한 측정 대상 가스 E는, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 판상 센서 소자 20의 외부로 유출한다. 이렇게 해서 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 다른 측면에 설치된 한 쌍의 전극 2의 양쪽이 측정 대상 가스 E에 노출되게 형성되고 있다. 또한 측정 대상 가스 E는 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에서 유입되어 우측 전극 2c, 좌측 전극 2d및 고체 전해질 1을 통과하고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면까지 통류할 수도 있다.11, the gas E to be measured flows from the other side of the plate-shaped sensor element 20, passes through the solid electrolyte 1, the right electrode 2c and the left electrode 2d, 20 to one side. The gas E to be measured flowing from one side to the other side of the plate-shaped sensor element 20 flows out of the plate-shaped sensor element 20 from one side of the plate-shaped sensor element 20. Thus, both of the pair of electrodes 2 provided on one side surface and the other side surface of the plate-shaped sensor element 20 are formed to be exposed to the gas E to be measured. Further, the gas E to be measured flows in from one side of the plate-shaped sensor element 20, passes through the right electrode 2c, the left electrode 2d and the solid electrolyte 1, and can flow to the other side of the plate-

판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4가 마련되어 있다. 구체적으로 산화 촉매층 4는, 고체 전해질 1의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서 고체 전해질 1과 동등한 치수로 형성되고 있다. 그리고 산화 촉매층 4의 한쪽 측면이 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 밀착하는 상태로, 산화 촉매층 4가 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 적층되어 있다.And the oxidation catalyst layer 4 is provided on the other side surface of the plate-shaped sensor element 20. Specifically, the oxidation catalyst layer 4 is formed in a dimension equivalent to that of the solid electrolyte 1 in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1. The oxidation catalyst layer 4 is laminated on the other side of the plate-shaped sensor element 20 in a state in which one side of the oxidation catalyst layer 4 is in close contact with the other side surface of the solid electrolyte 1.

또한, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 판상 센서 소자 20을 지지하는 지지체 3이 설치되어 있다. 구체적으로 판상 센서 소자 20은, 고체 전해질 1과 지지체 3의 사이에, 우측 전극 2c 및 좌측 전극 2d를 낀 상태이며, 또한, 고체 전해질 1의 한쪽 측면의 주연부가 제1지지판 3a의 다른 쪽 측면에 밀착한 상태에서, 제1지지판 3a에 적층되어 있다. 또한, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복하는 귀금속 보조전극층 7이 제2전극 D인 좌측 전극 2d와 제1지지판 3a 사이에 설치되어 있다.Further, a support 3 for supporting the plate-shaped sensor element 20 is provided on one side of the plate-shaped sensor element 20. Specifically, in the plate-shaped sensor element 20, the right electrode 2c and the left electrode 2d are sandwiched between the solid electrolyte 1 and the support 3, and the peripheral portion of one side of the solid electrolyte 1 is bonded to the other side of the first support plate 3a And are stacked on the first support plate 3a in close contact with each other. A noble metal auxiliary electrode layer 7 covering a part of the surface of the second electrode D opposite to the surface in contact with the solid electrolyte 1 is provided between the left electrode 2d as the second electrode D and the first support plate 3a.

도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 제2실시 형태에 따른 NOx센서 1은, 지지체 3에, 한 쌍의 전극 2 중 하나인 우측전극 2c을 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 2 중 다른 하나인 좌측전극 2d를 가열하는 제2히터 8b이 설치되어, 고체 전해질 1의 두께방향에서 본 평면도의 관점에서 제1히터 8a가 우측전극 2c에 겹치는 곳에 설치되어, 제2히터 8b가 좌측 전극 2d에 겹치는 곳에 설치되어 있다. 또한, 제1히터 8a와 제2히터 8b는 직렬로 접속되고, 한 쌍의 히터 단자 9에 접속되어 제1지지판 3a와 제2지지판 3b 사이에 마련되어 있다.10 and 11, the NOx sensor 1 according to the second embodiment comprises a first heater 8a for heating the right electrode 2c, which is one of the pair of electrodes 2, and a second heater 8b, The second heater 8b for heating the left electrode 2d is provided so that the first heater 8a overlaps the right electrode 2c in view of the plan view in the thickness direction of the solid electrolyte 1 and the second heater 8b is provided at the left electrode 2d. The first heater 8a and the second heater 8b are connected in series and are connected to the pair of heater terminals 9 and are provided between the first support plate 3a and the second support plate 3b.

제1히터 8a 및 제2히터 8b에 의하여, 한 쌍의 전극 2의 각각이 NOx의 전극 반응을 촉진하기 위한 최적 온도에 정확하게 가열되므로 한 쌍의 전극 2의 각각에서, 측정 대상 가스에 포함된 NOx의 전극 반응이 촉진된다. 따라서, 측정 대상 가스의 NOx농도를 정확하고 신속하게 검출할 수 있다.The first heater 8a and the second heater 8b accurately heat the pair of electrodes 2 to the optimum temperature for promoting the electrode reaction of NOx, and therefore, in each of the pair of electrodes 2, the NOx Thereby promoting the electrode reaction. Therefore, the NOx concentration of the gas to be measured can be accurately and quickly detected.

[다른(기타)실시형태] [Other Embodiments]

이하, 다른(기타) 실시형태를 열거한다. Hereinafter, other (other) embodiments are enumerated.

(1) 상기 제1실시 형태에서는, 한쪽 전극 2a를 제2전극 D으로, 다른 쪽 전극 2b를 제1전극 C로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 한쪽 전극 2a를 제1전극 C로, 다른 쪽 전극 2b를 제2전극 D로 하여도 좋다.(1) In the first embodiment, one electrode 2a is referred to as a second electrode D and the other electrode 2b is referred to as a first electrode C, but the present invention is not limited to this, and one electrode 2a may be referred to as a first electrode C, 2b may be used as the second electrode D.

(2) 상기 제2실시 형태에서는, 우측 전극 2c을 제1전극 C으로, 좌측 전극 2d를 제2전극 D로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 우측 전극 2c을 제2전극 D로, 좌측 전극 2d를 제1전극 C로 하여도 좋다. 또한, 우측전극 2c및 좌측전극 2d을 고체 전해질 1의 한쪽 측면에 설치하였으나, 이에 한정되지 않고, 우측전극 2c및 좌측전극 2d을 고체 전해질 1의 다른 쪽 측면에 설치해도 좋다.(2) In the second embodiment, the right electrode 2c is used as the first electrode C and the left electrode 2d is used as the second electrode D, but the present invention is not limited to this, and the right electrode 2c may be used as the second electrode D, The first electrode C may be used. The right electrode 2c and the left electrode 2d are provided on one side of the solid electrolyte 1, but the present invention is not limited thereto. The right electrode 2c and the left electrode 2d may be provided on the other side of the solid electrolyte 1.

(3) 상기 실시형태에서는, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치하였지만, 이에 한정되지 않고, 산화 촉매층 4를 설치하지 않아도 좋다. 또한, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면 및 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치해도 좋다.(3) In the above embodiment, the oxidation catalyst layer 4 is provided on the other side surface of the plate-shaped sensor element 20. However, the present invention is not limited thereto and the oxidation catalyst layer 4 may not be provided. The oxidation catalyst layer 4 may be provided on one side surface and the other side surface of the plate-shaped sensor element 20.

(4) 상기 실시 형태에서는, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 산화 촉매층 4를 마련했지만, 이에 한정되지 않고, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 산화 촉매층 4를 설치해도 좋다. 이 경우 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면과 지지체 3 사이에 산화 촉매층 4가 끼어 있는 상태로, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 지지체 3을 설치해도 좋고, 판상 센서 소자 20의 다른 쪽 측면에 지지체 3을 설치해도 좋다(4) In the above embodiment, the oxidation catalyst layer 4 is provided on the other side surface of the plate-shaped sensor element 20. However, the present invention is not limited to this, and the oxidation catalyst layer 4 may be provided on one side surface of the plate- In this case, the support 3 may be provided on one side of the plate-shaped sensor element 20 while the oxidation catalyst layer 4 is sandwiched between one side of the plate-shaped sensor element 20 and the support 3, and the support 3 may be provided on the other side of the plate- You can install it

(5) 상기 실시 형태에서는, 판상 센서 소자 20의 한쪽 측면에 지지체 3을 설치하였으나, 이에 한정되지 않고, 지지체 3을 설치하지 않아도 좋다. 이 경우 한 쌍의 전극 2과 전원 장치 11 및 측정 장치 12를 접속하기 위해 리드 선 5와 단자 6은 고체 전해질 1에 설치할 수 있다.(5) In the above embodiment, the support 3 is provided on one side of the plate-shaped sensor element 20, but the support 3 is not necessarily provided. In this case, the lead wire 5 and the terminal 6 may be provided in the solid electrolyte 1 in order to connect the pair of electrodes 2 to the power supply device 11 and the measurement device 12.

(6) 상기 실시 형태에서는, 귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층 7이 한 쌍의 전극 2 중에서 제2전극 D에서, 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부를 피복한 상태로 설치되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 귀금속 보조전극층 7을 제2전극 D의 고체 전해질 1에 접하는 면의 반대측 표면 전부를 피복한 상태로 설치해도 좋다.(6) In the above embodiment, the noble metal auxiliary electrode layer 7 formed of the noble metal covers the part of the surface opposite to the surface of the second electrode D, which is in contact with the solid electrolyte 1, of the pair of electrodes 2 The noble metal auxiliary electrode layer 7 may be provided so as to cover the entire surface opposite to the surface of the second electrode D that is in contact with the solid electrolyte 1.

(7) 상기 실시 형태에서는, 전원 장치 11이 한 쌍의 전극 2 사이에 일정 전류를 인가하도록 구성되며, 측정 장치 12가 한 쌍의 전극 2사이의 전위차를 측정하게 구성되어 있지만, 이에 한정하지 않고, 전원 장치 11이 한 쌍의 전극 2 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며, 측정 장치 12가 한 쌍의 전극 2 사이의 전류를 측정하게 구성되어도 좋다.(7) In the above embodiment, the power source device 11 is configured to apply a constant current between the pair of electrodes 2, and the measuring device 12 is configured to measure the potential difference between the pair of electrodes 2, but not limited thereto , The power source device 11 is configured to apply a constant voltage between the pair of electrodes 2, and the measuring device 12 may be configured to measure the current between the pair of electrodes 2.

(8) 상기 실시 형태에서는, 고체 전해질 1이 판상으로 형성되었지만, 이에 한정되지 않고, 고체 전해질 1이 원통형으로 형성되어 있어도 좋다. 또한, 고체 전해질 1이 원통형의 일단 측(primary side)이 폐쇄된 컵 모양으로 형성되어도 좋다.(8) In the above embodiment, the solid electrolyte 1 is formed in a plate shape, but the present invention is not limited to this, and the solid electrolyte 1 may be formed in a cylindrical shape. Further, the solid electrolyte 1 may be formed into a cup shape with one side of the cylindrical shape closed (primary side).

(9) 상기 실시 형태에서는, 한 쌍의 전극 2의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나 및 유리를 포함하여 형성되었으나, 이에 한정되지 않고, 한 쌍의 전극의 각각이 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 하나 이상을 포함하여 형성되어 있어도 좋다. 예를 들면, 산소 이온 전도성의 고체 전해질만 포함하고 있어도 좋고, 산소이온 전도성의 고체 전해질과 알루미나만을 담고 있어도 좋다. 그 밖에 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 지르코니아 및 유리를 포함하고 있어도 좋다.(9) In the above embodiment, each of the pair of electrodes 2 is formed to include an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, and glass, but the present invention is not limited to this, and each of the pair of electrodes may be a solid electrolyte , Alumina, zirconia, and glass. For example, it may contain only a solid electrolyte having an oxygen ion conductivity, or may contain only an oxygen ion conductive solid electrolyte and alumina. And may further include an oxygen ion conductive solid electrolyte, zirconia, and glass.

(10) 상기 제2실시 형태에서는, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 일방을 가열하는 제1히터 8a와 한 쌍의 전극 8의 다른 쪽을 가열하는 제2히터 8b가 설치됐으나, 이에 한정되지 않고, 지지체 3에 한 쌍의 전극 2의 양쪽을 가열하는 단일의 히터를 설치해도 좋다.(10) In the second embodiment, the support 3 is provided with the first heater 8a for heating one of the pair of electrodes 2 and the second heater 8b for heating the other of the pair of electrodes 8. However, A single heater for heating both electrodes of the pair of electrodes 2 may be provided.

(11) 상기 제2실시 형태에서는, 제1히터 8a와 제2히터 8b가 히터 단자 9에 직렬로 접속됐지만 이에 한정되지 않고, 제1히터 8a와 제2히터 8b를 히터 단자 9에 병렬로 접속해도 좋다.(11) In the second embodiment, the first heater 8a and the second heater 8b are connected in series to the heater terminal 9. However, the present invention is not limited to this, and the first heater 8a and the second heater 8b may be connected to the heater terminal 9 in parallel Maybe.

(12) 상기 실시 형태에서는, 한 쌍의 전극 2의 각각에 포함되는 산소 이온 전도성의 고체 전해질이 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)이지만, 이에 한정되지 않고, 한 쌍의 전극 2에 포함되는 산소 이온 전도성의 고체 전해질이 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세아(GDC)또는 이산화토륨(ThO2)중 하나라도 좋다.(12) In the above embodiment, the oxygen ion conductive solid electrolyte included in each of the pair of electrodes 2 is yttria stabilized zirconia (YSZ), but the present invention is not limited to this, and the oxygen ion conductivity The solid electrolyte may be one of scandia stabilized zirconia (ScSZ), samarium-doped ceria (SDC), gadolinium-doped ceria (GDC), or thorium dioxide (ThO2).

또한 상기 실시 형태(다른 실시 형태를 포함, 이하 동일)에서 개시되는 구성은, 모순이 발생하지 않는 한, 다른 실시 형태로 개시되는 구성과 조합하여 적용할 수 있으며, 또한, 본 명세서에서 개시된 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 실시 형태는 이에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위 내에서 적절히 수정할 수 있다.The configurations disclosed in the above embodiments (including other embodiments, and the same below) can be applied in combination with the configurations disclosed in other embodiments as long as no inconsistency occurs, and the configurations disclosed in the embodiments And the embodiments of the present invention are not limited thereto and can be appropriately modified within the scope not deviating from the object of the present invention.

이상 설명한 바와같이, 구조의 간소화를 도모하면서, NOx농도 검출 응답성을 향상시킬 수 있는 NOx센서를 제공할 수 있다.As described above, it is possible to provide a NOx sensor capable of improving the NOx concentration detection response while simplifying the structure.

１:　　　고체 전해질
２:　　　전극
３:　　　지지체
４:　　　산화 촉매층
７:　　　귀금속 보조전극
８:　　　히터
８ａ:　　제1히터
８ｂ:　　제２히터
１１:　　전원 장치
１２:　　측정장치
２０:　　판상 센서 소자 (센서 소자)
１００:　ＮＯｘ센서
Ｃ:　　　제1전극
Ｄ:　　　제２전극
E:　　　 측정 대상 가스1: solid electrolyte
2: Electrode
3: Support
4: oxidation catalyst layer
7: Precious metal auxiliary electrode
8: Heater
8a: First heater
8b: the second heater
11: Power supply unit
12: Measuring device
20: plate-shaped sensor element (sensor element)
100: NOx sensor
C: first electrode
D: Second electrode
E: gas to be measured

Claims

산소 이온 전도성을 가진 고체 전해질의 표면에 한 쌍의 전극이 형성된 센서 소자와,
상기 한 쌍의 전극 사이에 전압 또는 전류를 인가하는 전원 장치와,
상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차 또는 전류 중 하나를 측정하는 측정 장치를 구비한 NOx센서이며,
상기 고체 전해질이 다공질로 형성되고,
상기 한 쌍의 전극 모두가 측정 대상 가스에 노출되도록 형성되며,
상기 센서 소자의 한쪽 측면과 해당 한쪽 측면에 마주보는 다른 쪽 측면 사이에 상기 측정 대상 가스가 통류하는 가스 통류공이 상기 센서 소자에 다수 형성되며,
상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치된 NOx센서.A sensor element having a pair of electrodes formed on a surface of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity,
A power supply device for applying a voltage or a current between the pair of electrodes,
And a measuring device for measuring one of a potential difference or a current between the pair of electrodes,
The solid electrolyte is formed into a porous body,
The pair of electrodes are formed to be exposed to the gas to be measured,
A plurality of gas flow holes through which the gas to be measured flows are formed in the sensor element between one side surface of the sensor element and the other side surface facing the one side surface,
Wherein the support for supporting the solid electrolyte is provided on the one side surface or the other side surface of the sensor element.

제1항에 있어서,
상기 고체 전해질의 한쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 하나가 형성되고, 상기 고체 전해질의 상기 한쪽 측면과 마주보는 다른 쪽 측면에 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나가 형성된 상기 센서 소자를 갖춘 NOx센서.The method according to claim 1,
Wherein one of the pair of electrodes is formed on one side of the solid electrolyte and the other of the pair of electrodes is formed on the other side of the solid electrolyte facing the one side.

제1항에 있어서,
상기 고체 전해질의 한쪽 측면에, 상기 한 쌍의 전극이 형성된 상기 센서 소자를 구비한 NOx센서.The method according to claim 1,
And the sensor element having the pair of electrodes formed on one side of the solid electrolyte.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 한 쌍의 전극이, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대한 산화 활성을 갖는 재질을 포함한 제1전극과, 상기 측정 대상 가스에 포함된 질소산화물 가스에 대한 분해 활성을 갖는 재질을 포함하는 제2전극으로 구성된 NOx센서.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the pair of electrodes comprises a first electrode including a material having an oxidizing activity with respect to nitrogen oxide gas included in the measurement target gas and a material having decomposition activity with respect to the nitrogen oxide gas contained in the measurement target gas And a second electrode connected to the second electrode.

제4항에 있어서,
귀금속으로 형성된 귀금속 보조전극층이, 상기 한 쌍의 전극 중 상기 제2전극에, 상기 제2전극의 상기 고체 전해질에 접하는 면의 반대 측 표면의 일부 또는 전부를 피복한 상태로 설치되는 NOx센서.5. The method of claim 4,
A noble metal auxiliary electrode layer formed of a noble metal is provided in a state in which the second electrode of the pair of electrodes covers a part or all of the surface of the second electrode opposite to the surface in contact with the solid electrolyte.

제5항에 있어서,
상기 귀금속 보조전극층이, 백금 또는 금으로 형성된 NOx센서.6. The method of claim 5,
Wherein the noble metal auxiliary electrode layer is formed of platinum or gold.

제4항에 있어서,
상기 질소산화물 가스에 대해서 산화 활성을 갖는 재질은, NiO, CuO, Cr₂O₃, WO₃, ２CuO-Cr₂O₃또는 LaNiO₃에서 선택될 1개 이상의 재질이며, 상기 질소산화물 가스에 대해서 분해 활성을 갖는 재질은, LaCoO₃, La_0.6Sr_0.4Co_0.8Fe_0.2O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃또는 La_0.85Sr_0.15CrO₃에서 선택될 1개 이상의 재질인 NOx센서.5. The method of claim 4,
Wherein the material having oxidation activity with respect to the nitrogen oxide gas is at least one material selected from NiO, CuO, Cr ₂ O ₃ , WO ₃ , 2CuO-Cr ₂ O ₃ or LaNiO ₃ , Wherein the active material is at least one material selected from LaCoO ₃ , La _0.6 Sr _0.4 Co _0.8 Fe _0.2 O ₃ , La _0.8 Sr _0.2 MnO ₃ or La _0.85 Sr _0.15 CrO ₃ .

제1항에 있어서,
상기 한 쌍의 전극의 각각이, 산소 이온 전도성의 고체 전해질, 알루미나, 지르코니아 및 유리 중 하나 이상을 포함하는 NOx센서.The method according to claim 1,
Wherein each of said pair of electrodes comprises at least one of an oxygen ion conductive solid electrolyte, alumina, zirconia, and glass.

제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ), 사마륨이 도핑된 세리아(SDC), 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 또는 이산화토륨(ThO₂) 중 선택된 하나 이상의 재질로 형성된 NOx센서.The method according to claim 1,
The solid electrolyte is formed of at least one material selected from yttria-stabilized zirconia (YSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), a samarium-doped ceria (SDC), a gadolinium-doped ceria (GDC), or thorium dioxide (ThO ₂₎ NOx sensor.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 및 상기 다른 쪽 측면 중 하나에 설치된 NOx센서.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein an oxidizing catalyst layer for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbons included in the gas to be measured is provided on one of the one side surface and the other side surface of the sensor element.

제1항에 있어서,
상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면에 상기 지지체가 설치되어, 상기 센서 소자의 상기 다른 쪽 측면에 상기 측정 대상 가스에 포함되는 일산화탄소 및 탄화수소를 산화하는 산화 촉매층이 형성된 NOx센서.The method according to claim 1,
Wherein the support member is provided on the one side surface of the sensor element and an oxidation catalyst layer for oxidizing carbon monoxide and hydrocarbon contained in the measurement target gas is formed on the other side surface of the sensor element.

제3항에 있어서,
상기 고체 전해질을 지지하는 지지체가, 상기 센서 소자의 상기 한쪽 측면 또는 상기 다른 쪽 측면에 설치되며,
상기 지지체에, 상기 한 쌍의 전극 중 하나를 가열하는 제1히터와 상기 한 쌍의 전극 중 다른 하나를 가열하는 제2히터가 설치되어,
상기 고체 전해질의 두께 방향에서 본 평면도의 관점에서, 상기 제1히터가 상기 한쪽 전극에 겹치는 곳에 설치되며, 상기 제2히터가 상기 다른 쪽 전극에 겹치는 곳에 설치된 NOx센서.The method of claim 3,
A support for supporting the solid electrolyte is provided on the one side surface or the other side surface of the sensor element,
Wherein the support is provided with a first heater for heating one of the pair of electrodes and a second heater for heating the other of the pair of electrodes,
A NOx sensor provided at a position where the first heater overlaps with the one electrode in view of a plan view in the thickness direction of the solid electrolyte and the second heater overlaps with the other electrode.

제1항에 있어서,
상기 전원 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전류를 인가하도록 구성되며,
상기 측정 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이의 전위차를 측정하게 구성된 NOx센서.The method according to claim 1,
Wherein the power supply unit is configured to apply a constant current between the pair of electrodes,
Wherein the measuring device is configured to measure a potential difference between the pair of electrodes.

제1항에 있어서,
상기 전원 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이에 일정한 전압을 인가하도록 구성되며,
상기 측정 장치가, 상기 한 쌍의 전극 사이의 전류를 측정하게 구성된 NOx센서.The method according to claim 1,
Wherein the power supply unit is configured to apply a constant voltage between the pair of electrodes,
Wherein the measuring device is configured to measure a current between the pair of electrodes.

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