KR101850954B1 - 다공성 폴리(2,5-벤즈이미다졸)막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸))막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙(autoclabing)에 안정한, 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막이 개시된다. 상기 막은 산, 염기 및 용매의 용액에서 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
Description
본 발명은 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2, 5-벤즈이미다졸))막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 ABPBI계 다공성막의 제조방법을 제공한다. 상기 ABPBI 다공성막은 강산, 강염기, 범용 유기 용매 및 가혹한 환경 조건에 뛰어난 안정성을 갖는다.
디아미노벤지딘 (DAB) 및 이소프탈산 (IPA)에 기초한 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 PBI-I로서 N,N-디메틸 아세트아미드와 같은 극성 비양성자 용매에서 가용성이고 [Li et al. Chem. Mater. 15 (2003) pp. 4896-4915]; 반면 AB (폴리벤즈이미다졸) (ABPBI)은 황산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 인산 및 폴리(인산)과 같은 강산에서만 가용성인[Asensio et al. Fuel cells 5 No. 3 (2005) pp. 336-343] 것으로 알려져 있다. ABPBI의 모노머 가격 및 합성 시간은 PBI-I의 모노머 가격 및 합성 시간보다 훨씬 적다.
US 4842740에서 Chung 등은 PBI-I 고분자와 폴리아릴레이트의 블렌드로부터 제조된 막을 개시하였다. 상기 폴리벤즈이미다졸막에 폴리아릴레이트를 첨가하면 조성물이 보다 열적 가공이 가능하고 습기에 덜 민감하도록 한다. 이러한 막은 우수한 플럭스 범위(flux range)를 유지하면서 높은 재생능을 나타낸다.
J. Electrochem. Soc. 151 (2) (2004) pp. A304-A310에서 Asensio 등은 ABPBI/인산/메탄설폰산 용액으로 동시에 도핑 및 캐스팅하여 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)에 기초한 막을 제조하였다. 그러나, 이러한 막은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 사용된다.
AIChe 52 (2006) pp. 1363-1377에서 Wang 등은 세팔렉신 분리를 위해 평균 0.348nm의 평균 유효 기공 반경을 갖는 PBI계 나노여과(nanofiltration, NF)막(중공섬유(hollow fibers))을 보고하였으며, 평균 유효 기공 반경은 기공 사이즈 및 용질과 막사이에 정전기 상호작용에 의존하였다.
Wang 등, J. Membr. Sci. 281 (2006) pp. 307-315은 pH가 증가함에 따라 V 형상의 크롬산염 제거 커브를 나타내는 525 Da의 분획 분자량 (molecular weight cut-off, MWCO)을 갖는 PBI계 NF막을 제조하였다.
상기 선행문헌들은 PBI계 다공성 막이 (폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(PBI-I) 고분자에 기초한 것임을 나타낸다. 그러나, 이러한 PBI막은 NaOH (2.5N) 및 H2SO4 (25N)와 같은 용매에서의 안정성 및 용해도에 대한 결점으로 고생한다. 우수한 열화학 특성을 갖는 치밀한 ABPBI막은 PEMFC 응용분야에서는 알려져 있으나, 강산, 강염기 및 유기 용매에 대한 안정성에 대해서는 알려져 있지 않다.
그러므로 산, 염기 및 용매에 대해 안정성을 갖는 다공성 ABPBI 막에 대해 선행기술에서는 분명한 요구가 있다. 또한 가혹한 작동 조건 하에 농축 산, 농축 염기 및 유기 용매를 견딜 수 있는 다공성 ABPBI 막에 대한 요구가 선행문헌에 의해 해결되지 않았다.
본 발명의 주요한 목적은 산, 염기 및 유기 용매의 용액으로부터 용질의 분리에 사용될 수 있는 안정한 다공성 ABPBI 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 막 성능을 향상시키기 위해 상기 막 제조 파라미터를 다양하게 하여 막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가교, 어닐링 등과 같은 임의의 처리 과정이 필요없이 농축산, 농축염기, 유기 용매 및 오토클레이빙 조건과 같은 가혹한 환경 조건을 견딜 수 있는 잠재력을 갖는 단일막을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 ABPBI막의 제조방법을 제공한다. 이러한 다공성 ABPBI막은 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙(autoclaving)에 안정하다. 상기 막은 주위 온도에서 25 N 황산 및 100℃에서 2.5N 수산화나트륨에 대해 안정하다. 본 발명의 막은 산, 염기 및 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 다른 구현예, 제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법에 관한 것이고, 상기 방법은:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 비용매조(non solvent bath)에서 150℃이하의 온도에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함한다.
도 1은 도프 용액 고분자 농도를 다양하게 하여 제조된 ABPBI 막의 제거(R)를 나타낸다.
도 2는 다른 지지체 및 6% ABPBI 도프 용액을 사용하여 제조된 막의 제거 (R)를 나타낸다.
표의 간단한 설명
표 1은 1 bar 압력에서 다른 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 물 플럭스 분석을 나타낸다.
표 2는 막 플럭스에서 공기 건조 시간 및 응고조 온도(coagulation bath temperature)의 효과를 나타낸다.
표 3은 유기 용매에 대한 막 M-6의 안정성을 나타낸다.
표 4는 다양한 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 헥산 안정성을 나타낸다.
표 5는 농축산 및 농축염기의 처리 후 물 플럭스 변화를 나타낸다.
도 2는 다른 지지체 및 6% ABPBI 도프 용액을 사용하여 제조된 막의 제거 (R)를 나타낸다.
표의 간단한 설명
표 1은 1 bar 압력에서 다른 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 물 플럭스 분석을 나타낸다.
표 2는 막 플럭스에서 공기 건조 시간 및 응고조 온도(coagulation bath temperature)의 효과를 나타낸다.
표 3은 유기 용매에 대한 막 M-6의 안정성을 나타낸다.
표 4는 다양한 다공성 지지체를 사용하여 제조된 막의 헥산 안정성을 나타낸다.
표 5는 농축산 및 농축염기의 처리 후 물 플럭스 변화를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변형예 및 대안예의 형태로 가능한 반면, 그것들의 구체적인 측면은 예로서 나타내고 이하 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 본 발명을 개시된 특정한 형태로 제한하여서는 안되고, 반대로, 본 발명은 첨부된 클레임에 정의한 바와 같이 본 발명의 정신 및 범위 내에서 모든 변형예, 동등예, 및 대안예를 포함하는 것임을 이해하여야 한다.
본 출원인은 본 명세서 기재의 이익을 갖는 당업자에게 기꺼이 명백한 세부사항으로 개시를 구체적으로 모호하게 하지 않도록 상기 예들은 본 발명의 측면들을 이해하는데 적합한 특정한 세부사항만을 나타내도록 도출된 것임을 언급하고자 한다.
"포함하다", "포함하는"이라는 용어, 또는 그것의 다른 임의의 변형예는 비배타적인 포함을 커버하도록 의도되며 따라서 구성요소들의 리스트를 포함하는 조성물, 방법이 그러한 구성요소들만을 포함하는 것이 아니라 명확하게 리스트되지 않거나 또는 그러한 조성물 또는 방법에 내재하는 다른 구성요소들을 포함할 수 있다. 즉,"...를 포함한다" 이후 기재된 제조물 또는 방법에 있어서 하나 이상의 구성요소들이, 추가 한정 없이는, 그 제조물 또는 방법에 있어서 다른 구성요소 또는 추가적인 구성요소의 존재를 배제하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 측면들의 구체적인 설명에 있어서, 본 명세서의 일부를 구성하고 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 측면들을 예시에 의해 나타낸 수반하는 실시예가 참조된다. 상기 측면들은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 구체적으로 기재되어 있으며, 또한 다른 측면들이 이용될 수 있으며, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않는 것으로 권리가 주장될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 하기 설명은, 그러므로, 본 발명을 제한하는 의미로 해석되어서는 안되고, 본 발명의 권리범위는 단지 첨부된 클레임에 의해 정의된다.
따라서, 본 발명은 안정한 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리 (2,5-벤즈이미다졸))막에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다공성 ABPBI막의 제조방법을 제공한다. 이러한 다공성 ABPBI막은 산, 염기, 용매 및 오토클레이빙에 안정하다. 상기 막은 주위 온도에서 25 N 황산 및 100℃에서 2.5N 수산화나트륨에 대해 안정하다. 본 발명의 막은 산, 염기 및 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견한다.
본 발명의 일 측면에서, 다공성 ABPBI막이 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙에 안정하다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 막이 양성자성 극성 용매 및 비양성자성 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 유기 용매에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 농축 무기산에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 농축 염기용액에 안정하다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 농축산이 25 N 황산이고 상기 농축염기가 2.5N 수산화나트륨이다.
삭제
본 발명의 또다른 측면에서, 제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법이고, 상기 방법은:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 상기 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 비용매조에서 150℃ 이하의 온도에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, (a) 단계에서 사용된 용매가 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 농축산, 단독 또는 그것의 조합인 농축산이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 ABPBI 고분자가 용매 또는 용매의 조합에 용해된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 용매는 상기 고분자를 용해하기 위해 선택적으로 가열된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 막이 유리, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 금속판 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 캐스트된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 응고조는 비용매 단독 또는 비용매와 용매의 조합을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 비용매가 물, 알코올, 및 염기 용액, 바람직하게 무기 염기로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 용매가 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 산 단독 또는 그의 조합이다.
본 발명에 따르면, 다공성 ABPBI (인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸))막이 개시된다. 본 발명의 막은 15중량%이하의 고분자를 포함하는 300μ이하의 두께이다.
본 발명의 막은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 선택적으로 다공성 지지체 상에 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. 상기 도프 용액을 비용매조에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계.
상기 ABPBI 고분자를 용해시키기 위한 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 농축산이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 용매는 단독으로 사용된다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 용매는 조합하여 사용된다. 상기 ABPBI 고분자는 선택적으로 열의 도움으로 용매에 용해된다. 상기 용액은 상기 용매 내에 고분자를 용해시키기 위해 150℃까지의 온도로 가열된다.
상기 막은 비용매조에 디핑(dipping)하기 전 겔화 온도 및 공기 건조시간을 변화시킴으로써 캐스트된다. 물 및 0.5N NaOH는 비용매로 사용된다.
상기 막은 상전환(phase inversion)에 의해 제조된다. 지지된 막은 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 유리, 세라믹, 금속판 등으로부터 선택된 적절한 다공성 지지체를 사용하여 제조된다. 상기 도프 용액은 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 막 형성을 위해, 고분자막은 5분 이하의 다른 시간동안 공기 중에 노출된다. 생성된 고분자막은 응고조 내에 배치된다. 상기 응고조는 비용매 또는 비용매와 용매의 조합을 포함한다. 상기 비용매는 물, 염기 용액, 바람직하게 무기 염기 및 알코올로부터 선택된다. 바람직한 비용매는 물이다. 응고조의 온도는 0 - 150℃의 범위에서 유지된다. 상기 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 폴리(인산) 단독 또는 그것의 조합으로부터 선택된 산이다.
본 발명의 막은 양성자성 극성 용매 및 비양성자성 극성 용매 및 비극성 용매를 포함하는 유기 용매에 안정하다. 상기 막은 농축 무기산 및 농축 염기 용액에 안정하다. 상기 막은 본 명세서에 예시된 바와 같이 25N 황산 및 2.5N 수산화나트륨에서 안정하다. 상기 막은 본 명세서에 예시된 바와 같은 오토클레이빙 조건에서 고압 및 고온 조건에서 안정하다.
본 발명의 막의 물 플럭스(water flux)에 대한 효과는 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙과 같은 막 처리 후에 연구되고 상기 막에 의해 보여진 초기 플럭스와 비교된다. 본 발명의 막은 본 명세서에 예시된 바와 같이 플럭스에 대해 실질적인 효과가 없이 가해진 다양한 처리 조건에 대해 안정하다고 발견되었다.
본 발명의 막은 용매로부터 용질의 분리를 위한 용도를 발견하였다. 상기 용질은 산, 염기 및 유기 용매로부터 선택된 용매 내에 존재한다. 상기 용질에 대한 용매는 용매 단독 또는 상기 용매의 조합으로 사용된다. 상기 용질은 카르복시산, 고분자, 고분자량 염료, 조제(auxiliary chemicals), 효소, 계면활성제, 산화제 및 환원제, 원유, 직물 산업 및 염색 산업으로부터의 폐수, 리그닌, 가성 펄프(caustic pulp), 흑액(black liquor), 인지질, 유리 지방산, 왁스, 착색 안료 등으로부터 선택된다.
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시로서 제시된다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예의 구체적인 사항에 제한되지 않는다.
실시예
1
ABPBI는 하기 스킴 1에서 보여지는 바와 같이 인산(PPA) 중에서 3,4-디아미노벤조산(DABA)의 자기 축합에 의해 합성되었다.
스킴
1:
ABPBI
의 합성 경로
오버헤드 교반기, N2 입구 및 CaCl2 가드 튜브를 갖춘 1리터 삼구 둥근바닥 플라스크에 PPA(폴리인산)(500g)을 넣고 170℃에서 가열하였다. 연속적인 교반을 하면서 DABA(3,4-디아미노벤조산)(25g)를 첨가하였고 1시간 동안 가열을 계속하였다. 온도를 200℃로 올렸고 30분간 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 물에 침전시켰고, 얻은 고분자를 분쇄하였고 pH가 중성이 될 때까지 물로 철저하게 세척하였다. 그리고 나서 그것을 16시간 동안 10% NaOH 용액에 유지하였고, pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였고, 15시간 동안 아세톤에 담궜고 진공에서 80℃로 24시간 동안 건조시켰다.
실시예
2
실시예 1에서 얻은 4g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 상기 형성된 용액을 주위 온도(27℃)로 냉각하였고 이후 트랩된(trapped) 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 이러한 도프 용액을 폴리프로필렌 부직포 (FO2470) 상에 캐스트하고, 8초 동안 공기 건조하고 20℃에서 비용매로서 물을 포함하는 겔화조에 넣었다. 상기 형성된 막을 M-6으로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고 MWCO(분획분자량)를 도 1에 나타냈다.
실시예
3
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄 설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI 도프 용액을 제조하였다. 이러한 용액을 48시간 동안 건조 분위기 하에 교반시켰다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 막을 프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 제조하였다. 막을 20℃ 겔화 온도에서 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 형성된 막을 M-1으로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고, MWCO 를 도 1에 나타냈다.
실시예
4
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. FO2470 부직포 지지체 상에 막을 제조하였고 M-5로 표기하였다. 20℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 0.5N NaOH이었다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고, MWCO 를 도 1에 나타냈다.
실시예
5
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 10℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-7로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
6
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 10℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 형성된 막을 M-8로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
7
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 40℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-9로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
8
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 40℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 상기 막을 M-10으로 표기하였다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
9
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 60℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 32초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-11로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
10
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리프로필렌 부직포(FO2470) 지지체 상에 막을 제조하였다. 60℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 64초 동안 노출시켰고, 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막을 M-12로 표기하였다. 상기 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 2에 나타내었다.
실시예
11
6g의 고분자를 70℃에서 100g의 메탄설폰산(MSA)에 용해시켜 ABPBI의 도프 용액을 제조하였다. 상기 용액을 건조 분위기 하에 48시간 동안 교반하였다. 형성된 용액을 주위 온도로 냉각하였고 이후 트랩된 가스를 제거하기 위해 탈가스하였다. 폴리에스테르 H3160, 3324 및 3265 부직포 지지체 상에 막을 제조하였고 각각 M-2, M-3 및 M-4로 표기하였다. 20℃ 겔화 온도에서 막을 캐스트하였고 공기 중에 8초 동안 노출시켰고 비용매조에 디핑하였다. 사용된 비용매는 물이었다. 형성된 막의 두께는 ~ 200μ이었다. 이러한 막의 물 플럭스를 표 1에 나타내었고 MWCO를 도 1에 나타냈다.
실시예
12
다른 유기 용매 (DMF, DMAc, IPA, 헥산, 클로로포름, 톨루엔 및 THF) 및 (20분 동안 15 psi 압력 및 121℃에서) 오토클레이빙 조건에서의 안정성을 실시예 2의 막을 사용하여 분석하였다. 24시간 동안 각각의 용매에 디핑 후 상기 막을 통과하는 용매 플럭스를 측정하였다. 클로로포름, 톨루엔 및 헥산과 같은 물과 혼화되지 않는 용매의 경우에, 막을 초기에 IPA에 (24시간 동안) 디핑하고 이후 각각의 용매에 (24시간 동안) 디핑하였다. 상기 용매 처리 후 물 플럭스를 측정하여 막 몰폴로지에 대한 용매 처리의 효과를 분석하였고 초기 플럭스와 비교하였다. 막은 헥산을 제외한 거의 모든 용매에 있어서 뛰어난 안정성을 나타냈다. 그 결과를 표 3에 종합하였다.
실시예
13
실시예 3 및 11의 막을 이용하여 헥산에서의 안정성을 분석하였다. 실시예 12에서 제시한 바와 같은 과정에 따라 물 플럭스 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 종합하였다.
실시예
14
실시예 2 및 3의 막을 이용하여 25N H2SO4 및 2.5N NaOH에서의 안정성을 분석하였다. 실시예 12에서 제시한 바와 같은 과정에 따라 물 플럭스 변화를 측정하였다. 그 결과를 표 5에 종합하였다.
발명의 효과
본 발명의 주요한 잇점은 산, 염기 및 유기 용매의 용액으로부터 용질의 분리를 위해 사용될 수 있는 안정한 다공성 ABPBI막을 얻는 것이다.
본 발명의 다른 잇점은 막 성능을 향상시키기 위해 막 제조 파라미터를 다양하게 하여 막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 잇점은 가교, 어닐링 등과 같은 임의의 처리 과정이 필요없이 농축산, 농축염기, 유기 용매 및 오토클레이빙 조건과 같은 가혹한 환경 조건을 견딜 수 있는 잠재력을 갖는 단일막을 제공하는 것이다.
따라서 개시된 발명의 잇점은 경제적, 실용적 및 용이한 방법으로 달성된다. 바람직한 측면 및 예시구성이 나타나고 기재되었지만, 다양한 추가 변형예 및 추가적인 구성은 당업자에게 명백한 것임이 이해되어져야 한다. 본 명세서에 개시된 구체적인 구현예 및 구성은 본 발명을 실시하는 바람직한 유형 및 최선 실시예의 예시이고, 본 발명의 권리범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
| 도프 용액에서의 고분자 농도(%) |
막 코드 | 사용된 지지체 | 사용된 비용매 |
2 bar에서의 물 플럭스 (Jw, l.m-2.h-1) |
| 6 |
M-1 | FO2470 | 물 | 16.3±2.8 |
| M-2 | H3160 | 물 | 3.0±0.6 | |
| M-3 | 3324 | 물 | 3.2 ±0.1 | |
| M-4 | 3265 | 물 | 5.3±0.8 | |
| M-5 | FO2470 | NaOH | 9.3a ±0.7 | |
| 4 | M-6 | FO2470 | 물 | 30.2 ±6.6 |
| 겔화 온도 (℃) |
10 | 40 | 60 | |||
| 공기 건조 시간(sec) |
32 | 64 | 32 | 64 | 32 | 64 |
| 막 코드 | M-7 | M-8 | M-9 | M-10 | M-11 | M-12 |
| 1 bar에서 물 플럭스(l.m-2.h-1) | 2.3, 2.94 | 2.36 | 2.87, 3.29 | 1.94 | 3.77, 2.15 | 2.56 |
| 사용된 용매 | J용매(l.m-2.h-1. bar-1) |
막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) |
| DMF | 14.7 | 8 | 13.46 |
| DMAc | 6.6 | 15 | 10.11 |
| IPA | 7.0 | 4 | 8.68 |
| 클로로포름 | 13.6 | 33 | -59.42 |
| THF | 33.3 | 9 | -12.84 |
| 톨루엔 | 12.7 | 27 | -59.23 |
| 헥산 | c | 20 | - |
| 오토클레이빙 | - | 13 | -14.51 |
| 막 코드 | 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) |
| M-1 | 16.0 | 박리(delaminated)됨 |
| M-2 | 57.5 | -61.6 |
| M-3 | 22.6 | -41.1 |
| M-4 | 28.8 | -69.3 |
| 막 코드 |
25N H2SO4 처리 | 2.5N NaOH 처리 | ||
| 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) | 막 두께 감소(%) | Jw 변화(%) | |
| M-1 | 22.9 | -23.7 | 12.7 | -7.3 |
| M-6 | 26.0 | -36.1 | 11.5 | -1.5 |
Claims (15)
15 중량% 이하의 농도의 ABPBI(인산 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)) 도프 용액을 사용하여 상전환(phase inversion) 방법으로 제조된 다공성 ABPBI 막으로서, 상기 막은 유리, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 금속판 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 캐스트된, 다공성 ABPBI 막.
제1항에 있어서, 상기 막은 산, 염기, 유기 용매 및 오토클레이빙(autoclaving)에 안정한, 다공성 ABPBI 막.
제1항에 있어서, 상기 막은 양성자성 극성 유기 용매, 비양성자성 극성 유기 용매 및 비극성 유기 용매에 안정한, 다공성 ABPBI 막.
제1항에 있어서, 상기 막은 무기산에 안정한, 다공성 ABPBI 막.
제1항에 있어서, 상기 막은 염기 용액에 안정한, 다공성 ABPBI 막.
제2항에 있어서, 상기 막은 농축 무기산, 농축 염기 용액, 또는 둘다에 안정하고, 상기 농축 무기산은 25N 황산이고 상기 농축 염기 용액은 2.5N 수산화나트륨인, 다공성 ABPBI 막.
제1항의 다공성 ABPBI막의 제조방법으로서,
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 지지체 상에 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 150℃이하의 온도에서 비용매조(non solvent bath)에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함하는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
a. ABPBI 고분자를 용매에 용해시켜 도프 용액을 형성하는 단계;
b. 지지체 상에 (a) 단계에서 얻은 도프 용액을 필름으로 캐스팅하는 단계;
c. (b) 단계에서 얻은 필름을 공기 중에서 5분 이하 동안 주위 조건으로 유지하는 단계; 및
d. (c) 단계에서 얻은 필름을 150℃이하의 온도에서 비용매조(non solvent bath)에서 응고시켜 다공성 막을 얻는 단계를 포함하는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로 이루어진 군으로부터 선택된 산 단독 또는 그의 조합인, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 ABPBI 고분자는 용매 또는 용매의 조합에 용해되는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 용매를 가열하여 상기 고분자를 용해시키는 단계를 더 포함하는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 막은 유리, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 금속판 및 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 캐스트되는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 비용매조는 비용매 단독 또는 비용매와 용매의 조합을 포함하는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 사용된 비용매는 물, 알코올, 및 염기 용액으로부터 선택되는, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 사용된 용매는 메탄설폰산, 황산, 인산, 포름산, 트리플루오로아세트산 및 폴리(인산)으로부터 선택된 산, 단독 또는 그의 조합인, 다공성 ABPBI막의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막은 산, 염기 및 유기 용매로부터 선택된 용매 단독 또는 그의 조합으로부터 용질을 분리하기 위해 사용되는, 다공성 ABPBI 막.
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