KR101842923B1 - Preparation method for anode support with transition metal infiltration for solid oxide fuel cell, anode support prepared therewith and solid oxide fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지의 음극에서의 수산화니켈의 형성을 지연시켜 장기 사용에도 음극의 열화를 방지하여 우수한 성능을 유지할 수 있는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an anode support for a solid oxide fuel cell using a transition metal, which is capable of delaying the formation of nickel hydroxide in a cathode of a solid oxide fuel cell to prevent deterioration of the cathode even after long- An anode support for a solid oxide fuel cell and a solid oxide fuel cell including the anode support.
Description
본 발명은 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지의 음극지지체에서의 수산화니켈의 형성을 지연시켜 장기 사용에도 음극지지체의 열화를 방지하여 우수한 성능을 유지할 수 있는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
[0001] The present invention relates to a method for producing an anode support for a solid oxide fuel cell with a transition metal, a cathode support for a solid oxide fuel cell manufactured using the same, and a solid oxide fuel cell including the same, A method for producing an anode support for a solid oxide fuel cell using a transition metal and a cathode for a solid oxide fuel cell produced by using the same, wherein deterioration of the anode support is prevented even after long-term use by delaying the formation of nickel hydroxide in the support, Support and a solid oxide fuel cell comprising the same.
고체산화물 연료전지 (SOFC)는 화학 에너지를 전기 에너지로 효율적으로 변환시키는 장치이다. 에너지 물질은 수년 동안 실험실 크기 소규모에서 잘 수행되는 것으로 입증되었다. 그러나 이의 성분의 고비용 및 열화는 상업화에서 문제되는 주요한 2 개의 이슈이다. 이들 비용을 감소시키고 실제 응용시 이들의 수명을 증가시키기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.Solid oxide fuel cells (SOFCs) are devices that efficiently convert chemical energy into electrical energy. Energy materials have been proven to perform well at laboratory scale small scale for many years. However, the high cost and deterioration of its components are two major issues in commercialization. Much research has been done to reduce these costs and increase their lifetime in practical applications.
고체산화물 연료전지에 대한 종래의 음극 물질은 Ni-YSZ이다 (한국수소 및 신에너지학회 논문집(2011. 10), 제22권 제5호).A conventional cathode material for a solid oxide fuel cell is Ni-YSZ (Journal of the Korean Institute of Hydrogen and Energy, 2011. 10, Vol. 22, No. 5).
그러나 고온에서 사용되는 경우 니켈 입자의 성장이 이루어지고 이는 삼상계면 (TPB)의 감소를 초래한다. 니켈 입자 성장은 2 개의 주요 인자, 즉 1) 니켈 입자의 소결 및 2) 응집 이후 가스상의 (Ni(OH)2)에서 니켈의 이동에 기인한다. Ni(OH)2 형성의 현상은 휘발성 화합물의 형성 및 증착과 관련된 다양한 화학적 및 물리적 프로세스로 기술된다. 다양한 다른 조사가 음극으로부터의 니켈 손실에 관하여 이루어졌고 이러한 손실은 휘발성 수산화니켈의 형성에 기인한다. 이들은 크고 작은 니켈 입자 크기의 변화를 관찰하였고, 이는 삼상계면에서의 감소를 초래하고 최종적으로 음극의 성능을 저하시킴을 알게 되었다. 즉 즉, 고체산화물 연료전지 (SOFC)의 음극 (Ni-YSZ)에서의 수산화니켈(Ni(OH)2)의 형태에서의 Ni의 증발은 음극 열화의 주요 이유 중 하나이다. However, when used at high temperatures, the growth of nickel particles occurs, resulting in a reduction of the three phase interface (TPB). Nickel grain growth is due to two main factors: 1) sintering of nickel particles and 2) migration of nickel from the gas phase (Ni (OH) 2 ) after agglomeration. The phenomenon of Ni (OH) 2 formation is described by various chemical and physical processes involved in the formation and deposition of volatile compounds. A variety of other investigations have been carried out on the loss of nickel from the cathode and this loss is due to the formation of volatile nickel hydroxide. They observed changes in the size of large and small nickel particles, which led to a decrease in the three phase interface and eventually to a deterioration in the performance of the cathode. That is to say, evaporation of Ni in the form of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) in the cathode (Ni-YSZ) of a solid oxide fuel cell (SOFC) is one of the main reasons for cathode deterioration.
최근 음극 및 양극의 장기 성능 안정성에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다. 최근 사용되는 애노드 물질은 Ni-YSZ이고, 이는 장기 안정성을 향상시키는 것이 고체산화물 연료전지를 상업적으로 사용하기 위해 중요하다. 고체산화물 연료전지의 음극 있어서, 장기 시험 과정에서 니켈 입자를 더 작게 유지하거나 삼상계면 밀도를 높게 유지하는 것이 연구자들에게 가장 중요한 관심사이다. 따라서, 장기 시험 과정에서 삼상계면 밀도를 더 높게 유지하기 위해서, 여러 연구에서 상이한 방법들이 제안되었다. 마찬가지로 장기 시험 과정에서 니켈 입자를 더 작게 유지시키기 위해 소결 억제제의 도입이 성공적인 기술인 것으로 입증되었다. 그러나, 장기 시험 과정에서 삼상계면 밀도를 더 높게 유지하기 위해서, 수산화니켈 형성의 지연시키는 방법에 대해서는 어떠한 연구도 이루어지지 않고 있다.
Recently, much research has been conducted on the stability of long-term performance of a cathode and an anode. A recently used anode material is Ni-YSZ, which is important for commercial use of solid oxide fuel cells to improve long-term stability. For cathodes of solid oxide fuel cells, keeping nickel particles smaller or maintaining high three-phase interface density during long-term testing is a major concern for researchers. Thus, different methods have been proposed in various studies in order to keep the three-phase interface density higher in the long-term testing process. Likewise, the introduction of sintering inhibitors has proven to be a successful technique for keeping the nickel particles smaller in the long term testing process. However, in order to maintain the three-phase interfacial density higher in the long-term testing process, no research has been conducted on the method of delaying nickel hydroxide formation.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고체산화물 연료전지 (SOFC)의 음극 (Ni-YSZ)에서의 수산화니켈(Ni(OH)2)의 형성을 지연시켜 장기간 사용에도 음극의 열화를 방지하여 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 연구를 거듭하였고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In order to solve the above-described problems, the inventors of the present invention have proposed that by delaying the formation of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) in a negative electrode (Ni-YSZ) of a solid oxide fuel cell The present inventors have repeatedly carried out studies to improve the performance of the solid oxide fuel cell and accomplished the present invention.
본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지의 음극에서의 수산화니켈의 형성을 지연시켜 장기 사용에도 음극의 열화를 방지하여 우수한 성능을 유지할 수 있는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an anode support for a solid oxide fuel cell using a transition metal, which is capable of delaying the formation of nickel hydroxide in a cathode of a solid oxide fuel cell and preventing deterioration of the cathode even after long- And to provide a solid oxide fuel cell including the cathode support.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고체산화물 연료전지의 Ni-YSZ 음극지지체에 있어서, 상기 Ni-YSZ 음극지지체의 기능층의 기공에 침윤된 전이금속이 포함된 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a Ni-YSZ anode support of a solid oxide fuel cell, which comprises a transition metal that is impregnated into pores of a functional layer of the Ni-YSZ anode support, A cathode support for a solid oxide fuel cell is provided.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속은 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the transition metal may be selected from the group consisting of Co, Cr and Fe.
또한, 본 발명은 Ni-YSZ 페이스트를 사용하여 YSZ 지지체 적용하여 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 준비하는 단계; 상기 음극 지지체를 가열하고 소결시키는 단계; 및 상기 음극 지지체를 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시키는 단계를 포함하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell, comprising: preparing a cathode support for a solid oxide fuel cell by applying a YSZ support using Ni-YSZ paste; Heating and sintering the cathode support; And impregnating the cathode support with a precursor salt solution of a transition metal selected from the group consisting of Co, Cr and Fe. The present invention also provides a method for producing a cathode support for a solid oxide fuel cell.
또한, 본 발명은 상술한 바에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a solid oxide fuel cell including an anode support for a solid oxide fuel cell manufactured according to the above.
본 발명에 따른 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법, 이를 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지는 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 기능층의 기공에 전이금속을 침윤시켜 포함시킴으로써 수산화니켈의 형성을 지연시키고 이에 따른 니켈 입자 크기에서의 감소에 의해 장기간 사용에도 음극지지체의 열화를 지연시켜 상당한 시간 동안 수명을 증가시키고 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
The method for producing an anode support for a solid oxide fuel cell according to the present invention, an anode support for a solid oxide fuel cell manufactured using the anode support, and a solid oxide fuel cell including the anode support for a solid oxide fuel cell, By incorporating the transition metal into the nickel hydroxide, the formation of nickel hydroxide is delayed and accordingly the nickel particle size is reduced, so that the deterioration of the cathode support can be delayed even for a long period of use, so that the lifetime can be increased for a considerable time and the long term stability can be improved.
도 1은 시험예 1에서 제조한 음극지지체의 기능층이 코팅된 전해질 지지체의 개략도이다.
도 2는 이미지 소프트웨어를 사용한 음극지지체의 기능층의 성분상 및 TPB 밀도를 결정하기 위한 세그멘테이션 프로세스의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 전이금속 침윤된 음극지지체에 대한 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 시편에 대한 규격화된 면비 저항을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 시편의 침윤된 전이금속 입자의 매우 미세한 분산 상태를 촬영하여 각각 도 5(a)~(c)에 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 시험예 1에서 장기 시험 후의 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 시편에 대해 촬영한 후방산란 이미지이다 (a) 비교예 1, b) 실시예 1, c) 실시예 2, d) 실시예 3).
도 7은 시험예 3에서 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 음극지지체에서의 입자 크기 분포를 촬영한 결과를 나타낸 그래프이다 (a) 비교예 1, b) 실시예 1, c) 실시예 2, d) 실시예 3).
도 8은 시험예 4에서 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 음극지지체에서의 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도 및 규격화된 면비 저항 변화 속도의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of an electrolyte support coated with a functional layer of a negative electrode support prepared in Test Example 1. FIG.
Figure 2 is a graph showing the results of a segmentation process for determining the compositional phase and TPB density of the functional layer of the cathode support using imaging software.
3 is a graph showing the XRD pattern for the transition metal-impregnated negative electrode support of Examples 1 to 3. FIG.
4 is a graph showing normalized face resistances for the specimens of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3;
FIG. 5 is a SEM photographs of the specimens of Examples 1 to 3, which show a very fine dispersion state of the infiltrated transition metal particles and are shown in FIGS. 5 (a) to 5 (c), respectively.
Fig. 6 is an image of backscattering images taken with respect to the specimens of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 after long-term testing in Test Example 1 (a) Comparative Example 1, b) Example 1, c) Example 3).
7 is a graph showing the result of photographing the particle size distribution in the cathode support of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 in Test Example 3. (a) Comparative Example 1, b) Example 1, c) Example 2 , d) Example 3).
8 is a graph showing the relationship between the rate of change of the three-phase interface (TPB) density and the normalized ratio of surface resistivity of the negative electrode support of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 in Test Example 4. FIG.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시 예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments and drawings described in the present specification are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents and modifications may be substituted for them at the time of application of the present invention.
본 발명에 따른 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체는 상기 Ni-YSZ 음극지지체의 기능층의 기공에 침윤된 전이금속이 포함된다.The anode support for transition metal-doped solid oxide fuel cells according to the present invention includes a transition metal that is impregnated into the pores of the functional layer of the Ni-YSZ anode support.
본 발명에서 상기 전이금속으로는 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고 Fe를 사용하는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, the transition metal may be selected from the group consisting of Co, Cr and Fe, and it is most preferable to use Fe.
수산화니켈과 비교되는 이의 대응되는 휘발성 수산화물의 형성을 위한 낮은 깁스 자유 에너지값 때문에 Fe, Cr 및 Co와 같은 전이금속은 니켈에 대해 희생양극(sacrificial anode)과 같은 역할을 한다.Due to the low Gibbs free energy values for the formation of their corresponding volatile hydroxides as compared to nickel hydroxide, transition metals such as Fe, Cr and Co act as sacrificial anodes for nickel.
따라서, 이러한 전이금속 입자가 이의 수산화물을 형성하고 음극지지체로부터 증발되어 니켈에 대한 희생 입자로서 작용하여 수산화니켈 형성을억제할 수 있다. 수산화니켈을 형성하지 않으며 니켈 입자 성장뿐만 아니라 음극지지체로부터 이의 손실을 초래하여 장기 사용시 음극지지체의 열화를 초래하여 장기 사용시 성능이 저하될 수 있다.Thus, such transition metal particles can form their hydroxides and evaporate from the negative electrode support to act as sacrificial particles for the nickel to inhibit nickel hydroxide formation. It does not form nickel hydroxide and causes not only growth of nickel particles but also loss thereof from the negative electrode support, deterioration of the negative electrode support during long-term use may result in deterioration of performance in long-term use.
본 발명에 따른 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 제조방법을 하기에서 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.A method of manufacturing an anode support for a solid oxide fuel cell with a transition metal according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
우선, Ni-YSZ 페이스트를 사용하여 YSZ 지지체 적용하여 고체산화물 연료전지용 음극 지지체를 준비한다.First, a negative electrode support for a solid oxide fuel cell is prepared by applying a YSZ support using a Ni-YSZ paste.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ni-YSZ 페이스트는 60 중량% NiO 및 40 중량% YSZ를 함유하는 분말 혼합물을 에탄올로 볼밀링시킨 후 용제 및 바인더와 혼합하여 제조된 것을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the Ni-YSZ paste may be prepared by ball milling a powder mixture containing 60% by weight NiO and 40% by weight YSZ with ethanol, followed by mixing with a solvent and a binder.
본 발명에서 상기 용제로는 α-테르피놀 등을 사용할 수 있고 상기 바인더로는 α-테르피놀 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, α-terpinol or the like may be used as the solvent, and a mixture of α-terpinol and ethyl cellulose may be used as the binder, but the present invention is not limited thereto.
다음으로, 상기 음극 지지체를 가열하고 소결시킨다.Next, the cathode support is heated and sintered.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극 지지체를 가열하는 단계는 약 350℃ 에서 약 3 시간 동안 수행될 수 있고 상기 음극 지지체를 소결하는 단계는 약 1350℃ 에서 약 5 시간 동안 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of heating the cathode support may be performed at about 350 ° C for about 3 hours, and the step of sintering the cathode support may be performed at about 1350 ° C for about 5 hours.
다음으로, 상기 음극 지지체를 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시킨다.Next, the cathode support is impregnated with a precursor salt solution of a transition metal selected from the group consisting of Co, Cr and Fe.
본 발명에서는 상기 준비된 다공성 Ni-YSZ 음극지지체의 기능층에 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 도입하기 위해 침윤법을 사용한다.In the present invention, the infiltration method is used to introduce a transition metal selected from the group consisting of Co, Cr and Fe into the functional layer of the prepared porous Ni-YSZ cathode support.
본 발명에서는 침윤법을 사용함으로써 종래의 분말법에 비해 매우 저온에서 음극지지체에 상기 전이금속 입자를 도입시킬 수 있기 때문에, 고온에서 발생되는 반응은 회피될 수 있다.In the present invention, by using the infiltration method, the transition metal particles can be introduced into the anode support at a very low temperature as compared with the conventional powder method, so that reactions occurring at high temperatures can be avoided.
상기 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속의 전구체염 용액으로는 각각 Co(NO3)3.6H2O 0.5M 용액, Cr(NO3)3.9H2O 0.5M 용액 및 Fe(NO3)3.9H2O 0.5M 용액을 사용할 수 있으나, Co, Cr 및 Fe을 포함하는 다른 전구체염 용액을 사용할 수 있음은 물론이다.As the precursor salt solution of the transition metal selected from the group consisting of Co, Cr and Fe, a 0.5 M solution of Co (NO 3 ) 3 .6H 2 O, a 0.5 M solution of Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O, (NO 3 ) 3 .9H 2 O 0.5M solution may be used, but other precursor salt solutions including Co, Cr and Fe may be used.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 다공성 Ni-YSZ 음극지지체의 기능층에 Co, Cr 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 침윤시킨 다음 Triton X-100 등을 첨가하여 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, a transition metal selected from the group consisting of Co, Cr and Fe is infiltrated into the functional layer of the porous Ni-YSZ cathode support, and then Triton X-100 or the like is added to decrease the surface tension, Can be improved.
이후 상기 다공성 Ni-YSZ 음극지지체를 가열하여 과량을 물을 증발시키고, 추가로 예를 들어 350℃ 에서 약 2 시간 동안 가열하여 질산염을 분해시켜 최종적으로 고체산화물 연료전지용 Ni-YSZ 음극지지체를 제조한다.Thereafter, the porous Ni-YSZ anode support is heated to evaporate excess water, and further, for example, heated at 350 ° C for about 2 hours to decompose the nitrate to finally produce a Ni-YSZ anode support for a solid oxide fuel cell .
본 발명은 상술한 바에 따라 제조된 Ni-YSZ 음극지지체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.The present invention provides a solid oxide fuel cell comprising a Ni-YSZ cathode support prepared as described above.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
60 중량% NiO 및 40 중량% YSZ를 함유하는 분말 혼합물 (Fuel Cells Materials, USA)을 48 시간 동안 에탄올로 볼밀링시켰다. 건조 및 체질 후, 분말을 용제 (α-테르피놀) 및 바인더 (α-테르피놀 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물)와 혼합하여 음극지지체의 기능층 페이스트 (53% 고형분)를 제조하였다. 상기 페이스트를 YSZ 지지체에 이후 대칭적으로 스크린 프린팅하였고 후속하여 공기 중에서 각각 350℃ 에서 3 시간 및 1350℃ 에서 5 시간 동안 각각 가열하고 소결하였다. 소결된 음극지지체의 기능층의 유효 면적은 1 cm2 이였고 15~25 두께였다. 소결 후, 음극지지체의 기능층을 전구체염 Cr(NO3)3.9H2O의 0.5M 용액을 사용하여 침윤시켰다. Triton X-100 0.3 g을 상기 용액에 첨가하여 이의 표면 장력을 감소시키고 습윤성을 향상시켰다. 0.1atm의 진공 압력을 가하여 음극지지체의 기능층의 기공에 용액을 침윤시켰다. 상기 시편을 이후 110℃ 에서 가열하여 과량의 물을 증발시켰다. 5개의 연속 침윤 단계를 수행하여 미세구조를 통해 입자의 미세 분포를 이루었다. 질산염의 분해를 2 시간 동안 350℃ 에서 수행하여 고체산화물 연료전지의 음극 지지체를 제조하였다.
A powder mixture (Fuel Cells Materials, USA) containing 60% by weight NiO and 40% by weight YSZ was ball milled with ethanol for 48 hours. After drying and sieving, the powder was mixed with a solvent (? -Terpinol) and a binder (a mixture of? -Terpinol and ethylcellulose) to prepare a functional layer paste (53% solids) of the negative electrode support. The paste was then screen-printed symmetrically on a YSZ support and subsequently heated and sintered at 350 < 0 > C for 3 hours and 1350 < 0 > C for 5 hours, respectively, in air. The effective area of the functional layer of the sintered cathode support was 1 cm 2 and was 15 to 25 in thickness. After sintering, the functional layer of the cathode support was impregnated with a 0.5 M solution of the precursor salt Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O. 0.3 g of Triton X-100 was added to the solution to reduce its surface tension and improve its wettability. A vacuum pressure of 0.1 atm was applied to infiltrate the solution into the pores of the functional layer of the negative electrode support. The specimen was then heated at < RTI ID = 0.0 > 110 C < / RTI > to evaporate excess water. Five consecutive infiltration steps were performed to achieve a fine distribution of particles through the microstructure. The decomposition of nitrate was carried out at 350 DEG C for 2 hours to prepare a cathode support of a solid oxide fuel cell.
음극지지체의 기능층에 전구체염 Co(NO3)3.6H2O의 0.5M 용액을 침윤시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 고체산화물 연료전지의 음극 지지체를 제조하였다.
An anode support of a solid oxide fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 0.5 M solution of a precursor salt of Co (NO 3 ) 3 .6H 2 O was introduced into the functional layer of the cathode support.
음극지지체의 기능층에 전구체염 Fe(NO3)3.9H2O의 0.5M 용액을 침윤시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 고체산화물 연료전지의 음극 지지체를 제조하였다.
An anode support of a solid oxide fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 0.5 M solution of a precursor salt Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O was infiltrated into the functional layer of the cathode support.
[비교예 1][Comparative Example 1]
60 중량% NiO 및 40 중량% YSZ를 함유하는 분말 혼합물 (Fuel Cells Materials, USA)을 48 시간 동안 에탄올로 볼밀링시켰다. 건조 및 체질 후, 분말을 용제 (α-테르피놀) 및 바인더 (α-테르피놀 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물)와 혼합하여 음극지지체의 기능층 페이스트 (53% 고형분)를 제조하였다. 상기 페이스트를 YSZ 지지체에 이후 대칭적으로 스크린 프린팅하였고 후속하여 공기 중에서 각각 350℃ 에서 3 시간 및 1350℃ 에서 5 시간 동안 각각 가열하고 소결하여 고체산화물 연료전지의 음극 지지체를 제조하였다.
A powder mixture (Fuel Cells Materials, USA) containing 60% by weight NiO and 40% by weight YSZ was ball milled with ethanol for 48 hours. After drying and sieving, the powder was mixed with a solvent (? -Terpinol) and a binder (a mixture of? -Terpinol and ethylcellulose) to prepare a functional layer paste (53% solids) of the negative electrode support. The paste was then screen-printed symmetrically on a YSZ support and subsequently heated and sintered at 350 < 0 > C for 3 hours and 1350 < 0 > C for 5 hours, respectively, in air to produce the anode support of a solid oxide fuel cell.
시험예Test Example 1: 미세구조 분석 1: Microstructure analysis
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시편을 X-선 회절법 (XRD), 주사전자현미경 (SEM) 및 에너지 분산형 X-레이 분광법 (EDS)로 분석하였다. 장기 시험 전과 후에 X-선 회절계를 사용하여 XRD 분석을 수행하였다. 회절계에서 사용되는 Cu 타겟에 대한 전압 및 전류값은 각각 40 kV 및 100 mA이었다. 결정 구조를 10 내지 80 회의 연속 주사로 조사하였다. 국제회절데이터센터 (JCPDS) 데이터베이스를 사용하여 상의 결정계를 분석하였다.The specimens of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Before and after the long term test, XRD analysis was performed using an X-ray diffractometer. The voltage and current values for the Cu targets used in the diffractometer were 40 kV and 100 mA, respectively. The crystal structure was irradiated with 10 to 80 successive injections. The crystal phase of the phase was analyzed using the International Diffraction Data Center (JCPDS) database.
장기 시험 전과 후의 음극지지체의 기능층(Anode Functional Layer; 이하 AFL)의 미세구조 및 음극지지체의 기능층에 침윤된 입자의 중량%를 측정하기 위해, 상기 시편을 중합 수지의 단면에 고정시켰다. 이후 SiC 페이퍼로 연마하고 다이아몬드 현탁액으로 폴리싱하여 미세구조에 대한 거울-유사 표면을 얻었다. 미세구조 및 화학 조성을 후방산란 전자검출기 및 EDS 분석기가 장착된 고해상도 이차 전자 현미경 (Magellan 400, USA)으로 관찰하였다.The specimen was fixed to the cross section of the polymeric resin to measure the microstructure of the anode functional layer (AFL) of the anode support before and after the long term test, and the weight% of the particles impregnated in the functional layer of the cathode support. Then polished with SiC paper and polished with a diamond suspension to obtain a mirror-like surface for microstructure. The microstructure and chemical composition were observed with a high-resolution secondary electron microscope (Magellan 400, USA) equipped with a backscattering electron detector and an EDS analyzer.
장기 노출 과정에서 음극지지체의 기능층의 전기화학 성능을 조사하기 위해, 셀의 면비저항(Area-Specific Resistance; ASR)을 4개-와이어 저항 측정법을 사용하여 측정하였다. 금속 메쉬(Crofer mesh) 및 니켈 와이어를 전류 집전체로 사용하였고 접착 세라믹 밀봉제(Aremco Products, USA)로 활성 영역을 부착시켰다. 전류 집전체 및 전극 사이의 접촉 저항을 비액체 Pt 페이스트를 적용함으로써 감소시켰다. 절연 미카 페이퍼를 Pt 메쉬에 접착시키고 전류 집전체와 활성 전극 사이의 양호한 접촉이 측정 과정 동안 유지될 수 있었다. 셀의 개략도를 도 1에 나타내었다. 노에 장입되기 바로 직전에 12% 수증기로 가습한 25vol% H2, 75vol% N2 가스 혼합물에서 1000℃ 에서 측정하였다. 가스뿐만 아니라 수증기를 실온 내지 1000℃ 로 공급하였고 이후 실온으로 감소시켰다. 장기 성능 시험 과정에서의 면비 저항의 변화를 데이터 수집 장치(Agilent 34970A, USA)로 측정하였다.In order to investigate the electrochemical performance of the functional layer of the anode support during long-term exposure, the cell's area-specific resistance (ASR) was measured using a four-wire resistance measurement method. Crofer mesh and nickel wire were used as the current collector and the active area was adhered with an adhesive ceramic sealant (Aremco Products, USA). The contact resistance between the current collector and the electrode was reduced by applying a non-liquid Pt paste. Insulating Mica paper was attached to the Pt mesh and good contact between the current collector and the active electrode could be maintained during the measurement process. A schematic view of the cell is shown in Fig.
미세구조의 정량화 분석을 Image-Pro Plus 6 소프트웨어 (Media Cybernetics, USA)를 사용하여 수행하였다. 소프트웨어 패키지에서의 "spatial calibration feature"를 사용하여 보정한 후, 성분상을 세그멘테이션 프로세스에 의해 분리하였다. 세그멘테이션 프로세스(segmentation process)를 사용하여, 본 발명자들은 도 2에 입증된 0 내지 255 사이의 그레이값으로 AFL의 성분상 (즉, Ni, YSZ 및 기공)을 구분할 수 있다. 기공은 5-50의 그레이값을 나타내었다. 기공에 대조적으로, Ni 및 YSZ의 그레이값은 거의 유사하였고, 이는 Ni 및 YSZ의 후방산란 계수(backscattered coefficient)가 거의 동일하기 때문이다. 따라서 일반 SEM 이미지로부터 Ni 및 YSZ 입자를 구분하는 것을 불가능하였다. 따라서, EDS 맵핑(EDS mapping)을 사용하였고 이들 입자를 확인하고 분리하고 이후 추가 계산을 수행하였다. 또한 이미지 프로세싱 소프트웨어(image processing software)로 이의 색상(그레이값)에 기초하여 상을 구분할 수 있었다. 따라서, 신뢰성 있는 결과를 얻기 위해, Ni 및 YSZ 입자에서의 2 개의 상이한 색상을 칠할 것이 요구되었다. 이러한 프로세스 이후 EDS 맵핑 패턴을 수행하여 Ni 및 YSZ가 115~145 및 240~255의 상이한 그레이값을 갖게 되었다. 보정 및 세그멘테이션 후, 니켈 입자의 입자 크기 분포 및 삼상계면 (TPB) 밀도를 계산하였다.Quantitative analysis of microstructures was performed using Image-
결과result
(1) XRD 패턴(1) XRD pattern
실시예 1 내지 3의 전이금속 침윤된 음극지지체에 대한 XRD 패턴을 도 3에 나타내었다. 모든 패턴은 단지 2 개의 상, 즉 니켈 (PDF #78-0643) 및 지르코니아 (PDF #72-2288)로 구성되었다. 전이금속 입자를 음극에 첨가시킨 후 첨가된 금속 및 Ni-YSZ 사이에서 어떠한 반응도 일어나지 않고 서로 혼용될 수 있다는 것을 의미하는 어떠한 추가적인 피크를 나타내지 않았다.The XRD pattern for the transition metal impregnated cathode support of Examples 1 to 3 is shown in FIG. All patterns consisted of only two phases: nickel (PDF # 78-0643) and zirconia (PDF # 72-2288). Did not show any additional peaks which meant that after the addition of the transition metal particles to the cathode, no reaction occurred between the added metal and Ni-YSZ and could be mixed with each other.
(2) 면비 저항 변화 속도에 대한 침윤된 입자의 효과 (2) Effect of infiltrated particles on the rate of change of surface resistivity
본 발명에서의 셀은 전해질 지지체 상에서의 대칭형 음극 물질이다. 따라서, 총 면비 저항값은 음극지지체의 기능층의 내부 저항, 전극 및 집전체 사이의 접촉 저항 및 내부 와이어 저항과 같은 다양한 저항의 합으로 기술될 수 있다. 전이금속 입자 첨가에 따른 면비 저항 변화 속도를 측정하였다. 본 발명에서 면비 저항의 순시값 대 이의 초기값의 비율을 "규격화된 면비 저항" 파라미터로 정의하였다. 상기 파라미터는 초기값을 1로 설정하였고 이후 장기 시험 후 총 해당하는 변화를 측정하였다.The cell in the present invention is a symmetrical cathode material on an electrolyte support. Thus, the total surface resistivity value can be described as the sum of various resistances such as the internal resistance of the functional layer of the cathode support, the contact resistance between the electrode and current collector, and the internal wire resistance. The rate of change of surface resistivity with the addition of transition metal particles was measured. In the present invention, the ratio of the instantaneous value of the face ratio resistance to the initial value thereof is defined as a "normalized face ratio resistance" parameter. The initial value of the parameter was set to 1, and then the corresponding change was measured after the long-term test.
비교예 1과 실시예 1 내지 3에 대한 규격화된 면비 저항 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4의 그래프는 전이금속 첨가의 영향 및 음극의 장기 성능에 대한 습도의 영향을 분명하게 나타내었다. 습도의 값을 시편의 장기 노출 과정에서 12%로 고정하였다. 전이금속 침윤된 음극지지체는 250 시간 후 더 낮은 값의 면비 저항을 나타냄으로써 비교예 1의 Ni-YSZ 음극지지체에 비해 더 나은 장기 성능을 나타내었다. 그러나 비교예 1의 Ni-YSZ 음극지지체를 포함하는 모든 음극은 동일한 종류의 거동, 즉 초기 단계 과정에서 면비 저항에 있어서의 매우 빠른 증가를 나타냈으나 더 장기간에서 느린 증가와 상대적으로 안정적인 거동을 나타냈었다.FIG. 4 shows the normalized face resistance graphs for Comparative Example 1 and Examples 1 to 3. The graph of Figure 4 clearly shows the effect of the addition of transition metal and the effect of humidity on the long-term performance of the cathode. The value of humidity was fixed at 12% during the long exposure period of the specimen. The transition metal-impregnated cathode support exhibited a lower value of surface resistivity after 250 hours, thus showing better long-term performance than the Ni-YSZ cathode support of Comparative Example 1. [ However, all the negative electrodes including the Ni-YSZ cathode support of Comparative Example 1 exhibited the same kind of behavior, i.e., a very rapid increase in the surface resistivity in the initial stage, but a slower increase and a relatively stable behavior in the longer term I did.
총 면비 저항 변화 속도는 시험의 총 시간으로 구분되는 최종 및 초기 규격화 면비 저항값 사이의 차이로써 계산되었다.The total face resistance change rate was calculated as the difference between the final and initial normalized face resistance values divided by the total time of the test.
표 1에서는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 음극지지체에 대한 면비 저항값에서의 변화를 비교하였다. 상기 표로부터, 전이금속 입자가 침윤된 실시예 1 내지 3의 음극지지체는 비교예 1의 음극지지체와 비교하여 상대적으로 더 나은 성능을 나타내었다. 0.5M Fe(NO3)3.9H2O 침윤된 실시예 3의 음극지지체는 1000℃ 에서 0.00633/h의 면비 저항 증가 속도를 나타내었고, 이는 시험된 모든 침윤된 음극지지체 중 가장 낮았다. 마찬가지로, 비교예 1의 음극지지체는 특정 작동 조건에서 0.03123/h의 면비 저항 변화 속도의 가장 높은 값을 나타내었다.Table 1 compares changes in the surface resistivity values of the negative electrode support of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3. From the above table, the anode supports of Examples 1 to 3 in which the transition metal particles are impregnated exhibited relatively better performance as compared with the cathode support of Comparative Example 1. The negative electrode support of Example 3 in which 0.5 M Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O was impregnated exhibited a surface resistivity increase rate of 0.00633 / h at 1000 ° C, which was the lowest of all the infiltrated negative electrode supports tested. Similarly, the negative electrode support of Comparative Example 1 exhibited the highest value of the rate of change of the ratio of the specific resistance at 0.03123 / h under the specified operating conditions.
이미지 분석은 275℃ 시간 동안 1000℃ 에서 장기 시험 후 입도 분포가 더 큰 값으로 이동하는 한편 삼상계면 (TPB) 밀도가 감소되는 것을 나타내었다. 연료에의 습기의 도입은 더 낮은 삼상계면 (TPB) 밀도를 초래하는 더 큰 입자의 형성을 초래하였다. 그러나, 전이금속 입자의 도입은 Ni-YSZ 음극의 장기 성능 안정성을 상당하게 향상시켰다. 금속은 수산화물을 형성하고 음극지지체로부터 증발되어 수산화니켈 형성을 저지하였다. 이러한 증발 거동은 EDS 분석 결과로부터 분명하였고, 이는 또한 장기 시험 후 금속 농도의 양에서의 상당한 감소를 나타내었다. 증발-응축 메커니즘에 의해, 금속들은 니켈 입자 성장을 상당한 수준으로 지연시켰고 장기 작동 과정에서 삼상계면 (TPB) 밀도를 더 높게 유지시켰다. 삼상계면 (TPB) 길이 또는 밀도의 더 높은 값은 면비 저항 크기에서의 감소를 초래하는 더 많은 반응 구간을 제공하였다.Image analysis showed that the three-phase interface (TPB) density was reduced while the particle size distribution shifted to a larger value after the long term test at 1000 ° C for a time of 275 ° C. The introduction of moisture into the fuel resulted in the formation of larger particles resulting in lower three phase interface (TPB) density. However, the introduction of transition metal particles significantly improved the long-term performance stability of Ni-YSZ cathodes. The metal formed hydroxide and evaporated from the negative electrode support to prevent nickel hydroxide formation. This evaporation behavior was evident from the EDS analysis results, which also showed a significant reduction in the amount of metal concentration after the long term test. By the evaporation - condensation mechanism, the metals delayed the growth of nickel particles to a significant level and maintained a higher three - phase interface (TPB) density during long - term operation. The higher values of the three-phase interface (TPB) length or density provided more reaction periods resulting in a decrease in the surface resistivity size.
(3) 미세구조 분석 결과(3) Microstructure analysis results
수산화니켈의 형성을 저지하기 위해, 본 발명에서는 해당하는 수산화물에 대한 깁스 자유 에너지값 중 더 낮은 값을 갖는 상이한 전이금속을 AFL에 침윤시켰다. 이차 전자 이미지로 도 5(a)~(c)에 도시된 침윤된 전이금속 입자의 매우 미세한 분산을 확인하였다. 이러한 이미지는 또한 어떠한 새로운 상이 전이금속 입자의 첨가에 의해 형성되지 않음을 나타낸다. 이러한 결과는 또한 XRD 분석을 사용하여 확인하였다.To inhibit the formation of nickel hydroxide, the present invention has infiltrated the AFL with different transition metals having lower values of the Gibbs free energy value for the corresponding hydroxide. A very fine dispersion of the infiltrated transition metal particles shown in FIGS. 5 (a) to (c) was confirmed by the secondary electron image. This image also indicates that no new phase is formed by the addition of transition metal particles. These results were also confirmed using XRD analysis.
그러나 이차 전자 이미지는 Ni 및 YSZ 입자 사이의 구분이 어렵기 때문에 이미지 분석을 위해 사용할 수 없다. 그러나, EDS 맵핑을 사용하는 후방산란 이미지에서, Ni 및 YSZ 입자를 구분할 수 있다. 이미지 분석 소프트웨어는 이후 Ni 입자 직경, 이의 면적 및 이와 관련된 파라미터를 계산하기 위해 사용되었다. 장기 시험 전과 후의 후방산란 이미지는 동일한 형태, 즉 Ni 및 YSZ의 단지 2 개의 상을 가졌다. 유일한 차이는 입자 크기에서의 변화였다. 따라서, 12% 습도 연료로 1000℃ 에서 장기 시험 후의 후방산란 이미지를 도 6 (a)~(d)에 나타내었다. EDS 맵핑으로부터, 표면에의 스크래치를 갖는 입자는 니켈의 것이었다. 이러한 스크래치는 연마 과정 및 이후 다이아몬드 페이스트에 의한 폴리싱에 의해 이의 표면에 형성된 것이었다. 따라서, 이러한 2 개의 입자를 분리하고 이후 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 추가 계산을 수행하였다.However, secondary electron images can not be used for image analysis because the distinction between Ni and YSZ particles is difficult. However, in backscattering images using EDS mapping, Ni and YSZ particles can be distinguished. Image analysis software was then used to calculate the Ni particle diameter, its area and its associated parameters. The back scattering images before and after the long term test had the same shape, i.e. only two phases of Ni and YSZ. The only difference was the change in particle size. 6 (a) - (d) show the backscattering images after a long-term test at 1000 캜 with 12% humidity fuel. From the EDS mapping, particles with scratches to the surface were of nickel. Such scratches were formed on the surface thereof by a polishing process and then by polishing with a diamond paste. Therefore, these two particles were separated and then further calculations were performed using image analysis software.
시험예Test Example 2: 2: EDSEDS 분석 analysis
EDS 분석을 장기 시험 전과 후 시편에 대해 수행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.The EDS analysis was performed on the specimens before and after the long term test, and the results are shown in Table 2.
표 2의 데이터에서 수분 없이 14 시간 동안 700℃ 에서 환원 후 (장기 시험 후), 전이금속 입자의 양이 높았다. 습한 환경에서의 1000℃ 에서의 장기 시험 후, 이러한 양은 상당하게 감소되었다. 이러한 결과는 본 발명의 효과를 입증한다. 침윤된 전이금속 입자는 희생 입자로써의 이의 거동을 입증하였다. 수산화니켈 형성과 비교하여 이의 해당하는 수산화물 형성에 대한 깁스 자유 에너지 변화의 더 낮은 값으로 인해, 이들은 수산화니켈의 형성을 지연시켰다. 이는 순차적으로 니켈 입자 성장의 감소, 향상된 삼상계면 (TPB) 길이 및 면비 저항 변화 속도의 더 낮은 크기에 일조하였다.
From the data in Table 2, the amount of transition metal particles was high after reduction (after prolonged testing) at 700 ° C for 14 hours without water. After long term testing at 1000 캜 in a humid environment, this amount was considerably reduced. These results demonstrate the effect of the present invention. The infiltrated transition metal particles demonstrated their behavior as sacrificial particles. Due to the lower values of the Gibbs free energy change for their corresponding hydroxide formation compared to nickel hydroxide formation, they retarded the formation of nickel hydroxide. This in turn contributed to a reduction in the growth of nickel particles, an improved three-phase interface (TPB) length and a lower magnitude of the rate of resistance change.
시험예Test Example 3: 입자 크기 분포 3: Particle size distribution
Image-Pro Plus 6 소프트웨어를 음극지지체에서의 입자 크기 분포를 계산하는데 사용하였고 그 결과를 도 7(a)~(d)에 나타내었고 이는 장기 작동 전과 후에서의 입자의 수 및 이의 크기를 비교하고 있다. 도 7로부터 12% 습도로 1000℃ 에서의 장기 작동 후 입자 크기 분포가 더 높은 값으로 이동하였다. 그러나, 침윤된 음극지지체에 대해 입자 크기 분포에서의 변화는 비교예 1의 음극지지체와 비교하여 더 낮은 값을 나타내었다. 따라서, 침윤된 입자가 이의 수산화물을 형성하고, 수산화니켈 증발 및 이후 다른 부위에서의 증착에 의해 니켈 입자의 성장을 방해한 것을 알 수 있다.
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시험예Test Example 4: 4: 삼상계면Three phase interface ( ( TPBTPB ) 및 ) And 면비Cotton expenses 저항 변화 속도 비교 Resistance change rate comparison
Image-Pro Plus 6 소프트웨어를 장기 시험 전화 후 시편의 삼상계면 (TPB) 밀도를 계산하기 위해 사용하였다. 장기 작동 후 더 큰 값으로의 입자 성장이 이동되기 때문에 삼상계면 (TPB) 밀도가 감소되었다. 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도를 총 시험 시간으로 삼상계면 (TPB) 밀도를 나눔으로써 계산하였다. 이러한 값을 이후 면비 저항 변화 속도와 비교하였고, 이러한 결과를 표 3 및 도 8에 나타내었다.Image-
도 8로부터, 2개의 변수 (삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도 및 면비 저항 변화 속도) 사이의 관계가 선형적이고, 즉 상이한 시편에 대해 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도에서의 증가가 면비 저항 증가 속도를 초래한다는 것을 보여준다. 실시예 3의 Fe 침윤된 시편은 면비 저항 및 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도의 가장 낮은 크기를 나타내고, 제 2의 최적 옵션은 Co 침윤된 음극이고, 그 다음으로 Cr 침윤된 음극이고, 한편 비교예 1의 시편은 이러한 두 개의 변수의 가장 높은 값을 나타내어 최하의 성능을 나타내었다. 이러한 거동은 수산화물 형성의 기초하여 정의된다. 전이금속 입자의 도입은 수산화니켈과 관련된 증발-응축 메커니즘에 의해 니켈 입자 성장을 저지한다. 이는 순차적으로 입자 성장을 감소시키고 이는 전이금속 침윤된 음극지지체에 대해 삼상계면 (TPB) 밀도를 향상시키고 면비 저항 변화 속도를 낮춘다는 것을 알 수 있다.
It can be seen from FIG. 8 that the relationship between the two variables (three-phase interface (TPB) density change rate and surface resistivity change rate) is linear, that is, for different specimens, an increase in the three- . The Fe-impregnated specimen of Example 3 exhibited the lowest magnitude of the surface resistivity and three-phase interface (TPB) density variation rate, the second best option was the Co-saturated cathode followed by the Cr-saturated cathode, The specimen of Example 1 showed the lowest value of these two variables. This behavior is defined on the basis of hydroxide formation. The introduction of transition metal particles inhibits nickel particle growth by a vapor-condensation mechanism associated with nickel hydroxide. This shows that the grain growth is sequentially reduced, which improves the three-phase interface (TPB) density and decreases the rate of resistance change of the resistivity to the transition metal-impregnated cathode support.
상기 시험예 1 및 4의 결과를 참조하면, 비교예 1의 Ni-YSZ 및 Co, Cr 및 Fe 침윤된 실시예 1 내지 3의 음극지지체에서 장기 시험 후 이의 본래의 함량과 비교하여 침윤된 입자의 함량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 감소는 전이금속 수산화물의 형성에 기여한다. 이러한 전이금속 수산화물은 수산화니켈의 형성을 저지하고 니켈 입자 크기에서의 감소에 의해 장기 안정성을 상당하게 향상시켰다. 따라서, 전이금속 침윤된 시편에 대해, 니켈의 입자 크기에서의 감소 및 이에 따른 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도에서의 향상이 관찰되었다. 면비 저항 및 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도를 비교하여, 이 둘 변수가 선형 관계를 나타내었다. 가장 낮은 면비 저항 변화 속도는 가장 낮은 삼상계면 (TPB) 변화 속도를 나타내었다. 마찬가지로 면비 저항 변화 속도에서 가장 낮은 성능을 나타내는 비교예 1의 음극지지체는 가장 높은 삼상계면 (TPB) 밀도 변화 속도를 나타내었다. 일반 고체산화물 연료전지(SOFC)의 작동 조건 과정에서 침윤된 전이금속 입자는 낮은 습도 환경에서 장기간 동안 음극지지체에 보유되고, 이는 수분의 더 낮은 양으로 인해 덜 반응하기 때문이다. 따라서, 침윤된 전이금속 입자는 음극지지체로부터 완전하게 증발되기 전에 상당한 시간 동안 셀 수명을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
Referring to the results of Test Examples 1 and 4 above, it can be seen that the Ni-YSZ of Comparative Example 1 and the negative electrode support of Co, Cr and Fe impregnated Examples 1 to 3, It can be seen that the content decreases. This reduction contributes to the formation of the transition metal hydroxide. These transition metal hydroxides inhibited the formation of nickel hydroxide and significantly improved long term stability by reduction in nickel particle size. Thus, for the transition metal infiltrated specimens, a decrease in the particle size of nickel and hence an improvement in the rate of change of the three phase interface (TPB) density was observed. The ratio of surface resistance and TPB density were compared, and these two parameters showed a linear relationship. The lowest rate of resistivity change showed the lowest three phase interface (TPB) rate of change. Similarly, the negative electrode support of Comparative Example 1 exhibiting the lowest performance at the rate of change of the surface resistivity showed the highest rate of TPB density change. Transition metal particles impregnated in the operating conditions of a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) are retained in the cathode support for a long period in a low humidity environment, which is less responsive due to the lower amount of water. Thus, it can be seen that the impregnated transition metal particles can increase cell lifetime for a considerable time before being completely evaporated from the cathode support.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 전이금속은 Fe인 것을 특징으로 하는 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소방법이 적용된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체.
A Ni-YSZ anode support for a solid oxide fuel cell, comprising: a transition metal that is impregnated into pores of a functional layer included in the Ni-YSZ anode support,
Wherein the transition metal is Fe. The negative electrode support for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the transition metal is Fe.
상기 음극 지지체를 가열하고 소결시키는 단계; 및
상기 음극 지지체를 전이금속인 Fe의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시키는 단계
를 포함하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
Preparing a negative electrode support for a solid oxide fuel cell by applying a YSZ support using a Ni-YSZ paste;
Heating and sintering the cathode support; And
Immersing the anode support with a precursor salt solution of Fe, which is a transition metal,
A method for inhibiting the formation of nickel hydroxide in a negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell and a method for reducing nickel particle growth.
상기 Ni-YSZ 페이스트는 60 중량% NiO 및 40 중량% YSZ를 함유하는 분말 혼합물을 에탄올로 볼밀링시킨 후 용제 및 바인더와 혼합하여 제조된 것임을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the Ni-YSZ paste is prepared by ball-milling a powder mixture containing 60% by weight NiO and 40% by weight YSZ with ethanol, and mixing the mixture with a solvent and a binder to form an anode support for a solid oxide fuel cell Inhibition of formation of nickel hydroxide and reduction of nickel particle growth.
상기 용제는 α-테르피놀인 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the solvent is? -Terpinol, wherein the negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell is inhibited from forming nickel hydroxide and reducing nickel particle growth.
상기 바인더는 α-테르피놀 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the binder is a mixture of? -Terpinol and ethyl cellulose, wherein the negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell is inhibited from forming nickel hydroxide and reducing nickel particle growth.
상기 음극 지지체를 가열하고 소결시키는 단계는 350℃에서 3시간 및 1350℃에서 5시간 동안 각각 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step of heating and sintering the negative electrode support is carried out at 350 DEG C for 3 hours and at 1350 DEG C for 5 hours, respectively. The negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell is characterized in that nickel hydroxide formation is inhibited and nickel particle growth is reduced Way.
상기 Fe의 전구체염 용액은 Fe(NO3)3.9H2O 용액인 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the precursor salt solution of Fe is Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O solution. The method for inhibiting formation of nickel hydroxide and reducing nickel particle growth in an anode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell.
상기 음극 지지체에 전이금속의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시키는 단계를 수행한 후 Triton X-100을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Further comprising the step of infiltrating the negative electrode support with a precursor salt solution of a transition metal and then adding Triton X-100 to the negative electrode support. The negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell, Formation inhibition and reduction of nickel particle growth.
상기 음극 지지체에 전이금속의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시키는 단계를 수행한 후 진공 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the step of infiltrating the negative electrode support with a precursor salt solution of a transition metal is performed and then a vacuum pressure is applied to the negative electrode support, thereby inhibiting the formation of nickel hydroxide and reducing the growth of nickel particles in the negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell .
상기 음극 지지체에 전이금속의 전구체염 용액을 사용하여 침윤시키는 단계를 수행한 후 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 첨가된 고체산화물 연료전지용 음극 지지체의 수산화니켈의 형성 억제 및 니켈 입자 성장 감소 방법.
5. The method of claim 4,
Further comprising the step of infiltrating the negative electrode support with a precursor salt solution of a transition metal and then heating the negative electrode support. The negative electrode support for a transition metal-doped solid oxide fuel cell according to claim 1, Growth Reduction Method.
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