KR101842867B1 - 내화학성이 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내화학성이 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 연속식 벌크 중합단계; b) 상기 단량체 혼합물의 중합체를 압출기 내에서 체류하여 펠렛화하는 단계; 및 c) 상기 펠렛을 압출 또는 사출하는 단계; 를 포함하여 제조되는 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내화학성이 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법{ACRYLIC THERMALPLASTIC RESIN HAVING IMPROVED CHEMICAL RESISTANCE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 내화학성이 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 높은 중량평균 분자량을 갖고 내화학성 및 내후성이 크게 향상된 아크릴계 열가소성 수지 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴계 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 투명성, 가공성, 내후성 내열성 등 우수한 특징을 가짐에 따라 인조 대리석, 핸드폰 커버 윈도우, 식품용기, 화장품, 차량 외장재 등의 다양한 분야에서 이용되어지고 있다. 하지만 아크릴계 수지는 흡습성 및 내화학성이 취약하다는 단점을 가지고 있어 다른 투명수지(폴리카보네이트, 폴리스티렌 등) 대비 화학적 크랙의 발생 빈도가 높아 알코올류, 연료유류, 왁스 리무버 등 유기용제에 노출되는 분야에 적용이 제한적이다.
구체적인 예를 들면, 차량의 외,내장재로 많이 사용될 때, 에탄올이나 메탄올이 포함된 워셔액에 의한 변형이 발생하였으며, 그밖에 높은 투명성을 가져 다양한 용기에 적용되었으나, 화장품이나 화학 약품들에 의해 변형이 쉽게 발생한다는 단점을 지니고 있다. 이러한 한계점으로 인하여 아크릴계 수지의 사용이 제한적이다.
이를 해결하기 위하여 종래에는 일본 공개특허 제2003-105158호의 경우 금속염 첨가와 분자량 분포 조절로 내화학성을 개선하였다. 그러나 금속염은 고온에 노출 시 변색이 되기 쉬워 아크릴계 수지의 장점인 투명성을 저해한다. 실시예의 경우 분자량이 낮아 기계적 물성이 좋지 않고 용융흐름지수 2이하로 분자량 분포 대비 유동성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1202053호에서 메타크릴산과 시클로메타아크릴레이트가 적용된 스티렌계 수지로, 내화학성과 내흡습성은 향상되었으나, 아크릴계 수지 대비 투명성이 떨어지고, 내후성이 좋지 않아 외장재나 자외선에 노출되기 쉬운 내장재로의 적용은 거의 불가능하다고 볼 수 있다.
일본 공개특허 제2003-105158호 대한민국 등록특허 제10-1202053호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 아크릴계 열가소성 수지의 투명성과 내열성을 손상시키지 않으면서, 내화학성이 우수한 특징을 가진 초고분자량의 아크릴계 열가소성 수지 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법으로 a) 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 연속식 벌크 중합단계;
b) 상기 단량체 혼합물의 중합체를 압출기 내에서 체류하여 펠렛화하는 단계; 및
c) 상기 펠렛을 압출 또는 사출하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 b)단계에서 펠렛화할 때, 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류시키는 것일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 카르복실기를 가지는 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 말레산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%, 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량% 및 카르복실산기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속식 벌크중합하여 제조되고, 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류하는 조건으로 펠렛화한 후 상기 펠렛을 압출 또는 사출한 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 열가소성 수지는 알코올류, 연료유류, 왁스 리무버 등 유기용제에 대한 내화학성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 압출기 내에 고온에서 체류함에 따라 단량체 화합물들의 반응으로 더욱 우수한 내화성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 초고분자량, 투명성, 내후성 및 내화학성이 우수하여 식품용기, 화장품, 차량 내외장재 등 다양한 분야에 적용할 수 있다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 내화학성 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명은 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법으로 a) 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 연속식 벌크 중합단계;
b) 상기 단량체 혼합물의 중합체를 압출기 내에서 체류하여 펠렛화하는 단계; 및
c) 상기 펠렛을 압출 또는 사출하는 단계;
를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 아크릴계 열가소성 수지의 투명성, 가공성, 내후성, 내열성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전체 단량체 혼합물 함량에서 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 75 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체를 포함할 경우 아크릴계 열가소성 수지의 투명성, 가공성, 내후성 및 내열성을 향상시키고, 내화학성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 아크릴계 열가소성 수지의 공중합성을 개선시키고, 잔류 단량체의 함량을 감소시켜 내화학성이 향샹되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전체 단량체 혼합물 함량에서 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량%포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 스티렌계 단량체 20 내지 40 중량%포함할 수 있다. 상기 범위로 스티렌계 단량체를 포함할 경우 아크릴계 열가소성 수지의 내화학성 및 성형성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 카르복실기를 가지는 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 말레산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 단량체는 단량체 간의 상용성을 높여주어 아크릴계 열가소성 수지의 수분 흡습성을 방지하고 높은 유리전이온도를 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 전체 단량체 혼합물 함량에서 카르복실산기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량%포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 카르복실산기를 가지는 단량체 1 내지 10 중량%포함할 수 있다. 상기 범위로 카르복실산기를 가지는 단량체를 포함할 경우 압출기 내에서 체류하는 동안 고리구조의 유도체를 형성되어 아크릴계 열가소성 수지의 내화학성이 향상되며, 고리구조의 유도체 반응 중 발생하는 물, 메탄올 등의 부산물 생성 및 고분자 사슬 내 미반응 카르복실기 존재에 따른 변색 및 분해가 발생하여 사출이나, 제품 성형 중에 다량의 사출 불량을 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 단량체 혼합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%, 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량% 및 카르복실산기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 50 내지 75 중량%, 스티렌계 단량체 20 내지 40 중량% 및 카르복실산기를 가지는 단량체 1 내지 10 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기의 범위로 단량체 혼합물을 중합할 시 초고분자량을 가지면서, 내화학성, 투명성, 가공성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 a)단계에서 상기 연속식 벌크중합은 상기 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하면서 100 내지 160℃의 반응 온도에서 30 내지 90분동안 중합될 수 있다. 상기 연속식 벌크중합으로 제조 시 고온에서도 분해되지 않는 중합체가 형성되어 이 후 고온에서 펠렛화하는 데 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 a)단계에서 연속식 벌크중합 시 단량체 혼합물 외에 개시제 및 사슬이동제를 더 포함하여 중합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 개시제는 연속식 벌크중합반응을 개시하는 역할을 하며, 구체적인 예를들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위로 개시제를 포함할 경우 점도가 크게 상승하지 않아 공정이 안정적이면서도 중합이 용이하게 진행되어 수지의 물성이 저하되지 않아 바람직하다
본 발명의 일 양태에 따라 상기 사슬이동제는 본 발명에서 목적으로 하는 분자량 조절로 충분한 유동성을 확보하기 위하여 포함할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, C1-C12 알킬기, 티올 관능기를 가지는 알킬 머캅탄 또는 둘 이상의 티올관능기를 가지는 폴리티올 머캅단에서 선택될 수 있다. 상기 알킬 머캅탄은 이소프로필 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄 등 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사슬이동제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다..
또한, 본 발명의 첨가제로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 산화방지제, UV흡수제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 0.001 내지 0.1 중량부 포함하여 중합할 수 있다. 더 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량부 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 UV흡수제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 방향족 벤조에이트계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 시아노아크릴레이트계화합물 및 힌더드아민계 화합물에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 UV흡수제를 사용함으로써 태양광선 중 선택적으로 자외선을 흡수하여 자외선으로부터 재료가 분해되는 것을 방지해 주는 역할을 할 수 있다.
상기 산화방지제는 합성 목재 제조공정 중 성형가공과정이나 성형된 제품이 실용환경 조건하에서 산소, 열, 빛 등의 영향에 의해 열화 또는 물성의 저하, 균열, 변색 등을 억제하기 위하여 사용한다. 본 발명에서는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 외에도 상기 벌크 중합 시 이형제, 염료 및 안료를 포함한 착색제를 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함하여 중합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 펠렛화를 할 경우 중합체가 고온의 조건의 압출기 내에서 체류함으로써 내화학성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b)단계에서 펠렛화할 때, 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류시킬 수 있다. 바람직하게는 240 내지 270℃의 온도에서 7 내지 10 분 체류시킬 수 있다. 상기 범위로 펠렛화할 경우 열화를 방지할 수 있어 투명성 등의 광학물성이 향상되고, 내화학성이 향상되어 바람직하다. 이는 상기 b) 단계를 거침에 따라 본 발명의 상기 중합체는 카르복실기를 가지는 단량체와 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 등의 반응을 유도하여 고리구조의 유도체가 형성되어 상기 효과가 나타나는 것으로 추정된다. 예를 들어, 카르복실기를 가지는 단량체의 카르복실기가 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체의 메틸기와의 반응에 따라 고리구조의 유도체가 형성될 수 있다.
상기 압출기는 단축 또는 이축 압출기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기의 제조방법으로 제조된 아크릴계 열가소성 수지는 전체 아크릴계 열가소성 수지 내에 고리구조의 유도체가 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량% 함량으로 존재할 수 있다. 상기 범위의 고리구조의 유도체를 포함할 경우 초고분자량을 갖고 내화학성이 향상되어 바람직하다.
상기와 같이 전체 아크릴계 열가소성 수지 내 고리구조 유도체의 함량은 하기 식 1을 통하여 역산출한 값으로 확인하였다.
[식 1]
ICA1/IS1 - ICA2/IS2
상기 식 1에 있어서, ICA1, IS1, ICA2 및 IS2은 1H-NMR(500MHz, CDCl3) 상의 각 피크의 적분값(integration)으로, ICA1 은 10~12 ppm에서 나타나는 체류 전 중합체의 카르복실기 피크의 적분값이며, IS1 은 6~7 ppm에서 나타나는 체류 전 중합체의 페닐기 피크의 적분값이고, , ICA2 는 10~12 ppm에서 나타나는 체류 후 중합체의 카르복실기 피크의 적분값이며, IS2 는 6~7 ppm에서 나타나는 체류 후 중합체의 페닐기 피크의 적분값이다.
본 발명의 상기 아크릴계 열가소성 수지는 연속식 벌크중합이 아니라 배치 타입의 용액중합, 현탁중합으로 제조 시에는 본 발명의 하기와 같은 우수한 효과를 나타낼 수 없다. 이는 배치타입의 중합의 경우, 단량체의 반응성비의 차이로 인하여 균일한 조성의 고분자를 얻을 수 없기 때문이다. 이에 따라, 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 연속식 벌크중합으로 본 발명의 단량체 혼합물을 중합함으로써 본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 0.01 내지 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 b)단계에서 펠렛화의 경우 압출기 안에서 체류하면서 충분한 반응을 거쳐서 나온 메탄올 또는 물, 그리고 미반응 단량체가 제거되어 초고분자량 및 더욱 우수한 내화학성을 가질 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 상기 아크릴계 열가소성 본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 0.01 내지 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 물성으로 제조될 수 있다.
더 바람직하게는 상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 200,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 0.01 내지 0.5%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 물성으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 아크릴계 열가소성 수지는 유리전이온도가 100 내지 130 이고, 230 ℃에서 하중 3.8 ㎏으로 측정된 용융지수(MI, Melt Index)가 1 내지 10g/10min일 수 있다.
바람직하게는 상기 아크릴계 열가소성 수지는 유리전이온도가 100 내지 130 이고, 230 ℃에서 하중 3.8 ㎏으로 측정된 용융지수(MI, Melt Index)가 2 내지 8g/10min일 수 있다.
본 발명의 상기 물성을 가진 아클릴계 열가소성 수지는 초고분자량을 가지면서 가공성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 더욱 향상되고, 투명성 및 내열성이 우수하여 식품용기, 화장품, 차량 내외장재, 광학소재, 디스플레이 등 다양한 소재에 적용 할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속식 벌크중합하여 제조되고, 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류하여 펠렛화한 후 상기 펠렛을 압출 또는 사출한 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하일 수 있다.
더 바람직하게는 상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 200,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 0.01 내지 0.5%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 물성으로 제조될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 본 발명의 상기 연속식 벌크중합으로 제조됨으로써 고온에서도 분해되지 않는 중합체가 형성되어 이 후 고온에서 펠렛화하는 데 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 고온의 조건의 압출기 내에서 체류하여 펠렛화됨으로써 아크릴계 열가소성 수지가 내화학성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 펠렛화할 때, 압출기 또는 사출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류할 수 있다. 바람직하게는 240 내지 270℃의 온도에서 7 내지 10 분 체류할 수 있다. 상기 범위의 조건에서 펠렛화될 경우 열화 방지되어 투명성 등의 광학물성이 향상되고, 내화학성이 향상되어 바람직하다. 이는 상기 아크릴계 열가소성 수지는 카르복실기를 가지는 단량체와 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체의 반응을 유도하여 고리구조의 유도체가 형성되어 우수한 내화학성을 가질 수 있다.
본 발명의 상기 아크릴계 열가소성 수지는 전체 아크릴계 열가소성 수지 내에 고리구조의 유도체가 1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15중량% 함량으로 존재함에 따라 우수한 내화학성 및 광학특성을 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 내화학성 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1) 유리전이온도(Tg)
하기 실시예 및 비교예를 각각 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, TA사 Q1000)를 이용하여 질소 분위기하에 승온 조건 10 ℃/min에서 측정하였다.
2) 용융지수(MI)
하기 제조된 수지를 ASTM D1238 방법에 의거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중에서 10 분간 측정 후 토출 된 수지의 g수를 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(Mw)
하기 실시예 및 비교예 0.03g을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 0.8ml에 녹인후 워터스(Waters)사의 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
GPC장비 : Waters사의 ACQUITY APC,
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTMxT125, 200, 450
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 300 ㎕
유량 : 1.0 ㎖/min
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)
4) 투명성 및 Haze
하기 실시예 및 비교예를 각각 3.2 mm 두께로 사출 가공한 후 ASTM D-1003에 의거하여 광투과율 및 haze를 측정하였다.
5) 에탄올 내화학성 테스트
하기 실시예 및 비교예를 ASTM D638 방법에 의거하여 Type A 인장 시편을 제작하였다. 제조된 시편을 1.5% Strain JIG에 결합하여 100% 에탄올(EtOH)에 침지하였다. 침지 후 3분이 경과된 시편의 크랙 발생 정도를
◎: 시편에 육안으로 크랙 5 개 이하,
○: 시편에 육안으로 크랙 6~10개,
△: 시편에서 육안으로 11~20 개,
X: 시편에서 육안으로 20개 이상으로 비교하였다.
6) 화장품 내화학성 테스트
하기에 제조된 3.2 mm 두께로 사출 가공하여 시중에서 유통되는 선크림을 선택하여 시편에 직접 도포를 통해 선크림에 대한 변형에 따른 내화학성 정도를
◎: 시편에 육안으로 크랙 5 개 이하,
○: 시편에 육안으로 크랙 6~10개,
△: 시편에서 육안으로 11~20 개,
X: 시편에서 육안으로 20개 이상으로 비교하였다.
[실시예 1]
메틸메타아크릴레이트 62 중량%, 스티렌 30중량%, 메타아크릴산 8 중량%을 혼합한 단량체 혼합물 100g에 1,1- 비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로 헥산 0.03g, n-옥틸머캅탄 0.02g를 첨가하여 중합용액을 준비하였다.
준비된 중합 용액을 교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 30ℓ반응기에 투입하여 150℃의 온도에서 벌크 중합을 실시하였다. 벌크 중합 다이 끝에서 나온 수지를 펠렛화 과정을 거쳐 샘플을 확보 후, 이축 압출기에서 250℃, 10분간 체류한 후 펠렛 형태의 아크릴계 열가소성 수지를 제조하였다. 제조된 아크릴계 열가소성 수지를 사출기 온도 230도 조건 하에서 사출을 실시하여 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 제조된 아크릴계 열가소성 수지 전체 함량에서 고리구조의 유도체의 함량은 5중량%인 것을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 메틸메타아크릴레이트 60 중량%, 스티렌 30 중량%, 메타크릴산 10 중량%로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 아크릴계 열가소성 수지 전체 함량에서 고리구조의 유도체의 함량은 10중량%인 것을 확인하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 단량체 혼합물을 메틸메타아크릴레이트 50 중량%, 스티렌 30 중량%, 메타크릴산 20 중량%로 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 제조된 아크릴계 열가소성 수지 전체 함량에서 고리구조의 유도체의 함량은 18중량%인 것을 확인하였다.
[비교예 1]
메틸메타아크릴레이트 62 중량%, 스티렌 30 중량%, 메타아크릴산 8 중량%을 혼합한 혼합액 100 g에 2.2' -아조비스 이소부틸니트릴 0.2 g, n-옥틸머캅탄 0.2 g, 5중량% 폴리비닐알코올(Kuraray사의 PVA217) 수용액 0.3g, 인산수소나트륨 0.1g을 첨가하여 중합용액을 준비하였다.
준비된 중합 용액을 교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 5L 반응기에 투입하여 500rpm으로 수상에 분산하여 현탁 중합을 실시하였다. 1차 중합 온도 80℃ 100분, 2차 중합 온도 105℃ 20분을 연속으로 중합 실시하였다. 상기 중합체를 압출기 온도 220℃ 에서 체류시간 없이 바로 펠렛 형태의 아크릴계 열가소성 수지를 제조하였다. 제조된 아크릴계 열가소성 수지를 사출을 실시하여 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1로 제조된 중합체를 이축 압출기에서 250℃, 10분간 체류한 후 펠렛 형태의 아크릴계 열가소성 수지를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 열가소성 수지는 분해 및 변색이 발생하여 물성이 현저하게 저하되었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 메틸메타아크릴레이트 70 중량%, 스티렌 30중량%, 분자량 조절제로 n-옥틸머캅탄 0.08 중량%를 첨가를 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 압출기에서 체류없이 펠렛화한 것을 제외하고는 동일하게 실하여 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
유리전이온도
(℃)		 투과율 (%) Haze
(%)		 중량 평균 분자량
(g/mol)		 용융지수
(g/10min)		 내화학성
(에탄올)		 내화학성
(썬크림)
실시예 1 114 91.2 0.3 240,000 2.6 ◎ ◎
실시예 2 116 90.8 0.5 230,000 2.4 ◎ ◎
실시예 3 120 91.0 0.8 245,000 2.0 ○ △
비교예 1 115 89.5 3.0 240,000 2.9 △ △
비교예 2 114 90.2 4.0 240,000 2.63 △ △
비교예 3 108 92.2 0.3 140,000 5.0 X X
비교예 4 117 89.3 0.7 240,000 4.6 △ △
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지는 연속식 벌크 중합하여 압출기에서 체류시간을 거쳐 펠렛화 함으로써 고리구조의 유도체가 형성되어 초고분자량을 가지고, 우수한 내화학성, 투명성, 가공성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 중합 시 상기 단량체 혼합물이 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%, 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량% 및 카르복실기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량% 포함하여 중합할 경우 물성 저하 없이 전체 아크릴계 열가소성수지 내에 고리 유도체가 형성되어 내화학성이 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3과 같이 본 발명의 단량체 혼합물을 구성하지 않을 경우 내화학성이 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 1,2와 같이 현탁중합의 경우 단량체의 반응성비의 차이로 인하여 균일한 조성의 고분자를 얻을 수 없어 투명성 및 내화학성이 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 1, 4와 같이 압출기 내에서 체류없이 펠렛화하는 경우에는 고리구조의 유도체의 반응성이 저하되고, 사출시 불량 시편이 다량 발생하여 물성이 현저히 감소한 것을 확인하였다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 아크릴계 열가소성 수지는 초고분자량을 가지면서 가공성이 우수할 뿐만 아니라 내화학성이 더욱 향상되고, 투명성 및 내열성이 우수하여 식품용기, 화장품, 차량 내외장재, 광학소재, 디스플레이 등 다양한 소재에 적용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 내화학성 향상된 아크릴계 열가소성 수지 및 이의 제조 방법이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. a) 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 연속식 벌크 중합단계;
    b) 상기 단량체 혼합물의 중합체를 펠렛화한 후, 상기 펠렛을 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류시켜 전체 아크릴계 열가소성 수지 내에 고리구조의 유도체가 1 내지 20중량% 형성된 아크릴계 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 아크릴계 열가소성 수지를 압출 또는 사출하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실기를 가지는 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산 및 말레산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%, 스티렌계 단량체 20 내지 50 중량% 및 카르복실기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량% 포함하는 것인 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 열가소성 수지는 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 아크릴계 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 연속식 벌크중합하여 제조되고,
    상기 단량체 혼합물의 중합체를 펠렛화한 후, 압출기 내에서 230 내지 270℃의 온도에서 5 내지 30 분 체류시켜 전체 아크릴계 열가소성 수지 내에 고리구조의 유도체가 1 내지 20중량% 포함하는 아크릴계 열가소성 수지를 압출 또는 사출한 후 측정된 중량평균분자량 150,000 내지 300,000g/mol이고, Haze 1%이하이고, 투과율 91%이상이고, ASTM D638에 의거한 내화학성에 대한 크랙이 5개 이하인 아크릴계 열가소성 수지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031046A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器

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JP2001031046A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリ（メタ）アクリルスチレン系樹脂、その製造法及び食品包装容器

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