KR101838659B1 - 폴리올레핀계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층에 있는 입자간 결착을 위해 폴리올레핀계 왁스가 바인더 고분자로 사용된 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 그의 제조방법 {A SEPARATOR WITH POROUS COATING LAYER COMPRISING POLYOLEFIN BINDER POLYMER AND A METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀계 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층에 있는 입자간 결착을 위해 폴리올레핀계 왁스가 바인더 고분자로 사용된 세퍼레이터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 소형 가전, 중대형 자동차, 전력저장장치 등 다양한 분야에서 이차전지의 활용 비중이 점차 증대되고 있으며, 이차전지의 세퍼레이터 재질로 널리 사용되는 폴리올레핀계 화합물의 수요 역시 증대되고 있다.
이차전지의 세퍼레이터로는 폴리올레핀계 필름만으로 이루어진 세퍼레이터 뿐만 아니라, 기계적, 열적 안전성을 향상시키기 위해 무기물 입자/유기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 코팅시킨 소위 복합 세퍼레이터도 알려져 있다.
이러한 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에서는 다공성 코팅층에 사용된 무기물 입자/유기물 입자의 결착을 위한 바인더 고분자로서 아크릴계 수지 또는 변성 불소계 수지가 사용되어 왔으나, 이들 수지는 전해액에 쉽게 팽윤(swelling)되거나 분해되고, 그 결과, 전지 사이클 수명(cycle life)에 악영향을 주는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 세퍼레이터 재질과 동일, 유사한 소재이면서 전해액과 부반응이 없는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 화합물을 다공성 코팅층의 바인더 고분자로 사용하는 방안도 검토되었으나, 현재의 세퍼레이터 제조 공정에 의할 경우 건조 공정에서 바인더 고분자가 용융되어야 바인더로서 기능을 나타낼 수 있으나, 현재의 다공성 코팅층 형성 윈도우(window)에서는 폴리올레핀계 화합물의 융점 이상으로 건조 공정의 온도를 설정할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시양태에서는 열고정 온도에서 용융되는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 전해액 함침시에도 팽윤도가 크지 않은 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명의 다른 실시양태에서는 폴리올레핀계 화합물을 포함하여 이루어진 왁스를 다공성 코팅층의 바인더 고분자로 사용가능하도록 하는 세퍼레이터의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 이해될 것이다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 코팅층에 있는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 결착시키는 바인더 고분자로서 폴리올레핀계 수지를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 다공성 고분자 필름은 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌계 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리프로필렌계 중합체, 4-메틸펜텐- 1중합체, 폴리(부텐- 1) 및 에틸렌-초산비닐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀계 수지일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 왁스 형태일 수 있다.
상기 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자는 중량 기준으로 50:50 내지 99:1의 조성비로 다공성 코팅층에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, (S1) 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하고, 이들 입자들을 결착시키는 바인더 고분자로서 폴리올레핀계 왁스를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 (S4) 열고정을 실시하는 단계를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용매는 물일 수 있다.
상기 열고정은 128 내지 140 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 왁스는 열고정 단계에서 용융될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 이차전지용 세퍼레이터일 수 있다.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 실시양태에 따라 제조된 세퍼레이터는 다공성 코팅층에 사용된 폴리올레핀계 수지가 열고정 공정에서 용융되어 무기물 입자/유기물 입자를 결착시킬 수 있게 됨에 따라, 바인더 고분자로서 보다 잘 작용하게 된다.
따라서, 본 발명에서 바인더 고분자는 종래 아크릴 혹은 변성 불소수지계 바인더 고분자가 팽윤됨으로써 바인딩 역할을 나타낸 것과는 다른 방식으로 바인딩 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서 세퍼레이터의 전해액 함침시 다공성 코팅층에 포함된 바인더 고분자의 팽윤도가 크지 않으므로, 바인더 고분자의 전해액 함침시 팽윤으로 인한 사이클 수명에 대한 악영향이 사라지거나 감소될 수 있다.
또한, 다공성 고분자 필름와 다공성 코팅층의 바인더 고분자가 동일 혹은 유사한 화합물 성분으로 이루어지게 되므로, 다공성 고분자 필름와 다공성 코팅층의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 세퍼레이터에 있어서, 상기 다공성 코팅층에 있는 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 결착시키는 바인더 고분자로서 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법은 (S1) 다공성 고분자 필름을 준비하는 단계; (S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하고, 이들 입자들을 결착시키는 바인더 고분자로서 폴리올레핀계 왁스를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계; (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및 (S4) 열고정을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 다공성 고분자 필름은 다양한 고분자로 형성된 다공성 필름으로, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합물 및 공중합체 등으로부터 제조된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 고분자 필름은 성막후 열고정이 이루어지지 않은 상태로, 하기와 같은 공정에 의해 준비될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 폴리올레핀계 수지와 기공 형성제를 교반하면서 혼합한다.
b) 다음으로 상기 혼합물을 압출기에 투입하고 가열하여 고온에서 용융시킨다.
c) 상기 용융물을 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출한다.
d) 상기 단계에서 수득된 필름을 캐스팅 롤 등을 이용하여 고화시킨다.
e) 상기 고화된 필름을 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시킨다.
f) 용매를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거함으로써 다공성 고분자 필름을 얻는다.
상기에서, e) 단계는 f) 단계 후에 수행될 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름은 세퍼레이터 기재로 사용하는데 있어서 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 기공형성제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름을 열고정시킨 후에 수득되는 다공성 고분자 기재는 두께가 7㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 7㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛ 것이다. 상기 범위보다 두께가 얇은 경우에는 기계적인 강도가 저하될 수 있으며 다공성 고분자 필름의 두께가 두꺼울수록 이온전도도가 저하될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터의 경우 기계적 강도가 우수하고 이온전도도가 최대로 발휘될 수 있는 최소한의 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름은 기공의 크기가 1㎛ 이하, 또는 0.01㎛ 내지 0.5㎛, 또는 0.02㎛ 내지 0.1㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름은 40% 내지 70%의 공극율을 가질 수 있다.
다공성 코팅층에서 바인더 고분자로 사용되는 폴리올레핀계 수지는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌계 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리프로필렌계 중합체,4-메틸펜텐- 1중합체, 폴리(부텐- 1), 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 초고분자량 폴리에틸렌과의 상용성이 우수한 폴리올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 이들 폴리올레핀계 수지는 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 제조시에는 왁스 형태로 투입되며, 이후, 128℃ 이상의 온도에서 진행되는 열고정 공정에서 용융되어 무기물 입자/유기물 입자를 결착시킬 뿐만 아니라 다공성 기재와의 결착력도 더욱 증가시키게 된다. 이러한 용융 온도는 종래 바인더 고분자로 사용되어온 아크릴계 바인더 고분자 혹은 변성 불소계 바인더 고분자의 용융 온도에 비해 매우 낮은 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀계 왁스는 열고정 온도에서 용융되는 것이 가능하게 된다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층에 무기물 입자 대신에 또는 무기물 입자와 함께 유기물 입자를 포함할 수 있다. 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하다.
유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.
무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기와 같이 준비된 무기물 입자/유기물 입자와 바인더 고분자는 중량을 기준으로 50:50 내지 99:1의 조성비로 사용되어 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 형성할 수 있다. 무기물 입자/유기물 입자의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더 고분자의 함량이 지나치게 부족하여 입자간 결합력이 저하될 수 있으며, 무기물 입자/유기물 입자의 함량이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 효과가 미미해지는 단점이 있다.
다공성 코팅층 형성용 슬러리에 사용되는 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 친환경적인 측면에서 물이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 공정 등에 의해 다공성 고분자 필름에 도포될 수 있다. 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다.
도포된 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 용매가 후속 공정에서 제거됨에 따라, 다공성 코팅층으로 존재하게 되며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자/유기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 하여 결합되어 형성되는 것으로서, 상기 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성된다. 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들/유기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들/유기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 것이다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 1면에 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다.
이어서, 열고정 공정을 실시한다.
현재 통상적으로 사용되는 이차 전지의 세퍼레이터용 폴리올레핀계 다공성 기재는 압출/연신/열고정 공정을 거치면서 제조되는데, 이러한 일련의 과정 중 열고정 공정은 실제 도달하고자 하는 다공성 세퍼레이터의 최종 물성에 가장 큰 영향을 미친다. 통상적인 세퍼레이터 제조 공정에서 열고정 온도는 약 128℃ 내지 약 132℃의 범위에서 이루어진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 열고정은 120℃ 내지 150℃, 바람직하게는 128℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 133℃ 내지 140℃ 의 가열조건에서 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 발명에서는 다공성 고분자 필름 위에 다공성 코팅층이 추가로 형성되어 있으므로, 종래보다 높은 고온에서 열고정을 실시할 수 있다. 열고정은 오븐이나 열풍을 시용하는 종래 기술 분야의 통상적인 건조 공정을 사용할 수 있으며, 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
열고정 온도를 이보다 높일 수 없는 이유는 고온 열풍에 의해 다공성 고분자 필름에서 부분적으로 용융이 발생하여 다공성 고분자 필름의 표면 기공이 폐쇄되고 손상되어 통기 시간이 크게 증가하게 되는데 이는 전지 성능 저하로 이어진다. 이와 같이 다공성 고분자 필름은 열고정 과정에서 고온 열풍에 가장 먼저 노출되고 열량 흡수가 많기 때문에 열고정 온도가 높을수록 표면에서의 피브릴 모폴로지의 변화가 매우 심하다. 이러한 표면 모폴로지의 변화는 최종 세퍼레이터의 전기 저항/통기 시간/ 굴곡도 등에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전술된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
캐소드, 애노드 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 캐소드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 캐소드 활물질을 캐소드 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 캐소드 활물질로는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 캐소드 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
애노드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 애노드 활물질을 애노드 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 애노드 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 애노드 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 세퍼레이터 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
다공성 고분자 필름의 제조
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신시켰다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공성 고분자 필름을 얻었다.
다공성 코팅층의 형성
보헤마이트(Boehmite) 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/폴리에틸렌 왁스(BYK 사, AQUACER 1547(융점: 125 ℃)/증류수 = 14.05/0.05/0.9/85 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 일면에 3.5 ㎛의 두께로 코팅하고, 130 ℃에서 열고정을 실시하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 14.5 ㎛이었다.
실시예 2
보헤마이트(Boehmite) 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/폴리에틸렌 왁스(BYK 사, AQUACER 1547(융점: 125 ℃)/증류수 = 37.4/0.12/2.48/60 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 점과 133 ℃에서 열고정을 실시한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 13.0 ㎛이었다.
실시예 3
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 20 ㎛이었다.
실시예 4
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 18.5 ㎛이었다.
비교예 1
다공성 고분자 필름의 제조
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시켰다. 다음으로 상기 연신된 필름을 약 130℃로 가열하여 열고정 하였다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공성 고분자 필름를 얻었다.
다공성 코팅층의 형성
보헤마이트(Boehmite) 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)/증류수 = 14.05/0.05/0.9/85 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
상기에서 제조된 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 일면에 3.5 ㎛의 두께로 코팅하고, 130 ℃에서 열고정을 실시하였다. 수득된 세퍼레이터의 충 두께는 14.5 ㎛이었다.
비교예 2
보헤마이트(Boehmite) 입자/카복시메틸 셀룰로오즈/ 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)/증류수 = 37.4/0.12/2.48/60 중량비로 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 점과 133 ℃에서 열고정을 실시한 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 13.0 ㎛이었다.
비교예 3
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 20.0 ㎛이었다.
비교예 4
다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 코팅한 점을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다. 수득된 세퍼레이터의 총 두께는 18.5 ㎛이었다.
비교실험 결과
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 세퍼레이터의 통기시간, 인장강도 및 열수축율을 측정하였다. 이 때, 실시예 1과 2, 비교예 1과 2의 열수축률은 120℃에서 1시간동안 실시하여 측정하고, 실시예 3과 4, 비교예 3과 4의 열수축률은 150℃에서 0.5시간동안 실시하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1과 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
통기시간
Sec/100ml		 220 260 320 370
인장강도
Kg/cm2 		MD 1800 2500 1700 2250
TD 1500 2180 1450 2400
열수축율 MD 5 3 22 5
TD 3 2 14 3
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
통기시간
Sec/100ml		 240 1300 400 1300
인장강도
Kg/cm2 		MD 1750 2400 1750 2350
TD 1450 2100 1500 2200
열수축율 MD 35 8 5 3
TD 25 4 4 2

Claims (11)

  1. 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 폴리에틸렌 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서,
    (S1) 다공성 폴리에틸렌 필름을 준비하되, 상기 다공성 폴리에틸렌 필름은 성막되어 있으나 열고정은 되지 않은 것인 단계;
    (S2) 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다를 포함하고, 이들 입자들을 결착시키는 바인더 고분자로서 폴리에틸렌계 왁스를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S3) 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 폴리에틸렌 필름의 적어도 일면에 도포하는 단계; 및
    (S4) 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 도포된 다공성 폴리에틸렌 필름을 128 내지 140 ℃ 온도 범위에서 열고정을 실시하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (S1) 단계 이전에,
    a) 폴리에틸렌계 수지와 기공 형성제를 교반하면서 혼합하는 단계,
    b) 혼합된 물질을 압출기에 투입하고 가열하여 용융시키는 단계,
    c) 용융된 물질을 시트 형태의 필름으로 압출하는 단계,
    d) 캐스팅 롤을 이용하여 필름을 고화시키는 단계,
    e) 고화된 필름을 연신시키는 단계, 및
    f) 용매를 사용하여, 연신된 필름으로부터 기공형성제를 제거함으로써 다공성 폴리에틸렌 필름을 얻는 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 왁스 형태로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자, 유기물 입자 또는 이들 둘다와 바인더 고분자가 중량 기준으로 50:50 내지 99:1의 조성비로 다공성 코팅층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용매가 물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 입자가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 열고정 단계에서 용융되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법.

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