KR101837613B1 - Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and impact resistance and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양 말단에 히드록시페닐기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and impact resistance, and a process for producing the polysiloxane-polycarbonate copolymer. More specifically, the present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate block having a specific structure having a hydroxyphenyl group A polycarbonate-polycarbonate copolymer having excellent low-temperature impact resistance and excellent transparency, and a process for producing the same.
Description
본 발명은 투명성 및 내충격성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양 말단에 히드록시페닐기를 갖는 특정 구조의 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and impact resistance, and a process for producing the polysiloxane-polycarbonate copolymer. More specifically, the present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate block having a specific structure having a hydroxyphenyl group A polycarbonate-polycarbonate copolymer having excellent low-temperature impact resistance and excellent transparency, and a process for producing the same.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 다만, 폴리카보네이트는 실온에서는 우수한 내충격성을 갖지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 취약점이 있다.Polycarbonate has excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and is excellent in dimensional stability, heat resistance and optical transparency, and is widely used in industrial applications. However, polycarbonate has excellent impact resistance at room temperature, but has a weak point that the impact resistance sharply drops at low temperatures.
이러한 취약점을 개선하기 위해 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 그결과 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호). Studies have been conducted on various copolymers to improve these vulnerabilities, and as a result, polysiloxane-polycarbonate copolymers have been proposed (US Patent Publication No. 2003/0105226).
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온에서 비교적 우수한 내충격성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 기존의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 저온 내충격성 발현을 위해 높은 함량의 실록산을 필수적으로 요구하는데, 실록산의 함량 증가는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 투명성을 저해하는 문제가 있어 상업적 이용에 제한으로 작용하고 있다.Polysiloxane-polycarbonate copolymers are known to have relatively good impact resistance at low temperatures. However, the conventional polysiloxane-polycarbonate copolymer essentially requires a high content of siloxane for the low-temperature impact resistance development, and the increase of the content of the siloxane limits the transparency of the polysiloxane-polycarbonate copolymer, .
이에, 우수한 저온 내충격성을 발휘하는 동시에 우수한 투명성을 나타내는 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.Thus, development of a copolymer showing excellent low-temperature impact resistance and exhibiting excellent transparency has been demanded.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 저온 내충격성을 가지는 동시에 탁월한 투명성을 나타내는 신규한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a novel polysiloxane-polycarbonate copolymer exhibiting excellent low-temperature impact resistance and excellent transparency and a process for producing the same.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:
In order to accomplish the above object, the present invention provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and a polycarbonate block as recurring units,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'ZAL- [SIO] n- SI-L'-A'-Z '
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이고,Z and Z 'are each independently a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group,
A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타내고,A and A 'each independently represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group containing at least one bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond, or A and A' Each independently represent a bond selected from a direct bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond, a urethane bond and a combination thereof,
L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이고,L and L 'are each independently a substituted or unsubstituted divalent alkylene group,
SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시기이고,SIO is a substituted or unsubstituted divalent silyloxy group,
SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴기이고,SI is a substituted or unsubstituted divalent silyl group,
n은 10~200의 정수이고,n is an integer of 10 to 200,
단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.Provided that when A or A 'is a direct bond, Z or Z' is a hydroxyphenyl group substituted with a heterocyclic group.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a polysiloxane-polycarbonate intermediate, which comprises mixing a hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 with an oligomeric polycarbonate and then reacting under an interfacial reaction condition to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And polymerizing the intermediate. The present invention also provides a process for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 우수한 저온 내충격성을 가지며, 투명성을 탁월하게 나타내기 때문에, 투명성과 저온 내충격성이 동시에 요구되는 성형품(예컨대, 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 필름 및 시트 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention has excellent low-temperature impact resistance and excellent transparency. Therefore, the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is excellent in transparency and low-temperature impact resistance (for example, a housing, Sheet products, etc.).
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.As used herein, the term "reaction product" means a material in which two or more reactants are formed by reaction.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제1 중합 촉매와 제2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.In addition, although the terms "first", "second" and the like are used herein to describe a polymerization catalyst, the polymerization catalyst is not limited by these terms. These terms are merely used to distinguish polymerization catalysts from each other. For example, the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same kind of catalyst or different kinds of catalysts.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 또는 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등의 비수소 치환기를 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 “R”의 수가 0인 경우에는 해당 치환 위치에 수소가 존재함을 의미한다.In addition, the alphabet "R" used to represent hydrogen, or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group in the formulas described in this specification has a subscripted number, but the "R" But are not limited to these subscripts. R "represents, independently of each other, hydrogen, or a non-hydrogen substituent such as a halogen atom and / or a hydrocarbon group. For example, the "R" s may represent the same hydrocarbon group or may represent other hydrocarbon groups, irrespective of whether two or more "R" have the same or different numbers of subscripts. Further, when the number of "R" in the formula described in this specification is 0, it means that hydrogen is present at the substitution position.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) 히드록시 말단 (A) a hydroxy terminal 폴리실록산Polysiloxane
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
The hydroxyl-terminated polysiloxane contained as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'ZAL- [SIO] n- SI-L'-A'-Z '
상기 화학식 1에서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 히드록시페닐기이다. In Formula 1, Z and Z 'each independently represent a substituted or unsubstituted hydroxyphenyl group.
보다 구체적으로, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 하나 이상(예: 1~4개)의 히드록시기를 가질 수 있으며, 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 및 헤테로사이클릭기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다.More specifically, Z and Z 'each independently may have one or more (for example, 1 to 4) hydroxyl groups, and may be unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aryl- May be substituted by one or more (e.g., 1 to 4)
상기 화학식 1에서, A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타낸다. In Formula 1, A and A 'each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having at least one bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond, Or A and A 'each independently represents a bond selected from a direct bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond, a urethane bond and a combination thereof.
보다 구체적으로, A 및 A'는 각각 독립적으로, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합(보다 더 구체적으로는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 케톤 결합)으로부터 선택된 결합을 하나 이상(예: 1~4개 또는 1~3개) 포함하는 2가의 탄화수소기(예: 총 탄소수 1~20개 또는 1~15개)를 나타내거나(여기서 상기 2가의 탄화수소기는 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다), 또는 A 및 A'는 각각 독립적으로 직접결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 우레탄 결합(보다 더 구체적으로는, 직접결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 결합을 나타낸다.More specifically, A and A 'each independently represents a bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond (more specifically, an ether bond, an ester bond and a ketone bond) (For example, 1 to 20 carbon atoms or 1 to 15 carbon atoms) containing a divalent hydrocarbon group (for example, 1 to 4 or 1 to 3), or wherein the divalent hydrocarbon group is an unsubstituted or halogen atom, (For example, 1 to 4) substituents selected from an alkyl group, an alkoxy group and an aryl group, or A and A 'each independently represents a direct bond, an ether bond, a thioether bond, an ester A bond selected from a bond, a ketone bond, a urethane bond (more specifically, a direct bond, an ether bond, an ester bond, a ketone bond), and combinations thereof.
단, 상기 화학식 1에서 A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 헤테로사이클릭기로 치환된 히드록시페닐기이다.In the above formula (1), when A or A 'is a direct bond, Z or Z' is a hydroxyphenyl group substituted with a heterocyclic group.
또한 A 및 A'가 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함하는 2가의 탄화수소기일 경우, 상기 결합은 A 및 A'전체 구조의 말단에 존재할 수도 있고, 중간에 존재할 수도 있다.When A and A 'are each independently a bivalent hydrocarbon group containing at least one bond selected from an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a ketone bond and a urethane bond, the bond may be bonded to the end of the entire structure of A and A' It may or may not be in the middle.
이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 구체예에 따르면, A 및 A'는 독립적으로 하기 중에서 선택되는 구조를 가질 수 있다:According to embodiments of the present invention, although not limited thereto, A and A 'may independently have a structure selected from:
-R'-O-C(=O)--R ' -O-C (= O) -
-C(=O)-O-R'-O-C(=O)--C (= O) -O-R'-O-C (= O) -
-C(=O)-O-R'-C(=O)-O--C (= O) -O-R ' -C (= O)
-C(=O)-O-R'-O--C (= O) -O-R ' -O-
-C(=O)-O-R'--C (= O) -O-R ' -
-O--O-
직접결합(direct bond)Direct bond
-O-C(=O)--O-C (= O) -
상기 A 및 A'의 구체예 구조에서, R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 탄소수 1~20(예: 1 이상 또는 2 이상 내지 15 이하 또는 10 이하)의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기, 치환되거나 비치환된 탄소수 6~10의 2가 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.In the specific structures of A and A ', R' each independently represents a substituted or unsubstituted linear or branched divalent group having 1 to 20 (e.g., 1 or more, or 2 or more to 15 or less or 10 or less) An alkylene group, a substituted or unsubstituted divalent arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof.
상기 화학식 1에서, L 및 L'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 2가의 알킬렌기이다.In Formula 1, L and L 'are each independently a substituted or unsubstituted divalent alkylene group.
보다 구체적으로, L 및 L'는 각각 독립적으로 탄소수 1~20(예: 1 이상 또는 2 이상 내지 15 이하 또는 10 이하)의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기이며, 이는 비치환되거나 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로부터 선택되는 하나 이상(예: 1~4개)의 치환기에 의하여 치환될 수 있다.More specifically, L and L 'are each independently a linear or branched divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (e.g., 1 or more, or 2 or more and 15 or less or 10 or less), which may be unsubstituted or substituted with a halogen atom, (E.g., 1 to 4) substituents selected from an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
상기 Z 및 Z', A 및 A', 및 L 및 L'에 존재할 수 있는 치환기로서, 구체적으로, 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 알킬기는 탄소수 1~20(보다 구체적으로, 탄소수 1~13)의 알킬기(예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필 등)일 수 있으며, 알콕시기는 탄소수 1~20(보다 구체적으로, 탄소수 1~13)의 알콕시기(예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등)일 수 있고, 아릴기는 탄소수 6~10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴)일 수 있으며, 아릴-카보닐기는 탄소수 7~11의 아릴-카보닐기(예컨대 -C(=O)-페닐, -C(=O)-클로로페닐 또는 -C(=O)-톨릴)일 수 있고, 헤테로사이클릭기는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 1~5개 포함하는 총 고리원자수 5~20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭기(예컨대, 벤조트리아졸기, 벤조페논기 등)일 수 있다.As the substituent which may be present in Z and Z ', A and A', and L and L ', specifically, the halogen atom may be Cl or Br and the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms (more specifically, (Such as methyl, ethyl or propyl), and the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (more specifically, 1 to 13 carbon atoms) such as methoxy, ethoxy or propoxy And the aryl-carbonyl group may be an aryl-carbonyl group having 7 to 11 carbon atoms (e.g., -C (= O) -phenyl, - C (= O) -chlorophenyl or -C (= O) -tolyl), and the heterocyclic group may be mono-cyclopentyl group having 5 to 20 total ring atoms containing 1 to 5 atoms selected from N, A heterocyclic group, a polyheterocyclic group, or a fused heterocyclic group (e.g., benzotriazole group, benzophenone group, etc.).
상기 화학식 1에서, SIO는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴옥시(-Si-O-)기이고, SI는 치환되거나 비치환된 2가의 실릴(-Si-)기이다. In the above formula (1), SIO is a substituted or unsubstituted divalent silyloxy (-Si-O-) group, and SI is a substituted or unsubstituted divalent silyl (-Si-) group.
보다 구체적으로, SIO 및 SI의 Si 원자는 비치환되거나(즉, 각각 -SiH2-O- 및 -SiH2-), 독립적으로 탄소수 1~13의 탄화수소기 및 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄화수소 치환기는 탄소수 1~13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2~13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6~10의 아릴옥시기, 탄소수 7~13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7~13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.More specifically, the Si atoms of SIO and SI are unsubstituted (i.e., each of -SiH 2 -O- and -SiH 2 -), independently one or two substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms and a hydroxy group Lt; / RTI > For example, the hydrocarbon substituent may be an alkyl or alkoxy group of 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group of 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkoxy group of 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms , An aralkyl group or an aralkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or an alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, n은 10~200의 정수이다. 보다 구체적으로, n의 하한은 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20일 수 있고, n의 상한은 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 또는 100일 수 있다.In the general formula (1), n is an integer of 10 to 200. More specifically, the lower limit of n may be 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 or 20 and the upper limit of n may be 200, 190, 180, 170, 160, , 130, 120, 110, or 100. < RTI ID = 0.0 >
상기 히드록시 말단 폴리실록산은, 바람직하게는 500 내지 15,000의 분자량(수평균 분자량, Mn), 보다 바람직하게는 800 내지 12,000의 분자량, 보다 더 바람직하게는 1,200 내지 7,000의 분자량을 가질 수 있다. 히드록시 말단 폴리실록산의 분자량이 500 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 분자량이 15,000을 초과하면 반응성이 떨어져 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 원하는 분자량으로 합성하는데 문제가 생길 수 있다.The hydroxy-terminated polysiloxane may have a molecular weight (number average molecular weight, Mn) of preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 12,000, even more preferably 1,200 to 7,000. If the molecular weight of the hydroxyl-terminated polysiloxane is less than 500, the low-temperature impact resistance of the resultant copolymer may be insufficient. If the molecular weight exceeds 15,000, the reactivity becomes poor and the polysiloxane-polycarbonate copolymer may be synthesized at a desired molecular weight .
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 히드록시 말단 폴리실록산의 바람직한 함량은, 공중합체 총중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 중량%이다. 공중합체 내의 히드록시 말단 폴리실록산의 함량이 1 중량% 미만이면 결과 공중합체의 저온 내충격성이 불충분할 수 있고, 그 함량이 40 중량%를 초과하면 유동성, 내열성 투명성 등의 물성이 저하될 수 있고, 제조비용이 증가하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.The content of the hydroxy-terminated polysiloxane in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer. If the content of the hydroxy-terminated polysiloxane in the copolymer is less than 1% by weight, the low-temperature impact resistance of the resultant copolymer may be insufficient. If the content is more than 40% by weight, physical properties such as fluidity, The manufacturing cost is increased, which is not desirable from the economical point of view.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a로 나타내어질 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the hydroxy-terminated polysiloxane may be represented by the following formula (1a).
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에서, In formula (1a)
R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴-카보닐기 또는 헤테로사이클릭기이고, R 1 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryl-carbonyl group or a heterocyclic group,
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group of 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,m is independently an integer of 0 to 4,
A, A', L, L'및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.A, A ', L, L' and n are as defined in formula (1).
화학식 1a의 R1 및 R2에 대한 보다 구체적인 내용은 상기 화학식 1의 정의에 기재된 바와 같다.
More specifically, R 1 and R 2 in formula (Ia) are as described in the definition of formula (1).
(B) 폴리카보네이트 블록(B) Polycarbonate block
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다.
The polycarbonate block contained as a repeating unit in the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may have a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R5는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.R 5 is (alkenyl group, for example, a carbon number of 2 to 13) carbon atoms of 1 to 20 alkyl group (for example, a carbon number of alkyl group of from 1 to 13), a cycloalkyl group (e.g., a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group, an alkoxy group (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with nitro.
여기서, 상기 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2a의 구조를 갖는 화합물로부터 유도될 수 있다.
Here, the aromatic hydrocarbon group may be derived from a compound having a structure represented by the following formula (2a).
[화학식 2a] (2a)
상기 화학식 2a에서, In the above formula (2a)
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1~10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~6의 환형 알킬렌기일 수 있다. X is an alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a linear, branched or cyclic alkylene group containing a functional group such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl, Lt; / RTI > Preferably, X is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and 3 to 6 carbon atoms.
R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1~20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3~20(바람직하게는, 3~6)의 환형 알킬기를 나타낸다.R 6 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, for example, a straight, branched or cyclic alkyl group of 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms) having 1 to 20 carbon atoms.
a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.a and b independently represent an integer of 0 to 4;
상기 화학식 2a의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The compound of formula (2a) is, for example, selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ) - (4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, Bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) Resorcinol, Hydroquine, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-di Dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro- Hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p, Dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5- (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2- Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis -Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophe , 4,4'-dihydroxy-diphenyl, methyl may be a hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,6-dihydroxy naphthalene, but is not limited thereto. Representative examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Other functional dihydric phenols can be found in US Pat. Nos. US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008 and US 3,334,154, and the dihydric phenols may be used singly or in combination of two or more. Can be used.
카보네이트 전구체의 경우, 폴리카보네이트 수지의 다른 모노머로서, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
In the case of the carbonate precursor, as other monomers of the polycarbonate resin, for example, carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, bishaloformate, diphenyl carbonate or dimethyl carbonate can be used.
(C) (C) 폴리실록산Polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체- Polycarbonate Copolymer
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는, 전술한 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 혼합(예컨대, 히드록시 말단 폴리실록산: 올리고머성 폴리카보네이트를 1:99 내지 10:90의 중량 비율로 혼합)한 다음, 계면 반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를, 바람직하게는 제1 중합 촉매의 존재 하에 중합시키는 단계를 거쳐 제조될 수 있다. The polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention can be obtained by mixing a hydroxy-terminated polysiloxane of the above-mentioned formula (1) with an oligomeric polycarbonate (for example, a hydroxy-terminated polysiloxane: oligomeric polycarbonate in a weight ratio of 1:99 to 10:90 Followed by reaction under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And polymerizing the intermediate, preferably in the presence of a first polymerization catalyst.
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트의 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.The oligomeric polycarbonate used in the preparation of the polysiloxane-polycarbonate copolymer preferably has a viscosity average molecular weight of 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, and most preferably 1,000 to 12,000. If the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and the physical properties may be deteriorated. If it exceeds 20,000, the reactivity may be lowered.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 비스페놀의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 비스페놀에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다. In one embodiment, the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the above-mentioned dihydric phenol compound to an alkaline aqueous solution to form a phenol salt state, and then adding a phenol salt in a salt form into dichloromethane injected with a phosgene gas . For oligomer preparation, it is desirable to maintain the molar ratio of phosgene to bisphenol in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, more preferably about 1: 1 to 1.2: 1. If the molar ratio of phosgene to bisphenol is less than 1, the reactivity may be deteriorated. If the molar ratio of bisphenol to phosgene exceeds 1.5, the workability may be deteriorated due to an excessive molecular weight increase.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.The oligomerization reaction may be generally carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 DEG C, and an alkali metal hydroxide (e.g., sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
일 구체예에서, 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 중간체를 형성하는 단계는, 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 히드록시 말단 폴리실록산과 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중간체를 중합시키는 단계는, 제1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of forming the intermediate comprises forming a mixture comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and an oligomeric polycarbonate, wherein the mixture comprises a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier and a second polymerization catalyst Lt; / RTI > Also, the step of forming the intermediate may comprise the steps of: forming a mixture comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and an oligomeric polycarbonate; And extracting the organic phase from the resulting mixture after the reaction of the hydroxy endopolysiloxane with the oligomeric polycarbonate is completed, wherein the step of polymerizing the intermediate comprises the step of providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase May include.
구체적으로, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.Specifically, the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention can be prepared by adding the hydroxy-terminated polysiloxane of the above formula (1) to an organic phase-water mixture containing a polycarbonate, and by stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to the monomer used in the production of the polycarbonate may be used. The monofunctional material may be, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumyl phenol, p- Phenol-based derivatives such as phenol, or aliphatic alcohols. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) can be used.
촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다.
As the catalyst, a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used. As the polymerization catalyst, for example, triethylamine (TEA) can be used. As the phase transfer catalyst, for example, a compound of the following formula (3) can be used.
[화학식 3](3)
(R7)4Q+Y-
(R 7 ) 4 Q + Y -
상기 화학식 3에서, R7은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Y는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.In Formula 3, R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and Y represents a halogen atom or -OR 8 . Here, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NY, [CH3(CH2)3]4PY, [CH3(CH2)5]4NY, [CH3(CH2)6]4NY, [CH3(CH2)4]4NY, CH3[CH3(CH2)3]3NY, CH3[CH3(CH2)2]3NY일 수 있다. 상기 화학식들에서, Y는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the phase-transfer catalyst, for example, [CH 3 (CH 2) 3 ] 4 NY, [CH 3 (CH 2) 3] 4 PY, [CH 3 (CH 2) 5] 4 NY, [CH 3 (CH 2) 6] 4 NY , [CH 3 (CH 2) 4] 4 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2) 3] 3 NY, CH 3 [CH 3 (CH 2) 2] 3 can be NY have. In the above formulas, Y represents Cl, Br or -OR 8 , wherein R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. When the phase transfer catalyst is used, its content is preferably 0.01 wt% or more in terms of transparency of the resultant copolymer, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.In one embodiment, the polysiloxane-polycarbonate copolymer is prepared and then the organic phase dispersed in methylene chloride is alkaline cleaned and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed repeatedly with distilled water two to three times. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is adjusted to a constant level, and granulation is performed using a predetermined amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C. If the pure water temperature is less than 30 ° C, the assembling speed is decreased and the assembling time may become very long. When the pure water temperature exceeds 100 ° C, it may become difficult to obtain the polycarbonate shape to a certain size. When the assembly is completed, drying is preferably performed at 100 to 120 ° C for 5 to 10 hours, more preferably at 100 to 110 ° C for 5 to 10 hours, and further at 110 to 120 ° C for 5 to 10 hours .
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 바람직한 점도평균분자량(Mv)은 15,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000이다. 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 30,000를 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 30,000, more preferably 17,000 to 22,000. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is less than 15,000, the mechanical properties may be significantly deteriorated. If the viscosity average molecular weight exceeds 30,000, the melt viscosity may increase, which may cause problems in processing the resin.
본 발명에 따른 폴리실록산- 폴리카보네이트 공중합체는 투명성과 저온 내충격성이 동시에 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is excellent in both transparency and low-temperature impact resistance, and can be usefully used for production of film and sheet products such as office equipment and housings for electrical and electronic products.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. Thus, in accordance with another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.The method of molding the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention into a molded article is not particularly limited, and a molded article can be manufactured by a method generally used in the plastic molding field.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
<히드록시 말단 <Hydroxy terminal 폴리실록산의Polysiloxane 제조> Manufacturing>
이하의 히드록시 말단 폴리실록산의 제조 실시예에서 사용된 화합물들은 다음과 같다.The following compounds used in the preparation examples of the hydroxy endopolysiloxane are as follows.
실시예Example 1 One
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 HBAC 17.8g(0.100 mole)을 톨루엔 100 mL에 녹인 후, Karstedt’s 촉매 0.04g(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하여 80℃~90℃ 유지 하에, 다미폴리켐 사의 PMS-19 75.6g(0.049 mole)을 30분 동안 천천히 첨가하고, 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액으로부터 톨루엔 용매를 제거한 후, 진공 오븐에서 24시간 건조시킴으로써 하기 화학식 E1의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
(0.100 mole) of HBAC was dissolved in 100 mL of toluene under a nitrogen atmosphere, and then 0.04 g of Karstedt's catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3 , 3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%). The solution was heated and 75.6 g (0.049 mole) of PMS-19 from Daimy Polychem was added slowly for 30 minutes while maintaining the temperature at 80 to 90 ° C, and the mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours. The toluene solvent was removed from the reaction solution, and the resulting solution was dried in a vacuum oven for 24 hours to prepare a hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E1).
[화학식 E1][E1]
실시예Example 2 2
실시예 1의 HBAC 대신 HPheAC 19.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E2의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 19.2 g (0.100 mole) of HPheAC was used in place of HBAC in Example 1.
[화학식 E2][E2]
실시예Example 3 3
실시예 1의 HBAC 대신 HBOBAC 26.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E3의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E3) was prepared in the same manner as in Example 1 using 26.4 g (0.100 mole) of HBOBAC instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E3][E3]
실시예Example 4 4
실시예 1의 HBAC 대신 HBOVAC 22.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E4의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E4) was prepared in the same manner as in Example 1 using 22.2 g (0.100 mole) of HBOVAC instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E4][E4]
실시예Example 5 5
실시예 1의 HBAC 대신 HBOEVE 20.8g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E5의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula E5 was prepared in the same manner as in Example 1 using 20.8 g (0.100 mole) of HBOEVE instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E5][E5]
실시예Example 6 6
실시예 1의 HBAC 대신 HBOMST 25.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E6의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula E6 was prepared in the same manner as in Example 1 using 25.4 g (0.100 mole) of HBOMST instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E6][E6]
실시예Example 7 7
실시예 1의 HBAC 대신 4-AOP 15.0g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E7의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.0 g (0.100 mole) of 4-AOP was used in place of HBAC in Example 1.
[화학식 E7][E7]
실시예Example 8 8
실시예 4의 PMS-19 대신 다미폴리켐 사의 PMS-86 319g(0.049 mole)을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 E8의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E8) was prepared in the same manner as in Example 4, using 319 g (0.049 mole) of PMS-86 of Daimy Polychem Co. instead of PMS-19 of Example 4.
[화학식 E8][E8]
실시예Example 9 9
실시예 1의 HBAC 대신 HBTA-AL 26.5g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E9의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E9) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 26.5 g (0.100 mole) of HBTA-AL was used instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E9][E9]
실시예Example 10 10
실시예 1의 HBAC 대신 HBP-ALO 25.4g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E10의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula (E10) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25.4 g (0.100 mole) of HBP-ALO was used instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E10][E10]
실시예Example 11 11
실시예 1의 HBAC 대신 HBP-MMA 28.2g(0.100 mole)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 E11의 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.
A hydroxy-terminated siloxane of the following formula E11 was prepared in the same manner as in Example 1 using 28.2 g (0.100 mole) of HBP-MMA instead of HBAC in Example 1.
[화학식 E11][E11]
<< 폴리실록산Polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체의 제조>- Preparation of Polycarbonate Copolymer >
실시예Example 1-1 1-1
수용액 상의 비스페놀A(bisphenol A, BPA)와 포스겐 가스(Phosgene, CDC)를 메틸렌클로라이드(methylenechloride, MC) 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 400mL를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물에, 메틸렌클로라이드에 용해된 실시예 1의 화학식 E1을 3 중량%, 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP) 2.68g과 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15 중량% 수용액) 275μL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 층분리한 후, 유기상만 채취하여 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g과 트리에틸아민(15 중량% 수용액) 300μL를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 점도가 상승한 혼합물을 알칼리 세정한 후 유기상만 채취, 0.1N 염산용액으로 세척한 후 다시 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 유기상을 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립 완료 후 8시간 동안 110℃에서 1차 건조, 10시간 동안 120℃에서 2차 건조하였다.An aqueous solution of bisphenol A (BPA) and phosgene (CDC) were interfacially reacted in the presence of methylenechloride (MC) to prepare 400 mL of an oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000. To the obtained oligomeric polycarbonate mixture, 3% by weight of the compound represented by the formula (E1) in Example 1 dissolved in methylene chloride, 1.8 mL of tetrabutyl ammonium chloride (TBACl), 0.5 mL of p-tert-butyl phenol -butylphenol, PTBP) and 275 μL of triethylamine (TEA, 15 wt% aqueous solution) were mixed and reacted for 30 minutes. After the reaction, the oligomeric polycarbonate mixture was separated into layers. Then, only the organic phase was collected, and 170 g of sodium hydroxide aqueous solution, 360 g of methylene chloride and 300 μL of triethylamine (15 wt% aqueous solution) were mixed and reacted for 2 hours. After the mixture having the increased viscosity was washed with alkali, only the organic phase was collected, washed with 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed repeatedly with distilled water for 2 to 3 times. The cleaned organic phase was assembled at a constant temperature of 76 ° C using pure water. After completion of the assembly, primary drying was performed at 110 ° C for 8 hours and secondary drying was performed at 120 ° C for 10 hours.
실시예Example 2-1 내지 11-1 2-1 to 11-1
실시예 1-1에 있어서 히드록시 말단 실록산의 종류 및 사용량을 하기 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
Polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the kind and the amount of the hydroxyl-terminated siloxane used in Example 1-1 were changed as shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 One
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀(2-allylphenol) 0.100 mol과 수소 말단 폴리디메틸실록산 0.050 mol을 클로로벤젠 100mL에 녹인 후 Karstedt’s 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 화학식 CE1의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
A condenser was attached to a 500 mL three-necked flask, and 0.100 mol of 2-allylphenol and 0.050 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane were dissolved in 100 mL of chlorobenzene under a nitrogen atmosphere. Then, Karstedt's catalyst (Platinum (0) -1, 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%). The solution was stirred at 100 ° C for 5 hours. After the solvent of the reaction solution was removed, it was washed with distilled water. The hydroxy-terminated siloxane of formula (CE1) was prepared.
[화학식 CE1]≪ RTI ID = 0.0 &
다음으로, 500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 화학식 CE1의 화합물 0.040 mol을 클로로포름 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.020 mol을 클로로포름 100mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 CE1-1의 카보닐기-함유(에스테르 결합을 갖는) 히드록시기 말단 실록산을 제조하였다.
Next, a condenser was placed in a 500 mL three-necked flask, 0.040 mol of the compound of the formula (CE1) was dissolved in 300 mL of chloroform under nitrogen atmosphere, and 67 mL of triethylamine (TEA) was added. 0.020 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 100 mL of chloroform while the solution was being refluxed, slowly added for 1 hour, and refluxed for 12 hours. After the solvent of the reaction solution was removed, it was dissolved in acetone and washed with hot distilled water. (Having an ester linkage) hydroxyl-terminated siloxane of the following formula (CE1-1) by drying in a vacuum oven for 24 hours.
[화학식 CE1-1][Formula (CE1-1)
다음으로, 화학식 E1 대신 상기 화학식 CE1-1을 3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
Next, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 3% by weight of the above-mentioned formula (CE1-1) was used instead of the compound of the formula (E1).
비교예Comparative Example 2 2
500 mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 2-알릴페놀 0.100 mol과 수소 말단 폴리디메틸실록산 0.050 mol을 클로로벤젠 100mL에 녹인 후 Karstedt’s 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%)을 첨가하였다. 상기 용액을 100℃ 온도 하에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 증류수를 이용하여 세척하였다. 이에 화학식 CE2의 히드록시 말단 실록산이 제조되었다.
A condenser was attached to a 500 mL three-necked flask, and 0.100 mol of 2-allylphenol and 0.050 mol of hydrogen-terminated polydimethylsiloxane were dissolved in 100 mL of chlorobenzene, and then a Karstedt's catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in vinyl polymer, Pt 1.8%). The solution was stirred at 100 ° C for 5 hours. After the solvent of the reaction solution was removed, it was washed with distilled water. The hydroxy-terminated siloxane of formula (CE2) was prepared.
[화학식 CE2][Formula CE2]
다음으로, 화학식 E1 대신 상기 화학식 CE2를 3 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다.
Next, a polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the above-mentioned formula CE2 was used in an amount of 3% by weight instead of the formula E1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물들에 대한 물성을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.The physical properties of the compounds prepared in the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 and 3 below.
상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 히드록시 말단 실록산들이 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 우수한 수율을 나타내었다. 또한 표 3으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체들이, 비교예에 따라 제조된 것들에 비하여 우수한 저온 내충격성 및 투명성을 나타내었다.As can be seen from the above Table 2, the hydroxy-terminated siloxanes prepared according to the examples of the present invention show excellent yields compared to those prepared according to the comparative examples. Also, as can be seen from Table 3, the polysiloxane-polycarbonate copolymers prepared according to the examples of the present invention exhibited excellent low-temperature impact resistance and transparency compared with those prepared according to the comparative examples.
상기 표 2 및 3에 나타낸 물성 평가 방법은 하기와 같다.The physical properties evaluation methods shown in Tables 2 and 3 are as follows.
(a) 1H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다.(a) 1H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer): Measured using Avance DRX 300 from Bruker.
(b) 전체 수율: [실제 합성된 화합물 무게(g)/이론적 합성물 무게(g)]*100%(b) Overall yield: [weight of compound actually synthesized (g) / weight of theoretical compound (g)] * 100%
(c) 점도평균분자량(Mv): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(c) Viscosity average molecular weight (Mv): The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 占 폚 using a Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [?] was calculated from the following formula.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83 [η] = 1.23x10 -5 Mv 0 .83
(d) 저온 내충격성: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 -60℃에서 충격강도를 측정하여, 저온 내충격성을 평가하였다. (d) Impact resistance at low temperature: Impact strength was measured at -60 캜 using an impact tester (RESIL IMPACTOR, manufactured by CEAST), and the low temperature impact resistance was evaluated.
[Ductile: 저온 내충격성 우수 vs. Brittle: 저온 내충격성 불량][Ductile: Excellent impact resistance at low temperatures. Brittle: poor impact resistance at low temperature]
(e) 투과도(transmittance): 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과도를 측정하였다.(e) Transmittance: The transmittance was measured using a Haze meter (HAZE-GARD PLUS manufactured by BYK GARDNER).
Claims (16)
[화학식 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로 비치환된 히드록시페닐기; 또는 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드록시페닐기이고,
A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 중에서 선택되는 구조를 가지며:
-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-C(=O)-O-
-C(=O)-O-R'-O-
-C(=O)-O-R'-
-O-
직접결합(direct bond)
-O-C(=O)-
(상기에서, R'은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기; 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 10의 2가 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.),
L 및 L'는 각각 독립적으로 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가의 알킬렌기이고,
SIO는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기로 치환된 2가의 실릴옥시기이고,
SI는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기로 치환된 2가의 실릴기이고,
n은 10~200의 정수이고,
단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드록시페닐기이다.Polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane of the following formula (1) and a polycarbonate block as repeating units:
[Chemical Formula 1]
ZAL- [SIO] n- SI-L'-A'-Z '
In Formula 1,
Z and Z 'are each independently an unsubstituted hydroxyphenyl group; Or a hydroxyphenyl group containing at least one substituent selected from an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group,
A and A 'each independently have the structure selected from:
-R ' -OC (= O) -
-C (= O) -O-R ' -OC (= O) -
-C (= O) -O-R ' -C (= O)
-C (= O) -O-R ' -O-
-C (= O) -O-R ' -
-O-
Direct bond
-OC (= O) -
(Wherein each R 'is independently selected from the group consisting of unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A linear or branched divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A substituted divalent arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof)
L and L 'each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; A straight or branched divalent alkylene group,
SIO is a divalent silyloxy group unsubstituted or substituted with one or two substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
SI is a divalent silyl group unsubstituted or substituted with one or two substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
n is an integer of 10 to 200,
Provided that when A or A 'is a direct bond, Z or Z' is a hydroxyphenyl group containing at least one substituent selected from an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 각각 독립적으로 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기이고,
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
A, A', L, L' 및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the hydroxy-terminated polysiloxane is represented by the following formula (1a):
[Formula 1a]
In formula (1a)
R 1 is independently an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group,
R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
m is independently an integer of 0 to 4,
A, A ', L, L' and n are as defined in formula (1).
[화학식 1]
Z-A-L-[SIO]n-SI-L'-A'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로 비치환된 히드록시페닐기; 또는 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드록시페닐기이고,
A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 중에서 선택되는 구조를 가지며:
-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-O-C(=O)-
-C(=O)-O-R'-C(=O)-O-
-C(=O)-O-R'-O-
-C(=O)-O-R'-
-O-
직접결합(direct bond)
-O-C(=O)-
(상기에서, R'은 각각 독립적으로, 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가 알킬렌기; 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 10의 2가 아릴렌기, 또는 이들의 조합이다.),
L 및 L'는 각각 독립적으로 비치환되거나, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 2가의 알킬렌기이고,
SIO는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기로 치환된 2가의 실릴옥시기이고,
SI는 비치환되거나, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 치환기로 치환된 2가의 실릴기이고,
n은 10~200의 정수이고,
단, A 또는 A'가 직접결합인 경우, Z 또는 Z'는 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함하는 히드록시페닐기이다.Preparing a polysiloxane-polycarbonate intermediate by mixing a hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 with an oligomeric polycarbonate and then reacting under an interfacial reaction condition; And polymerizing said intermediate. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > A process for preparing a polysiloxane-polycarbonate copolymer,
[Chemical Formula 1]
ZAL- [SIO] n- SI-L'-A'-Z '
In Formula 1,
Z and Z 'are each independently an unsubstituted hydroxyphenyl group; Or a hydroxyphenyl group containing at least one substituent selected from an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group,
A and A 'each independently have the structure selected from:
-R ' -OC (= O) -
-C (= O) -O-R ' -OC (= O) -
-C (= O) -O-R ' -C (= O)
-C (= O) -O-R ' -O-
-C (= O) -O-R ' -
-O-
Direct bond
-OC (= O) -
(Wherein each R 'is independently selected from the group consisting of unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A linear or branched divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A substituted divalent arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof)
L and L 'each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; A straight or branched divalent alkylene group,
SIO is a divalent silyloxy group unsubstituted or substituted with one or two substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
SI is a divalent silyl group unsubstituted or substituted with one or two substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
n is an integer of 10 to 200,
Provided that when A or A 'is a direct bond, Z or Z' is a hydroxyphenyl group containing at least one substituent selected from an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group.
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
R1은 각각 독립적으로 아릴-카보닐기 또는 벤조트리아졸기이고,
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기이며,
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
A, A', L, L'및 n은 화학식 1에 정의된 바와 같다.12. The process for producing a polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 11, wherein the hydroxy-terminated polysiloxane is represented by the following formula (1a)
[Formula 1a]
In formula (1a)
R 1 is independently an aryl-carbonyl group or a benzotriazole group,
R 2 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms or a hydroxy group,
m is independently an integer of 0 to 4,
A, A ', L, L' and n are as defined in formula (1).
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