KR101836638B1 - 웨더스트립 스폰지용 ｅｐｄｍ 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무늬점도 (ML1+8 at 125℃) 값이 90 이상이고, 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB)함량이 9 중량% 이상인 EPDM 고무에, 유리 황(free sulfur)과 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH)가 포함되어 있는 EPDM 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 EPDM 고무 조성물은 압축 영구변형율 (Compression set)의 개선효과 및 EPDM 고무의 고질적인 변색 문제를 해소하는 효과를 가지므로, 자동차의 웨더스트립 스폰지 부분의 소재로 유용하다.

Description

웨더스트립 스폰지용 ＥＰＤＭ 고무 조성물 {EPDM based rubber composition for sponge section in weather strip of passenger car}
본 발명은 자동차의 웨더스트립 스폰지 부분에 적용되는 EPDM 고무 조성물에 관한 것이다.
웨더스트립 (weather strip)은 자동차의 도어 (door)부 주변에 위치하여 글라스(glass) 주변을 감싸고 있는 장치이다. 웨더스트립의 주요 기능으로는 도어의 글라스 승하강시 정확한 궤도를 따라 작동할 수 있도록 하는 작동 가이드 기능과 이탈 방지 기능을 수행하는 것이다. 또한, 웨더스트립은 글라스와 도어 틈 사이 위치하여 눈, 비와 같은 외부 이물질 및 바람 등의 유입을 차단하고, 차체의 완충작용 등을 부여하여 자동차의 쾌적성과 안락성을 부여하는 기능을 수행한다.
웨더스트립은 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 고무를 주 수지로 포함하는 고무 소재로 이루어지고, 차체에 의해 압축되는 스폰지 형태의 연질부와 그 외의 부분인 솔리드 형태의 경질부로 구성된다. (도 1 참조)
웨더스트립 연질부 (스폰지부) 소재에 요구되는 중요 인자가 압축 영구변형율 (Compression set)이다. 즉, 장시간 사용 후에도 씰링(sealing) 성능을 유지할 수 있도록 하기 위해서는 압축 영구변형율 (Compression set)을 최소화하는 설계가 중요하다.
한국등록특허 10-1155065호 "자동차용 웨더스트립 조성물 및 이를 이용한 자동차용 웨더스트립"
본 발명은 자동차의 웨더스트립 스폰지 부분에 적용되는 소재로서 반복 하중에 의한 압축 영구변형율 (Compression set)을 개선하고, 내열성 개선을 통해 EPDM 고무의 고질적인 변색 문제를 해소시킬 수 있는 새로운 EPDM 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은
(1) 무늬점도(ML1+8 at 125℃) 값이 90 이상이고, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 함량이 9 중량% 이상이며, 오일을 포함하지 않는 EPDM 고무 100 중량부;
(2) 유리 황(free sulfur) 0.5 ~ 1.0 중량부; 및
(3) 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH) 0.5 ~ 1.5 중량부;
를 포함하는 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 EPDM 고무 조성물은 반복 하중에 의한 압축 영구변형율 (Compression set)을 12% 이하고 낮추는 개선된 효과가 있다.
또한, 본 발명의 EPDM 고무 조성물은 내열 특성이 개선되어 EPDM 고무의 고질적인 변색 문제를 해소시키는 효과가 있다.
따라서 본 발명의 EPDM 고무 조성물은 자동차 웨더스트립의 스폰지 소재로 유용하다.
도 1은 자동차 웨더스트립의 예시적인 구조를 나타낸 개략도이다.
본 발명은 자동차 웨더스트립의 스폰지 소재로 사용되는 EPDM 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물은 EPDM 고무, 유리 황, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 및 통상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 EPDM 고무 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
(1) EPDM 고무
압축 영구변형율에 영향을 주는 첫 번째 인자는 EPDM 고무이다. 통상적으로 웨더스트립 스폰지 소재로 사용되는 EPDM 고무는 각 공장의 정련 기기 특성, 압출기 및 구금을 쉽게 통과 (well flow)하고 형상을 유지해야 한다는 점 등을 교려하여, 분자량 (Molecular weight) 기준으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 3개의 군으로 분류 될 수 있다.
EPDM 분류 오일 함유여부 무늬 점도
1군(중간 분자량) 함유 안 됨 55~65(ML1+4 at 125℃)
2군(고분자량) 함유 안 됨 75~90(ML1+4 at 125℃)
3군(초 고분자량) 함유됨 45~60 (ML1 +4 at 150℃)
통상의 웨더스트립 스폰지 소재로서 오일이 함유되지 않은 고분자량의 EPDM 고무는 무늬점도 (ML1+4 at 125℃ 기준)가 75 ~ 90 범위이다. 무늬점도가 75 미만으로 낮으면 도어 개폐시에 형상복원이 불리하며, 무늬점도가 90을 초과하면 압출(Extrusion) 성형 시 흐름성 불량으로 인한 작업 불량의 원인이 되기도 하고 또는 냉각시 시간이 많이 소요되는 단점이 있다는 이유로, 무늬점도 75 ~ 90 범위를 주로 사용하고 있다.
그러나, 본 발명에서는 무늬점도 (ML1+8 at 125℃ 기준)값이 90 이상인 EPDM 고무의 사용하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 무늬점도(ML1+8 at 125℃) 값이 90 ~ 95 인 EPDM 고무를 사용하는 것이다.
웨더스트립 제품은 특성상 우수한 내후성 (Weather Ability)이 요구된다. 본 발명에서는 통상적으로 제안되는 무늬점도 값보다 높은 EPDM 고무를 사용하며, 무늬점도가 높은 EPDM 고무 사용으로 인하여 발생될 수 있는 문제점으로서 혼련 혼합 분산 및 압출(Extrusion) 성형 시 흐름성 불량, 냉각시간 증가의 문제는 혼련 조건 및 설비 공정으로 해소할 수 있었다.
본 발명의 EPDM 고무 조성물에 있어, 무늬점도(ML1+8 at 125℃) 값이 90 미만으로 낮으면 웨더스트립 제품의 물성이 떨어지거나, 또는 제품을 압출하는 과정에서 단면 형상을 유지함에 있어 많은 제약이 발생할 수 있기 때문에 무늬점도는 90 이상을 유지하는 것이 좋다.
또한, 상기 EPDM 고무는 불포화도를 결정짓는 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB)의 함량이 9 중량% 이상, 바람직하게는 9 ~ 15 중량%인 것을 사용한다. 만약 ENB의 함량이 9 중량% 미만으로 낮으면 불포화도가 낮아서 요구하는 압축 영구변형율을 구현하기가 힘들 수 있기 때문에, 9 중량% 이상을 유지하는 것이 좋다.
또한, 상기 EPDM 고무는 에틸렌 함량이 44 ~ 58 중량%인 것을 사용한다. EPDM 고무의 에틸렌 함량이 상기 범위를 초과하면 웨더스트립 제품의 압축 영구줄음율이 떨어지거나, 또는 제품을 압출하는 과정에서 단면 형상을 유지함에 있어 많은 제약이 발생할 수 있다.
(2) 유리 황(free sulfur)
본 발명의 EPDM 고무 조성물에는 가황제로서 유리 황(free sulfur)을 사용한다.
상기 유리 황은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 1.0 중량부 범위로 포함될 수 있다. 유리 황의 함량이 0.5 중량부 미만이면 가교가 충분하게 이루어지지 않게 되어 완제품의 물성저하 및 점탄성 성질이 저하될 수 있고, 1.0 중량부를 초과하면 가교가 너무 많이 일어나게 되어 장기 내구성의 하락 및 외관에 흑점 (Fish-eye) 같은 이물질이 관찰될 수 있으며 압출성형기의 부하 발생 및 압출 제품의 외관불량의 원인이 될 수 있다.
(3) 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH)
본 발명의 EPDM 고무 조성물에는 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH)이 포함되어 있음으로써, 압축 영구변형율 (Compression set)을 개선시키는 효과와, 내열성 개선으로 변색이 발생되지 않는 효과를 기대할 수 있다.
상기 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산은 분자량(MW)이 693 g/mol이며, 화학구조식은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016048782347-pat00001

상기 화학식 1로 표시되는 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 1.5 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 함량이 0.5 중량부 미만이면 영구압축변형율의 왜곡, 가교밀도 저하 및 내열성이 저하될 수 있고, 1.5 중량부를 초과 사용하면 고무 조성물의 인장 물성이 서서히 악화될 수 있다.
(4) 첨가제
본 발명의 EPDM 고무 조성물에는 통상의 첨가제가 포함될 수 있다.
본 발명에서는 EPDM 고무에 보강성을 개선하기 위하여 고무 보강제로서 카본블랙을 포함한다. 상기 카본블랙은 평균 입자지름, 구조(structure), 표면 성질과 상태 등에 따라 고무에 다양한 보강 기능을 부여하게 되는데, 본 발명에서는 이러한 카본 블랙의 선택에 특별히 제한을 두지 않는다. 예를 들면, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 통상의 카본 블랙으로부터 선택 사용할 수 있으며, 본 발명에 있어서는 FT 또는 FEF를 적합하게 이용할 수 있다. 또, 이들의 카본 블랙은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 괜찮다. 이들 카본 블랙의 함량은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 20 ~ 60 중량부 범위로 사용할 수 있다. 상기 카본 블랙의 함량이 20 중량부 미만으로 소량 포함되면 목적하는 기계적 물성 보강 효과를 기대할 수 없고, 80 중량부를 초과하면 경도 상승 및 흐름성 문제로 인해 압출 성형작업이 어렵게 된다.
본 발명에서는 연속 압출 가황 방식의 제조 공정 특성에 따른 흡습제(Absorbent)로서 탄산칼슘(CaCO3)을 포함한다. 상기 탄산칼슘은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 10 ~ 50 중량부 범위로 사용하도록 하는 바, 탄산칼슘의 함량이 1 중량부 미만이면 내부 기포가 발생되는 현상을 충분히 방지할 수 없게 되고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 분산 불량 및 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서는 가황을 촉진하기 위하여, 추가로 가황촉진조제를 첨가할 수 있다. 예를 들면 산화아연(ZnO) 또는 지방산을 가황촉진조제로 사용할 수 있다. 상기 지방산은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분쇄형의 임의의 지방산일 수 있다. 또한, 지방산의 탄소수에 대해 특별히 제한을 두지 않으나, 예를 들면 탄소 수 1 ~ 30, 바람직하게는 탄소 수 15 ~ 30인 지방산, 보다 구체적으로는 사이클로헥산, 헥산, 옥탄산, 데칸산(네오데칸산 등의 분기상 카르복실산을 포함한다), 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산(스테아린산) 등의 포화 지방산; 메타크릴 산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등의 불포화 지방산; 로진, 톨유산, 아비에틴산 등의 수지산 등이 포함될 수 있다. 이들 지방산은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2 종 이상을 병용해도 괜찮다. 본 발명에 있어서는 가황촉진조제로 산화아연(ZnO), 스테아린산 또는 이의 혼합물을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 가황촉진조제의 함량은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 3.0 ~ 8.0 중량부, 바람직하게는 4 ~ 7 중량부 포함될 수 있다. 상기 가황촉진조제의 함량이 3.0 중량부 미만이 되면 가황 촉진 효과를 기대할 수 없고, 8.0 중량부를 초과하면 작업성의 악화 및 동 배율의 악화 등의 우려가 있을 수 있다.
본 발명에서는 가황 촉진제로서 2-멀캅토 벤조티아졸 (2-Mercapto benzo thiazole, MBT), 테트라(이소부틸)티우람 디술파이드 (Tetra(iso-butyl)thiuram disulfide, TiBTD) 및 징크 디부틸디티오카바메이트 (Zinc dibutyl dithiocarbamate, ZnDBC), N,N-디에틸티오우레아 (N.N-diethylthiourea, DETU), 카프로락탐 디술파이드 (caprolactam disulfide, CLD) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 가교 촉진제의 함량은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 2.5 ~ 8 중량부, 바람직하게는 2.5 ~ 6 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에서는 노화 방지제로서 고무 조성물에 사용되는 통상의 첨가제를 사용할 수 있으며, 이의 선택에 특별히 제한되지 않는다. 노화 방지제로는 예를 들면 페놀계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 등이 포함될 수 있다. 상기 노화 방지제의 함량은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 10 중량부 미만, 바람직하게는 0.1 ~ 4.0 중량부 사용될 수 있다.
본 발명에서는 웨더스트립 제품의 표면 슬립성 개선 및 내마모성을 증가시키기 위하여 폴리프로필렌계 왁스를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 특히 상기 폴리프로필렌계 왁스는 비중이 0.90 이하이고, 녹는점은 160℃ 이상인 제품이 좋다. 상기 폴리프로필렌계 왁스의 함량은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 0 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부 사용될 수 있다.
본 발명에서는 충진제의 역할, 혼련 및 압연성능 향상, 치수안정성 및 소재의 단가를 낮추기 위하여 무기 필러를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 무기 필러로는 입자 사이즈가 10 ㎛ 이하이며 백색도가 95% 이상인 제품을 사용함이 바람직하며, 특히 탄산칼슘을 사용함이 좋다. 상기 무기 필러는 EPDM 100 중량부를 기준으로 20 ~ 60 중량부 범위로 사용될 수 있다. 무기 필러의 사용량이 20 중량부 미만일 경우에는 재료비 상승 및 충진제로서의 역할이 미미하게 되고, 60 중량부 초과일 경우에는 경도 상승 및 소재 흐름성 문제로 인해 압출 성형작업이 어렵게 된다.
그 밖에도 통상의 발포제, 통상의 가공조제를 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 조성을 이루고 있는 본 발명의 EPDM 고무 조성물은 각 조성성분을 적절히 배합하여 제조할 수 있다. 즉, 모든 조성 성분을 한꺼번에 배합하고 혼련을 수행할 수 있고, 또는 2 단계로 나누어 각 성분을 배합하고 혼련을 수행할 수도 있다. 혼련에 있어서는 롤(roll), 인터널 믹서(Internal mixer), 밴배리 (Banbury) 등의 혼련기를 이용할 수 있다. 또한, 시트(Sheet) 형이나 띠 형 등으로 성형할 때에는, 압출 성형기, 프레스기 등의 공지의 성형기를 이용하면 좋다.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
참고예 1. EPDM 고무 준비
본 실시예에서 사용된 EPDM 고무는 금호 폴리켐 제품 KEP-2480, 란세스(Laxness)사 Keltan 9950C이다. 또한, 웨더스트립 스폰지의 요구 물성을 만족시키기 위하여 현대자동차(주)와 금호 폴리켐(주)의 공동 연구로 개발한 KEP-9590을 사용하였다.
하기 표 2에는 KEP-9590, KEP-2480, Keltan 9950C 각각의 특성을 정리하여 나타내었다. 또한, EPDM 고무 100 중량부에 유리 황 1.3 중량부를 배합하여 시편을 제작하여, 각 EPDM 고무를 포함하는 기본배합물에 대한 기본 물성과 압축 영구변형율 (Compression set)을 측정하였다.
구분 KEP-9590 KEP-2480 Keltan 9950C


EPDM고무
특성		 무늬점도
(ML1+8 at 125℃)		 95 81 88
(ML1+8 150℃ 60)
ENB 함량
(중량%)		 10.0 8.9 9.0
에틸렌 함량
(중량%)		 52 58 44
MWD Medium BI-Modal Medium_CLCB
Catalyst Zieler-Natta Zieler-Natta ACE


EPDM고무
물성		 ML1 +4(100℃) 63.2 55.2 65.5
쇼어A 경도 58 58 59
인장강도
(㎏/㎠)		 146 156 157
신장율 % 327 334 297
C-set(Disk) 16.6 16.8 17.2
KEP2480과 Keltan 9950C는 무늬 점도(ML1+8 at 125℃)가 각각 81과 88인 반면에, KEP-9590은 93으로 상대적으로 높은 분자량을 가지고 있다. 그리고 KEP-9590, KEP2480 및 Keltan 9950C는 가교 속도 및 압축 변형을 최소화하기 위하여 ENB 함량이 높은 것이 특징이다. 그리고 KEP-9590, KEP2480 및 Keltan 9950C는 기본 배합의 물성 및 압축 영구변형율 (Compression set)에서 큰 차이를 보이지 않았다.
참고예 2. 물성 측정방법
하기의 방법으로 고무 조성물 시편의 물성을 측정하였다. 일반물성은 가류 조건 (155℃, 20분)에서 측정하였고, 각 시편의 내열특성을 확인하기 위하여 히트에이징 (Heat Aging) 조건(70℃, 70시간)에서 물성을 측정하였다.
(1) 무늬 점도: JIS K 6300에 따라 따라 측정하였다.
(2) 쇼어 A 경도: JIS 규격인 JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(3) 인장강도: JIS 규격인 JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(4) 신율: JIS 규격인 JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(5) 경도변화: JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(6) 인장강도 변화율: JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(7) 신율변화율: JIS K 6301에 따라 측정하였다.
(8) 압축 영구변형율 (Compression set): Disk type 70℃ x 22hr 조건, JIS K 6301에 따라 측정하였다.
실시예 1 ~ 6. 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 조성비로 EPDM 고무(KEP 2480)에 유리 황, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH), 가황촉진제로서 2-멀캅토 벤조티아졸 (MBT), 테트라(이소부틸)티우람 디술파이드 (TiBTD) 및 징크 디부틸디티오카바메이트 (ZnDBC), N,N-디에틸티오우레아 (DETU) 및 카프로락탐 디술파이드(CLD)의 혼합물, 가황촉진조제로서 산화아연(ZnO)과 스테아린산의 혼합물, 및 통상의 첨가제를 넣고 배합한 후에 혼련하여 EPDM 고무 조성물을 제조하였다.
첨가제로는 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로, 카본블랙 FEF (HS-45, Orion사) 50 중량부, 파라핀 오일(미창석유사 P-4, 밀도 0.86g/㎠, 동점도(40℃) 109.9) 65 중량부, 탄산칼슘(밀도 2.5g/㎠, 백색도 95% 이상) 40 중량부, 폴리에틸렌글리콜 2 중량부, 가공조제(공정 조제) 3 중량부, 발포제로서 p,p'-옥시비스벤젠설포닐 히드라진 (OBSH) 2.5 중량부를 사용하였다.
구분 비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6


조성
(중량부)		 EPDM 고무(KEP2480) 100 100 100 100 100 100 100
유리 황 1.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 2
BDBzTH 0 0.5 0.7 1 1.3 1.5 1

가황
촉진제		 MBT 0.7 0.7 0.7 0.7 0.64 0.64 0.7
TiBtd 0.8 0.8 0.7 0.7 0.5 0.4 0.8
ZnDBC 0.8 0.8 0.8 0.8 0.75 0.7 0.8
DETU 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.85 0.9
CLD 1.0 1.0 1.0 0.6 0.6 0.6 1.0
가황촉진
조제 		ZnO 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 2 2 2 2 2 2 2



일반물성		 ML1 +4(100℃) FMB 50.92 51.2 50.3 49.7 56.8 56.8 56.4
Rheometer
(155℃x16min)		 T10(min:sec) 1:32 1:42 1:31 1:23 1:37 1:47 1:29
T90(min:sec) 8:15 8:15 8:06 8:43 6:46 6:36 6:28
ML(lb ln) 1.92 1.9 1.88 1.9 2.1 2.21 2.29
MH(lb ln) 18.62 19.56 21.34 23.08 21.98 22.98 22.03
비중(Specific Gravity) 1.0938 1.0939 1.0986 1.0949 1.0916 1.0916 1.0912
경도(Shore A) 66 64 67 67 68 70 71
Tensile Strength (㎏/㎠) 156 166 141 141 158 158 147
Elongation (%) 342 372 234 203 363 363 254
Tear strength
(㎏/㎠)		 B 타입 55 62 56 58 58 58 50

히트 에이징
물성		 경도(Shore A) 69 68 73 75 69 69 75
Tensile Strength (㎏/㎠) 174 175 158 155 163 163 151
Elongation (%) 365 395 229 193 358 358 238
Modulus
(㎏/㎠)		 100% 47 46 42 47 39 39 51
300% 140 139 - - 136 136 -
마모량
(㎣)		 DIN 104 106 77 64 88 104 119
압축 영구변형율(%) 18.78 13.9 13.4 13.6 12.2 13.2 17.9
상기 표 3에 의하면, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH)가 배합되지 않은 고무 조성물(비교예 1)은 압축 영구변형율은 18.7% 정도 이었다. 이에 반하여, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH)가 배합된 고무 조성물은 압축 영구변형율 값이 현저하게 낮아짐을 확인할 수 있다.
또한, KEP 2480는 무늬점도(ML1+8 at 125℃)가 81로 낮고, ENB 함량이 8.9 중량%의 EPDM 고무로서, BDBzTH 함량을 증가시키고 유리 황의 함량을 감량하여야만 원하는 물성을 달성할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 6에서와 같이 유리황 사용량이 많을시 BDBzTH의 첨가효과(압축 영구변형율 감소효과)가 극히 적었고, 인장 물성 및 내 마모 특성이 하락한다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 5의 결과로부터 확인할 수 있었던 결과는 BDBzTH 사용량이 0.5 ~ 1.5 중량부에서 최소의 압축변형율을 보이고, 또한 많은 내부 실험에서 주요 고질 문제점인 변색문제도 개선됨을 확인할 수 있었다. 하지만 KEP2480를 사용하고 있는 실시예 1 ~ 5의 고무조성물은 압축 영구변형율의 목표 값인 12%를 만족하고 있지 않음을 확인할 수 있다.
실시예 7 ~ 12. 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물 제조
본 실시예에서는 무늬점도(ML1+8 at 125℃)가 95이고, ENB 함량이 10 중량%인 EPDM 고무(KEP 9590)를 주 폴리머로 사용하는 고무 조성물을 제조하였다.
즉, 하기 표 4에 나타낸 조성비로 EPDM 고무(KEP 9590)에 유리 황, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH), 가황촉진제, 가황촉진조제 및 통상의 첨가제를 넣고 배합한 후에 혼련하여 EPDM 고무 조성물을 제조하였다.
구분 비교예 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12


조성
(중량부)		 EPDM 고무(KEP9590) KEP2480
(100)		 100 100 100 100 100 100
유리 황 1.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 2
BDBzTH 0 0.5 0.7 1 1.3 1.5 1
가황
촉진제		 MBT 0.7 0.7 0.7 0.7 0.64 0.64 0.7
TiBtd 0.8 0.8 0.7 0.7 0.5 0.4 0.8
ZnDBC 0.8 0.8 0.8 0.8 0.75 0.7 0.8
DETU 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.85 0.9
CLD 1.0 1.0 1.0 0.6 0.6 0.6 1.0
가황촉진
조제 		ZnO 5 5 5 5 5 5 5
스테아린산 2 2 2 2 2 2 2


일반물성		 ML1 +4(100℃) FMB 50.92 50.9 50.8 50.2 56.8 56.4 55.7
Rheometer
(155℃x16min)		 T10(min:sec) 1:32 1:41 1:35 2:09 1:47 1:29 1:21
T90(min:sec) 8:15 8:05 8:01 7:33 6:46 7:48 8:34
ML(lb ln) 1.92 1.8 1.86 2.27 2.1 2.09 2.08
MH(lb ln) 18.62 19.56 21.37 20.4 23.6 22.5 22.36
비중(Specific Gravity) 1.0938 1.0933 1.0939 1.0949 1.0916 1.0916 1.0912
경도(Shore A) 66 67 67 64 66 69 70
Tensile Strength (㎏/㎠) 156 154 142 165 158 147 138
Elongation (%) 342 362 262 476 363 254 205
히트 에이징
물성		 경도(Shore A) 69 68 72 67 69 75 77
Tensile Strength (㎏/㎠) 174 167 170 167 163 160 155
Elongation (%) 365 390 258 390 348 238 198
마모량(㎣) DIN 104 106 80 94 97 82 65
압축 영구변형율(%) 18.78 11.6 9.9 9.3 9.2 12.8 15.6
상기 표 4에 의하면, 실시예 7 ~ 10은 압축 영구변형율의 목표 값인 12% 이하를 만족하고 있음을 확인할 수 있다. 즉, EPDM 고무로서 무늬점도(ML1+8 at 125℃)가 95로 높고, ENB 함량이 10 중량%로 높은 KEP 9590을 사용하고, 유리 황 0.5 ~ 1.0 중량부, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH) 0.5 ~ 1.5 중량부가 배합되어 있음으로써 압축 영구변형율의 목표 값인 12%를 만족할 수 있었다. 특히 유리 황과 BDBzTH는 서로 보완적 관계에 있으므로, 가류밀도를 고려하여 이들의 함량을 결정하는 게 바람직하다. 본 발명자들의 수많은 시험 결과에 의하면, 물성 및 영구 압축줄음율을 동시에 개선시키기 위해서는 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 유리 황 0.5 ~ 1.0 중량부를 포함시킬 때, DBzTH는 0.5 ~ 1.5 중량부 사용하는 것이 가장 좋은 결과를 보였다. 또한, 가황촉진제의 함량은 KEP 9590 고무 사용시에는 총 함량을 4.0 중량부 이하로 관리하는게 중요하다
또한 BDBzTH를 선택 사용함으로써 유리 황과 촉진제 사용량 조절에 따른 결과로서 오염 문제도 개선됨을 확일 할 수 있다. 이에 대한 결과는 제품 적용평가의 결과 (표 6)에서도 잘 나타나고 있다.
실시예 13 ~ 14. 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물 제조
본 실시예에서는 무늬점도(ML1+4 at 125℃)가 88이고, ENB 함량이 9 중량%인 EPDM 고무(Keltan 9950C)를 주 폴리머로 사용하는 고무 조성물을 제조하였다.
즉, 하기 표 5에 나타낸 조성비로 EPDM 고무(Keltan 9950C)에 유리 황, 1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH), 가황촉진제, 가황촉진조제 및 통상의 첨가제를 넣고 배합한 후에 혼련하여 EPDM 고무 조성물을 제조하였다.
구분 비교예 실시예 13 실시예 14



조성
(중량부)		 EPDM 고무(Keltan 9950C) KEP2480
(100)		 100 100
유리 황 1.5 0.5 0.5
BDBzTH 0 1 0.5
가황
촉진제		 MBT 0.7 0.7 0.7
TiBtd 0.8 0.7 0.8
ZnDBC 0.8 0.8 0.8
DETU 0.9 0.9 0.9
CLD 1.0 0.6 1.0
가황촉진
조제		 ZnO 5 5 5
스테아린산 2 2 2



일반물성		 ML1 +4(100℃) FMB 50.92 56.4 54.7
Rheometer
(155℃x16min)		 T10(min:sec) 1:32 1:29 1:28
T90(min:sec) 8:15 7:48 9:34
ML(lb ln) 1.92 2.09 2.02
MH(lb ln) 18.62 21.03 19.36
비중(Specific Gravity) 1.0938 1.0912 1.0985
경도(Shore A) 66 71 72
Tensile Strength (㎏/㎠) 156 147 138
Elongation (%) 342 254 205
히트 에이징
물성		 경도(Shore A) 69 75 73
Tensile Strength (㎏/㎠) 174 151 162
Elongation (%) 365 238 207
마모량(㎣) DIN 104 91 99
압축 영구변형율(%) 18.78 12.1 12.9
상기 표 5에 의하면, 실시예 13 ~ 14는 압축 영구변형율의 목표 값인 12% 이하에 미치지 않는다. 하지만, 비교예에 대비하여 물성 및 영구 압축줄음율은 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
[압출용 웨더스트립에 적용 평가]
상기 비교예, 실시예 9, 실시예 13에서 제조된 EPDM 고무 조성물을 압출 성형하였다. 그리고, 각 성형품에 대하여 압축 영구 변형율 및 변색 시험 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 영구압축줄음율(Compression set) 80℃ x 45hr
Spec 비교예 실시예 13 sample 실시예 9 sample
Roof
Figure 112016048782347-pat00002

30% 이하		 29.8 26.7 23.7
Latch 28.6 25.9 23.2
Hinge 26.4 24.2 17.1
변색 시험 결과
습식
80℃x720hrx습도95%		 변색 없을 것
Figure 112016048782347-pat00003
Figure 112016048782347-pat00004
Figure 112016048782347-pat00005
Total 촉진제량/ BDBZTH 량/ 유리황 량 4.2 / 0 / 1.5 3.7 / 1.0 / 0.5 3.7 / 1.0 / 0.5
상기 표 6의 결과로부터 확인되고 있듯이, 실시예 9의 고무 조성물을 이용한 압축성형품은 압축 영구변형율 및 변색 시험 결과에서 모두 우수한 성능을 보여 주고 있다. 이러한 결과는 무늬점도(ML1+8 at 125℃) 값이 90 이상이고, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 함량이 9 중량% 이상인 EPDM 고무에 화학식 1의 BDBzTH를 첨가함으로써 내열 특성이 개선된 효과이다. 또한 BDBzTH의 카바메이트기가 촉진제로 참여하여, 적은 함량의 촉진제 사용이 가능함으로써 백화가 개선됨을 보여주고 있다.
또한 표 6에 의하면 습식 조건하에서 압출물의 표면 상태를 비교할 때 실시예 9의 고무 조성물을 이용한 압출성형품이 비교예 또는 실시예 13의 성형품에 대비하여 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 무늬점도(ML1+8 at 125℃) 값이 90 ~ 95 이고, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 함량이 9 ~ 15 중량%이며, 오일을 포함하지 않는 EPDM 고무 100 중량부;
    유리 황(free sulfur) 0.5 ~ 1.0 중량부;
    1,6-비스(N,N-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (BDBzTH) 0.5 ~ 1.5 중량부; 및
    가황촉진제 2.5~8 중량부;를 포함하고,
    상기 가황촉진제는 2-멀캅토 벤조티아졸 (2-Mercapto benzo thiazole, MBT), 테트라(이소부틸)티우람 디술파이드 (Tetra(iso-butyl)thiuram disulfide, TiBTD) 및 징크 디부틸디티오카바메이트 (Zinc dibutyl dithiocarbamate, ZnDBC), N,N-디에틸티오우레아 (N.N-diethylthiourea, DETU), 카프로락탐 디술파이드 (caprolactam disulfide, CLD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이며, 압축 영구변형율 (Compression set)은 12% 미만인 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에는 산화아연(ZnO) 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 가황촉진조제를 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 3.0 ~ 8.0 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 웨더스트립 스폰지용 EPDM 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 및 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항의 EPDM 고무 조성물이 스폰지 부분의 소재로 사용된 자동차의 웨더스트립.
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