KR101835745B1 - Method of preparation of supporting particle - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 담체 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 올레핀 중합 촉매용 담체로 사용될 경우 우수한 중합 효율로 올레핀을 제조할 수 있는 담체 입자의 제조 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a method for producing carrier particles which can produce olefins with excellent polymerization efficiency when used as a carrier for an olefin polymerization catalyst.
지글러-나타형 촉매는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀의 중합에 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 지글러-나타형 촉매는 높은 올레핀 중합 활성을 갖고, 전자 공여 화합물과 결합을 이루는 경우 높은 입체특이성을 갖는다는 것은 이미 널리 알려져 있다.Ziegler-Natta catalysts are widely used for the polymerization of olefins such as ethylene and propylene. It is already well known that such a Ziegler-Natta catalyst has a high olefin polymerization activity and has a high stereospecificity when bound to an electron donor compound.
지글러-나타형 촉매를 사용하여 중합한 중합체의 모양과 크기는 사용된 촉매의 모양과 크기에 직접적인 영향을 받는다. 따라서, 생산성을 높이고 중합체의 입자 크기를 균일하게 하며 제품성형에 유리한 중합체를 제조하기 위해서는 촉매의 활성 및 크기 분포를 조절하는 기술이 매우 중요하다. 또한, 촉매의 활성 및 크기 분포는 담체의 크기 분포 및 담체에 형성된 세공의 크기 및 용적과 직접적으로 관련이 있다. 따라서, 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 적절한 크기 및 용적의 세공이 형성되어 있고, 단단한 구형의 담체 입자를 제조하는 것이 매우 중요하다. The shape and size of the polymers polymerized using Ziegler-Natta catalysts are directly influenced by the shape and size of the catalyst used. Therefore, it is very important to control the activity and size distribution of the catalyst in order to increase the productivity, to make the particle size of the polymer uniform, and to produce the polymer favorable for product molding. In addition, the activity and size distribution of the catalyst are directly related to the size distribution of the carrier and the size and volume of the pores formed in the carrier. Thus, it is very important to have carrier particles with a narrow particle size distribution, pores of appropriate size and volume being formed, and solid spherical carrier particles.
이러한 담체를 제조하는 방법으로 재결정법, 스프레이건조법 및 침전법 등이 현재까지 널리 사용되고 있다. 그러나, 스프레이건조법의 경우 생산 소요 시간이 매우 길고 생산 비용이 많이 들며, 침전법의 경우 제조과정에서 수소가 대량 발생되는 문제점이 있다. 또한, 재결정법의 경우 입자 크기 분포가 넓게 형성되어 제조 후 원하는 크기의 입자를 얻기 위해 분급과 같은 2차 공정이 필수적으로 요구되었다. 즉, 재결정법은 제조 공정의 번거로움과 제조원가 비용이 증가하는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 구형을 이루면서 입도분포가 균일하고 최적화된 크기 및 용적의 세공이 형성된 담체를 제조하는 방법의 연구가 절실한 실정이다. As a method of producing such a carrier, recrystallization, spray drying and precipitation are widely used. However, in the case of the spray drying method, the production time is very long and the production cost is high. In the case of the precipitation method, a large amount of hydrogen is generated during the manufacturing process. Also, in the case of the recrystallization method, a particle size distribution is widely formed and a secondary process such as classification is indispensably required in order to obtain particles having a desired size after production. That is, the recrystallization method has a problem that the manufacturing process is troublesome and the manufacturing cost is increased. Therefore, there is an urgent need to study a method for producing a pore having a spherical shape and uniform particle size distribution and optimized pore size and volume.
본 발명은 입자 크기 분포가 좁고 구형을 가지며, 강도가 큰 담체 입자를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a method for producing carrier particles having narrow and spherical particle size distribution and high strength.
본 발명은 미네랄 오일에 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 실리카 화합물을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻은 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 단계는 110℃ 내지 140℃ 온도에서, 상기 제 2 단계는 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되는, 담체 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a process for producing a colloidal solution by mixing a mineral oil with a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a silica compound; And a second step of cooling the colloid solution obtained in the first step in the presence of a hydrocarbon solvent having a carbon number of 6 or more to prepare carrier particles, wherein the first step is carried out at a temperature of 110 ° C to 140 ° C, At a temperature of from -30 占 폚 to 20 占 폚.
또한, 본 발명은 프로필렌 중합 촉매에 적합한 담체 입자의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention also provides a process for producing a carrier particle suitable for a propylene polymerization catalyst.
본 발명의 담체 입자의 제조 방법에 따르면, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 사용되기 위해 요구되는 입자 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 담체 입자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체 입자는 균일한 구형의 입자 모양을 갖고, 입도 분포가 균일하며, 미세입자의 함량이 극히 적고, 겉보기 밀도가 매우 높은 특성을 보인다. 이에 따라, 상기 담체 입자를 올레핀 중합 촉매의 담체로 사용하면 균일한 형상을 갖고 입도분포가 균일한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.According to the method for producing a carrier particle of the present invention, it is possible to provide a carrier particle which can sufficiently satisfy the particle characteristics required for use as a spherical carrier for an olefin polymerization catalyst. Specifically, the carrier particles have a uniform spherical particle shape, a uniform particle size distribution, an extremely small content of fine particles, and a very high apparent density. Thus, when the carrier particles are used as a carrier of an olefin polymerization catalyst, a polyolefin having a uniform shape and uniform particle size distribution can be provided.
본 발명의 담체 입자의 제조 방법은, 미네랄 오일에 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 실리카 화합물을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻은 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하며, 상기 제 1 단계는 110℃ 내지 140℃ 온도에서, 상기 제 2 단계는 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되며, 이를 프로필렌 중합 촉매용 담제 입자로 사용한다.A method for producing a carrier particle of the present invention comprises a first step of preparing a colloidal solution by mixing a mineral oil with a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a silica compound; And a second step of cooling the colloid solution obtained in the first step in the presence of a hydrocarbon solvent having a carbon number of 6 or more to prepare carrier particles, wherein the first step is carried out at a temperature of 110 ° C to 140 ° C, At a temperature of -30 캜 to 20 캜, and is used as a carrier particle for a propylene polymerization catalyst.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법과 이로부터 제조된 담체 입자 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing carrier particles according to a specific embodiment of the invention and carrier particles produced therefrom will be described.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Moreover, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
담체carrier 입자의 제조 방법 Method of manufacturing particles
본 발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법은, 미네랄 오일에 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 실리카 화합물을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 제 1 단계; 및 상기 제 1 단계에서 얻은 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함한다. 본 발명에서, 상기 실리카 화합물에 의해 담체 입자에는 적절한 크기 및 용적의 세공이 형성되며 이러한 세공에 의해 높은 담지율을 나타낼 수 있고, 올레핀 중합에 적절한 입경(예를 들어, 40㎛ 내지 70㎛)의 담체 입자를 제조할 수 있어 올레핀 중합 시 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.A method for preparing a carrier particle according to an embodiment of the present invention comprises: a first step of preparing a colloidal solution by mixing a mineral oil with a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and a silica compound; And a second step of cooling the colloid solution obtained in the first step in the presence of a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms to prepare carrier particles. In the present invention, pores of an appropriate size and volume are formed in the carrier particles by the silica compound, and these pores can exhibit a high loading ratio, and a particle size suitable for olefin polymerization (for example, 40 to 70 m) Carrier particles can be produced, and the catalyst efficiency can be further improved during the olefin polymerization.
또한, 상기 제 1 단계는 110℃ 내지 140℃ 온도에서, 상기 제 2 단계는 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 수행함으로써, 온도 변화에 따른 용해도 차이로 재결정 공정 시에 입자 크기 분포가 좁고 구형을 가지며 강도가 큰 담체 입자를 제조할 수 있다. 특히, 상기 온도 범위로 수행되는 경우, 실리카 입자와 마그네슘과의 결합력을 더욱 향상시켜 적정 크기의 담체 입자를 제조할 수 있다.The second step is performed at a temperature ranging from -30 ° C to 20 ° C, so that the particle size distribution is narrowed in the recrystallization process due to the difference in solubility according to the temperature change, And carrier particles having high strength can be produced. Particularly, when carried out in the above-mentioned temperature range, it is possible to further improve the binding force between the silica particles and magnesium, and to produce carrier particles of appropriate size.
본 발명에 있어서, 제 1 단계는 전구체 콜로이드 용액을 제조하는 단계로서, 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 실리카 화합물을 제 1 반응기에 투입하고 이를 110℃ 내지 140℃ 온도에서 혼합하여 수행되며, 바람직하게는 125℃ 내지 135℃ 온도에서 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 만족함으로써, 마그네슘 할라이드를 충분히 용해시키고 후속 단계에서 콜로이드 용액이 이송되더라도 반응기 내의 온도가 급격하게 상승되는 것을 억제하여 구형을 가지며 높은 겉보기 밀도를 갖는 담체 입자 형성을 가능하게 한다. 또한, 상기 온도 범위를 만족함으로써, 실리카 화합물과의 결합력을 향상시켜 적정 크기 및 강도를 가지는 담체를 제조할 수 있게 된다. In the present invention, the first step is a step of preparing a precursor colloid solution, which is carried out by charging a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a silica compound into a first reactor and mixing it at a temperature of 110 ° C to 140 ° C, Preferably at a temperature of 125 [deg.] C to 135 [deg.] C. By satisfying the above-mentioned temperature range, it is possible to sufficiently form a carrier particle having a spherical shape and a high bulk density by sufficiently dissolving the magnesium halide and inhibiting the rapid rise of the temperature in the reactor even if the colloidal solution is conveyed at a subsequent stage. By satisfying the above-mentioned temperature range, it becomes possible to improve the bonding force with the silica compound and to produce a carrier having an appropriate size and strength.
상기 제 1 단계의 온도가 110℃ 미만인 경우, 마그네슘 할라이드의 용해도가 저하될 수 있으며, 이 경우, 후행하는 답체 입자의 제조 단계에서 마그네슘과 실리카 화합물이 각각 분리되어 담체로 제조되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 제 1 단계의 온도가 140℃를 초과하는 경우, 마그네슘 할라이드와 알코올의 오히려 결합력이 약해질 수 있고, 콜로이드 용액 내 성분들의 증기압으로 압력이 너무 높아질 수 있으며, 고온 설정으로 인해 높은 공정 비용이 발생하는 문제가 있다.If the temperature of the first step is lower than 110 ° C, the solubility of the magnesium halide may be lowered. In this case, magnesium and the silica compound may be separated from each other in the production step of the subsequent reaction particles, . If the temperature of the first step exceeds 140 캜, the magnesium halide and the alcohol may be weakly bound to each other, the vapor pressure of the components in the colloid solution may become too high, There is a problem.
본 발명에 있어서, 제 1 단계는 상기 성분들을 제 1 반응기에 첨가하여 400rpm 내지 2,500rpm의 교반 속도에서 혼합하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400rpm 내지 1,500rpm의 교반 속도에서 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 범위로 교반되는 경우 용액 내 콜로이드 입자의 균일성을 향상시킬 수 있어, 재결정화 단계에서 물리적 손상이 없는 구형의 담체 입자를 제조하기에 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 미세 입자가 보다 많이 형성되며 입도 분포와 형상이 불균일한 담체 입자가 형성될 수 있다. 상기 제 1 단계의 교반 속도가 400rpm 미만인 경우, 콜로이드 입자가 잘 형성되지 않을 수 있으며, 2,500rpm을 초과하는 경우 콜로이드 입자가 터지거나 표면이 깨질 수 있다. 또한, 상기 제 1 단계의 교반 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 20분 이상 수행하는 것이 콜로이드 입자의 균일성을 향상시켜 재결정화 단계에서 구형의 담체를 형성하기에 용이하다.In the present invention, the first step can be carried out by adding the components to the first reactor and mixing at a stirring speed of 400 rpm to 2,500 rpm, preferably at a stirring speed of 400 rpm to 1,500 rpm . Stirring in the above range improves the uniformity of the colloid particles in the solution, and is preferable for producing spherical carrier particles free from physical damage in the recrystallization step. Outside of this range, more fine particles are formed Carrier particles having uneven particle size distribution and shape can be formed. If the stirring speed of the first step is less than 400 rpm, colloidal particles may not be formed well, and when the stirring speed exceeds 2,500 rpm, colloidal particles may be blown or the surface may be broken. The agitation time in the first step is not particularly limited, but it is easy to form a spherical carrier in the recrystallization step by improving the uniformity of the colloid particles by performing the agitation for 20 minutes or more.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 단계는, 먼저 미네랄 오일에 마그네슘 할라이드 및 탄소수 1 내지 5의 알코올을 전술한 온도 범위 내에서 용해시켜 균질 용액을 제조한 후, 실리카 화합물을 첨가하여 전술한 온도 범위 내에서 전술한 범위의 교반 속도로 혼합하는 공정을 통해 콜로이드 용액을 제조하는 단계로 수행될 수 있다. In the present invention, the first step is a step of dissolving a magnesium halide and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms in a mineral oil in the above-mentioned temperature range to prepare a homogeneous solution, and then adding a silica compound to the above- At a stirring speed in the above-described range to produce a colloidal solution.
본 발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법에 있어서, 상술한 바와 같이 특정 온도 조건으로 제 1 반응기 내에서 교반된 콜로이드 용액은 제 2 단계의 재결정화 단계를 위해 적절한 속도로 탄화수소 용매가 담긴 제 2 반응기에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 단계의 콜로이드 용액의 이송 속도는 1 내지 8 mL/sec 유속 범위 내에서 단계적으로 증가될 수 있다. 만일, 초기 이송 속도를 1 mL/sec 보다 느리게 조절하면 입자가 뭉쳐 겔과 같은 덩어리가 생성될 수 있고, 나중 이송 속도가 8 mL/sec 보다 빠르게 조절되면 에멀젼이 너무 급속히 냉각되어 입자가 풀리지 못해 입자끼리 뭉쳐 덩어리가 생성될 수 있다. 그리고, 처음부터 끝까지 이송 속도를 동일하게 조절할 경우에도 고체 덩어리가 생성될 수 있다.In the method of preparing the carrier particles according to one embodiment of the present invention, the colloid solution stirred in the first reactor at a specific temperature condition as described above is mixed with the hydrocarbon solvent at a suitable rate for the recrystallization step of the second step May be added to the second reactor. Specifically, the transfer rate of the colloid solution in the first step may be increased stepwise within a flow rate range of 1 to 8 mL / sec. If the initial feed rate is controlled to be slower than 1 mL / sec, particles may form agglomerates like gel, and if the later feed rate is adjusted faster than 8 mL / sec, the emulsion will cool too rapidly, Clusters can be formed. Also, solid lumps can be generated even if the feed speed is adjusted to be the same from beginning to end.
본 발명에 있어서, 제 2 단계는 담지 입자를 재결정화하는 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 전구체 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 단계이며, 상기 단계는 -30℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되며, 바람직하게는 -25℃ 내지 5℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위를 만족함으로써, 강도가 우수한 구형의 담체를 균일한 입도로 제조할 수 있게 된다. In the present invention, the second step is a step of recrystallizing the supported particles, wherein the precursor colloid solution obtained in the first step is cooled in the presence of a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms to prepare carrier particles, Deg.] C to 20 [deg.] C, preferably at -25 [deg.] C to 5 [deg.] C. By satisfying the above temperature range, it becomes possible to manufacture spherical carriers having excellent strength with uniform particle size.
전술한 바와 같이 전구체 콜로이드 용액을 제조하는 제 1 단계가 110℃ 내지 140℃의 고온에서 수행되고, 제 2 단계가 -30℃ 내지 20℃의 저온에서 수행됨으로써 각 단계의 온도 차이에 따른 용해도의 변화로 재결정화가 이루어지게 되며, 상기 온도 차이에 의해 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 사용되기 위해 요구되는 입자 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 담체 입자를 제공할 수 있게 된다.As described above, the first step of producing the precursor colloid solution is performed at a high temperature of 110 ° C to 140 ° C, and the second step is performed at a low temperature of -30 ° C to 20 ° C to change the solubility And the temperature difference makes it possible to provide a carrier particle which can sufficiently satisfy the particle characteristics required for use as a spherical carrier for an olefin polymerization catalyst.
상기 제 2 단계의 온도가 -30℃ 미만인 경우, 담체 입자의 강도가 약해질 수 있고, 점도가 높아져 담체 모양이 불균일할 수 있다. 또한, 에너지 비용이 높아져 생산 원가를 증가시키는 문제가 있다. 상기 제 2 단계의 온도가 20℃를 초과하는 경우, 입자의 강도가 저하될 수 있으며, 완전한 재결정이 이루어지지 않을 수 있다.If the temperature in the second step is less than -30 占 폚, the strength of the carrier particles may be weakened, and the viscosity may become high and the shape of the carrier may be uneven. Further, there is a problem that the energy cost is increased and the production cost is increased. If the temperature of the second step exceeds 20 캜, the strength of the particles may be lowered and complete recrystallization may not be achieved.
본 발명에 있어서, 제 1 단계의 콜로이드 용액을, 제 2 단계를 위해 제 2 반응기에 공급할 때에는 탄화수소 용매 내 또는 탄화수소 용매 위에 분사하는 방식이 이용될 수 있다. 그러나, 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제하기 위해, 상기 콜로이드 용액은 공중분사 방식으로 제 2 반응기에 공급될 수 있다. In the present invention, when the colloidal solution of the first step is supplied to the second reactor for the second step, a method of spraying in a hydrocarbon solvent or on a hydrocarbon solvent may be used. However, in order to effectively suppress the aggregation of the particles, the colloidal solution may be supplied to the second reactor in a state of aerial spraying.
본 발명에 있어서, 제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 얻어진 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 단계로서, 전술한 온도 범위 내에서 300rpm 내지 1,000rpm의 교반 속도로 혼합하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 200rpm 내지 800rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 상기 속도로 혼합되는 경우, 담체 입자의 물리적 손상 없이 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 제 1 단계의 콜로이드 용액의 공급 시에 탄화수소 용매가 교반되고 있을 수 있으며, 교반과 냉각을 동시에 수행하여, 입자의 뭉침 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. In the present invention, the second step is a step of cooling the colloid solution obtained in the first step in a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms to prepare carrier particles, which are mixed at a stirring rate of 300 rpm to 1,000 rpm in the temperature range described above , Preferably at a speed of from 200 rpm to 800 rpm. When the particles are mixed at the above-mentioned speed, the aggregation of the particles can be effectively suppressed without physical damage to the carrier particles. Further, the hydrocarbon solvent may be stirred at the time of supplying the colloid solution in the first step, and agitation and cooling may be simultaneously carried out, thereby effectively suppressing the aggregation of the particles.
상기 제 2 단계에서 냉각 방법은 특별히 제한되지 않으나, 빠른 속도로 급냉하는 것이 구형 담체 입자의 제조에 유리하다. 따라서, 콜로이드 용액이 담긴 제 1 반응기에 저온의 탄화수소 용매를 첨가할 수도 있으나, 콜로이드 용액을 저온의 탄화수소 용매가 담긴 제 2 반응기에 첨가하는 것이 유리하다. The cooling method in the second step is not particularly limited, but quenching at a rapid rate is advantageous for producing spherical carrier particles. Therefore, it is advantageous to add a low temperature hydrocarbon solvent to the first reactor containing the colloid solution, but it is advantageous to add the colloid solution to the second reactor containing the low temperature hydrocarbon solvent.
한편, 콜로이드 용액을 급냉시키기 위해, 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매를 제 2 반응기에 넣고 이의 온도를 -30℃ 내지 20 ℃로 조절해 둘 수 있다. 이와 같이 탄화수소 용매의 온도를 조절함으로써, 단단하며 균일한 형상의 담체 입자를 제조할 수 있고, 에너지 비용을 최소화하여 생산 원가를 절약할 수 있다. Meanwhile, in order to quench the colloidal solution, a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms may be added to the second reactor and the temperature thereof may be adjusted to -30 캜 to 20 캜. By controlling the temperature of the hydrocarbon solvent in this way, it is possible to manufacture carrier particles having a hard and uniform shape, and the energy cost can be minimized and the production cost can be saved.
본 발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 5의 알코올 및 실리카 화합물은 특정 비율로 혼합됨으로써 구형의 균일한 입도 분포를 갖는 담체 입자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 마그네슘 할라이드 1몰 대비 탄소수 1 내지 5의 알코올을 2.3 내지 3.5몰, 바람직하게는 2.5 내지 3.0몰로 혼합될 수 있다. 알코올이 2.3몰 미만으로 혼합되는 경우, 마그네슘 할라이드가 알코올에 충분히 용해되지 못하며, 3.5몰을 초과하는 경우, 입자 구형도가 저하되고, 담체의 겉보기 단단함이 약해져 촉매 제조 시 알코올이 빠져나가 담체 표면에 균열이 생기거나 깨질 수 있다. 또한, 미네랄 오일이나 헥산을 증류 분류하여 재사용시, 잔류 알코올의 회수 비용이 증가하는 문제가 있다.In the method for preparing a carrier particle according to an embodiment of the present invention, the magnesium halide, the alcohol having 1 to 5 carbon atoms and the silica compound are mixed in a specific ratio to provide a spherical carrier particle having a uniform particle size distribution . Specifically, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms relative to 1 mole of the magnesium halide may be mixed in an amount of 2.3 to 3.5 mol, preferably 2.5 to 3.0 mol. When the amount of the alcohol is less than 2.3 moles, the magnesium halide is not sufficiently dissolved in the alcohol. When the amount of the magnesium halide exceeds 3.5 moles, the sphericity of the particles is lowered and the apparent hardness of the carrier is weakened. Cracks can occur or break. Further, there is a problem that the recovery cost of the residual alcohol increases when the mineral oil or hexane is distilled and classified and reused.
본 발명에 있어서 적절한 크기 및 용적을 갖는 세공이 형성된 담체 입자를 제조하기 위해 첨가되는 실리카 화합물은, 마그네슘 1 몰에 대하여 0.2 내지 1.5몰로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.0 몰로 혼합될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체로 사용되기 위해 요구되는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 담체 입자를 제공할 수 있게 된다. 실리카 화합물이 0.2몰 미만으로 혼합되는 경우, 미량으로 실리카 화합물에 의해 담체의 물성에 큰 변화가 없고, 1.5몰 초과하여 혼합되는 경우, 담체를 사용하여 촉매 합성 시 담지율 및 겉보기 밀도가 저하될 수 있다.In the present invention, the silica compound to be added for preparing carrier particles having pores having a suitable size and volume may be mixed in an amount of 0.2 to 1.5 mol, preferably 0.3 to 1.0 mol, per 1 mol of magnesium . When it is contained within the above range, it becomes possible to provide a carrier particle which can sufficiently satisfy the particle characteristics required for use as a spherical carrier for an olefin polymerization catalyst. When the silica compound is mixed in an amount of less than 0.2 mol, the physical properties of the carrier are not greatly changed by the silica compound in a very small amount, and when the amount exceeds 1.5 mol, the support ratio and apparent density have.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 콜로이드 용액은 미네랄 오일 100ml 대비 마그네슘 할라이드 3 내지 10g, 바람직하게는 5 내지 8g으로 혼합될 수 있으며, 탄소수 1 내지 5의 알코올은 5 내지 30ml로 혼합될 수 있으며, 실리카 화합물은 0.1 내지 5g, 바람직하게는 0.3 내지 3g으로 혼합될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 구형의 담체 입자 형성이 어렵고, 담체 입자가 뭉쳐진 형태로 얻어질 수 있다. 또한, 담체 입자의 입도분포가 넓게 형성될 우려가 있고, 입경이 5㎛ 이하인 미세입자의 생성으로 올레핀 중합 촉매용 담체로 사용되기에 부적합한 담체 입자가 제조될 수 있다. In addition, in the method for preparing carrier particles according to an embodiment of the present invention, the colloid solution may be mixed with 3 to 10 g of magnesium halide, preferably 5 to 8 g, relative to 100 ml of mineral oil, and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms May be mixed in an amount of 5 to 30 ml, and the silica compound may be mixed in an amount of 0.1 to 5 g, preferably 0.3 to 3 g, and if it is out of the above range, spherical carrier particles are difficult to form and carrier particles are obtained in the form of a bundle . In addition, there is a possibility that the particle size distribution of the carrier particles is wide, and the formation of fine particles having a particle size of 5 탆 or less can produce carrier particles unsuitable for use as a carrier for an olefin polymerization catalyst.
본 발명에 있어서, 미네랄 오일로는 40 ℃에서 5 내지 70 cSt의 점도를 나타내는 것이 사용될 수 있으며, 만일 점도가 상기 범위 미만이면 미세 입자가 제조되어 균일한 입도 분포를 갖는 담체 입자의 형성이 어려우며, 점도가 상기 범위를 초과하면 냉각 반응기 벽에 유착된 담체 입자로 인해 수율이 현저하게 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. In the present invention, mineral oil having a viscosity of 5 to 70 cSt at 40 DEG C may be used as the mineral oil. If the viscosity is less than the above range, fine particles are produced and it is difficult to form carrier particles having a uniform particle size distribution, If the viscosity exceeds the above range, the yield may be significantly lowered due to the carrier particles adhered to the wall of the cooling reactor.
본 발명에 있어서, 미네랄 오일로는 파라핀계 오일, 실리콘계 오일 또는 등유 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the mineral oil may be paraffin oil, silicone oil or a mixture of kerosene and the like, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 마그네슘 할라이드로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 또는 이들의 혼합물 등이 사용되며, 바람직하게는 이염화마그네슘이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, examples of the magnesium halide include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, or a mixture thereof, preferably magnesium dichloride, but are not limited thereto.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 5의 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 및 시클로펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용되며, 바람직하게는 에탄올이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alcohol having 1 to 5 carbon atoms is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol and cyclopentanol One or more selected ones are used, preferably, but not limited to, ethanol.
본 발명에 있어서, 실리카 화합물로는 다공성 건식 실리카 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, as the silica compound, a porous dry silica compound may be used, but is not limited thereto.
또한, 상기 실리카 화합물은 평균 입경이 0.1 내지 0.8㎛인 것이 바람직하며, 이 경우, 담체의 촉매 합성시 담지율 및 겉보기 밀도를 우수한 수준을 유지하면서 비교적 작은 입경(예를 들어, 40㎛ 내지 60㎛)의 담체 입자를 제조할 수 있으며, 이에 따라 올레핀 중합 시 촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.The silica compound preferably has an average particle diameter of 0.1 to 0.8 占 퐉. In this case, it is preferable that the silica support has a relatively small particle size (for example, 40 占 퐉 to 60 占 퐉 ) Can be prepared, and thus the catalyst efficiency can be further improved in olefin polymerization.
본 발명에 있어서, 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매로는 헥산을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, examples of the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms include at least one selected from the group consisting of hexane, heptane, and decane. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof, but are not limited thereto . Particularly, as the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms, hexane is preferably used.
본 발명에 있어서, 상기 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 사용량은 제 1 단계에서 사용되는 미네랄 오일과 탄화수소 용매의 부피 비율이 1:2 내지 1:6가 되도록 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 담체 입자의 뭉침 현상을 방지하여 반응기의 온도를 적절하게 유지하며 미세입자의 생성을 효과적으로 방지하고, 생산비용이 증가하는 문제가 생길 수 있다. In the present invention, the amount of the hydrocarbon solvent having the carbon number of 6 or more may be adjusted so that the volume ratio of the mineral oil and the hydrocarbon solvent used in the first step is 1: 2 to 1: 6. It is possible to prevent accumulation of carrier particles within such a range, to appropriately maintain the temperature of the reactor, effectively prevent formation of fine particles, and increase the production cost.
본 발명의 일 구현예에 따른 담체 입자의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계 및 제 2 단계에 따라 콜로이드 용액을 탄화수소 용매 내에서 냉각하여 제조된 담체 입자는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 바에 따라 정제 및/또는 건조될 수 있다. In the method for preparing a carrier particle according to an embodiment of the present invention, the carrier particle prepared by cooling the colloid solution in a hydrocarbon solvent according to the first and second steps may be prepared according to the method of the present invention Purified and / or dried.
일 예로, 제 2 단계에서 수득한 담체 입자는 슬러리 형태로 얻어진다. 이러한 슬러리 형태의 생성물로부터 미반응 알코올 등을 제거하기 위해, 슬러리 형태의 생성물에 제 2 단계에서 사용한 탄화수소 용매를 첨가하고 교반하여 상층 용액을 제거하는 방식으로 담체 입자를 2 내지 3회 세정할 수 있다. 이때, 상기 교반 속도 및 시간은 200 내지 800 rpm 및 5 분 내지 30 분 정도로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 덩어리 형태의 담체 입자가 풀리면서 물리적 손상 없이 균일한 입도 분포의 담체 입자가 얻어지고 미반응물이 효과적으로 제거될 수 있다. 그리고 세정 공정을 많이 반복할 경우 미분이 생길 수 있어 바람직하지 않다. 상기와 같이 세정된 담체 입자를 흐르는 질소 하에서 30 분 이상 환기시키고 진공 펌프를 이용하여 용매를 완전히 제거하여 건조시킬 수 있다. As an example, the carrier particles obtained in the second step are obtained in the form of a slurry. In order to remove unreacted alcohol or the like from the product in the form of slurry, the carrier particles used in the second step may be added to the product in the form of a slurry and stirred to remove the upper layer solution, so that the carrier particles can be washed 2 to 3 times . At this time, the stirring speed and time may be adjusted to 200 to 800 rpm and 5 to 30 minutes. Within this range, the carrier particles in the form of loose particles are loosened to obtain carrier particles having a uniform particle size distribution without physical damage, The reactants can be effectively removed. If the cleaning process is repeated many times, fine particles may be generated, which is not preferable. The carrier particles thus cleaned can be ventilated under flowing nitrogen for 30 minutes or longer, and the solvent can be completely removed by using a vacuum pump to dry.
본 발명에 따라 제조된 담체 입자는, 구형을 이루면서 평균입경(D50)이 40 내지 70 ㎛일 수 있으며, 또한, 파괴 강도가 3.0 MPa이상, 바람직하게는 3.5 MPa이상을 만족하는 것일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 본 발명의 담체는 슬러리, 벌크 또는 기상 중합 등 기존의 상용 중합 공정에서 요구되는 촉매용 담체로 사용되기에 적합하며, 특히, 프로필렌 중합 촉매용 담체로 적합하다.The carrier particles produced according to the present invention may have a spherical shape with an average particle diameter (D 50 ) of 40 to 70 μm and a fracture strength of 3.0 MPa or more, preferably 3.5 MPa or more. The carrier of the present invention satisfying the above conditions is suitable for use as a carrier for a catalyst required in a conventional commercial polymerization process such as slurry, bulk or gas phase polymerization, and is particularly suitable as a carrier for a propylene polymerization catalyst.
촉매의 제조 방법Method for producing catalyst
전술한 본 발명의 담체 입자의 제조 방법에 따라 제조된 담체 입자는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법에 따라 촉매의 담체로 이용될 수 있다. The carrier particles prepared according to the method for producing carrier particles of the present invention described above can be used as a carrier of a catalyst according to various methods known in the technical field of the present invention.
일 예로, 상기 담체 입자를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시켜 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다. As an example, the carrier particles may be reacted with a titanium compound and an electron donor to provide a catalyst for olefin polymerization.
구체적으로, 상기 담체 입자, 티타늄 화합물 및 전자공여체의 혼합물을 80℃ 내지 130 ℃까지 가열하고 1 시간 내지 3 시간 동안 교반한 후 세정하여 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다. Specifically, a mixture of the carrier particles, the titanium compound and the electron donor is heated to 80 to 130 캜 and stirred for 1 to 3 hours, followed by washing, thereby preparing a catalyst for olefin polymerization.
보다 구체적으로, 우선 -20 ℃의 티타늄 화합물에 상기 담체 입자를 첨가하여 30 분간 교반하여 숙성시키고, 20 ℃까지 0.25 ℃/분의 속도로 가열한 다음 다시 30 분간 교반하여 숙성시킬 수 있다. 이어서, 숙성된 혼합물을 다시 100 ℃까지 1 ℃/분의 속도로 가열한 다음 100 ℃에서 상기 혼합물에 내부전자공여체를 투입할 수 있다. 이때, 사용 가능한 내부전자공여체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프탈레이트계 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 에테르 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. More specifically, first, the above carrier particles are added to a titanium compound of -20 占 폚, aged for 30 minutes and aged, heated to 20 占 폚 at a rate of 0.25 占 폚 / min and aged for another 30 minutes. The aged mixture may then be heated again to 100 ° C at a rate of 1 ° C / min and then an internal electron donor may be added to the mixture at 100 ° C. At this time, the kind of the internal electron donor which can be used is not particularly limited, but a phthalate compound, a carboxylic acid ester compound, an ether compound or a mixture thereof can be used.
이러한 내부전자공여체의 투입량은 담체 입자의 제조 시 투입된 마그네슘 할라이드 1 몰에 대하여 0.01 내지 2몰의 비율로, 바람직하게는 0.01 내지 1몰의 비율로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 촉매 활성점의 균일도가 높게 나타날 수 있다. The amount of the internal electron donor to be added may be adjusted in a ratio of 0.01 to 2 moles, preferably 0.01 to 1 mole, per mole of the magnesium halide charged in the preparation of the carrier particles. Within this range, the uniformity of the catalytic active sites may be high.
상기와 같이 내부전자공여체를 투입한 후에는 상기 혼합물을 30 분 내지 2 시간 정도 교반할 수 있다. 이후, 상기 혼합물의 온도를 100℃ 내지 130℃로 유지하거나 혹은 승온시키면서 상기 혼합물에 티타늄 화합물을 추가로 첨가할 수 있다. 티타늄 화합물이 첨가된 경우에는 티타늄 화합물을 첨가한 온도를 30 분 내지 1 시간 정도 유지할 수 있다. After the internal electron donor is added as described above, the mixture can be stirred for about 30 minutes to about 2 hours. Thereafter, the titanium compound may be further added to the mixture while maintaining or raising the temperature of the mixture at 100 ° C to 130 ° C. When a titanium compound is added, the temperature at which the titanium compound is added can be maintained for about 30 minutes to 1 hour.
상기에서 담체 입자를 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 반응시키는 것은 2회 이상 반복될 수 있다. 이런 경우, 제조되는 촉매의 활성점 균일도가 증가될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응은 2회 이상 5회 이하로 반복되는 것이 적합한데, 5회를 초과하는 경우 촉매 활성점의 균일도는 증가될 수 있으나, 공정이 복잡해지고 제조비용이 증가할 수 있다. The reaction of the carrier particles with the titanium compound and the internal electron donor may be repeated two or more times. In this case, the active point uniformity of the catalyst to be produced can be increased. More specifically, it is preferable that the above reaction is repeated at least two times but not more than five times. If it exceeds 5 times, the uniformity of the catalytic active sites may be increased, but the process may become complicated and the manufacturing cost may increase.
다음으로, 100℃ 이하에서 방향족 탄화수소 용매로 세정하고, 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 세정하는 공정을 수행할 수 있으며, 상기 용매의 끓는점 이하의 온도에서 세정할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매로는 톨루엔이 사용될 수 있고, 지방족 탄화수소 용매로는 헥산이 사용될 수 있다.Next, a step of washing with an aromatic hydrocarbon solvent at 100 ° C or less and washing with an aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent may be performed, and the solvent may be washed at a temperature below the boiling point of the solvent. Toluene may be used as the aromatic hydrocarbon solvent, and hexane may be used as the aliphatic hydrocarbon solvent.
상기와 같은 과정을 거치면 슬러리 형태의 생성물이 얻어질 수 있다. 슬러리 형태의 생성물에서 촉매를 분리하기 위해, 교반을 멈추고 촉매를 가라앉힌 다음 상층액을 제거하고 다시 생성물에 용매를 첨가하여 교반한 후 촉매를 가라앉히고 상층액을 제거하는 세정 공정을 수 차례 반복할 수 있다. 상기 세정 공정이 수행된 이후에 얻어진 생성물을 다시 흐르는 질소 하에서 4 시간 이상 환기시켜 건조시킴으로써 고체의 촉매를 얻을 수 있다. The slurry-type product can be obtained through the above process. In order to separate the catalyst from the product in the form of a slurry, the washing process is repeated several times to stop the stirring, to allow the catalyst to settle, to remove the supernatant, to add the solvent to the product again and then to stir the catalyst and to remove the supernatant . A solid catalyst can be obtained by ventilating the product obtained after the cleaning step is carried out under nitrogen again for more than 4 hours.
이와 같은 방법을 이용하면 비교적 간단한 방법으로 고활성의 올레핀 중합용 촉매를 높은 수율로 제조할 수 있다. 그리고, 상기 촉매는 구형을 이뤄 올레핀 중합 공정 시 이송 문제를 방지할 수 있으며, 상술한 바와 같이 우수한 입자 특성을 갖는 담체 입자로 제조되어 올레핀 중합 시에 높은 활성을 나타내고 겉보기 밀도가 우수하며 크기 및 형상이 고른 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 0.40 g/mL 이상 혹은 0.45 내지 0.50 g/mL의 겉보기 밀도를 가질 수 있다.By using such a method, a highly active olefin polymerization catalyst can be produced with a relatively high yield. The catalyst is spherical to prevent transport problems during the olefin polymerization process. As described above, it is made of carrier particles having excellent particle characteristics and exhibits high activity at the time of olefin polymerization and has excellent bulk density. This uniform polyolefin can be produced. As an example, the polypropylene prepared from the catalyst may have an apparent density of 0.40 g / mL or greater or 0.45-0.50 g / mL.
상기 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 올레핀을 중합하는데 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 기상, 괴상 또는 슬러리상의 올레핀 중합 반응에 사용될 수 있으며, 괴상 또는 슬러리상의 올레핀 중합 반응의 경우 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 자체가 사용될 수 있다. The catalyst can be used to polymerize olefins through a variety of methods known in the art. Specifically, the catalyst may be used in olefin polymerization reactions in the gaseous, bulk or slurry state, and in the case of olefin polymerization in bulk or slurry, a separate solvent or olefin itself may be used as the medium.
상기 올레핀 중합 반응의 온도 및 압력은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0℃ 내지 200 ℃ 혹은 50℃ 내지 150 ℃가 적당하며, 1 내지 100 기압 혹은 2 내지 40 기압이 적당하다. 그리고, 상기 올레핀 중합 반응에는 필요에 따라 조촉매인 알킬알루미늄, 외부전자공여체 및/또는 수소가 첨가될 수 있다. The temperature and the pressure of the olefin polymerization reaction are not particularly limited. For example, 0 ° C to 200 ° C or 50 ° C to 150 ° C is suitable, and 1 to 100 atmospheres or 2 to 40 atmospheres are suitable. Alkylaluminum, an external electron donor and / or hydrogen may be added to the olefin polymerization reaction, if necessary, as a cocatalyst.
상기 촉매는 올레핀 중 프로필렌 중합에 특히 적합하며, 상기 촉매는 상술한 바와 같이 프로필렌 중합에 최적화된 담체 입자를 포함하므로, 프로필렌 중합에 있어 우수한 촉매 활성을 보이며 형상 및 크기가 균일한 폴리프로필렌을 제공할 수 있다. The catalyst is particularly suitable for the polymerization of propylene among olefins, and since the catalyst contains carrier particles optimized for propylene polymerization as described above, it is possible to provide a polypropylene exhibiting excellent catalytic activity in the polymerization of propylene and having uniform shape and size .
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other objects, features and advantages of the present invention will be more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. However, this is provided as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited thereto in any sense.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
실시예Example 1 : One : 담체carrier 입자의 제조 Manufacturing of particles
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 1 L 크기의 제 1 반응기에 이염화마그네슘 16.0 g, 에탄올 29.4 mL 및 미네랄 오일 (29.7 cSt, 40 ℃) 250 mL를 투입하고 134 ℃에서 400 rpm의 회전 속도로 1 시간 동안 교반하였다.16.0 g of magnesium dichloride, 29.4 mL of ethanol and 250 mL of mineral oil (29.7 cSt, 40 DEG C) were charged into a 1 L-sized first reactor equipped with a stirrer and an oil circulating heater. Lt; / RTI >
제 1 반응기에 존재하는 마그네슘 화합물이 완전히 용해되면, 실리카 화합물 6 g을 주입한 뒤 3시간 동안 400 rpm을 유지하였다. 이후, 제 1 반응기내 콜로이드 용액을 1200 rpm의 회전 속도로 30 분 교반 후 바로 이송 라인을 통하여 준비된 제 2 반응기에 이송하였다. When the magnesium compound present in the first reactor was completely dissolved, 6 g of the silica compound was injected and maintained at 400 rpm for 3 hours. Thereafter, the colloidal solution in the first reactor was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 1200 rpm, and immediately transferred to the second reactor prepared through the transfer line.
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 L 크기의 제 2 반응기는 헥산 1 L 투입하여 -20 ℃로 낮추고, 교반기의 회전 속도를 500 rpm으로 유지하였다. 이송 라인에서의 이송 속도는 용해용 제 1 반응기와 급냉용 제 2 반응기 간의 압력차를 이용하여 1 ~ 6 mL/sec 유속의 속도로 맞추어 단계적으로 조절하여 콜로이드를 이송하였다. 이때 이송관은 냉각 용매에서 일정한 간격으로 떨어져 있으며, 공중분사 방법으로 제 2 반응기에 콜로이드 용액을 190 mL 투입한 후, 20 분 동안 -10 ℃에서 유지한 후, 반응기 온도를 실온으로 상승시켰다. A second 2 L sized reactor equipped with a stirrer and an oil circulation heater was charged with 1 L of hexane and cooled to -20 캜, and the rotation speed of the stirrer was maintained at 500 rpm. The feed rate in the transfer line was adjusted step by step using a pressure difference between the first reactor for dissolution and the second reactor for quenching, at a flow rate of 1 to 6 mL / sec to transfer the colloid. At this time, the transfer tube was spaced apart from the cooling solvent at a predetermined interval, 190 mL of the colloidal solution was injected into the second reactor by aerial spraying method, the reactor was maintained at -10 ° C. for 20 minutes, and then the reactor temperature was raised to room temperature.
헥산과 함께 슬러리 형태로 담체 입자와 존재하는 미반응 알코올과 오일을 제거하기 위하여, 상기 슬러리 상태로 존재하는 반응기에 헥산을 1 L 넣어 350 rpm으로 10 분 동안 교반 한 후, 담체 입자만을 침전시키고, 상층의 용액을 제거하였다. 상기 세정 작업을 2회 반복 후, 담체를 500 mL 플라스크에 모아 흐르는 질소 하에 10 분 환기시키고, 진공펌프를 이용하여 30 분 동안 건조 후, 다공성의 구형 담체 입자를 28.7 g 얻었다.To remove the carrier particles and unreacted alcohol and oil present in the form of a slurry together with hexane, 1 L of hexane was added to the reactor in the slurry state, and the mixture was stirred at 350 rpm for 10 minutes. Only the carrier particles were precipitated, The upper layer solution was removed. After the above washing operation was repeated twice, the carrier was collected in a 500 mL flask, and the mixture was ventilated under flowing nitrogen for 10 minutes. After drying for 30 minutes using a vacuum pump, 28.7 g of porous spherical carrier particles were obtained.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1 : One : 담체carrier 입자의 제조 Manufacturing of particles
제 1 단계의 콜로이드 용액 제조시에 하기 표 1에 기재된 몰비를 만족하도록 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다.Carrier particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that each component was used in the preparation of the colloid solution in the first step so as to satisfy the molar ratio shown in Table 1 below.
실시예Example 4 내지 7 및 4 to 7 and 비교예Comparative Example 2 내지 3: 2 to 3: 담체carrier 입자의 제조 Manufacturing of particles
실시예 4 내지 7 및 비교예 2의 경우, 제 1 단계와 제 2 단계의 수행 온도 및 속도를 하기 표 2에 기재된 범위 내에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였다. 또한, 비교예 3의 경우, 제 1 단계와 제 2 단계의 수행 온도 및 속도를 하기 표 2에 기재된 범위 내에서 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 담체 입자를 제조하였으며,In the case of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2, carrier particles were produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature and speed at which the first and second steps were performed were within the ranges shown in Table 2 below Respectively. In the case of Comparative Example 3, carrier particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the temperature and speed at which the first and second steps were performed were within the ranges shown in Table 2,
제 1 단계의 교반 속도는 실리카 화합물을 첨가한 후 콜로이드 용액의 교반 속도를 의미하는 것이며, 제 2 단계의 수행 온도는 콜로이드 용액의 첨가 후에 유지되는 재결정화 공정 온도를 의미하는 것이다.The stirring speed in the first stage means the stirring speed of the colloid solution after the addition of the silica compound and the running temperature in the second stage means the temperature of the recrystallization process which is maintained after the addition of the colloid solution.
실험예Experimental Example : 고체 티타늄 촉매의 제조 및 이를 이용한 프로필렌의 중합 : Preparation of Solid Titanium Catalysts and Polymerization of Propylene Using the Same
<촉매의 제조>≪ Preparation of catalyst >
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 500 ml 크기의 별도의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 질소 환류 상태에서 사염화티타늄 215 ml를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20 ℃로 낮추어서, 용매를 준비하였다.A 500 ml glass reactor equipped with a stirrer and an oil circulating heater was sufficiently ventilated with nitrogen, and 215 ml of titanium tetrachloride was added under nitrogen reflux. While stirring at 300 rpm, the temperature of the reactor was lowered to -20 ° C , And a solvent were prepared.
티타늄 화합물이 투입된 반응기에 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 담체를 첨가한 후 30분간 숙성과정을 거쳐 0.25 ℃/분의 승온 속도로 20 ℃ 승온하였다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 30 분간 숙성시킨 후, 반응기 온도가 100 ℃에 도달할 때까지 1 ℃/분의 속도로 승온시켰으며, 100 ℃ 도달한 다음에는 내부전공여체인 1,3-디에테르를 0.2몰을 투입한 후 1 시간의 숙성 과정을 거쳤다.Titanium compounds were added to the reactor prepared according to the above examples and comparative examples, and the mixture was aged for 30 minutes and then heated at a rate of 0.25 DEG C / min. When the temperature of the reactor reached 20 ° C., the reaction mixture was aged for 30 minutes and then heated at a rate of 1 ° C./min until the reactor temperature reached 100 ° C. After reaching 100 ° C., 0.2 mol of diether was added and the mixture was aged for 1 hour.
이후, 1 ℃/분의 승온속도로 110 ℃까지 승온하여 사염화 티타늄 215 ml를 천천히 투입하고 투입 온도를 1시간 동안 유지한 뒤 사염화 티타늄의 양을 145 ml로 감량하여 같은 과정을 반복하였다. Thereafter, the temperature was elevated to 110 ° C at a rate of 1 ° C / min, 215 ml of titanium tetrachloride was slowly added thereto, and the charging temperature was maintained for 1 hour, and the amount of titanium tetrachloride was reduced to 145 ml.
110℃ 1시간 유지 후에는 교반기를 멈추고 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액 제거 후 63℃로 감온하여 헥산 1 L로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었고, 최종 촉매 슬러리는 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 수득 하였다.After maintaining at 110 ° C for 1 hour, the stirrer was stopped and the solid catalyst was precipitated and the supernatant liquid was removed. After removing the supernatant liquid from the reactor, the mixture was heated to 63 DEG C and washed with 1 L of hexane 7 times to obtain a final slurry solid catalyst. The final catalyst slurry was dried with nitrogen to obtain a solid catalyst for polypropylene polymerization in solid state.
<촉매를 이용한 프로필렌의 중합>≪ Polymerization of propylene using a catalyst &
먼저, 120 ℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25 ℃ 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. First, a 2 L high-pressure reactor heated at 120 ° C was ventilated with nitrogen for 1 hour to make the state of the high-pressure reactor to a nitrogen atmosphere. The temperature of the reactor was lowered by 25 占 폚 in a nitrogen atmosphere, and the reactor was ventilated with propylene to maintain the reactor in a propylene atmosphere.
프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti 몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005 g 기준으로 투입하고 수소 1000 ml를 투입한 후 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 예비중합을 실시하였다. In a reactor maintained in a propylene gas atmosphere, 2 mmol of triethylaluminum diluted in a decane solvent at a molar concentration of 1 mol was added, and a cyclohexylmethyldimethoxysilane external electron donor diluted in a decane solvent was added to a Si / Ti molar ratio of 30 Respectively. The catalyst was diluted in decane solvent and added to 0.005 g. 1000 ml of hydrogen was added, and then 500 g of propylene was added. The stirrer was operated to carry out prepolymerization for 5 minutes.
예비중합 후에는 반응기의 온도를 70 ℃로 가열하여 70 ℃에서 1 시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌은 대기배출시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리프로필렌을 50 ℃의 진공오븐에서 10 시간 건조하였다.After the prepolymerization, the reactor was heated to 70 ° C. and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Unreacted propylene was discharged to the atmosphere and the temperature of the reactor was lowered to room temperature. The resulting polypropylene was dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 10 hours.
실험예Experimental Example 1 : One : 담체carrier 입자의 평가 Evaluation of Particles
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 담체 입자의 형상을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, 겉보기 밀도를 측정하여 표 3에 기재하였다. The shapes of the carrier particles prepared according to the above Examples and Comparative Examples were observed with an electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope), and the bulk density was measured and described in Table 3.
담체 입자의 세공 크기 및 용적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 장비를 이용하여 질소의 흡/탈착에 의해 측정하고 그 결과를 표 3에 기재하였다. The pore size and volume of the carrier particles were measured by adsorption / desorption of nitrogen using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) equipment, and the results are shown in Table 3.
헥산에 현탁시킨 상태의 담체 입자의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기 (Mastersizer X; Malvern Instruments사 제조)로 측정하였다. 그 결과, 입자크기의 누적분포도를 얻었으며, 이로부터 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 하기와 같이 구하고, 이를 표 3에 기재하였다. The particle size of the carrier particles suspended in hexane was measured by a laser particle analyzer (Mastersizer X, manufactured by Malvern Instruments) by light transmission. As a result, a cumulative distribution of particle sizes was obtained, and the average particle size and particle size distribution index of the particles were obtained as follows.
(1) 평균입경 (D50): 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기(One) Average particle size (D 50 ): the particle size corresponding to the cumulative weight of 50%
(2) 입도분포지수 (P): P = (D90-D10)/D50 (2) Particle size distribution index (P): P = (D 90 -D 10 ) / D 50
상기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다. In the above, D 90 is the particle size corresponding to the cumulative weight of 90%, and D 10 is the particle size corresponding to the cumulative weight 10%.
상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 담체의 경우, 구형의 입자를 가지며, 입도분포가 균일하고, 겉보기 밀도가 높아 프로필렌 중합 공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있음을 확인하였다. As shown in Table 3, it was confirmed that the carrier prepared according to the present invention had spherical particles, uniform particle size distribution, and high bulk density, thereby satisfying the properties required in the propylene polymerization process .
반면, 담체 입자 제조에 있어서, 실리카 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 및 3은 담체의 평균 입경이 실시예 대비 매우 크고, 입도 분포가 균일하지 않음을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the preparation of carrier particles, in Comparative Examples 1 and 3 which did not contain a silica compound, it was confirmed that the average particle diameter of the carrier was very large as compared with the examples, and the particle size distribution was not uniform.
본 발명의 온도 범위를 벗어난 비교예 2의 경우, 담체가 구형으로 형성되지 않고, 담체의 평균 입경이 매우 크고, 담체의 파괴 강도 및 겉보기 밀도가 매우 낮음을 확인하였다. In the case of Comparative Example 2 outside the temperature range of the present invention, it was confirmed that the carrier was not formed into a spherical shape, the average particle size of the carrier was very large, and the carrier fracture strength and apparent density were extremely low.
이에 따라, 비교예에 따라 제조된 담체는 담체 형성시 깨지거나, 촉매 합성 중 담체의 일부가 파괴되어 담체의 기능이 현저히 떨어질 수 있음을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the carrier prepared according to the comparative example was broken at the time of formation of the carrier, or that the carrier had a partly broken during the synthesis of the catalyst, so that the function of the carrier could be significantly deteriorated.
실험예Experimental Example 2 : 촉매의 평가 2: Evaluation of catalyst
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 담체를 사용하여 제조된 촉매에 대하여, 담지율과 중합활성을 평가하였다.The supported ratios and polymerization activities of the catalysts prepared using the carriers prepared according to the above Examples and Comparative Examples were evaluated.
촉매의 티타늄 담지율은 ultraviolet-visible spectroscopy 장비를 이용하여 메탄올과 톨루엔에 현탁 시킨 상태의 촉매에 특정 파장의 빛을 조사하여 측정한 흡수 스펙트럼을 통해 확인하였다. 이러한 과정을 통해 확인한 담지율을 표 4에 기재하였다.The titanium support ratio of the catalyst was confirmed by the absorption spectrum measured by irradiating light of a specific wavelength to the catalyst suspended in methanol and toluene using ultraviolet-visible spectroscopy equipment. Table 4 shows the percentage of the test results confirmed through this process.
촉매의 중합 활성은 중합 시 투입 된 촉매의 무게와 이러한 양의 촉매를 이용하여 수득한 중합체의 무게를 1 시간 동안 촉매 1 g 당 생성된 중합체의 양으로 환산한 값이다. 이러한 중합 활성 값을 표 4에 기재하였다.The polymerization activity of the catalyst is a value obtained by converting the weight of the catalyst added at the time of polymerization and the weight of the polymer obtained using such an amount of the catalyst into the amount of the polymer produced per g of the catalyst for 1 hour. These polymerization activity values are shown in Table 4.
(mg-Ti/g-cat)Bearing ratio
(mg-Ti / g-cat)
(g-PP/g-cat*hr)Polymerization activity
(g-PP / g-cat * hr)
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 담체를 사용하여 촉매를 제조하는 경우, 담지율과 중합 활성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 담체 입자 제조에 있어서, 실리카 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 및 3의 경우 담체의 평균 입경이 매우 커서 중합활성이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 실리카 화합물을 포함하나 본 발명의 온도 범위를 벗어나는 비교예 2의 경우 담지율과 중합활성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, when the catalyst prepared using the carrier prepared according to the present invention was used, it was confirmed that both the supporting ratio and the polymerization activity were excellent. In the preparation of carrier particles, in Comparative Examples 1 and 3 which did not contain a silica compound, it was confirmed that the average particle diameter of the carrier was very large and the polymerization activity was somewhat lowered. In comparison with the silica compounds, In the case of Example 2, it was confirmed that both the loading ratio and the polymerization activity were lowered.
Claims (17)
상기 제 1 단계에서 얻은 콜로이드 용액을 탄소수 6 이상의 탄화수소 용매의 존재 하에서 냉각하여 담체 입자를 제조하는 제 2 단계를 포함하며,
상기 제 1 단계는 125℃ 내지 135℃ 온도에서, 상기 제 2 단계는 -25℃ 내지 5℃의 온도에서 수행되고,
상기 제 1 단계에서 상기 마그네슘 할라이드 1몰 대비 실리카 화합물을 0.2 내지 1.5몰로 포함하는, 담체 입자의 제조 방법.
A first step of mixing a mineral oil with a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms and a silica compound to prepare a colloidal solution; And
And a second step of cooling the colloid solution obtained in the first step in the presence of a hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms to prepare carrier particles,
Wherein the first step is carried out at a temperature of from 125 DEG C to 135 DEG C, the second step is carried out at a temperature of from -25 DEG C to 5 DEG C,
Wherein the first step comprises 0.2 to 1.5 moles of the silica compound per mole of the magnesium halide.
The method of claim 1, wherein the first step comprises mixing the mineral oil with a magnesium halide, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and a silica compound at a stirring rate of 400 rpm to 2,500 rpm.
The method according to claim 1, wherein the second step comprises mixing the colloidal solution obtained in the first step in the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms at a stirring rate of 300 to 1,000 rpm.
The method for producing a carrier particle according to claim 1, wherein the first step comprises 2.3 to 3.5 moles of an alcohol having 1 to 5 carbon atoms per mole of the magnesium halide.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the magnesium halide is magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide or a mixture thereof.
The process according to claim 1, wherein the alcohol having 1 to 5 carbon atoms is selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol and cyclopentanol ≪ / RTI >
The method of claim 1, wherein the silica compound is a porous dry silica compound.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the average particle diameter of the silica compound is 0.1 to 0.8 탆.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms is at least one selected from the group consisting of hexane, heptane and decane.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms is hexane.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the volume ratio of the mineral oil to the hydrocarbon solvent having 6 or more carbon atoms is 1: 2 to 1: 6.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the average particle diameter of the carrier particles is 40 to 70 占 퐉.
The method of producing a carrier particle according to claim 1, wherein the carrier particle has a fracture strength of 3.0 MPa or more.
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