KR101835500B1 - Photosensitive resin composition and color filter using the same - Google Patents
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Abstract
(A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; (C) 광중합성 단량체; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제를 포함하고, 상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제는 "제1 광중합 개시제 : 제2 광중합 개시제 : 제3 광중합 개시제 = 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30"의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.(A) a binder resin; (B) a photopolymerization initiator; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a colorant; And (E) a solvent, wherein the photopolymerization initiator comprises a first photopolymerization initiator, a second photopolymerization initiator, and a third photopolymerization initiator, wherein the first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, A photopolymerization initiator: a second photopolymerization initiator: a third photopolymerization initiator = 40 to 60:20 to 40:10 to 30 ", and a color filter using the same.
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition and a color filter using the same.
최근 대화면 액정표시장치의 보급이 확대됨에 따라 액정표시장치에 대한 새로운 성능 향상의 요구가 높아지고 있으며, 액정표시장치의 부품 중 컬러필터는 색상을 구현하는 가장 중요한 것으로 생산성을 위한 공정 마진을 증가시키기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. Recently, as the spread of the large-screen liquid crystal display device has expanded, a demand for a new performance enhancement for the liquid crystal display device has been increasing. Among the components of the liquid crystal display device, the color filter is the most important color realizing device. Research is continuing.
컬러 필터는 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 염료 또는 안료로 제조되고, 이러한 색소 재료는 백라이트 유닛의 백색광을 각각의 해당하는 색으로 바꿔주는 역할을 하게 되는데, 식각 과정에서 노출되는 자외선, 산, 염기 조건 하에서 퇴색 또는 변색되지 않는 우수한 내열성, 내화학성 및 패턴 공정성을 가져야 한다.The color filter is made of dyes or pigments of red (R), green (G), and blue (B), and this dye material serves to convert the white light of the backlight unit into respective corresponding colors. It must have excellent heat resistance, chemical resistance and pattern fairness that does not fade or discolor under exposed ultraviolet, acid, or base conditions.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산법이 많이 이용되고 있다.The color filter using the photosensitive resin composition can be produced by coating three or more kinds of hues on a transparent substrate mainly by a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method and the like. Recently, a pigment dispersion method is widely used.
한편, 감광성 수지 조성물의 경우, 높은 색재현율을 구현하기 위해 과량의 안료를 사용하는 경우가 많은데, 이 경우 상대적으로 바인더 등의 조성물을 구성하는 다른 구성요소의 함량이 감소하게 되고, 그 결과 패턴이 잘 형성되지 않거나 현상시간이 현저히 느려지는 등 공정성이 현저히 저하되게 되고, 내화학성도 저하되게 된다. 특히 감도가 떨어지게 되어 현상 후 표면색차, 즉 물얼룩이 발생하게 되어 공정라인의 자동화 측정기기에서 불량으로 인식되는 등의 문제가 있다.On the other hand, in the case of a photosensitive resin composition, in order to realize a high color reproducibility, an excessive amount of pigment is often used. In this case, the content of other constituents constituting the composition such as a binder relatively decreases, It is not well formed, or the development time is significantly slowed, and the processability is markedly lowered, and the chemical resistance is lowered. There is a problem in that the sensitivity is lowered and the surface color difference after development, that is, water stain occurs, which is recognized as defective in the automated measuring instrument of the process line.
따라서, 과량의 안료를 사용하면서도 내화학성 저하 및 표면 물얼룩 발생 문제를 해결하려는 연구가 계속되고 있다.
Therefore, studies have been continued to solve problems of reduced chemical resistance and occurrence of surface water stains while using an excessive amount of pigment.
일 구현예는 물얼룩 발생을 방지하고 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a photosensitive resin composition which prevents the occurrence of water stains and is excellent in chemical resistance.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment is to provide a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
일 구현예는 (A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; (C) 광중합성 단량체; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제를 포함하고, 상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제는 “제1 광중합 개시제 : 제2 광중합 개시제 : 제3 광중합 개시제 = 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30”의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.One embodiment includes (A) a binder resin; (B) a photopolymerization initiator; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a colorant; And (E) a solvent, wherein the photopolymerization initiator comprises a first photopolymerization initiator, a second photopolymerization initiator, and a third photopolymerization initiator, wherein the first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, And a photopolymerization initiator: a second photopolymerization initiator: a third photopolymerization initiator = 40 to 60:20 to 40:10 to 30 ".
상기 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제는 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제는 아세토페논계 개시제일 수 있다.The first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator may be oxime-based initiators, and the third photopolymerization initiator may be an acetophenone-based initiator.
상기 제1 광중합 개시제는 325nm 이상 335nm 미만의 파장범위에서 활성화될 수 있고, 상기 제2 광중합 개시제는 335nm 이상 345nm 미만의 파장범위에서 활성화될 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제는 310nm 이상 320nm 미만의 파장범위에서 활성화될 수 있다.The first photopolymerization initiator may be activated in a wavelength range of from 325 nm to less than 335 nm and the second photopolymerization initiator may be activated in a wavelength range of from 335 nm to less than 345 nm and the third photopolymerization initiator may be activated in a wavelength range of from 310 nm to less than 320 nm Lt; / RTI > range.
상기 제1 광중합 개시제의 중량평균분자량은 430 g/mol 내지 450 g/mol 일 수 있고, 상기 제2 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol 일 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol 일 수 있다.The first photopolymerization initiator may have a weight average molecular weight ranging from 430 g / mol to 450 g / mol, and the second photopolymerization initiator may have a weight average molecular weight ranging from 400 g / mol to 420 g / mol. The weight average molecular weight of the initiator may be from 400 g / mol to 420 g / mol.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.The binder resin may be an acrylic binder resin.
상기 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.The binder resin may include a copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
a 내지 g는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.a to g each independently represent an integer of 1 to 100;
예컨대, 상기 화학식 1에서, 0.3 ≤ b/(a+b+c+d+e+f+g) ≤ 0.4 일 수 있고, 상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.For example, in Formula 1, 0.3? B / (a + b + c + d + e + f + g)? 0.4, each of R 7 to R 14 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted A C1 to C20 alkyl group, and each of L 1 to L 4 may independently be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
상기 바인더 수지는 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.The binder resin may have a weight average molecular weight of 8,000 g / mol to 15,000 g / mol.
상기 착색제는 안료를 포함할 수 있다.The coloring agent may include a pigment.
상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The pigments may include green pigments, yellow pigments or combinations thereof.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%; 상기 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 20 중량%; 상기 착색제 10 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition comprises 1 to 30% by weight of the binder resin; 0.01 to 10% by weight of the photopolymerization initiator; 0.1% to 20% by weight of the photopolymerizable monomer; 10% to 70% by weight of the colorant; And the solvent balance.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; A silane-based coupling agent comprising a vinyl group or (meth) acryloxy group; Leveling agents; Surfactants; A radical polymerization initiator; Or a combination thereof.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.
상기 감광성 수지 조성물은 표면 물얼룩 발생을 방지하고, 내화학성이 우수함에 따라, 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다.
The above photosensitive resin composition prevents the occurrence of surface water stains and is excellent in chemical resistance, so that it can be usefully used for a color filter.
도 1은 포스트베이크 하기 전의 실시예 1에 따른 패턴의 광학현미경 사진(X500)이다.
도 2는 포스트베이크 한 후의 실시예 1에 따른 패턴의 광학현미경 사진(X500)이다.
도 3은 포스트베이크 하기 전의 비교예 1에 따른 패턴의 광학현미경 사진(X500)이다.
도 4는 포스트베이크 한 후의 비교예 1에 따른 패턴의 광학현미경 사진(X500)이다.1 is an optical microscope photograph (X500) of a pattern according to Example 1 before post-baking.
2 is an optical microscope photograph (X500) of the pattern according to Example 1 after post-baking.
3 is an optical microscope photograph (X500) of a pattern according to Comparative Example 1 before post-baking.
4 is an optical microscope photograph (X500) of a pattern according to Comparative Example 1 after post-baking.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1-C10 alkyl group, a C1- A C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, To C20 heterocycloalkenyl groups, C2 to C20 heterocycloalkynyl groups, C3 to C30 heteroaryl groups, or combinations thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the formula.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. &Quot; (Meth) acrylic acid "refers to both" acrylic acid "and" methacrylic acid " "It means both are possible.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas in this specification, when no chemical bond is drawn at the position where the chemical bond should be drawn, it means that the hydrogen atom is bonded at the above position.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
Also, unless otherwise specified herein, "*" means the same or different atom or moiety connected to the formula.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합 개시제; (C) 광중합성 단량체; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 광중합 개시제는 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제를 포함하고, 상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제는 "제1 광중합 개시제 : 제2 광중합 개시제 : 제3 광중합 개시제 = 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30"의 중량비로 포함한다. The photosensitive resin composition according to one embodiment comprises (A) a binder resin; (B) a photopolymerization initiator; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a colorant; And (E) a solvent, wherein the photopolymerization initiator comprises a first photopolymerization initiator, a second photopolymerization initiator, and a third photopolymerization initiator, wherein the first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, Photopolymerization initiator: second photopolymerization initiator: third photopolymerization initiator = 40 to 60:20 to 40:10 to 30 ".
일반적으로 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물은 높은 색재현율을 구현하기 위해서 안료 함량이 높을 수 밖에 없는데, 안료 함량이 높아짐에 따라 공정성은 현저히 나빠지게 된다. 특히 패턴이 형성되지 않거나 현상시간이 현저히 느려지는 문제점이 발생하게 되어, 종래에는 현상성 광중합성 단량체 또는 바인더 수지 내 카르복실기 함량을 증가시켜 바인더 수지의 산가를 높이는 방법으로 현상성 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 이 경우 현상성이 개선됨과 동시에 패턴 표면에 색차, 즉 물얼룩이 발생하는 또다른 문제가 생기게 되었다. 상기 물얼룩 발생 문제를 개선하기 위해 고감도 개시제 함량을 늘리는 방법이 제시되기도 하였으나, 이 경우 원하는 패턴 CD(critical dimension)를 구현하기 어렵고, 표면 경화도가 높아져 언더컷(undercut)이 심화되는 문제가 있다.In general, a photosensitive resin composition containing a pigment has a high pigment content in order to realize a high color reproducibility. However, the higher the pigment content, the lower the fairness remarkably. In particular, a pattern is not formed or the development time is significantly slowed. In the past, the problem of development was solved by increasing the acid value of the binder resin by increasing the content of carboxyl groups in the developable photopolymerizable monomer or binder resin. However, in this case, the developability is improved and another problem is caused in that color difference, i.e., water stain, occurs on the pattern surface. A method of increasing the content of the high sensitivity initiator to improve the water stain problem has been proposed. However, in this case, it is difficult to realize the desired pattern CD (critical dimension), the surface hardening degree is increased, and the undercut is intensified.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 서로 다른 3종의 광중합 개시제를 특정 중량비로 포함함으로써, 내화학성을 향상시키고, 패턴의 물얼룩 발생을 방지할 수 있다.However, in the photosensitive resin composition according to one embodiment, by including three different photopolymerization initiators at a specific weight ratio, it is possible to improve the chemical resistance and prevent the occurrence of water stains in the pattern.
나아가, 상기 3종의 광중합 개시제는 감도가 서로 다르다. 즉, 고감도 광중합 개시제인 제1 광중합 개시제, 중감도 광중합 개시제인 제2 광중합 개시제 및 저감도 광중합 개시제인 제3 광중합 개시제가 각각 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30의 중량비로 포함될 경우, 감도 조절이 용이해진다.Furthermore, the three types of photopolymerization initiators have different sensitivities. That is, when the first photopolymerization initiator as a high-sensitivity photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator as a middle-sensitivity photopolymerization initiator, and the third photopolymerization initiator as a low-sensitivity photopolymerization initiator are contained in a weight ratio of 40 to 60:20 to 40:10 to 30, Adjustment is facilitated.
한편, 상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제가 모두 포함되지 않거나, 상기 3종의 광중합 개시제가 상기 중량비로 포함되지 않을 경우, 감도 조절이 어려우며 패턴 표면에 물얼룩이 발생하기 쉽다.
On the other hand, when the first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, and the third photopolymerization initiator are not included or the three photopolymerization initiators are not included in the weight ratio, it is difficult to control the sensitivity and water stains are likely to occur on the pattern surface .
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Each component will be described in detail below.
(B) (B) 광중합Light curing 개시제Initiator
상기 광중합 개시제는 감도 등이 서로 다른 3종의 광중합 개시제, 즉 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제를 포함하고, 상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제는 "제1 광중합 개시제 : 제2 광중합 개시제 : 제3 광중합 개시제 = 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30"의 중량비로 포함된다. 이 경우, 전술한 것처럼 감도 조절이 용이할 뿐만 아니라, 패턴 표면의 물얼룩 발생 방지 및 내화학성 향상 효과를 기대할 수 있다.The photopolymerization initiator includes three photopolymerization initiators having different sensitivities, that is, a first photopolymerization initiator, a second photopolymerization initiator, and a third photopolymerization initiator. The first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, and the third photopolymerization initiator The first photopolymerization initiator: the second photopolymerization initiator: the third photopolymerization initiator = 40 to 60:20 to 40:10 to 30 ". In this case, as described above, the sensitivity can be easily adjusted, and the effect of preventing the occurrence of water stains on the pattern surface and improving the chemical resistance can be expected.
상기 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제는 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제는 아세토페논계 개시제일 수 있다.The first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator may be oxime-based initiators, and the third photopolymerization initiator may be an acetophenone-based initiator.
예컨대, 상기 제1 광중합 개시제는 325nm 이상 335nm 미만의 파장범위에서 활성화되는 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제2 광중합 개시제는 335nm 이상 345nm 미만의 파장범위에서 활성화되는 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제는 310nm 이상 320nm 미만의 파장범위에서 활성화되는 아세토페논계 개시제일 수 있다.For example, the first photopolymerization initiator may be a oxime-based initiator activated in a wavelength range of from 325 nm to less than 335 nm, and the second photopolymerization initiator may be a oxime-based initiator activated in a wavelength range of from 335 nm to less than 345 nm, 3 photopolymerization initiator may be an acetophenone initiator activated in a wavelength range of from 310 nm to less than 320 nm.
예컨대, 상기 제1 광중합 개시제의 중량평균분자량은 430 g/mol 내지 450 g/mol인 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제2 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol인 옥심계 개시제일 수 있고, 상기 제3 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol인 아세토페논계 개시제일 수 있다.For example, the first photopolymerization initiator may have a weight average molecular weight of 430 g / mol to 450 g / mol, and the second photopolymerization initiator may have a weight average molecular weight of 400 g / mol to 420 g / mol oxime Based initiator and the weight average molecular weight of the third photopolymerization initiator is from 400 g / mol to 420 g / mol.
상기 옥심계 개시제의 예로는, 치환 또는 비치환된 O-아실옥심계 화합물, 치환 또는 비치환된 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 치환 또는 비치환된 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 치환 또는 비치환된 O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the oxime-based initiator include a substituted or unsubstituted O-acyloxime compound, a substituted or unsubstituted 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] Substituted or unsubstituted 1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, substituted or unsubstituted O-ethoxycarbonyl- [alpha] -oxyamino-1-phenylpropan-1-one and the like can be used. Specific examples of the O-acyloxime-based compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-O-benzoate, 1- -Oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1-one oxime-O- Acetate, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 아세토페논계 개시제의 예로는, 치환 또는 비치환된 2,2'-디에톡시 아세토페논, 치환 또는 비치환된 2,2'-디부톡시 아세토페논, 치환 또는 비치환된 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 치환 또는 비치환된 p-t-부틸트리클로로 아세토페논, 치환 또는 비치환된 p-t-부틸디클로로 아세토페논, 치환 또는 비치환된 4-클로로 아세토페논, 치환 또는 비치환된 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 치환 또는 비치환된 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 치환 또는 비치환된 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based initiator include substituted or unsubstituted 2,2'-diethoxyacetophenone, substituted or unsubstituted 2,2'-dibutoxyacetophenone, substituted or unsubstituted 2-hydroxy-2 Substituted or unsubstituted p-tert-butyl-trichloroacetophenone, substituted or unsubstituted p-tert-butyldichloroacetophenone, substituted or unsubstituted 4-chloroacetophenone, substituted or unsubstituted 2,2 Substituted or unsubstituted 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1-one, substituted or unsubstituted 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
한편, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 옥심계 개시제, 아세토페논계 개시제 외에 벤조페논계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 트리아진계 개시제 등을 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a benzophenone-based initiator, a thioxanthone-based initiator, a benzoin-based initiator, and a triazine-based initiator in addition to the oxime-based initiator and the acetophenone-based initiator.
상기 벤조페논계 개시제의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone-based initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.
상기 티오크산톤계 개시제의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthene initiator include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone and the like.
상기 벤조인계 개시제의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin-based initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
상기 트리아진계 개시제의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine initiator include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2- phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ' (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphtho-1-yl) (Trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, and the like.
상기 광중합 개시제는 상기 개시제 화합물 이외에도 카바졸계 개시제, 디케톤류 개시제, 술포늄 보레이트계 개시제, 디아조계 개시제, 이미다졸계 개시제, 비이미다졸계 개시제 등을 함께 사용할 수 있다.In addition to the initiator compound, the photopolymerization initiator may be a carbazole-based initiator, a diketone initiator, a sulfonium borate-based initiator, a diazo-based initiator, an imidazole-based initiator, or a nonimidazole-based initiator.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 3 종의 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, for example, 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the above-mentioned three types of photopolymerization initiators are included within the above-mentioned range, photopolymerization sufficiently occurs upon exposure in the pattern formation step, and the decrease of the transmittance due to the unreacted initiator can be prevented.
(A) 바인더 수지(A) Binder resin
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment may include a binder resin comprising a copolymer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
a 내지 g는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.a to g each independently represent an integer of 1 to 100;
예컨대, 상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.For example, each of R 7 to R 14 may independently be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, and each of L 1 to L 4 is independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group have.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 벌키(bulky)한 반복단위를 다수 포함하고 있어, 물얼룩 개선에 효과적이다.The copolymer represented by the above formula (1) contains many bulky repeating units, and is effective for improving water stain.
예컨대, 0.3 ≤ b/(a+b+c+d+e+f+g) ≤ 0.4 일 수 있다. 이 경우, 바인더 수지 내 벌키(bulky)한 반복단위의 비율이 높아져 바인더 수지 표면의 극성이 감소하게 되고, 발수성이 향상되어, 원하는 패턴의 CD를 확보하면서 동시에 패턴 표면의 물얼룩 발생을 방지할 수 있다.For example, 0.3? B / (a + b + c + d + e + f + g)? 0.4. In this case, the ratio of the bulky repeating units in the binder resin is increased, the polarity of the surface of the binder resin is reduced, and the water repellency is improved, thereby preventing the occurrence of water stain on the pattern surface while securing CD of a desired pattern have.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.The binder resin may be an acrylic binder resin.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic binder resin may contain a first ethylenic unsaturated monomer And a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and may be a resin containing at least one acrylic repeating unit.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and combinations thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5% by weight to 50% by weight, for example, 10% by weight to 40% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, or vinylbenzyl methyl ether; (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; A vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These may be used singly or in combination of two or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / 2- Acrylate copolymer, a (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and the like, but not limited thereto, and they may be used alone or in combination have.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. The weight average molecular weight of the binder resin may be from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, such as from 8,000 g / mol to 15,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the binder resin is within the above range, the photosensitive resin composition is excellent in physical and chemical properties, has an appropriate viscosity, and is excellent in adhesion with a substrate in the production of a color filter.
상기 바인더 수지는 20 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g, 예컨대 50 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 상기 산가를 가지는 바인더 수지를 사용할 경우, 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The binder resin may have an acid value of 20 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, such as 50 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. When the binder resin having the acid value is used, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감도 및 현상성이 우수하고, 내화학성이 향상되어 패턴 뜯김이 발생하지 않는다.
The binder resin may be used in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, 1% by weight to 20% by weight. When the binder resin is contained within the above range, the sensitivity and developability are excellent, the chemical resistance is improved, and the pattern peeling does not occur.
(D) 착색제(D) Colorant
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하며, 상기 착색제는, 예컨대 안료를 포함한다.The photosensitive resin composition according to one embodiment includes a colorant, and the colorant includes, for example, a pigment.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 사용되며, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용제 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 안료분산액 총량에 대해 고형분의 안료는 8 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 안료의 효과적인 분산이 이루어지고, 분산 안정성을 확보할 수 있으며, 휘도 등의 색특성도 향상될 수 있다.The pigment is used in the form of a pigment dispersion, and the pigment dispersion may include a solid pigment, a dispersant, a solvent, and the like. In this case, the pigment of solid content relative to the total amount of the pigment dispersion may be 8 wt% to 30 wt%, for example 8 wt% to 15 wt%, for example 8 wt% to 12 wt%. In this case, the pigment can be effectively dispersed, dispersion stability can be ensured, and color characteristics such as luminance can be improved.
상기 안료는 녹색(Green) 안료, 황색(Yellow) 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The pigment may comprise a green pigment, a yellow pigment or a combination thereof.
상기 녹색 안료는 할로겐화 프탈로시아닌계 녹색 안료일 수 있으며, 예컨대 컬러인덱스에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서, C.I. 녹색 안료(Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 등을 들 수 있다.The green pigment may be a halogenated phthalocyanine-based green pigment, for example, a compound classified as a pigment in the color index. Green pigment (Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 and the like.
상기 황색 안료는 컬러 인덱스(Color Index) 내에서 C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The yellow pigments have a C.I. Pigment yellow 139, C.I. Pigment yellow 138, C.I. Pigment yellow 150, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 안료의 1차 입경은 10 nm 내지 80 nm, 예컨대 10 nm 내지 70 nm일 수 있다. 1차 입경이 상기 입경 범위 내에 포함될 때 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없어 바람직하다. The primary particle diameter of the pigment may be from 10 nm to 80 nm, for example from 10 nm to 70 nm. When the primary particle diameter is within the above-mentioned particle diameter range, the stability in the pigment dispersion is excellent and there is no fear of deterioration of the resolution of the pixel, which is preferable.
상기 안료분산액 내 용제로는, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 또는 3-메톡시-1-부탄올 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. 이때, 상기 용제의 함량은 안료분산액의 고형분 함량이 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.As the solvent in the pigment dispersion, ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclohexanone, propylene glycol methyl ether or 3-methoxy-1-butanol can be used Among them, propylene glycol methyl ether acetate can be preferably used. At this time, the content of the solvent is preferably adjusted so that the solid content of the pigment dispersion is 5 wt% to 30 wt%, but is not limited thereto.
상기 용제는 안료분산액 100 중량%에 대해 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.The solvent may be present in an amount of from 30% by weight to 90% by weight, such as from 40% by weight to 90% by weight, such as from 50% by weight to 90% by weight, such as from 60% by weight to 90% 70% to 90% by weight, such as 80% to 90% by weight.
또한, 상기 안료분산액은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제가 모두 사용 가능하며, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.In addition, the pigment dispersion may further include a dispersant. As the dispersing agent, nonionic, anionic or cationic dispersing agents can be used. Examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts , A sulfonic acid ester, a sulfonic acid salt, a carboxylic acid ester, a carboxylate, an alkylamide alkylene oxide adduct, and an alkylamine. These dispersants may be used singly or in combination of two or more.
상기 분산제는 상기 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라, 우수한 안정성, 현상성 및 패턴성을 얻을 수 있다.The dispersing agent may be contained in an amount of 0.01 to 15% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the dispersing agent is contained within the above range, the dispersibility of the photosensitive resin composition is excellent, so that excellent stability, developability and patternability can be obtained.
상기 착색제, 예컨대 안료분산액의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 안료분산액의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 휘도 등의 색특성, 내화학성 등의 신뢰성 및 현상성 등을 향상시킬 수 있다.
The amount of the colorant, for example, the pigment dispersion is preferably 10% by weight to 70% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the content of the pigment dispersion is within the above range, reliability and developability such as color characteristics such as luminance and chemical resistance can be improved.
(B) (B) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
상기 광중합성 단량체는 아크릴계 광중합성 단량체일 수 있다.The photopolymerizable monomer may be an acrylic photopolymerizable monomer.
상기 아크릴계 광중합성 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.The acrylic photopolymerizable monomer may be selected from the group consisting of ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl Terminus (meth) acrylate, trimethylolpropane may be a tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolak epoxy (meth) acrylate, or a combination thereof.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®, 동 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®, 동 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S®, 동 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®, 동 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311®, V-260®, V-312®, V-335 HP®, V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.G the product as marketed, the photo-polymerizable monomer Examples, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®, the same M-210 ®, copper M- 240 ® , M-6200 ® , M-309 ® , M-400 ® , M-405 ® , M-450 ® , M-7100 ® , M-8030 ® and M-8060 ® Etc; KAYARAD TC-110S ® , TC-120S ® , KAYARAD HDDA ® , Copper HX-220 ® , Copper R-604 ® , Copper KAYARAD TMPTA ® , Copper DPCA-20 ® , Copper- 30 ®, ® -60 copper, copper ® -120 and the like; Osaka yukki Kagaku Kogyo (main)社of V-158 ®, V-2311 ®, V-260 ®, V-312 ®, V-335 HP ®, V-295 ®, East -300 ®, East -360 ® , there may be mentioned copper -GPT ®, ® -3PA copper, copper ® -400 and the like. These products may be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다. 즉, 상기 광중합성 단량체는 산무수물로 처리하지 않은 광중합성 단량체, 산무수물로 처리한 광중합성 단량체, 또는 이들의 조합일 수 있다.The photopolymerizable monomer may be treated with an acid anhydride to give better developing properties. That is, the photopolymerizable monomer may be a photopolymerizable monomer not treated with an acid anhydride, a photopolymerizable monomer treated with an acid anhydride, or a combination thereof.
상기 광중합성 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 바인더 수지 내 각각의 반복 단위와 광중합 반응에 의해 가교결합될 수 있다.The photopolymerizable monomer may be crosslinked by photopolymerization reaction with each repeating unit in the binder resin containing the copolymer represented by the general formula (1).
상기 광중합성 단량체의 사용량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 광중합성 단량체의 함량이 상기 범위 내일 때, 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되고, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 좋다.
The amount of the photopolymerizable monomer to be used may be 0.1 wt% to 20 wt%, for example, 1 wt% to 15 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the content of the photopolymerizable monomer is within the above range, edges of the pattern are formed cleanly, and the pattern is formed with sufficient curing during exposure in the pattern forming step, and the reliability is excellent and developability to an alkaline developer is good.
(F) 용매(F) Solvent
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합 개시제, 상기 광중합성 단량체 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent may be a material that has compatibility with the binder resin, the photopolymerization initiator, the photopolymerizable monomer, and the colorant but does not react.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisobutyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methylethylcarbitol, diethylcarbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Hydroxyacetic acid alkyl esters such as methylhydroxyacetate, ethylhydroxyacetate and butylhydroxyacetate; Alkoxyalkyl esters such as methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, and ethoxy ethyl acetate; 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-hydroxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and propyl 2-hydroxypropionate; 2-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-hydroxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate and ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate; 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxy-2-methylpropionate and ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, hydroxy ethyl acetate and methyl 2-hydroxy-3-methyl butanoate; Or ethyl pyruvate. Examples of the ketone acid esters include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, Ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다. In view of the miscibility and reactivity of the solvent, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and the like; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate; Diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 1 ㎛ 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
The solvent may be contained in an amount of from about 20% by weight to about 90% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is contained within the above range, the photosensitive resin composition is excellent in coating property and excellent flatness can be maintained in a film having a thickness of 1 占 퐉 or more.
(F) 기타 첨가제(F) Other additives
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.In order to prevent spots or spots during coating and to improve the leveling performance and to prevent the formation of residues due to unexposed phenomenon, the photosensitive resin composition is preferably prepared by adding malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, Or other additives such as a silane-based coupling agent containing a (meth) acryloxy group, a leveling agent, a surfactant, a radical polymerization initiator, or a combination thereof.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.As the surfactant, a fluorochemical surfactant may be used. Examples of the fluorine-based surfactant, BM Chemie Corporation BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mecha Pack F 142D ® , Copper F 172 ® , Copper F 173 ® , Copper F 183 ® and the like manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; M. Sumitomo Co., Inc. Pro rod FC-135 ®, the same FC-170C ®, copper FC-430 ®, the same FC-431 ®, and the like; Asahi Grass Co., Inc. Saffron S-112 ®, the same S-113 ®, the same S-131 ®, the same S-141 ®, the same S-145 ®, and the like; Toray Silicone Co., Ltd.'s SH-28PA ®, ® -190 copper, may be a commercially available product such as copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ®.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.The content of the additive can be easily adjusted according to desired properties.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include an epoxy compound to improve adhesion with the substrate.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound include a phenol novolac epoxy compound, a tetramethylbiphenyl epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, or a combination thereof.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 내열성 및 내화학성 등이 우수하다.The epoxy compound may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the epoxy compound is contained in the above range, it has excellent adhesion, heat resistance and chemical resistance.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter manufactured using the above-described photosensitive resin composition.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.A method of manufacturing the color filter is as follows.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 예를 들면, 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 전술한 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.The above-mentioned photosensitive resin composition is coated on the glass substrate by a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating or the like to a thickness of 0.5 占 퐉 to 10 占 퐉, for example, to form a resin composition layer.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면, 190 ㎚ 내지 450 ㎚, 구체적으로는 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해됨으로써 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.Then, light is irradiated to form a pattern necessary for the color filter on the substrate on which the resin composition layer is formed. As the light source used for the irradiation, UV, electron beam or X-ray can be used. For example, UV in the range of 190 nm to 450 nm, specifically 200 nm to 400 nm can be irradiated. A photoresist mask may be further used in the above irradiation step. After the step of irradiating in this manner, the resin composition layer irradiated with the light source is treated with a developing solution. At this time, the non-exposed portions in the resin composition layer are dissolved to form a pattern necessary for the color filter. By repeating such a process according to the number of necessary colors, a color filter having a desired pattern can be obtained. In addition, when the image pattern obtained by development in the above step is heated again or cured by actinic ray irradiation or the like, crack resistance, solvent resistance and the like can be improved.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 3 및 3 and 비교예Comparative Example 1 내지 1 to 비교예Comparative Example 7 7
광중합 개시제의 함량을 정확히 측정한 뒤 용매를 투입하고, 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 충분히 교반하였다(30분 이상). 여기에 바인더 수지와 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가한 뒤, 다시 1 시간 가량 교반하였다. 이 후, 안료분산액 및 기타 첨가제를 투입하고, 최종적으로 조성물 전체를 2 시간 이상 교반하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.After the content of the photopolymerization initiator was precisely measured, the solvent was added and sufficiently stirred (more than 30 minutes) until the photopolymerization initiator was completely dissolved. The binder resin and the photopolymerizable monomer were sequentially added thereto, followed by stirring for about 1 hour. Thereafter, the pigment dispersion and other additives were added, and finally the entire composition was stirred for 2 hours or more to prepare a photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 구성성분의 조성은 하기 표 1 및 표 2와 같다.
The composition of each component used in the production of the photosensitive resin composition is shown in Tables 1 and 2 below.
상기 표 1에 기재된 각 구성성분의 종류는 아래와 같다.The types of the constituent components listed in Table 1 are as follows.
바인더수지Binder resin
바인더수지 A : 아크릴계 바인더 수지(미원상사, NPR1520)Binder resin A: Acrylic binder resin (available from MIYON Co., Ltd., NPR1520)
바인더수지 B : 아크릴계 바인더 수지 (SMS社, 300T)Binder resin B: Acrylic binder resin (SMS, 300T)
바인더수지 C : 하기 화학식 A로 표시되는 공중합체를 포함하는 아크릴계 바인더 수지Binder resin C: An acrylic binder resin comprising a copolymer represented by the following formula (A)
[화학식 A](A)
(a=1, b=4, c=1, d=1, e=1, f=1, g=1) → b/(a+b+c+d+e+f+g) = 0.40(a = 1, b = 4, c = 1, d = 1, e = 1, f = 1, B / (a + b + c + d + e + f + g) = 0.40
바인더수지 D : 하기 화학식 B로 표시되는 공중합체를 포함하는 아크릴계 바인더 수지Binder resin D: An acrylic binder resin comprising a copolymer represented by the following formula (B)
[화학식 B][Chemical Formula B]
(a=1, b=2, c=1, d=1, e=1, f=1, g=1) → b/(a+b+c+d+e+f+g) = 0.25(a = 1, b = 2, c = 1, d = 1, e = 1, f = 1, B / (a + b + c + d + e + f + g) = 0.25
바인더수지 E : 하기 화학식 C로 표시되는 공중합체를 포함하는 아크릴계 바인더 수지Binder resin E: An acrylic binder resin comprising a copolymer represented by the following formula (C)
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
(a=1, b=5, c=1, d=1, e=1, f=1, g=1) → b/(a+b+c+d+e+f+g) = 0.45(a = 1, b = 5, c = 1, d = 1, e = 1, f = 1, → b / (a + b + c + d + e + f + g) = 0.45
광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
광중합성 단량체 A : 광중합성 단량체(Sartomer社, 디페닐펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)Photopolymerizable monomer A: Photopolymerizable monomer (Diphenylpentaerythritol hexaacrylate manufactured by Sartomer)
광중합성 단량체 B : 광중합성 단량체(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL社, A-BPE-20)Photopolymerizable monomer B: Photopolymerizable monomer (SHIN-NAKAMURA CHEMICAL, A-BPE-20)
광중합Light curing 개시제Initiator
광중합 개시제 A : 옥심계 개시제 (TAKOMA社, TPM-P07)Photopolymerization initiator A: Oxime initiator (TAKOMA, TPM-P07)
광중합 개시제 B : 옥심계 개시제 (Ciba社, CGI-124)Photopolymerization initiator B: Oxime initiator (CIBA, CGI-124)
광중합 개시제 C: 아세토페논계 개시제 (Ciba社, IRG-907)Photopolymerization initiator C: Acetophenone initiator (Ciba, IRG-907)
안료분산액Pigment dispersion
안료분산액 A : G58 안료분산액 (ENF社)Pigment dispersion A: G58 pigment dispersion (ENF)
안료분산액 B : Y138 안료분산액 (ENF社)Pigment dispersion B: Y138 pigment dispersion (ENF)
용매menstruum
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
첨가제additive
첨가제 A : 계면활성제(F-559, DIC社)Additive A: Surfactant (F-559, DIC)
첨가제 B : 커플링제(S-510, CHISSO社)
Additive B: Coupling agent (S-510, CHISSO)
평가 1: 내화학성 평가Evaluation 1: Chemical resistance evaluation
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS社)를 사용하여 2 ㎛의 두께로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 3분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 수득된 도막을 냉각시킨 다음 100 mJ/cm2의 노광량(365nm 기준)으로 광 조사 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 보관한 후 평가 시편을 준비하였다. NMP 용매에 30분간 시편을 침지 후, 분광측정기(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 이용하여 색 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Each of the photosensitive resins according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was applied on a glass substrate having a thickness of 1 mm by degreasing using a spin coater (K-Spin 8, KDNS) The composition was coated and then dried on a hot plate at 90 DEG C for 3 minutes to obtain a film. The obtained coating film was cooled, irradiated with light at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 (based on 365 nm), stored in a hot-air circulation drying furnace at 230 ° C for 30 minutes, and then evaluated. After immersing the specimen in a NMP solvent for 30 minutes, the color change was measured using a spectrophotometer (MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The results are shown in Table 2 below.
<내화학성 평가 기준><Evaluation criteria for chemical resistance>
◎: 색의 변화가 전혀 없거나, 내화학 용제 처리 시 색차(△E)가 1.0 이하인 경우&Amp; cir &: When there is no change in color or when the color difference (DELTA E)
○: 내화학 용제 처리 시 색차(△E)가 1.0 초과 3.0 미만인 경우○: When the color difference (ΔE) during the chemical solvent treatment is more than 1.0 and less than 3.0
△: 내화학 용제 처리 시 색차(△E)가 3.0 이상 5.0 미만인 경우DELTA: color difference (DELTA E) when the chemical solvent was treated was 3.0 or more and less than 5.0
Ⅹ: 육안으로 색의 변화가 뚜렷하게 인지되는 경우이거나, 색차(△E)가 5.0 이상인 경우
X: When the change in color is visually recognized or when the color difference (ΔE) is 5.0 or more
평가 2: 패턴(Rating 2: Pattern ( 물얼룩Water stain ) 평가) evaluation
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 3.0 ㎛의 두께로 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 각각의 도막 위에 포토마스크를 대고 365 nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광량을 변화시키며 노광하였다. 이어서 1.33 중량% 수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 패턴이 나타나는 시간(s)인 현상 BP를 측정한 후, 현상 BP의 2.5배(s)로 현상하였고, 수세 및 건조 공정을 수행하였다. 이어서, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 230℃로 25분 동안 포스트베이크 공정을 수행하여 패턴을 제작하였다. 상기 제작한 패턴은 광학 현미경을 통해 500배 광학줌하여 이미지를 측정하여 물얼룩 발생 여부를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
Each of the photosensitive resins according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 was applied onto a glass substrate having a thickness of 1 mm by degreasing using a spin coater (K-Spin 8, manufactured by KDNS) The composition was coated and then dried on a hot plate at 80 DEG C for 150 seconds to give a coating film. Subsequently, a photomask was placed on each coating film and exposed using a high-pressure mercury lamp having a wavelength of 365 nm with varying exposure dose. Next, the development BP was measured at a time (s) at which the pattern appeared at 30 DEG C under atmospheric pressure using a 1.33 wt% aqueous potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, developed at 2.5 times (s) of the development BP, Respectively. Then, a post-baking process was performed in a hot air circulating drying oven at 230 DEG C for 25 minutes to prepare a pattern. The pattern thus prepared was measured by an optical microscope through an optical zoom of 500 times to evaluate the occurrence of water stains and the results are shown in Table 2 and FIGS. 1 to 4.
상기 표 2 및 도 1 내지 도 4를 통하여, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 비교예 1 내지 비교예 7 대비 내화학성이 우수하면서도 물얼룩이 발생하지 않아, 안료를 과량 사용하면서도 공정성이 크게 개선되었음을 확인할 수 있다.
Through Table 2 and FIGS. 1 to 4, it can be seen that Examples 1 to 3 have excellent chemical resistance compared to Comparative Examples 1 to 7, but do not cause water stains, .
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (14)
(B) 광중합 개시제;
(C) 광중합성 단량체;
(D) 착색제; 및
(E) 용매
를 포함하고,
상기 광중합 개시제는 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제를 포함하고,
상기 제1 광중합 개시제, 제2 광중합 개시제 및 제3 광중합 개시제는 "제1 광중합 개시제 : 제2 광중합 개시제 : 제3 광중합 개시제 = 40 내지 60 : 20 내지 40 : 10 내지 30"의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
a 내지 g는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이다.
(A) a binder resin comprising a copolymer represented by the following formula (1);
(B) a photopolymerization initiator;
(C) a photopolymerizable monomer;
(D) a colorant; And
(E) Solvent
Lt; / RTI >
Wherein the photopolymerization initiator comprises a first photopolymerization initiator, a second photopolymerization initiator, and a third photopolymerization initiator,
The first photopolymerization initiator, the second photopolymerization initiator, and the third photopolymerization initiator may be photosensitized in a weight ratio of "first photopolymerization initiator: second photopolymerization initiator: third photopolymerization initiator = 40 to 60:20 to 40:10 to 30" Resin composition:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group,
a to g each independently represent an integer of 1 to 100;
상기 제1 광중합 개시제 및 제2 광중합 개시제는 옥심계 개시제이고,
상기 제3 광중합 개시제는 아세토페논계 개시제인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the first photopolymerization initiator and the second photopolymerization initiator are oxime initiators,
Wherein the third photopolymerization initiator is an acetophenone-based initiator.
상기 제1 광중합 개시제는 325nm 이상 335nm 미만의 파장범위에서 활성화되고,
상기 제2 광중합 개시제는 335nm 이상 345nm 미만의 파장범위에서 활성화되고,
상기 제3 광중합 개시제는 310nm 이상 320nm 미만의 파장범위에서 활성화되는 감광성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
The first photopolymerization initiator is activated in a wavelength range of from 325 nm to less than 335 nm,
The second photopolymerization initiator is activated in a wavelength range of from 335 nm to less than 345 nm,
Wherein the third photopolymerization initiator is activated in a wavelength range from 310 nm to less than 320 nm.
상기 제1 광중합 개시제의 중량평균분자량은 430 g/mol 내지 450 g/mol이고,
상기 제2 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol이고,
상기 제3 광중합 개시제의 중량평균분자량은 400 g/mol 내지 420 g/mol인 감광성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
The weight average molecular weight of the first photopolymerization initiator is 430 g / mol to 450 g / mol,
The weight average molecular weight of the second photopolymerization initiator is 400 g / mol to 420 g / mol,
And the weight average molecular weight of the third photopolymerization initiator is 400 g / mol to 420 g / mol.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the binder resin is an acrylic binder resin.
상기 화학식 1에서,
0.3 ≤ b/(a+b+c+d+e+f+g) ≤ 0.4 인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
0.3? B / (a + b + c + d + e + f + g)? 0.4.
상기 화학식 1에서,
상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
Wherein each of L 1 to L 4 is independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
상기 바인더 수지는 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The binder resin has a weight average molecular weight of 8,000 g / mol to 15,000 g / mol.
상기 착색제는 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the coloring agent comprises a pigment.
상기 안료는 녹색 안료, 황색 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the pigment comprises a green pigment, a yellow pigment, or a combination thereof.
상기 감광성 수지 조성물은
상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%;
상기 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 20 중량%;
상기 착색제 10 중량% 내지 70 중량%; 및
상기 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition
1 to 30% by weight of the binder resin;
0.01 to 10% by weight of the photopolymerization initiator;
0.1% to 20% by weight of the photopolymerizable monomer;
10% to 70% by weight of the colorant; And
The solvent balance
.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; A silane-based coupling agent comprising a vinyl group or (meth) acryloxy group; Leveling agents; Surfactants; A radical polymerization initiator; Or a combination thereof. ≪ / RTI >
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