KR101832320B1 - Composition for coating photoresist pattern - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세패턴 형성을 위한 코팅막(보호막)을 포토레지스트 패턴 표면에 형성시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 개시한다. 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 화합물, 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소기를 포함하는 단분자 화합물; 및 용매를 포함한다. 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 수소 원자 또는 수산화기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 여기서, m 및 n이 2 이상일 경우, 각각의 m 반복단위 및 n 반복단위에 포함되는 R1, R2, R6 및 R7은 각각 동일하거나 독립적일 수 있으며, R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.The present invention discloses a composition for coating a photoresist pattern capable of forming a coating film (protective film) on the surface of a photoresist pattern for fine pattern formation. The composition for coating a photoresist pattern is a monomolecular compound containing a nitrogen group selected from the group consisting of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the mixture thereof. And a solvent. In formulas (1) and (2), R 1 to R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, And n is an integer of 1 to 3. Herein, when m and n are two or more, R 1 , R 2 , R 6 and R 7 included in each of m repeating units and n repeating units may be the same or independent, and R 6 and R 7 may be connected to each other So that a ring can be formed.
Description
본 발명은 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 미세패턴 형성을 위한 코팅막(보호막)을 포토레지스트 패턴 표면에 형성시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a composition for photoresist pattern coating, and more particularly, to a composition for photoresist pattern coating capable of forming a coating film (protective film) for forming a fine pattern on the surface of a photoresist pattern.
최근 반도체 장치의 제조 기술의 발달과 메모리 소자의 응용 분야가 확장되어 감에 따라 집적도가 향상된 메모리 소자를 개발하기 위하여, 리소그래피 공정의 발전 즉, 포토레지스트의 개발, 새로운 노광원의 개발 및 노광 장비의 개발 등이 가속화되고 있다. 그러나, 현재 상용화되고 있는 KrF 및 ArF 노광 장비를 이용해 얻어지는 해상도는 0.1㎛ 정도로 한정되어 있기 때문에, 이보다 적은 크기의 패턴을 형성하여 고집적화된 반도체 소자를 제조하는 것에 어려움이 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, in order to develop a memory device having improved integration density as the manufacturing technology of a semiconductor device and the application field of a memory device are expanded, development of a lithography process, that is, development of a photoresist, development of a new exposure source, And development is accelerating. However, since the resolutions obtained using currently available KrF and ArF exposure equipment are limited to about 0.1 탆, it is difficult to form highly integrated semiconductor devices by forming patterns having a size smaller than 0.1 탆.
이러한 어려움을 해결하기 위한 통상적인 미세패턴 형성 방법으로는, 수용성 고분자 화합물, 가교제 등을 포함하는 코팅막 조성물을 포토레지스트 물질과 가교시켜 코팅막을 형성함으로써, 콘택홀 또는 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 일정 크기(예를 들어, 50nm 이하 라인 앤드 스페이스 또는 60nm 이하의 컨택홀 패턴) 이하의 미세패턴 형성이 어렵고, 온도에 따른 패턴 선폭의 변화량이 커서 안정적인 선폭을 얻기 힘들며, 코팅막 형성 후, 패턴 바닥에 이물질(찌꺼기: scum)이 남거나, 마이크로 브릿지(micro bridge), 낫 오픈(not-open) 등의 결함(defect)이 발생할 수 있다는 문제가 있다. 여기서, 상기 마이크로 브릿지(micro bridge)는 코팅 후 현상 과정에서 스페이스 부위의 레지스트(resist)가 완전히 씻겨나가지 않고 라인과 인접한 라인을 연결시키는 결함(defect)이며(합선의 개념), 낫 오픈(not-open)은 홀 패턴에 발생하는 결함으로서, 이 또한, 스패이스 부위의 레지스트(resist)가 완전히 씻겨나가지 않아 홀 패턴의 안쪽에 레지스트가 존재하는 형태로서, 식각 공정 후, 상기 홀에 금속(metal)을 증착시키지 못하므로 상층과 하층의 라인(line)을 연결할 수 없게 된다(단선의 개념).
As a conventional method of forming a fine pattern for solving such difficulties, there is a method of reducing the size of a contact hole or a pattern by forming a coating film by crosslinking a coating film composition comprising a water-soluble polymer compound, a crosslinking agent and the like with a photoresist material . However, this method is difficult to form a fine pattern of a certain size (for example, a line-and-space of 50 nm or less or a contact hole pattern of 60 nm or less), and the amount of variation of the pattern line width varies with temperature. There is a problem that debris (scum) may remain on the bottom of the pattern, and defects such as a micro bridge and a not-open may occur. Here, the micro bridge is a defect that connects a line to an adjacent line without completely washing the resist in the space during the development process after coating, and a not- open is a defect which occurs in the hole pattern and in which the resist in the space portion is not completely washed away and the resist is present inside the hole pattern. After the etching process, It is impossible to connect the lines of the upper layer and the lower layer because the layers are not deposited.
따라서, 본 발명의 목적은, 코팅막을 사용한 미세패턴 형성 시, 고분자 및 가교제에 의한 결함(이물질 생성, 온도에 따른 패턴 선폭 변화 등)을 방지할 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition for photoresist pattern coating that can prevent defects (such as foreign matter formation, pattern line width variation with temperature, etc.) caused by a polymer and a crosslinking agent when a fine pattern is formed using a coating film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 질소기를 포함하는 단분자 화합물; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a monomolecular compound comprising a nitrogen group selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and mixtures thereof; And a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 수소 원자 또는 수산화기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 여기서, R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
Wherein R 1 to R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 1 to 2 And n is an integer of 1 to 3. Here, R 6 and R 7 may be connected to each other to form a ring.
또한, 본 발명은, 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 위에, 청구항 1 내지 6에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열 및 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist film on a semiconductor substrate on which an etching layer is formed; Exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern; Applying a composition for photoresist pattern coating according to any one of claims 1 to 6 on the photoresist pattern; And heating and developing the photoresist pattern coated with the composition for coating a photoresist pattern at 80 to 180 ° C to form a coating film.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 질소기를 포함하는 단분자 화합물을 사용하므로, 고분자 수지를 사용하는 통상의 코팅용 조성물에 비하여, 코팅용 조성물 중, 코팅막을 형성한 부분과 현상 과정에서 제거되는 나머지 부분의 용해율 차이를 극대화시킬 수 있으므로, 미세패턴의 구현에 효과적이며, 온도에 따른 패턴 선폭의 변화량(△CD(nm))이 적으므로, 반도체 생산 시, 보다 안정적인 패턴 선폭을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅용 조성물은 분자 내 결합에 의한 코팅막을 형성하는 것으로서, 코팅막 형성 시, 패턴 스페이스부의 수축(shrink)이 일어나며, 통상의 가교제 사용 시 발생하는 스컴(scum) 및 마이크로 브릿지(micro bridge) 또는 낫 오픈(not-open) 등의 결함(defect) 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio, 패턴의 높이를 패턴의 선폭 크기로 나눈 값)를 갖는 패턴에도 효과적으로 코팅이 되어 보이드(void)의 발생을 방지한다. 즉, 갭필(gap fill) 능력이 우수하다.
Since the composition for coating a photoresist pattern according to the present invention uses a monomolecular compound containing a nitrogen group, compared with a conventional coating composition using a polymer resin, in the coating composition, It is possible to maximize the difference in dissolution rate of the remaining part to be removed. Therefore, it is effective for realizing a fine pattern and since the amount of change (? CD (nm)) of pattern line width according to temperature is small, have. In addition, the coating composition of the present invention forms a coating film by intramolecular bonding. When forming a coating film, shrinkage of a pattern space occurs, and a scum and a micro bridge it is possible to prevent the occurrence of defects such as bridge or not-open. Also, the composition for photoresist pattern coating of the present invention is effectively coated on a pattern having a high aspect ratio (a height of the pattern divided by the line width size of the pattern) to prevent the generation of voids. That is, the gap fill ability is excellent.
도 1은, 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2에 따라 제조된 미세패턴의 코팅막 형성에 따른 패턴 선폭(CD) 변화량을 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing a variation in pattern line width (CD) according to the formation of a coating film of a fine pattern produced according to Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Example 2 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 포토레지스트 패턴에 코팅막을 형성하여, 패턴 크기를 축소(미세패턴 형성)하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등의 질소기를 포함하는 단분자 화합물, 및 용매를 포함한다.The composition for photoresist pattern coating according to the present invention is for forming a coating film on a photoresist pattern to reduce the pattern size (fine pattern formation), and includes a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula And a solvent, and a solvent.
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R6은 수소 원자(H), 또는 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 분지형 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)이고, R7은 수소 원자(H), 또는 수산화기(-OH)로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 여기서, m 및 n이 2 이상일 경우, 각각의 m 반복단위 및 n 반복단위에 포함되는 R1, R2, R6 및 R7은 각각 동일하거나 독립적일 수 있으며, R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
In Formula 1 and 2, R 1 to R 6 is a hydrogen atom (H), or carbon atoms, linear or branched alkyl group having 1 to 3 (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group), R 7 Is a linear or branched alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted with a hydrogen atom (H) or a hydroxyl group (-OH), m is an integer of 1 to 2, and n is 1 Lt; / RTI > Herein, when m and n are two or more, R 1 , R 2 , R 6 and R 7 included in each of m repeating units and n repeating units may be the same or independent, and R 6 and R 7 may be connected to each other So that a ring can be formed.
본 발명에 사용되는 단분자 화합물은, 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자와 가교 반응하여 코팅막(보호막)을 형성할 수 있는 것으로서, 분자 내에 산을 제공하는 기능기(-COOH)와 1개 이상의 아민기를 포함하는 화합물이다. 상기 산을 제공하는 기능기와 아민기는 가열(bake) 시 상기 감광성 고분자와 가교 결합을 형성하여 코팅막을 형성한다. 상기 단분자 화합물의 함량은, 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 1 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 10중량%이다. 상기 단분자 화합물의 함량이 1중량% 미만이면, 코팅막 형성이 어려워질 우려가 있고, 20중량%를 초과하면, 수용성 코팅막의 코팅 시 코팅 상태가 불량해질 우려가 있다.
The monomolecular compound used in the present invention is capable of forming a coating film (protective film) by cross-linking with a photosensitive polymer on the surface of a photoresist pattern, and includes a functional group (-COOH) for providing an acid in the molecule and at least one amine group ≪ / RTI > The functional group and the amine group that provide the acid form a crosslinked bond with the photosensitive polymer at the time of bake to form a coating film. The content of the monomolecular compound is from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, more preferably from 8 to 10% by weight, based on the composition for coating the entire photoresist pattern. If the content of the monomolecular compound is less than 1 wt%, the coating film may be difficult to form. If the content of the monomolecular compound is more than 20 wt%, the coating state of the water-soluble coating film may be poor.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 화합물의 예시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2h로 표시되는 화합물의 예시할 수 있다.Representative examples of the compound represented by the formula (1) include the compounds represented by the following formulas (1a) to (1d), and typical examples of the compound represented by the formula (2) can do.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
[화학식 2e][Formula 2e]
[화학식 2f](2f)
[화학식 2g][Chemical Formula 2g]
[화학식 2h] [Chemical Formula 2h]
본 발명에 사용되는 용매로는 도포 및 코팅막 형성 시, 포토레지스트 패턴에 영향을 미치지 않는 것으로서, 물(탈이온수)을 사용할 수 있으며, 코팅용 조성물의 코팅성 향상을 위하여, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 4의 알코올, 디올(diol) 또는 트리올(triol)을 더욱 첨가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(iso-propanol), 부탄올(butanol), 이소부탄올 (iso-butanol), t-부탄올(t-butanol), 펜탄올(pentanol), 이소펜탄올(iso-pentanol), 2,2,2-트리메틸-2-에탄올(2,2,2-tri-methyl-2-ethanol), 4-메틸-2-펜탄올(4-methyl-2-pentanol) 등을 사용할 수 있다. 상기의 용매의 함량은 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에서, 상기 단분자 화합물을 제외한 나머지이다.
As the solvent used in the present invention, water (deionized water) can be used as a solvent which does not affect the photoresist pattern upon application and coating film formation, and in order to improve the coating property of the coating composition, An alcohol, a diol or a triol having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 3 to 4 carbon atoms can be further added. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, t-butanol, Pentanol, iso-pentanol, 2,2,2-tri-methyl-2-ethanol, 4-methyl- 4-methyl-2-pentanol and the like can be used. The content of the solvent in the composition for coating the entire photoresist pattern is the remainder excluding the monomolecular compound.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 필요에 따라, 산촉매, 계면활성제 등의 첨가물을 더욱 포함할 수 있다.The composition for coating a photoresist pattern according to the present invention may further contain additives such as an acid catalyst and a surfactant, if necessary.
본 발명에 사용되는 산촉매는 코팅막 형성 시, 막질의 가교도 또는 가교율을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 메틸 술폰산, 에틸 술폰산, 프로필 술폰산, 부틸 술폰산, 벤젠 술폰산. 2,4-디메틸벤젠 술폰산. 파라톨루엔 술폰산, 캄포 술폰산, 나프틸 술폰산, 사이클로헥실 술폰산, 초산, 에틸초산, 프로필 초산, 이소프로필 초산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 산촉매 사용 시, 상기 산촉매의 함량은 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 3중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1중량부이다. 이때, 포토레지스트 패턴 조성물의 산도(pH)는 7 내지 11, 바람직하게는 8.5 내지 10.5이다. 상기 산촉매의 함량이 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 미만이면, 막질의 가교도 또는 가교율의 향상 효과가 미미한 문제점이 있으며, 3중량부를 초과하면, 저온에서 가교가 발생함으로 수용액 상에서 레지스트 고형분이 석출될 우려가 있다.
The acid catalyst used in the present invention is one capable of improving the degree of crosslinking or crosslinking of a film when forming a coating film. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, propylsulfonic acid, butylsulfonic acid and benzenesulfonic acid. 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid. P-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, naphthylsulfonic acid, cyclohexylsulfonic acid, acetic acid, ethyl acetic acid, propyl acetic acid, isopropyl acetic acid, and mixtures thereof. When the acid catalyst is used, the content of the acid catalyst is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.3 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the entire composition for photoresist pattern coating. At this time, the acidity (pH) of the photoresist pattern composition is 7 to 11, preferably 8.5 to 10.5. If the amount of the acid catalyst is less than 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire composition for coating a photoresist pattern, there is a problem that the effect of improving the degree of crosslinking or the crosslinking ratio of the film is insufficient. If the amount is more than 3 parts by weight, There is a possibility that the resist solid component is precipitated in the aqueous solution.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 코팅막(보호막)의 균일성을 증가시키기 위한 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 패턴의 크기 및 두께에 따라 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 더욱 구체적인 예로는 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 상기 계면활성제 사용 시, 상기 계면활성제의 함량은, 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 100중량부에 대하여, 0.01중량부 미만이면, 코팅막 형성 시 코팅막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 코팅막 형성 시 계면활성제에 의해 발생된 거품에 의하여 코팅 막질이 불량해지거나, 코팅막을 현상하는 과정에서 과량의 계면활성제에 의한 포토레지스트 패턴의 손실이 발생될 우려가 있다.
The surfactant used in the present invention is to increase the uniformity of the coating film (protective film), and conventional surfactants can be used. For example, depending on the size and thickness of the pattern, an anionic surfactant, a cationic surfactant, The surfactant may be used singly or in combination of two or more. More specific examples of the surfactant include an alkylbenzenesulfonate surfactant, a higher amine halide, a quarternary ammonium salt surfactant, an alkyl pyridinium salt surfactant, an amino acid surfactant, and a sulfonimide surfactant . When the surfactant is used, the content of the surfactant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the composition for coating the entire photoresist pattern. If the amount of the surfactant is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the total photoresist pattern coating composition, there is a fear that the uniformity of the coating film is lowered when the coating film is formed. If the content is more than 5 parts by weight, The coating film quality may be deteriorated due to the bubbles generated by the surfactant, or the photoresist pattern may be lost due to excessive surfactant during the process of developing the coating film.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (c) 상기 포토레지스트 패턴 위에, 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계, (d) 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열하고, 탈이온수 또는 통상적인 현상액으로 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
A method for forming a fine pattern of a semiconductor device using a composition for coating a photoresist pattern according to the present invention comprises the steps of: (a) forming a photoresist film on a semiconductor substrate having a pattern layer formed thereon, (b) exposing and developing the photoresist film (C) applying the photoresist pattern coating composition onto the photoresist pattern; (d) exposing the photoresist pattern coated with the composition for photoresist pattern coating to a temperature of 80 to 180 DEG C Followed by development with deionized water or a conventional developer to form a coating film.
상기 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법은 통상의 포토레지스트 패턴 형성 단계 및 통상의 코팅막 형성 단계와 동일하게 수행될 수 있다. 상기 가열 과정은 도포된 코팅용 조성물과 포토레지스트 패턴 표면의 감광성 고분자가 가교 결합하여 코팅막을 형성할 수 있도록 하는 단계로서, 상기 가열 과정의 가열 온도는 80 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 150℃이고, 가열 시간은 5 내지 300초, 바람직하게는 50 내지 90초이다. 상기 가열 과정의 가열 온도가 80℃ 미만이거나, 가열 시간이 5초 미만이면, 포토레지스트 패턴에 코팅막(보호막)이 형성되지 못할 우려가 있으며, 가열 온도가 180℃를 초과하거나 가열 시간이 300초를 초과하면, 포토레지스트 패턴이 용융될 우려가 있다.
The method for forming a fine pattern of the semiconductor device may be performed in the same manner as the conventional photoresist pattern forming step and the conventional coating film forming step. The heating process is a step of crosslinking the applied coating composition and the photosensitive polymer on the surface of the photoresist pattern to form a coating film. The heating temperature in the heating process is 80 to 180 ° C, preferably 130 to 150 ° C And the heating time is 5 to 300 seconds, preferably 50 to 90 seconds. If the heating temperature in the heating process is less than 80 占 폚 or the heating time is less than 5 seconds, the coating film (protective film) may not be formed on the photoresist pattern. If the heating temperature exceeds 180 占 폚 or the heating time is 300 seconds , There is a possibility that the photoresist pattern is melted.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1-1 내지 1-20 및 비교예 1] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물의 제조 [Examples 1-1 to 1-20 and Comparative Example 1] Preparation of composition for photoresist pattern coating
하기 표 1에 따른, 단분자 화합물(실시예 1-1 내지 1-20) 또는 고분자 화합물(비교예 1), 유기산(산촉매), 용매 및 계면활성제인 air product사의 S-465 0.2g을 혼합하여, 상기 용매에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 포토레지스트 패턴 세정 및 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 0.2 g of S-465 of a monomolecular compound (Examples 1-1 to 1-20) or a polymer compound (Comparative Example 1), an organic acid (acid catalyst), a solvent and a surfactant, , Completely dissolved in the solvent, and then filtered with a 0.2 mu m disk filter to prepare a composition for photoresist pattern cleaning and a protective film.
(화학식 3: (분자량= 9,000))
(Formula 3: (Molecular weight = 9,000))
[실시예 2-1 내지 2-20 및 비교예 2] 반도체 소자의 미세패턴 형성 [Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Example 2] Fine pattern formation of semiconductor devices
포토레지스트 조성물 DHA-7079(ArF 포토레지스트, 제조사: ㈜동진쎄미켐) 및 개구수가 0.85인 노광기(장치명: ASML 1200, 제조사: ASML)를 이용하여 110nm 컨텍 홀 패턴(contact hole pattern)을 형성 한 후, 상기 실시예 1-1 내지 1-20 및 비교예 1에서 제조한 코팅용 조성물을 200nm의 두께로 패턴이 형성된 웨이퍼 상부에 스핀 코팅(도포)하여 박막을 형성한 후, 140℃의 오븐 또는 열판에서 60초 동안 가열(소프트 열처리)를 하고, 가열된 웨이퍼를 냉각시킨 후, 탈이온수에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써, 상기 패턴 위에 코팅막을 형성(미세패턴을 형성)하였다. 코팅막을 형성하기 전 패턴(홀)의 선폭(CD: critical dimension)과 코팅막 형성 후 패턴(홀)의 선폭을 S-9220(제조사: 히타치) 장비를 사용하여 측정하고, 선폭(CD) 변화량를 계산하여 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다. 또한, 패턴의 스페이스(space) 부분에 잔막이 형성되지 않았을 경우, X로 표시 하였으며, 미세한 잔막이 관찰될 경우(잔막이 형성된 경우), △로 나타내었다.A contact hole pattern of 110 nm was formed using a photoresist composition DHA-7079 (ArF photoresist, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) and an exposure apparatus with a numerical aperture of 0.85 (apparatus name: ASML 1200, manufacturer: ASML) The coating composition prepared in Examples 1-1 to 1-20 and Comparative Example 1 was spin-coated (applied) on a wafer having a pattern of 200 nm in thickness to form a thin film. (Soft heat treatment) for 60 seconds, cooling the heated wafer, and then immersing the wafer in deionized water for 60 seconds to develop a coating film (form a fine pattern) on the pattern. The critical dimension of the pattern (hole) before forming the coating film and the line width of the pattern (hole) after formation of the coating film were measured using S-9220 (manufacturer: Hitachi) The results are shown in Table 2 and FIG. When no residual film was formed in the space portion of the pattern, it was indicated by X. When a fine residual film was observed (when the residual film was formed), it was indicated by DELTA.
(nm)CD variation
(nm)
[실시예 3-1 내지 3-2 및 비교예 3] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물의 온도 의존성 평가 [Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Example 3] Evaluation of temperature dependency of composition for photoresist pattern coating
상기 실시예 2-1, 실시예 2-6 및 비교예 2에 대하여, 140℃의 오븐 또는 열판뿐만 아니라, 130℃의 오븐 또는 열판 및 150℃의 오븐 또는 열판에서 가열 단계를 진행하여 미세패턴을 형성하였다(각각 실시예 3-1, 실시예 3-2 및 비교예 3). 코팅막을 형성하기 전 패턴(홀)의 선폭(CD: critical dimension)과 코팅막 형성 후 패턴(홀)의 선폭을 S-9220(제조사: 히타치) 장비를 사용하여 측정하고, 선폭 변화를 계산하였으며, 온도 변화에 따른 CD 변화량을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.Heating steps were carried out in an oven or a hot plate at 130 ° C and an oven or a hot plate at 150 ° C in addition to an oven or a hot plate at 140 ° C to obtain a fine pattern in Examples 2-1, 2-6 and Comparative Example 2 (Examples 3-1, 3-2, and 3, respectively). The linewidth (CD) of the pattern (hole) before forming the coating film and the line width of the pattern (hole) after formation of the coating film were measured using S-9220 (manufacturer: Hitachi) The CD variation according to the change is calculated and shown in Table 3 below.
형성 전 패턴 hole CD (nm)Coating film
Formation pattern hole CD (nm)
hole CD (nm) Pattern after coating film formation
hole CD (nm)
3Comparative Example
3
[실시예 4-1 내지 4-2 및 비교예 4] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 따른 결함( defect ) 평가 [Examples 4-1 to 4-2 and Comparative Example 4] Evaluation of defects according to the composition for photoresist pattern coating
상기 실시예 2-1, 실시예 2-6 및 비교예 2에 대하여, 코팅막 형성 전의 결함(defect) 개수와 코팅막 형성 후의 결함(defect) 개수를 결함 측정장치(장치명: neavitec 3100, 제조사: 네가비텍)를 사용하여 확인하였다(각각 실시예 4-1, 실시예 4-2 및 비교예 4). 결점 개수 및 코팅막 형성에 따른 결점 개수 증가량을 하기 표 4에 나타내었다.The number of defects before formation of the coating film and the number of defects after the formation of the coating film were measured with a defect measuring apparatus (apparatus: neavitec 3100, manufactured by Nagabitec Co., Ltd., ) (Examples 4-1, 4-2, and 4, respectively). The number of defects and the increase in the number of defects due to the formation of the coating film are shown in Table 4 below.
결함 증가량(ea)Due to coating film formation
Defect increase amount (ea)
상기 표 2로부터, 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은 통상적인 포토레지스트 패턴의 상부에 도포하여 가열(베이크) 및 현상 과정을 수행함으로써 패턴의 크기를 미세화할 수 있음을 알 수 있고, 상기 표 3 및 4로부터, 고분자 화합물을 사용하는 코팅용 조성물(비교예)에 비하여, 본 발명의 코팅용 조성물은 온도 변화에 상관없이 안정적인 패턴 크기를 축소(코팅막 형성)시킬 수 있으며, 패턴 크기 축소 시 발생하는 마이크로 브릿지(micro bridge) 또는 낫 오픈(not-open) 등의 결함(defect) 개수를 감소시킬 수 있음을 알 수 있다.It can be seen from Table 2 that the composition for photoresist pattern coating of the present invention can be applied to the upper part of a conventional photoresist pattern and baked and developed to miniaturize the size of the pattern, 3 and 4, the coating composition of the present invention can reduce the stable pattern size (coating film formation) regardless of the temperature change, as compared with the coating composition using the polymer compound (comparative example) It is possible to reduce the number of defects such as a micro bridge or a not-open defect.
Claims (7)
용매를 포함하며,
전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 상기 단분자 화합물의 함량은 1 내지 20중량%이고, 나머지는 용매인 것인 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 수소 원자 또는 수산화기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다. 여기서, m 및 n이 2 이상일 경우, 각각의 m 반복단위 및 n 반복단위에 포함되는 R1, R2, R6 및 R7은 각각 동일하거나 독립적일 수 있으며, R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.A monomolecular compound comprising a nitrogen group selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), and mixtures thereof; And
A solvent,
Wherein the content of the monomolecular compound is 1 to 20% by weight with respect to the composition for coating the entire photoresist pattern, and the rest is a solvent.
[Chemical Formula 1]
(2)
Wherein R 1 to R 6 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 7 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 1 to 2 And n is an integer of 1 to 3. Herein, when m and n are two or more, R 1 , R 2 , R 6 and R 7 included in each of m repeating units and n repeating units may be the same or independent, and R 6 and R 7 may be connected to each other So that a ring can be formed.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
The compound of claim 1, wherein the compound represented by formula (1) is selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1a) to (1d), and the compound represented by formula (2) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
(2a)
(2b)
[Chemical Formula 2c]
(2d)
[Formula 2e]
(2f)
[Chemical Formula 2g]
[Chemical Formula 2h]
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴 위에, 청구항 1에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물이 도포된 포토레지스트 패턴을 80 내지 180℃로 가열 및 현상하여, 코팅막을 형성하는 단계를 포함하며,
전체 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 대하여, 상기 단분자 화합물의 함량은 1 내지 20중량%이고, 나머지는 용매인 것인 반도체 소자의 미세패턴 형성 방법.Forming a photoresist film on the semiconductor substrate on which the etching layer is formed;
Exposing and developing the photoresist film to form a photoresist pattern;
Applying a composition for coating a photoresist pattern according to claim 1 onto the photoresist pattern; And
Forming a coating film by heating and developing the photoresist pattern coated with the composition for coating a photoresist pattern at 80 to 180 ° C,
Wherein the content of the monomolecular compound is from 1 to 20% by weight with respect to the composition for the entire photoresist pattern coating, and the rest is a solvent.
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