KR101832304B1 - 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법 - Google Patents

기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101832304B1
KR101832304B1 KR1020120110421A KR20120110421A KR101832304B1 KR 101832304 B1 KR101832304 B1 KR 101832304B1 KR 1020120110421 A KR1020120110421 A KR 1020120110421A KR 20120110421 A KR20120110421 A KR 20120110421A KR 101832304 B1 KR101832304 B1 KR 101832304B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas
polyolefin
circulating gas
reactor
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020120110421A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140044455A (ko
Inventor
천병순
강성우
전용재
Original Assignee
대림산업 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR1020120110421A priority Critical patent/KR101832304B1/ko
Publication of KR20140044455A publication Critical patent/KR20140044455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101832304B1 publication Critical patent/KR101832304B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

폴리올레핀 입자가 중합되는 유동층의 폴리올레핀 농도를 증가시켜, 폴리올레핀의 중합 생산성을 향상시킬 수 있는 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법이 개시된다. 상기 기상 중합 반응기는, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체가 공급되고, 중합 영역에서 폴리올레핀 중합 입자를 형성하는 반응 장치; 상기 반응 장치의 중합 영역에서 배출되는 폴리올레핀 중합 입자를 공급받으며, 폴리올레핀 중합 입자 배출구를 포함하는 토출 장치; 및 상기 반응 장치의 상부로부터 유출되는 순환기체를 압축 및 냉각시켜, 상기 반응 장치와 상기 토출 장치로 순환 공급하며, 또한, 상기 토출 장치의 하부로부터 폴리올레핀 중합 입자 및 상기 순환기체를 유출시켜, 반응 장치의 중합 영역 상부에 형성된 여유 공간 영역으로 공급하는 외부 순환루프를 포함한다.

Description

기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법 {Gas-phase polymerization reactor and method for polymerizing alpha-olefin using the same}
본 발명은 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리올레핀 입자가 중합되는 유동층의 폴리올레핀 농도를 증가시켜, 폴리올레핀의 중합 생산성을 향상시킬 수 있는 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
촉매 활성 및 선택도가 우수한 메탈로센 촉매의 개발에 따라, 고체 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 알파(α)-올레핀을 기상 매질에서 중합하여, 공업적 규모로 폴리올레핀을 제조하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 기상 유동층 중합 반응은, 촉매독이 거의 없는 분위기 및 중합 반응에 충분한 온도 및 압력 하에서, 완전히 활성화된 유효량의 전구물질 조성물(이하, 중합 촉매)과 단량체를 접촉시켜 수행된다. 이러한 기상 유동층 중합 반응은, 통상의 슬러리 또는 용액 중합 반응에 비해, 설비 비용 및 에너지 소모가 적으므로, 다양한 중합체의 제조에 널리 이용되고 있다.
현재, 공업적으로 가장 일반적인 기상 중합 방법은, "버블링(bubbling)" 조건에서 조작되는 유동화 반응기를 이용하는 방법이다. 도 1은 알파-올레핀의 중합에 사용되는 종래의 내부순환 유동층 중합 반응기의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 중합 반응기(10)에 있어서, 중합체는 반응기(10)의 수직 원통형 영역에 한정되어 존재하고, 반응기(10)의 기체 배출구(13)에서 배출되는 반응 기체는 압축기 및 열교환기에 의해 압축 및 냉각되고, 메이크업 단량체 및 적당량의 수소와 함께, 반응기(10)의 투입구(11)을 통해 중합체층 하부로 되돌려 보내진다. 도 1에서, 도면 부호 14는 촉매 또는 예비중합체 투입구를 나타내고, 도면 부호 12는 기체분산판을 나타내며, 도면 부호 15는 중합체 배출구를 나타낸다. 기체 매질 내에서, 고체의 비말동반(entrainment)은, 여유벽(freeboard), 즉, 중합체층의 표면과 기체 배출구(13) 사이에 공간이 형성되도록, 반응기(10) 상부를 적절히 설계함으로써, 억제된다. 즉, 반응기(10) 상부에서 기체의 속도가 감소하여, 고체의 비말동반이 억제된다. 일부 방식에서는, 기체 배출부(13) 후단의 라인에 사이클론을 장치하여, 기체의 속도를 감소시키기도 한다. 순환 기체의 유속은, 유동층의 유동화 속도가 최소 유동화 속도 이상이고, "이동 속도(transport velocity)" 이하의 범위로 유지된다. 상기 순환 기체를 냉각시키거나, 불활성 기체를 첨가하여 반응열을 제거할 수도 있다. 반응기(10)는 통상 1 ~ 3 MPa 의 일정 압력에서 조작되고, 촉매 성분이 연속적으로 공급되며, 기체상의 조성에 따라 중합체의 조성이 조절된다. 중합된 중합체는 중합체 배출구(15)를 통하여 드라이어로 배출된다. 배출구(15)를 통해 배출되는 중합체의 고체 체류량(단위 부피에서 고체가 차지하는 부피량)은, 현재의 버블링 조건에서의 고체 체류량(일반적으로, 0.3~0.4)과 같은 부피이다. 한편, 버블링 조건을 벗어난 고속 유동층에서의 고체 체류량은 버블링 조건보다 낮아지며, 이 경우 배출되는 가스의 양이 많아진다. 배출되는 가스의 양이 많아지면, 이를 후처리하기 위한 드라이어와 컴프레서의 용량이 커져야 하므로, 전체적인 설비 비용이 증가한다.
기상 중합 반응은, 반응열, 중합체 치수 및 기체 밀도에 따라, 생산성(단위 반응기 단면에 대한 시간당 생산량)이 변화하며, 특히 지글러-나타 촉매를 사용하여, 에틸렌과 고급 α-올레핀(헥센, 옥텐)의 공중합체를 제조하는 경우, 생산량이 감소될 수 있다. 순환 기체의 부분적 응축 및 응축물의 증발 잠열을 이용하여, 반응기 내부 온도를 조절하고, 반응열을 제거하는 방법이 제안되었으나(유럽특허 89691호, 미국특허 5,352,749호 및 국제특허공개 94/28032호), 상기 방법들에서는 유동화 반응기를 매우 정밀하게 제어하여야 한다. 유럽특허 89691호 및 미국특허 5,352,749호는, 중합체 상에 액체를 분배하는 그리드(grid)에 의해 발생되는 난류(turbulence)를 이용하지만, 중합체가 점착성이 있는 경우, 충전 공간에서 응집이 이루어지면서, 재분산되지 않는 응집물이 형성되거나, 액체의 분포가 불량해지는 등의 조절 불가능한 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 방법들에서는, 분배 그리드 하부의 충전 공간에서, 습윤성 고체의 분배와 관련된 문제가 발생하기도 한다. 또한, 미국특허 5,352,749호에 기재된 식별 기준은, 정상 상태에서는 적절하지만, 유동화의 비가역적 손실 및 이에 따른 반응기의 붕괴를 초래할 수 있는 일시적 "반응 이탈" 상황에 대한 대처 방안을 제시하지는 못한다. 국제특허공개 94/28032호에 기재된 방법은, 응축물의 분리 및 노즐과 그리드의 위치를 이용하여 반응열을 조절한다. 실제로, 반응성 조건에서, 응축물은 고체를 함유하며, 응축물이 적을수록, 고체의 농도가 높아지고, 작업 효율은 반응기 내 고체의 격렬한 순환에 의존한다. 그러나, 다수의 노즐에 현탁액을 균일하게 분포시키기 어려우며, 하나의 노즐이 막히면, 관련 부분에서 증발하는 액체의 분포가 불균일해지고, 다량의 응축물에 의해 기체의 유속이 불균일해져서, 효율이 감소될 수 있다. 더욱이, 노즐의 수리를 위해서는, 반응기를 완전히 정지시켜야 한다. 한국 특허 10-0999543호는, 입자들의 내부 순환을 통해, 입자들의 반응시간을 증가시켜, 생산성을 향상시키지만, 애뉼러스 영역에 덩어리나 시트가 발생하면, 이의 제거를 위하여, 반응기를 완전히 정지시켜야 한다.
본 발명의 목적은, 폴리올레핀 입자가 중합되는 유동층의 폴리올레핀 농도를 증가시켜, 폴리올레핀 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있는 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고농도의 폴리올레핀 중합체를 생산함으로써, 폴리올레핀을 후처리하기 위한 설비 및 에너지 비용을 감소시킬 수 있는 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체가 공급되고, 중합 영역에서 폴리올레핀 중합 입자를 형성하는 반응 장치; 상기 반응 장치의 중합 영역에서 배출되는 폴리올레핀 중합 입자를 공급받으며, 폴리올레핀 중합 입자 배출구를 포함하는 토출 장치; 및 상기 반응 장치의 상부로부터 유출되는 순환기체를 압축 및 냉각시켜, 상기 반응 장치와 상기 토출 장치로 순환 공급하며, 또한, 상기 토출 장치의 하부로부터 폴리올레핀 중합 입자 및 상기 순환기체를 유출시켜, 반응 장치의 중합 영역 상부에 형성된 여유 공간 영역으로 공급하는 외부 순환루프를 포함하는 기상 중합 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은, 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 반응 장치 하부로 공급하여, 상기 반응기 내부의 중합영역에서, 폴리올레핀 중합 입자로 중합하고, 미반응 순환기체를 상기 반응 장치 상부로부터 배출시키는 단계; 상기 반응 장치에서 생성된 폴리올레핀 중합 입자를 토출 장치로 공급하고, 토출 장치로 공급된 폴리올레핀 중합 입자를 토출시키는 단계; 및 상기 반응 장치의 상부로부터 배출되는 미반응 순환기체를, 외부 순환루프를 통하여, 상기 토출 장치를 통과시키면서, 상기 토출 장치의 하부로부터 유입되는 폴리올레핀 중합 입자 및 토출 장치에서 미반응된 순환기체와 함께, 상기 반응 장치의 중합 영역 상부에 형성된 여유 공간 영역으로 공급하는 단계를 포함하는 알파-올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 알파-올레핀의 중합 방법에 의하면, 폴리올레핀 입자가 중합되는 유동층의 폴리올레핀 농도를 증가시켜, 폴리올레핀 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 제조된 폴리올레핀을 후처리하기 위한 설비 및 에너지 비용을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래의 알파-올레핀 중합용 내부순환 유동층 중합 반응기의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 중합 반응기의 모식도.
도 3은 본 발명에 따른 기상 중합 반응기에 사용될 수 있는 토출 장치의 확대도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기상 중합 반응기의 모식도이고, 도 3은 본 발명에 따른 기상 중합 반응기에 사용될 수 있는 토출 장치의 확대도이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 기상 중합 반응기는, 반응 장치(100), 토출 장치(200) 및 외부 순환루프(300)를 포함한다.
상기 반응 장치(100)는, 1종 이상의 알파(α)-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체(반응 원료)가 하부로부터 공급되어, 중합 영역(P, 유동층)에서 폴리올레핀이 중합되어 폴리올레핀 중합 입자를 형성하는 주(main) 반응기이다. 상기 반응 장치(100)의 하부에는, 상기 순환기체를 반응 장치(100) 내부로 공급하기 위한 기체 유입구(110) 및 중합된 폴리올레핀 중합 입자를 배출하기 위한 폴리올레핀 배출구(112) 형성되어 있고, 상기 반응 장치(100)의 상부에는 미반응 순환기체를 반응 장치(100) 외부로 배출시키기 위한 기체 배출구(116)가 형성되어 있다. 상기 중합 영역(P)의 상부, 구체적으로, 상기 중합 영역(P)과 기체 배출구(116)의 사이에는, 중합된 폴리올레핀 중합 입자(고체)의 비말동반(entrainment)을 방지하기 위한 여유 공간 영역(F, freeboard)이 형성되어 있다. 본 발명에 따른 유동층 기상 중합 반응에 있어서는, 반응물인 순환기체가 반응 장치(100) 상부로 상승하면서, 고체상의 폴리올레핀 중합체가 형성되고, 형성된 폴리올레핀 중합체가 중력에 의해 하강하여, 반응 장치(100) 하부로 배출되며, 미반응 순환기체는 반응 장치(100) 상부로 배출된다. 따라서, 상기 기체 유입구(110) 및 폴리올레핀 배출구(112)는 반응기(100) 하단의 중합 영역(P)에 형성되고, 상기 기체 배출구(116)는 반응기(100) 상단의 여유 공간 영역(F), 바람직하게는 반응 장치(100)의 최상단에 형성된다.
필요에 따라, 상기 반응 장치(100) 하부(중합 영역(P))에는, 중합 반응에 사용되는 촉매 및/또는 폴리올레핀 예비 중합체를 반응 장치(100) 내부로 공급하기 위한 촉매 및 예비 중합체 투입구(114) 및 상기 반응 장치(100) 내부로 공급된 순환기체를 기포 형태로 분산시키기 위한 기체 분산판(120)이 더욱 설치되어 있을 수 있다. 상기 기체 분산판(120)의 오리피스 유속이 빠를수록, 큰 기포가 생성되고, 기포 사이의 간격이 감소하여, 기포가 합체되며 제트를 형성한다. 이와 같이 제트의 형성, 및 제트 끝부분의 풍선 모양으로 부풀은 기포가 분리되는 공정이 반복된다. 상기 기체 분산판(120)의 바로 위에서는, 기체 및 고체의 접촉이 매우 원활하고, 열 및 물질 전달이 빠르게 진행된다. 그러나, 즉시 비산될 수 있는 미세입자의 생성은 주로 제트에 의한 마모에 기인하며, 제트에 의해 기체 분산판(120) 바로 위에는 기체의 양이 증가하므로, 폴리올레핀 중합 입자의 배출구(112)의 위치를 기체 분산판(120) 바로 위에 설치하지 않고, 기체 분산판(120) 보다 0.3 내지 2 m, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 m 상부에 설치할 수 있다. 상기 폴리올레핀 배출구(112)의 높이가 너무 높으면(2 m 이상), 큰 폴리올레핀 입자의 토출 효율이 저하된다.
상기 토출 장치(200)는, 상기 반응 장치(100)의 중합 영역(P)에서 배출되는 폴리올레핀 중합 입자를 공급받아, 폴리올레핀 중합 입자를 토출하는 장치이다. 상기 토출 장치(200)의 하부에는, 반응 원료인 순환기체를 토출 장치(200)의 중합 영역(유동층)으로 공급하는 제2 기체 유입구(210) 및 형성된 폴리올레핀 중합 입자를 배출하기 위한 중합 입자 배출구(212)가 형성되어 있다. 상기 중합 입자 배출구(212)에서 배출된 폴리올레핀 중합 입자는 건조기(dryer) 및 후처리 장치로 이송된다. 또한, 상기 토출 장치(200)를 관통하여, 바람직하게는 상기 토출 장치(200)의 중앙부에 상기 외부 순환루프(300)가 설치되며, 상기 토출 장치(200) 내부의 외부 순환루프(300) 하단에는, 상기 토출 장치(200)와 외부 순환루프(300)의 내부를 연결하는 관통홀(310)이 형성되어 있다. 상기 토출 장치(200)를 설치함으로써, 고체 폴리올레핀 입자들의 체류량을 증가시키고, 건조기 및 후처리 장치로 토출되는 반응 가스의 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 토출 장치(200)의 하단에는 상기 토출 장치(200) 내부로 공급된 순환기체를 기포 형태로 분산시키는 기체 분산판(214)이 형성되어 있다. 상기 기체 분산판(214)은, 상기 토출 장치(200) 내부를 통과하는 외부 순환루프(300)로부터, 상기 토출 장치(200)의 내벽 방향으로 높이가 높아지도록, 상기 토출 장치(200)의 밑면에 대하여, 소정의 각도로 경사지게 형성될 수 있다. 상기 기체 분산판(214)의 경사 각도는, 토출 장치(200) 밑면에 대하여, 바람직하게는 15 내지 70°이다. 상기 기체 분산판(214)을 소정의 각도로 경사지게 형성함으로써, 상기 토출 장치(200) 내부를 관통하는 외부 순화루프(300)의 관통홀(310)로 폴리올레핀 입자가 용이하게 유입될 수 있다. 상기 기체 분산판(214)의 경사 각도가 5° 미만이면, 정체 구간이 증가하여, 중합열 제거가 불충분하고, 청크(chunk)가 형성될 우려가 있으며, 70°를 초과하여도, 상기 외부 순환루프(300)로 유입되는 폴리올레핀의 함량이 감소하여, 토출 장치(200)에서의 정체 원인이 되는 청크(chunk) 형성을 야기할 수 있다. 또한, 폴리올레핀 입자의 더욱 원활한 유입을 위하여, 상기 기체 분산판(214)이 외부 순화루프(300)와 접하는 위치보다 높은 위치에, 상기 관통홀(310)이 형성되는 것이 바람직하다. 상기 기체 분산판(214)의 형태는, 투입되는 순환기체가 골고루 분산될 수 있는 형태라면 당업계에 공지된 형태를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 구멍이 형성된 플레이트(Perforated plates), 버블 캡 또는 노즐(bubble caps or nozzles), 살포기(sparger), 코니칼 그리드(conical grids), 관통 시이트 그리드(pierced sheet grids) 등, 순환기체 및 폴리올레핀 입자가 통과할 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 제2 기체 유입구(210)를 통하여, 토출 장치(200) 하부로 공급되는 순환기체에 의해, 유동층의 폴리올레핀 중합 입자가 중력에 의해 서서히 하강한다. 상기 순환기체의 유속은 일반적으로 0.01 내지 2 m/s, 바람직하게는 0.05 내지 1 m/s이다. 상기 순환기체의 유속이 0.01 m/s 미만이면, 폴리올레핀 입자의 흐름이 작아져, 외부 순환루프(300)로 공급되는 폴리올레핀 입자의 양이 감소할 우려가 있고, 2 m/s를 초과하면, 상기 토출 장치(200)에 고속 유동화 영역이 형성되므로, 중합 입자 배출구(212)를 통해 배출되는 폴리올레핀 입자의 양이 감소할 우려가 있다.
상기 외부 순환루프(300)는, 상기 반응 장치(100)의 상부로부터 유출되는 미반응 순환기체를 압축 및 냉각시켜, 상기 반응 장치(100) 하부로 공급하며, 또한, 상기 순환기체가 상기 토출 장치(200)를 통과하면서, 상기 토출 장치(200)의 하부로부터 폴리올레핀 중합 입자 및 토출 장치(200)에서 미반응된 순환기체를 유출시켜, 반응 장치(100)의 여유 공간 영역(F, freeboard)으로 공급되도록 한다. 즉, 상기 외부 순환루프(300)는 상기 반응 장치(100)의 기체 배출구(116) 및 기체 유입구(110)를 연결하며, 동시에, 상기 토출 장치(200)를 관통(통과)하여, 상기 반응 장치(100)의 폴리올레핀 유입구(118)에 연결되는 순환기체의 피드백 라인이다. 상기 토출 장치(200)를 관통하는 외부 순환루프(300)의 하부에는 관통홀(310)이 형성되어, 상기 토출 장치(200)의 유동층에 존재하는 폴리올레핀 중합 입자의 일부 및 토출 장치(200)에서 미반응된 순환기체를 상기 외부 순환루프(300)의 관통홀(310) 및 반응 장치(100)의 폴리올레핀 유입구(118)를 통해, 상기 반응 장치(100)의 여유 공간 영역(F)으로 순환시킨다. 또한, 상기 외부 순환루프(300)에는 순환하는 순환기체를 압축하기 위한 압축기(320) 및 순환기체를 냉각하기 위한 열교환기(322)가 설치되어 있다. 상기 토출 장치(200)의 중합 입자 배출구(212)를 통해 배출되는 폴리올레핀 입자와 상기 관통홀(310)을 통해 반응 장치(100)로 순환되는 폴리올레핀 입자의 비율은, 반응 조건, 원하는 중합체 물성 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 중량비로 1 : 0,1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 이다. 여기서, 상기 순환되는 폴리올레핀 입자의 비율이 너무 작거나, 너무 크면, 폴리올레핀 입자의 생산성이 저하되거나, 후처리 공정을 위하여 많은 에너지와 설비가 필요하게 될 우려가 있다.
상기 토출 장치(200) 내부, 바람직하게는 중앙부에 삽입되는 외부 순환루프(300)의 내부에서는 상승하는 폴리올레핀 입자의 흐름이 유도되고, 상기 외부 순환루프(300)의 외부에서는 하강하는 폴리올레핀 입자의 흐름을 유도되어, 폴리올레핀 입자를 순환시킨다. 상기 외부 순환루프(300)의 형상은, 원통형, 사각기둥형 등 다양한 형태일 수 있으며, 바람직하게는 원통형이다. 상기 외부 순환루프(300) 내부에서는, 고속 유동화 조건에서, 순환기체와 폴리올레핀 입자가 함께 이동한다. 상기 외부 순환루프(300)에서 이동하는 순환기체의 유속은 0.5 내지 10 m/s, 바람직하게는 0.5 내지 5 m/s이다. 여기서, 상기 순환기체의 유속이 0.5 m/s 미만이면, Haider and Levensipiel (Powder Technology, 58, 63(1989))이 제시한 식에 의해 계산된 종말속도(Terminal velocity)보다 유속이 낮아져, 고속 유동화 조건이 형성되지 않고, 외부 순환루프(300)를 통해 반응 장치(100)로 폴리올레핀이 공급되지 못할 우려가 있다. 반면, 상기 순환기체의 유속이 10 m/s를 초과하면, 상기 외부 순환루프(300)에서 배출된 폴리올레핀이 반응 장치(100)의 반대쪽 벽면에 부딪치면서 깨져, 미세 분말이 형성되고, 폴리올레핀의 비말분산(entrainment) 양이 증가할 우려가 있다.
상기 외부 순환루프(300)의 하부에 형성되는 관통홀(310)은, 상기 토출 장치(200)와 외부 순환루프(300)의 내부를 연결하는 구멍으로서, 상기 관통홀(310)을 통해, 상기 토출 장치(200)에서 중합된 폴리올레핀 입자가 상기 외부 순환루프(300) 내부로 유입된다. 상기 외부 순환루프(300) 내부로 유입된 폴리올레핀 입자는 상기 외부 순환루프(300) 내에서 상승 흐름을 가진다. 상기 관통홀(310)은 원형, 타원형, 사각형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 사각형 형태를 가진다. 상기 관통홀(310)의 크기는 상기 외부 순환루프(300)의 수평 단면적의 30 내지 200 %의 크기로 형성될 수 있다. 상기 관통홀(310)의 크기가 상기 범위일 경우, 폴리올레핀 입자의 유입이 원활히 이루어진다. 반면, 상기 관통홀(310)의 크기가 너무 작으면, 상기 외부 순환루프(300)로 유입되는 폴리올레핀 입자들의 병목 현상이 나타나며, 너무 크면, 외부 순환루프(300)를 통해 흐르는 순환기체가 바이패스되어서 입자들의 흐름을 방해할 수 있다. 상기 관통홀(310)의 개수는 한 개 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개이며, 상기 토출 장치(200) 밑면으로부터 동일 높이에 형성될 수 있으나, 필요에 따라, 서로 상이한 높이에 형성될 수도 있다. 또한, 중합된 폴리올레핀 입자가 상기 관통홀(140)로 용이하게 유입되도록, 상기 관통홀(310)은 상기 기체 분산판(214)이 외부 순환루프(300)와 접하는 위치보다 높은 위치에 형성되는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 2 및 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 중합 방법을 설명한다. 본 발명에 따른 알파-올레핀의 기상 중합 방법은, 연속(continuous) 중합 방법으로서, 1종 이상의 알파(α)-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체가 반응 장치(100) 하부로 공급되어, 상기 반응기(100) 내부의 중합영역(P)에서, 폴리올레핀 중합 입자로 중합되고, 미반응 순환기체는 상기 반응 장치(100) 상부로부터 배출된다. 상기 반응 장치(100)의 상부로부터 유출되는 미반응 순환기체는 압축 및 냉각되어, 상기 반응 장치(100) 하부로 공급되고, 상기 반응 장치(100)에서 생성된 폴리올레핀 중합 입자는 폴리올레핀 배출구(112)를 통하여 배출되어, 토출 장치(200)로 공급된다. 상기 토출 장치(200)로 공급된 폴리올레핀 중합 입자는 중력에 의해 하강 이동한다. 하강한 폴리올레핀 중합 입자는 중합 입자 배출구(212)를 통해, 토출 장치(200) 외부로 배출된다. 또한, 상기 반응 장치(100)의 상부로부터 유출되는 미반응 순환기체는, 외부 순환루프(300)를 통하여, 상기 토출 장치(200)를 통과하면서, 상기 토출 장치(200)의 하부로부터 유입되는 폴리올레핀 중합 입자 및 토출 장치(200)에서 미반응된 순환기체와 함께, 반응 장치(100)의 중합 영역(P) 상부에 형성된 여유 공간 영역(F)으로 공급한다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 중합 입자가 존재하는 토출 장치(200)의 영역(즉, 유동층 영역)에는 상기 외부 순환루프(300)와 연결되는 관통홀(310)이 형성되어 있으며, 상기 폴리올레핀 중합 입자의 일부 및 토출 장치(200)에서 미반응된 순환기체는 상기 관통홀(310)을 통해 외부 순환루프(300)로 유입되고, 순환기체와 함께 상부 방향으로 상승 이동한 후, 폴리올레핀 유입구(118)를 통해 상기 반응 장치(100)의 여유 공간 영역(F)으로 공급된다.
이와 같이, 폴리올레핀 중합체가 반응 장치(100), 토출 장치(200) 및 외부 순환루프(300)을 통하여 순환 이동하면서 중합되므로, 유동층 반응기(100, 200)에 있어서, 폴리올레핀 입자의 패킹률을 높여, 반응 기체와의 접촉시간을 증가시킴으로써, 폴리올레핀 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 기상 중합에 사용되는 반응원료, 반응 조건, 반응기의 형태 등에 대하여는 본 출원인의 등록특허 10-0999543호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 특허의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4] 알파-올레핀의 기상중합
도 2에 도시된 형태의 기상 중합반응기를 이용하여 알파-올레핀을 중합하되, 촉매로서 메탈로센(CP2ZrCl2, CP는 사이클로펜타디에닐기를 나타낸다) 담지 촉매를 사용하고, 순환기체로서 프로판 및 이소부탄을 사용하였으며, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중합 조건을 사용하였다. 중합된 폴리올레핀의 비 생산성 및 토출 효율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다. 하기 표 1에서, 토출 효율(%)은 (순환기체의 양)/(폴리올레핀 입자 + 순환기체의 양) x 100 으로 산출하였다.
[비교예 1] 알파-올레핀의 기상중합
도 1에 도시된 형태의 종래의 기상 중합반응기를 이용하여 알파-올레핀을 중합하되, 다른 모든 중합 조건은 실시예와 동일하게 설정하였다. 중합된 폴리올레핀의 비 생산성 및 토출 효율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
온도(℃) 75 75 75 75 75
압력(bar) 21 21 21 21 21
순화기체 중의
에틸렌 함량(몰 %)		 20 20 20 20 20
외부 순환루프의
순환기체 유속(m/s)		 0.5 2 5 10 -
토출 장치의
순환기체 유속(m/s)		 0.01 0.05 0.1 1 -
비 생산성
(kg/h m3)		 84 115 105 92 76
토출 효율 (%) 25 18 20 22 40
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 알파-올레핀의 기상 중합 방법에 의하면, 외부 순환된 폴리올레핀 입자들에 의해 유동층 반응기의 전체 패킹률이 증가하므로, 반응 기체의 접촉 시간이 증가하고, 생산성이 향상된다. 또한, 토출 장치에서 입자들의 패킹률이 높고, 순환기체 함유량이 적으므로, 생산품의 후처리를 위한 건조기, 가스 제거 장치 등의 설비 부피를 감소시키고, 에너지 및 설비 비용을 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체가 공급되고, 중합 영역에서 폴리올레핀 중합 입자를 형성하는 반응 장치;
상기 반응 장치의 중합 영역에서 배출되는 폴리올레핀 중합 입자를 공급받으며, 폴리올레핀 중합 입자 배출구를 포함하는 토출 장치; 및
상기 반응 장치의 상부로부터 유출되는 순환기체를 압축 및 냉각시켜, 상기 반응 장치와 상기 토출 장치로 순환 공급하며, 또한, 상기 토출 장치의 하부로부터 폴리올레핀 중합 입자 및 상기 순환기체를 유출시켜, 반응 장치의 중합 영역 상부에 형성된 여유 공간 영역으로 공급하는 외부 순환루프를 포함하며,
상기 외부 순환루프는, 상기 반응 장치 상부의 기체 배출구에 연결되고, 상기 토출 장치를 관통하여, 상기 반응 장치의 여유 공간 영역에 연결되는 순환기체의 피드백 라인이며, 상기 토출 장치를 관통하는 외부 순환루프의 하부에는 관통홀이 형성되어, 상기 관통홀을 통하여, 상기 토출 장치에 존재하는 폴리올레핀 중합 입자 및 미반응된 순환기체가 외부 순환루프로 유입되는 것인, 기상 중합 반응기.
삭제
제1항에 있어서, 상기 관통홀의 크기는 상기 외부 순환루프의 수평 단면적의 30 내지 200 %인 것인, 기상 중합 반응기.
제1항에 있어서, 상기 토출 장치의 하부에는, 반응 원료인 순환기체를 토출 장치로 공급하는 제2 기체 유입구가 형성되어 있는 것인, 기상 중합 반응기.
제1항에 있어서, 상기 반응 장치의 중합 영역에는, 상기 반응 장치 내부로 공급되는 순환기체를 기포 형태로 분산시키기 위한 기체 분산판이 더욱 설치되어 있으며, 상기 폴리올레핀 중합 입자가 배출되는 배출구는 상기 기체 분산판 보다 0.3 내지 2 m 상부에 설치되는 것인, 기상 중합 반응기.
1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 반응 장치 하부로 공급하여, 상기 반응기 내부의 중합영역에서, 폴리올레핀 중합 입자로 중합하고, 미반응 순환기체를 상기 반응 장치 상부로부터 배출시키는 단계;
상기 반응 장치에서 생성된 폴리올레핀 중합 입자를 토출 장치로 공급하고, 토출 장치로 공급된 폴리올레핀 중합 입자를 토출시키는 단계; 및
상기 반응 장치의 상부로부터 배출되는 미반응 순환기체를, 외부 순환루프를 통하여, 상기 토출 장치를 통과시키면서, 상기 토출 장치의 하부로부터 유입되는 폴리올레핀 중합 입자 및 토출 장치에서 미반응된 순환기체와 함께, 상기 반응 장치의 중합 영역 상부에 형성된 여유 공간 영역으로 공급하는 단계를 포함하며,
상기 외부 순환루프는, 상기 반응 장치 상부의 기체 배출구에 연결되고, 상기 토출 장치를 관통하여, 상기 반응 장치의 여유 공간 영역에 연결되는 순환기체의 피드백 라인이며, 상기 토출 장치를 관통하는 외부 순환루프의 하부에는 관통홀이 형성되어, 상기 관통홀을 통하여, 상기 토출 장치에 존재하는 폴리올레핀 중합 입자 및 미반응된 순환기체가 외부 순환루프로 유입되는 것인, 알파-올레핀의 중합 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 토출 장치로 공급되는 순환기체의 유속은 0.01 내지 2 m/s인 것인, 알파-올레핀의 중합 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 외부 순환루프에서 이동하는 순환기체의 유속은 0.5 내지 10 m/s인 것인, 알파-올레핀의 중합 방법.
KR1020120110421A 2012-10-05 2012-10-05 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법 KR101832304B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120110421A KR101832304B1 (ko) 2012-10-05 2012-10-05 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120110421A KR101832304B1 (ko) 2012-10-05 2012-10-05 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140044455A KR20140044455A (ko) 2014-04-15
KR101832304B1 true KR101832304B1 (ko) 2018-02-26

Family

ID=50652409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120110421A KR101832304B1 (ko) 2012-10-05 2012-10-05 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101832304B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140044455A (ko) 2014-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8128878B2 (en) Gas-phase polymerization of alpha-olefin
US4933149A (en) Fluidized bed polymerization reactors
US4877587A (en) Fluidized bed polymerization reactors
KR910005665B1 (ko) 유동상 중합 반응기
EP3074434B1 (en) Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers
EP0802202A1 (en) Fluidized bed polymerization reactor
KR100466302B1 (ko) 유동층에 유체를 분무하기 위한 노즐
US8278402B2 (en) Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins
US9422381B2 (en) Olefin polymerization method
RU2008130414A (ru) Газофазный процесс и установка для полимеризации олефинов
US9975968B2 (en) Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor
KR20090101186A (ko) 중합 장치용 가스 분배 그리드
KR20180044953A (ko) 반응기 내 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
CN1191113C (zh) 气相流化床反应器
KR100999551B1 (ko) 알파-올레핀의 기상중합 방법
KR100999543B1 (ko) 알파-올레핀의 기상중합 방법
KR19980018657A (ko) 중합방법
KR101530752B1 (ko) 가스상 유동층 중합 반응을 위한 장치 및 방법
US7465772B2 (en) Apparatus for continuous polymerization of olefin, method for transferring a polymer powder, and method for continuous polymerization of olefin
KR101832304B1 (ko) 기상 중합 반응기 및 이를 이용한 알파-올레핀의 중합 방법
KR20180048752A (ko) 반응기 내 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
MXPA99003953A (en) Nozzle for atomizing a fluid in a fluidised bed

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant