KR101831258B1 - New Transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용으로 높은 촉매활성을 가진 전이금속 촉매 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 플루오렌-9-일이덴 아미노기가 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 4족 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transition metal catalyst composition having a high catalytic activity for the production of a transition metal compound, an ethylene homopolymer thereof, or a copolymer of ethylene and an? -Olefin, and more particularly to a transition metal catalyst composition having a cyclopentadiene derivative And an aryl oxide ligand containing fluorene-9- ylidenamino group in an ortho-position, wherein the transition metal compound and the cocatalyst are not cross-linked with each other, Catalyst composition and a process for producing an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an? -Olefin using the same.

Description

새로운 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법{New Transition metal complexes, catalysts composition containing the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and α-olefins using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel transition metal compound, a transition metal catalyst composition containing the same, and a process for preparing a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and an? -Olefin using the same, and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins using the same}

본 발명은 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to transition metal compounds and transition metal catalyst compositions for the preparation of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and alpha-olefins containing them.

종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.Conventionally, the so-called Ziegler-Natta catalyst system composed of the main catalyst component of a titanium or vanadium compound and the cocatalyst component of an alkyl aluminum compound has been generally used for preparing a copolymer of ethylene with a homopolymer or an? -Olefin. However, although the Ziegler-Natta catalyst system exhibits high activity for ethylene polymerization, the molecular weight distribution of the resulting polymer is generally broad due to the uneven catalytic activity point, and in particular, the disadvantage that the composition distribution is not uniform in the copolymer of ethylene and? .

최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂ZrMeCl, Cp₂ZrMe₂, 에틸렌(IndH₄)₂ZrCl₂ 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.Recently, a so-called metallocene catalyst system comprising a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and a promoter, methylaluminoxane, has been developed. Since the metallocene catalyst system is a homogeneous catalyst having a catalytic activity point of a single species, it is characterized in that polyethylene having a narrow molecular weight distribution and uniform composition distribution can be produced as compared with the conventional Ziegler-Natta catalyst system. For example, European Patent Publication Nos. 320,762, 372,632 or 63-092621, Nos. 02-84405 and 03-2347 disclose that Cp ₂ TiCl ₂ , Cp ₂ ZrCl ₂ , Cp (Mw / Mn) in the range of 1.5 to 2.0, by polymerizing ethylene in a high activity by activating the metallocene compound with the promoter methyl aluminoxane in the presence of a catalyst such as ₂ ZrMeCl, Cp ₂ ZrMe ₂ , ethylene (IndH ₄ ) ₂ ZrCl ₂ , Polyethylene can be produced. However, it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight in the catalyst system. Particularly, when applied to a solution polymerization method carried out at a high temperature of 140 ° C or higher, the polymerization activity rapidly decreases and the? -Hydrogenolysis reaction predominates and a weight average molecular weight (Mw) Are not suitable for preparing high molecular weight polymers of 100,000 or more.

한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다. On the other hand, as a catalyst capable of producing a polymer having high catalytic activity and high molecular weight by ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and an -olefin under solution polymerization conditions, a so-called geometrically constrained nonmetalocene catalyst (Aka single-site catalyst). EP 0416815 and EP 0420436 disclose an example in which an amide group is linked in the form of a ring to one cyclopentadiene ligand. In EP 0842939, a phenol-based ligand as an electron donor compound is reacted with a cyclopentadiene ligand An example of a catalyst in the form of a ring is shown. However, since the yield of the ring-forming reaction process between the ligand and the transition metal compound is very low during the synthesis step of the geometric constrained catalyst, there are many difficulties in commercial use.

반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제6,329,478호와 WO00/005238를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 미국특허 제5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드, 미국특허 제5,043,408호에는 킬레이트 형태의 비스페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 이러한 촉매는 활성이 너무 낮아 고온에서 수행되는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다. On the other hand, examples of non-metallocene catalysts that are not geometrically constrained include U.S. Patent Nos. 6,329,478 and WO00 / 005238. In this patent, it can be seen that a single-site catalyst using at least one phosphine-imine compound as a ligand exhibits a high ethylene conversion when ethylene and an -olefin copolymerization is carried out under high temperature solution polymerization conditions of 140 ° C or higher. US 5,079,205 discloses a bis-phenoxide ligand, and US 5,043,408 discloses an example of a catalyst having a chelate-type bispenacide ligand. However, such a catalyst is too low in activity to produce an ethylene homopolymer or an? -Olefin And it is difficult to use the copolymer commercially.

일본특허공개공보 제 1996-208732호와 제2002-212218호에 아닐리도 리간드를 가진 올레핀계 중합촉매로서 사용이 개시되어 있으나 상업적으로 의미있는 중합온도 영역에서의 예가 개시되어 있지 않다. 또한 비메탈로센계 촉매로서 아닐리도 리간드를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 2002, 21, 3043 (노무라 외)」논문에 보고되었으나, 이 경우도 단순 알킬 치환체인 메틸기에 국한되어 있었다.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1996-208732 and 2002-212218 disclose use as an olefin-based polymerization catalyst having an anilido ligand, but an example in a commercially meaningful polymerization temperature range is not disclosed. An example of using an anilido ligand as a non-metallocene catalyst for polymerization was reported in " Organometallics 2002 , 21 , 3043 (Nomura et al.)", But this case was limited to a methyl group as a simple alkyl substituent.

상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 플루오렌-9-일이덴 아미노기가 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함한 비가교형 촉매가 에틸렌 및 올레핀류의 중합에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 사실에 착안하여 60℃ 이상에서 실시되는 중합공정에서 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 높은 활성으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.In order to overcome the problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive studies and found that a cyclopentadiene derivative is surrounded by a Group 4 transition metal and an aryl group containing a fluorene-9- ylidenedioamino group at an ortho- It has been found that non-crosslinked catalysts containing at least one oxide ligand exhibit excellent catalytic activity in the polymerization of ethylene and olefins. In view of such fact, a catalyst capable of producing a high molecular weight ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an? -Olefin with high activity has been developed in a polymerization process carried out at 60 ° C or higher, and the present invention has been completed on the basis thereof .

따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 촉매로서 유용한 전이금속 화합물을 제공하고, 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 또한 이러한 촉전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제공하는 데 그 목적이 있다. 또 다른 목적으로서 합성 경로가 단순하여 촉매합성이 매우 경제적일 뿐 아니라, 올레핀 중합에서 활성이 높은 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 다양한 물성을 가지는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a transition metal compound useful as a catalyst for the production of a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an -olefin, and to provide a catalyst composition containing the same. It is also an object of the present invention to provide an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an? -Olefin prepared by using a catalyst composition containing such a catalytic metal compound. Another object is to provide a single-site catalyst having a simple synthesis route and being very economical in catalytic synthesis, high activity in olefin polymerization, and an ethylene homopolymer having various properties using such a catalyst component, or a copolymer of ethylene and an- And which can be economically produced from a commercial point of view.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 플루오렌-9-일이덴 아미노기가 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 구조를 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조의 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention is to provide a cyclopentadiene derivative containing a cyclopentadiene derivative and a fluorene-9- ylidenenamino group at an ortho- Relates to a Group 4 transition metal compound useful as a catalyst in the preparation of an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an alpha -olefin, the structure comprising at least one aryl oxide ligand and not cross-linking the ligands.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Wherein M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;

Cp는 M과 η^5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고; Cp is capable of binding to ^5- M and η A fused ring containing a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring is a fused ring containing a (C1-C20) alkyl group, (C6-C30) aryl (C2-C20) alkenyl group or (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group;

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 실릴기이며; R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ are independently a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C30) aryl, (C1-C20) alkyl each other (C6- C30) aryl group, or a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group;

n은 1 내지 3의 정수이고; n is an integer from 1 to 3;

X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.X is a halogen atom, a (C1-C20) alkyl group, a (C3-C20) cycloalkyl group, a (C6- (C 1 -C 20) alkyl group or a (C 6 -C 30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C 1 -C 20) alkyl group, or a It is a marbled pottery.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 및 알루미녹산 조촉매 또는 붕소화합물 조촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition comprising the transition metal compound and an aluminoxane cocatalyst or a boron compound cocatalyst.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 및 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an? -Olefin using the transition metal compound or the catalyst composition, and a process for producing the polymer.

본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. 따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The transition metal compound or the catalyst composition comprising the transition metal compound according to the present invention can be easily produced by an economical method because of simple synthesis process and excellent thermal stability of the catalyst, Since the copolymerization reaction with olefins is good and a high molecular weight polymer can be produced at a high yield, commercial utility is higher than the known metallocene and nonmetallocene single-site catalysts. Therefore, the transition metal and the catalyst composition containing the transition metal according to the present invention can be usefully used for the production of a copolymer with an ethylene homopolymer or an? -Olefin having various physical properties.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구현예에 의한 4족 전이금속 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 플루오렌-9-일이덴 아미노기가 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 구조를 갖는다. The Group 4 transition metal compound according to one embodiment of the present invention is a Group 4 transition metal compound having a cyclopentadiene derivative around the Group 4 transition metal and a fluorene-9- ylidenenamino group at the ortho- , And has a structure that is not cross-linked between the ligands.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Wherein M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;

Cp는 M과 η^5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고; Cp is capable of binding to ^5- M and η A fused ring containing a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring is a fused ring containing a (C1-C20) alkyl group, (C6-C30) aryl (C2-C20) alkenyl group or (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group;

R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 실릴기이며; R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ are independently a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C30) aryl, (C1-C20) alkyl each other (C6- C30) aryl group, or a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group;

n은 1 내지 3의 정수이고; n is an integer from 1 to 3;

X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.
X is a halogen atom, a (C1-C20) alkyl group, a (C3-C20) cycloalkyl group, a (C6- (C 1 -C 20) alkyl group or a (C 6 -C 30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C 1 -C 20) alkyl group, or a It is a marbled pottery.

상기 화학식 1의 주기율표 상 4 족의 전이금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. M, which is a transition metal of Group 4 in the Periodic Table of the Chemical Formula 1, is preferably titanium, zirconium or hafnium.

또한 Cp는 중심 금속과 η^5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 고리, 치환된 시클로펜타디엔 고리, 인데닐, 플로레닐 등과 같이 상기 시클로펜타디엔 고리를 포함하는 융합고리 또는 치환된 융합고리로서, 여기서 "치환"은 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환될 수 있음을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.In addition, Cp is a fused ring or a substituted fused ring including the cyclopentadienyl ring, such as capable of binding to a central metal and η ^5- cyclopentadienyl ring, a substituted cyclopentadienyl ring, indenyl, Floresta carbonyl, in which Means that the substituent may be substituted with a (C1-C20) alkyl group, a (C6-C30) aryl group, a (C2-C20) alkenyl group or a (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group. More specifically, examples thereof include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, sec -butylcyclopentadienyl Propylidene, isopropylidene, fluorenyl, methylfuranyl, dimethylfuranyl, ethyl, n - butyl, sec- butyldimethylsilyl, cyclopentadienyl, tert- butylmethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, isopropylpropenyl, and the like.

상기 아릴옥사이드 리간드에 치환된 R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자; 선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이들 중 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기이며; 선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 실릴기, 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기이고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기, 예를 들면 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐 (biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며; (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C20)아릴기로 치환된 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기, 트리시클로헥실실록시기 또는 트리페닐실록시기를 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기 또는 트리페닐실록시기이다. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ substituted on the aryl oxide ligand are independently of each other a hydrogen atom; A linear or non-linear (C1-C20) alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec - butyl, An n-hexyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, an n-pentadecyl group or an n-eicosyl group, among which a methyl group, , An isopropyl group, an n-butyl group, and a tert- butyl group; A silyl group substituted with a linear or non-linear (C1-C20) alkyl group or substituted with a (C6-C30) aryl group such as methylsilyl group, ethylsilyl group, phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group or di Butylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a tri - tert-butylsilyl group, a tri- tert- butylsilyl group, , tri-iso-butylsilyl group, a tert- butyldimethylsilyl group, tri -n- pentyl silyl group, tri -n- hexyl silyl group, tri-cyclohexyl-silyl or triphenyl silyl group, it is a preferable trimethylsilyl group , a tert -butyldimethylsilyl group or a triphenylsilyl group; (C6-C30) aryl group or a (C1-C20) alkyl (C6-C30) aryl group such as a phenyl group, a 2-tolyl group, a 3-tolyl group, a 4-tolyl group, Xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2 , 3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3 , 4, 6-tetra-methylphenyl, 2,3,5,6-tetra methylphenyl, penta-methylphenyl group, ethylphenyl group, n- propyl group, isopropyl group, n- butyl group, a sec- butyl group, tert- butyl N-hexylphenyl, n-octylphenyl, n-decylphenyl, n-dodecylphenyl, n-tetradecylphenyl, biphenyl, fluorenyl, triphenyl, Naphthyl group or anthracenyl group, and among these, preferable are phenyl group, naphthyl group, biphenyl, 2-isopropylphenyl, 3,5-xylyl group or A 2,4,6-trimethylphenyl group; (C6-C30) aryl (C1-C10) alkyl group such as benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3- methylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6- (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, Dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (pentylphenyl) (N-pentylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) (N-tetradecylphenyl) methyl group, a naphthylmethyl group or an anthracenylmethyl group, of which benzyl group is preferable; (C1-C20) alkoxy group is exemplified by methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec- butoxy group, tert- - hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-pentadecyl or n-eicosyl. Of these, preferred are methoxy, ethoxy, isopropoxy or tert- ; Examples of the siloxy group substituted with a (C1-C20) alkyl group or substituted with a (C6-C20) aryl group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a tri- siloxy-butyl, tri-sec- butyl-siloxy group, tri-tert- butyl-siloxy group, tri-iso-butyl-siloxy group, tert- butyldimethylsiloxy group, tri -n- pentyl siloxy, tri -n- hexyl-siloxy group, A tricyclohexylsiloxy group or a triphenylsiloxy group, and among these, a trimethylsiloxy group, a tert- butyldimethylsiloxy group or a triphenylsiloxy group is preferable.

상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자이거나; 시클로펜타디에닐 유도체가 아닌 (C1-C20)알킬기, 일예로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이며; (C3-C20)시클로알킬기의 예로서, 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기, 또는 아다만틸기이고; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다. In Formula 1, X is a halogen atom, e.g., fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms; Cyclopentadienyl not a carbonyl derivative (C1-C20) alkyl group, a methyl group as an example, an ethyl group, n- propyl group, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, n- pentyl group, neo An n-hexyl group, an n-octyl group, a n-decyl group, a n-dodecyl group, an n-pentadecyl group and an n-eicosyl group, of which a methyl group, a tert- butyl group, or an amyl group; Examples of the (C3-C20) cycloalkyl group include a cyclopropane group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or an adamantyl group; Examples of (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl groups include benzyl, (2-methylphenyl) methyl, (3- methylphenyl) methyl, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, Trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (Butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (N-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) ) Methyl group, (n- tetradecyl phenyl) methyl group, can be mentioned a naphthyl group or an anthracenyl group, of which preferred is a benzyl group; (C1-C20) alkoxy group is exemplified by methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec- butoxy group, tert- - hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-pentadecyl or n-eicosyl, among which methoxy, ethoxy, isopropoxy or tert- ; (C3-C20) trimethyl siloxy group, siloxy triethyl, tri -n- propyl siloxy, triisopropyl siloxy, tri -n- butyl-siloxy group, the tree as an example of alkyl siloxy - sec- butyl-siloxy group, N-pentylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, tricyclohexylsiloxy group, tri-tert-butylsiloxy group, tri-isobutylsiloxy group, tert- butyldimethylsiloxy group, Preferred is a trimethylsiloxy group, or a tert- butyldimethylsiloxy group.

상기 화학식 1에서, X의 다른 일예인 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기일 수 있고; (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기를 들 수 있으며; (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기의 예는 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄이다.Examples of the amino group which is substituted with (C1-C20) alkyl group or (C6-C30) aryl group which is another example of X in the above formula (1) include dimethylamino group, diethylamino group, di- Di-n-butylamino group, di- sec- butylamino group, di- tert- butylamino group, diisobutylamino group, tert -butylisopropylamino group, di- an n-decylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, a methylethylamino group, a methylphenylamino group, a benzylhexylamino group, a bistrimethylsilylamino group or a bis-tert-butyldimethylsilylamino group; Examples of the phosphine group substituted with a (C1-C20) alkyl group or substituted with a (C6-C30) aryl group include a dimethylphosphine group, a diethylphosphine group, a di-n-propylphosphine group, a diisopropylphosphine group, Butylphosphine group, di- sec- butylphosphine group, di- tert - butylphosphine group, diisobutylphosphine group, tert -butylisopropylphosphine group, di- Di-n-decylphosphine group, diphenylphosphine group, dibenzylphosphine group, methylethylphosphine group, methylphenylphosphine group, benzylhexylphosphine group, bistrimethylsilylphosphine group or bis-tert-butyldimethylsilylphosphine group Among these, preferred are dimethylphosphine group, diethylphosphine group or diphenylphosphine group; Examples of mercapto groups substituted with (C1-C20) alkyl groups are methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, 1-butyl mercaptan, isopentyl mercaptan, preferably ethyl mercaptan, or Isopropylmercaptan.

한편 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
In the transition metal compound of Formula 1, n is preferably 1 or 2.

상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식으로 표시되는 화합물들로부터 선택된 것일 수 있다. Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (1) may be selected from compounds represented by the following formulas.

상기 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;Wherein: Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다
X ¹ and X ² are each independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, isopropoxy, benzyl, fluorenyl, fluorenyloxy and dimethylamino

한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 및 α-올레핀과의 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.Meanwhile, the transition metal compound of the above formula (1) is preferably used in order to be an active catalyst component used for preparing a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and alpha -olefin, preferably X ligand in the transition metal complex, , Or an aluminum compound or a boron compound capable of acting as an anion, or a mixture thereof, as a cocatalyst, and a catalyst composition comprising the transition metal compound and the cocatalyst described above can also act as a cocatalyst, Lt; / RTI >

본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.The boron compound which can be used as a cocatalyst in the present invention is a boron compound which is known in U.S. Patent No. 5,198,401, and can be specifically selected from the compounds represented by the following formulas (2) to (4).

[화학식 2] (2)

B(R⁵)₃ B (R ⁵ ) ₃

[화학식 3] (3)

[R⁶]⁺[B(R⁵)₄]^- [R ⁶ ] ⁺ [B (R ⁵ ) ₄ ] ^-

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

[(R⁷)_pZH]⁺[B(R⁵)₄]^{- _{[(R 7) p ZH]}} + [B (R 5) 4] -

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, B는 붕소원자; R⁵는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, (C1-C20)알킬기, 불소원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;In the above Chemical Formulas 2 to 4, B is a boron atom; R ⁵ is a phenyl group, and the phenyl group is a fluorine atom, (C1-C20) alkyl group, substituted by fluorine atoms (C1-C20) alkyl, (C1-C20) substituted with an alkoxy group or a fluorine atom, (C1-C20 ) Alkoxy group; < / RTI >

R⁶은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼;R ⁶ is (C5-C7) aromatic radical or (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl radical, (C6-C30) aryl C1-C20) alkyl radical, for, for example, triphenylmethyl radical;

Z는 질소 또는 인 원자이며;Z is a nitrogen or phosphorus atom;

R⁷은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.R ⁷ is a (C1-C20) alkyl radical or an anilinium radical substituted with two (C1-C10) alkyl groups together with the nitrogen atom; p is an integer of 2 or 3;

상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 , 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
Preferable examples of the boron-based co-catalyst include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluoro (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tetrakis (triphenylphosphine) borane, (Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis , 5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) . Specific examples of these compounds include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium (tetrabutylammonium) N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluoro (Pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate. Of these, N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, triphenylmethylninium tetrakispentafluorophenylborate or trispentafluoroborane are most preferable.

본 발명의 일 구현예에 의한 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 5 또는 6의 알루미녹산 화합물, 화학식 7의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 8 또는 화학식 9의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다. Examples of aluminum compounds that can be used as cocatalysts in the catalyst composition according to one embodiment of the present invention include aluminoxane compounds of the formula 5 or 6, organoaluminum compounds of the formula 7, or organoaluminum alkyls of the formula 8 or 9 Oxide or an organoaluminum aryloxide compound.

[화학식 5]  [Chemical Formula 5]

(-Al(R⁸)-O-)_m (-Al (R ⁸ ) -O-) _m

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(R⁸)₂Al-(-O(R⁸)-)_q-(R⁸)₂ (R ⁸ ) ₂ Al - (- O (R ⁸ ) -) _q - (R ⁸ ) ₂

[화학식 7] (7)

(R⁹)_rAl(E)_3-r (R ⁹ ) _r Al (E) _3-r

[화학식 8][Chemical Formula 8]

(R¹⁰)₂AlOR¹¹ (R ¹⁰ ) ₂ AlOR ¹¹

[화학식 9][Chemical Formula 9]

R¹⁰Al(OR¹¹)₂ R ^{10 is} Al (OR ¹¹ ) ₂

상기 식에서, R⁸은 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 q는 5 내지 20의 정수이고; R⁹, R¹⁰는 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3 사이의 정수; R¹¹은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택될 수 있다.
In the above formula, R ⁸ is a (C 1 -C 20) alkyl group, preferably a methyl group or an isobutyl group, m and q are integers of 5 to 20; R ⁹ and R ¹⁰ are (C 1 -C 20) alkyl groups; E is a hydrogen atom or a halogen atom; r is an integer between 1 and 3; R ¹¹ may be selected from a (C 1 -C 20) alkyl group or a (C 6 -C 30) aryl group.

상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. Specific examples of the aluminum compound that can be used include aluminoxane compounds such as methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, and tetraisobutyl aluminoxane; Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum including trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; Dialkyl aluminum chlorides, including dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dipropyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, and dihexyl aluminum chloride; Alkylaluminum dichlorides including methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and hexylaluminum dichloride; Dialkylaluminum hydride including dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and dihexylaluminum hydride, preferably trialkylaluminum, more preferably trialkylaluminum hydride, Preferably triethylaluminum and triisobutylaluminum.

본 발명에 따른 조촉매를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에서, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 비가 1: 0.1~100: 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500 인 것이다.
In the transition metal catalyst composition for preparing the ethylene homopolymer or the copolymer of ethylene and an? -Olefin containing the cocatalyst according to the present invention, the preferable range of the ratio between the transition metal compound of the formula (1) and the cocatalyst is, ): Boron atom: aluminum atom is 1: 0.1 to 100: 10 to 1,000, and more preferably 1: 0.5 to 5: 25 to 500.

본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. In another aspect of the present invention, the process for preparing an ethylene polymer using the transition metal catalyst composition may be carried out by contacting the transition metal catalyst, the cocatalyst, and ethylene or, if desired, a vinyl comonomer, in the presence of a suitable organic solvent. At this time, the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or the components may be premixed and introduced into the reactor, and the mixing conditions such as the order of introduction, temperature, and concentration are not limited.

상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.Preferred organic solvents that may be used in the above process are C3-C20 hydrocarbons. Specific examples thereof include butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane , Benzene, toluene, xylene, and the like.

구체적으로 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 이때 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 60 ℃ ~ 300 ℃ 사이에서, 바람직하기로는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 행해지는 것이 효과적이다. Specifically, when ethylene homopolymer is prepared, ethylene alone is used as a monomer, and the pressure of ethylene is suitably 1 to 1000 atm, and more preferably 10 to 150 atm. It is also effective that the polymerization reaction is carried out at a temperature of 60 to 300 ° C, preferably at 80 to 250 ° C.

또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 에틸렌 단독중합체 제조의 경우와 동일할 수 있으며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량 %의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다. When a copolymer of ethylene and an? -Olefin is prepared, C3-C18? -Olefins may be used as a comonomer together with ethylene, preferably propylene, 1-butene, 1-pentene, - pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene. More preferably, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or 1-decene and ethylene can be copolymerized. In this case, the preferred ethylene pressure and polymerization reaction temperature may be the same as in the case of the ethylene homopolymer production, and the copolymer prepared according to the process of the present invention usually contains not less than 50% by weight of ethylene, preferably not more than 60% % Ethylene, more preferably from 60 to 99 wt%, based on the total weight of the composition.

상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.  As described above, the linear low-density polyethylene (LLDPE) prepared by using C4-C10 alpha -olefin as the comonomer has a density range of 0.910 to 0.940 g / cc and an ultra low density polyethylene (VLDPE Or ULDPE) or an olefin elastomeric region. In order to control the molecular weight of the ethylene homopolymer or copolymer according to the present invention, hydrogen may be used as a molecular weight modifier and has a weight average molecular weight (Mw) generally in the range of 80,000 to 500,000.

본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
Since the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in a polymerization reactor, it is preferable to apply to a solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer. However, it may also be used for slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a non-uniform catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and cocatalyst on a porous metal oxide support as disclosed in U.S. Patent No. 4,752,597.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following examples.

별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 ¹H-NMR 분석은 상온에서 Varian Oxford 300 MHz을 사용하여 수행하였다.Except where otherwise noted, all ligand and catalyst synthesis experiments were carried out using standard Schlenk or glove box techniques under nitrogen atmosphere and organic solvents used in the reaction were refluxed under sodium metal and benzophenone to remove water And used by distillation just before use. The ¹ H-NMR analysis of the synthesized ligand and catalyst was carried out using Varian Oxford 300 MHz at room temperature.

중합용매인 노말헵탄은 분자체5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.The polymerization solvent, normal heptane, was passed through a tube filled with molecular sieve 5A and activated alumina and bubbled with high purity nitrogen to remove moisture, oxygen and other catalyst poison substances. The polymerized polymer was analyzed by the method described below.

1. 용융흐름지수 (MI)1. Melt Flow Index (MI)

ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.It was measured according to ASTM D 2839.

2. 밀도2. Density

ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.ASTM D 1505, using a mill tool piping.

3. 융용점 (Tm) 분석3. Melting point (Tm) analysis

Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2^nd 가열조건에서 측정하였다.Dupont DSC2910 at a rate of 10 캜 / min in a nitrogen atmosphere under 2 ^nd heating conditions.

4. 분자량 및 분자량분포4. Molecular weight and molecular weight distribution

PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.PL Mixed-BX2 + preCol-loaded PL210 GPC at 135 ° C at a rate of 1.0 mL / min in 1,2,3-trichlorobenzene solvent, and the molecular weight was corrected using a PL polystyrene standard material.

5. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (중량%) 5. Content of alpha -olefin in copolymer (% by weight)

Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C₆D₆ (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120℃에서 ¹³C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys. 1980, C29, 201)
Was measured in a ¹³ C-NMR mode at 120 DEG C using a Bruker DRX500 nuclear magnetic resonance spectrometer at 125 MHz using a 1,2,4 trichlorobenzene / C ₆ D ₆ (7/3 weight fraction) mixed solvent. (Reference: Randal, JC JMS - Rev . Macromol . Chem . Phys . 1980 , C29 , 201)

[실시예 1] [Example 1]

(디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) [(dichloro (2-(9H-fluoren-9-ylideneamino)phenoxy) )(pentamethylcyclopentadienyl) titanium(IV)]의 합성(Dichloro) (2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) )) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV)]

(1) (One) 2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페놀 [2-(9H-fluoren-9-ylideneamino)phenol]의 의 합성Synthesis of 2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenol [2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenol]

500 mL 둥근 플라스크에 2-아미노페놀(2-aminophenol) (15g, 137.5mmol), 9H-플루오렌-9-온(9H-fluoren-9-one) (24.8g, 137.5mmol)과 파라톨루엔 설포닉산 (0.12g, 0.7 mmol)을 톨루엔 350 mL에 녹인후 Dean-Stark를 설치하여 환류시키면서 물을 완벽하게 제거하였다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (150 mL)과 200 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산:에틸아세테이트(1:5)로 정제하여 고형분인 2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페놀 32.0g(수율86.0%)을 수득하였다.2-aminophenol (15 g, 137.5 mmol), 9H-fluoren-9-one (24.8 g, 137.5 mmol) and paratoluenesulfonic acid (0.12 g, 0.7 mmol) was dissolved in 350 mL of toluene, and then Dean-Stark was installed and the water was completely removed by refluxing. After cooling to room temperature, ammonium chloride aqueous solution (150 mL) and 200 mL of diethyl ether were poured into the mixture. The organic layer was separated and the residue was extracted with diethyl ether. The combined organic layer was dried with magnesium sulfate, (Yield: 86.0%) of 2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenol as a solid component was obtained by a silica gel chromatographic column using hexane: ethyl acetate (1: 5).

¹H-NMR (500MHz, C₆D_6, ppm): δ 6.66-6.69(t, 1H), 6.77-6.80(t, 1H), 6.91-7.06(m, 3H), 7.08-7.14(m, 3H), 7.17-7.20(m, 2H), 7.42-7.43(d, 1H), 7.91-7.92(d, 1H)
^{1 H-NMR (500MHz, C} 6 D 6, ppm): δ 6.66-6.69 (t, 1H), 6.77-6.80 (t, 1H), 6.91-7.06 (m, 3H), 7.08-7.14 (m, 3H ), 7.17-7.20 (m, 2H), 7.42-7.43 (d, IH), 7.91-7.92 (d, IH)

(2) (디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)의 합성 Synthesis of (2) (dichloro) (2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV)

고형분인 2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페놀 (1.0 g, 3.7 mmol)을 50 mL 톨루엔에 녹인후 -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 1.55 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린다음 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.07g, 3.7 mmol)를 20 mL의 톨루엔에 녹여 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분인 (디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 1.2 g (수율 62%)을 얻었다.N-butyl lithium (2.5M hexane solution, 1.55 mL) was slowly added at -78 ° C to a solution of the solid 2- (9H-fluoren-9-ylidenamino) phenol (1.0 g, 3.7 mmol) After the injection, the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. (Pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) trichloride (1.07 g, 3.7 mmol) was dissolved in 20 mL of toluene, and the reaction was allowed to proceed at room temperature for 12 hours . After the reaction was completed, the reaction mixture was filtered through celite to remove the solvent, and the residue was recrystallized with purified toluene and hexane at -35 ° C., followed by filtration and drying under reduced pressure to obtain (dichloromethyl) 2- (9H- (Pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) (yield: 62%) was obtained.

¹H-NMR (500MHz, C₆D_6, ppm): δ= 1.99(s, 15H), 6.66-6.69(t, 1H), 6.97-7.06(m, 5H), 7.12-7.13(3, 2H), 7.25-7.26(m, 1H), 7.25-7.26(t, 2H), 8.21-8.22(d, 1H)
^{1 H-NMR (500MHz, C} 6 D 6, ppm): δ = 1.99 (s, 15H), 6.66-6.69 (t, 1H), 6.97-7.06 (m, 5H), 7.12-7.13 (3, 2H) , 7.25-7.26 (m, IH), 7.25-7.26 (t, 2H), 8.21-8.22 (d, IH)

[실시예 2][Example 2]

회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌의 중합을 수행하였다. Polymerization of ethylene was carried out using a batch polymerization apparatus as follows.

충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 97mL를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 36.4 mM 톨루엔 용액 4.12 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 합성한 (디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) (1 mM 톨루엔 용액) 1.192 mL와 0.65mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 4.65 mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm²까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 3분 후에 반응기 내의 온도가 최대온도 189℃까지 도달하였고, 10분 후 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 97 mL of cyclohexane was added to a 200 mL stainless steel reactor which had been sufficiently dried and replaced with nitrogen, and 4.12 mL of a 36.4 mM toluene solution of modified methylaluminoxane-7 (Akzo Nobel, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar solution) Was added to the reactor. Thereafter, the temperature of the reactor was heated up to 140 캜, and then the (dichloro) (2- (9H-fluoren-9-ylidenamino) phenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (99%, Boulder Scientific) 4.65 mM toluene solution were sequentially added thereto, and then the pressure in the reactor was increased to 30 kg / cm < ² >, followed by continuous feeding to polymerize. After 3 minutes from the start of the reaction, the temperature in the reactor reached a maximum temperature of 189 ° C. After 10 minutes, 10 mL of ethanol containing 10 vol% aqueous hydrochloric acid solution was added to terminate the polymerization. Then, the reaction product was stirred with 1500 mL of ethanol for 4 hours, Filtration and separation.

회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 5.86 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 측정 불가능 하였고, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 480,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 3.01이었다.
The recovered reaction product was dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 8 hours to give 5.86 g of a polymer. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was 3.01 when measured by gel chromatography.

[실시예 3][Example 3]

회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.Copolymerization of ethylene with 1-octene was carried out using a batch polymerization apparatus as follows.

충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 88mL와 1-옥텐 5ml를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 36.4 mM 톨루엔 용액 8.24 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 합성한 (디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) (0.84mM 톨루엔 용액) 1.19mL와 0.65mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 4.65mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm²까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 1분 동안 최대온도 172.5℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 4.32g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 110.1℃, 멜트인덱스는 0.037, 밀도는 0.9133g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 188,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.76이였고, 1-옥텐 함량은 9.2 중량%이었다.
To a 200-mL stainless steel reactor thoroughly dried and then purged with nitrogen, 88 mL of cyclohexane and 5 mL of 1-octene were charged and then 36.4 g of modified methylaluminoxane-7 (Akzo Nobel, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar solution) mM toluene solution was added to the reactor. Thereafter, the temperature of the reactor was heated up to 140 캜, and then the (dichloro) (2- (9H-fluoren-9-ylidenamino) phenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium 1.19 mL of a toluene solution (IV) (0.84 mM toluene solution) and 0.65 mL of triphenylmethylnitium tetrakispentafluorophenyl borate (99%, Boulder Scientific) 4.65 mM toluene solution were sequentially added, and then the pressure in the reactor was 30 kg / cm < ² >, followed by continuous feeding to polymerize. The reaction reached a maximum temperature of 172.5 ° C for 1 minute. After 1 minute, 10 mL of ethanol containing 10 vol% hydrochloric acid aqueous solution was added to terminate the polymerization, followed by stirring with 1500 mL of ethanol for 1 hour. The reaction product was separated by filtration . The recovered reaction product was dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 8 hours to give 4.32 g of polymer. The polymer had a melting point of 110.1 ° C, a melt index of 0.037, and a density of 0.9133 g / cc. When analyzed by gel chromatography, the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 188,000 g / mol and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.76 , And the 1-octene content was 9.2 wt%.

[실시예 4][Example 4]

회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.Copolymerization of ethylene with 1-octene was carried out using a batch polymerization apparatus as follows.

충분히 건조 후 질소로 치환시킨 200 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 83mL와 1-옥텐 10ml를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 36.4 mM 톨루엔 용액 8.24 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 142.6℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 합성한 (디클로로)(2-(9H-플루오렌-9-일이덴아미노)페녹시)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) (0.84mM 톨루엔 용액) 1.19mL와 0.65mL의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 4.65mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm²까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 1분 동안 최대온도 170.2℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 10mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1500mL의 에탄올로 4 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 3.82 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 융용점은 102.0℃, 멜트인덱스는 0.314, 밀도는 0.9045g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석 시 중량평균분자량(Mw)이 133,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.95였고, 1-옥텐 함량은 13.0 중량%이었다.
A modified 200-mL stainless steel reactor, thoroughly dried and then replaced with nitrogen, was charged with 83 mL of cyclohexane and 10 mL of 1-octene, followed by a modified methylaluminoxane-7 (Akzo Nobel, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar solution) mM toluene solution was added to the reactor. Thereafter, the temperature of the reactor was heated to 142.6 占 폚, and the ( dichloro) (2- (9H-fluoren-9-ylideneamino) phenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium ) (0.84 mM toluene solution) and 0.65 mL of triphenylmethylnitium tetrakispentafluorophenylborate (99%, Boulder Scientific) 4.65 mM toluene solution were sequentially added, and then the pressure in the reactor was adjusted to 30 kg / cm 2 ² and then continuously supplied to polymerize. The reaction reached a maximum temperature of 170.2 ° C. for 1 minute. After 1 minute, 10 mL of ethanol containing 10 vol% hydrochloric acid aqueous solution was added to terminate the polymerization. Then, the reaction product was stirred with 1500 mL of ethanol for 4 hours, . The recovered reaction product was dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 8 hours to obtain 3.82 g of a polymer. The polymer had a melting point of 102.0 DEG C, a melt index of 0.314 and a density of 0.9045 g / cc. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer was 133,000 g / mol and 2.95 when analyzed by gel chromatography. , And the content of 1-octene was 13.0% by weight.

실시예 2 내지 실시예 4에 따르면 고온(140℃ 이상)의 조건하에서도 큰 중량평균분자량을 갖는 중합체들을 좁은 분자량 분포로 생산할 수 있었다. 특히, 실시예 3과 실시예 4로부터 1-옥텐의 함량을 증가시킴에 따라서 저밀도의 공중합체를 성공적으로 얻을 수 있었다.
According to Examples 2 to 4, polymers having a large weight average molecular weight can be produced with a narrow molecular weight distribution even at a high temperature (140 DEG C or higher). Particularly, by increasing the content of 1-octene from Example 3 and Example 4, a low-density copolymer was successfully obtained.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be possible to carry out various modifications. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.

Claims (13)

하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η⁵-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고;
R¹, R², R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자 또는 (C1-C20)알킬기이며;
n은 1 내지 3의 정수이고;
X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.A transition metal compound represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]

Wherein M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;
Cp is a cyclopentadienyl ring which may be bonded to M by η ⁵ -, and the cyclopentadienyl ring may be a (C 1 -C 20) alkyl group, a (C 6 -C 30) aryl group, a (C 2 -C 20) -C30) aryl (C1-C20) alkyl group;
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom or a (C 1 -C 20) alkyl group;
n is an integer from 1 to 3;
X is a halogen atom, a (C1-C20) alkyl group, a (C3-C20) cycloalkyl group, a (C6- (C 1 -C 20) alkyl group or a (C 6 -C 30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C 1 -C 20) alkyl group, or a It is a marbled pottery. 제 1항에 있어서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 전이금속 화합물.The transition metal compound according to claim 1, wherein M is titanium, zirconium or hafnium. 제 1항에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐인 전이금속 화합물..The transition metal compound according to claim 1, wherein the Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl. 제 1항에 있어서, 상기 n이 1 또는 2인 전이금속 화합물.The transition metal compound according to claim 1, wherein n is 1 or 2. 제 1항에 있어서, X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택되는 전이금속 화합물.The transition metal compound according to claim 1, wherein X is selected from a chlorine, a methyl group, a methoxy group, an isopropoxy group and a dimethylamino group. 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물;
을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.A transition metal compound according to any one of claims 1 to 5; And
Alkyl aluminoxane or organoaluminum promoter, boron compound promoter, or mixtures thereof;
Or a transition metal catalyst composition for the production of a copolymer of ethylene and an? -Olefin. 제 6항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸아루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the alkyl aluminoxane or organoaluminum promoter is an ethylene homopolymer or a mixture thereof selected from methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, tetraisobutylaluminoxane, trialkyl aluminum, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum, Transition metal catalyst composition for the preparation of a copolymer of ethylene and an alpha -olefin. 제 6항에 있어서,
상기 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄의 비가 몰비 기준으로 1: 50~ 1: 5,000인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the alkylaluminoxane or organoaluminum co-catalyst is a transition metal catalyst composition for the production of a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and alpha -olefin having a molar ratio of transition metal (M): aluminum of 1:50 to 1: 5,000. 제 6항에 있어서,
상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the boron compound cocatalyst is selected from the group consisting of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate and triphenylmethylninium tetrakispentafluorophenyl borate, or an ethylene homopolymer or a mixture of ethylene and an alpha -olefin ≪ / RTI > 제 6항에 있어서,
상기 조촉매는 전이금속 M: 붕소원자: 알루미늄원자의 비가 몰비를 기준으로 1 : 0.5~5 : 10~500인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the cocatalyst is a transition metal catalyst composition for the production of a copolymer of an ethylene homopolymer or ethylene and an alpha -olefin having a molar ratio of transition metal M: boron atom: aluminum atom of 1: 0.5 to 5: 10 to 500 based on the molar ratio. 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 사용하는 것을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법A process for producing a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and an? -Olefin, including using the transition metal catalyst composition according to claim 6 제 11항에 있어서, 상기 에틸렌과 중합되는 공단량체로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 에틸렌과 올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량이 60 내지 99 중량%인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.The method of claim 11, wherein the comonomer polymerized with ethylene is at least one selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-aicosene, or a mixture thereof, and an ethylene homopolymer having an ethylene content of 60 to 99% by weight in the copolymer of ethylene and an olefin, ≪ / RTI > 제 11항에 있어서, 에틸렌 단량체의 반응기 내의 압력은 6 ~ 150 기압이고, 중합 반응 온도는 60 ~ 250℃인 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.The process for producing a copolymer of ethylene homopolymer or ethylene and an? -Olefin according to claim 11, wherein the pressure in the reactor of the ethylene monomer is 6 to 150 atm and the polymerization reaction temperature is 60 to 250 ° C.