KR101829567B1 - 아스팔트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 아스팔트 조성물은, 블록 공중합체 (a)를 1 내지 15질량%와 아스팔트 (c)를 함유하는 아스팔트 조성물이며, 상기 블록 공중합체 (a)가 특정한 블록 공중합체 (a-1)과 블록 공중합체 (a-2)를 특정량 포함하고, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34질량% 이상 55질량% 이하이고, 상기 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량이 2.0만 내지 7.3만의 범위에 있으며, 상기 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이다.

Description

아스팔트 조성물{ASPHALT COMPOSITION}
본 발명은 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
종래, 아스팔트 조성물은 도로포장, 방수 시트, 차음 시트, 루핑 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 그 때, 아스팔트에 다양한 중합체를 첨가하여, 그 성질을 개량하려고 하는 시도가 많이 이루어져 있다. 그 중합체로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 고무 라텍스, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체 등이 사용되고 있다.
한편으로, 근년, 비용 삭감이나 포장시 용이성의 관점에서, 아스팔트 조성물의 제조 시간의 단축이나, 저점도화 등의 요구가 점점 높아지고 있다.
아스팔트 조성물의 저점도화를 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3의 기재와 같은 다양한 첨가제를 함유시켜서, 제조 시의 혼합 온도를 저하시키는 기술이 알려져 있다.
예를 들어, 첨가제로서 발포제를 첨가하고, 발생한 미세한 기포에 의해 제조 온도를 저하시키거나, 첨가제로서 물을 가함으로써 아스팔트를 액상화시키거나, 포화 지방산 및 인산을 다염기산 알코올 에스테르와 함께 첨가함으로써, 제조 시의 혼합 온도 저하를 검토하고 있다.
일본 특허 공개 제2001-072862호 공보 일본 특허 공개 제2002-332606호 공보 일본 특허 공개 제2001-064065호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 방법에 있어서도 아직도 만족할 수 있는 결과가 얻어지고 있지 않으며, 제조 시의 저온화에 추가적인 개량이 요망되고 있다. 또한, 전술한 제조 시의 혼합 온도를 저하되는 기술에서는 미세한 기포의 제어가 곤란하거나, 혼합 온도 저하에 필요해지는 양의 첨가제를 첨가함으로써 아스팔트 조성물과 골재의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성이 악화되어 버리거나, 첨가제에 따라서는 열 열화한다는 과제가 있음도 알게 되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제조 시의 혼합 온도가 낮고, 점도가 낮은 아스팔트 조성물을 제공하는 데 있으며, 또한 상기 아스팔트 조성물 중의 중합체의 열화가 적어, 아스팔트 조성물과 골재의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성이 높은 아스팔트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 특정한 분자 구조를 갖는 중합체를 사용함으로써 제조 시의 혼합 온도가 낮고, 아스팔트 조성물의 점도가 낮은 아스팔트 조성물이 얻어지고, 또한 상기 아스팔트 조성물 중의 중합체의 열화가 적고, 아스팔트 조성물과 골재의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성이 높게 생길 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
블록 공중합체 (a)를 1 내지 15질량%와 아스팔트 (c)를 함유하는 아스팔트 조성물이며,
상기 블록 공중합체 (a)가 블록 공중합체 (a-1)과 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고,
상기 블록 공중합체 (a-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (a-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-1)의 함유량이 40질량% 이상 85질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-2)의 함유량이 15질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34질량% 이상 55질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량이 2.0만 내지 7.3만의 범위에 있고,
상기 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배인, 아스팔트 조성물.
[2]
상기 블록 공중합체 (a-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖고,
상기 블록 공중합체 (a-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는, 상기 [1]에 기재된 아스팔트 조성물.
[3]
상기 블록 공중합체 (a-2)가, (S-B)n+1, B-(S-B)n+1, S-(B-S)n, S-(B-S)n-X, [(S-B)k]m-X 및 [(S-B)k-S]m-X(각 식 중, m은 2 내지 6의 정수이며, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아스팔트 조성물.
[4]
상기 블록 공중합체 (a-2)가, 적어도 (S-B)3-X(S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제임)로 표시되는 블록 공중합체를 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물.
[5]
상기 블록 공중합체 (a) 중의 블록 공중합체 (a-1)의 함유량이 55질량% 이상 85질량% 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물.
[6]
상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율이 90.0 내지 99.0질량%의 범위인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물.
[7]
블록 공중합체 (b)를 0.5 내지 10질량% 더 포함하고,
상기 블록 공중합체 (b)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 24질량% 이상 34질량% 미만인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물.
[8]
상기 블록 공중합체 (b)가 블록 공중합체 (b-1)과 블록 공중합체 (b-2)를 포함하고,
상기 블록 공중합체 (b-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (b-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-1)의 함유량이 5질량% 이상 40질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-2)의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량이 6만 내지 15만의 범위에 있고,
상기 블록 공중합체 (b-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배인, 상기 [7]에 기재된 아스팔트 조성물.
[9]
상기 블록 공중합체 (b-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖고,
상기 블록 공중합체 (b-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는, 상기 [8]에 기재된 아스팔트 조성물.
[10]
상기 블록 공중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)가, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합이 수소 첨가된 블록 공중합체인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 아스팔트 조성물과 골재를 함유하여 이루어지는 도로.
본 발명의 아스팔트 조성물은 제조 시의 혼합 온도가 낮고, 점도가 낮으며, 또한 아스팔트 조성물 중의 중합체의 열화가 적고, 아스팔트 조성물과 골재의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성이 높다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여, 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
≪아스팔트 조성물≫
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 블록 공중합체 (a)를 1 내지 15질량%와 아스팔트 (c)를 함유하고,
블록 공중합체 (a)가 블록 공중합체 (a-1)과 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고,
블록 공중합체 (a-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
블록 공중합체 (a-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-1)의 함유량이 40질량% 이상 85질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-2)의 함유량이 15질량% 이상 60질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34질량% 이상 55질량% 이하이고,
상기 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량이 2.0만 내지 7.3만의 범위에 있으며,
상기 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배인, 아스팔트 조성물이다.
여기서, 블록 공중합체를 구성하는 구성 단위를 「~단량체 단위」라고 하여, 중합체의 재료로서 기재하는 경우는 「단위」를 생략하고, 단순히 「~단량체」라고 기재한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「주체로 하는」이라 함은, 블록 중, 소정의 단량체 단위의 함유량이 바람직하게는 60질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이고, 더 바람직하게는 90질량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 의미한다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
[중합체의 구조]
본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a)는 블록 공중합체 (a-1)과 블록 공중합체 (a-2)를 포함한다. 블록 공중합체 (a-1)은, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
블록 공중합체 (a-2)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량은, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이다.
블록 공중합체 (a-1)은, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖는 것이 바람직하고, 블록 공중합체 (a-2)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (a-1)은, S-B 및 하기의 식 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 블록 공중합체 (a-2)는, 하기의 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
(S-B)n+1 …(ⅰ)
B-(S-B)n+1 …(ⅱ)
S-(B-S)n …(ⅲ)
S-(B-S)n-X …(ⅳ)
[(S-B)k]m-X …(ⅴ)
[(S-B)k-S]m-X …(ⅵ)
상기 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ) 중, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m은 2 내지 6의 정수이며, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. (ⅰ) 내지 (ⅵ)의 m, n 및 k의 값은 동일해도 상이해도 된다.
블록 공중합체 중에 블록 S 및 B가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (ⅳ) 내지 (ⅵ) 중, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타낸다. 블록의 분자량 제어의 관점에서, X는 커플링제의 잔기인 것이 바람직하다.
커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 사염화규소, 사염화주석, 에폭시 화합물, 폴리할로겐화 탄화수소 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 폴리비닐 화합물, 알콕시실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물, 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 (a-2)는, X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않는 블록 공중합체와의 혼합물이어도 된다.
아스팔트 조성물의 제조 시의 블록 공중합체의 내열 열화성의 관점에서, X가 알콕시실란 화합물이나 에폭시 화합물인 것이 바람직하고, 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라메톡시실란 및 그것과 동종의 것 등의 테트라알콕시실란 화합물; 테트라페녹시실란 및 그것과 동종의 것 등의 테트라아릴옥시실란 화합물; 메틸트리에톡시실란 및 그것과 동종의 것 등의 2 또는 3이상의 알콕시기를 갖는 알킬알콕시실란 화합물; 메틸트리페녹시실란 및 그것과 동종의 것 등의 2 또는 3 이상의 아릴옥시기를 갖는 알킬아릴옥시실란 화합물; 비닐 트리메톡시실란 및 그것과 동종의 것 등의 2 또는 3 이상의 알콕시기를 갖는 알케닐알콕시실란 화합물; 및 트리메톡시클로로실란 및 그것과 동종의 것 등의 할로게노알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는, 내열 열화성이나 블록 공중합체의 제조성의 관점에서, 알킬알콕시기를 2 내지 4개 갖는 알킬알콕시실란이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시화 대두유 또는 에폭시화 아마인유와 같은 폴리에폭시화 식물성 기름, 에폭시화 폴리부타디엔, 혹은 에폭시화 테트라알릴에테르펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 내열 열화성이나 블록 공중합체의 제조성의 관점에서, 파닐기를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다.
알콕시실란 화합물이나 에폭시 화합물 중의 알콕시실릴기나 에폭시기의 수는, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 1 분자당 2 내지 5개가 바람직하고, 2 내지 4개가 보다 바람직하고, 3 내지 4개가 더 바람직하며, 4개가 특히 바람직하다.
또한, 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위와의 공중합체 블록이 존재해도 된다. 이들이 복수 개 공존해도 된다. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록(S) 중에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 서로 다른 세그먼트가 복수 개 공존해도 된다.
각 블록의 분자량의 40% 이하이면 블록 단부에 서로 다른 종류의 짧은 블록이 존재해도 된다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a-2)는, 아스팔트 조성물의 제조 시의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, (S-B)m-X(m=2 내지 4의 정수이며, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, (S-B)3-X(S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제임)로 표시되는 블록 공중합체를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 (a-2)로서, (S-B)3-X 및 (S-B)4-X를 함유하는 것이 더 바람직하고, 이 경우의 블록 공중합체 (a)의 총 질량 중의 (S-B)3-X의 비율은, 30질량% 이상 80질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, m=2 내지 4의 (S-B)2-X, (S-B)3-X 및 (S-B)4-X 중에서는, (S-B)2-X의 함유량이 가장 적은 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a-1)의 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 비율은, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화의 관점에서, 40질량% 이상이며, 55질량% 이상이 바람직하고, 62질량% 이상이 보다 바람직하고, 67질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물의 높은 신장 회복성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 85질량% 이하이고, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 72질량% 이상이 더 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a-2)의 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 비율은, 아스팔트 조성물의 높은 신장 회복성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 15질량% 이상이며, 20질량% 이상이 바람직하고, 25질량% 이상이 보다 바람직하며, 28질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화의 관점에서, 60질량% 이하이고, 45질량% 이하가 바람직하고, 38질량% 이하가 보다 바람직하며, 33질량% 이하가 더 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 2.0만 이상이며, 3만 이상이 바람직하고, 4만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화의 관점에서, 7.3만 이하이고, 6.7만 이하가 바람직하고, 6.0만이 보다 바람직하며, 5.0만 이하가 더 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이며, 1.7 내지 4.0배인 것이 바람직하고, 1.8 내지 3.0배인 것이 보다 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (a-2)가 (S-B)m-X인 경우, (S-B)m-X의 수 평균 분자량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점이나 높은 인장 회복성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, S-B 혹은 S-B-X로 표시되는 블록 공중합체 (a-1)의 m배의 수 평균 분자량인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 중합체의 수 평균 분자량은 후술하는 실시예 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 34질량% 이상이며, 35질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 42질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 아스팔트 조성물의 제조 시의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 아스팔트 조성물의 유연성의 관점에서, 55질량% 이하이고, 50질량% 이하가 바람직하고, 48질량% 이하가 보다 바람직하고, 45질량% 이하가 더 바람직하며, 44질량% 이하가 특히 바람직하다.
여기서, 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 성분마다의 값이 아니라, 블록 공중합체 (a) 전체로서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량, 즉 각 성분의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량의 평균값이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율(블록율)은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물의 높은 신장 회복성, 아스팔트 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 90% 이상이 바람직하고, 93% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더 바람직하며, 96% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 블록율은 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 아스팔트 조성물의 유연성의 관점에서, 99% 이하가 바람직하고, 98% 이하가 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율(블록율)은,
(블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 블록 함유량)/(블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량)×100으로 구할 수 있다.
여기서, 비닐 방향족 단량체 블록이란, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 의미한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 블록 함유량이나 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구한 값이다.
블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율은, 예를 들어 분자량, 중합 온도, 단량체의 첨가 속도, 먼저 첨가한 단량체와 다음 단량체를 첨가하는 시간 간격, 극성 화합물이나 랜덤화제, 중합 반응기의 교반 속도 등에 의해 변화시킬 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 비닐 방향족 단량체 단위의 중합 종료 시에 나타나는 피크 온도에 도달했을 때부터 1분 이상 21분 미만 경과한 후, 또한 피크 온도보다 1℃ 이하 저하된 후에 공액 디엔 단량체 단위를 첨가함으로써, 상기 블록율을 90% 이상 99% 이하로 할 수 있다.
여기서, 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율은 성분마다의 값이 아니라, 블록 공중합체 (a) 전체로서의 값, 즉 각 성분의 평균값이다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (a)의 용융 유속(MFR, 200℃, 5kgf)은, 제조성의 관점에서, 3g/10분 이상이 바람직하고, 5g/10분 이상이 보다 바람직하며, 10g/10분 이상이 더 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 (a)의 용융 유속(MFR, 200℃, 5kgf)은, 아스팔트에 첨가하는 낮은 중합체 첨가량이나 인장 후의 회복성의 관점에서, 100g/10분 이하가 바람직하고, 50g/10분 이하가 보다 바람직하며, 30g/10분 이하가 더 바람직하다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 제조 시의 낮은 혼합 온도, 낮은 점도, 높은 인장 회복성, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 추가로 블록 공중합체 (b)를 0.5 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (b)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
블록 공중합체 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 24질량% 이상 34질량% 미만이다.
블록 공중합체 (b)는, 아스팔트 조성물의 제조 시의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물의 높은 신도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화의 관점에서, 하기 블록 공중합체 (b-1)과 블록 공중합체 (b-2)를 포함하는 것이 바람직하고,
이때 블록 공중합체 (b-1)은, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 블록 공중합체 (b-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 블록 공중합체 (b-2)의 수 평균 분자량은, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이다.
블록 공중합체 (b-1)은, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖는 것이 바람직하고, 블록 공중합체 (b-2)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (b-1)의 구조로서는, 전술의 블록 공중합체 (a-1)과 마찬가지로, S-B 및 식 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 구조를 예시할 수 있다.
블록 공중합체 (b-2)의 구조로서는, 전술의 블록 공중합체 (a-2)와 마찬가지의 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ)의 구조를 예시할 수 있다.
블록 공중합체 (b) 및 블록 공중합체 (b-2)는, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물의 인장 회복성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, S-B-S 혹은 (S-B)2-X로 표시되는 블록 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (b)가 블록 공중합체 (b-1)과 블록 공중합체 (b-2)를 포함하는 경우의, 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-1)의 함유량은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하며, 20질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 블록 공중합체 (b-1)의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 15질량% 이상이 더 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-2)의 함유량은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다. 상기 블록 공중합체 (b-2)의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더 바람직하다.
블록 공중합체 (b)는, (S-B)2-X(블록 공중합체 (b-2))와 S-B(블록 공중합체 (b-1))의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량은, 높은 연화점이나 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성의 관점에서, 6.0만 이상이며, 7.0만 이상이 바람직하고, 8.0만 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제조 시의 낮은 혼합 온도나 낮은 점도의 관점에서, 15만 이하이고, 13만 이하가 바람직하고, 11만이 보다 바람직하며, 10만 이하가 더 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량은, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 공중합체 (b-2)의 수 평균 분자량은, 제조 시의 낮은 혼합 온도, 낮은 점도 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이며, 1.7 내지 4.0배인 것이 바람직하고, 1.8 내지 3.0배인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 질량 비율은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물의 높은 인장 회복성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 블록 공중합체 (a)의 질량/블록 공중합체 (b)의 질량이 70/30 이하가 바람직하고, 60/40 이하가 보다 바람직하고, 50/50 이하가 더 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점에서, 블록 공중합체 (a)의 질량/블록 공중합체 (b)의 질량이 20/80 이상이 바람직하고, 30/70 이상이 보다 바람직하며, 40/60 이상이 더 바람직하다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)는, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 중합체의 높은 내열 열화성의 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 아스팔트 조성물의 높은 연화점이나 저장 시의 높은 내열 열화성의 관점에서, 당해 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합의 수소 첨가율은, 10mol% 이상이 바람직하고, 20mol% 이상이 보다 바람직하고, 30mol% 이상이 더 바람직하다. 단, 당해 공액 디엔 단량체 단위에 포함되는 이중 결합량의 수소 첨가율은, 아스팔트와의 높은 상용성의 관점에서, 75mol% 이하가 바람직하다. 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더 바람직하다.
더 높은 연화점의 관점에서, 적어도 블록 중합체 (a)가 수소 첨가된 것이 바람직하고, 블록 중합체 (a) 및 (b) 모두 수소 첨가된 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서 중, 공액 디엔 단량체 단위는, 수소 첨가 전후에 구애받지 않고 「공액 디엔 단량체 단위」라 칭한다.
이중 결합량의 수소 첨가율은, 수소 첨가 공정에서의 수소 첨가량이나 수소 첨가 반응 시간을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 사용하는 블록 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량은, 아스팔트와의 높은 상용성, 아스팔트 조성물의 낮은 점도의 관점에서, 8mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하며, 12mol% 이상이 더 바람직하다. 또한, 블록 중합체 (a) 및 블록 공중합체 (b)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량은, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화의 관점에서, 25mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하며, 16mol% 이하가 더 바람직하다.
[중합체의 제조 방법]
본 실시 형태에서 사용하는 중합체는, 예를 들어 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜서 중합체를 얻는 중합 공정, 얻어진 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 수소 첨가 공정, 중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 순차 행하여, 제조할 수 있다.
(중합 공정)
중합 공정에 있어서는, 탄화수소 용매 중, 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜서 중합체를 얻는다.
(탄화수소 용매)
중합 공정에 있어서 사용하는 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(중합 개시제)
중합 공정에 있어서 중합 개시제로서 사용하는 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물 등의 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 유기 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 헥사메틸렌 디리튬, 부타디에닐 디리튬, 이소프레닐 디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(중합에 사용하는 단량체)
공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 또한, 기계 강도의 관점에서, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 방향족 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸 스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 경제성의 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체 외에, 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수도 있다.
중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스 및 비닐의 비율)의 조정, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체와의 반응 비율의 조정 등을 목적으로 하여, 소정의 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.
극성 화합물이나 랜덤화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적용할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
(실활 공정)
실활 공정에 의해 중합체의 활성 말단을 실활하는 것이 바람직하다. 중합체의 활성 말단을 실활하는 방법은, 활성 말단과 활성 수소를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 활성 수소를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 알코올이나 물이 바람직하다.
(수소 첨가 공정)
수소 첨가 공정은, 중합 공정에서 얻어진 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 일부에 수소 첨가 반응하는 공정이다. 수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는 소위 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 착체 촉매, 혹은 티타노센 화합물의 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매를 들 수 있다. 이 중에서도, 경제성, 중합체의 내열 노화성 혹은 내후성의 관점에서, 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매계가 바람직하다.
수소 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보에 기재된 방법이나, 바람직하게는 일본 특허 공고 소63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 소63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가해서 수소 첨가 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다.
수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
수소 첨가 반응은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 전술하는 중합체의 활성 말단을 실활하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
수소 첨가 공정에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가되어도 된다. 전체 비닐 방향족 단량체 단위 중의 공액 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 30mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 10mol% 이하이며, 더 바람직하게는 3mol% 이하이다. 또한, 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 1mol% 이상이다. 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율이 상기 범위 내이면, 아스팔트에 첨가하는 중합체 첨가량이 낮아지거나, 혹은 아스팔트와의 상용성이 높아지는 경향이 있다.
(탈용제 공정)
탈용제 공정은, 중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 공정이다. 탈용제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 스팀 스트리핑법이나 직접 탈용매법을 들 수 있다.
탈용제 공정에 의해 얻어지는 중합체 중의 잔존 용매량은 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.05질량% 이하이며, 더 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 또한, 중합체 중의 잔존 용매량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 적은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0질량%이지만, 탈용제 시의 경제성의 관점에서, 통상, 0.01질량% 이상 0.1질량% 범위이다.
중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제 관점에서, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 포착제 등의 등의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제 등의 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 양쪽 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 중합체나 아스팔트 조성물의 내열 노화성이나 겔화의 억제 관점에서, 적어도, 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 높은 저온 제조성이나 혼합중에 중합체의 열화가 적은 점에서, 블록 공중합체에 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상이 바람직하다. 0.10질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.20질량% 이상이 더 바람직하다. 또한, 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 골재의 높은 박리 저항성이나 경제성의 관점에서, 블록 공중합체에 100질량부에 대하여, 1.00질량% 이하가 바람직하다. 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.4질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하다.
그 밖에, 중합체의 착색 방지나 기계 강도 향상의 관점에서, 탈용제 공정 전에, 중합체 중의 금속을 제거하는 탈재 공정이나, 중합체의 pH를 조정하는 중화 공정, 예를 들어 산의 첨가나 탄산 가스의 첨가를 행해도 된다.
[아스팔트 조성물]
<아스팔트 (c)>
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 아스팔트로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 석유 정제 시의 부산물(석유 아스팔트), 또는 천연의 산출물(천연 아스팔트)로서 얻어지는 것, 혹은 이들과 석유류를 혼합한 것 등을 들 수 있다. 그 주성분은 역청(비튜멘)이라 불리는 것이다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스트레이트 아스팔트, 세미블론 아스팔트, 블론 아스팔트, 용제 탈력 아스팔트, 타르, 피치, 오일을 첨가한 컷백 아스팔트, 아스팔트 유제 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 각종 아스팔트에 석유계 용제 추출 기름, 아로마계 탄화수소계 프로세스 오일 혹은 익스트랙트 등의 방향족계 중질 광유 등을 첨가해도 된다.
바람직한 아스팔트로서, 침입도(針入度)(JIS-K2207에 의해 측정)가 바람직하게는 30 이상 300 이하이고, 보다 바람직하게는 40 이상 200 이하이며, 더 바람직하게는 45 이상 150 이하인 스트레이트 아스팔트를 들 수 있다.
<아스팔트 조성물>
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 블록 중합체 (a)의 함유량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물의 신장 회복성, 아스팔트 조성물의 높은 연성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 1질량% 이상이며, 2질량% 이상이 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물 중의 블록 중합체 (a)의 함유량은, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 경제성의 관점에서, 15질량% 이하이고, 12질량% 이하가 바람직하며, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 아스팔트 (c)의 함유량은, 아스팔트 조성물의 높은 연화점, 아스팔트 조성물의 신장 회복성, 아스팔트 조성물의 높은 연성, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 높은 박리 저항성의 관점에서, 99질량% 이하가 바람직하고, 97질량% 이하가 바람직하고, 96질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물 중의 아스팔트 (c)의 함유량은, 아스팔트 조성물의 낮은 혼합 온도, 아스팔트 조성물의 낮은 점도, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 적은 열화, 경제성의 관점에서, 75질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 바람직하고, 88질량% 이상이 바람직하며, 90질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 블록 중합체 (b)를 포함하는 경우의 블록 중합체 (b)의 함유량은, 2 내지 8질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 7질량%인 것이 보다 바람직하며, 4 내지 6질량%인 것이 더 바람직하다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 필요에 따라서 임의의 석유 수지를 배합할 수 있다. 석유 수지의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 C5계 석유 수지 등의 지방족계 석유 수지, C9계 석유 수지 등의 방향족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 등의 지환족계 석유 수지, C5/C9 공중합계 석유 수지 등의 석유 수지와, 이들 석유 수지를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 석유 수지를 사용할 수 있다. 석유 수지의 양에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 아스팔트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 6질량부 이하이다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 필요에 따라서 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 슬래그 울, 유리 섬유 등의 무기 충전제, 카본 블랙, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제, 이형제, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등 「고무·플라스틱 배합 약품」(일본 러버 다이제스트사 발행) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가제의 양에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 적절히 선택할 수 있지만, 아스팔트 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하이다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 골재와의 혼합물로 했을 때의 아스팔트 조성물과 골재와의 박리를 방지하기 위해서, 박리 방지제를 첨가해도 된다.
박리 방지제로서 수지산이 적합하며, 카르복실기를 갖는 탄소수 20의 다환식 디테르펜이며, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 이소피마르산, 팔루스트르산 중 어느 하나 1종 이상을 함유하는 로진을 들 수 있다. 또한, 지방산 또는 지방산 아미드는, 박리 방지제와, 활제로서 기능시키기 위해 첨가해도 된다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물의 제조 방법에 관해서는 특별히 한정은 없는다. 또한, 중합체 및 아스팔트의 혼합물을 교반할 때의 조건에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도로 행할 수 있다. 교반 시간은 통상 30분 내지 6시간이지만, 경제성의 관점에서 짧은 쪽이 좋다. 교반 속도는, 사용하는 장치에 따라 적시 선택하면 되지만, 통상, 100ppm 이상 8,000rpm 이하이다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 보다 저온에서의 제조가 가능하다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 전술한 블록 공중합체 이외에, 그 밖의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 도로포장용, 루핑·방수 시트용, 실란트의 분야에서 이용할 수 있으며, 특히 도로포장용의 분야에서 적합하게 이용할 수 있다. 이 중에서도 도로포장용이 적합하다.
도로포장용의 예로서는, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 대량의 골재를 혼합하여, 사용하는 예를 들 수 있다.
골재에 한정은 없으며, 예를 들어 사단법인 일본 도로 협회 발행의 「아스팔트 포장 요강」에 기재되어 있는 포장용의 골재라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 쇄석, 옥석, 자갈, 철강 슬래그 등이다. 또한, 이들의 골재에 아스팔트를 피복한 아스팔트 피복 골재 및 재생 골재 등도 사용할 수 있다. 그 밖에, 이에 유사한 입상 재료로, 인공 소성 골재, 소성 발포 골재, 인공 경량 골재, 도자기 입자, 룩소바이트, 알루미늄 입자, 플라스틱 입자, 세라믹스, 에머리, 건설 폐재, 섬유 등도 사용할 수 있다.
골재는, 일반적으로, 조골재, 세골재 및 필러로 크게 구별된다.
조골재란 2.36㎜ 체에 걸리는 골재이며, 일반적으로는 입경 범위 2.5 내지 5㎜의 7호 쇄석, 입경 범위 5 내지 13㎜의 6호 쇄석, 입경 범위 13 내지 20㎜의 5호 쇄석, 또한 입경 범위 20 내지 30㎜의 4호 쇄석 등의 종류가 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 이들 다양한 입경 범위의 조골재 1종 또는 2종 이상을 혼합한 골재, 혹은, 합성된 골재 등을 사용할 수 있다. 이들 조골재에는, 골재에 대하여 0.3 내지 1중량％ 정도의 스트레이트 아스팔트를 피복해 두어도 된다.
세골재란, 2.36㎜ 체를 통과하고, 또한 0.075㎜ 체에 걸리는 골재를 말하고, 예를 들어 강 모래, 언덕 모래, 산 모래, 바다 모래, 스크리닝(screenings), 쇄석 더스트, 실리카 샌드, 인공 모래, 글래스 컬릿, 주물 모래, 재생 골재 파쇄 모래 등을 들 수 있다.
필러란, 0.075㎜ 체를 통과하는 것으로서, 예를 들어 스크리닝의 필러분, 돌가루, 소석회, 시멘트, 소각로 재, 클레이, 탈크, 플라이애시, 카본 블랙 등이지만, 이 밖에, 고무 분립(粉粒), 코르크 분립, 목질 분립, 수지 분립, 섬유 분립, 펄프, 인공 골재 등이어도, 0.075㎜ 체를 통과하는 것이면, 필러로서 사용할 수 있다.
조골재, 세골재 혹은 필러는 단독으로 사용해도 되지만, 일반적으로는 1종 이상 혼합하여 사용된다.
아스팔트 혼합물 중의 골재의 함유량은, 기름 부착 시의 높은 내(耐)질량 손실이나 높은 내(耐)강도 저하를 갖는 아스팔트 조성물을 얻는다는 관점에서는, 85질량% 이상, 98질량% 이하의 범위가 바람직하고, 90질량% 이상, 97질량% 이하가 보다 바람직하다.
아스팔트 혼합물의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합 온도는, 통상, 120℃ 이상, 200℃ 이하의 범위에서 혼합된다.
필요에 따라서, 아스팔트 조성물의 수중에 유화시켜서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 및 아스팔트 조성물에 관한 측정 방법은 이하와 같다.
<비닐 방향족 단량체 블록 함유량>
수소 첨가 전의 중합체를 사용하여, I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)에 기재된 4산화오스뮴산법으로 비닐 방향족 단량체 블록 함유량을 측정하였다. 중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 사용하였다.
<블록 공중합체의 비닐 함유량, 공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량>
블록 공중합체 중의 비닐 함유량, 공액 디엔 중의 불포화기의 수소 첨가율 및 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음의 조건에서 측정하였다.
또한, 수소 첨가 반응 후의 반응액을, 대량의 메탄올 중에 투입시킴으로써, 블록 공중합체를 침전시켜서 회수하였다. 계속해서, 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하고, 1H-NMR 측정의 샘플로서 사용하였다. 1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.
(측정 조건)
측정 기기: JNM-LA400(JEOL사 제조)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품
샘플 농도: 50㎎/mL
관측 주파수: 400㎒
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
<블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율(블록율)>
상기 측정 방법으로 구한 비닐 방향족 단량체 블록 함유량 및 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 값을 사용해서 하기식에 의해 산출하였다.
블록율=(블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 블록 함유량)/블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량)×100
<수 평균 분자량>
수 평균 분자량은 GPC[장치는, 워터스사 제조]로 측정하였다. 상기 GPC 측정에 있어서 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 온도를 35℃로 하였다. 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용해서 작성)을 사용해서 구하였다. 당해 분자량을 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량)으로 하였다.
<블록 공중합체 (a-1) 및 블록 공중합체 (a-2)의 질량 비율>
상기 GPC로부터 얻어진 각 피크 간 곡선의 변곡점을 수직 분할하고, 총 면적에 대한 각 분할 면적의 비를, 각각의 성분의 면적비로 하여, 질량 비율을 구하였다. 각 피크 간 변곡점에 대해서는, EcoSEC 파형 분리 소프트웨어를 사용해서 가우스 근사에 의한 피팅 처리에 의해 피크 분할을 행하고, 각 피크가 교차하는 점을 변곡점으로 하였다.
<중합체의 중합 방법>
(블록 공중합체 1: 블록 공중합체 (a)에 상당)
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하였다. 상기 오토클레이브에, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 304g를 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.20g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(52℃)에 달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 496g을 첨가하고, 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(89℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에 커플링제로서 테트라에톡시실란을 첨가하여, 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 20분 후에, 상기 오토클레이브에 물을 첨가해서 실활시켜서 블록 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가해서 충분히 혼합하여 블록 공중합체 1을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 1은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)3-X/(S-B)4-X=73/17/10질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 4.8만, (S-B)3-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 3배, (S-B)4-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 4배였다.
또한, 본 실시예에 있어서, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기이다.
또한, 블록 공중합체 1에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 38질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 2: 블록 공중합체 (a)에 상당)
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하였다. 상기 오토클레이브에, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 344g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 1.22g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(53℃)에 달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 456g을 첨가하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(89℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에 커플링제로서 테트라에톡시실란을 첨가하여, 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 20분 후에, 상기 오토클레이브에 물을 첨가해서 실활시켜서 블록 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가해서 충분히 혼합하여 블록 공중합체 2를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 2는 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)3-X/(S-B)4-X=71/18/11질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 4.4만, (S-B)3-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 3배, (S-B)4-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 4배였다.
또한, 블록 공중합체 2에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 3: 블록 공중합체 (a)에 상당)
상기 블록 공중합체 2의 제조 방법에 있어서, 스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(53℃)에 달하고 나서 21분 후, 최고 온도로부터 6℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 456g을 첨가하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(89℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에 커플링제로서 테트라에톡시실란을 첨가하여, 커플링시킨 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 3을 제조하였다.
얻어진 블록 공중합체 3은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)3-X/(S-B)4-X=71/18/11질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 4.4만, (S-B)3-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 3배, (S-B)4-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 4배였다.
또한, 블록 공중합체 3에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 99.5질량%였다.
(블록 공중합체 4: 블록 공중합체 (a)에 상당)
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하였다. 상기 오토클레이브에, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 344g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 0.86g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(53℃)에 달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 456g을 첨가하고, 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(89℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에, 커플링제로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과, 페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과의 중량비 1/1의 혼합물을 첨가하여, 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에, 상기 오토클레이브에 물을 첨가해서 실활시켜서 블록 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가해서 충분히 혼합하여 블록 공중합체 4를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 4는 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=70/30질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 5.8만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 4에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 5: 블록 공중합체 (a)에 상당)
상기 블록 공중합체 4의 제조 방법에 있어서, 스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(51℃)에 달하면 즉시, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 456g을 첨가하고, 중합을 계속하고, 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(89℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에 커플링제를 첨가한 것 이외는, 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 5를 제조하였다.
얻어진 블록 공중합체 5는 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=70/30질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 5.8만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 5에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 89질량%였다.
(블록 공중합체 6: 블록 공중합체 (a)에 상당)
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하였다. 상기 오토클레이브에, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 280g를 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 0.80g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(52℃)에 달하고 나서 6분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 520g을 첨가하고, 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(90℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에, 커플링제로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과, 페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과의 중량비 1/1의 혼합물을 첨가하여, 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에, 상기 오토클레이브에 물을 첨가해서 실활시켜서 블록 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가해서 충분히 혼합하여 블록 공중합체 6을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 6은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=65/35질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 6.9만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 6에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 35질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 7: 블록 공중합체 (b)에 상당)
교반기 및 재킷이 부착된 내용량 10L의 스테인리스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하였다. 상기 오토클레이브에, 시클로헥산 5720g, 미리 정제한 스티렌 240g를 투입하고, 재킷에 온수를 통수해서 내용물을 약 40℃로 설정하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브에, n-부틸리튬시클로헥산 용액(순분으로 0.70g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다.
스티렌의 중합에 의해, 최고 온도(51℃)에 달하고 나서 7분 후, 최고 온도로부터 2℃ 저하된 후에, 상기 오토클레이브에, 부타디엔(1,3-부타디엔) 560g을 첨가하고, 중합을 계속하였다. 부타디엔이 거의 완전히 중합해서 최고 온도(90℃)에 달하고 나서 30초 후에, 상기 오토클레이브에, 커플링제로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물과, 페놀·포름알데히드 중축합물의 에피클로로히드린에 의한 디글리시딜에테르화 변성물의 중량비 1/1의 혼합물을 첨가하여, 커플링시켰다.
커플링제 첨가로부터 10분 후에, 상기 오토클레이브에 물을 첨가해서 실활시켜서 블록 공중합체 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.25질량부 첨가해서 충분히 혼합하여 블록 공중합체 7을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 7은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=20/80질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 7.5만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 7에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 30질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 8: 블록 공중합체 (a)에 상당)
상기 블록 공중합체 4의 제조 방법에 있어서, 커플링제량을 변량한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 8을 제조하였다.
얻어진 블록 공중합체 8은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=60/40질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 5.8만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 8에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 9: 블록 공중합체 (a)에 상당)
상기 블록 공중합체 4의 제조 방법에 있어서, 커플링제량을 변량한 것 이외에는 동일한 방법으로 블록 공중합체 9를 제조하였다.
얻어진 블록 공중합체 9는 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=57/43질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 5.8만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 9에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 10: 블록 공중합체 (a)에도 (b)에도 해당되지 않음)
상기 블록 공중합체 4의 제조 방법에 있어서, 커플링제량을 변량한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 블록 공중합체 10을 제조하였다.
얻어진 블록 공중합체 10은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=35/65질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 5.8만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 10에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 43질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 11: 블록 공중합체 (a)에 상당)
<수소 첨가 촉매의 조제예>
질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L을 넣고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 100mmol을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸 알루미늄 200mmol을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켜, 수소 첨가 촉매를 얻었다.
상기 블록 공중합체 1의 제조 방법에 있어서, 커플링제 첨가 후에, 물을 첨가해서 실활 후, 상기의 수소 첨가 촉매로, 블록 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합에 32mol%를 수소 첨가한 것 이외에는, 블록 공중합체 1의 제조 방법과 마찬가지로 제조해서 블록 공중합체 11을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 11은 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)3-X/(S-B)4-X=73/17/10질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 4.8만, (S-B)3-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 3배, (S-B)4-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 4배였다.
또한, 블록 공중합체 1에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 38질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
(블록 공중합체 12: 블록 공중합체 (b)에 상당)
상기 블록 공중합체 7의 제조 방법에 있어서, 커플링제 첨가 후에, 물을 첨가해서 실활 후, 상기 블록 공중합체 11의 제조 방법에 의해 조제한 수소 첨가 촉매로, 블록 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합에 32mol%를 수소 첨가한 것 이외에는, 블록 공중합체 7의 제조 방법과 마찬가지로 제조해서 블록 공중합체 12를 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 12는 블록 공중합체의 혼합물이며, 구조의 비율은,
S-B/(S-B)2-X=20/80질량%이며,
S-B 구조의 수 평균 분자량은 7.5만, (S-B)2-X의 수 평균 분자량은 S-B 구조의 수 평균 분자량의 2배였다.
또한, 블록 공중합체 7에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 30질량%이며, 블록 공중합체 (a)의 블록율은 97질량%였다.
[실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 4]
<아스팔트 조성물의 제조 방법>
750mL의 금속 캔에 스트레이트 아스팔트 60-80[신니혼세키유(주) 제조]을 500g 투입하고, 160℃의 오일 배스에 금속 캔을 충분히 침지하였다. 이어서, 용융 상태의 아스팔트를, 4000rpm의 회전 속도로 교반하면서, 표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 소정량의 각 중합체를 상기 아스팔트에 첨가하고, 첨가 후에 120분간, 교반해서 아스팔트 조성물을 제작하였다.
<아스팔트 조성물의 평가>
상기 제작한 아스팔트 조성물의 각 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(저온 제조성)
상기의 아스팔트 조성물의 제조 방법에 따라서, 표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이 소정량의 각 중합체를 상기 아스팔트에 첨가 후, 160℃에서 소정 시간 용융 혼련하였다. 200메쉬의 스테인리스제 금망을 사용하여, 용융 혼련한 아스팔트 조성물을 건져내고, 상기 금망 위에 중합체의 입자가 남아있지 않은 상태를 완전 용해하였다고 판단하였다.
완전 용해 시간이 짧은 쪽이 아스팔트 조성물의 저온 제조성이 양호하며, 이하의 기준으로 순서대로, ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
90분 이내에 중합체가 완전 용해한 경우 : ○
90분을 초과 120분 이내에 중합체가 완전 용해한 경우 : △
120분 경과하여도 중합체가 완전 용해하지 않는 경우 : ×
(용융 점도)
부룩필드형 점도계에 의해, 160℃의 아스팔트 조성물의 용융 점도를 측정하였다.
아스팔트 조성물은 용융 점도가 낮은 쪽이 제조성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
용융 점도가 300mPa·s미만 : ○
용융 점도가 300mPa·s이상 350mPa·s미만 : △
용융 점도가 350mPa·s이상 : ×
·표 2; 블록 공중합체의 첨가량이 8질량%인 경우
용융 점도가 600mPa·s미만 : ○
용융 점도가 600mPa·s이상 700mPa·s미만 : △
용융 점도가 700mPa·s이상 : ×
(연화점)
JIS-K2207에 준하여, 아스팔트 조성물의 연화점을, 링&볼법에 의해 측정하였다. 규정된 환에 시료를 충전하고, 글리세린 액 중에 수평으로 지지하여, 시료의 중앙에 3.5g의 공을 두고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 공의 무게로 시료가 환대(環臺)의 바닥판에 접촉했을 때의 온도를 측정하였다.
아스팔트 조성물은 연화점이 높은 쪽이 내유동성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
연화점이 60℃ 이상 : ○
연화점이 56℃ 이상 60℃ 미만 : △
연화점이 56℃ 미만 : ×
·표 2; 블록 공중합체의 첨가량이 8질량%인 경우
연화점이 85℃ 이상 : ○
연화점이 80℃ 이상 85℃ 미만 : △
연화점이 80℃ 미만 : ×
(침입도)
JIS-K2207에 준하여, 항온 수욕조에서 25℃로 유지한 시료에 규정된 바늘이 5초간에 진입하는 길이를 측정하였다.
아스팔트 조성물은 침입도가 높은 쪽이 내피로성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
침입도가 45dmm 이상 : ○
침입도가 40dmm 이상 45dmm 미만 : △
침입도가 40dmm 미만 : ×
·표 2; 블록 공중합체의 첨가량이 8질량%인 경우
침입도가 45dmm 이상 : ○
침입도가 40dmm 이상 45dmm 미만 : △
침입도가 40dmm 미만 : ×
(신도)
JIS-K2207에 준하여, 시료를 거푸집에 유입하고, 규정된 형상으로 한 후, 항온 수욕 내에서 15℃로 유지하고, 다음으로 시료를 5㎝/min의 속도로 인장했을 때, 시료가 끊어질 때까지 늘어난 거리(신도)를 측정하였다.
아스팔트 조성물은 신도가 높은 쪽이 내저온 균열성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
신도가 50㎝ 이상 : ○
신도가 30㎝ 이상 50㎝ 미만 : △
신도가 30㎝ 미만 : ×
·표 2; 블록 공중합체의 첨가량이 8질량%인 경우
신도가 60㎝ 이상 : ○
신도가 50㎝ 이상 60㎝ 미만 : △
신도가 50㎝ 미만 : ×
(터프니스)
JEAAS에 준하여, 시료를 소정의 용기에 넣고, 그 때에 텐션 헤드의 상면과 시료면이 동일한 높이가 되도록 조절 후, 항온 수욕조에서 25℃로 유지한 시료를 인장 시험기에 의해 500㎜/min의 속도로 인장하고, 그때의 변위와 하중의 그래프로부터 터프니스를 측정하였다.
아스팔트 조성물은 터프니스가 높은 쪽이 골재 비산 저항성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
터프니스가 15N·ｍ 이상 : ○
터프니스가 8N·ｍ 이상 15N·m 미만 : △
터프니스가 8N·m미만 : ×
·표 2; 블록 공중합체의 첨가량이 8질량%인 경우
터프니스가 30N·ｍ 이상 : ○
터프니스가 20N·ｍ 이상 30N·m 미만 : △
터프니스가 20N·m 미만 : ×
(테나시티(tenacity))
테나시티는 JEAAS에 준하여, 상기 터프니스와 동일한 방법으로 측정하였다.
아스팔트 조성물은 테나시티가 높은 쪽이 골재 비산 저항성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
·표 1; 블록 공중합체의 첨가량이 5질량%인 경우
테나시티가 8N·ｍ 이상 : ○
테나시티가 4N·ｍ 이상 8N·m미만 : △
테나시티가 4N·m 미만 : ×
(중합체의 내열 열화성(조성물 중의 중합체의 열화))
상기 방법으로 제작한 중합체를 5질량% 함유한 아스팔트 조성물을 180℃로 저장하고, 소정 시간 경과 후에 샘플링하여, 블록 공중합체의 분자량 분포의 변화를 GPC로 해석하였다.
중합체의 열 열화에 의해, GPC로 얻어지는 중합체의 피크 중에서 가장 큰 피크 면적의 피크 높이가 낮아지기 때문에, 하기식에 의한 피크 높이 변화가 30% 이상으로 되는 일수로 중합체의 내열 열화성을 평가하였다.
피크 높이 변화=저장 전의 중합체의 피크 높이/소정 시간 경과 후의 중합체 피크 높이×100
아스팔트 조성물은 중합체의 피크 높이의 변화가 30% 이상이 되는 일수가 긴 쪽이 내열 열화성이 양호하며, 이하의 기준으로 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
중합체의 피크 높이의 변화가 30% 이상이 되는 일수가 2일 이상
: ○
중합체의 피크 높이의 변화가 30% 이상이 되는 일수가 1일 이상 2일 미만
: △
중합체의 피크 높이의 변화가 30% 이상이 되는 일수가 1일 미만
: ×
<아스팔트 혼합물의 평가>
(아스팔트 조성물과 골재와의 박리 저항성)
사단법인 일본 도로 협회 발행의 포장 조사·시험법 편람(2007년 6월 초판 제1쇄)의 제2 분책 A017 조골재의 박리 저항성 시험 방법에 준하여 아스팔트 조성물과 골재와의 박리 저항성 시험을 행하였다. 또한, 골재는 생산지가 일본 도치기현 시모츠가군 이와후네정인 경질 사암을 사용하였다.
아스팔트 조성물과 골재와의 박리 저항성의 평가는, 상기 시험에 의해 구한 박리 면적률로 행하였다.
박리 면적률이 작은 쪽이 아스팔트 조성물과 골재와의 박리 저항성이 우수하며, 이하의 기준으로 양호한 순서대로, ◎, ○, △, ×로 평가하였다.
[평가 기준]
박리 면적률이 2% 미만 : ◎
박리 면적률이 2% 이상 3.5% 미만 : ○
박리 면적률이 3.5% 이상 5% 미만 : △
박리 면적률이 5% 이상 : ×
Figure 112016089284495-pct00001
Figure 112016089284495-pct00002
블록 공중합체 (a)를 1 내지 15질량% 함유하는 아스팔트 조성물이며, 예를 들어 (a)가, (S-B)n, B-(S-B)n, S-(B-S)n, S-(B-S)n-X, [(S-B)k]m-X, 및 [(S-B)k-S]m-X(m, n 및 k는 정수, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록)의 일반식으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체를 2개 이상 함유하는 혼합물을 포함하고, 또한
(a) 중의 S-B 및 S-B-X의 총량이 40질량% 이상 85질량% 이하이고, 또한
(a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34질량% 이상 55질량% 이하로, 또한
(a) 중의 S-B 및 S-B-X의 수 평균 분자량이 2.0만 내지 7.3만의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물로 함으로써, 처음에, 아스팔트 조성물의 제조 시의 혼합 온도가 낮고, 아스팔트 조성물의 점도가 낮고, 아스팔트 조성물 중의 중합체의 열화가 적고, 아스팔트 조성물과 골재와의 혼합물로 했을 때의 골재의 박리 저항성이 높게 생길 수 있음을 알게 되었다.
본 출원은, 2014년 5월 29일에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-111763호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 아스팔트 조성물은 도로포장용, 루핑·방수 시트용, 실란트의 분야에서 이용할 수 있으며, 특히 도로포장용 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 블록 공중합체 (a) 1 내지 15질량%와 아스팔트 (c)를 함유하는 아스팔트 조성물이며,
    상기 블록 공중합체 (a)가 블록 공중합체 (a-1)과 블록 공중합체 (a-2)를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 (a-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
    상기 블록 공중합체 (a-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
    상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-1)의 함유량이 40질량% 이상 85질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 (a)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (a-2)의 함유량이 15질량% 이상 60질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 34질량% 이상 55질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량이 2.0만 내지 7.3만의 범위에 있고,
    상기 블록 공중합체 (a-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (a-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배이고,
    상기 블록 공중합체 (a)의 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중의 비닐 함유량이 25mol% 이하인, 아스팔트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖고,
    상기 블록 공중합체 (a-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는, 아스팔트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a-2)가, (S-B)n+1, B-(S-B)n+1, S-(B-S)n, S-(B-S)n-X, [(S-B)k]m-X 및 [(S-B)k-S]m-X(각 식 중, m은 2 내지 6의 정수이며, n 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기임)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 블록 공중합체를 함유하는, 아스팔트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a-2)가, 적어도 (S-B)3-X(S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록이며, X는 커플링제의 잔기임)로 표시되는 블록 공중합체를 함유하는, 아스팔트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 블록 공중합체 (a-1)의 함유량이 55질량% 이상 85질량% 이하이고, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 블록 공중합체 (a-2)의 함유량이 15질량% 이상 45질량% 이하인, 아스팔트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 비닐 방향족 단량체 블록 함유량의 비율이 90.0 내지 99.0질량%의 범위인, 아스팔트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체 (b)를 0.5 내지 10질량% 더 포함하고,
    상기 블록 공중합체 (b)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
    상기 블록 공중합체 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 24질량% 이상 34질량% 미만인, 아스팔트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (b)가 블록 공중합체 (b-1)과 블록 공중합체 (b-2)를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 (b-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
    상기 블록 공중합체 (b-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고,
    상기 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-1)의 함유량이 5질량% 이상 40질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 (b)의 총 질량에 있어서의 블록 공중합체 (b-2)의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하이고,
    상기 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량이 6만 내지 15만의 범위에 있으며,
    상기 블록 공중합체 (b-2)의 수 평균 분자량이, 블록 공중합체 (b-1)의 수 평균 분자량의 1.5 내지 5.0배인, 아스팔트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (b-1)이, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 갖고,
    상기 블록 공중합체 (b-2)가, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 2개 이상 및 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는, 아스팔트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a) 및/또는 블록 공중합체 (b)가, 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합이 수소 첨가된 블록 공중합체인, 아스팔트 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 아스팔트 조성물과 골재를 함유하여 이루어지는 도로.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9790360B2 (en) * 2015-12-30 2017-10-17 Kraton Polymers U.S. Llc Oil gel for asphalt modification and rejuvenation
JP6028120B1 (ja) * 2016-06-06 2016-11-16 光工業株式会社 常温舗装用アスファルト舗装材
WO2018230299A1 (ja) * 2017-06-14 2018-12-20 旭化成株式会社 アスファルト組成物
DE102019107726A1 (de) * 2018-04-04 2019-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Zusatz für bitumenhaltige Dichtungsbahn, Verfahren zur Herstellung einer bitumenhaltigen Dichtungsbahn, Bitumenzusammensetzung und bitumenhaltige Dichtungsbahn
JP2019183124A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 旭化成株式会社 アスファルト含有防水シート用添加剤、アスファルト含有防水シートの製造方法、アスファルト組成物、及びアスファルト含有防水シート
WO2020054168A1 (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 出光興産株式会社 アスファルト組成物およびアスファルト合材
CN110093043B (zh) * 2019-04-17 2021-07-16 广州鸿绵合成材料有限公司 一种沥青降粘剂及其制备方法和应用
CN112745691B (zh) * 2019-10-30 2022-06-14 中国石油化工股份有限公司 两种端基极性化sbs制备热贮存稳定的改性沥青
WO2021261241A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 旭化成株式会社 水添共重合体、樹脂組成物、成形体、及び粘着性フィルム
CN112062504A (zh) * 2020-08-14 2020-12-11 深圳市交通工程试验检测中心有限公司 冷拌混凝土及其制备方法
CN112592597B (zh) * 2020-12-16 2022-03-15 湖北工业大学 一种低温抗位移非固化橡胶沥青的制备方法
CN112745063A (zh) * 2021-01-13 2021-05-04 武汉理工大学 一种阻燃温拌胶囊自愈合沥青混凝土及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509469A (ja) * 2006-11-13 2010-03-25 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ビチューメンエマルジョン
JP2010526180A (ja) 2007-05-01 2010-07-29 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法
JP2011518244A (ja) 2008-04-17 2011-06-23 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 路盤アスファルト舗装用途において用いるためのブロックコポリマーおよびポリマー改質瀝青バインダ組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5036119A (en) 1989-10-16 1991-07-30 Shell Oil Company Process for preparing bituminous composition
JP2835360B2 (ja) 1990-03-30 1998-12-14 日本エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JPH08165435A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 J S R Shell Elastomer Kk アスファルト組成物
JP3546516B2 (ja) * 1995-02-20 2004-07-28 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP3537921B2 (ja) 1995-06-27 2004-06-14 日本エラストマー株式会社 アスファルト組成物
TW446733B (en) * 1998-03-05 2001-07-21 Japan Elastomer Co Ltd Block copolymer composition for modifying asphalt and asphalt composition comprising the same
JP2001072862A (ja) 1999-06-30 2001-03-21 Nichireki Co Ltd アスファルト組成物とその製造方法並びに用途
JP4435338B2 (ja) 1999-08-25 2010-03-17 株式会社Ｎｉｐｐｏ 舗装用加熱混合物
JP2002332606A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Seikitokyu Kogyo Co Ltd アスファルト舗装施工性改善剤およびそれを利用した舗装構築方法
AU2002225394A1 (en) 2002-01-10 2003-07-30 Japan Elastomer Co., Ltd. Block copolymer
EP1852446B1 (en) 2005-02-21 2012-01-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated block copolymer and composition thereof
ATE450577T1 (de) * 2005-12-29 2009-12-15 Firestone Polymers Llc Verfahren zur herstellung von modifizierten asphaltbindemitteln und asphaltstrassenbelagsmassen
KR20090052767A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 금호석유화학 주식회사 스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를함유한 개질 아스팔트 조성물
CN102159607B (zh) * 2008-08-05 2014-03-12 费尔斯通聚合物有限责任公司 不是附聚体的含有苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物的共混物及其制备方法
JP5615679B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-29 昭和シェル石油株式会社 ポリマー改質アスファルト組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509469A (ja) * 2006-11-13 2010-03-25 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ビチューメンエマルジョン
JP2010526180A (ja) 2007-05-01 2010-07-29 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ビチューメン結合材組成物およびこれを調製するための方法
JP2011518244A (ja) 2008-04-17 2011-06-23 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 路盤アスファルト舗装用途において用いるためのブロックコポリマーおよびポリマー改質瀝青バインダ組成物

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