KR101828605B1 - Microgel and method for manufacturing the same, and water-soluble paint composition - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 마이크로겔의 제조 방법은, 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제1 쉘 상에 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘을 형성하는 단계 중 적어도 어느 하나에 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 사용한다. A method of manufacturing a microgel according to the present invention comprises: preparing a core; Forming a first shell on the core; And forming a second shell on the first shell, wherein a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol is used in at least one of the steps of forming the first shell and the second shell .
Description
본 발명은 마이크로겔 및 이의 제조 방법, 그리고 수용성 도료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a microgel, a method for producing the same, and a water-soluble paint composition.
최근 환경 보호를 위한 휘발성 유기 화합 물질에 대한 규제가 강화되고 있고, 이에 대응하기 위한 수용성 도료 조성물의 개발이 활발히 진행되고 있다. BACKGROUND ART Recently, regulations for volatile organic compounds for protecting the environment have been strengthened, and development of water-soluble coating compositions for coping with them has been actively under way.
자동차용 도료 조성물에 알루미늄 또는 마이카 등의 이펙트(effect) 안료를 첨가하면 자동차 외관에 이른바 글래머 피니쉬를 부여할 수 있다. 이러한 이펙트 안료에 의하여 도장된 표면은 빛의 흡수, 반사, 굴절 효과 등에 의해 바라보는 각도에 따라 다른 색감을 가질 수 있다. 이를 메탈릭 효과라고 한다. When an effect pigment such as aluminum or mica is added to a coating composition for an automobile, a so-called glamor finish can be imparted to the exterior of an automobile. The surface painted by these effect pigments can have a different color depending on the angle of view due to light absorption, reflection, and refraction effect. This is called a metallic effect.
그런데, 수용성 도료 조성물의 경우는 용제형 도료 조성물과는 달리, 휘발 성분의 대부분이 물로 구성되어 용제형에 비해 휘발 성분의 건조가 상당히 늦어질 수 있다. 이로 인해 이펙트 안료의 흐름, 얼룩 현상 등이 보다 심해지게 된다. 이때, 휘발 성분의 건조가 도료 조성물의 도장시의 온도와 상대 습도에 민감하게 영향을 받을 수 있다. 이에 의하여 따라서, 자동차용 수용성 도료 조성물에 있어서는, 도장 가능한 온도 및 습도 영역(application window)을 가능한 한 확대하는 것이 바람직하다. However, in the case of the water-soluble paint composition, unlike the solvent type paint composition, most of the volatile components are composed of water, so that the drying of the volatile components may be significantly delayed as compared with the solvent type. As a result, the flow of the effect pigment and the stain phenomenon become more serious. At this time, the drying of the volatile component may be sensitive to the temperature and relative humidity at the time of coating the coating composition. Accordingly, in the water-soluble paint composition for automobiles, it is desirable to expand the application temperature window and the humidity window as much as possible.
이를 구현하기 위해서는, 도료 조성물의 저장, 운송, 도장, 소지 도착, 도막 구성, 건조의 제반 도장 단계에서의 각각의 레오로지(요변성)를 최적화하여야 한다. 즉, 도료 조성물의 저장 시에는 안료의 침강 등을 막기 위하여 적당한 점도를 유지해야 하며, 운송 시에는 적당히 점도가 떨어져서 운송이 쉬워야 하고, 도료 도장 시에는 가능한 한 점도가 낮아서 도료 미립화가 잘 되도록 하여야 한다. 그리고 소지 도착 후에는 점도가 급속도로 회복되어 도막의 흐름 및 이펙트 안료의 흐름을 제어할 수 있어야 한다. In order to realize this, it is necessary to optimize the respective reorientation (thixotropy) in the storage, transportation, painting, arrival of the substrate, composition of the film, and various coating steps of the drying. That is, when storing the coating composition, it is necessary to maintain a proper viscosity to prevent the sedimentation of the pigment, and when transporting, the viscosity is appropriately low so that transportation is easy. When coating the coating, the viscosity is as low as possible so that the coating can be finely atomized . After arrival of the substrate, the viscosity should rapidly recover to control the flow of the film and the flow of the effect pigment.
본 발명은 의소성 특성을 극대화하여 온도 및 습도 영역을 최대화할 수 있는 마이크로겔 및 이의 제조 방법, 그리고 수용성 도료 조성물을 제공하는 데 있다. The present invention provides a microgel, a method of manufacturing the same, and a water-soluble paint composition that maximize the firing characteristics and maximize the temperature and humidity range.
본 발명에 따른 마이크로겔의 제조 방법은, 코어를 준비하는 단계; 상기 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 제1 쉘 상에 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘을 형성하는 단계 중 적어도 어느 하나에 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 사용한다. A method of manufacturing a microgel according to the present invention comprises: preparing a core; Forming a first shell on the core; And forming a second shell on the first shell, wherein a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol is used in at least one of the steps of forming the first shell and the second shell .
상기 제2 쉘을 형성하는 단계는, 산 함유 불포화 단량체와, 상기 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 제2 쉘을 형성할 수 있다. In the step of forming the second shell, the second shell may be formed by reacting an acid-containing unsaturated monomer with a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having the polyalkylene glycol.
상기 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체는 아래 화학식으로 표시될 수 있다. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer having the polyalkylene glycol can be represented by the following chemical formula.
<화학식> ≪
(여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 나타내며, n은 3 내지 20의 정수이다) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 20)
상기 코어를 준비하는 단계에서는, 시드에 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 코어를 형성할 수 있다. 그리고 상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체와, 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 제1 쉘을 형성할 수 있다. In the step of preparing the core, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer may be added and reacted with the seed to form the core. In the step of forming the first shell, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer and a hydroxyl-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer may be added and reacted to form the first shell.
상기 코어를 준비하는 단계에서는, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체와, 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 코어를 형성할 수 있다. 상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 상기 코어에 중화제를 첨가하고, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상역전을 유도하면서 상기 제1 쉘을 형성할 수 있다. In the step of preparing the core, the core can be formed by introducing a hydroxyl group-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer having polyalkylene glycol and an acid-containing unsaturated monomer. In the step of forming the first shell, the first shell may be formed by adding a neutralizing agent to the core and introducing an acid-free or acid-containing unsaturated monomer into the core to induce phase reversal.
상기 제1 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가보다, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가가 더 높을 수 있다. The acid value measured after the step of forming the second shell may be higher than the acid value measured after the step of forming the first shell.
상기 마이크로겔의 산가가 40~200 mgKOH/g 이고 수산화기가가 1~80 mgKOH/g일 수 있다. The microgels may have an acid value of 40 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 80 mgKOH / g.
상기 마이크로겔의 제조에 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 코어를 준비하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 35~60이고, 상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 20~40이며, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 10~30일 수 있다. Wherein the amount of the unsaturated monomer added in the step of preparing the core is 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total unsaturated monomer used in the preparation of the microgel, and the amount of the unsaturated monomer added in the step of forming the first shell And the weight of the unsaturated monomer added in the step of forming the second shell may be 10 to 30 parts by weight.
본 발명에 따른 마이크로겔은 상술한 마이크로겔의 제조 방법에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 이러한 마이크로겔을 포함한다. The microgel according to the present invention is produced by the above-described method of producing a microgel. The water-soluble coating composition according to the present invention includes such microgels.
본 발명에 따른 마이크로겔은, 코어; 상기 코어 상에 형성되는 제1 쉘; 상기 제1 쉘 상에 형성되며, 산 함유 불포화 단량체와, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 반응시켜 형성된 제2 쉘를 포함한다. 본 발명에 따른 수용성 도료 조성물은 이러한 마이크로겔을 포함한다. A microgel according to the present invention comprises: a core; A first shell formed on the core; And a second shell formed on the first shell and formed by reacting an acid-containing unsaturated monomer with a hydroxyl-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol. The water-soluble coating composition according to the present invention includes such microgels.
본 발명에 의하면, 상대적으로 높은 산가의 마이크로겔을 안정적으로 중합할 수 있다. 이와 함께, 제2 쉘을 형성하는 단계에서 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 사용하므로, 인접 인자와의 상호 작용을 좀더 극대화할 수 있는 효과가 있다. 이에 의하여 점도 및 의소성 특성을 향상할 수 있다. According to the present invention, a microgel having a relatively high acid value can be stably polymerized. In addition, since the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having polyalkylene glycol is used in the step of forming the second shell, there is an effect that the interaction with the adjacent factor can be further maximized. Thus, the viscosity and the firing characteristics can be improved.
이에 따라, 저장 중에는 입자의 안정성을 향상할 수 있으며, 도막 형성 중에는 도료 미립화가 잘 이루어질 수 있도록 하고, 도착 후의 낮은 전단 속도에서는 점도가 높아져 도막의 흐름 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 즉, 도장 가능한 온도 및 습도 영역(application window)를 최대화할 수 있으며, 도장 단계에서의 레오로지를 최적화할 수 있다. Accordingly, it is possible to improve the stability of the particles during the storage, to make the paint atomized well during the formation of the coating film, and to increase the viscosity at the low shear rate after arrival to effectively control the flow of the coating film. That is, it is possible to maximize the application temperature and humidity window area and optimize the reorientation in the coating step.
이하, 본 발명에 따른 마이크로겔 및 이의 제조 방법, 그리고 수용성 도료 조성물을 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the microgel according to the present invention, the method for producing the same, and the water-soluble paint composition will be described in detail.
본 발명에 따른 마이크로겔의 제조 방법은, 코어를 준비하는 단계, 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계, 및 제1 쉘 상에 제2 쉘을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 제2 쉘은 산 함유 불포화 단량체와, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 반응시켜 형성한다. A method of making a microgel according to the present invention comprises the steps of preparing a core, forming a first shell on the core, and forming a second shell on the first shell. At this time, the second shell is formed by reacting an acid-containing unsaturated monomer with a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol.
먼저, 본 발명의 일 예에 따른 마이크로겔의 제조 방법에 대하여 설명한다. First, a method of manufacturing a microgel according to an example of the present invention will be described.
코어를 준비하는 단계에서는, 시드에 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 코어를 형성한다. 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 제1 쉘을 형성한다. 제2 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 함유 불포화 단량체, 수산화기 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 형성한다. 이때, 제1 쉘 및 제2 쉘을 형성하는 단계 중 적어도 어느 하나에서 수산화기 함유 불포화 단량체로 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화 함유 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 특히, 제2 쉘을 형성하는 단계에서는 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화 함유 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 시드는 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 형성될 수 있다. In the step of preparing the core, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water are charged and reacted with the seed to form a core. In the step of forming the first shell, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a hydroxyl group-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier and ionized water are charged and reacted to form a first shell. In the step of forming the second shell, an acid-containing unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier and ionized water are added and reacted. At this time, in the step of forming the first shell and the second shell, a hydroxyl-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol as the hydroxyl group-containing unsaturated monomer may be used. In particular, in the step of forming the second shell, it is preferable to include a hydroxyl-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol. The seeds described above may be formed by an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water.
각 단계에서 사용되는 불포화 단량제, 중합 개시제 및 유화제의 물질들을 먼저 살펴본 후에, 각 단계를 좀더 상세하게 설명한다. After reviewing the materials of the unsaturated monomers, polymerization initiators and emulsifiers used in each step, each step will be described in more detail.
산 비함유 또는 수산화기 비함유 불포화 단량체로는, 일반적인 마이크로 겔 제조 시에 사용되는 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크렐레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, i-보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드 등의 아크릴계 단량체를 사용할 수 있다. 또는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 중합성 방향족 단량체, 또는 아크릴로니트릴 등의 중합성 니트릴 단량체 등 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. As the acid-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer, monomers used in the production of general microgels can be used. (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- (Meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylate, Acrylic monomer such as acrylamide can be used. Or a polymerizable aromatic monomer such as styrene or? -Methylstyrene, or a polymerizable nitrile monomer such as acrylonitrile.
산 함유 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸 벤젠산 등과 같이 단일 카르복실산기, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산 등과 같이 2개의 카르복실산기, 황산, 인산 등 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다. The acid-containing unsaturated monomer includes at least two carboxylic acid groups such as a single carboxylic acid group, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzenic acid and isopentylbenzenic acid, sulfuric acid and phosphoric acid One can be included.
수산화기 함유 불포화 단량체는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, DAICEL 사의 제품명 PLACCEL FM1D 및 PLACCEL FM2D 등 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. The hydroxyl group-containing unsaturated monomer may include at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, PLACCEL FM1D and PLACCEL FM2D.
그리고 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체는 아래 화학식 1로 표시될 수 있다. And the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having polyalkylene glycol can be represented by the following formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
(여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 나타내며, n은 3 내지 20의 정수이다) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 20)
이와 같이, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 각기 부가되어 형성된 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 아크릴레이트 등의 다양한 물질을 사용할 수 있다. 이때, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 다양한 양만큼 부가된 물질을 사용할 수 있다. 일례로, NOF사의 상품명 BLEMMER PE-90, BLEMMER PE-200, BLEMMER PE-350, BLEMMER PP-1000, BLEMMER PP-500, BLEMMER PP-800, BLEMMER 50PEP-300, BLEMMER 70PEP-350B, BLEMMER 55PET-800, BLEMMER 10PPB-500B, BLEMMER AE-90, BLEMMER AE-200, BLEMMER AE-400, BLEMMER AP-150, BLEMMER AP-400, BLEMMER AP-550 등을 들 수 있다. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol include polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, and polybutylene glycol acrylate formed by adding ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. Various materials can be used. At this time, a substance added with various amounts of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be used. For example, BLEMMER PE-90, BLEMMER PE-200, BLEMMER PE-350, BLEMMER PP-1000, BLEMMER PP-500, BLEMMER PP-800, BLEMMER 50PEP- , BLEMMER 10PPB-500B, BLEMMER AE-90, BLEMMER AE-200, BLEMMER AE-400, BLEMMER AP-150, BLEMMER AP-400 and BLEMMER AP-550.
유화제는 음이온계 유화제, 비이온계, 반응성 유화제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로는 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 나트륨 올레익설페이트, 칼륨 도데실설페이트, 디옥틸나트륨 설퍼석시네이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄설페이드 등이 있다. 비이온 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 공중합체 등이 있다. 반응성 유화제는 유화제 성분에 불포화 이중결합을 지님으로서 합성되는 폴리머와 공중합을 이루도록 하는 유화제로서, 음이온성 또는 비이온성을 가질 수 있다(예를 들면, ADEKA사의 상품명 ADEKAREASOAP SE-1025A, DKS International사의 상품명 HITENOL HS-10). As the emulsifier, anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, reactive emulsifiers, etc. may be used alone or in combination. Examples of the anionic emulsifier include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, dioctyl sodium sulfurcocinate, sodium stearate, potassium stearate, and polyoxyethylene alkylphenylether ammonium Fade, and so on. Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polypropylene copolymer. The reactive emulsifier may be anionic or nonionic (for example, ADEKAREASOAP SE-1025A manufactured by ADEKA Corporation, HITENOL Corporation manufactured by DKS International Inc.), an emulsifier which has an unsaturated double bond in an emulsifier component and is copolymerized with a polymer to be synthesized HS-10).
중합 개시제로는 하이드로겐 퍼옥사이드, 디이소프로필렌 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등으로 이루어진 유용성 개시제, 또는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트 등의 수용성 개시제 중에 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator include an oil-soluble initiator composed of hydrogen peroxide, diisopropylene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, lauroyl peroxide, etc., or potassium persulfate, Sulfate, sodium persulfate, and other water-soluble initiators.
그리고 시드, 코어, 제1 쉘, 제2 쉘 형성 시 분자량 조절을 위하여 연쇄 이동제 등을 더 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는 다양한 물질을 사용할 수 있는데, 일례로, 메르캅토에탄올, α-메틸스티렌다이머, 메틸 메르캅토프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. Further, a chain transfer agent may be further used for adjusting the molecular weight when forming the seed, core, first shell, and second shell. As the chain transfer agent, various materials can be used. For example, mercaptoethanol,? -Methylstyrene dimer, methylmercapto propionate and the like can be used.
또한, 상술한 단계들 각각에서 사용되는 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0~10 중량부로 가교 단량체를 함께 포함할 수 있다. 가교 단량체의 양이 10 중량부를 초과하면, 층간 부착성이 저하되거나, 도료의 의소성이 저하될 수 있다. 가교 단량체로서는 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 단량체가 사용되며, 예를 들어, 디비닐 벤젠 등의 비닐 화합물, 아릴(메타)아크릴레이트, 디(메타)아릴(메타)아크릴아마이드 등의 알릴 화합물, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌디올 디(메타)아크릴레이트계 화합물 등으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. The crosslinking monomer may be included in an amount of 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated monomer used in each of the above-described steps. If the amount of the crosslinking monomer is more than 10 parts by weight, the interlayer adhesion may be decreased or the firing of the coating may be lowered. As the crosslinking monomer, monomers having two or more unsaturated bonds are used, and examples thereof include vinyl compounds such as divinylbenzene, allyl compounds such as aryl (meth) acrylate, di (metha) aryl (meth) acrylamide, Alkylene diol di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate and 1,6- ) Acrylate compounds, and the like.
상술한 불포화 단량체, 유화제, 라디칼 중합 개시제 및 이온수를 사용하는 각 단계을 좀더 상세하게 설명한다. Each step using the above-mentioned unsaturated monomer, emulsifier, radical polymerization initiator and ionized water will be described in more detail.
먼저, 코어를 형성하는 단계에서는, 시드를 형성한 후에 시드 상에 코어를 형성한다. First, in the step of forming the core, a core is formed on the seed after the seed is formed.
시드는 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 형성하여, 산가가 200 mgKOH/g 이하일 수 있다. 산가가 200 mgKOH/g를 초과하면, 이후의 중합이 원활하게 이루어지지 않을 수 있기 때문이다. 제조된 시드의 입경은 20~200nm일 수 있는데, 이는 코어의 입경을 적절하게 하기에 적절한 크기이다. The seed may be formed by an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water to give an acid value of 200 mgKOH / g or less. If the acid value exceeds 200 mgKOH / g, subsequent polymerization may not be performed smoothly. The grain size of the prepared seed may be 20 to 200 nm, which is a size suitable for appropriately setting the grain size of the core.
코어는 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 형성되어, 산가가 30 mgKOH/g 이하일 수 있다. 산가가 30 mgKOH/g를 초과하면, 중합이 원활하게 이루어지지 않아 시드 상에 코어가 원활하게 형성되지 않을 수 있기 때문이다. 이때, 산가가 1~30 mgKOH/g일 수 있다. 제조된 코어의 입경은 25~250nm일 수 있는데, 이는 코어 상에 제1 쉘 및 제2 쉘이 형성된 마이크로겔이 수용성 도료 조성물에 분산되어 적절한 점도 및 의소성을 부여하기에 적절한 크기이다. The core may be formed by reacting an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water so as to have an acid value of 30 mgKOH / g or less. If the acid value exceeds 30 mgKOH / g, polymerization may not be performed smoothly and the core may not be smoothly formed on the seed phase. At this time, the acid value may be 1 to 30 mgKOH / g. The particle diameter of the prepared core may be 25 to 250 nm because the microgel having the first shell and the second shell formed on the core is dispersed in the water-soluble paint composition and is suitable for imparting appropriate viscosity and firing.
코어를 형성하는 단계에서는, 마이크로겔의 제조에 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 35~60 중량부의 불포화 단량체를 투입하여 사용할 수 있다. 코어를 형성하는 단계에서 불포화 단량체를 35 미만으로 투입하면, 코어의 크기가 작아져서 제1 쉘 및 제2 쉘 형성에 적합하지 않을 수 있다. 불포화 단량체를 60 중량부를 초과하여 투입하면, 코어의 크기가 지나치게 커지고 제1 쉘 및 제2 쉘의 두께가 얇아져 적절한 점도 및 의소성을 가지기 어려울 수 있다. In the step of forming the core, 35 to 60 parts by weight of an unsaturated monomer may be added to 100 parts by weight of the total unsaturated monomer used in the production of the microgel. When the unsaturated monomer is added in an amount of less than 35 in the step of forming the core, the size of the core may be reduced and it may not be suitable for forming the first shell and the second shell. If the unsaturated monomer is added in an amount exceeding 60 parts by weight, the size of the core becomes too large and the thickness of the first shell and the second shell becomes thin, so that it may be difficult to have proper viscosity and firing.
그리고 코어 형성 시 투입되는 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 중합 개시제가 1~15 중량부만큼 투입되고, 유화제가 1~25 중량부만큼 투입되며, 이온수가 60~98 중량부만큼 투입될 수 있다. 이는 합성에 필요한 적절한 범위의 일례로 제시한 것일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.1 to 15 parts by weight of a polymerization initiator may be added to 100 parts by weight of an unsaturated monomer to be added at the time of core formation, 1 to 25 parts by weight of an emulsifier may be added, and 60 to 98 parts by weight of ionized water may be added. This is only an example of an appropriate range necessary for synthesis, and the present invention is not limited thereto.
이어서, 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 제1 쉘을 형성한다. 제1 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가가 100 mgKOH/g 이하이고 수산화기가가 80 mgKOH/g 이하일 수 있다. 이때, 산가가 1~100 mgKOH/g 이하이고 수산화기가가 0.01~80 mgKOH/g 이하일 수 있다Next, in the step of forming the first shell, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a hydroxyl-free group-containing or hydroxyl group-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier and ionized water are charged and reacted to form a first shell. The acid value measured after the step of forming the first shell may be 100 mgKOH / g or less and the hydroxyl value may be 80 mgKOH / g or less. At this time, the acid value may be 1 to 100 mgKOH / g or less and the hydroxyl value may be 0.01 to 80 mgKOH / g or less
제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 마이크로겔의 제조에 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 20~40 중량부의 불포화 단량체를 투입하여 사용할 수 있다. 제1 쉘을 형성하는 단계에서 불포화 단량체를 20 미만으로 투입하면, 제1 쉘의 두께가 얇아져 제1 쉘 형성에 의한 효과를 얻기에 어려움이 있다. 불포화 단량체를 40 중량부를 초과하여 투입하면, 제1 쉘의 두께가 필요한 것보다 두꺼워져 재료에 의한 비용이 불필요하게 증가될 수 있다. In the step of forming the first shell, 20 to 40 parts by weight of an unsaturated monomer may be added to 100 parts by weight of the total unsaturated monomer used in the production of the microgel. If the amount of the unsaturated monomer is less than 20 in the step of forming the first shell, the thickness of the first shell becomes thin, making it difficult to obtain the effect of forming the first shell. If the unsaturated monomer is added in an amount exceeding 40 parts by weight, the thickness of the first shell becomes thicker than necessary, and the cost due to the material can be unnecessarily increased.
그리고 제1 쉘 형성 시 투입되는 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 중합 개시제가 1~15 중량부만큼 투입되고, 유화제가 1~25 중량부만큼 투입되며, 이온수가 60~98 중량부만큼 투입될 수 있다. 이는 합성에 필요한 적절한 범위의 일례로 제시한 것일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 1 to 15 parts by weight of a polymerization initiator is added to 100 parts by weight of an unsaturated monomer to be added when forming the first shell, 1 to 25 parts by weight of an emulsifier is added, and 60 to 98 parts by weight of ionized water can be added . This is only an example of an appropriate range necessary for synthesis, and the present invention is not limited thereto.
이어서, 제2 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 함유 불포화 단량체, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 제2 쉘을 형성한다. Next, in the step of forming the second shell, a second shell is formed by reacting with an acid-containing unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol, a polymerization initiator, an emulsifier and ionized water.
제2 쉘을 형성하는 단계에서는, 마이크로겔의 제조에 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부에 대하여, 10~30 중량부의 불포화 단량체를 투입하여 사용할 수 있다. 제1 쉘을 형성하는 단계에서 불포화 단량체를 10 미만으로 투입하면, 제1 쉘의 두께가 얇아져 제2 쉘 형성에 의한 효과를 얻기에 어려움이 있다. 불포화 단량체를 30 중량부를 초과하여 투입하면, 산가가 높은 제2 쉘의 두께가 필요한 것보다 두꺼워져 재료에 의한 비용이 불필요하게 증가될 수 있다. In the step of forming the second shell, 10 to 30 parts by weight of an unsaturated monomer may be added to 100 parts by weight of the total unsaturated monomer used in the production of the microgel. When the unsaturated monomer is added in an amount of less than 10 in the step of forming the first shell, the thickness of the first shell becomes thin, making it difficult to obtain the effect of forming the second shell. If the unsaturated monomer is added in an amount exceeding 30 parts by weight, the thickness of the second shell having a higher acid value becomes thicker than necessary, and the cost due to the material may be unnecessarily increased.
그리고 제2 쉘 형성 시 투입되는 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 중합 개시제가 1~15 중량부만큼 투입되고, 유화제가 1~25 중량부만큼 투입되며, 이온수가 60~98 중량부만큼 투입될 수 있다. 이는 합성에 필요한 적절한 범위의 일례로 제시한 것일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.1 to 15 parts by weight of a polymerization initiator may be added to 100 parts by weight of an unsaturated monomer to be added when forming the second shell, 1 to 25 parts by weight of an emulsifier may be added, and 60 to 98 parts by weight of ionized water may be added . This is only an example of an appropriate range necessary for synthesis, and the present invention is not limited thereto.
이렇게 제조된 마이크로겔은 염기로 이루어진 중화제로 중화될 수 있다. 이러한 중화제로는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 염기 및 무기 염기, 디메틸 에탄올 아민, 트리에틸 아민과 같은 1~3급 아민 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The microgel thus prepared can be neutralized with a neutralizing agent composed of a base. Examples of such a neutralizing agent include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide, inorganic bases, primary and secondary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine, and the like.
이렇게 제조된 마이크로겔은, 코어, 코어 상에 형성된 제1 쉘, 제1 쉘 상에 형성된 제2 쉘을 포함하고, 제2 쉘은 산 함유 불포화 단량체와, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 반응시켜 형성된다. 이에 의하여 제조된 마이크로겔의 산가가 40~200 mgKOH/g 이고 수산화기가가 1~80 mgKOH/g 일 수 있다.The thus-prepared microgel comprises a core, a first shell formed on the core, and a second shell formed on the first shell, wherein the second shell comprises an acid-containing unsaturated monomer and a hydroxyl-containing unsaturated And reacting the monomer. The microgels thus prepared may have an acid value of 40 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 80 mgKOH / g.
마이크로겔의 산이 중화제에 의하여 중화되면, 인접 입자와의 상호 작용에 의하여 루스(loose) 네트워크가 형성되어, 낮은 전단 속도에서는 높은 점도를 가질 수 있다. 높은 전단 속도에서는 이 구조가 파괴되어 점도가 낮아졌다가 낮은 전단 속도에서는 점도가 다시 높아진다. 이에 따라 의소성을 가질 수 있게 된다. When the acid of the microgel is neutralized by the neutralizing agent, a loose network is formed by interaction with the adjacent particles, and a high viscosity can be obtained at a low shear rate. At high shear rates, the structure is destroyed and the viscosity is lowered, but at low shear rates the viscosity increases again. So that it is possible to have a sintering property.
이때, 본 발명에서는 제1 쉘 형성 후의 산가보다 제2 쉘 형성 후의 산가를 높게 하여 단계적으로 산가를 높여, 상대적으로 높은 산가의 마이크로겔을 안정적으로 중합 형성할 수 있다. 따라서, 한 층의 쉘 만을 구비한 경우보다 높은 산가를 구현할 수 있어, 인접 입자와의 상호 작용을 크게 할 수 있는 바, 의소성 특성을 좀더 향상할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 제2 쉘을 형성하는 단계에서 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체를 사용하므로, 인접 인자와의 상호 작용을 좀더 극대화할 수 있는 효과가 있다. At this time, in the present invention, the acid value after the formation of the first shell is higher than the acid value after the formation of the second shell, and the acid value is gradually increased stepwise, so that the microgel having a relatively high acid value can be stably polymerized. Therefore, it is possible to realize a higher acid value than in the case where only one shell is provided, and the interaction with adjacent particles can be increased, thereby further improving the firing characteristics. Further, in the present invention, since the hydroxyl group-containing unsaturated monomer having polyalkylene glycol is used in the step of forming the second shell, there is an effect that the interaction with adjacent factors can be further maximized.
이에 따라, 저장 중에는 입자의 안정성을 향상할 수 있으며, 도막 형성 중에는 도료 미립화가 잘 이루어질 수 있도록 하고, 도착 후의 낮은 전단 속도에서는 점도가 높아져 도막의 흐름 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 즉, 도장 가능한 온도 및 습도 영역(application window)를 최대화할 수 있으며, 도장 단계에서의 레오로지를 최적화할 수 있다. Accordingly, it is possible to improve the stability of the particles during the storage, to make the paint atomized well during the formation of the coating film, and to increase the viscosity at the low shear rate after arrival to effectively control the flow of the coating film. That is, it is possible to maximize the application temperature and humidity window area and optimize the reorientation in the coating step.
이하에서는 본 발명의 다른 예에 따른 마이크로겔의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 예는 상술한 마이크로겔의 제조 방법과 유사하므로, 동일 또는 극히 유사한 부분(특히, 사용 가능한 물질, 중량부 등)에 대해서는 상세한 설명을 생략하고 서로 다른 부분을 상세하게 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a microgel according to another embodiment of the present invention will be described. Since this example is similar to the above-described method of producing a microgel, the same or extremely similar parts (particularly usable materials, weight parts, etc.) will not be described in detail and different parts will be described in detail.
코어를 준비하는 단계에서는, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체, 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 코어를 형성한다. 이에 의하여 얻어진 코어는 산가가 50 mgKOH/g 이하이고, 수산화기가가 50 mgKOH/g 이하이다. 이때, 산가가 1~50 mgKOH/g 이고 수산화기가가 0.01~50 mgKOH/g 일 수 있다. In the step of preparing the core, a hydroxyl group-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer, an acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water having a polyalkylene glycol are charged and reacted to form a core. The core thus obtained has an acid value of 50 mgKOH / g or less and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or less. At this time, the acid value may be 1 to 50 mgKOH / g and the hydroxyl value may be 0.01 to 50 mgKOH / g.
제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 중화제를 첨가하고, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 상역전을 유도하면서 제1 쉘을 형성한다. 제1 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가는 30 mmKOH/g 이하일 수 있고, 1~30 mmKOH/g일 수 있다. In the step of forming the first shell, a neutralizing agent is added and a first shell is formed while introducing an acid-free or acid-containing unsaturated monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water to induce phase reversal. The acid value measured after the step of forming the first shell may be 30 mm KOH / g or less, and may be 1 to 30 mm KOH / g.
이때, 중화제는 코어를 준비하는 단계의 산의 양에 0.3~1.5 당량만큼 투입할 수 있다. 중화제가 0.3 당량 미만이면, 중화 시 수용화 정도가 작아 후속되는 쉘 공정에서 유화제의 역할을 못하는 문제가 있다. 중화제가 1.5 당량을 초과하면 완전 수용화되어 후속되는 쉘 공정에서 유화제의 역할을 못하게 될 수 있다. At this time, the neutralizing agent may be added in an amount of 0.3 to 1.5 equivalents to the amount of acid in the step of preparing the core. If the amount of the neutralizing agent is less than 0.3 equivalent, the degree of water-solubilization during neutralization is so small that the emulsifying agent does not act as a subsequent shelling step. If the amount of the neutralizing agent exceeds 1.5 equivalents, it may become completely water-soluble, rendering the emulsifying agent in the subsequent shelling process impossible.
제2 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 함유 불포화 단량체와 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체, 중합 개시제, 유화제 및 이온수를 투입 반응시켜 형성한다. 이렇게 제조된 마이크로겔의 산가가 40~200 mgKOH/g 이고 수산화기가가 1~80 mgKOH/g 일 수 있다.In the step of forming the second shell, a hydroxyl group-containing unsaturated monomer having an acid-containing unsaturated monomer and a polyalkylene glycol, a polymerization initiator, an emulsifier, and ionized water are added and reacted. The microgels thus prepared may have an acid value of 40 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 80 mgKOH / g.
이와 같은 마이크로겔은 우수한 의소성 특성을 가질 수 있다. 이에 따라 도장 가능한 온도 및 습도 영역를 최대화할 수 있으며, 도장 단계에서의 레오로지를 최적화할 수 있다. Such microgels can have excellent sintering properties. As a result, it is possible to maximize the temperature and humidity range in which coating is possible, and to optimize the reorientation in the coating step.
상술한 바와 같은 마이크로 겔을 포함하는 수용성 도료 조성물은, 마이크로겔에 의하여 의소성을 극대화할 수 있으므로, 도막의 밀도를 높힐수 있다. 이에 의하여 내오염성, 치밀성, 내수성, 내알카리성 방청성, 부착력, 외관, 광택, 플립 플랍성 등의 특성을 향상할 수 있다. 이러한 수용성 도료 조성물을 좀더 상세하게 설명한다. The water-soluble paint composition comprising the microgel as described above can maximize the firing by the microgels, so that the density of the coating film can be increased. Thus, properties such as stain resistance, compactness, water resistance, alkali resistance, adhesion, appearance, gloss, and flip-flop property can be improved. Such a water-soluble paint composition will be described in more detail.
수용성 도료 조성물은, 마이크로겔 10~30 중량%, 보조 수지 5~15 중량%, 아미노 수지 1~10 중량%, 조용제 5~15 중량%, 이펙트 안료 1~20 중량%, 착색 안료 0~20 중량%, 증점제 0~10 중량%, 소포제 1~5 중량% 및 잔량의 기타 첨가제로 이루어질 수 있다. The water-soluble paint composition comprises 10 to 30% by weight of a microgel, 5 to 15% by weight of an auxiliary resin, 1 to 10% by weight of an amino resin, 5 to 15% by weight of a preservative, 1 to 20% by weight of an effect pigment, %, 0 to 10% by weight of a thickener, 1 to 5% by weight of a defoamer, and the balance of other additives.
보조 수지는 도막 형성, 소지 보호, 외관 향상 등의 역할을 하며, 폴리우레탄 디스퍼전 또는 폴리에스테르 등의 다양한 물질을 사용할 수 있다. The auxiliary resin plays a role of coating film formation, substrate protection, appearance improvement, etc., and various materials such as polyurethane disperse or polyester can be used.
아미노 수지는 주수지와의 경화 반응을 통하여 도막의 네트워크를 형성하는 역할을 하며, 메톡시 멜라민, 부톡시 멜라민, 아미노기를 함유하는 멜라민 등을 사용할 수 있다. The amino resin serves to form a network of the coating film through a curing reaction with the main resin, and it is possible to use methoxy melamine, butoxy melamine, melamine containing amino group, and the like.
조용제는 도막의 평활성 및 도료의 저장 안정성을 향상하고, 최저 도막 형성 온도를 낮추어 주며, 도장 작업 시 용제의 휘발에 기여한다. 조용제는, 프로필렌 글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로필알콜, n-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 부틸 글리콜, 헥실 글리콜, 2-에틸헥실알콜, 부틸 카르비톨 등을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. The preservative improves the smoothness of the coating film and the storage stability of the coating, lowers the minimum film forming temperature, and contributes to the volatilization of the solvent during the coating operation. At least one of propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, n-propyl alcohol, n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, butyl glycol, hexyl glycol, 2-ethylhexyl alcohol, Or more.
이펙트 안료는 도막에 메탈릭 효과를 부여하기 위한 것으로, 수성화 처리된 알루미늄 플레이크나 마이카 안료 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 이펙트 안료는 수용성 도료 조성물에 대하여 1~20 중량%, 바람직하게는 1~15 중량%만큼 포함될 수 있다. The effect pigment is for imparting a metallic effect to the coating film, and a water-treated aluminum flake or a mica pigment can be used alone or in combination. In this case, the effect pigment may be contained in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the water-soluble paint composition.
착색 안료는 도료 조성물에서 도막 형성 물질과 조합하여 색상 및 은폐 효과를 부여하는 것이다. 일반적으로 이펙트 안료와 투명 또는 반투명한 착색 안료들이 조합되어 사용된다. 착색 안료로는 옥사이드계의 무기 안료에, 아조(azo), 배트(vat) 안료를 함유하는 폴리사이클릭계의 유기 안료, 안트라퀴논계의 유기 안료 등이 단독 또는 혼합되어 폭넓게 적용될 수 있다. 순수한 메탈릭 색상의 경우는 착색 안료를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. Color pigments are those that impart color and hiding effects in combination with coating film forming materials in the coating composition. In general, effect pigments and transparent or translucent color pigments are used in combination. As the color pigment, a polycyclic organic pigment containing an azo, a vat pigment, an organic pigment of an anthraquinone type or the like may be used alone or in combination with an oxide-based inorganic pigment. In the case of pure metallic color, it may contain no color pigment at all.
증점제는 수용성 도료 조성물을 흐름성을 방지하고, 도장 작업성 및 도막 조도에 기여하기 위해 사용한다. 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다. The thickener is used to prevent flowability of the water-soluble paint composition and to contribute to paint workability and film surface roughness. As the thickening agent, an acrylic thickener, a urethane-based thickener, fused silica, a cellulose-based thickener, and a bentoner-based thickener may be used alone or in combination.
소포제는 도료 조성물의 제조 시, 도장 작업 시 및 소지 도착 후 등의 제반 공정에서 발생하는 기포의 발생을 억제하거나, 발생한 기포를 신속히 제거하기 위하여 사용한다. 소포제로는 플루오린 모디파이드 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 오가닉 모디파이드 실록산계, 하이드로포빅 실리카, 미네랄오일 등을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.
The antifoaming agent is used for suppressing the generation of bubbles generated in various processes such as production of a coating composition, coating operation, and after arrival of a substrate, or for removing bubbles quickly. As the antifoaming agent, fluorine-modified siloxane-based, polysiloxane emulsion, organic modified siloxane-based, hydrofobic silica, mineral oil, etc. may be used alone or in combination.
이하 본 발명을 하기 제조예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 제조예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following Production Examples and Comparative Examples. However, these production examples are for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
하기 제조예 및 비교예에서 시드, 코어, 제1 단계 쉘 및 제2 단계 쉘을 형성할 때 사용한 단량체 및 사용 중량(g)을 하기 표 1에 정리하였다. The monomers and the weight (g) used for forming the seeds, cores, first-stage shells and second-stage shells in the following Production Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
표 1에서의 약어는 다음과 같다.The abbreviations in Table 1 are as follows.
DIW: 탈이온수DIW: deionized water
CO-436: 로디아(Rhodia)사 제품, 알킬페녹시폴리(에틸렌 옥시 5몰) 에탄올의 설페이트화된 암모늄염CO-436: a product of Rhodia, a sulfated ammonium salt of alkylphenoxypoly (ethyleneoxy 5 mol) ethanol
APS: 암모늄퍼설페이트APS: ammonium persulfate
MA: 메틸아크릴레이트MA: methyl acrylate
EA: 에틸아크릴레이트 EA: Ethyl acrylate
BA: 부틸아크릴레이트BA: butyl acrylate
MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate
2-EHA: 에틸헥실아크릴레이트2-EHA: Ethylhexyl acrylate
SM: 스티렌모노머SM: styrene monomer
MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid
2-HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
BLEMMER AE-400: 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 10몰 부가)BLEMMER AE-400: Polyethylene glycol acrylate (10 moles of ethylene oxide)
1,6-HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트1,6-HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate
DMEA: 디메틸 에탄올아민
DMEA: Dimethylethanolamine
제조예Manufacturing example 1 One
온도계가 장치된 5리터의 4구 플라스크에 이온수로 DIW 140g, 유화제로 CO-436 1g, 단량체로 표 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. 중합 개시제로 APS 3 g을 DIW 10 g에 녹인 후 반응기에 사입하고 30분간 숙성하여 시드를 형성하였다. In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, 140 g of DIW, 1 g of CO-436 as an emulsifier, and Monomer 1 of Table 1 were charged as ionic water and the temperature was raised to 80 캜. Nitrogen was removed by purging with nitrogen for 5 minutes while keeping the temperature at 80 캜, and the reaction part was put into a nitrogen atmosphere. 3 g of APS as a polymerization initiator was dissolved in 10 g of DIW, charged into a reactor, and aged for 30 minutes to form a seed.
표 1의 단량체 2와 CO-436 2.5g을 DIW 100g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5g을 DIW 50g에 녹인 중합 개시제 용액을 동시에 1시간 동안 적하한 후 1시간 유지하여 코어를 형성하였다. The preemulsion prepared by mixing 2.5 g of Monomer 2 and CO-436 in Table 1 in 100 g of DIW and 0.5 g of APS were added dropwise to the polymerization initiator solution dissolved in 50 g of DIW for 1 hour, followed by keeping for 1 hour to form a core.
표 1의 단량체 3과 CO-436 2.5g을 DIW 100g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5g을 DIW 50g에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하여 제1 쉘을 형성하였다. A pre-emulsion prepared by mixing 2.5 g of Monomer 3 and CO-436 in Table 1 together with 100 g of DIW and 0.5 g of APS were added dropwise to the DIW solution for 1 hour and aged for 1 hour to form a first shell .
여기에 표 1의 단량체 4와 CO-436 5 g을 DIW 200 g에 혼합하여 제조한 산가 81, 수산기가 60의 프리에멀젼과 APS 1 g을 DIW 50 g 에 녹인 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하여 제2 쉘을 형성하였다. An initiator solution in which 50 g of DIW and 1 g of pre-emulsion having an acid value of 81 and a hydroxyl value of 60 and 1 g of APS prepared by mixing 5 g of Monomer 4 and CO-436 of Table 1 in 200 g of DIW were simultaneously dripped for 1 hour After aging for 1 hour, a second shell was formed.
반응기를 40℃로 냉각하고 중화제인 DMEA 20g을 DIW 40g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하였다. 200 메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. The reactor was cooled to 40 占 폚, and an aqueous solution of 20 g of DMEA as a neutralizing agent dissolved in 40 g of DIW was added dropwise to neutralize the solution. The resultant was filtered with a 200 mesh filter to remove the coagulated material and allowed to stand for one day after packaging.
제조예Manufacturing example 2 2
온도계가 장치된 5리터의 4구 플라스크에 DIW 140g, CO-436 0.5g, 단량체로 표 1의 단량체 1을 투입하고 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서 질소를 5분간 사입하여 반응부를 질소분위기로 한 후 질소를 제거하였다. In a 5-liter four-necked flask equipped with a thermometer, 140 g of DIW, 0.5 g of CO-436 and monomer 1 of Table 1 were charged and the temperature was raised to 80 캜. Nitrogen was removed by purging with nitrogen for 5 minutes while keeping the temperature at 80 캜, and the reaction part was put into a nitrogen atmosphere.
여기에 표 1의 단량체 3-1과 CO-436 1.25g을 DIW 100g에 혼합하여 제조한 산가 32.6의 프리에멀젼과 APS 0.5g을 DIW 50g에 녹인 개시제 용액을 동시에 1시간 동안 적하한 후 1시간 유지하여 코어를 형성하였다. The prepolymer having an acid value of 32.6 prepared by mixing Monomer 3-1 and CO-436 1.25 g of Table 1 in 100 g of DIW and 0.5 g of APS were added dropwise to the initiator solution dissolved in 50 g of DIW at the same time for 1 hour, To form a core.
여기에 DMEA 20g을 DIW 40g에 녹인 수용액을 적하하여 중화하고 10분간 유지한 후, 표 1의 단량체 2와 CO-436 2.5g을 DIW 100g에 혼합하여 제조한 프리에멀젼과 APS 0.5g을 DIW 50 g에 녹인 중합 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하여 역상 코어 및 제1 쉘을 형성하였다. The preemulsion prepared by mixing 20 g of DMEA in 40 g of DIW, neutralized and maintained for 10 minutes, and then mixed with 100 g of DIW and monomer 2 of CO-436 shown in Table 1, and 0.5 g of APS were added to 50 g of DIW Was added dropwise simultaneously for 1 hour and aged for 1 hour to form a reversed-phase core and a first shell.
여기에 표 1의 단량체 4와 CO-436 5g을 DIW 200g에 혼합하여 제조한 산가 81 mgKOH/g, 수산기가 60 mgKOH/g의 프리에멀젼과 APS 1g을 DIW 50g 에 녹인 중합 개시제 용액을 1시간 동안 동시에 적하한 후 1시간 숙성하여 제2 쉘을 형성하였다. The polymerization initiator solution prepared by mixing Monomer 4 and CO-436 of Table 1 in 200 g of DIW and having an acid value of 81 mgKOH / g and a hydroxyl value of 60 mgKOH / g and 1 g of APS in 50 g of DIW was stirred for 1 hour The mixture was dripped at the same time and aged for one hour to form a second shell.
반응기를 40℃로 냉각하고 200 메쉬필터로 여과하여 응집물을 제거하고 포장 후 1일간 방치하였다. The reactor was cooled to 40 DEG C and filtered through a 200-mesh filter to remove the coagulated material and allowed to stand for one day after packaging.
비교예Comparative Example 1 One
코어를 형성하는 단계에서 표 1의 단량체 2, 3을 사용하고, 제1 쉘을 형성하는 단계에서 표 1의 단량체 4를 사용하며, 제 2쉘을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 에멀젼을 제조하였다. Except that the monomers 2 and 3 of Table 1 were used in the step of forming the core and the monomer 4 of Table 1 was used in the step of forming the first shell and the second shell was not formed. The emulsion was prepared.
비교예Comparative Example 2 2
제1 쉘을 형성하는 단계에서 표 1의 단량체 3-2을 사용하고, 제2 쉘을 형성하는 단계에서 표 1의 단량체 5를 사용하였다는 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 에멀젼을 제조하였다.
Except that the monomer 3-2 of Table 1 was used in the step of forming the first shell and the monomer 5 of Table 1 was used in the step of forming the second shell, Emulsion.
제조예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 의해 제조된 최종 에멀젼의 고형분 함량, 산가, 수산기가, pH, 입자 크기 및 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 입자 크기는 말번(Malvern) 사의 오토사이저 Lo-C 모델(Autosizeer Lo-C Model) 레이저 광산란 분석기를 이용하여 측정되었다. 점도는 Haake사의 RS-100 모델의 600mm 콘-플레이트(cone-plate)법을 이용하여 CS 모드에서 측정하였다. 이하에서도 입자 크기 및 점도의 측정 방법은 동일하였다.The solid content, acid value, hydroxyl value, pH, particle size and viscosity of the final emulsion prepared in Production Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and shown in Table 2 below. Here, the particle size was measured using a Malvern Autosizeer Lo-C Model laser light scattering analyzer. The viscosity was measured in a CS mode using a 600 mm cone-plate method of RSAKE 100 model of Haake. The method of measuring particle size and viscosity was the same also in the following.
표 2를 참조하면, 제조예 1 및 2에 따른 경우의 점도가 비교예 1 및 2에 따른 경우의 점도보다 매우 우수한 것을 알 수 있다. 이때, 제조예 2에 따르면 제조예 1에서보다 우수한 점도를 가질 수 있음을 알 수 있다.
Referring to Table 2, it can be seen that the viscosity according to Production Examples 1 and 2 is much better than the viscosity according to Comparative Examples 1 and 2. At this time, it can be seen that Production Example 2 can have a better viscosity than Production Example 1. [
실험예Experimental Example 1 및 2, 그리고 1 and 2, and 비교실험예Comparative Experimental Example 1 및 2 1 and 2
제조예 1 및 2, 그리고 비교예 1 및 2에 따라 제조된 마이크로겔과 다른 성분들을 하기 표 3의 조성비로 혼합하여 실험예 1 및 2, 그리고 비교실험예 1 및 2에 따른 수용성 도료 조성물을 각기 제조하였다. The microgels prepared according to Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and other components were mixed at the composition ratios shown in Table 3 below to prepare water soluble coating compositions according to Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Experimental Examples 1 and 2, .
상기 제조된 실험예 1 및 2, 비교실험예 1 및 2에 대하여, 저온 고습 도장 시(온도 20℃, 습도 80%)의 외관을 측정하여 하기 표 4에 나타내고, 중온 중습 도장 시(온도 24℃, 습도 70%)의 외관을 측정하여 하기 표 5에 나타내고, 고온 저습 도장 시(온도 28℃, 습도 60%)의 외관을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다. 또한 종합 물성을 측정하여 하기 표 7에 나타내었다.Table 4 shows the appearance of the prepared examples 1 and 2 and comparative examples 1 and 2 at the time of low-temperature and high-humidity painting (temperature 20 ° C and humidity 80%). , Humidity of 70%) was measured and shown in Table 5 below. The appearance of the coating at high temperature and low humidity (temperature 28 ° C, humidity 60%) was measured and shown in Table 6 below. The overall physical properties were measured and are shown in Table 7 below.
(포드컵 #4/25℃)Paint viscosity
(Ford Cup # 4/25 < 0 > C)
(Wavescan) DOIWave scan
(Wavescan) DOI
(포드컵 #4/23℃)Paint viscosity
(Ford Cup # 4/23 < 0 > C)
(Wavescan) DOIWave scan
(Wavescan) DOI
(포드컵 #4/23℃)Paint viscosity
(Ford Cup # 4/23 < 0 > C)
(Wavescan) DOIWave scan
(Wavescan) DOI
안정성Paint storage
stability
50% 이내 : 양호(O)
70% 이내 : 보통(△)
70% 이상 : 불량(X)Within 30%: Excellent (◎)
Within 50%: Good (O)
Within 70%: Normal (△)
70% or more: Bad (X)
CF 60~65 : 양호(○)
CF 55~60 : 보통(△)
CF 55 미만 : 불량(X)CF 65 or higher: Excellent (⊚)
CF 60 to 65: Good (O)
CF 55 to 60: Normal (△)
Less than CF 55: poor (X)
LU 50 이상 : 양호(○)
LU 45~50 : 보통(△)
LU 45 미만 : 불량(X)LU 55 or higher: Excellent (◎)
LU 50 or higher: Good (O)
LU 45 ~ 50: Normal (△)
Less than LU 45: Bad (X)
δE 0.5-1 : 보통(△)
δE 1 이상 : 불량(X)? E 0.5 or less: Good (?)
? E 0.5-1: Normal (?)
δE 1 or more: poor (X)
부착눈수 90-99: 양호(○)
부착눈수 80-89: 보통(△)
부착눈수 79이하: 불량(X)Adhered snow number 100/100: Excellent (◎)
Adhesive count 90-99: Good (○)
Attached eye number 80-89: Normal (△)
Attached eye number 79 or less: Poor (X)
표 4 내지 표 7에서 각 특성의 시험 및 평가 방법은 다음과 같다. The test and evaluation methods of each characteristic in Tables 4 to 7 are as follows.
(1) 포드컵(Ford cup): 점도컵의 일종인 포드컵을 이용하여 점도를 측정하였다. 즉, 일정 용량의 원통형 용기에 도료 조성물을 가득 채워, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 도료 조성물이 전부 유출되는데 걸리는 시간에 따라 점도를 계측하였다. (1) Ford cup: The viscosity was measured using a Ford cup, a kind of a viscosity cup. That is, the coating composition was filled in a cylindrical container having a constant capacity, and the viscosity was measured according to the time taken for the entire coating composition to flow out from the holes in the bottom.
(2) 도료 저장 안정성: 밀폐 용기에 도료 조성물을 넣은 후 43℃ 온도에서 5일간 열 저장 후 점도 변화 및 외관 변화를 체크하였다. 점도 변화는 포드 컵 #4로 50% 이내로 상승이면 양호하며, 외관 변화는 없어야 한다. (2) Stability of paint storage stability: The coating composition was put in a sealed container, and after storing for 5 days at 43 ° C, viscosity change and appearance change were checked. The viscosity change should be within 50% of the Ford Cup # 4 and should be good and there should be no change in appearance.
(3) 도막 두께: 도장 두께로 10-15㎛을 규정 도막으로 하였다. (3) Coating film thickness: Coating film thickness of 10-15 탆 was used as a coating film.
(4) 클리어 코트: 본 발명의 도료 조성물의 도장 소지의 후속 도장 되는 도료로 자동차 도막에 광택 등의 외관과 내화학적 및 물리적 내구성을 부여하기 위한 것이다. 규정 도막 두께는 35-45㎛으로 하였다. (4) Clearcoat: A coating material to be painted subsequent to the coating composition of the present invention for imparting appearance, chemical resistance and physical durability such as gloss to an automotive coating film. The specified film thickness was 35-45 탆.
(5) 웨이브스캔(WAVESCAN) DOI: 완성 도막의 도장 품질을 측정하는 휴대용 기기인 웨이브스캔을 이용하여 도장 품질을 측정하였다. 외관 품질이 좋을수록 LU, SH, OP 값이 높다. CF는 각각의 수치로부터 환산된 것이다. (5) WAVESCAN DOI: We measured the paint quality using wave scan, a handheld device that measures the paint quality of finished film. The better the appearance quality, the higher the LU, SH, and OP values. CF is converted from each value.
(6) 광택: 웨이브스캔(WAVESCAN) DOI의 LU 값으로 측정하였다.(6) Gloss: Measured by the LU value of the WAVESCAN DOI.
(7) 내수성: 수중 240시간 침적 후 변색 및 부착성을 평가하였다. (7) Water resistance: After 240 hours of immersion in water, discoloration and adhesion were evaluated.
(8) 부착성: 10*10 크로스 컷(Cross Cut)을 평가하였다.
(8) Adhesion: A 10 * 10 cross cut was evaluated.
표 4 내지 표 7를 참조하면, 실험예 1 및 2에 따르면, 저온 고습, 중온 중습, 고온 저습에서의 도료 저장 안정성, 외관, 광택, 내수성 등이 비교 실험예 1 및 2보다 우수한 것을 알 수 있다. Referring to Tables 4 to 7, according to Experimental Examples 1 and 2, it can be seen that the paint storage stability, appearance, gloss, water resistance and the like at low temperature and high humidity, middle temperature to medium humidity and high temperature and low humidity are superior to those of Comparative Experiments 1 and 2 .
상술한 바에 따른 특징, 구조, 효과 등은 본 발명에 포함된다. 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Features, structures, effects and the like according to the above are included in the present invention. The features, structures, effects and the like illustrated in the embodiments may be combined or modified by other persons skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (12)
상기 코어 상에 제1 쉘을 형성하는 단계,
상기 제1 쉘 상에, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체와 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 제2 쉘을 형성하는 단계, 및
상기 형성된 제2 쉘에 염기성의 중화제를 처리하는 단계를 포함하고,
상기 제1 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가보다, 상기 제2 쉘을 형성하는 단계 이후에 측정된 산가가 더 높은 마이크로겔의 제조 방법.Preparing a core,
Forming a first shell on the core,
Forming a second shell on the first shell by reacting a hydroxyl-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol with an acid-containing unsaturated monomer; and
Treating the formed second shell with a basic neutralizing agent,
Wherein the acid value measured after the step of forming the second shell is higher than the acid value measured after the step of forming the first shell.
상기 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체는 아래 화학식으로 표시되는 마이크로겔의 제조 방법.
<화학식>
(여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 나타내며, n은 3 내지 20의 정수이다) The method according to claim 1,
The hydroxyl group-containing unsaturated monomer having the polyalkylene glycol is represented by the following chemical formula.
≪
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 20)
상기 코어를 준비하는 단계에서는, 시드에 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 코어를 형성하고,
상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체와, 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 제1 쉘을 형성하는 마이크로겔의 제조 방법. The method according to claim 1,
In the step of preparing the core, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer is added and reacted with the seed to form the core,
In the step of forming the first shell, an acid-free or acid-containing unsaturated monomer and a hydroxyl-free or hydroxyl group-containing unsaturated monomer are charged and reacted to form the first shell.
상기 코어를 준비하는 단계에서는, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 비함유 또는 수산화기 함유 불포화 단량체와, 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상기 코어를 형성하고,
상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서는, 상기 코어에 중화제를 첨가하고, 산 비함유 또는 산 함유 불포화 단량체를 투입 반응시켜 상역전을 유도하면서 상기 제1 쉘을 형성하는 마이크로겔의 제조 방법. The method according to claim 1,
In the step of preparing the core, an unsaturated monomer containing no hydroxyl group or a hydroxyl group containing a polyalkylene glycol is reacted with an acid-containing unsaturated monomer to form the core,
In the step of forming the first shell, a neutralizing agent is added to the core, and an acid-free or acid-containing unsaturated monomer is added and reacted to form the first shell while inducing phase reversal.
상기 마이크로겔의 산가가 40~200 mgKOH/g 이고 수산화기가가 1~80 mgKOH/g인 마이크로 겔의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the microgal has an acid value of 40 to 200 mgKOH / g and a hydroxyl value of 1 to 80 mgKOH / g.
상기 마이크로겔의 제조에 사용된 총 불포화 단량체 100 중량부에 대하여,
상기 코어를 준비하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 35~60이고,
상기 제1 쉘을 형성하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 20~40이며,
상기 제2 쉘을 형성하는 단계에서 투입된 상기 불포화 단량체의 중량부가 10~30인 마이크로겔의 제조 방법. The method according to claim 4 or 5,
With respect to 100 parts by weight of the total unsaturated monomer used in the preparation of the microgels,
Wherein the amount of the unsaturated monomer added in the step of preparing the core is 35 to 60 parts by weight,
The weight of the unsaturated monomer charged in the step of forming the first shell is 20 to 40,
Wherein the amount of the unsaturated monomer added in the step of forming the second shell is 10 to 30 parts by weight.
상기 코어 상에 형성된 제1 쉘, 및
상기 제1 쉘 상에 형성되며, 폴리알킬렌글리콜을 구비하는 수산화기 함유 불포화 단량체와 산 함유 불포화 단량체를 반응시켜 형성된 제2 쉘을 포함하고,
상기 제2 쉘이 염기성의 중화제에 의해 중화되며,
상기 제1 쉘이 형성된 이후에 측정된 산가보다, 상기 제2 쉘이 형성된 이후에 측정된 산가가 더 높은 마이크로겔. core,
A first shell formed on the core, and
A second shell formed on the first shell and formed by reacting a hydroxyl-containing unsaturated monomer having a polyalkylene glycol with an acid-containing unsaturated monomer,
The second shell is neutralized by a basic neutralizing agent,
Wherein the acid value measured after the second shell is formed is higher than the acid value measured after the first shell is formed.
A water-soluble coating composition comprising a microgel according to claim 11.
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