KR101826276B1 - Method for producing of bio-alcohol using nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는 방법에 관한 것으로서 상기 발효를 상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 생산수율 향상방법 및 바이오알코올 수율 증대용 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a bio-alcohol by fermenting a synthesis gas, wherein the fermentation is performed by adding nanoparticles of a core / shell structure surface-modified with a hydrophobic substituent to the culture medium for fermentation And a core / shell structure nanoparticle surface-modified with a hydrophobic substituent for increasing the yield of bio-alcohol.
Description
본 발명은 신규한 나노입자를 배양에 적용하여 합성가스의 기-액 물질전달을 향상시킴으로써 배양을 통해 바이오알코올의 생산성을 향상시키는 방법 및 상기 바이오알코올의 생산성을 향상시키기 위해 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving the productivity of bio-alcohol through cultivation by improving the gas-liquid mass transfer of the syngas by applying the novel nanoparticles to the culture, and a method for improving the productivity of the bio- Core / shell structure nanoparticles.
바이오에너지는 화석연료를 대체할 수 있는 가능성을 가진 에너지로서 최근 가장 널리 개발, 활용되고 있다. 특히 목질계 바이오매스 기반의 에탄올 생산기술은 그 원재료가 풍부하고 다양하다는 장점을 가지고 있다.Bioenergy is the energy that has the potential to replace fossil fuels, and has recently been the most widely developed and utilized. In particular, ethanol-based technology based on woody biomass has the advantage that its raw materials are abundant and diverse.
목질계 바이오매스로부터 바이오에탄올을 생산하는 주요 방법은 당화-발효공정과 가스화-발효공정이 있는데, 당화-발효공정은 전처리된 목질계 바이오매스를 가수분해를 통해 당화시킨 후 발효공정을 거쳐 에탄올을 생산하는 것이다. 가스화-발효공정은 목질계 바이오메스를 가스화시켜 일산화탄소, 이산화탄소, 수소로 구성된 합성가스를 생산하고, 이것을 발효시켜 에탄올을 생산한다. 당화-발효공정은 미생물 발효에 사용될 당 단량체를 생산하기 위해 복잡한 전처리와 가수분해 과정이 요구되어 시간적, 비용적 측면에서 단점을 가지고 있다. 이에 반해 가스화-발효공정은 당화과정이 필요하지 않아 상대적으로 간단한 공정을 통해 에탄올을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 합성가스를 연소시켜 전기나 열에너지 공급원으로 사용할 수 있기 때문에 가스화 공정은 열/전력 생산에도 독립적으로 이용되고 있다. 합성가스 생산을 위한 원료는 목질계 바이오매스 뿐 아니라 유기성 폐기물로 확장가능하다.The major methods for producing bioethanol from woody biomass are the glycation-fermentation process and the gasification-fermentation process. In the glycation-fermentation process, the pretreated woody biomass is hydrolyzed through hydrolysis, Production. Gasification - The fermentation process gasifies woody biomass to produce syngas composed of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, which is fermented to produce ethanol. The glycation - fermentation process has a disadvantage in terms of time and cost because of complicated pretreatment and hydrolysis process in order to produce sugar monomers to be used for microbial fermentation. On the other hand, the gasification-fermentation process has the advantage of obtaining ethanol through a relatively simple process because no saccharification process is required. In addition, since syngas can be used as a source of electricity or heat energy by combustion, the gasification process is independently used for heat / power production. Raw materials for syngas production can be extended to organic waste as well as wood biomass.
특히, 합성가스를 이용한 유용물질의 생산에 관한 연구는 극히 제한적이다. 합성가스를 이용하여 유용물질을 생산하기 위한 방법으로 화학적 방법인 촉매반응을 사용할 경우, 적은 양의 불순물에도 매우 민감하게 반응하므로, 많은 양의 불순물을 포함한 합성가스로부터 합성유 등의 유용물질을 생산하기 위해서는 정제과정이 반드시 필요하다. 그러나 생물학적 방법을 적용할 경우 촉매반응에서와 같이 고순도의 반응물질을 필요로 하지 않기 때문에 추가적인 정제공정 없이 합성가스를 바로 이용할 수 있으며, 반응조건이 상온, 상압에서 이루어지기 때문에 초기 투자비 및 운전비용이 낮은 장점이 있다.In particular, research on the production of useful materials using syngas is extremely limited. When a catalytic reaction, which is a chemical method, is used as a method for producing a useful substance using syngas, it reacts very sensitively to a small amount of impurities. Therefore, a useful substance such as synthetic oil is produced from a syngas containing a large amount of impurities A purification process is absolutely necessary. However, the application of biological methods does not require high-purity reactants as in the catalytic reactions. Therefore, syngas can be used immediately without additional purification process, and reaction conditions are at room temperature and atmospheric pressure. There is a low advantage.
이산화탄소, 일산화탄소 및 수소는 호기성 혹은 혐기성 미생물에 의하여 여러가지 물질로 전환되며, 혐기성 미생물 중에는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소를 기질로 하여 에탄올을 생산할 수 있는 것도 보고되고 있다. 특히 Clostridium ljungdahlii , Eubacterium limosum , Peptostreptococcus productus 등은 이러한 미생물들 중 대표적인 것들이다.Carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen are converted into various substances by aerobic or anaerobic microorganisms, and it is reported that ethanol can be produced from carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrogen as a substrate in anaerobic microorganisms. In particular, Clostridium ljungdahlii , Eubacterium lymosome , Peptostreptococcus productus, etc. are representative of these microorganisms.
그러나, 생물학적 전환반응의 주요 기질인 이산화탄소, 일산화탄소, 수소가 기체상 물질이며 용해도가 극히 낮기 때문에 미생물이 이를 활용하기는 매우 어려워 이를 이용한 유기산이나 에탄올과 같은 바이오 알코올로 전환되는 효율은 극히 미미한 수준으로 대규모 공정에 적용되기 어렵다.However, since carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrogen, which are the main substrates of the biological conversion reaction, are gaseous substances and their solubility is extremely low, it is very difficult for microorganisms to utilize them. As a result, the efficiency of conversion into bioalcohols such as organic acids and ethanol is extremely low It is difficult to apply to a large-scale process.
본 발명의 목적은 신규한 나노입자를 배양에 적용하여 합성가스의 기-액 물질전달을 향상시킴으로써 배양을 통해 바이오알코올의 생산성을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for improving productivity of bio-alcohol through cultivation by applying new nanoparticles to culture to improve gas-liquid mass transfer of syngas.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 바이오알코올의 생산성을 향상시키기 위해 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a core / shell structure nanoparticle surface-modified with a hydrophobic substituent in order to improve productivity of the bio-alcohol.
또한, 본 발명의 다른 목적은 나노입자의 회수 및 재사용을 용이하게 하기위하여 자성을 가지는 금속산화물로 코어를 구성한 코어/쉘 구조의 나노입자를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a core / shell structure nanoparticle having a core made of a metal oxide having magnetism to facilitate recovery and reuse of nanoparticles.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바이오알코올 생산수율을 향상시키는 방법은 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 제조하는 방법에 있어서,In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas,
상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 첨가하며, 상기 코어/쉘 나노입자의 코어는 금속산화물이고, 상기 쉘은 실리카(이산화규소)일 수 있다.Wherein core / shell nanoparticles of the core / shell nanoparticle surface-modified with a hydrophobic substituent are added to the culture medium for fermentation, and the core of the core / shell nanoparticles is a metal oxide, and the shell may be silica (silicon dioxide).
상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자일 수 있다.The nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent may be nanoparticles of a core / shell structure surface-modified with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably nanoparticles of a core / shell structure surface- Lt; / RTI >
상기 코어는 하기 [화학식 1]로 표시되는 금속산화물일 수 있다;The core may be a metal oxide represented by the following Chemical Formula 1;
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MFe2O4 MFe 2 O 4
상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원자임.In
상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 에탄올 수용액, 수산화암모늄, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리메톡시(옥타데실)실란을 혼합한 후 소성시켜 실리카를 제조하는 단계; 및The nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent are prepared by mixing an aqueous solution of ethanol, ammonium hydroxide, tetraethylorthosilicate and trimethoxy (octadecyl) silane, and then calcining the mixture to obtain silica. And
코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체, 철 전구체 및 상기 소성된 실리카를 혼합하여 초음파 처리하고 환류 후 소성시킴으로써 코어/쉘 구조로 금속 산화물/실리카이 형성된 나노입자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The metal precursor and the magnesium precursor, the iron precursor, and the fired silica are mixed and ultrasonicated, refluxed and sintered to form a metal oxide / silica-formed nano-structure with a core / shell structure To produce particles.
상기 소성된 실리카 1 중량부에 대하여 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체 0.05 내지 0.2 중량부 및 철 전구체 0.1 내지 0.5 중량부로 혼합될 수 있으며; 상기 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체와 철 전구체는 1 : 2 내지 5의 중량비로 혼합될 수 있다.0.05 to 0.2 parts by weight of a metal precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, a manganese precursor and a magnesium precursor and 0.1 to 0.5 part by weight of an iron precursor based on 1 part by weight of the calcined silica; The one metal precursor selected from the group consisting of the cobalt precursor, the nickel precursor, the manganese precursor and the magnesium precursor and the iron precursor may be mixed in a weight ratio of 1: 2 to 5.
상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자의 평균입경은 100 내지 500 nm일 수 있다.The average particle diameter of the core / shell structure nanoparticles surface-modified with the hydrophobic substituent may be 100 to 500 nm.
상기 배양액 100 중량부를 기준으로 상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자 0.1 내지 1 중량부를 상기 배양액에 첨가할 수 있다.0.1 to 1 part by weight of a core / shell structure nanoparticle surface-modified with the hydrophobic substituent may be added to the culture solution based on 100 parts by weight of the culture solution.
상기 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 중에서 선택되는 어느 하나의 가스 또는 2 이상이 혼합된 가스일 수 있다.The synthesis gas may be any one gas selected from among hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, or a mixture of two or more gases.
상기 합성가스는 석탄 또는 바이오매스를 가스화시킴으로써 제조될 수 있으며; 상기 합성가스는 폐가스 또는 배가스를 방사선 조사, 초음파 분해 및 열분해 중에서 선택된 방법으로 처리하여 제조될 수 있다.The syngas can be produced by gasifying coal or biomass; The syngas can be produced by treating the waste gas or the exhaust gas by a method selected from irradiation, ultrasonic decomposition and pyrolysis.
상기 배양액은 크로스트리듐 융달리( Clostridiumljungdahlii ), 크로스트리듐 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum ), 크로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum ), 아세토박테리움 우디( Acetobacterium woodii ), 써모아나에로박테리움 키뷔( Thermoanaerobacterium kivui ), 부티리박테리움 메티로트로피쿰( Butyribacterium methylotrophicum ), 크로스트리듐 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum), 크로스트리듐 포르미카세티쿰(Clostridium formicacetricum ), 크로스트리듐 클루이베리(Clostridium kluyveri ), 크로스트리듐 테르모셀륨(Clostridium thermocellum ), 크로스트리듐 테르모사카로리티쿰(Clostridium thermosaccharolyticum ), 유박테리움 리모섬( Eubacterium limosum ) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕터스( Peptostreptococcus productus ) 중에서 선택되는 1종 이상이 포함된 것일 수 있다.The culture medium, as opposed raised cross-bit lithium (Clostridiumljungdahlii), cross-bit lithium written together Shetty glutamicum (Clostridium thermoaceticum), cross-bit lithium Oh Shetty glutamicum (Clostridium aceticum), acetonitrile tumefaciens Woody (Acetobacterium woodii), in the thermopile Ana tumefaciens kibwi (Thermoanaerobacterium kivui , Butyribacterium < / RTI & gt; methylotrophicum), cross-bit lithium acetoacetate butynyl rikum (Clostridium acetobutylicum), cross-bit lithium formate Mika Shetty glutamicum (Clostridium formicacetricum), cross-bit lithium Cluj berry (Clostridium kluyveri), cross-bit lithium Terre all cerium (Clostridium thermocellum), cross-bit lithium Clostridium thermosaccharolyticum , Eubacterium < RTI ID = 0.0 & gt; limosum) and Streptococcus pepto a production Tuscan (Peptostreptococcus productus ) may be included.
상기 바이오알코올은 에탄올일 수 있다.The bioalcohol may be ethanol.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는데 이용되는 나노입자로서, In another aspect of the present invention, there is provided a nanoparticle of core / shell structure modified with a hydrophobic substituent of the present invention, which is used for producing bio-alcohol by fermenting syngas,
상기 발효를 위해 배양액에 첨가되며, 상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 상기 코어는 금속산화물이며, 상기 쉘은 실리카(이산화규소)일 수 있다.Wherein the core of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent is a metal oxide, and the shell may be silica (silicon dioxide).
본 발명에 따르면, 친수성인 실리카 나노입자 등에 소수성 작용기로 표면개질을 통해 나노입자의 친수성 정도를 조절함으로써 각 기-액 물질전달을 향상시킬 수 있으므로 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 생산하는 방법에 이를 적용함으로써 바이오알코올 생산수율을 증대시킬 수 있다.According to the present invention, by controlling the degree of hydrophilicity of nanoparticles through surface modification with hydrophilic functional groups in hydrophilic silica nanoparticles, it is possible to improve the transfer of each gas-liquid substance, and therefore, a method for producing bio- The bio-alcohol production yield can be increased.
또한, 금속산화물/실리카가 코어/쉘 구조로 형성된 나노입자를 이용함으로써 기-액 물질전달을 더욱 향상시켜 높은 생산수율로 바이오알코올을 생산할 수 있을 뿐만 아니라 자석을 이용하여 쉽게 재활용할 수 있으며 재활용시에도 우수한 기-액 물질전달 특성을 유지한다.Furthermore, by using nanoparticles formed of a metal oxide / silica core / shell structure, it is possible to further improve gas-liquid mass transfer and thereby produce bio-alcohols with a high production yield, as well as being easily recycled using magnets. And maintain excellent gas-liquid mass transfer characteristics.
도 1a는 CoFe2O4@SiO2 나노입자를 TEM(transmission electron microscopy)으로 촬영한 사진이며, 도 1b는 상기 CoFe2O4@SiO2 나노입자의 모식도이다.
도 2a는 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 상기 실시예 1의CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 모식도이다.
도 3a는 CoFe2O4 및 CoFe2O4@SiO2 나노입자를 XRD로 측정한 그래프이며, 도 3b는 메조포러스 실리카, CoFe2O4@SiO2 나노입자 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 포화 자기화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 SiO2CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2CH3 나노입자 적용에 의한 CO, CO2, 및 H2의 용존농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2CH3 나노입자의 재사용 시 CO, CO2, 및 H2의 용존농도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 SiO2CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2CH3 나노입자를 이용한 합성가스 발효시 생산되는 (a) 세포 건조 중량, (b) 에탄올 농도 및 (c) 아세트산 농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2CH3 나노입자를 재사용하여 합성가스 발효시 생산되는 (a) 세포 건조 중량, (b) 에탄올 농도 및 (c) 아세트산 농도를 나타낸 그래프이다.1A is a photograph of a CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticle taken by TEM (transmission electron microscopy), and FIG. 1B is a schematic diagram of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticle.
Figure 2a is a photograph taken of CoFe nanoparticles 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 of Example 1 with TEM, Figure 2b is a schematic diagram of CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 .
Figure 3a is CoFe 2 O 4 And CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles as measured by XRD. FIG. 3B is a graph showing mesoporous silica, CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles, and CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nano This is a graph showing the saturation magnetization of the particles.
4 is a graph showing changes in the concentrations of CO, CO 2 , and H 2 in SiO 2 CH 3 of Comparative Example 1 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 CH 3 nanoparticles of Example 1.
FIG. 5 is a graph showing the dissolved concentrations of CO, CO 2 , and H 2 when the CoFe 2 O 4 @SiO 2 CH 3 nanoparticles of Example 1 are reused.
6 shows the cell dry weight (a), the ethanol concentration (b), and (c) the cell dry weight produced by the synthesis gas fermentation using SiO 2 CH 3 of Comparative Example 1 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 CH 3 nanoparticles of Example 1 ) Acetic acid.
FIG. 7 is a graph showing (a) cell dry weight, (b) ethanol concentration and (c) acetic acid concentration produced by reusing CoFe 2 O 4 @SiO 2 CH 3 nanoparticles of Example 1 during synthesis gas fermentation.
본 발명은 나노입자를 배양에 적용하여 합성가스의 기-액 물질전달을 향상시킴으로써 배양을 통해 바이오알코올의 생산성을 향상시키는 방법 및 상기 바이오알코올의 생산성을 향상시키기 위해 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자에 관한 것이다. The present invention relates to a method for enhancing the bio-alcohol productivity through cultivation by improving the gas-liquid mass transfer of the syngas by applying the nanoparticles to the culture, and a method for improving the productivity of the bio- Shell structure nanoparticles.
기체-액체간 물질전달 반응에서 나노입자는 촉매 역할을 하게 되는데 기체 용해도가 증가하는 원리에 대해 Ruthiya는 3가지 메커니즘을 제시하였다.In the gas-liquid intermolecular mass transfer reaction, the nanoparticles act as a catalyst. Ruthiya proposed three mechanisms for the principle of increased gas solubility.
(1) Boundary layer mixing mechanism (1) Boundary layer mixing mechanism
boundary layer mixing mechanism은 나노입자가 혼합되면서 액체 경계면에 충돌한다. 상기와 같이 액체 경계면에 충돌하면 액체 경계면이 바깥쪽으로 확장되면서 기체와 액체의 경계면 사이의 두께가 얇아지게 되고, 상기 두 상의 경계면 사이가 얇아지면서 액체 속으로 들어오는 기체의 저항이 줄어들면서 기체-액체간 물질전달이 향상된다. The boundary layer mixing mechanism collides with the liquid interface as nanoparticles are mixed. When the liquid interface is collided with the liquid interface as described above, the thickness of the interface between the gas and the liquid becomes thinner as the liquid interface expands outward. As the interface between the two phases becomes thinner, the resistance of the gas entering the liquid decreases, Mass transfer is improved.
(2) Shuttling mechanism (2) Shuttling mechanism
Shuttling mechanism은 두 상의 경계면 사이의 두께가 얇을 경우에 일어나는 현상으로서, 나노입자가 경계 면에 충돌할 때 기체를 흡착시켜 혼합되어 입자가 움직일 때 액체 속으로 같이 들어오게 된다. 이러한 과정으로 액체 속의 기체 용해 농도가 높아진다. The shuttling mechanism occurs when the thickness of the interface between the two phases is thin. When the nanoparticles collide with the interface, the gas adsorbs and mixes into the liquid as the particles move. This process increases the gas concentration in the liquid.
(3) Coalescence inhibition mechanism (3) Coalescence inhibition mechanism
Coalescence inhibition mechanism은 입자가 기체 사이에서 결합을 저지하는 물질의 역할을 하고, 기체의 표면적 감소를 방해한다. 이에 기체와 액체의 접촉면적이 늘어나 부피 물질전달 계수(KLa)가 증가하고, 부피물질전달 계수는 물질전달 속도와 비례함으로 기-액 물질전달 속도가 향상될 수 있다.
The coalescence inhibition mechanism plays a role in the binding of particles to the gas and interferes with the reduction of the surface area of the gas. As the contact area of the gas and the liquid increases, the volumetric mass transfer coefficient (KLa) increases, and the volumetric mass transfer coefficient is proportional to the mass transfer rate, so that the gas - liquid mass transfer rate can be improved.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 합성가스를 발효시켜 바이오알코올을 제조하는 방법에 있어서, 상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 첨가한다.The present invention relates to a method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas, wherein nanoparticles of a core / shell structure surface-modified with a hydrophobic substituent are added to the culture solution for fermentation.
상기 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자에서 코어/쉘 구조의 나노입자는 금속산화물의 코어 표면에 실리카의 쉘이 형성된 구조이다.In the nanoparticles of the core / shell structure modified with the hydrophobic substituent, the nanoparticles of the core / shell structure have a structure in which a shell of silica is formed on the core surface of the metal oxide.
상기 코어는 상기 [화학식 1]로 표시되는 금속산화물로서, M은 Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원자이며, 바람직하게 M은 Co이다.The core is a metal oxide represented by the above formula (1), wherein M is a metal atom selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Mg, and preferably M is Co.
일예로, 금속으로 Co를 사용한 경우의 상기 코어/쉘 구조의 나노입자는 CoFe2O4@SiO2로 표시될 수 있다.For example, when the Co is used as the metal, the nanoparticles of the core / shell structure can be represented by CoFe 2 O 4 @SiO 2 .
또한, 상기 코어/쉘 구조의 나노입자는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 반응시 입체장애가 적은 메틸기로 표면개질될 수 있다. Further, the nanoparticles of the core / shell structure may be surface-modified with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group with less steric hindrance in the reaction.
일예로, 표면개질을 메틸기로 수행한 경우의 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 CoFe2O4@SiO2-CH3로 표시될 수 있다.For example, when the surface modification is performed with a methyl group, the nanoparticles of the surface-modified core / shell structure can be represented by CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 .
본 발명의 상기 메틸기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 에탄올 수용액, 수산화암모늄, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리메톡시(옥타데실)실란을 혼합한 후 소성시켜 실리카를 제조하는 단계; 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체, 철 전구체 및 상기 소성된 실리카를 혼합하여 초음파 처리하고 환류 후 소성시킴으로써 금속 산화물인 코어/실리카인 쉘로 형성된 나노입자를 제조하는 단계; 및 상기 코어/쉘 구조의 나노입자의 표면을 메틸기로 개질하는 단계;를 포함하여 제조된다.The nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the methyl groups of the present invention may be prepared by mixing an ethanol aqueous solution, ammonium hydroxide, tetraethylorthosilicate, and trimethoxy (octadecyl) silane and then calcining the mixture to obtain silica; A metal precursor, a precursor of cobalt, a nickel precursor, a manganese precursor, and a magnesium precursor, an iron precursor, and the fired silica are mixed and ultrasonicated, refluxed and calcined to form a nanoparticle formed of a core / ; And modifying the surface of the nanoparticles of the core / shell structure with a methyl group.
상기 코어/쉘 구조의 나노입자를 제조하는 단계에서, 상기 소성된 실리카 1 중량부에 대하여 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체 0.05 내지 0.2 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 0.13 중량부; 및 철 전구체 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량부로 혼합된다.Wherein 0.05 to 0.2 parts by weight of one metal precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, a manganese precursor and a magnesium precursor is added to 1 part by weight of the fired silica in the step of preparing the core / shell structure nanoparticles, Preferably 0.07 to 0.13 parts by weight; And 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.15 to 0.3 part by weight of the iron precursor.
상기 소성된 실리카를 기준으로 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체의 함량이 상기 하한치 미만이거나, 상기 상한치 초과인 경우에는 [화학식 1]로 표시되는 금속산화물의 형성이 어려울 수 있다.When the content of one metal precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, a manganese precursor and a magnesium precursor based on the calcined silica is less than the lower limit or above the upper limit, the metal represented by
또한, 상기 소성된 실리카를 기준으로 철 전구체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 자성을 띄지 않거나 약하여 자석을 이용한 재사용이 어려울 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 [화학식 1]로 표시되는 금속산화물의 형성이 어려울 수 있다.When the content of the iron precursor is less than the lower limit of the above-mentioned calcined silica, the iron may not be magnetized or weakly used and may be difficult to be reused with a magnet. When the iron precursor content is above the upper limit, formation of a metal oxide represented by the following formula This can be difficult.
바람직하게, 상기 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체와 철 전구체는 1 : 2 내지 5의 중량비로 혼합된다. 금속 전구체를 기준으로 철 전구체의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 자성이 약하여 자석을 이용한 재사용이 어려울 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 자성은 강하지만 [화학식 1]로 표시되는 금속산화물의 형성이 어려울 수 있다.Preferably, one metal precursor selected from the group consisting of the cobalt precursor, the nickel precursor, the manganese precursor and the magnesium precursor and the iron precursor are mixed in a weight ratio of 1: 2 to 5. When the content of the iron precursor is less than the lower limit value based on the metal precursor, the magnetism is weak and reuse with the magnet may be difficult. When the iron precursor content is higher than the upper limit value, formation of the metal oxide represented by
상기 금속전구체 종류로는 코발트(II) 질산 6수화물, 코발트 아세테이트, 니켈 아세테이트, 망간 아세테이트 및 마그네슘 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.Examples of the metal precursor include cobalt (II) nitrate hexahydrate, cobalt acetate, nickel acetate, manganese acetate, and magnesium acetate.
또한, 상기 철 전구체로는 질산제이철9수화물을 들 수 있다. The iron precursor may be ferric nitrate nonahydrate.
본 발명의 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자의 평균입경은 100 내지 500 nm, 바람직하게는 200 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 nm이다. 촉매반응을 수행하기 위해서는 나노입자가 기체-액체 경계면 사이에 들어가야 하는데, 보통 기체-액체 경계층의 두께는 5 내지 25 ㎛ 이므로 나노입자 크기가 상기 기체-액체 경계층의 두께와 같거나 작을 때 촉매반응이 우세하다. The average particle diameter of the nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent of the present invention is 100 to 500 nm, preferably 200 to 400 nm, more preferably 250 to 300 nm. In order to carry out the catalytic reaction, the nanoparticles must be placed between the gas-liquid interfaces. Usually, the thickness of the gas-liquid boundary layer is 5 to 25 μm, so that when the nanoparticle size is equal to or smaller than the thickness of the gas- Dominate.
본 발명에서 배양액에 첨가되는 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 배양액 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부이다. 상기 하한치 미만에서는 촉매로서의 활성이 거의 없으며 상기 상한치를 초과하더라도 더 이상 용해도가 증가하지 않는다.In the present invention, the nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent added to the culture solution are added in an amount of 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, more preferably 0.2 to 0.4 part by weight, Wealth. Below the lower limit, there is almost no activity as a catalyst, and even if the upper limit is exceeded, the solubility does not increase any more.
본 발명에서 합성가스는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 구성되며 석탄 또는 바이오매스를 가스화시킴으로써 제조되거나 폐가스 또는 배가스를 방사선조사, 초음파분해 및 열분해 중의 하나 이상으로 처리하여 제조될 수 있다.In the present invention, the syngas is composed of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and may be produced by gasifying coal or biomass or by treating waste gas or exhaust gas with one or more of irradiation, ultrasonic decomposition and pyrolysis.
상기 바이오알코올을 생산하기 위한 미생물에는 혐기성 박테리아가 사용되며 크로스트리듐 융달리( Clostridiumljungdahlii ), 크로스트리듐 써모아세티쿰(Clostridium thermoaceticum ), 크로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum ), 아세토박테리움 우디( Acetobacterium woodii ), 써모아나에로박테리움 키뷔( Thermoanaerobacterium kivui ), 부티리박테리움 메티로트로피쿰( Butyribacterium methylotrophicum ), 크로스트리듐 아세토부티리쿰(Clostridium acetobutylicum), 크로스트리듐 포르미카세티쿰(Clostridium formicacetricum), 크로스트리듐 클루이베리(Clostridium kluyveri ), 크로스트리듐 테르모셀륨(Clostridium thermocellum ), 크로스트리듐 테르모사카로리티쿰(Clostridium thermosaccharolyticum ), 유박테리움 리모섬( Eubacterium limosum ) 및 펩토스트렙토코커스 프로덕터스( Peptostreptococcus productus)는 일산화탄소와 이산화탄소를 탄소원으로 하고 수소를 전자제공원으로 이용하여 에탄올과 아세트산을 생산하는 대표 생체촉매이다.
The bio-alcohol becomes, the anaerobic bacteria, microorganisms to produce using a cross-bit, unlike lithium fusion (Clostridiumljungdahlii), cross bit lithium wrote together Shetty Qom (Clostridium thermoaceticum), cross bit lithium Oh Shetty Qom (Clostridium aceticum), acetonitrile tumefaciens Woody ( Acetobacterium woodii), in the thermopile Ana tumefaciens kibwi (Thermoanaerobacterium kivui , Butyribacterium < / RTI & gt; methylotrophicum), cross-bit lithium acetoacetate butynyl rikum (Clostridium acetobutylicum), cross-bit lithium formate Mika Shetty glutamicum (Clostridium formicacetricum), cross-bit lithium Cluj berry (Clostridium kluyveri), cross-bit lithium Terre all cerium (Clostridium thermocellum), cross-bit lithium Clostridium thermosaccharolyticum , Eubacterium < RTI ID = 0.0 & gt; limosum) and Streptococcus pepto a production Tuscan (Peptostreptococcus productus) is a representative bio-catalyst to produce ethanol and acetic acid using a hydrogen and carbon monoxide and carbon dioxide as a carbon source to the electron source provided.
또한, 본 발명은 바이오알코올의 생산수율 증대용 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a core / shell structure nanoparticle surface-modified with a hydrophobic substituent for increasing production yield of bio-alcohol.
본 발명의 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자는 금속산화물/실리카가 코어/쉘 구조로 형성된 나노입자의 표면이 메틸기로 표면개질된 것으로서, 수용액 상의 합성가스 용존농도를 향상시키고, 발효공정의 반응속도를 향상시켜 바이오에탄올의 생산수율을 향상시킨다.The nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent of the present invention are surface-modified with a methyl group on the surface of the nanoparticles formed with the core / shell structure of the metal oxide / silica, Thereby improving the reaction rate of the fermentation process and improving the production yield of bioethanol.
본 발명의 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자의 비표면적은 200 내지 500 m2/g, 바람직하게는 300 내지 400 m2/g이다. 이와 같이, 본 발명의 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자의 비표면적이 높으므로 원하는 효과를 달성할 수 있다.
The specific surface area of the nanoparticles of the core / shell structure surface-modified with the hydrophobic substituent of the present invention is 200 to 500 m 2 / g, preferably 300 to 400 m 2 / g. As described above, since the specific surface area of the nanoparticles of the core / shell structure modified with the hydrophobic substituent of the present invention is high, a desired effect can be achieved.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예 1. 메틸기로 표면개질된 코발트 페라이트 실리카 나노입자(CoFeExample 1 Cobalt ferrite silica nanoparticles surface-modified with a methyl group (CoFe 22 OO 44 @SiO@SiO 22 -CH-CH 33 ))
메조포러스 실리카(SiOMesoporous silica (SiO 22 ) 제조) Produce
증류수 20 mL, 에탄올 150 mL 및 수산화 암모늄 용액 6 mL를 10분 동안 교반한 후 12 mL의 테트라오르토실리케이트를 상기 혼합물에 첨가하여 2시간 동안 추가 교반하여 반응이 완료되면 10 mL의 테트라에틸오르토실리케이트 및 4 mL의 트리메톡시(옥타데실)실란을 첨가하여 1.5시간 동안 추가 교반하였다. 이후, 상기 25 mL의 혼합물을 50 mL 코니칼 튜브에 투입하여 10분 동안 3000 rpm으로 원심분리하여 상청액은 버리고, 침전물은 불순물을 제거하기 위하여 에탄올로 3회 세척하였다.150 mL of distilled water, 150 mL of ethanol and 6 mL of ammonium hydroxide solution were stirred for 10 minutes, 12 mL of tetraorthosilicate was added to the mixture, and further stirred for 2 hours. When the reaction was completed, 10 mL of tetraethylorthosilicate and 4 mL of trimethoxy (octadecyl) silane was added and further stirred for 1.5 hours. Then, the 25 mL mixture was put into a 50 mL conical tube, centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, the supernatant was discarded, and the precipitate was washed with ethanol three times to remove impurities.
상기 세척된 침전물을 550 ℃에서 6시간 동안 소성한 후 80 ℃에서 건조시켜 메조포러스 실리카 나노입자를 수득하였다. The washed precipitate was calcined at 550 DEG C for 6 hours and dried at 80 DEG C to obtain mesoporous silica nanoparticles.
코발트 페라이트 실리카(CoFeCobalt ferrite silica (CoFe 22 OO 44 @SiO@SiO 22 ) 제조) Produce
코발트 페라이트 주위에 상기 메조포러스 실리카를 분산시키기 위하여, 1 g의 실리카 나노입자 및 10 mL의 에탄올을 혼합하여 1시간 동안 초음파 처리한 후 0.0975 g 코발트(II) 질산 6수화물 및 0.2705 g의 질산제이철 9수화물을 첨가하여 완전히 용해되도록 혼합하였다. 그 후, 1 mL의 IGEPAL CO-520(poly (oxyethylene)nonylphenyl ether) 및 30 mL의 디옥틸에테르(dioctyl ether)를 첨가하여 혼합하고 10분 동안 초음파처리 한 다음 상기 혼합물을 100 mL의 3구 플라스크에 투입하고, 에탄올이 완전히 증발할 때까지 100 ℃로 가열하고 300 ℃에서 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면, 상기 혼합물을 코니칼 튜브에 투입하고 10분 동안 3000 rpm에서 원심분리하여 상청액은 버리고, 침전물은 에탄올로 3회 세척하였다.To disperse the mesoporous silica around the cobalt ferrite, 1 g of silica nanoparticles and 10 mL of ethanol were mixed and ultrasonicated for 1 hour. Then, 0.0975 g of cobalt (II) nitrate hexahydrate and 0.2705 g of ferric nitrate 9 Hydrates were added and mixed to dissolve completely. Thereafter, 1 mL of IGEPAL CO-520 (poly (oxyethylene) nonylphenyl ether) and 30 mL of dioctyl ether were added and mixed and ultrasonicated for 10 minutes. The mixture was then transferred to a 100 mL three-necked flask , Heated to 100 DEG C until the ethanol completely evaporated, and refluxed at 300 DEG C for 6 hours. When the reaction was completed, the mixture was put into a conical tube and centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes to discard the supernatant, and the precipitate was washed three times with ethanol.
상기 세척된 침전물을 80 ℃에서 건조시킨 후, 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 CoFe2O4@SiO2를 제조하였다.The washed precipitate was dried at 80 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours to prepare CoFe 2 O 4 @SiO 2 .
메틸기로 Methyl group 표면개질된Surface modified 코발트 페라이트 실리카(CoFe Cobalt ferrite silica (CoFe 22 OO 44 @SiO@SiO 22 -CH-CH 33 ) 나노입자의 제조) Preparation of nanoparticles
상기 제조된 CoFe2O4@SiO2 1 g을 400 mL의 95%(v/v) 에탄올(밀도 0.8g/ml) 및 40 mL의 트리에톡시메틸실란이 혼합된 혼합물에 첨가하여 1시간 동안 초음파 처리 후, 상기 반응물을 코니칼 튜브에 투입하여 10분 동안 3000 rpm으로 원심분리하여 수득된 침전물을 에탄올로 3회 세척하고 80 ℃에서 건조함으로써 메틸기로 표면개질된 코발트 페라이트 실리카(CoFe2O4@SiO2-CH3)를 제조하였다.
1 g of the prepared CoFe 2 O 4 @SiO 2 was added to a mixture of 400 mL of 95% (v / v) ethanol (density 0.8 g / mL) and 40 mL of triethoxymethylsilane, After the ultrasonic treatment, the reaction product was poured into a conical tube, centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes, washed with ethanol three times and dried at 80 ° C. to obtain a methyl group-modified surface-modified cobalt ferrite silica (CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3) was prepared.
비교예 1. 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자(SiOComparative Example 1. Silica nanoparticles surface-modified with a methyl group (SiO 22 -CH-CH 33 ))
실리카(SiOSilica (SiO 22 ) 제조) Produce
에탄올 400 ml와 테트라에틸 오르토실리케이트 3 ml를 1시간 동안 교반한 후 수산화암모늄 수용액 30 ml를 첨가하여 2시간동안 교반한 다음 15 ml 코니칼 튜브에 상기 용액을 10ml씩 옮겨 담은 후, 3000 rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 상청액을 버리고 합성된 실리카의 불순물을 제거하기 위해 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척 후에 에탄올을 2 ml첨가하여 3000 rpm에서 5분간 원심분리하고, 상청액을 버리고 다시 세척하여 80 ℃에서 1시간 30분 동안 건조시켜 실리카 나노입자를 제조하였다.400 ml of ethanol and 3 ml of tetraethyl orthosilicate were stirred for 1 hour. 30 ml of ammonium hydroxide aqueous solution was added and stirred for 2 hours. Then, 10 ml of the solution was transferred into a 15 ml conical tube, Gt; min. ≪ / RTI > The supernatant was discarded and washed with ethanol to remove impurities in the synthesized silica. After washing, 2 ml of ethanol was added and centrifuged at 3000 rpm for 5 minutes. The supernatant was discarded, washed again, and dried at 80 ° C for 1 hour and 30 minutes to prepare silica nanoparticles.
메틸기로 표면개질된 실리카(SiOMethyl group surface-modified silica (SiO 22 -CH-CH 33 ) 나노입자의 제조) Preparation of nanoparticles
상기 실리카 나노입자 1 g에 에탄올 95 부피% 함유 에탄올 수용액(밀도 0.8g/ml) 405 ml와 트리에톡시메틸실란(밀도 0.9 g/ml)을 45 ml 첨가한 후, 마그네틱 바를 이용하여 12시간 동안 교반 한 후, 에탄올을 이용하여 세척하고 80 ℃에서 1시간 30분 동안 건조시켜 메틸기로 표면개질된 실리카 나노입자를 제조하였다.
To 1 g of the silica nanoparticles, 405 ml of an ethanol aqueous solution (density 0.8 g / ml) containing 95 vol% of ethanol and 45 ml of triethoxymethylsilane (density 0.9 g / ml) were added and the mixture was stirred for 12 hours using a magnetic bar After stirring, washing with ethanol, and drying at 80 ° C for 1 hour and 30 minutes, silica nanoparticles surface-modified with methyl groups were prepared.
<시험예><Test Example>
시험예Test Example 1. 나노입자의 특성 1. Characteristics of nanoparticles
도 1a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CoFe2O4@SiO2 나노입자를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 1b는 상기 CoFe2O4@SiO2 나노입자의 모식도이다.FIG. 1A is a TEM photograph of a CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticle prepared according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a schematic diagram of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticle.
또한, 도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 TEM으로 촬영한 사진이며, 도 2b는 상기 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 모식도이다.2A is a TEM photograph of a CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticle prepared according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a photograph of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticle .
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, CoFe2O4@SiO2 나노입자는 코어/쉘 구조의 두 개 층을 가지며, 구체적으로 코어는 코발트 페라이트가 분산된 자성 코어이며 쉘은 노출된 메조포러스 실리카로 구성된다.As shown in Figures 1 and 2, the CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles have two layers of core / shell structure, specifically the core is a magnetic core in which cobalt ferrite is dispersed and the shell is an exposed mesoporous silica .
또한, 상기 CoFe2O4@SiO2 나노입자의 메조포러스 실리카의 표면에 메틸기가 표면개질되며, 메틸기로 표면개질된 CoFe2O4@SiO2 나노입자, 예컨대 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 평균입경이 대략 300 nm인 것을 확인하였다. The methyl group is surface-modified on the surface of the mesoporous silica of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles, and the surface of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles, such as CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH It was confirmed that the average particle diameter of the three nanoparticles was about 300 nm.
상기 나노입자에 표면개질된 메틸기는 푸리에 변환 적외선 분광기(FT-IR)를 이용하여 분석되었다. 상기 메틸기(2978 cm-1 피크)를 나타내는 FT-IR 스펙트럼은 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자에서 발견되며, 메틸기가 표면개질된 비다공성 실리카(SiO2-CH3) 나노입자 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 비표면적은 각각 9.927 m2/g 및 368.743 m2/g로서, 본 발명의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 비표면적이 월등히 높은 것을 확인하였다.
The methyl groups that were surface-modified to the nanoparticles were analyzed using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The FT-IR spectrum showing the methyl group (2978 cm -1 peak) is found in CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles, and the non-porous silica (SiO 2 -CH 3 ) The specific surface area of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles was 9.927 m 2 / g and 368.743 m 2 / g, respectively, and the specific surface area of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of the present invention Respectively.
도 3a는 CoFe2O4 및 CoFe2O4@SiO2 나노입자를 XRD로 측정한 그래프이며, 도 3b는 메조포러스 실리카, CoFe2O4@SiO2 나노입자 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 포화 자기화(saturation magnetization)를 나타낸 그래프이다.FIG. 3A is a graph of XRD of CoFe 2 O 4 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles, and FIG. 3B is a graph of mesoporous silica, CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles, and CoFe 2 O 4 @SiO 2 saturation of -CH 3 nanoparticles is a graph showing a magnetization (saturation magnetization).
도 3a에 도시된 바와 같이, 샘플들은 0.02°의 스텝크기로 20°에서 80°까지 스캔되었으며, 2θ = 30.2°, 35.6°, 43.0°, 53.4°, 57.1°, 및 62.5°에서 피크는 각각 스피넬 페라이트 d(220), d(311), d(400), d(422), d(511), 및 d(440) 피크와 일치한다. 2θ = 20-30°에서 넓은 밴드는 실리카 구형에 대응한다. 3A, the samples were scanned from 20 DEG to 80 DEG at a step size of 0.02 DEG, and peaks at 2 &thetas; = 30.2 DEG, 35.6 DEG, 43.0 DEG, 53.4 DEG, 57.1 DEG, and 62.5 DEG, And coincides with the ferrite d (220), d (311), d (400), d (422), d (511), and d (440) peaks. At 2θ = 20-30 °, the broad band corresponds to the silica spheres.
이러한 결과는 코발트 페라이트 코어의 표면에 성공적으로 실리카가 코팅된 것을 보여준다.These results show that silica is successfully coated on the surface of the cobalt ferrite core.
도 3b에 도시된 바와 같이, 메조포러스 실리카, CoFe2O4@SiO2 나노입자 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 자성 특성은 VSM에 의해 측정되었다. 상기 CoFe2O4@SiO2 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 이력현상 루프가 상온에서 초상자성 거동을 보여준 반면, 비 자성 특성은 메조포러스 실리카 나노입자에 의해 관찰되었다. As shown in FIG. 3B, the magnetic properties of mesoporous silica, CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles and CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were measured by VSM. The hysteresis loops of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 --CH 3 nanoparticles showed superparamagnetic behavior at room temperature, whereas nonmagnetic properties were observed with mesoporous silica nanoparticles.
CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 포화 자성은 CoFe2O4@SiO2 나노입자와 유사하다.
The saturation magnetization of CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles is similar to CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles.
시험예 2. 자성 나노입자를 함유하는 수용액에서 합성가스 물질전달 측정 Test Example 2. Measurement of syngas mass transfer in an aqueous solution containing magnetic nanoparticles
2-1) 실험방법2-1) Experimental method
합성가스 물질전달 실험장치는 250 ml 병에 증류수 200 ml를 채운 후 질소 가스를 주입하여 무산소 상태를 만든 후에 내부압력이 121.6 kPa이 될 때까지 합성가스를 주입하고 가스가 새어나가지 못하도록 관의 입구를 막았다. 마그네틱 바를 이용하여 20분 동안 200 rpm 의 회전속도로 교반하였고, 증류수에 대한 합성가스의 농도를 분석하여 용존속도를 관찰하였다. 교반시간에 따라 물에 녹은 기체의 농도를 분석하고자 하였으나 물속에 용해된 기체의 농도가 매우 낮아 직접 측정하는 것이 곤란하므로, 실험장치 내 기상(vapor-phase)의 기체를 테들러 백에 포집하여 가스 크로마토그래피를 통하여 크로마토그램 데이터를 분석하고 기체의 압력을 이용하여, 기상의 기체 양을 결정하였다. 이를 이용하여 초기에 실험장치 속에 존재하는 기체 농도에서 실험의 진행에 따라 측정된 기상의 기체 농도를 빼서 물속에 녹은 기체의 양을 간접적으로 측정하였다.Syngas mass transfer experiment was performed by injecting 200 ml of distilled water into a 250 ml bottle, injecting nitrogen gas to make it anaerobic, injecting syngas until the internal pressure reaches 121.6 kPa, I blocked it. The mixture was stirred at 200 rpm for 20 minutes using a magnetic bar, and the concentration of syngas was measured for distilled water to observe the dissolution rate. However, since the concentration of dissolved gas in water is very low, it is difficult to directly measure the concentration of gas dissolved in water. Therefore, the vapor-phase gas in the experimental apparatus is collected in a Tedlar bag, Chromatogram data were analyzed by chromatography and the gas pressure was used to determine the amount of gas in the gas phase. The amount of gas dissolved in the water was indirectly measured by subtracting the gas concentration of the gas phase measured at the beginning of the experiment from the gas concentration present in the experimental apparatus.
나노입자는 증류수 100 중량부에 대하여 0.3 중량부로 첨가되었다.The nanoparticles were added in an amount of 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water.
실시예에 따라 제조된 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 재사용을 위하여, 자성 나노입자는 네오디뮴 자석(neodymium magnet, 5 cm X 5 cm X 205 cm, JL Magnetic Co., Seoul, Korea)을 이용하여 회수하였다.For the re-use of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles prepared according to the example, the magnetic nanoparticles were neodymium magnet (5 cm x 5 cm x 205 cm, JL Magnetic Co., Seoul, Korea ). ≪ / RTI >
2-2) 결과2-2) Results
도 4는 비교예 1의 SiO2CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자에 대한 CO, CO2, 및 H2의 용존농도를 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the dissolved concentrations of CO, CO 2 , and H 2 in SiO 2 CH 3 of Comparative Example 1 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1. FIG.
도 4에 도시된 바와 같이, 나노입자를 첨가하지 않은 대조구에 비하여 비교예 1의 SiO2-CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 첨가하면 CO, CO2, 및 H2의 용존농도가 증가하는 것을 확인하였으며, 특히 비교예 1의 SiO2-CH3에 비하여 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자가 CO, CO2, 및 H2의 용존농도를 높이는데 더욱 효과적인 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4, when SiO 2 -CH 3 of Comparative Example 1 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were added compared to the control without addition of nanoparticles, CO, CO 2 , And H 2 , respectively. In particular, the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 had higher CO, CO 2 , and H concentrations than the SiO 2 -CH 3 of Comparative Example 1 2 was more effective in increasing the dissolved concentration.
비교예 1의 SiO2-CH3은 대조군에 비하여 CO, CO2, 및 H2의 용존농도가 각각 324%, 178%, 및 243% 향상되었으며, 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자는 대조군에 비하여 CO, CO2, 및 H2의 용존농도가 각각 415%, 197%, 및 394% 향상되었다.Comparative Example 1 SiO 2 -CH 3 is compared with the control group CO, CO 2, and 324% of the concentration of dissolved H 2, respectively, was improved 178%, and 243%, CoFe 2 O 4 in Example 1 @SiO 2 - The CH 3 nanoparticles increased the dissolved concentrations of CO, CO 2 , and H 2 by 415%, 197%, and 394%, respectively, as compared to the control.
상기 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 실리카 표면층은 메조포러스이므로 비표면적(368.743 m2/g)이 비다공성의 SiO2-CH3 나노입자(9.927 m2/g)보다 훨씬 높다. 상기 높은 비표면적은 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자가 물에서 합성가스 용해를 더 향상시키는 원인이 된다. Since the silica surface layer of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 is mesoporous, the specific surface area (368.743 m 2 / g) of the nonporous SiO 2 -CH 3 Much higher than nanoparticles (9.927 m 2 / g). The high specific surface area causes the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles to further improve syngas dissolution in water.
앞에서 설명한 기-액 물질 전달 시스템에서 물질 전달 계수의 증가를 설명하기 위한 세가지 메카니즘은 가스 상에서 액체 벌크까지 가스 버블의 효과, 상경계층 두께를 감소시켜 기-액(gasliquid) 경계에서 유체역학적 효과에 의해 셔틀링하고, 액체 상에서 가스 버블 응집을 억제하는 특정 가스-액체 계면적 변화를 나타낸다. 이러한 메카니즘은 기체-액체 계면에 나노입자의 접착에 기초하며, 이는 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 큰 표면적이 상기 접착성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.Three mechanisms to explain the increase in mass transfer coefficient in the gas-liquid mass transfer system described above are the effect of the gas bubble from the gas phase to the bulk of the liquid, the effect of the hydrodynamic effect at the gasliquid boundary, And shows a specific gas-liquid system area change which suppresses gas bubble aggregation in the liquid phase. This mechanism is based on adhesion of nanoparticles to the gas-liquid interface, which means that a large surface area of CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles can improve the adhesion.
2-3) 재활용 후 결과2-3) Results after recycling
도 5는 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 재사용 시 CO, CO2, 및 H2의 용존농도를 나타낸 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing the dissolved concentrations of CO, CO 2 , and H 2 upon re-use of the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1. FIG.
도 5에 도시된 바와 같이, 메오디뮴 자석(neodymium magnet, 5 cm X 5 cm X 205 cm, JL Magnetic Co., Seoul, Korea)에 의해 회수된 나노입자는 CoFe2O4@SiO2-CH3 자성 나노입자의 재사용성을 평가하기 위해 5번 재사용되었다.As shown in FIG. 5, the nanoparticles recovered by means of a neodymium magnet (5 cm x 5 cm x 205 cm, JL Magnetic Co., Seoul, Korea) were CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH It was reused 5 times to evaluate the reusability of the three- magnetic nanoparticles.
5번 재사용 후, CO, CO2, 및 H2의 용존 농도는 재사용 전 나노입자로 실험한 수치의 각각 95.7%, 97.2% 및 87.5%로 나타났으며, 이는 재사용된 나노입자가 여전히 우수한 합성가스 물질전달을 위한 능력을 유지하고 있음을 의미한다.
After 5 re-use, the dissolved concentrations of CO, CO 2 , and H 2 were 95.7%, 97.2%, and 87.5%, respectively, for the pre-re-use nanoparticles, indicating that re- Which means maintaining the capacity for mass transfer.
시험예Test Example 3. 바이오에탄올 3. Bioethanol 생성수율Production yield 측정 Measure
3-1) 실험방법3-1) Experimental method
배치 배양은 400 mL의 배지를 포함하는 500 mL 유리병에서 수행되며, 유리병 내의 산소를 제거하기 위해 5분 동안 질소로 치환한 후 다시 합성가스(CO 20 부피%, CO2 20 부피%, H2 5 부피% 및 N2 55 부피%; MS 동민가스사; 한국; 경기도)로 치환한 다음 클로스트리디움 륭달리이(Clostridium ljungdahlii, American Type Culture Collection, USA)(ATCC 55383)를 유리병에 접종하였다. 상기 유리병을 진탕배양기(VS-8480, Vision Scientific Co., Daejeon, Korea)에 배치하고, 37 ℃에서 60 시간 동안 200 rpm에서 진탕하면서 배양을 실시하였다. 샘플(5 mL)은 에탄올 및 아세트산의 광학 밀도 및 농도를 측정하기 위하여 각 병의 상단에서 샘플포트로부터 수집하였다. 미생물 성장 및 에탄올 생산의 향상 실험은 0.3 중량% CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 첨가하여 수행하였으며, CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 재사용은 회수된 나노입자로 배양을 반복하여 조사하였다.Batch culture is performed in a 500 mL glass bottle containing a medium of 400 mL, to remove oxygen in the
3-2) 결과3-2) Results
도 6은 비교예 1의 SiO2-CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 이용한 합성가스 발효시 생산되는 (a) 세포 건조 중량, (b) 에탄올 농도 및 (c) 아세트산 농도를 나타낸 그래프이다. 상기 발효 데이터는 적어도 세 번 반복하여 평균을 산출하였다.6 is a SiO 2 -CH 3 of Comparative Example 1 (A) cell dry weight, (b) ethanol concentration, and (c) acetic acid concentration produced by the syngas fermentation using the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1. The fermentation data were averaged by repeating at least three times.
상기 클로스트리디움 륭달리이(Clostridium ljungdahlii)는 배치 발효 용기에서 60시간 동안 배양된다.The Clostridium ljungdahlii is cultured in a batch fermentation vessel for 60 hours.
도 6a에 도시된 바와 같이, 전체적으로 초기 단계에서 세포 건조 중량이 급격히 증가하고 그 이후에는 조금씩 증가된다. 구체적으로, 나노입자 없이 발효된 대조군은 세포 건조 중량이 12시간 동안 선형 등가하고 그 후 일정하게 유지되었다. 또한, 비교예 1의 SiO2-CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용한 경우에는 세포 건조 중량이 3 내지 6시간 동안 급격히 증가한 후 18시간 까지는 약간 증가하였다.As shown in FIG. 6A, the cell dry weight increases sharply at the initial stage and gradually increases thereafter. Specifically, control groups fermented without nanoparticles were linearly equivalent in cell dry weight for 12 hours and then remained constant. In addition, SiO 2 -CH 3 And the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were used, the cell dry weight increased sharply from 3 to 6 hours and slightly increased until 18 hours.
상기 세포 건조 중량은 대조군에서 0.76 g/L으로 얻어진 반면, SiO2-CH3 및CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자로 18시간 처리 후 각각 1.98 및 2.49 g/L로 얻어졌다. 그러므로 세포 건조 중량은 대조구와 비교하여 SiO2-CH3 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용한 경우가 각각 260.5% 및 327.6% 향상되었다.The cell dry weight was 0.76 g / L in the control group, whereas SiO 2 -CH 3 And CoFe 2 O 4 @ SiO 2 --CH 3 nanoparticles for 18 hours, respectively, at 1.98 and 2.49 g / L, respectively. Therefore, cell dry weight is compared to control SiO 2 -CH 3 And CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles were improved by 260.5% and 327.6%, respectively.
이러한 결과는 모두 가스-액체 물질 전달의 향상을 통해 세포의 성장을 향상시킬 수 있었다는 것을 의미하고, CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자가 세포 성장을 향상시키는데 더 효과적이라는 것을 의미한다.These results all mean that the growth of cells could be improved through improved gas-liquid mass transfer and that CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles are more effective in improving cell growth.
또한, 도 6b에 도시된 바와 같이, 18시간 배양 후 대조군의 에탄올 농도는0.156 g/L이지만, SiO2-CH3 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용시 에탄올 농도는 각각 0.354 g/L 및 0.489 g/L이므로 각각 226.9% 및 313.5% 향상되었다. Further, as shown in FIG. 6B, the ethanol concentration in the control group after the incubation for 18 hours was 0.156 g / L, but SiO 2 -CH 3 And CoFe 2 O 4 @SiO 2 --CH 3 nanoparticles, the ethanol concentrations were 0.354 g / L and 0.489 g / L, respectively, resulting in 226.9% and 313.5% improvement, respectively.
이러한 결과는 세포 성장률이 에탄올 생산에 높은 의존성을 나타내는 것을 의미한다.These results indicate that cell growth rate is highly dependent on ethanol production.
또한, 도 6c에 도시된 바와 같이, 아세트산 생산은 비교예 1의 SiO2-CH3 및 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용하면 12-18 시간 동안 일정하게 유지되었고, 그 후 정지되었다. 또한, 아세트산 농도는 9시간까지 생산 속도가 증가함에 따라 급격히 증가된다.Further, as shown in FIG. 6C, the production of acetic acid was similar to that of SiO 2 -CH 3 And CoFe 2 O 4 @ SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were kept constant for 12-18 hours and then stopped. Also, the acetic acid concentration increases sharply as the production rate increases to 9 hours.
대조군, SiO2-CH3 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용한 실험에서 18시간 후 아세트산 농도는 각각 0.156 g/L, 0.266 g/L, 및 0.249 g/L이며, 이는 대조구에 비하여 각각 170.5% 및 159.6% 증가한 수치이다. Control, SiO 2 -CH 3 And CoFe 2 O 4 @SiO 2 --CH 3 nanoparticles, the concentrations of acetic acid were found to be 0.156 g / L, 0.266 g / L, and 0.249 g / L, respectively, after 18 hours, % Increase.
상기 에탄올 및 아세트산 농도는 매우 높은 수준의 수치이다.The concentration of ethanol and acetic acid is a very high level.
상기 아세트산 및 에탄올 생산의 증강 효율의 차이는 배지에서 H2의 증가된 농도에 기인할 수 있으며, H2는 전자 수용체로서 에탄올 생산 촉진에 중요한 역할을 한다.A difference between the acetic acid and enhanced efficiency of ethanol production can be attributed to the increased concentration of H 2 in a medium, H 2 plays an important role in promoting the production of ethanol as an electron acceptor.
실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 사용함에 따른 용존 H2의 급격한 증가로 인하여 에탄올 생산이 아세트산 생산과 비교하여 급격히 향상된다.
The ethanol production is drastically improved as compared with the acetic acid production due to the drastic increase in dissolved H 2 as the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 are used.
자성 나노입자의 재사용 평가를 위해, 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자는 처음 발효 실험 후 네오디뮴 자석을 이용하여 회수하고 2번째 발효 실험에 재사용하였다.To evaluate the reuse of magnetic nanoparticles, the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were recovered using a neodymium magnet after the first fermentation experiment and reused for the second fermentation experiment.
도 7은 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 재사용하여 합성가스 발효시 생산되는 (a) 세포 건조 중량, (b) 에탄올 농도 및 (c) 아세트산 농도를 나타낸 그래프이다. 상기 발효 데이터는 적어도 세 번 반복하여 평균을 산출하였다.7 is a graph showing (a) cell dry weight, (b) ethanol concentration and (c) acetic acid concentration produced by reusing CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 during synthesis gas fermentation . The fermentation data were averaged by repeating at least three times.
도 7a 내지 7c에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자를 재사용한 두 번째 발효에서 세포 건조 중량, 에탄올 농도 및 아세트산 농도는 변하였다. 구체적으로, 18시간 발효 후, 두 번째 발효에서 세포 건조 중량, 에탄올 농도 및 아세트산 농도는 첫 번째 발효에 비해 각각 93.3%, 96.2%, 및 96.8% 수준이다.As shown in Figs. 7a to 7c, the cell dry weight, ethanol concentration and acetic acid concentration in the second fermentation using the CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles of Example 1 were changed. Specifically, cell dry weight, ethanol concentration and acetic acid concentration in the second fermentation after 18 hours fermentation are 93.3%, 96.2%, and 96.8%, respectively, compared with the first fermentation.
이러한 결과는 자성 나노입자가 합성가스 발효에서 기-액 물질전달을 향상시키는 능력을 유지하므로 발효에 재사용될 수 있다는 것을 보여준다.
These results show that magnetic nanoparticles can be reused for fermentation because they retain the ability to enhance vapor-liquid mass transfer in syngas fermentation.
-분석 방법-- Analysis method -
상기 세포 건조 중량은 UV 분광 광도계(Optizen POP, Macasys Co., Seoul, Korea)를 이용하여 590 nm에서 광학 밀도 측정에 의해 결정되며, 상기 광학 밀도는 표준 감량선을 이용하여 세포 건조 중량으로 전환된다.The cell dry weight was determined by optical density measurement at 590 nm using a UV spectrophotometer (Optizen POP, Macasys Co., Seoul, Korea), and the optical density was converted to the cell dry weight using a standard weight loss line .
상기 합성가스 성분(CO, CO2, 및 H2)의 농도는 열 전도도 검출기(TCD) 및 불꽃 이온화 검출기(FID)를 갖춘 가스 크로마토그래피(YL-6100, Young Lin Instrument Co., Gyeonggi, Korea)를 사용하여 측정된다. 또한, 금속충전 컬럼(3 ft 1/8 in; matrix 45/60 molecular sieve 13X support; Supelco, USA) 및 Porapak N 컬럼(10 ft 1/8 in; Supelco, USA)은 H2, CO, 및 CO2의 농도를 검출하는데 사용된다. 검출 조건은 40 ℃의 초기 오븐 온도를 10분 동안 유지하고, 주입기 온도는 120 ℃, 상기 TCD 및 FID 온도는 각각 120 ℃ 및 230 ℃이다. 아르곤 가스는 15 mL/min의 속도로 캐리어 가스로 사용되며, 가스 농도의 계산은 Autochro-3000 버젼 2.0 소프트웨어(Young Lin Instrument Co.)를 사용하여 수행된다. The concentration of the synthesis gas components (CO, CO 2 and H 2 ) was measured by gas chromatography (YL-6100, Young Lin Instrument Co., Gyeonggi, Korea) equipped with a thermal conductivity detector (TCD) and a flame ionization detector (FID) ≪ / RTI > In addition, the metal packed column (3
상기 배양 배지에서 에탄올 및 아세트산의 농도는 Aminex HPX-87H 컬럼(300 mmX7.8 mm; Bio-Rad Laboratories Inc., Hercules, CA, USA)을 사용하여 고성능 액체 크로마토그래피(LC-20AT, Shimadzu Co., Japan)로 측정된다. 측정 조건은 60 ℃의 컬럼 온도를 유지하고, 0.6 mL/min의 유속으로 5 mM 황산 수용액을 이동상으로 사용하였다. The concentration of ethanol and acetic acid in the culture medium was determined by high performance liquid chromatography (LC-20AT, Shimadzu Co.) using Aminex HPX-87H column (300 mm x 7.8 mm; Bio-Rad Laboratories Inc., Hercules, CA, USA). , Japan). The measurement conditions were a column temperature of 60 ° C, and a 5 mM aqueous solution of sulfuric acid was used as a mobile phase at a flow rate of 0.6 mL / min.
사용된 샘플은 8000 rpm에서 원심분리하고 시린지 필터(공극 트기 0.22 ㎛)를 통해 필터링하여 전처리하였다.The samples used were centrifuged at 8000 rpm and pretreated by filtering through a syringe filter (0.22 mu m air gap).
상기 투과전자 현미경(TEM, JEM-2010, Jeol Ltd., Tokyo, Japan)은 CoFe2O4@SiO2 및 CoFe2O4@SiO2-CH3 나노입자의 형태를 특성화하고, 자기 코어의 크기를 추정하기 위해 사용된다.The transmission electron microscope (TEM, JEM-2010, Jeol Ltd., Tokyo, Japan) characterized the morphology of CoFe 2 O 4 @SiO 2 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 -CH 3 nanoparticles, Is estimated.
상기 CoFe2O4 및 CoFe2O4@SiO2 나노입자의 구조적 특성은 X-선 회절장치(Ultima IV, Rigaku Co., Tokyo, Japan)에 의해 분석되며, 나노입자의 비표면적은 질소 흡착-탈착 등온선(Autosorb-iQ 2ST/MP, Quantachrome Instruments, USA)을 사용하여 BET(BrunauerEmmettTeller) 및 바렛-조이너-렌다(BarrettJoynerHalenda) 방정식을 이용하여 계산된다.The structural characteristics of the CoFe 2 O 4 and CoFe 2 O 4 @SiO 2 nanoparticles were analyzed by an X-ray diffractometer (Ultima IV, Rigaku Co., Tokyo, Japan) and the specific surface area of the nanoparticles was determined by nitrogen adsorption- Is calculated using the BET (BrunauerEmmettTeller) and BarrettJoynerHalenda equations using a desorption isotherm (Autosorb-iQ 2ST / MP, Quantachrome Instruments, USA).
진동하는 샘플 자력계(VSM, Lakeshore-7400, Lake Shore Cryotronics, Inc., Westerville, OH, USA)는 나노입자의 자성 특성을 연구하기 위해 사용되었다.A vibrating sample magnetometer (VSM, Lakeshore-7400, Lake Shore Cryotronics, Inc., Westerville, OH, USA) was used to study the magnetic properties of the nanoparticles.
본 발명에 사용된 배지(리터 당)는 0.9 g NaCl, 0.32 g MgSO4·7H2O, 0.2 g CaCl2·2H2O, 및 1.0 g NH4Cl을 포함하며; 미량 미네랄 용액(10 mL)의 조성은 15 mg 니트릴로트리아세트산, 1 mg 황산제1철 7수염(FeSO4·7H2O), 1 mg MnCl2·4H2O, 1.7 mg CoCl2·6H2O, 1 mg ZnCl2, 1 mg CaCl2·2H2O, 0.2 mg CuCl2·2H2O, 0.1 mg H3BO3, 0.15 mg NaMoO4·2H2O, 0.17 mg NaSeO4, 0.26 mg NiSO4·6H2O, 0.002 mg Na2WO4·2H2O, 0.14 mg Al2(SO4)3·12H2O, 10 mg NaCl, 및 1 mg KCl이고; 비타민 용액(10 mL)의 조성은 2 mg 비오틴, 2 mg 엽산, 10 mg 염산피리독신, 5 mg 티아민 HCl, 5 mg 리보플라빈, 5 mg 니코틴산, 5 mg 판토텐산, 0.1 mg 시아노코발라민, 5 mg p-아미노벤조산, 및 5 mg 리포산이다.The medium (per liter) used in the present invention comprises 0.9 g NaCl, 0.32 g MgSO 4 .7H 2 O, 0.2 g CaCl 2 .2H 2 O, and 1.0 g NH 4 Cl; The composition of the trace mineral solution (10 mL) was 15 mg nitrilotriacetic acid, 1 mg ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 .7H 2 O), 1 mg MnCl 2 .4H 2 O, 1.7 mg CoCl 2 .6H 2 O , 1 mg ZnCl 2 , 1 mg CaCl 2 .2H 2 O, 0.2 mg CuCl 2 .2H 2 O, 0.1 mg H 3 BO 3 , 0.15 mg NaMoO 4 .2H 2 O, 0.17 mg NaSeO 4 , 0.26 mg NiSO 4 6H 2 O, 0.002 mg Na 2 WO 4 .2H 2 O, 0.14 mg Al 2 (SO 4 ) 3 .12H 2 O, 10 mg NaCl, and 1 mg KCl; Vitamin solution (10 mL) had a composition of 2 mg biotin, 2 mg folic acid, 10 mg pyridoxine hydrochloride, 5 mg thiamine HCl, 5 mg riboflavin, 5 mg nicotinic acid, 5 mg pantothenic acid, 0.1 mg cyanocobalamin, Benzoic acid, and 5 mg lipoic acid.
환원제로서, 10 mL의 L-시스테인 HCl 용액(0.369 g L-cysteine HCl 포함) 및 10 mL Na2S·9H2O 용액(0.25 g Na2S·9H2O 포함)을 첨가하였다. 또한, 2 g의 효모 추출물, 0.9 g 과당, 100 uL의 2% 레사주린 용액(인디케이터로서), 및 20 mL의 0.5 M 인산완충용액을 배지 요액에 참가하였다.As the reducing agent, 10 mL of L-cysteine HCl solution (containing 0.369 g of L-cysteine HCl) and 10 mL of Na 2 S 9H 2 O solution (including 0.25 g of Na 2 S.9H 2 O) were added. In addition, 2 g of yeast extract, 0.9 g of fructose, 100 uL of 2% resazulin solution (as an indicator), and 20 mL of 0.5 M phosphate buffer were added to the medium.
준비와 배지 사용은 혐기성 배양을 위한 ATCC 절차를 따랐다.
Preparation and use of media followed the ATCC procedure for anaerobic cultivation.
Claims (17)
상기 발효를 위한 배양액에 소수성 치환기로 표면개질된 코어/쉘 구조의 나노입자를 첨가하며,
상기 코어/쉘 나노입자는 에탄올 수용액, 수산화암모늄, 테트라에틸 오르토실리케이트 및 트리메톡시(옥타데실)실란을 혼합한 후 소성시켜 실리카를 제조하는 단계; 및 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체, 철 전구체 및 상기 소성된 실리카를 혼합하여 초음파 처리하고 환류 후 소성시킴으로써 코어/쉘 구조로 금속 산화물/실리카가 형성된 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며,
상기 소성된 실리카 1 중량부에 대하여 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체 및 마그네슘 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속 전구체 0.05 내지 0.2 중량부 및 철 전구체 0.1 내지 0.5 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오알코올의 생산수율 향상방법.A method for producing a bio-alcohol by fermenting a syngas,
Adding nanoparticles of a core / shell structure surface-modified with a hydrophobic substituent to the culture medium for fermentation,
Wherein the core / shell nanoparticles are prepared by mixing ethanol aqueous solution, ammonium hydroxide, tetraethylorthosilicate, and trimethoxy (octadecyl) silane, and then calcining the mixture to produce silica; And one kind of metal precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, a manganese precursor and a magnesium precursor, an iron precursor and the calcined silica are mixed and ultrasonicated, refluxed and calcined to obtain a metal oxide / silica Preparing nanoparticles formed therefrom,
0.05 to 0.2 part by weight of a metal precursor selected from the group consisting of a cobalt precursor, a nickel precursor, a manganese precursor and a magnesium precursor and 0.1 to 0.5 part by weight of an iron precursor based on 1 part by weight of the calcined silica. A method for improving the production yield of alcohol.
[화학식 1]
MFe2O4
상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni, Mn, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원자임.The method according to claim 1, wherein the core is a metal oxide represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
MFe 2 O 4
In Formula 1, M is a metal atom selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Mg.
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