KR101825597B1

KR101825597B1 - 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광결정 구조체

Info

Publication number: KR101825597B1
Application number: KR1020170026405A
Authority: KR
Inventors: 박수영; 노경규
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-02-05
Also published as: CN108508507A; US10745619B2; CN108508507B; US20180244997A1

Abstract

본 발명은 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 비반응성 카이랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐을 혼합한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정을 형성하는 단계; 및 상기 콜레스테릭 액정으로부터 카이랄 도판트를 제거하면서도 나선형 구조가 유지된, 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 광결정 구조체{manufacturing method for solid-state helical photonic crystal structure and photonic crystal prepared thereby}

본 발명은, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 경화된 나선형 콜레스테릭 액정으로부터 키랄 도판트를 제거하면서도 독특한 나선 구조는 유지되도록 하여, 용매, 온도 및 습도 변화에 따라 용이하게 팽창 및 수축되어 색 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

콜레스테릭 액정(Cholesteric Liquid Crystal, CLC)은 특정 광학 성질을 부여하는 나선형으로 비틀린 분자 배향을 나타낸다.

상기 콜레스테릭 액정의 반사 파장은 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다.

λ=n×P×cosθ ----(1)

콜레스테릭 액정이 비편광으로 조사되는 경우는, 선택된 파장의 입사광과 나선 구조의 상호 작용으로 인해 주어진 핸디니스(handiness)의 환형 편광(나선의 핸디니스에 따라 왼손 방향으로 감기거나 오른손 방향으로 감김)으로서 이의 강도의 50%가 반사되고, 나머니 50%는 반대 핸디니스의 환형 편광으로서 전달된다.

또한, 콜레스테릭 액정 물질의 평균 굴절 지수(n)가 일정하면, 상기 콜레스테릭 액정의 반사 파장(λ)은 나선의 피치(P)에 의존하게 된다.

즉, 콜레스테릭 광학 물질은 나선의 피치에 의해 선택적인 광 반사를 나타냄에 따라 독특한 반사 패턴을 나타내게 된다.

이에, 상기 CLC는 외부 자극에 변화되는 피치를 이용하여 센서로서 사용될 수 있다.

그러나 종래 CLC는 액체 상태의 액적으로 제조됨에 따라, 오랜 기간 동안 안정도를 유지하는데 한계가 있었다.

이에, 이를 해결하기 위하여 CLC 액적을 캡슐화 하는 방법이 개발되었으며, 이 경우 고분자 상에서 액정을 캡슐화시킴에 따라 고분자가 액정에 대하여 유화제 또는 바인더 역할을 겸함에 따라 제조방법은 간단한 장점이 있으나 여전히 액체 상태임은 물론이고, 액정적(LC droplet)의 크기나 분포를 조절하기 어려운 단점이 있었다.

또한, 반응성 메조겐과 LC 에멀전을 중합하는 방법이 개발되었으나, 이 방법은 CLC 순서가 일정하게 유지되는데 한계를 나타내었다.

이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은, 상기 광결정 구조체의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은, 상기 고상 상태의 나선형 광결정 구조체를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 센서를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,

비반응성 카이랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐을 혼합한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정을 형성하는 단계; 및

상기 콜레스테릭 액정으로부터 카이랄 도판트를 제거하면서도 나선형 구조가 유지된, 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 광결정 구조체의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체가 제공된다.

또한 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 고상 상태의 나선형 광결정 구조체를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 센서가 제공된다.

본 발명, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법은 콜레스테릭 액정으로 부터 키랄 도펀트를 추출 및 제거하면서도 상기 콜레스테릭 액정이 갖는 독특한 나선 구조가 그대로 유지되도록 한다.

또한, 본 발명에 따른 광결정 구조체는 완전한 고체 상태로 제조된다.

이에 따라, 본 발명에 따른 고상의 나선형 광결정 구조체는 용매, 온도 및 습도의 변화에 의해 피치가 팽창 및 수축되어 육안으로도 쉽게 감지할 수 있는 색 변화를 나타내어, 상기 광결정 구조체는 센서에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 CLC 필름 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CLC 액적 제조를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 전반적으로 배향된 CLC 필름에 대한 반사 모드에서 촬영된 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 키랄 도판트의 비율(Φ)을 갖는 CLC 필름 각각에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 상이한 키랄 도판트의 비율(Φ)에 따른 CLC 필름의 파장(a)과, λ₁vs. 1/Φ의 기울기로 나선형 비틀림 출력(helical twisting power, HTP)(b)을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 고상의 건조된 CLC 액적에서 Φ가 20, 24 및 31wt%일 때 각각에 대한 반사색을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 따른 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CB15 추출 및 건조 후의 CLC 액적의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 용매에 따른 가교 결합된 CLC 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 용해도 파라미터에 따른 팽창성을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 용매 온도에 따른 가교 결합된 CLC 액적의 직경 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 용매를 달리하여 한 달 동안 건조하면서 가교 결합된 CLC 액적의 사진 명 시야 반사 모드 이미지를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

비반응성 키랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐을 혼합한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정을 형성하는 단계; 및

상기 콜레스테릭 액정으로부터 키랄 도판트를 제거하면서도 나선형 구조가 유지된, 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법이 제공된다.

먼저, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정을 형성하는 단계는, 반응성 네마틱 메조겐을 액정(Liquid crystal, LC) 호스트로 하여 비반응성 키랄 도판트를 첨가 및 혼합한 후 경화함으로써, 나선형 구조를 갖는 콜레스테릭 액정을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상세하게는 상기 나선형 구조를 갖는 콜레스테릭 액정 형성에 있어서, 상기 비반응성 키랄 도펀트 및 반응성 네마틱 메조겐은 각각 5~50중량% 및 95~50중량%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

이는, 상기 메조겐에 혼합되는 비반응성 키랄 도펀트의 비율에 따라, 형성되는 나선형 구조 및 이에 따른 광 밴드 갭의 파장이 변화됨에 따라 반사되는 빛의 색상이 변화되기 때문으로, 바람직하게는 상기 비반응성 키랄 도펀트 및 반응성 네마틱 메조겐은 각각 20~40중량% 및 80~60중량%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한, 이때 상기 키랄 도판트는 C15, CB15, CM21, R/S-811, CM44, CM45, CM47, R/S-2011, R/S-3011, R/S-4011, R/S-5011 및 R/S-1011로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 도판트로, 바람직하게는 CB15((S)-4-cyano-4'-(2-methylbutyl)biphenyl(CB15))인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 메조겐은 RM 82, RM 257, RM308 및 RMM727로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 메조겐인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 RMM727인 것을 특징으로 한다.

상기 RMM727은 acryloyloxy기, 1,6-hexamethylenediol diacrylate, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물로서, 상기 acryloyloxy기를 포함하는 물질은 reactive acryloyloxy mesogen APBMP, reactive acryloyloxymesogen AHBCP, reactive acryloyloxy mesogen AHBMP 및 reactive acryloyloxy mesogen AHBPCHP인 것을 특징으로 한다.

다음은, 상기 콜레스테릭 액정으로부터 키랄 도판트를 제거하여 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계이다.

상기 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계는, 상기 나선형 구조를 갖는 콜레스테릭 액정으로부터 나선형 구조를 형성하는 키랄 도판트를 추출 및 제거하는 단계로, 상기 키랄 도판트를 제거하면서도 상기 나선형 구조 형태는 그대로 유지하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 상기 제조된 고상의 나선형 액정은 키랄 도판트가 제거되어 메조겐만으로 이루어지면서도 상기 키랄 도판트에 의해 형성되었던 나선 구조 형태가 그대 유지되어, 콜레스테릭 액정 특성을 나타냄에 따라 광결정 구조체로서 제조될 수 있음은 물론이고, 완전한 고체 상태로 제조될 수 있는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 제조된 고상의 나선형 액정, 즉 광결정 구조체는 광결정 필름 형태 또는 광결정 구체 형태로 제조될 수 있다.

상세하게는 광결정 구조체의 필름 형태로의 제조는 평행하게 쌓인 표면 처리된 두 개의 기판 사이에 비반응성 키랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐의 혼합물을 주입한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정 필름을 형성하는 단계; 및 상기 두 개의 기판 중 상부 기판을 제거하고, 경화된 콜레스테릭 액정 필름으로부터 나선형 구조를 유지하면서 키랄 도판트를 제거하여, 고상의 나선형 액정 필름을 형성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 광결정 구조체의 구체 형태는 미세유체 장치를 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 구체는 고상의 액적(droplet) 또는 중공형 셀(hollow shell) 형태인 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 필름 또는 구체 형태를 포함한 광결정 구조체는 키랄 도판트가 제거되었음에도 불구하고 나선 구조형태를 그대로 유지함에 따라 콜레스테릭 액정과 같은 빛 반사 특성을 나타낸다.

이에, 상기 광결정 구조체는 광 밴드 갭의 파장 범위 350 내지 650nm에서 각각의 파장에 해당하는 반사색을 나타낸다.

또한, 상기 광결정 구조체의 굴절률은 제조되는 키랄 도펀트의 농도에 따라 1.0 내지 1.5인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 광결정 구조체의 굴절률은 1.10 내지 1.2이고, 보다 바람직하게는 1.116 내지 1.147인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에 의해 제조된 광결정 구조체는 완전한 고체 상태로 제조됨에 따라, 용매, 습도 또는 온도 변화에 따라 피치가 처음의 1.0 내지 2.5배로 팽창 및 수축되어 반사 파장, 즉 반사색이 달리지게 된다. 바람직하게는 상기 피치는 용매, 습도 또는 온도 변화에 따라 1.0 내지 1.5배로 팽창 및 수축하고, 보다 바람직하게는 1.3배로 팽창 및 수축되어 반사 파장, 즉 반사색이 달리지게 된다.

상세하게는 상기 고상 상태의 나선형 광결정 구조체는 톨루엔, 벤젠, THF, 피리딘 및 아닐린으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 용매에서, 고상의 광결정 구조체에 비해 1.0 내지 2.5배로 팽창되고, 바람직하게는 1.0 내지 1.5배로 팽창되나, 공기 중의 습기에 의해 상기 용매에 물이 혼합될 경우, 상기 팽창도가 저하되게 되고, 이에 따라 광결정 구조체의 피치가 수축 및 팽창되어 반사 파장, 즉 반사색이 달라진다.

또한, 상기 고상 상태의 나선형 광결정 구조체는 온도가 30 내지 55℃로 증가할 때, 광 밴드 갭의 파장 범위가 500 내지 650nm로 장파장으로 이동됨에 따라, 광결정 구조체의 반사파장, 즉 반사색은 온도에 따라 달라진다.

이에, 외부 자극에 의해 피치가 변화되어 육안으로도 쉽게 확인할 수 있도록 변화된 반사색을 나타내는, 본 발명의 광결정 구조체는 센서로서 사용할 수 있다.

바람직하게는 상기 광결정 구조체는 온도 또는 습도 센서로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

시료

RMM727(reactive LC mixture)은 Merck사(영국), (S)-4-cyano-4ㅄ-(2-methylbutyl)biphenyl(CB15)는 Synthon사(독일), polyvinyl alcohol(PVA)는 Yakuri사(일본), polydimethylsiloxane(PDMS)는 Sylgard 184 Silicone elastomer kit로 Dow corning사(미국), 3-aminopropyltriethoysilane(APTES)는 TCI사(일본) 제품을 사용하였으며, hexane, aniline 및 methanol은 Junsei사(일본) 제품을, heptane, cyclohexane, toluene, benzene, tetrahydrofuran(THF), pyridine, butanol, ethanol, acetone 및 dimethylformamide(DMF)(For getting pure DMF, DMF is distilled at vacuum and stored in 3A or 4A molecular sieves until using.)는 Duksan사(한국) 제품을 사용하였고, deionized (DI) water(purified by using a reverse osmosis system)는 romax사(한국) 제품을 사용하였다.

1. CLC 혼합물(chiral reactive mixture) 제조

일정량의 RMM727과 CB15를 60℃에서 12시간 동안 자기교반봉(magnetic sirring)과 함께 혼합하였다.

이때, RMM727과 CB15의 비율은 파이(Φ)로 나타내었으며, RMM727 및 CB15의 파이는 각각 0wt~100w%로 하였다.

상기 투명한 키랄 혼합물 용액은 완전히 교반하여 25℃로 냉각한 후 유백색으로 되었다.

2. CLC 필름 제조

도 1은 CLC 필름 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.

노출된 유리(Marienfeld, 독일)를 메탄올 및 증류수로 순차적으로 세척하였다. 세척된 유리에 PI(폴리이미드) 용액(Lixon Aligner, Chisso, 일본)을 스핀 코터(SPIN-12OOD, Midas, 한국)를 이용하여 200rpm으로 60초간 스핀 코팅한 후, 상기 PI가 코팅된 유리를 러빙(rubbing) 기기(namil Optical Components, 한국)로 문질렀다.

상기 러빙 기기에 의하여 표면처리된 두 개의 유리를 NOA65(Norland Products, 미국) 및 micro-pearl(Sekisui, 일본)의 스페이서를 이용하여 평행한 배향으로 6㎛ 두께로 샌드위치시켰다.

다음으로, 상기 샌드위치된 두개의 유리 갭 사이로 상기 제조한 CLC 혼합물을 모세관힘에 의해 삽입시킨 후, UV 경화기(Innocure 100N, Lichtzen, 한국)를 이용하여 365nm에서 20분 동안 5초 켜기 및 끄기를 반복하여 자외선 노출 총 시간을 10분으로 하여 경화시켰다.

상기 UV-경화 후, 샌드위치된 유리 중 상부 유리는 제거하고, 경화된 CLC 필름은 아세톤으로 10회 세척하여 키랄 도펀트를 추출하였다.

3. CLC droplet 제조

CLC 액적(droplet)을 PDMS기반의 미세유체 유동 집중 장치(microfluidic flow-focusing device)를 이용하여 제조하였다.

(1) 마이크로 유체 유동 집중 장치 제조

먼저, 상기 미세유체 유동 집중 장치 제작을 위하여, PDMS를 예비중합체(pre-polymer)와 가교제를 권장비율인 10:1(W/W)의 비율로 완전히 혼합하여 제조하였다. 이때, 상기 예비중합체와 가교제의 혼합물은 잔존하는 기포 제거를 위하여 데시케이터에서 40분간 탈기시킨 다음, 최종 혼합물을 구조화된 실리콘 웨이퍼 몰드에 부어 65℃ 오븐 내에서 4시간 동안 경화시킨 후, 상기 몰드에서 제거함으로써, 패턴화된 PDMS로 제조하였다.

상기 패턴화된 PDMS 조각은 short oxygen plasma treatment(46s 지속시간, Femto Science Inc, 한국)를 이용하여 미리 세척된 유리 현미경 슬라이드에 결합시켰다.

이에 따라, 주입구 채널, 오리피스 및 배출구 채널의 폭이 각각 40, 40 및 160㎛이고, 채널 깊이는 전체적으로 80㎛인 미세유체 채널을 갖는 마이크로칩을 제조하였다.

상기 채널벽 및 칩 어셈블리는 APTES(에탄올에서 2wt%)로 20℃에서 10분 동안 처리한 후, 60℃에서 16분 동안 두번째 처리함으로써, 친수성으로 제조하였다.

상기 미세유체 장치에 공급되는 액체 샘플은 액체가 담긴 Fluidwell(Fluigent, 프랑스)에 부착 된 유연한 플라스틱 튜빙(Norton, 미국, I.D. 0.51mm, O.D. 1.52mm)을 통해 공급하였으며, 이때 공급되는 액체 속도는 3개의 유체를 특정 속도로 펌핑 할 수 있는 공압 마이크로 유체 유량 제어 시스템(MFCS-EZ, Flow-Rate Platform and Flow-Rate Control Module, Fluigent)으로 제어하였다.

상기 MFCS-EX는 미세하게 조절 된 속도로 질소 가스를 Fluiwell로 펌핑하여 유체가 튜브를 통해 장치로 흐르기 시작하도록 Fluwell에 압력을 가하는데 사용하였다.

(2) CLC droplet 제조

액체 샘플로 상기 제조한 CLC를 상기 미세유체 유동 집중 장치의 중간 주입구에 천천히 주입하고 상기 분산상의 수직 방향에는 연속적인 PVA(1wt%)를 포함한 수성상을 주입하였다.

상기 수직 위상 흐름은 교차점에서 만나고, 각 흐름이 채널의 목을 가로 질렀을 때 CLC는 액적(물방울 형상(droplet))으로 제조되었다.

상기 생성 된 CLC 액적(droplet)은 마이크로 칩에서 추출하여 얇은 실리콘 고무 시트를 유리 슬라이드에 접착하여 만든 저장 용기에 수집하였다.

<분석>

1. CLC 필름 및 액적의 물성 분석

도 3 내지 도 8은 키랄 도판트의 비율(Φ)을 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36wt%로 하는 상기 CLC 혼합물로 제조한 CLC 필름 및 고상 상태의 CLC 액적에 대하여 분석한 것이다.

(1) CLC 필름의 반사 모드 사진

도 3은 반사 모드에서 촬영된 전반적으로 배향된 CLC 필름의 사진으로, 사진 상의 선명한 색은 광 밴드 갭(photonic band gaps)에서의 파장을 나타낸다.

상기 광 밴드 갭에서의 파장은 입사 광선(I) 흡수(A=log(I/I0))를 감지하는 UV-Vis 분광법으로 연구할 수 있다.

(2) CLC 필름의 UV-Vis 스펙트럼

도 4는 상기 상이한 키랄 도판트의 비율(Φ)을 갖는 CLC 필름 각각에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타내는 것으로, (i)는 UV에 의한 경화 전, (ii)는 UV에 의한 가교로 경화된 후를 나타내고, (iii)는 UV 경화 및 CB15를 추출한 후를 나타내며, 화살표 방향은 Φ가 증가되는 방향을 나타낸다.

이를 참고하면, 광 CLC 구조는 UV로 가교된 후는 물론이고 키랄 도펀트인 CB15를 제거한 후에도 유지됨을 확인할 수 있다.

(3) 키랄 도판트 비율(Φ)에 따른 파장

도 5(a)는 상기 상이한 키랄 도판트의 비율(Φ)에 따른 CLC 필름의 파장을 나타내는 것으로, (i)는 UV에 의한 경화 전 파장(λ₁), (ii)는 UV에 의한 가교로 경화된 후 파장(λ₂)을 나타내고, (iii)는 UV 경화 및 CB15를 추출한 후의 파장(λ₃)을 나타낸다.

또한, 도 5(b)는 상기 λ₁ ws. 1/Φ의 기울기로 나선형 비틀림 출력(helical twisting power, HTP)을 나타낸다.

또한, 하기 표 1은 광 밴드 갭에서 전반적으로 배향된 CLC필름에 있어서, 상기 밴드 갭 중간 파장을 분석하여 나타낸 것이다.

Φ (wt%)	20	22	24	26	28	31	32	34	36
λ₁	833.3	753.9	708.8	643.5	616.2	576.0	533.4	516.4	484.7
λ₂	808.7	727.5	678.9	620.5	595.5	565.3	507.4	501.0	468.5
λ₃	600.0	522.3	488.0	431.9	398.0	364.0	-	-	-
λ₁/λ₂	1.030	1.036	1.044	1.037	1.035	1.019	1.051	1.031	1.034
λ₃/λ₂	0.742	0.718	0.719	0.696	0.668	0.644	-	-	-
ρ₃/ρ₂	1.036	1.039	1.043	1.046	1.050	1.055	1.057	1.060	1.064
n₃/n₂	1.116	1.139	1.102	1.112	1.131	1.147	-	-	-

먼저, 가교 결합전 λ₁ 에 있어서, λ₁ vs 1/Φ의 기울기로 나타낸 UV 가교결합 전 HTP는 9.54㎛^-1로, 이는 하기 식(2)로 계산될 수 있고, 도 5(a)의 λ₁에 대한 실선이 하기 식 (2)로 계산된 파장과 일치됨에 따라, 하기 식 (2)에 의한 HTP가 정확함은 물론이고, 하기 식 (2)로 부터 특정 색상(파장)에서의 도판트의 양을 알 수 있음을 확인할 수 있다.

(상기 식 (2)에서 n은 평균 반사 지수(Merck 데이터 시트로부터 1.62)이고, Φ는 카이럴 도판트의 중량 분율을 나타낸다.)

또한, 상기 표 1에서 λ₂를 λ₁와 비교함으로써, 광 구조에서 UV 가교결합의 영향을 확인할 수 있다.

상기 표 1을 참고하면, 모든 CLC 필름에 대한 λ₁/λ₂의 비율은 1.033±0.008로, 이는 가교 결합에 의한 나선 축을 따른 치수 변화가 단지 3.3%임을 나타내는 것으로서, 이 작은 치수 변화는 RMM727이 가교 결합된 후에도 규칙적인 나선형 CLC 구조를 유지함을 의미하는 것이다.

이에, 가교 결합된 후 밴드 갭에서의 파장은 상기 식 (2)에서 HTP를 HTP'=1.033×HTP(9.86㎛^-1)로 변형하여 계산할 수 있고, 이에 따라 HTP'의 파장으로 계산된 값은 λ₂ 의 실선으로 나타낸 측정된 값과 일치함을 확인할 수 있다.

또한, 상기 도 5(a)에 있어서, (iii)는 가교됨은 물론이고 CB15가 추출된 후의 광 밴드 갭에서의 파장(λ₃)을 나타낸 것으로서, 이는 상기 λ₁및 λ₂와 비교하여 감소되어 나타났다. 이와 같은 블루 시프트는 비반응성 키랄 도펀트의 추출에 의한 부피 변화에 따른 것이다.

하기 식 (3)은 피치 변화가 체적 변화에 비례할 때, RMM727이 가교 결합 한 후의 혼합체와, RMM727만의 밀도 및 피치 변화를 나타낸 것이다. (단, 아랫첨자 2 및 3은 UV 가교결합 후의 RMM727을 포함한 혼합체 및 UV 가교결합 후의 RMM727에 해당하는 것으로서, P, V, W, ρ, Φ 및 n은 각각 피치, 부피, 질량, 밀도, 카이럴 도판트의 중량 분율 및 굴절률을 나타낸다.)

또한, 하기 식 (4)로 부터 UV 가교 결합 후 RMM727의 밀도(ρ₃)를 계산할 수 있다. (단, 상기 ρ_RMM은 가교 전 RMM727 의 밀도를 나타내고, ρ_d는 CB15의 밀도를 나타낸다.)

상기 식 (4)에 있어서, UV 가교 결합전(λ₁)의 CB15 및 RMM727의 밀도는 각각 1.142 및 1.016g/㎤이고, λ₂/λ₁ = 1/1.033이며, V₂/V₁ = 0.968이므로, UV 가교 결합 후(λ₂) RMM727만의 밀도는 ρ′_RMM = ρ₃ = 1.197 g/cm³로 계산된다. 상기 UV 가교에 의한 RMM727의 밀도 증가는 가교 결합에 의한 부피 감소에 의한다.

또한, 하기 식 (5)로부터 UV 가교결합 후(λ₂) 콜레스테릭 액정 혼합체, 즉 RMM 727을 포함한 혼합체의 밀도(ρ₂)를 계산할 수 있다.

또한, 하기 식 (6)으로, LC-상태의 키랄 도판트의 추출에 의해 굴절률(n₃/n₂)이 증가함을 나타낼 수 있다.(단, 아랫첨자 2 및 3은 UV 가교결합 후(λ₂) 및 UV 가교 결합 및 CB15 추출 후(λ₃)를 각각 나타낸다.)

상기 표 1 및 상기 식 (2) 내지 (6)으로부터, 굴절률은 Φ의 중량 분율과 동일한 체적 분율을 가정하여 실시된 모든 경우에서 키랄 도판트를 추출한 후, 밀도 증가에 따른 굴절률 증가비가 약 12.5±1.7% 증가하였다. 상기 밀도 증가에 따른 굴절률 증가는 UV 경화에 의해 고체 상태 구조가 고밀도화됨에 따른 것이다.

또한, 하기 식 (7)은 UV 노출 및 키랄 도판트 추출 후의 전반적으로 배향된 CLC 필름의 광 밴드 갭의 파장(λ₃)을 계산하는 식이다.

상기 식 (7)으로 계산된 키랄 도판트의 비율에 따른 파장은, 도 5(a)의 실선으로 나타낸 측정값과 일치하였으며, 상기 적색(640nm), 녹색(510nm), 청색(310nm)의 반사색에 대해 계산된 키랄 도판트인 CB15의 비율은 각각 20, 24 및 31wt%였다.

이와 같이, 고체 상태의 CLC 필름(또는 액적)에 있어서 원하는 파장(반사되는 색상)을 위한 키랄 도판트의 혼합 비율은 상기 식 (7)에 의해 결정할 수 있다.

(4) 고상의 건조된 CLC 액적 반사색

도 6에 있어서 가운데 사진은 고상의 건조된 CLC 액적에서의 청색, 녹색, 적색의 반사색을 나타낸 것으로서 이때, Φ는 각각 31, 24 및 21 wt%이다.

또한, 도 6에 삽입된 사진은 액적이 충분히 가까이에 위치할 때, 서로 교차 결합이 이루어짐을 나타낸 것이다.

이를 참고하면, CLC 액적에서 규칙적인 광 구조는 UV 가교결합 및 도펀트 추출 후에도 유지됨을 알 수 있다.

(5) FT-IR 스펙트럼

도 7은 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것으로서, (i)는 CB15, (ii)는 UV 경화 전 RMM727을 나타내고, (iii) 및 (iv)는 UV 경화 후 CB15 추출 전의 CLC 필름(Φ=31.5wt%) 및 UV 경화 및 CB15 추출 후의 CLC 필름을 각각 나타낸다.

이를 참고하면, CB15(i)의 경우는, CB15의 메조겐 말단에 CN그룹이 존재함에 따라, 2226 ㎝^-1에서 강하고 샤프한 CN 스트레칭 밴드가 관찰되었고, UV 경화 전 RMM727(ii)의 경우는 2226 및 1727 ㎝^-1에서 각각 강한 -CN 및 -C=O 스트레칭 밴드를 나타내었으며, 이들 강도 사이의 비율은 0.09로 나타났다.

또한, UV-경화된 CB15 추출 전의 CLC 필름(iii)의 경우는 2226 및 1727 ㎝^-1에서 각각 강한 -CN 및 C=O 스트레칭 밴드가 관찰되었으며, 이들 사이의 강도 비율은 0.23로, UV 경화 전 RMM727(ii)의 값(0.09) 보다 크게 나타났다. 이는 -CN 그룹의 양이 혼합물상의 CB15로 인하여 증가되었기 때문이며, 상기 1727 ㎝^-1에서의 -C=O밴드는 RMM727에 의한 것으로서, 이는 상기 CB15만에 대한 FT-IR에서 1727 ㎝^-1 주위에서 어떠한 피크도 관찰되지 않음으로 확인할 수 있었다.

또한, UV-경화 및 CB15가 추출된 후의 CLC 필름(iv)의 경우는, -CN 및 C=O 스트레칭 밴드의 강도 비율이 상기 UV 경화 전 RMM727(ii)의 값(0.09)과 유사한 0.08로 나타남에 따라, CLC 필름에서 CB15가 완전히 제거되었음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 CLC 필름(iv)은 상기 UV 경화 전 RMM727(ii)이 아크릴레이트 이중 결합에 의해 1635 및 810 ㎝^-1에서 명확한 밴드를 나타내는 것과 달리, 1635 및 810 ㎝^-1 파장에서 밴드를 나타내지 않음에 따라, UV 조사에 의해 상기 아크릴레이트 이중 결합이 광중합 되어 가교 결합 구조를 이룸을 확인할 수 있었다.

상기 결과로부터, UV-경화 및 CB15가 추출된 후의 CLC 필름(iv)은 CLC 필름에서 CB15가 완전히 제거되었음에도 경화된 구조를 유지함을 알 수 있다.

(6) 건조된 CLC 액적의 SEM 이미지

도 8은 CB15 추출 및 건조 후의 CLC 액적(Φ=31.4wt%)의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 8 상의 박스로 나타낸 부분은 확대 사진이다.

이를 참고하면, CB15 추출 및 건조 후의 CLC 액적의 단면은, 빈 곳 없는 콤팩트한 구조와 동심원의 선명한 이미지로 관찰됨에 따라 UV 경화 및 CB15 추출 후에도 CLC 트위스트 구조는 유지됨을 확인할 수 있고, 이 완전한 CLC 구조는 RMM727 및 CB15 사이의 완벽한 혼화성(miscibility)에 의한 것임을 알 수 있다.

또한, 중심에서 가까운 곳에 있는 더 큰 원은 구의 중심에서가 아니라 절단된 단면의 이미지 때문으로, 광자 구조 또한 상기 도 8의 SEM 에 의해 확인되었다.

2. 용매에 따른 광 구조적 변화

도 9는 용매에 따른 가교결합된 CLC 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이를 참고하면, 가교결합된 키랄 구조는 해체없이 적절한 용매에서 그들의 키랄 구조를 유지함은 물론이고, 키랄 도판트가 추출됨에 따라 수축되는 공간을 용매에 따라 확장할 수 있음을 확인할 수 있었다.

CLC 필름에서 키랄 도판트가 추출되면, 상기 도판트에 의해 점유되었던 많은 수축된 공간이 존재하고, 이 공간은 용매의 품질에 따라 확장될 수 있다.

이러한 가교 결합 구조가 동일한 키랄성을 가지면서 양호한 용매에서 확장되면, 트위스트된 구조의 피치(즉, 반사된 파장)는 용해도 파라미터에 의한 용해력에 따라 변화될 수 있다.

도 9(a)를 참고하면, 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 극성 용매에서의 CLC 필름(도 9(a)의 (ii), (iii) 및 (iv))의 UV-Vis 스펙트럼은, 건조된 고상 CLC 필름(도 9(a)의 (i))의 UV-Vis 스펙트럼에서 크게 변화하지 않음을 확인할 수 있었다.

이에 따라, 광학적 구조(photonic)는 극성 용매에서는 많은 변화를 나타내지 않음을 알 수 있었다.

반면, 용매가 톨루엔 및 벤젠(도 9(v) 및 (vi))인 경우, 도 9(b)의 사진 반사-모드 이미지에서 각각 녹색 및 주황색으로 반사색을 나타내었으며, 이는 도 9(a)의 UV-Vis 스펙트럼 562 및 615nm에서의 반사 피크와 잘 일치하였다.

팽윤에 있어서 용매 특성에 의한 효과는, CLC 필름 대신 직경 변화를 보다 정확하게 측정할 수 있는 CLC 액적으로 시험하였다.

도 9(c) 및 (d)는 각기 다른 용매에서의 LC 액적(Φ=31.43wt%, 건조된 상태일 때 초기 직경이 35.39㎛)의 사진 반사-모드 이미지 및 직경을 나타낸 것으로, 이때 상기 용매로는 힐데브란트 용해도 파라미터(Hidebrand solubility parameter)가 각각 14.9, 15.3, 16.8, 18.16, 18.51, 19.46, 21.75, 22.5, 23.2, 26.52, 29.61 및 47.81MPa1/2인 헥산(i), 헵탄(ii), 사이클로헥산(iii), 톨루엔(iv), 벤젠(v), THF(vi), 피리딘(vii), 아닐린(viii), 부탄올(ix), 에탄올(x), 메탄올(xi) 및 물(xii)을 사용하였다.

상기 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 에탄올, 메탄올, 부탄올 및 물에서의 CLC 액적의 직경은 건조 상태의 직경과 유사하게 36.3㎛에서 거의 일정하게 나타남에 따라 상기 용매의 부적합성에 의해 액적이 많이 팽창되지 않음을 알 수 있었다.

반면, 톨루엔, 벤젠, THF, 피리딘 및 아닐린을 용매로 하는 경우, CLC 액적의 직경은 각각 42.69, 45.76, 46.99, 47.51 및 47.39㎛이고 팽창 비(r₁)는 각각 1.206, 1.293, 1.328, 1.343 및 1.339로 나타남에 따라, 상기 용매 물성이 우수하여 액적이 팽창함을 알 수 있었다.

또한, 이들의 팽창(λ₃×r₁)으로 부터 계산된 반사 파장은 용매가 톨루엔, 벤젠, THF, 피리딘 및 아닐린인 경우 각각에 대해, 567(녹색), 608(노란색), 624(빨강), 631(빨강) 및 629(빨강)nm로 나타났으며 이들 색상은 도 9(c)의 관찰된 색상과 잘 일치하였다.

또한, 상기 팽창비 대 용해도 파라미터의 플롯에서 최대 팽창 비율을 나타내는 용해도 파라미터는 가교 결합된 중합체의 용해도 파라미터로 사용될 수 있다.

따라서, 가교 결합된 RMM727의 용해도 파라미터는 도 9d에 도시된 바와 같이 22MPa^1/2에 가깝게 나타나며, 상기 용해도 파라미터를 갖는 용매 내에서 용해도 파라미터는 건조된 상태의 액적보다 2.4배 증가되었다.

이러한 체적의 증가는 반사색의 변화를 야기하는 광 밴드 갭을 크게 변화시킬 수 있다.

3. 습도 센서

팽창에 대한 용해도 파라미터의 효과를 알아보기 위하여, 용해도 파라미터를 혼합성이 각각 높고 낮은 피리딘과 물을 혼합하여 제어하였다.

도 10a는 24.0℃에서 피리딘과 물의 혼합 비율에 따른 CLC 액적(Φ=31.4wt%)의 직경 변화를 나타낸 것으로, 상기 혼합 용매에서의 물 함량은 δ로 표시하였다.

도 10a를 참고하면, 상기 δ 증가에 의해 CLC 액적의 직경이 감소됨을 확인할 수 있었다. 이는, 물 함량이 증가됨에 따라 용매 품질이 저하되기 때문이다.

또한, 상기 팽창비 (r₂s)는 δ가 0, 3.5, 10.0, 20.9, 50.0 및 89.9wt%일 때 각각 1.29, 1.23, 1.13, 1.03, 1.01 및 1.00이였으며, 계산된 파장(λ₃×r₂)은 δ가 0, 3.5, 10.0, 20.9, 50.0 및 89.9wt%일 때 646, 593, 513, 470, 462 및 459nm이었다.

도 10a에 삽입된 사진은 δ가 다른 피리딘/물 혼합물에서의 CLC 액적 반사 색상을 나타낸 것이다.

이를 참고하면, 중심에서 관찰된 색상은 계산된 색상과 일치함에 따라, 광 구조가 용매에서 유지되고, 용매에서의 팽창은 피치 및 반사 색상을 결정함을 알 수 있었다.

이에, 용제의 수분 함량이 용해도의 품질에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 물에 섞일 수 있는 DMF를 용매로 하여 시험하였다.

도 10b는 대기 중 습기에 의해 DMF로 확산 된 물의 양을 항온항습조로 RH = 60% 및 27.4 ℃로 조절하여 시험한 것으로서, 대기 중 습기에 의한 DMF의 증가 된 물의 양은 용매의 품질을 현저히 저하시켜 CLC 액적 직경이 수위와 동일한 경향으로 감소하였으며, 감소된 직경은 광 밴드 갭의 변화를 야기함에 따라 반사색을 변화시킬 것임을 짐작할 수 있었다.

도 10c는 DMF를 RH= 60% 및 27.4℃에서 습한 분위기에 노출시킨 후 상기 DMF에서의 CLC 필름(Φ= 27.2 wt %)의 반사 밴드 변화를 나타낸 것이다.

이를 참고하면, CLC 필름의 반사 밴드는 습한 공기에 의해 수위가 증가함에 따라 연속적으로 낮은 파장으로 이동하게 되어, 상기 습한 공기 조건에 가장 오래 노출된 (iii)의 경우는 가장 낮은 파장에서 반사 밴드갭을 나타내고, 이에 따른 색 변화 또한 나타냄을 확인할 수 있었다.

이는, 습한 공기에 의해 용매의 수위가 증가함에 따라 CLC 필름의 콜레스테릭 피치가 감소하였기 때문이다.

상기 결과로 부터 CLC 액적이 용매 건조의 지표로서 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

4. 온도 센서

도 11은 용매 온도의 함수로서 톨루엔 중의 가교 결합된 CLC 액적의 직경 (Φ= 31.4wt%) 변화를 나타낸 것이다.

이를 참고하면, CLC 액적의 직경은 온도가 증가함에 따라 증가함을 확인할 수 있었다.

또한, 팽창에 의한 계산된 파장은 32℃ 및 51℃ 각각에서 560과 602㎚로, 각 파장에서의 반사색은 녹색 및 황색에 해당한다. 이는, 도 11의 삽입된 가교된 CLC 액적의 사진 명 시야 반사 모드 이미지(photographic bright-field reflection-mode images)와 잘 일치하였다.

이에, 온도가 증가함에 따라 증가된 나선 피치는 광자 구조 변화를 유도한다는 것을 알 수 있었다.

5. 안정도

도 12a는 건조 상태의 교차 결합된 CLC 액적(Φ = 31.4wt%)을 (i) 1주, (ii) 2주, (iii) 3주 및 (iv) 4주로 한 달간 관찰하여 나타낸 사진 명 시야 반사 모드 이미지(photographic bright-field reflection-mode images)를 나타낸 것이다.

이를 참고하면, 고상의 CLC 액적의 구조적 푸른색은 한 달 동안 유지됨을 알 수 있었다.

또한, 도 12b 및 도 12c는 양호한 용매인 피리딘 및 톨루엔을 용매로 하여 (i) 1주, (ii) 2주, (iii) 3주 및 (iv) 4주로 한 달간 관찰하여 나타낸 사진 명 시야 반사 모드 이미지이다.

이를 참고하면, 피리딘(b) 및 톨루엔(c)을 용매로 한 각각에서 노란색 및 녹색의 색상이 한 달간 유지됨에 따라, 양호한 용매에서는 광 구조가 화학적 가교 구조로 인해 안정함을 알 수 있었다.

또한, 도 12d는 용매 품질에 의한 구조 변화를 알아보기 위하여, 피리딘/물 혼합물에서 δ(수분 함량)을 (ⅰ) 0, (ⅱ) 8.9, (ⅲ) 15.4, (ⅳ) 22.75wt%로 달리하여, 각각 한 달 경과시킨 후 관찰하였다.

이를 참고하면, 상기 수분 함량 각각에 대하여, 한 달 경과 후 노란색, 녹색, 하늘색 및 청색으로 관찰됨에 따라, 피치 변화가 한 달 후에도 유지됨을 알 수 있었다.

이에, CLC 필름 또는 액정은 센서로서 사용될 수 있음은 물론이고, 안정성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.

상기 결과들로 부터, 고체 상태의 CLC 액적은 자외선 경화 및 키랄 도펀트 추출 후에도 독특한 나선 구조를 유지하고, 상기 고체 상태의 CLC 액적은 용매의 품질, 온도 및 습도의 변화에 의해 팽창 및 수축되어 색 변화를 유도한다는 것을 알 수 있다.

이에, 상기 고체 상태의 CLC 액적은 육안으로 쉽게 감지 할 수 있는 여러 센서에 적용 할 수 있음은 물론이고, 안정성을 확보할 수 있을 것으로 판단된다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

비반응성 키랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐을 혼합한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정을 형성하는 단계; 및
상기 콜레스테릭 액정으로부터 키랄 도판트를 제거하면서도 나선형 구조가 유지된, 고상의 나선형 액정을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광결정 구조체는 광결정 필름 형태로,
상기 광결정 필름은 평행하게 쌓인 표면 처리된 두 개의 기판 사이에 비반응성 키랄 도판트와 반응성 네마틱 메조겐의 혼합물을 주입한 후 경화함으로써, 나선형 구조의 콜레스테릭 액정 필름을 형성하는 단계; 및
상기 두 개의 기판 중 상부 기판을 제거하고, 경화된 콜레스테릭 액정 필름으로부터 나선형 구조를 유지하면서 키랄 도펀트를 제거하여, 고상의 나선형 액정 필름을 형성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광결정 구조체는 광결정 구체로 고상의 액적(droplet) 또는 중공형 셀(hollow shell) 형태이고,
상기 광결정 구체는 미세유체 장치를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 비반응성 키랄 도펀트 및 반응성 네마틱 메조겐은 각각 5~50중량% 및 95~50중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광결정 구조체는 광 밴드 갭의 파장 범위가 350 내지 650nm인 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광결정 구조체는 톨루엔, 벤젠, THF, 피리딘 및 아닐린으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 용매에서, 고상의 광결정 구조체에 비해 1.0 내지 2.5배로 팽창되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 광결정 구조체는 온도가 30 내지 55℃로 증가할 때, 광 밴드 갭의 파장 범위가 500 내지 650nm인 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 키랄 도판트는 C15, CB15, CM21, R/S-811, CM44, CM45, CM47, R/S-2011, R/S-3011, R/S-4011, R/S-5011 및 R/S-1011로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 도판트인 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 반응성 네마틱 메조겐은, RM 82, RM 257, RM308 및 RMM727로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 메조겐인 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광결정 구조체의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 고상 상태의 나선형 광결정 구조체.
제 10 항에 따른 고상 상태의 나선형 광결정 구조체를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 센서.
제 11 항에 있어서,
상기 센서는 온도 또는 습도 센서인 것을 특징으로 하는, 센서.