KR101825493B1 - 금속 배선용 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조방법 - Google Patents

금속 배선용 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표시장치의 금속 배선을 식각하기 위한 식각액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 배선 식각액은 과산화수소, 산화제, 불소 화합물, 킬레이트제, 질산계 화합물, 붕소계 화합물, 첨가제 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 배선용 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조방법{Etchant for electrode and method of fabricating thin film transistor array panel using the same}
본 발명은 금속 배선의 식각에 사용되는 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등 표시장치에서 기판상에 금속 배선을 형성하기 위해서는 일반적으로 스퍼터링 등에 의해 금속막을 형성하고 포토레지스트를 도포 및 노광한 후 식각하여 선택적인 영역에 금속막을 남겨 금속 배선을 형성하고 있다.
이때 사용되는 금속막의 저항은 RC 신호 지연을 유발하는 주요한 인자로서, 저저항의 금속 배선을 사용하는 기술이 개발되고 있다.
최근에는 낮은 저항값을 가지며 환경적으로도 문제가 없는 구리(Cu)가 저저항 배선 재료로서 주목을 받고 있으나, 구리의 경우 유리 기판 혹은 실리콘 절연막과의 접착력이 좋지 않아 단일막으로 사용하기 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해 유리 기판 혹은 실리콘 절연막과의 접착성이 우수한 구리 합금막(Cu Alloy),티타늄막(Ti), 티타늄 합금막(Ti Alloy), 몰리브덴막(Mo),몰리브덴 합금막(Mo Alloy)을 구리(Cu)의 하부막으로 사용하는 다중막이 사용되고 있다.
이러한 다중막을 식각하기 위해서는 고농도 과수계 식각액이 사용되고 있는데, 고농도 과수계 식각액은 금속 이온이 일정 농도 이상이 되면 과수의 분해를 촉진시켜 물과 산소로 빠르게 분해되기 때문에 발열과 급격한 조성변화가 일어날 수 있어 안정성에 문제를 가지고 있다.
본 발명은 낮은 과산화수소 함량으로 구리막과 다른 금속막으로 이루어진 다중막의 일괄 식각이 가능하며, 공정에 적합한 식각 속도, 적당한 식각량 및 적절한 테이퍼 경사각(Taper Angle)을 가지는 식각액 조성물로 기존의 과수계 식각액보다 높은 안정성을 지니고 처리매수 능력을 향상시키고자 한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 금속 배선용 식각액 조성물은 과산화수소 5 내지 15 중량%, 산화제 0.5 내지 5 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 1 중량%, 질산계 화합물 0.5 내지 5 중량%, 붕소계 화합물 0.05 내지 1 중량%를 포함한다.
상기 금속 배선은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막일 수 있으며, 다중막인 경우에는 구리를 포함하는 제1층과 티타늄 또는 몰리브덴을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨, 불산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 질산계 화합물은 질산, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 붕소계 화합물은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 보라졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 아졸계 화합물인 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 과수 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 박막 트랜지스터 표시판의 제조 방법은 게이트 전극을 포함하는 게이트선을 형성하는 단계, 상기 게이트선과 교차하는 데이터선을 형성하는 단계, 상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 게이트선을 형성하는 단계 및 상기 데이터선을 형성하는 단계 중 적어도 하나는 구리를 포함하는 다층막을 적층하는 단계, 그리고 상기 다층막을 일괄 식각하는 단계를 포함하며, 상기 다층막을 일괄 식각하는 단계는 과산화수소 5 내지 15 중량%, 산화제 0.5 내지 5 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 1 중량%, 질산계 화합물 0.5 내지 5 중량%, 붕소계 화합물 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 식각액 조성물을 사용한다.
상기 금속 배선은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막일 수 있으며, 다중막인 경우에는 구리를 포함하는 제1층과 티타늄 또는 몰리브덴을 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨, 불산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 질산계 화합물은 질산, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 붕소계 화합물은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 보라졸 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 포함하며, 상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하며, 상기 첨가제는 아졸계 화합물인 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 과수 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 식각액은 구리막(Cu), 구리 합금막(Cu Alloy),티타늄막(Ti), 티타늄 합금막(Ti Alloy), 몰리브덴막(Mo), 몰리브덴 합금막(Mo Alloy) 또는 이들이 적층된 다중막을 균일하게 식각할 수 있으며, 과산화수소의 함량을 줄임으로써 공정상의 마진을 증가시키고 발열과 급격한 조성변화를 억제시켜 안정성을 확보하여 처리매수 능력을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 6은 실시예 5에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 7은 실시예 5에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 유리막을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 8은 실시예 6에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 9는 실시예 7에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 10은 실시예 8에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
도 11은 실시예 1 에 따른 식각액으로 구리이온이 8000ppm 포함된 식각액의 72 시간 측정된 온도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 6 에 따른 식각액으로 구리이온이 8000ppm 포함된 식각액의 72 시간 측정된 온도를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예는 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 사용하는 실시예로 인하여 한정되어서는 안된다.
이하에서는 성분비를 조절한 8개의 실시예를 중심으로 살펴본다. 8개의 실시예를 평가하여 식각 특성이 양호한 실시예가 어느 것인지 살펴본다.
우선, 각 실시예의 조성물 성분비를 살펴보면 아래와 같다.
[실시예 1]
과산화수소 10중량%, 산화제 2중량%, 불소 화합물 0.5중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 1중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.3중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
상기 식각액 조성물의 구성성분과 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
상기 실시예 1과 주된 물질은 동일하나, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 함량은 서로 다르다.
즉, 실시예 2의 식각액 조성물은 과산화수소 6중량%, 산화제 1중량%, 불소 화합물 0.2중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 0.5중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.1중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예 3의 식각액 조성물은 과산화수소 8중량%, 산화제 1중량%, 불소 화합물 0.7중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 1중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.3중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예 4의 식각액 조성물은 과산화수소 12중량%, 산화제 1중량%, 불소 화합물 0.6중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 3중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.5중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
[표1]
Figure 112010025160807-pat00001
한편, 표 2에서는 실시예 5 내지 8의 성분 및 함량이 나타나 있다.
[실시예 5 내지 8]
실시예 5 내지 8은 실시예 1과 주된 물질은 동일하나 하기 표 2에 나타난 바와 같이 함량은 서로 다르다.
즉, 실시예 5의 식각액 조성물은 과산화수소 10중량%, 산화제 2중량%, 불소 화합물 0.05중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 1중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.3중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예 6의 식각액 조성물은 과산화수소 20중량%, 산화제 2중량%, 불소 화합물 0.5중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 1중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.2중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예 7의 식각액 조성물은 과산화수소 3중량%, 산화제 2중량%, 불소 화합물 0.5중량%, 킬레이트제 0.5중량%, 질산계 화합물 1중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.5중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
실시예 8의 식각액 조성물은 과산화수소 10중량%, 산화제 1중량%, 불소 화합물 2.5중량%, 킬레이트제 1중량%, 질산계 화합물 6중량%, 붕소계 화합물 0.1중량% 첨가제 0.5중량%, 100중량%까지 탈이온수를 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.
[표2]
Figure 112010025160807-pat00002
이상과 같은 8개의 식각액을 가지고 다층의 금속배선을 식각하고 그 결과를 살펴본다. 본 실험에서 사용된 다층막은 상부막으로는 구리막, 하부막으로는 티타늄막의 이중막 구조의 배선을 사용하였다. 실험 결과는 구리 합금막 및 티타늄 합금막(예로 몰리브덴-티타늄 합금막 등)을 사용한 경우에도 준용할 수 있으며, 구리를 포함하는 제1층과 티타늄 또는 몰리브덴을 포함하는 제2층을 포함하는 다층의 금속 배선에도 준용할 수 있다.
먼저, 상기 제조된 실시예 1 내지 8의 식각액 조성물을 사용하여 30℃의 온도에서 구리막과 티타늄막이 적층된 다중막에 식각 공정을 각각 수행하였다.
또한, 본 실험에서는 게이트 배선과 데이터 배선을 각각 구리막 및 티타늄막의 이중막으로 형성하고 실시예 1 내지 8로 각각 식각하였다. 본 실험예에서는 구리막을 상부막으로 하며, 하부막을 티타늄막으로 형성하였으나, 실시예에 따라서는 상하가 바뀔 수도 있다.
먼저, 본 실험에서 사용된 액정표시장치의 제조방법에 대해 설명한다.
기판상에 제1 구리/티타늄막을 증착한 후 사진식각 공정으로 제 1 구리/티타늄막 위에 제1 감광막 패턴을 형성한다. 다음에 제 1 감광막 패턴을 마스크로 본 발명에 따른 식각액으로 제1 구리/티타늄막을 식각하여 일방향을 갖는 게이트라인과, 게이트라인에서 돌출된 게이트전극을 형성한 후 기판 전면에 게이트 절연막을 증착한다. 이후에 게이트 절연막을 포함한 전면에 반도체층을 증착한 후 소정영역 패터닝하여 액티브층을 형성한다.
다음에 기판 전면에 제2 구리/티타늄막을 증착한 후, 사진식각 공정으로 제2 구리/티타늄막 위에 제2 감광막 패턴을 형성하고 본 발명에 따른 식각액으로 상기 제2 구리/티타늄막을 식각해서 상기 게이트라인과 수직 교차하여 화소영역을 정의하는 데이터배선과, 상기 데이터배선의 일측에서 돌출된 소스전극과, 상기 소스전극에서 일정간격 이격된 드레인전극을 형성한다.
여기서 제1 구리/티타늄막 및 제2 구리/티타늄막의 두께를 서로 다르게 형성할 수도 있다. 본 실험에서는 제1 구리/티타늄막에서 상부 구리막은 3000 Å, 하부 티타늄막은 200 Å으로 형성하였으며, 제2 구리/티타늄막에서 상부 구리막은 3000 Å, 하부 티타늄막은 300 Å으로 형성하였다.
상기 식각공정은 유리기판의 유리가 노출되는 시점인 식각 종말점 검출(EPD, End Point Detect)로부터 100% 초과된 후 물성평가를 하였다. 이때, 100% 초과된 과잉 식각을 하는 이유는 다른 금속막의 식각속도(Etch Rate)가 구리막에 비해 상대적으로 느리기 때문에 다른 금속막의 테일 및 잔사가 충분히 제거될 수 있도록 하기 위해서다.
이하 물성평가에 대해서 살펴본다.
본 실험에서는 물성평가로 식각손실(CD skew) 측정, 경사각(Taper Angel) 측정 및 안정성 평가를 진행하였다.
먼저, 식각손실은 상술한 식각 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(티타늄막/구리막)의 프로파일(Profile)을 전자 현미경 (SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실값으로 나타내었다.
한편, 경사각 측정은 상술한 식각 방법을 통해 식각된 티타늄막과 구리막이 적층된 다중막(티타늄막/구리막)의 프로파일(profile)을 전자 현미경(SEM, Hitachi社 S-4700)을 사용하여 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타냈었다.
또한, 안정성 평가는 식각액 5kg을 제조한 후 식각액 내에 구리이온이 8000ppm에 도달하도록 구리분말 40g을 투입한 후 약 5분간 교반하였다. 5분 경과한 후 식각액은 섭씨 30도의 항온조에서 72시간 방치되며 온도기록계를 사용하여 분당 1회씩 온도를 측정하였다.
실시예 1 내지 4와 실시예 5 내지 8에 대하여 식각손실, 경사각 및 안정성을 측정하여 그 결과를 표 3 또는 표 4에 나타내었다.
[표3]
Figure 112010025160807-pat00003
[표4]
Figure 112010025160807-pat00004
상기 평가 결과에 대한 표3 및 표4를 보면 본 발명의 식각액에 대한 실시예 1 내지 실시예 4가 실시예5 내지 실시예8 보다 우수한 것으로 평가되었다.
또한 상기 평가 결과에 대한 측정 이미지는 실시예1 내지 실시예4는 도 1 내지 도 5를 통해 나타내었고, 실시예 5내지 실시예 8은 도 6내지 도 10에 나타내었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 도 2는 실시예 1에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 전자현미경으로 관찰한 사진도로 티타늄의 테일 및 잔사가 보이지 않는다. 한편, 도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이고, 도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일(Profile)을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
한편, 도 6은 실시예 5에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이고, 도 7은 실시예 5에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 포토레지스트(PR, Photo resist)를 스트립(Strip)하여 유리막을 전자현미경으로 관찰한 사진도이며, 티타늄의 테일 및 잔사가 관찰되었다.
도 8은 실시예 6에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이고, 도 9는 실시예 7에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이고, 도 10은 실시예 8에 따른 식각액으로 티타늄막/구리막을 식각한 후 프로파일을 전자현미경으로 관찰한 사진도이다.
실시예 1 내지 실시예 4는 식각 손실이 0.5㎛ ± 0.2㎛ 의 범위에 있고, 경사각은 30도 이상 60도 이하의 범위에 있고, 발열 반응이 나타나지 않아 우수한 것으로 평가되었다. 각 평가에 대한 측정 사진은 실시예 1은 도 1과 도 2에 나타내었고, 실시예 2는 도 3, 실시예 3은 도 4, 실시예 4는 도 5에 나타내었다.
실시예 5는 본 발명의 식각액의 조성물에 비해 불화물계 화합물이 소량으로 포함되어 있다. 불화물계 화합물은 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막,몰리브덴합금막 등의 식각에 영향을 주는 것으로 실시예 5에서는 티타늄 테일 및 잔사가 발생하였다. 실시예 5에 대한 측정 사진은 도 6과 도 7에 나타내었다.
실시예 6은 과산화수소가 본 발명의 식각액의 조성물에 비해 과산화수소가 다량으로 포함되어 있다. 과산화수소는 구리를 산화시켜 산화구리를 형성하는 역할을 하며 다량으로 포함 시 발열등으로 인해 안정성에 영향을 준다. 실시예 6에서는 발열 반응이 발생하였다. 실시예 6에 대한 측정 사진은 도 8에 나타내었고 발열반응의 관찰 그래프는 도 12에 나타나 있는데, 이에 대해서는 후술한다.
실시예 7은 과산화수소가 본 발명의 식각액의 조성물에 비해 과산화수소가 소량으로 포함되어 있다. 과산화수소는 구리를 산화시켜 산화구리를 형성하는 역할을 하여 식각속도에 영향을 주는 것으로, 식각 손실(CD skew)이 적게 나타났다. 실시예 7에 대한 측정 사진은 도9에 나타내었다.
실시예 8은 불화물계 화합물 및 질산이 다량으로 포함되어 있다. 불화물계 화합물은 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 등의 식각에 영향을 주고, 질산은 식각액의 산성도를 조절하는데 사용하여 산성도를 조절하지 못하면 구리막과 다른 금속막의 식각이 균일하지 않게 된다. 실시예 4에서는 티타늄이 과잉식각되어 언더컷이 발생했다. 실시예 4에 대한 측정 사진은 도10에 나타내었다.
도면 1, 도 2, 도 5 및 도 6을 통하여 식각액 조성물을 이용하여 식각된 구리/티타늄막을 식각한 후의 프로파일을 살펴본다.
즉, 도 1 및 도 2를 기초로 실시예 1의 식각액 조성물로 식각된 사진과 도 5 및 도 6을 기초로 실시예 5의 식각액 조성물로 식각된 사진을 비교하면, 도 1 및 도 2에서는 티타늄의 테일 및 잔사가 보이지 않는 것을 확인할 수 있지만, 도 5 및 도 6에서는 티타늄의 테일 및 잔사가 관찰되고 있다. 그러므로 실시예 1을 이용하여 식각하는 것이 실시예 5보다 바람직하다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2 내지 4도 테일 및 잔사가 없어 바람직한 실시예로 판단되며, 실시예 6 내지 8은 테일 및 잔사가 보여 식각을 통하여 원하는 테이퍼각을 가지는 패턴을 형성하기 쉽지 않음을 알 수 있다.
한편, 안정성에 대해서는 도 11 및 도 12를 통하여 살펴본다.
실시예 1과 실시예 6에 사용된 식각액으로 안정성을 평가하여 그 결과를 상기 표 3, 표 4에 나타내었고 온도 변화 그래프는 도 11, 도 12에 나타내었다.
실시예 1과 실시예 6의 식각액의 조성물의 차이는 과산화수소의 조성으로, 실시예 6의 과산화수소의 조성은 20%로 실시예 1의 10%의 농도에 비해 고농도의 과산화수소를 포함하고 있다.
평가 방법은 식각액 내에 구리 이온이 포함되도록 구리분말을 용해시킨 후 72시간 방치한 결과, 섭씨 35도를 초과하는 발열과 급격한 조성변화가 일어나지 않으면 우수하다고 평가하였다.
상기 안정성 평가에 사용되는 식각액은 실시예 1의 식각액으로 식각액 5 kg을 제조한 후 식각액 내에 구리이온이 8000ppm에 도달하도록 구리분말 40g을 투입한 후 약 5분간 교반하였다.
5분 경과한 후 식각액은 30℃의 항온조에서 72시간 방치되며 온도기록계를 사용하여 분당 1회씩 온도를 측정하였다.
실시예 6의 식각액도 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
도11은 실시예 1 에 따른 식각액으로 구리이온이 8000ppm 포함된 식각액의 72 시간 측정된 온도를 나타낸 그래프이며 급격한 발열을 나타내지 않는다.
도12는 실시예 6 에 따른 식각액으로 구리이온이 8000ppm 포함된 식각액의 72 시간 측정된 온도를 나타낸 그래프이며 급격한 발열을 나타내고 있다.
그러므로, 실시예 1에 따른 식각액 조성물이 실시예 6의 식각액 조성물보다 안정하므로 실시예 1을 이용하여 식각하는 것이 실시예 6보다 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
표 3 및 표 4에 의하면, 식각손실은 실시예 1 내지 6 및 실시예 8이 우수하며, 경사각은 실시예 1 내지 7이 우수하고, 안정성은 실시예 1 내지 5, 실시예 7 및 실시예 8이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 5는 티타늄이 제대로 식각되지 않아 테일이 발생하며 잔사가 남는 문제가 있으며(도 5 및 도 6 참고), 실시예 6은 안정성이 떨어지는 문제가 있으며(도 12 참고), 실시예 7은 구리 8000ppm을 용해하지 못하는 문제가 있고, 실시예 8은 티타늄이 과잉 식각되면서 하부에 존재하는 층 또는 기판이 추가 식각되어 언더컷이 발생하는 문제가 있다.
그러므로 실시예 1 내지 8 중 실시예 1 내지 4의 식각액을 사용하는 것이 보다 양호하고 안전한 식각을 가능하게 한다.
실시예 5 내지 8을 참고하면, 과산화수소 20중량%는 너무 많이 포함되는 것(실시예 6 참고)이고, 과산화수소 3중량%는 너무 적게 포함되는 것(실시예 7 참고)이고, 불소 화합물 0.05%는 너무 적게 포함되는 것(실시예 5 참고), 불소 화합물 2.5%는 너무 많이 포함되는 것(실시예 8참고)이고, 질산계 화합물 6%도 너무 많이 포함되는 것(실시예 8 참고)이다.
그러므로 본 발명의 실험에 따르면 식각액 조성물은 과산화수소를 5 내지 15중량% 포함하고, 불소 화합물을 0.1 내지 1 중량% 포함하며, 질산계 화합물을 0.5 내지 5 중량% 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 붕소계 화합물은 모든 실시예에서 0.1 중량%를 포함하고 있지만, 0.05 중량% 미만을 포함하는 경우에는 유리 기판의 손상이 커지고, 1 중량%를 초과하게 되면 티타늄, 티타늄 합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각속도를 현저하게 저하시켜 잔사 및 테일이 발생할 수 있으므로 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 것이 적합하며, 0.1 내지 1 중량%를 가질 수도 있다.
한편, 산화제는 0.5 내지 5 중량% 포함할 수 있고, 킬레이트제는 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 첨가제도 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 식각액 조성물에는 총 중량%가 100이 되도록 탈이온수를 포함한다.
식각액 조성물에 사용되는 과산화수소는 구리를 산화시켜 산화 구리(CuO2)를 형성하는 역할을 하며, 식각액 조성물 전체에서 과산화수소의 함량이 15 중량% 이상이 되면 복수의 금속 배선을 식각 처리할 때 안정성을 확보하지 못하여 식각 처리 매수에 한계를 갖게 된다. 반면, 과산화수소의 함량이 5 중량% 이하면 경시변화와 처리매수 능력이 취약해져 금속배선의 원활한 식각이 이루어지지 않는 단점이 있다.
식각액 조성물에 사용되는 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨 및 황산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 산화제는 과산화수소에 의해 생성된 산화구리를 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 치환시키며, 이때 생성된 화합물은 수용성으로 식각액 조성물에 용해될 수 있다. 산화제는 전체 조성물의 총 중량에 대해 0.5~5 중량%를 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 미만일 경우 구리막, 구리 합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 식각하였을 때 원활한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 5 중량% 초과할 경우 불소 화합물에 포함되어 있는 불소 이온의 활성도를 높여 유리기판의 손상을 초래할 수 있다.
식각액 조성물에 사용되는 불소 화합물은 티타늄막, 티타늄 합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막 또는 이들이 적층된 다중막을 식각하는데 사용되며, 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨 및 불산으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 불소 화합물은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~1 중량%를 포함할 수 있으며, 1중량%를 초과하게 되면, 유리기판이나 실리콘막 등이 과도하게 식각될 수 있으며, 0.1중량% 미만으로 함유하게 되면 식각 속도를 현저히 떨어뜨려 잔사 및 테일(Tail)이 발생하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 불소 화합물은 유리 기판이나 실리콘막이 식각되지 않는 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
식각액 조성물에 사용되는 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 포함한다. 상기 유기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산(Iminodiacetic Acid), 니트릴로 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid) 및 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산(Diethylene Trinitrilo Pentaacetic Acid: DTPA)중 최소한 하나로 이루어질 수 있다. 상기 킬레이트제는 식각하고자 하는 금속배선의 식각 처리매수 증가시 식각용액 중에 구리 또는 금속의 이온이 증가하여 식각 능력이 저하되는 현상을 방지한다. 킬레이트제는 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량%를 포함할 수 있으며, 5 중량%를 초과하게 되면 더 이상 영향력을 미치지 못하는 임계점이 이르게 되고, 또한, 용해도가 좋지 않아 석출될 문제점을 가질 수 있으며, 0.1 중량% 미만으로 함유되면 처리매수 진행 시 식각 능력이 저하되는 현상을 방지하지 못한다. 따라서 바람직한 조성범위는 0.1 내지 5 중량%가 적당하다.
식각액 조성물에 사용되는 질산계 화합물은 식각액의 산성도를 조절하는데 사용할 수 있으며, 질산, 질산칼륨, 질산암모늄 및 질산나트륨으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 질산계 화합물은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 0.5 중량% 미만이거나 5 중량%를 초과하게 되면 산성도를 조절하지 못하게 되어 구리막과 다른 금속막의 식각이 균일하지 않다.
식각액 조성물에 사용되는 붕소계 화합물은 유리기판의 손상을 억제시키는 작용을 하며 붕산, 붕산염, 산화붕소 및 보라졸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 붕소계 화합물은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있으며, 0.05중량% 미만을 함유할 경우 유리기판의 손상이 커지고 1 중량%을 초과하게 되면 티타늄, 티타늄 합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막 또는 이들이 적층된 다중막의 식각 속도를 현저하게 저하시키므로 잔사 및 테일이 발생하지 않는 내에서 함량을 조절한다.
식각액 조성물에 사용되는 첨가제는 특별히 제한 받지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직한 예로서는 구리막의 식각 억제제로 사용할 수 있는 아졸계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 아졸계 화합물을 전체조성물의 총 중량에 대하여 0.1~5중량% 첨가할 수 있으며, 구리 또는 구리합금의 식각속도 및 식각량 조절을 위하여 사용될 수 있다. 상기 아졸계화합물의 예로는 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸 등을 들 수 있다. 상기 첨가제가 0.1중량% 미만을 함유할 경우 식각에 의한 손실(CD, Critical Dimension)이 커지게 될 수 있으며, 5중량%를 초과하여 함유할 경우 구리 또는 구리합금의 식각속도가 늦어질 수 있을 뿐 아니라 테이퍼 경사각이 불균일 해질 수 있다. 본 발명에서 전체 조성물의 잔여량은 탈 이온수로 혼합될 수 있으며, 식각조성물을 희석하는 역할을 할 수 있다. 또한, 첨가제의 또 다른 예로는 과수를 안정시키는 과수 안정제를 포함할 수 있다.
나머지 중량%는 탈이온수로 채워질 수 있으며, 희석하는 역할을 한다.
이상과 같은 함량의 식각액 조성물로 식각공정을 수행하였을 때, 식각에 의한 손실이 1.0㎛ 이하이며, 테이퍼 경사각이 30도 이상으로 효과적으로 식각할 수 있다.
이상과 같은 함량을 기초로 아래의 표 5와 같은 또 다른 실시예 9의 식각액 조성물도 제시하고자 한다. 아래와 같은 실시예 9의 식각액 조성물은 식각 손실, 테이퍼 각도, 안정성 및 식각 속도 등에 있어서 바람직한 결과를 제공하는 실시예이다.
[표5]
Figure 112010025160807-pat00005
표 5에서 단위는 중량%이다.
표 5에 따른 실시예는 본 발명에서 제시하고 있는 식각액 조성물의 조성비에 따라 제조된 것으로 다양한 실시예 하나일 뿐이며, 반드시 위의 조성비를 가져야 하는 것은 아니다.
상기 실시예에 사용된 금속막은 티타늄막/구리막으로 사용하였으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 본 발명의 식각액은 구리막(Cu), 구리 합금막(Cu Alloy),티타늄막(Ti), 티타늄 합금막(Ti Alloy), 몰리브덴막(Mo),몰리브덴 합금막(Mo Alloy) 또는 이들이 적층된 다중막에서도 사용될 수 있다.
이때 그 원리는 다음과 같다.
구리막과 몰리브덴막은 과산화수소에 의해 산화되어 식각 작용제(etching agent)인 황산염(sulfate) 작용기 혹은 질산염(nitrate) 작용기 및 불화물(F- source)에 의해 식각이 이루어진다. 그 반응식은 하기와 같다.
산화 : 구리와 몰리브덴은 anodic site에서 산화가 활성화된다.
Cu + H2O2 ↔ Cu2+ + H2O + 1/2O2 ↑
Mo + 3H2O2 ↔ Mo6+ + 3H2O + 3/2O2 ↑
식각 : Cu2+, Mo6+는 F- 이온에 의해 용해된다.
Cu2+ + SO42- ↔ CuSO4 (water soluble)
Mo6+ + F- ↔ MoF6 (hydroscopic, water soluble)
Ti + F- ↔ TiF4 (hydroscopic, water soluble)
따라서 상기의 반응식에서 나타나듯이 본 발명의 식각액은 구리막(Cu), 구리 합금막(Cu Alloy),티타늄막(Ti), 티타늄 합금막(Ti Alloy), 몰리브덴막(Mo),몰리브덴 합금막(Mo Alloy) 또는 이들이 적층된 다중막 등의 다양한 금속막에 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
도면 부호 없음.

Claims (20)

  1. 과산화수소 5 내지 15 중량%, 산화제 0.5 내지 5 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 1 중량%, 질산계 화합물 0.5 내지 5 중량%, 붕소계 화합물 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 금속 배선용 식각액 조성물에 있어서,
    상기 금속 배선은 구리막, 구리합금막, 티타늄막, 티타늄합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막 또는 이들이 적층된 다중막이고,
    상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨, 불산 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 질산계 화합물은 질산, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 붕소계 화합물은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 보라졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 배선용 식각액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 배선이 다중막인 경우에는 구리를 포함하는 제1층과 티타늄 또는 몰리브덴을 포함하는 제2층을 포함하는 금속 배선용 식각액 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하고,
    상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 포함하고,
    상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 배선용 식각액 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서
    상기 식각액 조성물은 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하고,
    상기 첨가제는 아졸계 화합물인 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 과수 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 배선용 식각액 조성물.
  11. 삭제
  12. 게이트 전극을 포함하는 게이트선을 형성하는 단계,
    상기 게이트선과 교차하는 데이터선을 형성하는 단계,
    상기 게이트 전극과 중첩하는 반도체를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 게이트선을 형성하는 단계 및 상기 데이터선을 형성하는 단계 중 적어도 하나는
    구리를 포함하는 다층막을 적층하는 단계, 그리고
    상기 다층막을 일괄 식각하는 단계를 포함하며,
    상기 다층막을 일괄 식각하는 단계는
    과산화수소 5 내지 15 중량%, 산화제 0.5 내지 5 중량%, 불소 화합물 0.1 내지 1 중량%, 질산계 화합물 0.5 내지 5 중량%, 붕소계 화합물 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 식각액 조성물을 사용하고,
    상기 산화제는 황산수소칼륨, 질산나트륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산수소나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 불소 화합물은 산성불화암모늄, 불화규산, 불화수소칼륨, 불산 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 질산계 화합물은 질산, 질산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 붕소계 화합물은 붕산, 붕산염, 산화붕소, 보라졸 또는 이들의 혼합물을 포함하는 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 다층막은 구리를 포함하는 제1층과 티타늄 또는 몰리브덴을 포함하는 제2층을 포함하는 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 식각액 조성물은 킬레이트제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하고,
    상기 킬레이트제는 아미노기 및 카르복실기를 함유한 유기 킬레이트제를 포함하고,
    상기 킬레이트제는 EDTA, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리니트릴로펜타아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제 12항에 있어서
    상기 식각액 조성물은 첨가제 0.1 내지 5 중량%를 더 포함하며,
    상기 첨가제는 아졸계 화합물인 5-아미노테트라졸, 1,2,3-벤조트라졸, 메틸벤조트리아졸, 이미다졸, 과수 안정제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 박막트랜지스터 표시판의 제조 방법.
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