KR101824189B1 - Manufacturing method of hydrate of zinc carboxylate, hydrate of zinc carboxylate manufactured therefrom and material for antimicrobial plastic comprising the hydrate of zinc carboxylate - Google Patents
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Abstract
아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재가 개시된다. 상기 아연 카르복실산의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로, 간단한 공정을 통해 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 이용하여 우수한 향균력을 나타내는 향균 플라스틱을 제공할 수 있다.A process for preparing a hydrate of a zinc carboxylate, a hydrate of the zinc carboxylate prepared from the hydrate, and a hydrate of the zinc carboxylate are disclosed. Since the zinc hydroxide nanoparticles having a high specific surface area and a stable crystal structure are used in the process for producing the hydrate of the zinc carboxylic acid, a hydrate of the zinc carboxylate can be produced at a high yield through a simple process. In addition, it is possible to provide an antibacterial plastic exhibiting excellent antimicrobial activity by using the hydrate of the zinc carboxylate.
Description
아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법, 이로부터 제조된 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재에 관한 것이다.A process for producing a hydrate of a zinc carboxylate, a hydrate of a zinc carboxylate prepared from the hydrate, and a hydrate of the zinc carboxylate.
환경의 변화에 따라 인체에 유해한 바이러스, 박테리아 등 인간의 건강을 위협하는 세균, 곰팡이류의 확산으로 이를 효과적으로 차단하고자 하는 노력이 지속되고 있다.Efforts have been continuing to effectively prevent the spread of viruses and fungi that threaten human health such as viruses and bacteria harmful to the human body due to changes in the environment.
생활에 자주 사용하는 고분자 화합물인 플라스틱 제품에 항균 기능을 접목하기 위하여 종래 유기 항균제가 보편적으로 사용되어 왔다. 그러나, 유기 항균제는 기본 특성상 내성의 증가, 인체에의 유해성 등으로 인하여 사용을 자제하려는 움직임이 있다.Conventional organic antimicrobial agents have been commonly used in order to combine antimicrobial functions with plastic products, which are frequently used polymer compounds in daily life. However, organic antibacterial agents have a tendency to refrain from use due to increase in tolerance and harmfulness to the human body due to their basic characteristics.
이러한 유기 항균제를 대체하기 위하여 무기계 항균제의 등장과 나노기술의 등장으로 새로운 기술 구현의 가능성이 대두되고 있다.In order to replace these organic antimicrobial agents, the emergence of inorganic antibacterial agents and the emergence of nanotechnology are leading to the possibility of implementing new technologies.
한편, 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법으로서 아연 디아세테이트와 시트르산을 혼합하거나 염화아연과 소듐 시트레이트를 혼합함으로써 제조하는 방법이 알려져 있으나, 상기 제조 방법들은 공정 시간이 길고 고온 조건(100℃ 이상)에서 수행되어야 하며 제조 수율이 적은 문제가 있었다.On the other hand, as a method for producing a hydrate of a zinc carboxylate, there is known a method of mixing zinc diacetate and citric acid or mixing zinc chloride and sodium citrate. However, ), And there was a problem that the production yield was low.
본 발명의 일 측면은 공정이 간단하고 제조 수율이 높은 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.An aspect of the present invention is to provide a process for producing a hydrate of a zinc carboxylate having a simple process and a high production yield.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조 방법에 의해 제조된 아연 카르복실산염의 수화물을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a hydrate of a zinc carboxylate prepared by the above-described method.
본 발명의 다른 측면은 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱 소재를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an antibacterial plastic material containing a hydrate of the zinc carboxylate.
본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the invention,
1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어진 분말 형태이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 산화아연 및 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합용액을 제공하는 단계; 및Wherein the primary particles have an average particle diameter of 1 nm to 100 nm and the secondary particles have an average particle diameter of 0.1 to 10 탆 and at least one Providing a mixed solution comprising a compound containing a carboxyl group; And
상기 혼합용액을 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;Reacting the mixed solution for a predetermined time;
를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법이 제공된다.A method for producing a hydrate of a zinc carboxylate salt is provided.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연의 비표면적이 40m2/g 이상일 수 있다. According to one embodiment, the specific surface area of the zinc oxide may be 40 m 2 / g or more.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the compound containing a carboxyl group may include at least one member selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, tartaric acid, and lactic acid.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 다가 카르복실산 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공될 수 있다.According to one embodiment, the mixed solution may be provided by mixing the first solution containing the zinc oxide and the first solvent and the second solution containing the polycarboxylic acid and the second solvent.
일 실시예에 따르면, 상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first solvent and the second solvent independently include at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, ultrapure water, dimethylformamide (DMF), and dimethylsulfoxide (DMSO) .
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of zinc oxide to first solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다. According to one embodiment, the weight ratio of the compound containing the carboxyl group to the second solvent may be 0.01: 10 to 3:10.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.According to one embodiment, the molar ratio of the zinc oxide and the compound containing a carboxyl group may be 1: 0.1 to 1: 2.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 단계는 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.According to one embodiment, the reaction step can be carried out for 1 minute to 1 hour.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조 방법은 실온에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the process may be carried out at a temperature of from 1 to 80 < 0 > C. For example, the preparation method can be carried out at room temperature.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the manufacturing method may further comprise refining the result of the reaction step.
일 실시예에 따르면, 상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 여과하는 단계 및 생성된 여과물에 알코올을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the purifying step may include filtering the result of the reaction step and adding alcohol to the resulting filtrate.
일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the alcohol may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol and hexanol.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method may further comprise drying the result of the purification step.
일 실시예에 따르면, 상기 건조 단계는 10 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. According to one embodiment, the drying step may be performed at a temperature of 10 to 200 ° C.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 아연 카르복실산염의 수화물이 제공된다.In another aspect of the present invention there is provided a hydrate of a zinc carboxylate prepared by the above process.
본 발명의 다른 측면에서는, 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 향균 플라스틱이 제공된다.In another aspect of the present invention, there is provided an antibacterial plastic containing a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate.
일 실시예에 따른 상기 아연 카르복실산의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로, 간단한 공정을 통해 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다. 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 이용하여 우수한 향균력을 나타내는 향균 플라스틱을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrate of the zinc carboxylate is prepared by using zinc oxide nanoparticles having a high specific surface area and a stable crystal structure, so that a hydrate of the zinc carboxylate can be produced in a high yield by a simple process . It is possible to provide an antibacterial plastic exhibiting excellent antimicrobial activity by using the hydrate of the zinc carboxylate.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 1H NMR (DMSO, 400 MHz) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 1b는 제조예 2에 따라 제조된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 1H NMR (DMSO, 400 MHz) 데이터를 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 2c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험 균주에 대한 실시예 1의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.
도 3a 내지 3c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험균주에 대한 실시예 2의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.
도 4a 내지 4c는 각각 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 실험균주에 대한 실시예 3의 항균 플라스틱 용기의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진이다.FIG. 1A shows 1 H NMR (DMSO, 400 MHz) data of
1B is a chart showing 1 H NMR (DMSO, 400 MHz) data of
Figures 2a to 2c show examples of experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively, 1 was compared with the plastic material of Comparative Example 1 (a blank sample).
Figures 3a to 3c show examples of experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively, 2 was compared with the plastic material of Comparative Example 1 (blank sample).
Figures 4a to 4c show examples of experimental strains of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, respectively, 3 (a blank sample) of Comparative Example 1. Fig.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따른 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법은, According to an aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a hydrate of a zinc carboxylate,
1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어진 분말 형태이며, 상기 1차 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 산화아연 및 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 포함하는 혼합용액을 제공하는 단계; 및Wherein the primary particles have an average particle diameter of 1 nm to 100 nm and the secondary particles have an average particle diameter of 0.1 to 10 탆 and at least one Providing a mixed solution comprising a compound containing a carboxyl group; And
상기 혼합용액을 소정의 시간 동안 반응시키는 단계;Reacting the mixed solution for a predetermined time;
를 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >
상기 아연 카르복실산염의 수화물은 상기 아연 카르복실산염이 비공유적 분자간력(non-covalent intermolecular force)에 의해 결합된 화학양론적(stoichiometric) 또는 비화학양론적(non-stoichiometric) 량의 물을 포함하고 있는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 아연 카르복실산염의 수화물은 아연 카르복실산염 반수화물, 아연 카르복실산염 일수화물, 아연 카르복실산염 이수화물 및 아연 카르복실산염 삼수화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 아연 카르복실산염의 수화물은 아연 카르복실산염 이수화물일 수 있다.The hydrate of the zinc carboxylate includes a stoichiometric or non-stoichiometric amount of water bound by the non-covalent intermolecular force of the zinc carboxylate . For example, the hydrate of the zinc carboxylate may include at least one selected from the group consisting of a zinc carboxylate half-hydrate, a zinc carboxylate monohydrate, a zinc carboxylate dihydrate, and a zinc carboxylate trihydrate. have. According to one embodiment, the hydrate of the zinc carboxylate may be a zinc carboxylate dihydrate.
상기 산화아연은 우수한 수준의 독이나 세균에 대한 항성을 가지고 있어, 박테리아, 바이러스, 진균류 등의 단세포 동물이 산소 및 소화 대사 작용을 하는 특수한 효소에 작용하여 무력화시킬 수 있으므로 균들을 질식 또는 아사하게 하는 촉매작용을 하는 것으로 알려져 있으며, 상기 산화아연은 이러한 메커니즘에 의해 향균 효과를 구현할 수 있다. 나노사이즈의 상기 산화아연은 비표면적이 증가하여 벌크 재료가 구비하지 못한 표면효과를 가지며, 항균 플라스틱이 공기 중의 수분과 접촉하게 될 때, 특히 플라스틱 표면에서 존재하는 산화아연의 아연 금속 성분이 이온화되어 용출되면서 박테리아 등의 유해균에 항균제로서 작용하게 된다.Since the zinc oxide has a good level of poison against a poison or a bacterium, a single cell animal such as a bacterium, a virus or a fungus acts on a special enzyme which performs oxygen and digestive metabolism and can neutralize it, And zinc oxide can realize an antibacterial effect by such a mechanism. The nano-sized zinc oxide has an increased specific surface area and has a surface effect not provided by the bulk material. When the antibacterial plastic comes into contact with moisture in the air, zinc metal components of zinc oxide, As a result, it acts as an antimicrobial agent against harmful bacteria such as bacteria.
상기 산화아연은 효과적인 표면효과를 위하여, 1차 입자가 집합된 2차 입자로 이루어질 수 있다. 여기서, 1차 입자란 나노 소재의 근원적인 사이즈를 의미하며, 소재가 분산되어 최종적으로 작아질 수 있는 단위를 의미하고, 2차 입자란 수 nm 사이즈의 1차 입자가 자연상태에서 그대로 존재하지 못하고 응집되거나(aggregate) 뭉쳐진(agglomerate) 비결합 입자를 의미한다. 즉, 2차 입자는 1차 입자가 안정적인 위치에 이르기 위하여 단순히 합쳐진 상태를 의미한다.The zinc oxide may be composed of secondary particles aggregated with primary particles for effective surface effect. The term " primary particle " means a fundamental size of a nanomaterial, means a unit in which a material can be dispersed and finally reduced, and primary particles having a size of several nanometers can not exist in a natural state Means an unbound particle that aggregates and agglomerates. That is, the secondary particles mean simply a state in which the primary particles merge to reach a stable position.
상기 1차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 보다 구체적으로는 5 내지 15 nm일 수 있다. 이러한 1차 입자는 서로 응집되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경은 구체적으로는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이러한 2차 입자는 파우더 상태로 존재한다. 상기 1차 입자 및 2차 입자의 크기는 효과적인 표면효과를 가질 수 있도록 제어 가능하며, 상기 범위에 특별히 한정되는 것은 아니다. The average particle diameter of the primary particles may be, for example, 1 nm to 100 nm. Specifically 1 nm to 20 nm, more specifically 5 to 15 nm. These primary particles aggregate with each other to form secondary particles, and the average particle diameter of the secondary particles may be, for example, 0.1 to 10 탆. The average particle diameter of the secondary particles may be specifically 0.5 탆 to 5 탆, more specifically 1 탆 to 3 탆. These secondary particles are in a powder state. The size of the primary particles and the secondary particles can be controlled so as to have an effective surface effect, and is not particularly limited to the above range.
본 명세서에서 평균 입경이란 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경 (D50)을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경 D50을 쉽게 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter means a cumulative average particle diameter (D50) corresponding to 50% by volume in the cumulative distribution curve of the particle size at 100% of the total volume. The average particle size D50 can be measured by methods well known to those skilled in the art and can be measured, for example, with a particle size analyzer or from TEM or SEM photographs. As another method, for example, measurement is performed using a dynamic light-scattering measuring apparatus, data analysis is performed, and the number of particles is counted for each size range. From this, the average particle diameter D50 can easily be obtained.
상기 산화아연의 비표면적은 40 m2/g 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 산화아연의 비표면적은 50 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있다. The specific surface area of the zinc oxide may be 40 m 2 / g or more. More specifically, the specific surface area of the zinc oxide may be 50 m 2 / g to 60 m 2 / g.
상기 산화아연은 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다. 상기 산화아연은 예를 들어 습식 화학 공정 (wet chemical process)에 의해 제조된 1차 입자를 밀링 공정을 통해 2차 입자를 형성하는 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아연 할로겐화물 수용액에 물 또는 염기성이 강한 수산화아연을 첨가하여 반응시킨 후, 물을 제공하지 않는 강한 염기성 화합물을 첨가한 후 승온시켜 평균입경 1 nm 내지 100 nm 범위의 산화아연 1차 입자를 형성시키고 분리한 다음, 산화아연 1차 입자를 밀링 공정을 통하여 2차 입자의 평균입경이 0.1 ㎛내지 10 ㎛범위를 유지하도록 하여 상기 입자 구조의 산화아연을 얻을 수 있다. The zinc oxide may be prepared according to various processes known in the art. The zinc oxide can be produced by, for example, a method of forming secondary particles through a milling process of primary particles produced by a wet chemical process. Specifically, for example, after adding a strong basic compound that does not provide water after adding water or a strong basic zinc hydroxide to the aqueous solution of zinc halide and reacting, the temperature is elevated to prepare zinc oxide The primary particles of zinc oxide can be obtained by forming primary particles and separating the primary particles of zinc oxide so that the average particle diameter of the secondary particles is maintained in the range of 0.1 탆 to 10 탆 through a milling process.
여기서, 상기 밀링 공정은 예를 들어 제트밀(Zet Mill), 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 밀링 공정에서 가공 에너지를 과도하게 투입하여 입자간 결합력을 높여 분산이 어렵도록 하지 않도록 유의할 필요가 있다.Here, the milling process may be carried out by using, for example, a jet mill, a beads mill, a high energy ball mill, a planetary mill, a stirred ball mill, A vibration mill, or the like. In the milling process, it is necessary to apply excessive processing energy to increase the bonding force between particles to prevent dispersion.
대안적으로는, 상기 산화아연은 시중에서 입수 가능한, 평균입경 1nm 내지 100nm 범위의 1차 입자를 이용하여 밀링 공정을 통해 2차 입자를 형성하는 방식으로 제조될 수도 있다.Alternatively, the zinc oxide may be produced in such a manner that secondary particles are formed through milling using commercially available primary particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm.
상기 산화아연은 플라스틱 소재에 표면 효과를 부여하여 상기 플라스틱 소재가 우수한 향균력을 나타내도록 할 수 있으나, 상기 산화아연은 금속성이 강한 무기계 물질로서 유기계 물질인 고분자 수지에의 분산성이 떨어진다. 따라서, 상기 산화아연을 이용하여 플라스틱 소재를 제조하는 경우 성형 기기의 노즐이 막히는 문제 등이 발생할 수 있으므로, 플라스틱 소재의 제조 비용 및 시간이 많이 소요될 수 있다. 이에 반해, 아연 카르복실산염의 수화물은 유무기 복합 물질로서 고분자 수지에 용이하게 분산되어 함유될 수 있으므로, 플라스틱 제조 시 성형 기기의 노즐이 막히는 문제가 없고 효율적으로 플라스틱 소재를 제조할 수 있다.The zinc oxide may impart a surface effect to a plastic material so that the plastic material exhibits an excellent antimicrobial effect. However, the zinc oxide is an inorganic material having a strong metallic property and is poor in dispersibility into a polymer resin which is an organic material. Therefore, when the plastic material is manufactured using the zinc oxide, the nozzle of the molding machine may be clogged, so that the manufacturing cost and time of the plastic material may be increased. On the other hand, since the hydrate of the zinc carboxylate can be easily dispersed and contained in the polymer resin as the organic / inorganic composite material, the plastic material can be efficiently produced without the problem of clogging the nozzle of the molding machine during the production of the plastic.
상기 적어도 1개의 카르복실기를 포함하는 화합물은 분자 구조 내에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 모노 또는 다가 카르복실산을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 1 내지 3개의 카르복실기를 포함할 수 있다.The compound containing at least one carboxyl group may contain a mono- or polycarboxylic acid having at least one carboxyl group in its molecular structure. According to one embodiment, the compound containing a carboxyl group may contain 1 to 3 carboxyl groups.
상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산일 수 있다.The compound containing a carboxyl group may include at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, tartaric acid and lactic acid. According to one embodiment, the compound containing a carboxyl group may be citric acid.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화아연 및 상기 제1용매를 혼합하여 제1용액을 준비하고, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 혼합하여 제2용액을 준비한 후, 상기 제1용액 및 상기 제2용액을 혼합하여 상기 혼합용액을 제조할 수 있다. According to one embodiment, the mixed solution may be provided by mixing the zinc oxide and the first solution containing the first solvent, and the second solution containing the compound containing the carboxyl group and the second solvent. For example, after preparing the first solution by mixing the zinc oxide and the first solvent, preparing a second solution by mixing the compound containing the carboxyl group and the second solvent, and then mixing the first solution and the second solution The solution may be mixed to prepare the mixed solution.
상기 제조 방법은 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술하는 바와 같이 알코올을 사용하여 생성된 아연 카르복실산염을 정제하는 것이 가능하므로 각 단계가 모두 1 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 각 단계가 모두 실온에서 수행될 수 있다. 여기서 실온이란 특별한 온도 조절이 없는 상태에 있는 실내의 대기 온도를 의미하며, 예를 들어 1 내지 35℃의 온도일 수 있다.The above production process can be carried out at a temperature of 1 to 80 캜. Since the above production method can purify the zinc carboxylate formed using alcohol as described later, each step can be carried out at a temperature of 1 to 80 ° C. According to one embodiment, the preparation method can be carried out at room temperature all at each step. The term " room temperature " means the atmospheric temperature of the room without any special temperature control. For example, it may be 1 to 35 < 0 > C.
상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1용매 및 제2용매는 탈이온수일 수 있다.The first solvent and the second solvent may independently include at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, ultrapure water, dimethylformamide (DMF), and dimethylsulfoxide (DMSO). According to one embodiment, the first solvent and the second solvent may be deionized water.
일 실시예에 따르면, 상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 산화아연 및 제1용매를 반응시켜 제1용액을 제조할 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of zinc oxide to first solvent may be 0.01: 10 to 3:10. If the amount is within the above range, the zinc oxide and the first solvent may be reacted at room temperature for a short time, for example, within about 30 minutes to prepare the first solution.
일 실시예에 따르면, 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 반응시켜 제2용액을 제조할 수 있다.According to one embodiment, the weight ratio of the compound containing the carboxyl group to the second solvent may be 0.01: 10 to 3:10. If the amount is within the above range, the compound containing the carboxyl group and the second solvent may be reacted at room temperature for a short time, for example, within about 30 minutes to prepare the second solution.
상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위 이내이면 실온에서 단시간, 예를 들어 약 30분 이내에 상기 제1용액 및 제2용액을 반응시켜 아연 카르복실산염의 수화물을 제조할 수 있다.The molar ratio of the zinc oxide and the compound containing a carboxyl group may be 1: 0.1 to 1: 2. If it is within the above range, the hydrate of the zinc carboxylate can be prepared by reacting the first solution and the second solution at a room temperature for a short time, for example, within about 30 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합용액을 반응시키는 단계는 상기 혼합용액을 스터링바를 사용하여 약 10분 동안 교반시킴으로써 수행될 수 있다.According to one embodiment, the step of reacting the mixed solution may be performed for 1 minute to 1 hour. For example, the step of reacting the mixed solution may be performed by stirring the mixed solution using a stir bar for about 10 minutes.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 필터를 사용하여 여과한 후, 생성된 여과물에 알코올을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 알코올을 사용하여 상기 반응 단계의 결과물을 정제할 수 있으므로, 간단하고 효율적으로 아연 카르복실산염의 수화물을 수득할 수 있다. According to one embodiment, the manufacturing method may further comprise refining the result of the reaction step. For example, the purification step may be performed by filtering the result of the reaction step using a filter, and then adding an alcohol to the resulting filtrate. The production method of the present invention can purify the result of the reaction step using an alcohol, so that a hydrate of the zinc carboxylate can be obtained simply and efficiently.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올일 수 있다.The alcohol may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol and hexanol. According to one embodiment, the alcohol may be methanol.
일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 상기 정제 단계의 결과물을 필터를 사용하여 여과한 후, 생성된 여과물을 10 내지 200℃의 오븐에서 건조시킴으로 수행될 수 있다.According to one embodiment, the method may further comprise drying the result of the purification step. For example, the drying step may be performed by filtering the result of the purification step using a filter, and then drying the resulting filtrate in an oven at 10 to 200 ° C.
상기 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법은 비표면적이 높고, 안정적인 결정구조를 가진 산화아연 나노입자를 사용하므로 각 단계가 모두 실온에서 수행될 수 있고 공정 조건 및 정제 방법이 간단하며 높은 수율로 아연 카르복실산염의 수화물을 수득할 수 있다.Since zinc hydroxide nanoparticles having a high specific surface area and a stable crystal structure are used for the hydrate of the zinc carboxylate, all the steps can be carried out at room temperature, the process conditions and the purification method are simple, and zinc A hydrate of a carboxylic acid salt can be obtained.
본 발명의 다른 측면에 따른 아연 카르복실산염의 수화물은 상술한 제조 방법에 의해 제조된다.A hydrate of a zinc carboxylate according to another aspect of the present invention is prepared by the above-described production method.
본 발명의 다른 측면에 따른 향균 플라스틱 소재는 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한다. 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.Another aspect of the present invention is an antibacterial plastic material comprising a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate. For a description of the hydrates of the zinc carboxylate and the hydrates of the zinc carboxylate, reference is made to what is described herein.
상기 항균 플라스틱 소재를 구성하는 고분자 수지는 플라스틱 제품에 사용될 수 있는 모든 종류의 합성수지를 사용할 수 있으며 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱 등 그 종류에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지는 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아마이드(polyamide) 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polymer resin constituting the antimicrobial plastic material may be any kind of synthetic resin which can be used for plastic products, and is not particularly limited to the types of thermoplastic plastics and thermosetting plastics. The polymeric resin may be, for example, an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), a polypropylene (PP), a polyethylene (PE), a polystyrene (PS), a polyvinyl acetate (PVAc), a polyacrylate, At least one selected from the group consisting of terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polycarbonate (PC), polyamide, One can be included.
이러한 고분자 수지는 항균성을 손상시키지 않는 범위에서 무광제, 개질제, 대전제, 안료 등을 포함할 수 있다.Such a polymer resin may contain a matting agent, a modifier, a charge agent, a pigment, and the like within a range that does not impair the antibacterial property.
일 실시예에 따르면, 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 아연 카르복실산염의 수화물의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위 이내일 경우 변색이나 물성의 저하 없이 우수한 항균력을 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the content of the hydrate of the zinc carboxylate may be 0.01 to 10% by weight, based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. More specifically, the content of the hydrate of the zinc carboxylate may be 0.1 to 5 wt% based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. Within the above range, excellent antibacterial activity can be exhibited without deterioration of discoloration or physical properties.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 90 내지 99.99 중량%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고분자 수지의 함량은 상기 아연 카르복실산염의 수화물 및 상기 고분자 수지의 총 함량을 기준으로 95 내지 99.9 중량%일 수 있다. 상기 범위 이내일 경우 변색이나 물성의 저하 없이 우수한 항균력을 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the content of the polymer resin may be 90 to 99.99% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. More specifically, the content of the polymer resin may be 95 to 99.9% by weight based on the total content of the hydrate of the zinc carboxylate and the polymer resin. Within the above range, excellent antibacterial activity can be exhibited without deterioration of discoloration or physical properties.
상기 항균 플라스틱 소재는 항균 효과를 저해하지 않는 범위에서 자외선 차단제, 대전방지제, 유연제, 흡수제, 흡습제, 탈취제, 발수제, 방오재, 방염재 등의 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 항균 플라스틱의 총 함량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.The antimicrobial plastic material may further include one or more additives such as an ultraviolet screening agent, an antistatic agent, a softener, an absorbent, a moisture absorbent, a deodorant, a water repellent agent, The content of the additive may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the antibacterial plastic.
본 발명의 다른 측면에 따른 항균 플라스틱은 상기 항균 플라스틱 소재를 포함한다. 상기 항균 플라스틱은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 고농도로 함유하는 마스터배치를 고분자 수지와 소정의 비율로 혼합하여 사출 등의 성형하는 방법으로 제조될 수 있다. An antimicrobial plastic according to another aspect of the present invention includes the above-mentioned antimicrobial plastic material. The antimicrobial plastic may be prepared by mixing a master batch containing a hydrate of the zinc carboxylate at a high concentration and a polymeric resin in a predetermined ratio and forming the mixture by injection molding, for example, as described later.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 항균 플라스틱 제조용 마스터배치는 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, a masterbatch for producing an antibacterial plastic may comprise a polymer resin and a hydrate of the zinc carboxylate.
상기 마스터배치는 상기 항균 플라스틱을 제조함에 있어서 상기 아연 카르복실산염의 수화물이 상기 고분자 수지에 충분히 분산될 수 있도록 미리 고농도의 아연 카르복실산염의 수화물을 함유하도록 제조된 것으로, 결과적으로 얻어지는 항균 플라스틱에서 원하는 함량으로 아연 카르복실산염의 수화물이 포함될 수 있도록 상기 마스터배치를 고분자 기본 수지와 혼합하는 방식으로 상기 항균 플라스틱을 제조하는데 사용된다. 상기 마스터배치는 상기 항균 플라스틱 제조시 고분자 기본 수지와 용이하게 혼합되고 산화아연을 분산시킬 수 있도록 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The masterbatch is prepared so as to contain a hydrate of a zinc carboxylate in a high concentration so that the hydrate of the zinc carboxylate can be sufficiently dispersed in the polymer resin in the production of the antibacterial plastic. Is used to prepare the antimicrobial plastic by mixing the masterbatch with the polymer base resin so that the hydrate of the zinc carboxylate may be contained in the desired amount. The masterbatch can be easily mixed with the polymer base resin in the production of the antimicrobial plastic and can be formed into pellets to disperse zinc oxide.
상기 고분자 수지 및 상기 아연 카르복실산염의 수화물에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.A description of the polymer resin and the hydrate of the zinc carboxylate may be found in the description herein.
상기 항균 플라스틱 제조용 마스터배치는 유무기 하이브리드 상태인 아연 카르복실산염의 수화물을 포함하므로, 상기 항균 플라스틱 제조용 마스터배치를 고분자 수지와 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우 상기 고분자 수지의 용용 지수 (melt index)와 무관하게 흐름성이 우수하고 이에 따라 상기 혼합물을 사출 성형하여 향균 플라스틱을 제조하는 경우 성형기의 노즐의 벽에 상기 혼합물이 눌러 붙는 현상을 방지할 수 있다. Since the masterbatch for producing an antibacterial plastic contains a hydrate of a zinc carboxylate in an organic hybrid state, when a mixture is prepared by mixing the masterbatch for producing an antibacterial plastic with a polymer resin, the melt index of the polymer resin It is possible to prevent the mixture from being pressed against the wall of the nozzle of the molding machine when the antibacterial plastic is produced by injection molding the mixture.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 항균 플라스틱의 제조방법은, According to still another aspect of the present invention,
상술한 마스터배치 및 고분자 기본 수지를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 성형하는 단계;를 포함한다.Preparing a mixture comprising the masterbatch and the polymeric base resin as described above; And molding the mixture.
상기 고분자 기본 수지는 상기 마스터배치에 사용된 고분자 수지와 동일한 종류의 것일 수 있다. 상기 마스터배치와 상기 고분자 기본 수지의 혼합 비율은 상기 항균 플라스틱 내에서 원하는 아연 카르복실산염의 수화물의 함량에 따라 조절될 수 있다.The polymer base resin may be of the same kind as the polymer resin used in the master batch. The mixing ratio of the master batch and the polymer base resin may be adjusted according to the content of the hydrate of the desired zinc carboxylate in the antibacterial plastic.
상기 혼합물을 성형하는 단계는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 성형 방법은 항균 플라스틱의 제품 형상 및 수지의 종류에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 필름 형상의 항균 플라스틱을 제조하는 경우 주지의 인플레이션(inflation)법 또는 캐스트(cast)법을 사용할 수 있다. 인플레이션법은 일명 블로우(blow)법이라고도 하며, 주로 튜브 형태의 필름 생산에 사용될 수 있다. 캐스트법은 일명 T-다이(T-die)법이라고도 하며, 예컨대 OPP(oriented polypropylene)와 같은 포장용 필름을 제조할 때 이용될 수 있다. 필름 형상의 플라스틱 제조시 동시에 여러겹(예컨대, 2~7겹)을 뽑아내기 위하여 공압출 방법을 이용할 수도 있다.The step of molding the mixture may be carried out by a method commonly used in the art. The molding method may be variously selected depending on the product shape of the antibacterial plastic and the kind of resin. For example, in the case of producing film-like antibacterial plastic, a known inflation method or cast method can be used. The inflation method, also known as the blow method, can be used mainly for the production of tube-shaped films. The casting method is also referred to as a T-die method, and can be used for producing packaging films such as oriented polypropylene (OPP). A coextrusion method may be used to extract multiple plies (e.g., 2 to 7 plies) at the same time in the production of film-shaped plastics.
상기 항균 플라스틱의 제조방법은 상기 아연 카르복실산염의 수화물을 포함한 마스터배치를 사용하므로, 상기 아연 카르복실산염의 수화물이 상기 고분자 기본 수지에 용이하게 분산되어 함유될 수 있다. 이에 따라, 상기 마스터 배치 및 고분자 기본 수지의 혼합물을 향균 플라스틱으로 성형하는 경우 성형 기기의 노즐이 막히는 문제가 발생하지 않고 효율적으로 원하는 제품 형상을 구현할 수 있다. Since the masterbatch containing the hydrate of the zinc carboxylate is used in the method of producing the antibacterial plastic, the hydrate of the zinc carboxylate can be easily dispersed in the polymer base resin. Accordingly, when the mixture of the master batch and the polymer base resin is molded into an antibacterial plastic, the problem of clogging of the nozzle of the molding machine does not occur and a desired product shape can be realized efficiently.
항균 플라스틱의 형상은 필름 형상 외에도, 전자제품 케이스, 식기, 칫솔, 기타 모든 형상으로 성형될 수 있으며, 상기 성형방법에 한정되지 않고, 제품 형상 및 수지 종류에 따라 사출 성형, 압출 성형, 그 밖의 다양한 성형 방법을 이용할 수 있다.The shape of the antibacterial plastic can be molded into an electronic case, a tableware, a toothbrush, or any other shape in addition to the film shape. The shape of the antibacterial plastic is not limited to the above-mentioned molding method, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, A molding method can be used.
이와 같이 얻어진 항균 플라스틱은 상술한 아연 카르복실산염의 수화물이 고르게 분포되어 있어 우수한 항균력을 나타내며, 아연 카르복실산염의 수화물이 포함된다 하더라도 플라스틱 고유의 기본 색상을 그대로 구현할 수 있다. The antimicrobial plastic thus obtained exhibits excellent antibacterial activity due to the even distribution of the hydrates of the zinc carboxylate, and even if the hydrate of the zinc carboxylate is included, the basic color inherent in the plastic can be realized as it is.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate exemplary embodiments in more detail. It should be noted, however, that the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
제조예 1Production Example 1
나노사이즈 산화아연 파우더 입자(SH에너지화학 주식회사, 산화아연, 1차 입경 5~15 nm, 비표면적 47 m2/g)을 해쇄기를 통해 2차 입경 1.7 ㎛ 내외로 유지하였다. 얻어진 나노사이즈 산화아연 파우더 입자 3 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제1혼합물을 얻었다. 이어서, 시트르산(대한제당 주식회사, 구연산) 4.5 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제2혼합물을 얻었다. 상기 제1혼합물을 상기 제2혼합물에 첨가하여 30분 동안 반응시킴으로써 제3혼합물을 얻었다. 상기 제3혼합물을 필터로 여과한 후, 얻어진 잔류물에 메틸알코올 500 g을 첨가하여 하얀색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시켜 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 6.8 g (수율: 90.7%)을 얻었다. 생성된 아연 시트레이트 디하이드레이트 1을 NMR을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 1a에 나타낸다.
The nano-sized zinc oxide powder particles (SH Energy Co., Ltd., zinc oxide, primary particle diameter 5 to 15 nm, specific surface area 47 m 2 / g) were maintained at about 1.7 탆 in secondary particle size through a decanter. 3 g of the obtained nano-sized zinc oxide powder particles were added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 캜), and then stirred using a stir bar to obtain a first mixture. Subsequently, 4.5 g of citric acid (manufactured by KANSAI CHEMICAL CO., LTD., Citric acid) was added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 캜), and the mixture was stirred using a stir bar to obtain a second mixture. The first mixture was added to the second mixture and reacted for 30 minutes to obtain a third mixture. The third mixture was filtered through a filter, and 500 g of methyl alcohol was added to the residue to obtain a white solid. The obtained solid was dried in an oven at 100 캜 for 10 hours to obtain 6.8 g of zinc citrate dihydrate 1 (yield: 90.7%). The resulting
제조예 2Production Example 2
나노사이즈 산화아연 파우더 입자(SH에너지화학 주식회사, 산화아연, 1차 입경 5~15 nm, 비표면적 47 m2/g)을 해쇄기를 통해 2차 입경 1.7 ㎛ 내외로 유지하였다. 얻어진 나노사이즈 산화아연 파우더 입자 5 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 물 50 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제1혼합물을 얻었다. 이어서, 시트르산(대한제당 주식회사, 구연산) 7 g을 실온(25℃)에서 비커 중의 탈이온수 30 g에 첨가한 후, 스터링바를 사용하여 교반함으로써 제2혼합물을 얻었다. 상기 제1혼합물을 상기 제2혼합물에 첨가하여 30분 동안 반응시킴으로써 제3혼합물을 얻었다. 상기 제3혼합물을 필터로 여과한 후, 얻어진 잔류물에 메틸알코올 1000 ml을 첨가하여 하얀색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시켜 아연 시트레이트 디하이드레이트 2 11.1g (수율: 92.5%)을 얻었다. 생성된 아연 시트레이트 디하이드레이트 2를 NMR을 통하여 확인하였다. 그 결과를 도 1b에 나타낸다.
The nano-sized zinc oxide powder particles (SH Energy Co., Ltd., zinc oxide, primary particle diameter 5 to 15 nm, specific surface area 47 m 2 / g) were maintained at about 1.7 탆 in secondary particle size through a decanter. 5 g of the obtained nano-sized zinc oxide powder particles were added to 50 g of water in a beaker at room temperature (25 캜), and then stirred using a stir bar to obtain a first mixture. Subsequently, 7 g of citric acid (manufactured by KANSAI CHEMICAL CO., LTD., Citric acid) was added to 30 g of deionized water in a beaker at room temperature (25 캜), and the mixture was stirred using a stir bar to obtain a second mixture. The first mixture was added to the second mixture and reacted for 30 minutes to obtain a third mixture. The third mixture was filtered with a filter, and then 1000 ml of methyl alcohol was added to the residue to obtain a white solid. The obtained solid was dried in an oven at 100 캜 for 10 hours to obtain 11.1 g (yield: 92.5%) of zinc citrate dihydrate 2. The resulting zinc citrate dihydrate 2 was confirmed by NMR. The results are shown in FIG.
실시예 1Example 1
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 마스터배치를 제작하였다.A master batch was prepared through a high-pressure extruder (Dae Kwang Chemical Holder) at a ratio of 1: 9 of
상기 마스터배치를 다시 PET 수지(호남석유화학)와 1:9의 비율로 섞은 후 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 PET 수지 대비 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 함량이 1 중량%인 항균 플라스틱을 제조하였다.
The masterbatch was again mixed with PET resin (Honam Petrochemical) at a ratio of 1: 9, melted at a temperature of 285 ° C and injected to prepare a preform, which was then blown to prepare
실시예 2Example 2
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 마스터배치를 제작하였다.A master batch was prepared through a high-pressure extruder (Dae Kwang Chemical Holder) at a ratio of 1: 9 of
상기 마스터배치를 다시 PET 수지(호남석유화학)와 2:8의 비율로 섞은 후 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 PET 수지 대비 아연 시트레이트 디하이드레이트 1의 함량이 2 중량%인 항균 플라스틱을 제조하였다.
The masterbatch was again mixed with PET resin (Honam Petrochemical) at a ratio of 2: 8, melted at a temperature of 285 DEG C and injected to prepare a preform, which was then blown to prepare
실시예 3Example 3
상기 제조예 1에서 얻이진 아연 시트레이트 디하이드레이트 1 및 PET 수지(호남석유화학)를 1:9의 비율로 고압 압출기(대광케미칼 보유)를 통해 향균 플라스틱을 제작하였다.
An antimicrobial plastic was prepared through a high-pressure extruder (Dae Kwang Chemical Co., Ltd.) at a ratio of
비교예 1Comparative Example 1
아연 시트레이트 디하이드레이트를 포함하지 않은 플라스틱 제작을 위하여, PET 수지(호남석유화학)만을 이용하여 온도 285℃로 용융하고, 사출시켜 프리폼(Preform)을 제작한 후 블로잉하여 항균 플라스틱을 제조하였다.
For the production of plastics not containing zinc citrate dihydrate, only a PET resin (Honam Petrochemical) was melted at a temperature of 285 ° C and injected to prepare a preform, which was then blown to produce an antibacterial plastic.
평가예: 항균도 측정Evaluation example: Antimicrobial measurement
비교예 1에서 제조된 PET 플라스틱과 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 항균 플라스틱에 대한 항균도 조사를 JIS Z 2801법에 따라 실시하였다. 실험 균주로 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)를 공시균으로 사용하였다. The antibacterial activity of the PET plastic prepared in Comparative Example 1 and the antibacterial plastic prepared in Examples 1 to 3 was evaluated according to JIS Z 2801. Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 were used as experimental strains.
- 표준피복필름 : Stomacher 400ㄾ POLY-BAG- Standard coating film: Stomacher 400 ㄾ POLY-BAG
- 시험조건 : 시험균액을 35 ㅁ 1 ℃, RH 90 ㅁ 5 % 에서 24 시간 정치 배양후 균수 측정- Test conditions: After culturing the test bacteria at 35 ° C and 1 ° C, RH 90 ° C and 5% for 24 hours,
- 시료 표면적 : 25 ㎤- Sample surface area: 25 cm < 3 >
- 항균활성치 (S) : log(Mb / Mc), 감소율(%) : [(Mb - Mc) / Mb] ㅧ 100- Antimicrobial activity value (S): log (M b / M c ), reduction rate (%): [(M b - M c ) / M b ]
- 증식치 (F) : log(Mb / Ma) (1.5 이상)- Proliferation value (F): log (M b / M a ) (1.5 or more)
- Ma : 표준시료의 시험균 접종직후의 생균수의 평균 (3검체)- M a : Average number of viable cells immediately after inoculation of the test sample (3 samples)
- Mb : 표준시료의 일정시간 (24 시간) 배양후 생균수의 평균 (3검체)- M b : Average number of viable cells (3 samples) after a certain time (24 hours)
- Mc : 항균가공시료의 일정시간 (24 시간) 배양후 생균수의 평균 (3검체)
- M c : Average number of viable cells (3 samples) after incubation for a certain period of time (24 hours)
스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 각 실험균주에 대한 실시예 1 내지 3의 플라스틱 소재의 항균력을 비교예 1의 플라스틱 소재(블랭크(blank) 시료)와 대조하여 관찰한 사진을 각각 도 2a 내지 2c, 도 3a 내지 3c, 및 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 도 2a 내지 2c, 3a 내지 3b 및 도 4a 내지 4c에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 항균 플라스틱 소재는 비교예 1의 항균 플라스틱 소재와 비교하여 항균력이 우수한 것을 알 수 있다.The plastics of Examples 1 to 3 for each experimental strain of Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 The antibacterial activity of the material was observed in comparison with the plastic material (blank sample) of Comparative Example 1, and the photographs are shown in Figs. 2a to 2c, 3a to 3c, and 4a to 4c, respectively. As shown in Figs. 2A to 2C, 3A to 3B and 4A to 4C, the antibacterial plastic materials of Examples 1 to 3 are superior to the antibacterial plastic materials of Comparative Example 1 in antibacterial activity.
또한, 실시예 1 내지 3에서 제조된 항균 플라스틱 소재의 스테필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus ATCC 6538), 에쉬리치아(Escherichia coli ATCC 8739), 및 피쉐우도모나스 아루기노사(Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853)의 각 실험균주에 대한 항균도(균 감소율, %) 측정 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.In addition, Staphylococcus aureus ATCC 6538, Escherichia coli ATCC 8739, and Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, which are antibacterial plastic materials produced in Examples 1 to 3, (% Reduction) of the test strains were shown in Tables 1 to 3 below.
및 감소율 (%)Antibacterial activity (S)
And reduction rate (%)
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
(* CFU = Colony Forming Unit, <= less)
감소율 (%)The antibacterial activity values (S) and
Decrease (%)
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
(* CFU = Colony Forming Unit, <= less)
감소율 (%)The antibacterial activity values (S) and
Decrease (%)
(*CFU = Colony Forming Unit, < = 미만)
(* CFU = Colony Forming Unit, <= less)
상기 표 1 내지 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 향균 플라스틱은 플라스틱 내 아연 시트레이트 디하이드레이트의 함량과 무관하게, 상업적으로 완벽한 수준인 99.9%의 항균력을 보이고 있음을 알 수 있다.As can be seen from Tables 1 to 3, the antibacterial plastic prepared in Examples 1 to 3 exhibited a commercial level of 99.9% of antibacterial activity regardless of the content of zinc citrate dihydrate in plastics. .
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.
Claims (18)
상기 혼합용액을 1분 내지 1시간 동안 반응시키는 단계;
를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.Wherein the primary particles have an average particle diameter of 1 nm to 100 nm and the secondary particles have an average particle diameter of 0.1 to 10 탆 and at least one Providing a mixed solution comprising a compound containing a carboxyl group; And
Reacting the mixed solution for 1 minute to 1 hour;
≪ / RTI >
상기 산화아연의 비표면적이 40m2/g 이상인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the zinc oxide has a specific surface area of 40 m 2 / g or more.
상기 카르복실기를 포함하는 화합물은 시트르산, 말레산(maleic acid), 타타르산(tartaric acid) 및 락트산(lactic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the compound containing a carboxyl group comprises at least one selected from the group consisting of citric acid, maleic acid, tartaric acid, and lactic acid.
상기 혼합용액은 상기 산화아연 및 제1용매를 포함하는 제1용액 및 상기 카르복실기를 포함하는 화합물 및 제2용매를 포함하는 제2용액을 혼합하여 제공되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solution is provided by mixing the zinc oxide and the first solution containing the first solvent and the second solution containing the compound containing the carboxyl group and the second solvent.
상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 증류수, 탈이온수, 초순수, 디메틸포름아미드(DMF)및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the first solvent and the second solvent are independently selected from the group consisting of hydrates of zinc carboxylate salts containing at least one selected from the group consisting of distilled water, deionized water, ultrapure water, dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO) ≪ / RTI >
상기 산화아연 대 제1용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the zinc oxide to the first solvent is 0.01: 10 to 3:10.
상기 카르복실기를 포함하는 화합물 대 제2용매의 중량비는 0.01:10 내지 3:10인 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. 5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the compound containing a carboxyl group to the second solvent is 0.01: 10 to 3:10.
상기 산화아연 및 카르복실기를 포함하는 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2인, 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the zinc oxide and the compound containing a carboxyl group is 1: 0.1 to 1: 2.
상기 제조 방법이 1 내지 80℃의 온도에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the preparation method is carried out at a temperature of 1 to 80 占 폚.
상기 제조 방법이 실온에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the production method is carried out at room temperature.
상기 반응 단계의 결과물을 정제하는 단계를 더 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of purifying the product of said reaction step.
상기 정제 단계는 상기 반응 단계의 결과물을 여과하는 단계 및 생성된 여과물에 알코올을 첨가하는 단계를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the purifying step comprises filtering the result of the reaction step and adding alcohol to the resulting filtrate.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 및 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. 14. The method of claim 13,
Wherein the alcohol comprises at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol and hexanol.
상기 정제 단계의 결과물을 건조하는 단계를 더 포함하는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법.14. The method of claim 13,
And drying the resultant of the purification step.
상기 건조 단계는 10 내지 200℃의 온도에서 수행되는 아연 카르복실산염의 수화물의 제조 방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the drying step is carried out at a temperature of 10 to 200 ° C.
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