KR101823660B1 - 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 - Google Patents

전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특수한 무기 첨가제를 고분자 수지 자체에 포함시키지 않고도, 단순화된 공정으로 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으며, 백색 또는 다양한 색상의 고분자 수지 제품 등을 보다 적절히 구현할 수 있게 하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.
상기 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법은 이산화티타늄(TiO2)을 포함한 고분자 수지 기재에 선택적으로 전자기파를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성하는 단계; 고분자 수지 기재 상에 전도성 시드(conductive seed)를 형성하는 단계; 전도성 시드가 형성된 고분자 수지 기재를 도금하여 금속층을 형성하는 단계; 및 제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 고분자 수지 기재의 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 {METHOD FOR FORMING CONDUCTIVE PATTERN BY DIRECT RADIATION OF ELECTROMAGNETIC WAVE, AND RESIN STRUCTURE HAVING CONDUCTIVE PATTERN THEREON}
본 발명은 특수한 무기 첨가제를 고분자 수지 자체에 포함시키지 않고도, 단순화된 공정으로 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으며, 백색 또는 다양한 색상의 고분자 수지 제품 등을 보다 적절히 구현할 수 있게 하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법과, 이로부터 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 관한 것이다.
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 핸드폰 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다.
특히, 스마트폰 등의 최근의 휴대용 기기들은 기존의 핸드폰 등과는 달리 통신, 블루투스, 와이파이 또는 전자 결재 등 근거리 통신 기능을 동시 탑재할 필요가 있으며, 이 때문에 한대의 스마트폰에 다양한 안테나를 함께 실장할 필요가 있다. 그런데, 이와 함께 스마트폰 등의 휴대용 기기들의 미려한 디자인 측면이 강조되고 있기 때문에, 이러한 요구를 동시에 충족할 수 있도록 휴대용 기기의 케이스 등 고분자 수지 기재의 표면에 다양한 안테나 역할을 할 수 있는 도전성 패턴을 형성하는 방법이 계속적으로 제안 및 연구되고 있다.
이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 예를 들어, 고분자 수지 칩에 구리 등의 전이 금속을 포함하는 특수한 무기 첨가제(예를 들어, 스피넬 구조의 CuCr2O4 등)를 블랜딩 및 성형하여 고분자 수지 기재를 형성하고, 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 직접 조사한 후, 레이저 조사 영역에서 도금에 의해 금속층을 형성함으로서, 상기 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제안된 바 있다. 이러한 방법에서는, 레이저 조사 영역에서 상기 무기 첨가제 유래 성분이 노출되어 일종의 도금을 위한 시드(seed)로 작용함으로서, 상기 금속층 및 도전성 패턴이 형성될 수 있다.
그러나, 이러한 도전성 패턴 형성 방법에서는, 고가의 특수한 무기 첨가제가 상당량 사용되어야 하므로, 전체적인 공정 단가가 높아지는 단점이 있다. 또한, 상기 무기 첨가제가 고분자 수지 칩 자체에 블랜딩될 필요가 있으므로, 이러한 무기 첨가제가 고분자 수지 기재나, 이로부터 형성된 수지 제품의 기계적 특성, 유전율 등의 물성을 저하시킬 수 있고, 유전 손실을 일으킬 수 있다.
부가하여, 상기 스피넬 구조의 CuCr2O4 등과 같은 특수한 무기 첨가제는 그 자체의 고유한 색상이 있으므로, 수요자가 원하는 색상, 예를 들어, 백색 또는 기타 다양한 색상을 갖는 고분자 수지 제품 등을 구현함에 있어서 한계가 있다. 특히, 상술한 무기 첨가제는 대부분 진한 색상을 나타내기 때문에, 이를 사용할 경우 백색 또는 보다 밝은 색상의 제품 등을 구현하려면 다양의 안료 등으로 이러한 무기 첨가제의 색상을 은폐할 필요가 있으며, 이는 상기 무기 첨가제 중에서 비교적 밝은 색상을 나타내는 Cu2(OH)PO4, Sb/SnO2등을 사용하는 경우에도 정도의 차이가 있을 뿐 마찬가지 문제점을 나타낼 수 있다.
이러한 단점으로 인해, 특수한 무기 첨가제를 고분자 수지 자체에 포함시키지 않고도, 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 단순화된 공정으로 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 하는 기술의 개발이 요구되고 있다. 그런데, 단순히 특수한 무기 첨가제를 생략할 경우, 전자기파가 비교적 강한 출력으로 조사될 필요가 생기면서 오히려 공정 단가를 증가시키고 고분자 수지 제품 자체의 물성을 저하시킬 수 있을 뿐 아니라, 미세한 도전성 패턴을 양호하게 형성하기가 어렵게 되는 기술적 곤란성이 있어 왔다.
본 발명은 특수한 무기 첨가제를 고분자 수지 자체에 포함시키지 않고도, 단순화된 공정으로 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있으며, 백색 또는 다양한 색상의 고분자 수지 제품 등을 보다 적절히 구현할 수 있게 하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성 방법을 통해 얻어진 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이산화티타늄(TiO2)을 포함한 고분자 수지 기재에 선택적으로 전자기파를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성하는 단계; 고분자 수지 기재 상에 전도성 시드(conductive seed)를 형성하는 단계; 전도성 시드가 형성된 고분자 수지 기재를 도금하여 금속층을 형성하는 단계; 및 제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 고분자 수지 기재의 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법을 제공한다.
상기 도전성 패턴 형성 방법에서, 상기 고분자 수지 기재의 제 1 영역은 약500nm 이상의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 가질 수 있고, 제 2 영역은 상기 제 1 영역보다 작은 중심선 표면 거칠기(Ra)를 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 500nm 이상의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 갖도록 형성된 제 1 영역과, 제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 제 2 영역이 구분되어 있으며, 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 고분자 수지 기재; 및 고분자 수지 기재의 제 1 영역에 선택적으로 형성된 전도성 시드 및 금속층을 포함하는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 스피넬 구조의 CuCr2O4 등과 같은 고가의 특수한 무기 첨가제가 사용되어 고분자 수지 기재 자체에 포함되지 않더라도, 레이저 등 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴이 형성될 영역의 표면 거칠기 및 금속층에 대한 접착력을 제어하여, 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
특히, 레이저 등 전자기파 조사에 의한 특정 방향으로의 열전달을 안정화할 수 있는 이산화티타늄을 첨가한 상태에서 공정을 진행함에 따라, 별도의 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비해, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사 조건 하에서도, 고분자 수지 기재 상에 미세한 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 된다.
따라서, 도전성 패턴 형성 공정의 단가가 낮아질 수 있으며, 상기 특수한 무기 첨가제 또는 높은 출력의 전자기파 조사 등에 의해 고분자 수지 기재나 제품의 기계적 특성이나 유전율 등 물성 저하의 우려가 줄어들 수 있다. 더구나, 상기 이산화티타늄은 기존부터 백색 안료로서 널리 알려진 성분이며, 상술한 특수한 무기 첨가제가 사용될 필요가 없으므로, 본 발명에 따르면, 수요자가 원하는 백색 또는 기타 다양한 색상을 갖는 고분자 수지 제품 등을 얻기가 매우 용이하게 될 수 있다.
그러므로, 이러한 도전성 패턴 형성 방법 등을 이용해, 스마트폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 매우 효과적으로 형성할 수 있게 된다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법의 일례를 공정 순서대로 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2a는 실시예 1의 도전성 패턴 형성 방법에서 고분자 수지 기재에 레이저를 조사하여 일정 영역이 표면 거칠기를 갖도록 형성한 후의 모습을 나타내는 사진이고, 도 2b는 상기 표면 거칠기를 갖는 레이저 조사 영역의 광학 현미경 사진이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1의 도전성 패턴 형성 방법에서 도금에 의해 금속층을 형성한 후의 모습을 나타내는 사진이다.
도 4a는 실시예 1의 도전성 패턴 형성 방법에서 레이저가 조사되지 않은 영역에서 금속층 등을 선택적으로 제거하여 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성한 후의 모습을 나타내는 사진이고, 도 4b는 상기 레이저 조사 영역에 형성된 금속층의 광학 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 도전성 패턴을 형성한 후에 cross-cut test를 진행한 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 레이저 조사 영역에 형성된 금속층의 광학 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1과, 비교예 2에서 레이저 조사 후의 고분자 수지 기재의 XRD 패턴을 분석하여 나타낸 도면이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법과, 이를 통해 형성되는 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 이산화티타늄(TiO2)을 포함한 고분자 수지 기재에 선택적으로 전자기파를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성하는 단계; 고분자 수지 기재 상에 전도성 시드(conductive seed)를 형성하는 단계; 전도성 시드가 형성된 고분자 수지 기재를 도금하여 금속층을 형성하는 단계; 및 제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 고분자 수지 기재의 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법이 제공된다.
이러한 발명의 일 구현예의 방법에 따르면, 먼저, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 제 1 영역에 레이저 등 전자기파를 조사하여 이러한 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 소정의 표면 거칠기를 갖도록 요철, 패턴 또는 무정형 형태의 표면 구조 등을 형성한다. 이러한 제 1 영역에서는 소정의 표면 거칠기로 인해 고분자 수지 기재 표면과, 향후 도금에 의해 형성될 금속층과의 접착력이 보다 향상될 수 있다.
이에 비해, 레이저 등 전자기파에 조사되지 않는 제 2 영역에서는 고분자 수지 기재 자체가 갖는 원래의 표면 특성으로 인해, 금속층과의 열악한 접착력을 나타낼 수 있다.
이때, 상술한 일 구현예의 방법에서는 이산화티타늄을 고분자 수지 기재에 첨가한 상태에서, 상기 전자기파 조사 공정을 진행한다. 이러한 이산화티타늄은 레이저 등 전자기파 조사 방향, 즉, 고분자 수지 기재의 깊이 방향으로의 열전달을 보다 효율적으로 하고, 전자기파 조사의 안정도를 보다 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 전자기파 조사 영역에서 형성되는 홀 또는 메쉬 패턴 등의 aspect ratio가 보다 증가할 수 있고, 전자기파 조사에 의한 제 1 영역의 원하는 표면 거칠기를 얻기가 용이하게 될 수 있다. 따라서, 별도의 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비해, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사 조건 하에서도, 제 1 영역에 원하는 수준의 표면 거칠기를 형성할 수 있고, 고분자 수지 기재 표면과 금속층과의 접착력을 바람직한 수준으로 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 제 1 영역의 고분자 수지 기재 상에 도금의 촉진을 위한 전도성 시드를 형성하고 도금을 진행하면, 제 1 영역에서는 고분자 수지 기재와의 우수한 접착력을 갖는 금속층이 양호하게 형성되는 반면에, 제 2 영역에서는 열악한 접착력으로 인해 매우 제거되기 쉬운 금속층이 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 고분자 수지 기재에 약한 물리적 힘을 가하여 제 2 영역의 금속층 및 전도성 시드를 선택적으로 제거하면 고분자 수지 기재 상에 원하는 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따르면, 예를 들어, 스피넬 구조의 CuCr2O4 등과 같은 고가의 특수한 무기 첨가제가 사용되어 고분자 수지 기재 자체에 포함되지 않더라도, 레이저 등 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴이 형성될 영역의 표면 거칠기 및 접착력 등을 제어하여, 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 더구나, 상술한 이산화티타늄의 사용으로, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사 조건 하에서도, 고분자 수지 기재 상에 미세한 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 된다.
따라서, 도전성 패턴 형성 공정의 단가가 낮아질 수 있으며, 상기 특수한 무기 첨가제에 의해 고분자 수지 기재나 제품의 기계적 특성이나 유전 특성 등 물성 저하의 우려가 최소화될 수 있다.
더구나, 상기 이산화티타늄은 기존부터 백색 안료로서 널리 알려진 성분이며, 이의 첨가로 인해 고분자 수지 기재의 백색도 및 명도는 더욱 향상될 수 있다. 이에 더하여, 고유의 색상을 나타내는 특수한 무기 첨가제가 사용될 필요가 없으므로, 일 구현예의 방법에 따르면, 특수한 무기 첨가제 고유의 색상을 다량의 안료 등으로 은폐할 필요 없이, 수요자가 원하는 백색 또는 기타 다양한 색상을 갖는 고분자 수지 제품 등을 얻기가 매우 용이하게 될 수 있다.
한편, 이하에서는, 도면을 참고로 일 구현예에 따른 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법을 각 공정 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 발명의 일 구현예에 따른 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법의 일례를 공정 순서대로 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일 구현예의 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 고분자 수지 기재에 선택적으로 전자기파를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성한다.
이때, 상기 고분자 수지 기재는 다양한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성할 수 있는 임의의 열 경화성 수지 또는 열 가소성 수지를 별다른 제한 없이 포함할 수 있다. 이러한 고분자 수지 기재를 형성할 수 있는 고분자 수지의 구체적인 예로는, ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 고분자 수지를 사용해 고분자 수지 기재를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 기재는 이미 상술한 기술적 원리로, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사로도 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성할 수 있도록, 이산화티타늄을 포함한다. 이러한 이산화티타늄으로는 기존부터 백색 안료로 사용되던 임의의 종류, 형태 또는 결정 구조를 갖는 것을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있고, 이미 백색 안료 등으로 상용화된 제품을 입수하여 사용하거나, 기존에 잘 알려진 방법으로 직접 합성하여 사용할 수도 있음은 물론이다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄은 루틸 구조, 브루카이트 구조 또는 아나타제 구조 등의 결정 구조를 갖는 것들이 알려져 있다.
또, 상기 이산화티타늄은 상기 고분자 수지 기재의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 15 중량%, 혹은 약 0.5 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서, 별도의 첨가제가 사용되지 않은 경우에 비해, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사로도 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 이산화티타늄은 고분자 수지 기재 내에서 전자기파 조사의 안정도를 보다 향상시키고, 전자기파 조사시 깊이 방향의 열전달을 보다 효율화할 수 있도록, 약 100nm 내지 5㎛, 혹은 약 0.5 내지 3㎛ 의 입경을 갖는 입자 상태를 갖는 것임이 바람직하다.
한편, 상기 고분자 수지 기재에는, 상술한 이산화티타늄 외에도, 필요에 따라 고분자 수지 제품을 형성하는데 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, UV 안정제, 열 안정제 또는 충격 보강제 등이 더 첨가 및 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 전체 고분자 수지 기재의 중량을 기준으로, 약 2 중량% 이하의 적절한 함량으로 포함될 수 있다. 단지, 상기 고분자 수지 기재는 이전에 알려진 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성을 위해 사용되었던 특수한 무기 첨가제, 예를 들어, 스피넬 구조의 CuCr2O4 등을 포함할 필요가 없다.
그리고, 상술한 고분자 수지 기재에 대해, 제 1 영역에는 레이저를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖도록 하는데, 이러한 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역에는 홀 또는 메쉬 패턴 등의 비교적 정형화된 패턴 형태 또는 요철 형태가 형성되거나, 혹은 불규칙적인 다수의 홀, 패턴 또는 요철들이 복합적으로 형성된 무정형 형태의 표면 구조가 형성될 수도 있으며, 이러한 다양한 표면 형태나 구조로 인해 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 소정의 표면 거칠기를 가질 수 있다. 다만, 이러한 제 1 영역에 형성될 금속층(도전성 패턴)과, 고분자 수지 기재 표면과의 우수한 접착력 확보를 위해, 이러한 제 1 영역의 고분자 수지 기재는 레이저 등의 전자기파 조사에 의해 일정 수준 이상의 표면 거칠기를 갖게 될 수 있다.
일 예에서, 상기 고분자 수지 기재의 제 1 영역은 약 500nm 이상, 혹은 약 1㎛ 이상, 혹은 약 1 내지 3㎛의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 가질 수 있고, 전자기파가 조사되지 않은 제 2 영역은 상기 제 1 영역보다 작은 중심선 표면 거칠기(Ra), 예를 들어, 약 400nm 이하, 혹은 약 100nm 이하, 혹은 약 0 내지 90nm의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 가질 수 있다.
또한, 다른 예에서, 상기 제 1 및 제 2 영역의 표면 거칠기는 ISO 2409의 표준 방법에 따른 cross-cut test에서 측정되는 금속층에 대한 접착력 정도로도 정의될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지 기재의 제 1 영역은 약 4.0 내지 6.0N/10mm width의 접착력을 갖는 테이프를 사용하여 ISO 2409의 표준 방법으로 2mm 이하 간격의 cross-cut test를 진행하였을 때, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 5% 이하로 되는 접착력(예를 들어, ISO class 0 또는 1)으로 정의되는 표면 거칠기를 가질 수 있고, 고분자 수지 기재의 제 2 영역은 동일한 방법으로 cross-cut test를 진행하였을 때, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 65% 이상으로 되는 접착력(예를 들어, ISO class 5 이상)으로 정의되는 표면 거칠기를 가질 수 있다.
상기 레이저 등의 전자기파 조사에 의해, 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 상술한 표면 거칠기를 가짐에 따라, 이후의 도금 공정에서 제 1 영역 상에 금속층이 형성되면, 이러한 금속층이 고분자 수지 기재 상에 우수한 접착력으로 형성 및 유지되어 양호한 도전성 패턴으로 형성될 수 있다. 이러한 제 1 영역과 비교하여, 레이저 등 전자기파가 조사되지 않은 제 2 영역의 고분자 수지 기재가 그 자체의 표면 특성으로 인해 상술한 표면 거칠기를 가짐에 따라, 이후의 도금 공정에서 금속층이 형성되면, 제 2 영역에서는 매우 낮은 접착력을 나타내어 쉽게 제거 가능한 상태로 될 수 있다. 그 결과, 제 2 영역의 금속층을 용이하게 선택적으로 제거하여, 제 1 영역의 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 상술한 표면 거칠기를 나타낼 수 있도록, 후술하는 소정의 조건 하에 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다.
먼저, 상기 전자기파 조사 단계에서는, 레이저 전자기파가 조사될 수 있고, 예를 들어, 약 248 nm, 약 308nm, 약 355nm, 약 532nm, 약 585nm, 약 755nm, 약 1064nm, 약 1070nm, 약 1550nm, 약 2940nm 또는 약 10600nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수 있다. 다른 예에서, 적외선(IR) 영역의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 조사될 수도 있다.
또한, 상기 레이저 전자기파 조사시의 구체적인 조건은 고분자 수지 기재의 수지 종류, 물성, 두께, 형성하고자 하는 금속층의 종류나 두께, 혹은 이를 고려한 적절한 접착력의 수준에 따라 조절 또는 변경될 수 있다. 다만, 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 상술한 소정의 표면 거칠기를 가질 수 있도록, 예를 들어, 약 2W 이상, 혹은 약 2 내지 40W, 혹은 약 3 내지 20W의 평균 출력의 조건 하에, 레이저 전자기파를 조사하여 진행될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 고분자 수지 기재에 이산화티타늄 등을 포함시킴에 따라, 별도의 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비해 상대적으로 낮은 출력 조건 하에서도, 적절한 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성할 수 있고, 이후에 형성될 금속층이 제 1 영역의 고분자 수지 기재에 대한 우수한 접착력을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 레이저 전자기파 조사는 상대적으로 높은 출력으로 1회 조사될 수도 있지만, 상대적으로 낮은 출력으로 2 회 이상 나누어 조사될 수도 있다. 이러한 레이저 전자기파 조사의 회수가 증가할수록 표면 거칠기가 증가하고 표면에 형성된 요철 등의 구조가 홀 형태의 패턴으로부터 메시 패턴 또는 무정형 형태의 표면 구조 등으로 변화할 수 있는 바, 이러한 레이저 전자기파 조사 조건 및 조사 회수 등의 조절을 통해, 제 1 영역의 고분자 수지 기재 상에 적절한 표면 구조를 형성하고 적절한 정도의 표면 거칠기와, 이에 따른 금속층과의 우수한 접착력을 갖도록 할 수 있다.
그리고, 상기 레이저 전자기파 조사시, 조사 간격에 따라 고분자 수지 기재 상에는, 예를 들어, 전자기파 조사의 흔적이 홀 형태 등으로 형성될 수 있다. 그런데, 특히 제한되지는 않지만, 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 이미 상술한 적절한 표면 거칠기를 갖도록 하기 위해서는, 이러한 전자기파 조사 흔적의 중심부간 간격, 혹은 전자기파의 조사 간격이 약 20㎛ 이상, 혹은 약 20 내지 70㎛이 되도록 레이저 전자기파를 조사함이 적절할 수 있다. 이를 통해, 제 1 영역의 고분자 수지 기재가 적절한 표면 거칠기와, 금속층과의 적절한 접착력을 갖게 될 수 있고, 이와 함께 고분자 수지 기재의 기계적 물성 등의 저하를 줄일 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 제 1 영역에 레이저 등 전자기파를 조사한 후에는, 도 1에 도시된 바와 같이, 고분자 수지 기재 상에 전도성 시드(conductive seed particle)를 형성할 수 있다. 이러한 전도성 시드는 고분자 수지 기재 상에서 도금시 성장하여 도금에 의한 금속층의 형성을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 이를 통해, 제 1 영역의 고분자 수지 기재 상에는, 보다 양호한 금속층 및 도전성 패턴이 적절히 형성될 수 있다.
이러한 전도성 시드는 금속 나노 입자, 금속 이온 또는 금속 착이온을 포함할 수 있다. 또한, 금속 이온 또는 금속 착이온은 그 자체로서뿐만 아니라, 이들을 포함하는 금속 이온이 결합된 금속 함유 화합물 또는 금속 착이온이 포함된 금속 착화합물의 형태, 더 나아가 상기 금속 함유 화합물 또는 금속 착화합물의 입자 형태 등으로도 사용될 수 있음은 물론이다.
이러한 전도성 시드에 포함될 수 있는 금속 원소의 종류는 전도성을 나타낼 수 있다면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 이의 이온 또는 착이온을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전도성 시드를 고분자 수지 기재 상에 형성하기 위하여, 상술한 전도성 시드, 예를 들어, 금속 나노 입자, 금속 이온 또는 금속 착이온을 포함하는 분산액 또는 용액을 고분자 수지 기재 상에 도포하고, 석출, 건조 및/또는 환원 등의 방법으로 원하는 형태, 예를 들어, 입자 형태의 전도성 시드를 형성하는 방법을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산액 등이 금속 나노 입자를 포함할 경우, 이를 용해도 차이를 이용하여 석출시킨 후 건조시켜 입자 형태의 전도성 시드를 형성할 수 있고, 상기 분산액 등이 금속 이온 또는 금속 착이온(혹은 이들을 포함한 금속 화합물 또는 착화합물) 등을 포함할 경우, 이들을 환원시킨 후 건조하여 입자 형태의 전도성 시드를 적절히 형성할 수 있다.
이때, 상기 금속 이온 또는 금속 착이온 등의 환원은 통상적인 환원제, 예를 들어, 알코올계 환원제, 알데히드계 환원제, 차아인산나트륨 또는 그 수화물 등의 차아인산염계 환원제, 히드라진 또는 그 수화물 등의 히드라진계 환원제, 수소화붕소나트륨 및 수소화리튬알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산액 또는 용액은 액상 매질로서 고분자 수지 기재와 전도성 시드 간의 밀착력을 향상시킬 수 있는 수계 고분자 용액, 혹은 금속 이온 또는 금속 착이온을 안정화할 수 있는 수계 착화제 등을 적절히 포함할 수 있다.
또, 상기 전도성 시드의 분산액 또는 용액의 도포는 액상 조성물을 고분자 수지 기재에 도포하기 위한 일반적인 공정으로 진행할 수 있고, 예를 들어, 침지(dipping), 스핀 코팅 또는 스프레이 등의 방법으로 진행할 수 있다.
이러한 방법으로 형성된 전도성 시드는 제 1 영역에 형성된 표면 요철, 패턴 또는 표면 구조들의 사이를 포함하여, 고분자 수지 기재 전면에 형성될 수 있고, 도금 공정에서 금속층의 양호한 형성을 촉진하고 도금 속도나 금속층의 물성 등을 조절하는 역할을 할 수 있다.
한편, 이미 상술한 전자기파 조사 단계 직후에, 상기 전도성 시드의 형성 단계를 바로 진행할 수도 있지만, 선택적으로 상기 분산액 또는 용액보다 낮은 표면 장력을 갖는 계면 활성제로 고분자 수지 기재를 표면 처리한 후, 상기 전도성 시드의 형성 단계를 진행할 수도 있다. 부가하여, 이러한 계면 활성제는 전도성 시드의 형성을 위한 상기 분산액 또는 용액 자체에 첨가되어 고분자 수지 기재에 표면 처리될 수도 있다.
이러한 계면 활성제는 고분자 수지 기재의 표면, 특히, 표면 요철이나 패턴 또는 표면 구조들 사이에 상기 전도성 시드가 보다 균일하게 형성 및 유지될 수 있게 한다. 이는 상기 계면 활성제가 상기 표면 구조들 사이의 공기를 제거하여 전도성 시드가 보다 용이하게 그 사이로 침투할 수 있게 보조하기 때문으로 보인다. 따라서, 이러한 계면 활성제 처리 공정을 추가하면, 제 1 영역에 전체적으로 전도성 시드가 양호하게 흡착되어 도금 공정에 의한 금속층이 보다 균일하고도 양호하게 형성될 수 있다. 더구나, 계면 활성제 처리 및 전도성 시드의 형성으로, 제 1 영역 상에서 금속층과 고분자 수지 기재의 접착력이 보다 향상되어 우수한 전도성을 갖는 도전성 패턴이 양호하게 형성될 수 있다.
상기 계면 활성제의 종류는 이미 상술한 전도성 시드의 분산액 또는 용액의 종류에 따라 달라질 수 있고, 이러한 분산액 또는 용액보다 낮은 표면 장력을 갖는 액상 매질이라면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 계면 활성제로서 상대적으로 낮은 표면 장력을 갖는 에탄올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
그리고, 이러한 계면 활성제는 상기 고분자 수지 기재를 수 초 내지 수 분 동안 침지시키는 등의 방법으로 처리될 수 있다.
한편, 도 1을 참고하면, 상기 전도성 시드를 고분자 수지 기재 상에 형성한 후에는, 전도성 시드가 형성된 고분자 수지 기재를 도금하여 금속층을 형성할 수 있다. 이러한 금속층 형성 단계는 고분자 수지 기재에 전도성 금속을 무전해 도금하여 진행할 수 있고, 이러한 무전해 도금 단계의 진행 방법 및 조건은 통상적인 방법 및 조건에 따를 수 있다.
예를 들어, 금속층을 이루는 전도성 금속, 예를 들어, 구리 등의 금속원, 착화제, pH 조절제 및 환원제 등을 포함하는 도금 용액을 사용하여, 상기 도금 공정을 진행하고 제 1 영역 및 제 2 영역이 정의된 고분자 수지 기재 상에 금속층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 금속층은 상술한 전도성 시드가 성장하면서 이러한 전도성 시드 상에 형성될 수 있다.
이러한 금속층은 제 1 영역 상에는 우수한 접착력으로 양호하게 형성될 수 있으며, 이에 비해 제 2 영역 상에는 고분자 수지 기재에 대한 열악한 접착력으로 인해 매우 제거되기 쉬운 상태로 형성될 수 있다.
이러한 금속층을 형성한 후에는, 고분자 수지 기재의 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 선택적으로 제거하여, 나머지 제 1 영역에 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제 2 영역 상에는 금속층이 매우 제거되기 쉬운 상태로 형성되어 있으므로, 고분자 수지 기재에 약학 물리적 힘을 가하는 등의 간단한 방법으로 상기 제 2 영역으로부터 선택적으로 금속층 및 전도성 시드를 제거할 수 있다. 이때, 제 1 영역 상에서는 금속층과 고분자 수지 기재의 우수한 접착력으로 인해, 금속층이 잔류하여 도전성 패턴을 이룰 수 있다.
이와 같이, 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계는, 예를 들어, 초음파 조사(sonication), 액상 세척, 액상 린스, 기체 블로잉(air blowing), 테이핑, 브러슁(brushing) 또는 사람의 손으로 직접 털어내거나 닦아내는 등 인력을 사용한 방법 등과 같이 고분자 수지 기재에 약한 물리적 힘을 가하는 임의의 방법으로 진행할 수 있고, 이들 중에 선택된 둘 이상의 방법을 조합하여 함께 진행할 수도 있다.
예를 들어, 탈이온수에서 일정 시간 동안 초음파 조사 하에 세정 또는 린스하고, 기체 블로잉 등을 진행하여, 상기 제 2 영역의 전도성 시드 및 금속층을 선택적으로 제거할 수 있다.
상술한 방법을 통해 형성된 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체는, 약 500nm 이상의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 갖도록 형성된 제 1 영역과, 제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 제 2 영역이 구분되어 있으며, 이산화티타늄을 포함하는 고분자 수지 기재; 및 고분자 수지 기재의 제 1 영역에 선택적으로 형성된 전도성 시드 및 금속층을 포함할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 2 영역의 표면 거칠기에 관해서는 일 구현예의 방법에 관하여 충분히 상술한 바 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. 또, 상술한 바와 같이, 제 1 영역은 레이저 등 전자기파 조사 영역에 대응할 수 있다.
이러한 수지 구조체에서, 상기 이산화티타늄은 기존에 사용되던 스피넬 구조의 CuCr2O4 등과 같은 특수한 무기 첨가제와 달리 레이저 등 전자기파 조사 후에도, 전자기파 조사의 안정도를 향상시키는 등의 역할을 할 뿐, 전자기파 조사에 의해 파괴되거나 이로부터 유발되는 금속핵 등의 형성을 수반하지 않는다.
이 때문에, 상기 구조체에서, 상기 제 1 및 제 2 영역(혹은 레이저 조사 전후의 제 1 영역)의 고분자 수지 기재는 실질적으로 동일한 XRD 패턴을 나타낼 수 있다. 이때, 실질적으로 동일한 XRD 패턴을 나타낸다고 함은 제 1 및 제 2 영역(혹은 레이저 조사 전후의 제 1 영역)의 XRD 패턴을 동일 조건하에 도출하여 서로 비교하였을 때, 특징적 피크의 개수 및 나타나는 2θ가 실질적으로 동일하여, 모든 피크의 2θ 값이 약 ±0.1° 범위에서 동일하게 나타나고, 모든 대응 피크의 상대적인 강도 역시 약 5% 이하의 차이만을 나타냄을 의미할 수 있다.
이에 비해, 상술한 CuCr2O4 등과 같은 특수한 무기 첨가제가 사용될 경우, 레이저 등 전자기파가 조사된 영역에서는 상기 무기 첨가제가 파괴되어 금속핵이 발생함에 따라, 하나 이상의 피크가 추가 확인되거나, 하나 이상의 피크의 상대적 강도가 약 5% 이상 차이나게 나타날 수 있다.
또한, 다른 구현예의 수지 구조체에서, 상기 제 1 및 제 2 영역(혹은 레이저 조사 전후의 제 1 영역)의 고분자 수지 기재는 이산화티타늄에서 유래한 피크를 포함하는 XRD 패턴을 나타낼 수 있고, 제 2 영역의 고분자 수지 기재는 특수한 무기 첨가제, 예를 들어, 구리 또는 은과 같은 전도성 전이금속 또는 이를 포함한 금속 화합물 등의 특수 무기 첨가제에서 유래한 피크를 갖지 않는 XRD 패턴을 나타낼 수 있다. 이러한 XRD 패턴의 일 예는 도 7에 도시되어 있다. 부가하여, 상기 제 1 영역의 고분자 수지 기재는 레이저 등 전자기파 조사 후에도, 이산화티타늄으로부터 금속핵 등이 형성되지 않으며, 이로부터 유래한 별도의 피크가 나타나지 않는다.
한편, 상술한 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 스마트폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 구현예들에 따르면, 예를 들어, 스피넬 구조의 CuCr2O4 등과 같은 고가의 특수한 무기 첨가제가 사용되어 고분자 수지 기재 자체에 포함되지 않더라도, 레이저 등 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴이 형성될 영역의 표면 거칠기 및 금속층에 대한 접착력을 제어하여, 상대적으로 낮은 출력의 전자기파 조사 조건 및 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 상에 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 도전성 패턴 형성 공정의 단가가 낮아질 수 있으며, 상기 특수한 무기 첨가제에 의해 고분자 수지 기재나 제품의 기계적 특성이나 유전 특성 등 물성 저하의 우려가 최소화될 수 있다.
더 나아가, 상기 이산화티타늄은 기존부터 백색 안료로서 널리 알려진 성분이며, 상술한 특수한 무기 첨가제가 사용될 필요가 없으므로, 다른 구현예에 따르면 수요자가 원하는 백색 또는 기타 다양한 색상을 갖는 고분자 수지 제품 등을 얻기가 용이하게 될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
UV 안정제, 열 안정제 및 충격 보강제를 총 2 중량% 미만으로 함유하고, 이산화티타늄(TiO2)을 5 중량%로 함유한 폴리카보네이트 수지 기판을 준비하였다. 이때, 이산화티타늄을 첨가하지 않는 폴리카보네이트 수지 기판은 Colorimeter를 사용하여 CIE L*a*b* 색도계를 기준으로 측정된 명도 L* 값이 80 내지 82인데 비해, 상기 이산화티타늄이 첨가된 수지 기판은 명도 L* 값이 95 내지 97로서 매우 밝은 흰색을 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 폴리카보네이트 수지 기판의 일정 영역에 1064nm 파장의 레이저를 출력 비율 60% 조사 조건(평균 출력: 16W) 하에, 1회 조사하였다. 이때, 레이저의 조사 간격을 조절하여, 폴리카보네이트 수지 기판의 레이저 조사 흔적의 중심부 간의 간격을 약 35㎛으로 조절하였다.
이를 통해, 상기 레이저가 조사된 폴리카보네이트 수지 기판의 일정 영역 상에 일정한 표면 거칠기를 갖도록 형성하였다. 이러한 레이저 조사 영역 및 레이저 미조사 영역의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 측정하였다. 이러한 Ra는 Optical profiler (Nano view E1000, Nanosystem, Korea) 장비를 활용하여, 0.2 mm X 0.3 mm 면적에 대해 측정하였다. 이러한 측정 결과, 각각 레이저 조사 영역: 1820nm 및 레이저 미조사 영역 138nm의 Ra 를 갖는 것으로 측정되었다. 이렇게 형성한 후의 폴리카보네이트 수지 기판의 사진을 도 2a에 도시하였고, 상기 표면 거칠기를 갖도록 형성된 레이저 조사 영역의 광학 현미경 사진을 도 2b에 도시하였다.
이후, Pd 함유 화합물 입자가 포함된 수계 고분자 용액과 에탄올의 혼합 용액에 상기 폴리카보네이트 수지 기판을 약 5 분간 침지하고 건조하는 단계를 다수 회 진행하여, 기판 상에 Pd를 포함하는 전도성 시드 입자를 형성하였다. 이어서, 기판을 탈이온수로 세척하고, 전도성 금속으로 구리를 사용하여 무전해 도금을 실시하였다. 이러한 무전해 도금시 도금 용액은 구리 공급원으로서 황산 구리, 착화제인 롯셀염, pH 조절제로서 수산화나트륨 수용액 및 환원제인 포름알데히드를 포함한 것을 사용하였으며, 상온에서 약 1 시간 동안 무전해 도금을 실시하고 초음파 세척을 진행하여 금속층을 형성하였다.
이렇게 금속층을 형성한 후의 모습을 나타내는 사진을 도 3a 및 3b에 도시하였다. 도 3b를 참고하면, 이러한 금속층은 레이저 조사 영역에서는 양호하게 형성되었지만, 나머지 영역에서는 열악한 접착력으로 들뜬 상태로서 매우 제거되기 쉬운 상태로 형성되었음이 확인된다.
이후, 상기 기판을 탈이온수에 침지하여 15 분간 초음파 조사한 후, 기체 블로잉함으로서, 상기 레이저 미조사 영역의 금속층을 선택적으로 제거하였다. 이로서 레이저 조사 영역에 선택적으로 금속층을 갖는 도전성 패턴을 형성하였고, 그 사진을 도 4a에 도시하였으며, 무전해 도금에 의해 레이저 조사 영역에 형성된 금속층의 광학 현미경 사진을 도 4b에 도시하였다.
한편, 상기 레이저 조사 영역, 즉, 금속층 및 도전성 패턴이 형성된 영역에서, 약 4.9N/10mm width의 테이프(3M 스카치 테이프 #371)를 사용하여 ISO 2409의 표준 방법으로 cross-cut test를 시행하였다. 이때, 금속층을 10X10 모눈(약 2mm 이하 간격)으로 커팅하고, 상기 테이프로 붙였다 때내어 테이프에 박리되는 금속층의 면적을 측정함으로서, 상기 기판과 금속층 간의 접착력을 시험하였다. 이러한 접착성 시험을 진행한 결과를 나타내는 사진은 각각 도 5에 도시되었다.
이러한 접착력 시험 결과, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 5% 이하(ISO class 1)로 되어, 레이저 조사 영역에서는 상기 금속층 및 도전성 패턴이 우수한 접착력으로 양호하게 형성되었음이 확인되었다.
실시예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 레이저를 출력 비율 75% 조사 조건(평균 출력: 20W)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 형성하였다.
실시예 2에서도, 레이저 조사 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 조사 영역 및 레이저 미조사 영역의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 측정하였고, 각각 레이저 조사 영역: 3820nm 및 레이저 미조사 영역: 152nm의 Ra 를 갖는 것으로 측정되었다.
또한, 실시예 2에서 금속층 및 도전성 패턴을 형성한 후에, 이러한 금속층 및 도전성 패턴이 형성된 영역에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 cross-cut test를 시행하였다. 이러한 접착력 시험 결과, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 0% (ISO class 0)로 되어, 레이저 조사 영역에서는 상기 금속층 및 도전성 패턴이 우수한 접착력으로 양호하게 형성되었음이 확인되었다.
비교예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 Pd를 포함하는 전도성 시드 입자의 형성 공정을 진행하지 않고, 무전해 도금을 1 시간 대신 3 시간 동안 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 형성하였다.
비교예 1에서는 무전해 도금이 레이저 조사 영역에서도 제대로 진행되지 않아, 금속층 및 도전성 패턴이 제대로 형성될 수 없음이 확인되었다. 이러한 비교예 1에서 무전해 도금에 의해 레이저 조사 영역에 형성된 금속층의 광학 현미경 사진을 도 6에 도시하였다.
도 6을 참고하면, 전도성 시드 입자가 형성되지 않음에 따라, 레이저 조사 영역의 일부에만 도금이 진행됨을 알 수 있다. 참고로, 도 6에서 전체적으로 어두운 부분 중 일부의 반짝거리는 부분만이 도금이 제대로 진행된 부분이다. 즉, 비교예 1에서는 무전해 도금이 레이저 조사 영역에서도 제대로 진행되지 않아, 금속층 및 도전성 패턴이 제대로 형성될 수 없음이 확인되었다.
비교예 2: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성
실시예 1에서 이산화티타늄을 사용하지 않고, 레이저를 출력 비율 70% 조사 조건(평균 출력: 18W)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 패턴을 형성하였다.
비교예 2에서도, 레이저 조사 후에 실시예 1과 동일한 방법으로 레이저 조사 영역 및 레이저 미조사 영역의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 측정하였고, 각각 레이저 조사 영역: 830nm 및 레이저 미조사 영역: 223nm의 Ra 를 갖는 것으로 측정되었다.
또한, 비교예 2 에서 금속층 및 도전성 패턴을 형성한 후에, 이러한 금속층 및 도전성 패턴이 형성된 영역에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 cross-cut test를 시행하였다. 이러한 접착력 시험 결과, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 5% 초과 15% 이하(ISO class 2)로 되어, 레이저 조사 영역에서 상기 금속층 및 도전성 패턴이 형성되기는 하였지만, 상기 기판에 대해 비교적 열악한 접착력을 나타내어 도전성 패턴이 양호하게 유지될 수 없는 것으로 확인되었다.
참고예 1: 레이저 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성(특수한 무기 첨가제 사용)_
UV 안정제, 열 안정제 및 충격 보강제를 총 2 중량% 미만으로 함유하고, Cu2(OH)PO4의 무기 첨가제(색상: 아이보리색)를 3 중량%로 함유한 폴리카보네이트 수지 기판을 준비하였다. 이때, 이산화티타늄을 첨가하지 않는 폴리카보네이트 수지 기판은 Colorimeter를 사용하여 CIE L*a*b* 색도계를 기준으로 측정된 명도 L* 값이 80 내지 82인데 비해, 상기 무기 첨가제가 첨가된 수지 기판은 명도 L* 값이 89 내지 91로서 실시예 1에 비해 어두운 색상을 나타내며, 최종 백색의 구현을 위해서는 추가적인 백색 안료 등의 사용이 필요함이 확인되었다.
이러한 폴리카보네이트 수지 기판의 일정 영역에 1064nm 파장의 레이저를 출력 비율 25% 조사 조건(평균 출력: 6.6W) 하에, 1회 조사하였다. 이때, 레이저의 조사 간격을 조절하여, 폴리카보네이트 수지 기판의 레이저 조사 흔적의 중심부 간의 간격을 약 35㎛으로 조절하였다.
이를 통해, 상기 레이저가 조사된 폴리카보네이트 수지 기판의 일정 영역 상에 일정한 표면 거칠기를 갖도록 형성하였다. 이러한 레이저 조사 영역 및 레이저 미조사 영역의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 각각 레이저 조사 영역: 5270nm 및 레이저 미조사 영역: 182nm의 Ra 를 갖는 것으로 측정되었다.
이후, 전도성 금속으로 구리를 사용하여 무전해 도금을 실시하였다. 이러한 무전해 도금시 도금 용액은 구리 공급원으로서 황산 구리, 착화제인 롯셀염, pH 조절제로서 수산화나트륨 수용액 및 환원제인 포름알데히드를 포함한 것을 사용하였으며, 상온에서 약 3 시간 동안 무전해 도금을 실시하고 초음파 세척을 진행하여 금속층을 형성하였다.
이후, 상기 기판을 탈이온수에 침지하여 15 분간 초음파 조사한 후, 기체 블로잉함으로서, 상기 레이저 미조사 영역의 금속층을 선택적으로 제거하였다. 이로서 레이저 조사 영역에 선택적으로 금속층을 갖는 도전성 패턴을 형성하였다.
또한, 참고예 1에서 금속층 및 도전성 패턴을 형성한 후에, 이러한 금속층 및 도전성 패턴이 형성된 영역에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 cross-cut test를 시행하였다. 이러한 접착력 시험 결과, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 약 5% 초과 15% 이하(ISO class 2)로 되어, 레이저 조사 영역에서 상기 금속층 및 도전성 패턴이 형성되기는 하였지만, 상기 기판에 대해 비교적 열악한 접착력을 나타내어 도전성 패턴이 양호하게 유지될 수 없는 것으로 확인되었다.
상술한 실시예, 비교예 및 참고예의 실험 결과에 따르면, 실시예에 의할 경우 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2 등에 비해 낮은 출력의 레이저 조사 조건 하에서도 특수한 무기 첨가제의 사용 없이 양호한 도전성 패턴을 레이저 조사 영역에 형성할 수 있음이 확인되었다.
비교예에서는, 이산화티타늄을 사용하지 않거나 전도성 시드 입자 형성 공정을 진행하지 않음에 따라, 비교적 높은 출력의 레이저 조사 조건 하에서도 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 없음이 확인되었다.
그리고, 참고예 1에서는 특수한 무기 첨가제를 사용하는 경우에 조차도, 낮은 출력의 레이저 조사 조건 하에서는 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 없음이 확인되었다.
부가하여, 참고예 1의 특수한 무기 첨가제를 사용한 경우에 비해, 실시예에서 이산화티타늄을 사용한 경우, 수지 기판이 매우 밝은 백색을 나타내므로, 수요자가 원하는 백색 또는 다양한 색상의 수지 제품을 구현하기가 보다 용이하게 됨이 확인되었다.
시험예 : 레이저 조사 영역 및 미조사 영역의 XRD 패턴 비교
상기 실시예 1과, 비교예 2에서, 레이저 조사 후의 기판의 XRD 패턴을 분석하여 도 7에 도시하였다. 도 7을 참고하면, 실시예 1의 XRD 패턴에서는 이산화티타늄에서 유래한 피크가 나타낼 수 있고(도 6의 적색선 참조), 특수한 무기 첨가제, 예를 들어, 구리 또는 은과 같은 전도성 전이금속 또는 이를 포함한 금속 화합물에서 유래한 피크가 나타나지 않음이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 2의 XRD 패턴에서는 이산화티타늄에서 유래한 피크가 나타나지 않음이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 이산화티타늄(TiO2) 0.1 내지 15중량%를 포함한 폴리카보네이트 수지 기재에 선택적으로 전자기파를 조사하여 소정의 표면 거칠기를 갖는 제 1 영역을 형성하는 단계;
    상기 폴리카보네이트 수지 기재 상에 전도성 시드(conductive seed)를 형성하는 단계;
    전도성 시드가 형성된 폴리카보네이트 수지 기재를 도금하여 금속층을 형성하는 단계; 및
    제 1 영역보다 작은 표면 거칠기를 갖는 폴리카보네이트 수지 기재의 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 이산화티타늄(TiO2)을 포함한 폴리카보네이트 수지 기재에 대하여 CIE L*a*b* 색도계를 기준으로 측정된 명도 L* 값이 95 내지 97이고,
    상기 이산화티타늄은 100nm 내지 5㎛의 입경을 갖는 입자 상태로 포함되고,
    상기 폴리카보네이트 수지 기재의 제 1 영역은 1 내지 3㎛의 중심선 표면 거칠기(Ra)로 정의되는 표면 거칠기를 가지며, 제 2 영역은 상기 제 1 영역보다 작은 중심선 표면 거칠기(Ra)를 갖는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 기재의 제 1 영역은 4.0 내지 6.0N/10mm width의 접착력을 갖는 테이프를 사용하여 ISO 2409의 표준 방법으로 2mm 이하 간격의 cross-cut test를 진행하였을 때, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 5% 이하로 되는 접착력으로 정의되는 표면 거칠기를 갖는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 기재의 제 2 영역은 4.0 내지 6.0N/10mm width의 접착력을 갖는 테이프를 사용하여 ISO 2409의 표준 방법으로 2mm 이하 간격의 cross-cut test를 진행하였을 때, 금속층의 박리 면적이 테스트 대상 금속층 면적의 65% 이상으로 되는 접착력으로 정의되는 표면 거칠기를 갖는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 전자기파 조사는 2 내지 40W의 평균 출력의 조사 조건 하에, 레이저 전자기파를 조사하여 진행되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 전도성 시드는 금속 나노 입자, 금속 이온 또는 금속 착이온을 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 전도성 시드는 구리(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속, 이의 이온 또는 착이온을 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 전도성 시드의 형성 단계는
    금속 나노 입자, 금속 이온 또는 금속 착이온을 포함하는 분산액 또는 용액을 폴리카보네이트 수지 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 금속 나노 입자를 석출시킨 후 건조하거나, 상기 금속 이온 또는 금속 착이온을 환원시킨 후 건조하여 입자 형태의 전도성 시드를 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 이온 또는 금속 착이온의 환원은 알코올계 환원제, 알데히드계 환원제, 차아인산염계 환원제, 히드라진계 환원제, 수소화붕소나트륨 및 수소화리튬알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원제의 존재 하에 진행되는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 전자기파 조사 단계와, 전도성 시드 형성 단계 사이에, 상기 분산액 또는 용액보다 낮은 표면 장력을 갖는 계면 활성제로 상기 폴리카보네이트 수지 기재를 표면 처리하는 단계를 더 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 금속층 형성 단계는 상기 폴리카보네이트 수지 기재에 전도성 금속을 무전해 도금하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 2 영역에서 상기 전도성 시드 및 금속층을 제거하는 단계는 초음파 조사(sonication), 액상 세척, 액상 린스, 기체 블로잉(air blowing), 테이핑, 브러슁(brushing), 인력을 사용한 방법으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법 또는 둘 이상의 방법을 조합하여, 상기 폴리카보네이트 수지 기재에 물리적 힘을 가하는 단계를 포함하는 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
  16. 삭제
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