KR101821796B1 - 알킬화된 페놀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 고체산 촉매를 이용하는 알킬화된 페놀의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 간단한 공정, 높은 선택성 및 전환율로 고수율의 알킬화된 페놀을 제조할 수 있을 뿐만아니라 고체산 촉매의 회수가 가능한 매우 효율적인 방법이다.
Description
본 발명은 알킬화된 페놀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정한 고체산 촉매하에 스티렌 유도체와 페놀 유도체를 반응시켜 알킬화된 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체의 제조 및 가공의 발달로 실질적으로 현대 생활의 모든 분야에 플라스틱이 적용되고 있다.
그러나, 중합체 화합물은 산화제, 광 및 열의 영향으로 노화(aging)되기 쉬우며, 이는 중합체 화합물의 강도, 강성 및 가요성의 손실과 같은 수명의 손실, 변색(discoloration), 스크래칭 뿐만 아니라 광택의 손실도 초래한다.
산화방지제 및 광 안정화제가 이러한 효과를 방지하거나 적어도 감소시킬 수 있다는 것은 당해 기술 분야에 공지됨에 따라 가공시 중합체를 보호하고 원하는 최종 용도의 물성을 달성하도록 중합체에 다양한 첨가제가 첨가된다.
일례로 한국등록특허 10-1558064호에 산화방지 효과 및 우수한 변색방지 효과를 나타내기위해 인계 산화방지제로 폴리인산을 사용하고 페놀계 산화방지제로 페타에리쓰리톨 테트라키스(3-3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 포함하는 메타아라미드 조성물을 공지하고 있으며, 한국공개특허공보 제2016-0059445호에 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하는 핫멜트 접착제용 수지 조성물을 공지하고 있다.
일반적으로 첨가제는 안정화제와 개질제로 나누어지며, 전통적으로 그리고 최근에 사용되는 산화방지제와 같은 안정화제는 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제 인산계 산화방지제등으로 구분될 수 있다.
산화방지제중 페놀계 산화방지제는 페놀의 알킬화반응에 의해 제조됨으로써 다양한 부산물이 존재하게되어 수율이 낮으며, 이를 정제하는데도 많은 어려움이 따른다.
한국공개특허공보 제2012-0065836에 이러한 문제점을 해결하기위해 황산등을 촉매로 이용하는 스티레네이티드 페놀의 제조방법을 공지하고 있으나, 여전히 높은 수율 및 선택성을 가지면서도 단순한 공정으로 알킬화된 페놀을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은 다양한 분야의 첨가제로 사용가능한 알킬화된 페놀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 간단한 공정으로 높은 수율 및 선택성으로 알킬화된 페놀을 제조할 수 있는 알킬화된 페놀의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매존재 하에 스티렌 유도체와 페놀 유도체를 반응시켜 알킬화된 페놀을 제조하는 단계:를 포함한다.
[화학식 1]
(SiO2)x(AlCl3)y(NiCl2)z
[상기 화학식 1에서, (3<x<7, 1<y<5, 0.1<z<3)을 만족하는 실수이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌 유도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며, R1 내지 R5는 서로 연결되어 (C6-C12)방향족고리를 형성할 수 있다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 0 또는 1 내지 3의 정수로, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산 촉매는 페놀 유도체 100중량부에 대하여 15 내지 30중량부 사용될 수 있으며, 화학식 1에서 x는 4 내지 6이며, y는 2 내지 4이며, z는 0.5 내지 1.5를 만족하는 실수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌 유도체는 페놀 유도체 1몰에 대하여 1.5 내지 3.5몰 사용될 수 있으며, 반응은 80 내지 150℃에서 4 내지 12시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 고체산 촉매를 회수하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 알킬화된 페놀은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R1 내지 R5은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 O 또는 1 내지 3의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 간단한 공정으로 높은 선택성 및 수율로 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 황산등과 같은 액체산을 촉매로 사용하는 종래의 방법과 달리 중화과정 및 생성된 염의 제거과정등의 별도 공정이 필요치 않아 간단한 공정으로 알킬화된 페놀의 제조가 가능하다.
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 종래의 황산등과 같은 액체산과 달리 유독한 산을 사용하지 않아 부식의 염려가 없으며, 촉매를 회수하여 재사용할 수 있어 친환경적이며 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 알킬화된 페놀을 GC로 분석할 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 알킬화된 페놀을 GC로 분석할 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 알킬화된 페놀을 GC로 분석할 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 알킬화된 페놀의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매존재 하에 스티렌 유도체와 페놀 유도체를 반응시켜 알킬화된 페놀을 제조하는 단계:를 포함한다.
[화학식 1]
(SiO2)x(AlCl3)y(NiCl2)z
[상기 화학식 1에서, (3<x<7, 1<y<5, 0.1<z<3)을 만족하는 실수이다.]
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 황산, 파라-톨루엔술포닐산, 인산 및 폴리인산등의 액체산을 촉매로 사용하는 종래의 방법과는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 고체산을 사용함으로써 종래의 황산, 파란-톨루엔술포닐산, 인산 및 폴리인산등의 촉매가 가지는 취급 위험성 및 부식성이 없어 친환경적이며, 본 발명의 고체산은 사용후 회수하여 재사용이 가능하므로 매우 경제적이다.
나아가 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 고체산은 x, y 및 z의 조성비에 따라 생성되는 페놀의 알킬화된 작용기의 개수를 조절하여 목적하는 화합물을 주생성물로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 알킬화된 페놀은 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 고체산 촉매 존재 하에 스티렌 유도체와 페놀 유도체를 반응시켜 생성되는 생성물인, 알킬화된 작용기가 하나 가지는 페놀(일례로, , 등), 알킬화된 작용기를 두 개 가지는 페놀(일례로, , 등) 및 알킬화된 작용기를 세 개가지는 페놀(일례로, )이 혼합물의 형태로 얻어지는데 상기 화학식 1로 표시되는 고체산은 x, y 및 z의 조성비를 조절함으로써 얻고자하는 생성물이 주생성물이 되도록 조절할 수 있다.
구체적인 일례로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 고체산 촉매의 x, y 및 z의 조성비를 5:3:1로 조절하면 알킬화된 작용기를 두 개 가지는 페놀(DSP)을 주생성물로 얻을 수 있다.
본 발명의 고체산 촉매는 생성물인 SiO2, AlCl3 및 NiCl2를 중량비로 3 내지 7 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 증류수 등의 용매에 충분히 혼합교반시켜 건조소성하여 제조할 수 있다.
혼합교반은 실온에서 1 내지 5시간동안 수행될 수 있으며, 소성은 200 내지 400℃에서 2 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 알킬화된 작용기를 두 개가지는 페놀(DSP)을 주생성물을 얻기위한 측면에서 고체산 촉매는 SiO2 : AlCl3 : NiCl2의 중량비가 4.5 내지 5.5 : 2.5 내지 3.5 : 1로 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 x는 4 내지 6이며, y는 2 내지 4이며, z는 0.5 내지 1.5를 만족하는 실수일 수 있으며, 바람직하게는 x는 4.5 내지 5.5이며, y는 2.5 내지 3.5이며, z는 0.5 내지 1.5를 만족하는 실수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌 유도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며, R1 내지 R5는 서로 연결되어 (C6-C12)방향족고리를 형성할 수 있다.]
본 발명의 상기 화학식 2에서 R1 내지 R5는 서로 연결되어 (C6-C12)방향족고리를 형성할 경우의 일례는 1-바이닐나프탈렌일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 또는 (C1-C5)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 페놀 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 0 또는 1 내지 3의 정수로, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 3에서 R은 할로겐 또는 (C1-C5)알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 n이 0인 경우인 페놀일 수 있다.
본 발명에 기재된「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 7개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산 촉매는 페놀 유도체 100중량부에 대하여 15 내지 30중량부 사용될 수 있으며, 스티렌 유도체는 페놀 유도체 1몰에 대하여 1.5 내지 3.5몰 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 알킬화반응으로 80 내지 150℃에서 4 내지 12시간동안, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 4 내지 8시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 알킬화된 페놀의 제조방법은 고체산 촉매를 회수하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 고체산 촉매는 반응이 완료된 후 여과하여 회수할 수 있으며, 세척하고 건조하는 과정을 거쳐 재사용할 수 있어 매우 경제적이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 알킬화된 페놀은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R1 내지 R5은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 O 또는 1 내지 3의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4에서 R1 내지 R5 및 R은 바람직하게는 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C3)알킬 또는 (C1-C3)알콕시일 수 있으며, 보다 바람직하게는 치환기를 가지지 않는 경우인 n이 0일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예로 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 촉매의 합성
200cc flask에 AlCl3(3.0g)을 넣은 후 증류수를 넣어 10분간 교반하면 용액이 투명하게 된다. 이후, NiCl2(1.0g)을 넣고 다시 10분간 교반한 뒤 SiO2(5.0g)을 넣어 3시간동안 상온에서 교반시켰다. 반응혼합물을 200℃에서 12시간동안 수분을 건조시킨 후 300℃에서 6시간동안 소성시켜 촉매활성을 띄게 만들어 고체산 촉매를 제조하였다.
[실시 예 2] Styrenated Phenol의 합성
100cc flask를 아르곤으로 치환을 한 후, 여기에 Phenol(2.35g, 0.025mol)과 촉매(0.524g, 6wt%)를 넣고 80℃에서 페놀이 다 녹을 때 까지 교반시켰다. phenol이 다 녹으면 Styrene(7.15ml, 0.0625mol)을 적가시키고 120℃에서 6시간동안 교반 시켰다. 반응이 완료되면, 여과하여 사용한 촉매를 걸러낸 후, styrenated phenol혼합물을 GC를 이용하여 분석하였다. 페놀의 전환율은 99.9%이었으며, 스티렌의 전환율은 94.9%였다. 표 1에 GC 분석조건을 나타내었으며, 도 1 및 표 2에 분석결과를 나타내었다.
GC | M600D |
Sampling | 5 μL (30wt% toluene solution) |
Carrier gas | He, 1mL min-1 |
Column | Capillary column HP-5 |
Oven tem. | 100℃ → 10℃/min↑ → 130℃ → 18℃/min↑ → 300℃ (15min Hold) |
Injection tem. | 300℃ |
Detector tem. | 300℃ (FID) |
Split ratio | 1/50 |
|
조성(%) | ||
MSP | DSP | TSP | |
실시 예 2 | 9.6 | 66.1 | 24.3 |
비교 예 1 | 26.2 | 50.9 | 22.9 |
[비교예 1] Styrenated Phenol의 합성
실시예 2에서 본 발명의 고체산 대신 진한황산(0.289mL)를 사용하고, 반응완료 후 반응혼합물을 탄산나트륨으로 중화한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 동일한 조건으로 GC를 이용하여 분석하였다. 분석결과 주생성물은 디스티레네이티드 페놀이었으며, 페놀의 전환율은 99.9%, 스티렌의 전환율은 92.4%이었다.
비교예 1과 대비하여 본 발명의 실시예에 따른 알킬화 페놀의 제조방법은 중화과정 및 중화과정에서 생성된 염을 제거하는 과정이 별도로 필요치 않으며, 출발물질의 전환율 또한 높다.
또한 본 발명의 알킬화 페놀의 제조방법은 산화방지제로 사용되는 이외에 알킬화 페놀에 에폭시기를 도입하여 계면활성제로도 용이하게 사용가능한 디스티레네이티드 페놀(DSP)을 선택적으로 높은 생성물로 얻을 수 있는 반면 비교예는 선택성이 매우 낮으며, 전환율도 낮은 것을 알 수 있다.
Claims (9)
- 고체산 촉매 존재 하에 하기 화학식 2로 표시되는 스티렌 유도체와 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀 유도체를 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알킬화된 페놀을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 고체산 촉매는 SiO2 : AlCl3 : NiCl2의 중량비가 4.5 내지 5.5 : 2.5 내지 3.5 : 1로 사용되어 제조되는 알킬화된 페놀의 제조방법.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며, R1 내지 R5 는 서로 연결되어 (C6-C12)방향족고리를 형성할 수 있다]
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서,
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 0 또는 1 내지 3의 정수로, n이 2이상인 경우 R 은 서로 상이하거나 동일할 수 있다]
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서,
R1 내지 R5은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C5) 알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
R은 할로겐, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이며;
n은 O 또는 1 내 지 3의 정수이며, n이 2이상인 경우 R은 서로 상이하거나 동일할 수 있다] - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 고체산 촉매는 페놀 유도체 100중량부에 대하여 15 내지 30중량부 사용하는 것인 알킬화된 페놀의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 스티렌 유도체는 상기 페놀 유도체 1몰에 대하여 1.5 내지 3.5몰 사용하는 것인 알킬화된 페놀의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응은 80 내지 150℃에서 4 내지 12시간동안 수행되는 알킬화된 페놀의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 고체산 촉매를 회수하는 단계를 더 포함하는 알킬화된 페놀의 제조방법. - 삭제
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KR1020160091323A KR101821796B1 (ko) | 2016-07-19 | 2016-07-19 | 알킬화된 페놀의 제조방법 |
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CN102463136A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的mfi分子筛及其制备方法 |
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- 2016-07-19 KR KR1020160091323A patent/KR101821796B1/ko active IP Right Grant
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