KR101821621B1 - A method for continuous producing a rubber-modified styrenic thermoplastic having advanced environmental stress crack resistance for cooking oil - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 스티렌계 모노머 및 고무 성분이 용해된 고무혼합용액에 미네랄 오일(Mineral oil), 폴리알파올레핀(Poly alpha olefin), 및 폴리이소부틸렌(Poly iso butylene)로 이루어진 윤활유를 소정량 첨가하고 중합하여 내충격성, 강성 등의 기계적 물성은 유지하면서 가공 특성이 뛰어나고 식용 오일에 대한 내환경응력균열저항(environmental stress crack resistance, 이하 'ESCR'이라 함)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous process for producing a rubber-modified styrenic resin, and more particularly, to a process for continuously producing a rubber-modified styrenic resin, which comprises adding a mineral oil, a polyalphaolefin, It has been found that when a certain amount of lubricating oil made of polyisobutylene is added and polymerized, mechanical properties such as impact resistance and rigidity are maintained while processing characteristics are excellent and environmental stress crack resistance (hereinafter referred to as ESCR (Hereinafter referred to as " rubber-modified styrenic resin ").
고무 변성 스티렌계 수지는 스티렌계 수지의 내충격성을 보완 및 향상시킨 것으로써, 고무 성분에 스티렌계 모노머를 그라프트(graft) 공중합하여 얻을 수 있다. The rubber-modified styrene resin can be obtained by graft copolymerizing a styrene-based monomer with a rubber component since the impact resistance of the styrene-based resin is complemented and improved.
고무 변성 스티렌계 수지는 열가소성 수지로서, 식품용기, 전기·전자 제품의 하우징 및 각종 압출 시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나 고무 변성 스티렌계 수지는 내환경응력균열저항(ESCR)이 낮아 좀 더 다양한 용도로 사용하기에는 무리가 있었다.The rubber-modified styrenic resin is used as a thermoplastic resin in food containers, housings for electric and electronic products, and various extruded sheets in various fields requiring impact resistance. However, the rubber-modified styrenic resin has a low environmental stress crack resistance (ESCR), which makes it difficult to use for a variety of applications.
내환경응력균열저항(ESCR)은 식품 용기 등에 사용되는 열가소성 수지에 있어서 매우 중요한 성질이다. 식품 용기나 냉장고의 내부 성형물 등은 열가소성 수지를 시트 형태로 압출한 뒤, 이를 제품의 형상으로 2차 성형하여 제조한다. 내환경응력균열저항(ESCR)이 낮은 수지로 만든 제품은 2차 성형 당시 잔류 응력이 남은 부분에 잔존하는 발포제 또는 각종 식용 오일에 의해 깨지거나 금이 갈 수 있다.The environmental stress cracking resistance (ESCR) is a very important property in thermoplastic resins used in food containers and the like. A food container or an inner molding of a refrigerator or the like is produced by extruding a thermoplastic resin into a sheet form, and then extruding the thermoplastic resin into a product shape. Products made of resin with low environmental stress cracking resistance (ESCR) may be cracked or cracked by residual foaming agent or various edible oils remaining in the residual stress at the time of secondary molding.
주로 할로하이드로카본, 클로로플로로카본, 사이클로펜탄과 같은 발포제에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 중요하고, 특히 최근 소비자들이 많이 사용하는 유제품, 올리브 오일(olive oil), 참기름 등 각종 식용유에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 높은 수지의 개발이 절실히 필요한 실정이다.Environmental stress cracking resistance (ESCR) is important for blowing agents such as halohydrocarbons, chlorofluorocarbons and cyclopentanes. Especially, it is important to improve the environmental stress crack resistance (ESCR) of various edible oils such as dairy products, olive oil, It is inevitable to develop a resin having a high environmental stress cracking resistance (ESCR).
이에 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 높이기 위한 다양한 시도가 있었다.Accordingly, various attempts have been made to increase the environmental stress crack resistance (ESCR) of the rubber-modified styrene resin.
미국특허 제4,959,434호는 내충격성 스티렌 공중합체에 불포화 에틸렌니트릴과 겔 함량이 23중량%이상인 알파메틸스티렌을 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술에 대하여 개시하고 있으나 개선효과가 미미하다. U.S. Patent No. 4,959,434 discloses a technique for improving the chemical resistance by adding unsaturated ethylene nitrile and alpha methyl styrene having a gel content of 23 wt% or more to the impact resistant styrene copolymer, but the improvement effect is insignificant.
미국특허 제4,144,204호는 단량체에 첨가되는 고무의 함량을 증가시켜 겔함량이 28 내지 38 중량부인 내환경응력균열저항(ESCR)이 향상된 수지를 발표하였다. 그러나 이에 개시된 방법으로 수지를 만들면 제조원가가 상승하고, 수지의 인장강도 및 굴곡강도가 낮아지는 문제점이 있었다.U.S. Patent No. 4,144,204 discloses a resin having an increased environmental stress cracking resistance (ESCR) of 28 to 38 parts by weight by increasing the content of rubber added to a monomer. However, when the resin is made by the method disclosed in the above, the manufacturing cost is increased and the tensile strength and flexural strength of the resin are lowered.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제4,777,210호는 고무상 중합체의 함량을 증가시키지 않으면서 중합체의 고무 입자 크기를 증가시켜 내환경응력균열저항(ESCR)을 개선하는 방법을 제시하였다.In order to solve this problem, U.S. Patent No. 4,777,210 proposes a method for improving the environmental stress crack resistance (ESCR) by increasing the rubber particle size of the polymer without increasing the content of the rubber-like polymer.
미국특허 제5,543,461호는 고무변성 스티렌계 수지내 수평균분자량이 900내지 2,000인 폴리부텐을 1 내지 4중량부로 투입하는 방법을 개시하고 있으며, 미국특허 제3,506,740호는 분자량이 800 내지 1600인 폴리프로필렌이나 폴리부틸렌을 사용하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 개선하였다.U.S. Patent No. 5,543,461 discloses a method of introducing 1 to 4 parts by weight of polybutene having a number average molecular weight of 900 to 2,000 in a rubber-modified styrenic resin, and U.S. Patent No. 3,506,740 discloses a polypropylene having a molecular weight of 800 to 1600 Or polybutylene was used to improve the environmental stress crack resistance (ESCR).
미국특허 제5,861,455호는 미네랄 오일 및 폴리 이소 부틸렌을 사용하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. U. S. Patent No. 5,861, 455 discloses a method for improving environmental stress crack resistance (ESCR) using mineral oil and polyisobutylene.
또한 미국특허 제6,613,837호에서는 99℃에서 점도가 196 내지 233 cSt인 폴리 이소 부틸렌을 고무변성 스티렌계 수지내 1 내지 4중량부로 투입하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.Also, U.S. Patent No. 6,613,837 discloses a method of increasing the environmental stress cracking resistance (ESCR) by introducing polyisobutylene having a viscosity of 196 to 233 cSt at 99 ° C into rubber modified styrenic resin at 1 to 4 parts by weight have.
다른 방법으로, 영국공개특허공보 제2153379A는 분자량이 높은 폴리 부타디엔을 사용하면서 동시에 첨가제로서 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 방법을 개시하였고, 영국특허공개공보 제1362399호는 불포화 탄소체인을 갖는 액상의 하이드로 카본 텔로머를 0.2 내지 5중량부 정도를 첨가하는 방법을 개시하였다.Alternatively, GB-A-2153379A discloses a method of using polybutadiene having a high molecular weight while simultaneously using a polyethylene wax as an additive, and GB-A-1362399 discloses a method of producing a liquid hydrocarbon polymer having an unsaturated carbon chain And a method of adding about 0.2 to 5 parts by weight of roomer.
한국공개특허 제10-2002-0057423호는 고무변성 스티렌계 수지에 저점도 실리콘 오일이 함유되도록 하고, 대립경 고무 입자가 분산상으로 포함되도록 하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2002-0057423 discloses a method in which a low-viscosity silicone oil is contained in a rubber-modified styrene resin, and the rubber particles are contained as a dispersed phase.
한국공개특허 제10-2003-0035480호는 스티렌-부타디엔 공중합 고무 존재 하에 스티렌계 모노머와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머를 그라프트 공중합하는 과정중 페닐계 폴리오르가노실록산 오일을 첨가하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2003-0035480 discloses a method of adding a phenyl-based polyorganosiloxane oil in the process of graft-copolymerizing a styrene-based monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber Respectively.
한국공개특허 제10-2003-0050503호는 상전환 이후 추가로 단량체를 투입하여 대구경 고무입자를 제조하여 내환경응력균열저항(ESCR)을 부여하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2003-0050503 discloses a method of adding large amounts of monomers after the transition to prepare large-diameter rubber particles to impart environmental stress crack resistance (ESCR).
한국공개특허 제10-2004-0065101호는 모노머 성분의 일부 및 저분자량의 폴리부텐 투입시기를 상전이 시점 이후로 함과 동시에 폴리오르가노실록산을 폴리부텐과 함께 사용하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2004-0065101 discloses a method of using a polyorganosiloxane together with polybutene while introducing a part of monomer components and a low-molecular-weight polybutene introduction period after the phase transition time.
한국공개특허 제10-2007-0019301호는 부타디엔계 고무 중합체 및 스티렌계 단량체에 분자량조절제, 폴리부텐, 고점도 폴리오르가노실록산 및 미네랄 오일등의 첨가제들의 종류, 함량 및 조합에 대한 최적의 조건을 개시하였다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0019301 discloses an optimum condition for the kind, content and combination of additives such as a molecular weight modifier, polybutene, high viscosity polyorganosiloxane and mineral oil, in a butadiene rubber polymer and a styrene monomer. Respectively.
한국공개특허 제10-2007-0070884호는 저점도 합성 부타디엔 폴리머를 사용하고 제3반응기에 적당량의 개시제를 투입하여 고무입자를 충분히 크게 하고 고무입자에 그라프트되는 폴리스티렌 함량을 최대화하여 내화학특성을 부여하는 방법을 개시하였다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2007-0070884 discloses a process for producing a rubber composition which uses a low-viscosity synthetic butadiene polymer and an appropriate amount of an initiator into a third reactor to sufficiently enlarge the rubber particles and maximize the polystyrene content grafted to the rubber particles, / RTI >
그러나 상기 방법들은 고무 변성 스티렌계 수지의 적용 면에서 강성, 내충격성, 진공성형성, 내환경응력균열저항(ESCR) 등에 대한 요구를 균형 있게 만족시키지 못하며, 특히 연속 제조 공정에 있어서 우수한 내환경응력균열저항(ESCR)을 나타내면서 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 어렵다는 한계가 있었다.However, these methods do not satisfy the demands for stiffness, impact resistance, vacuum formability, environmental stress crack resistance (ESCR) and the like in the application aspect of the rubber-modified styrenic resin. In particular, It has been difficult to produce a rubber-modified styrene resin having excellent processing characteristics while exhibiting a cracking resistance (ESCR).
이에 강성 등의 기계적 물성을 만족하면서도, 식용 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 나타내면서 뛰어난 가공 특성을 갖는 고무 변성 스티렌계 수지를 제공하고자 한다.It is intended to provide a rubber-modified styrene resin having excellent processing characteristics while exhibiting environmental stress crack resistance (ESCR) against edible oils while satisfying mechanical properties such as rigidity.
본 발명은 가공 특성이 뛰어나고, 강성, 신율 등의 기계적 물성과 식용오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a continuous production method of a rubber-modified styrenic resin excellent in processing characteristics and excellent in mechanical properties such as rigidity and elongation and environmental stress crack resistance (ESCR) against edible oil.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the above-mentioned object. The objects of the present invention will become more apparent from the following description, which will be realized by means of the appended claims and their combinations.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 구성을 포함한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the following configuration.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 미네랄 오일, 폴리알파올레핀(Polyalphaolefin, 이하 PAO), 및 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, 이하 PIB)로 이루어진 윤활유를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계 및 (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.A method for continuously producing a rubber-modified styrene resin excellent in resistance to environmental stress cracking according to the present invention comprises the steps of (A) preparing a rubber mixture solution in which a styrene-based monomer and a rubber component are dissolved, adding a mineral oil, A lubricant consisting of olefin (PAO) and polyisobutylene (PIB) is added to the first reactor and reacted in the presence of an initiator to obtain a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35% (B) preparing a second polymer having a monomer conversion of 35 to 50% by introducing the first polymer into a second reactor and reacting in the presence of an initiator, (C) And (D) introducing the third polymer into a fourth reactor so that the conversion of the monomer is 70 The support of claim 4 to 90% polymer may include the step of preparing.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for continuously producing a rubber-modified styrene resin having excellent resistance to environmental stress cracking according to the present invention may further comprise the step of (E) injecting the fourth polymer into a volatile fraction eliminator to remove unreacted monomers and residual volatile components have.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the styrene-based monomer is selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene,? -Methylstyrene vinyltoluene, Butylstyrene, t-butylstyrene, halogen-substituted styrene, 1,3-dimethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the rubber component is selected from the group consisting of low sheath polybutadiene, polybutadiene-styrene block copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-terpolymer copolymer and butadiene-acrylonitrile copolymer It can be any one or more.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 고무성분은 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%이고 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 로우 씨스 폴리부타디엔일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the rubber component may be low sheath polybutadiene having a 1,4-sis content of 30 to 40% by weight and a styrene solution viscosity of 200 to 250 cps.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 상기 (A) 단계에서 스티렌계 모노머 및 고무성분을 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상의 용제에 용해하여 상기 고무혼합용액을 준비하는 것일 수 있다.The method for continuously producing a rubber-modified styrene resin excellent in resistance to environmental stress cracking according to the present invention is characterized in that the styrene-based monomer and the rubber component are dissolved in one of toluene, ethylbenzene, benzene, xylene, Or the above-mentioned solvent to prepare the rubber mixed solution.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 미네랄 오일은 23℃에서의 점도가 100 내지 130 cPs인 것일 수 있고, 폴리알파올레핀은 23℃에서의 점도가 3,500 내지 5,000 cPs인 것일 수 있고, 폴리이소부틸렌은 23℃에서의 점도가 20,000 내지 30,000 cPs인 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the mineral oil may have a viscosity at 23 ° C of 100 to 130 cPs, a polyalphaolefin may have a viscosity at 23 ° C of 3,500 to 5,000 cPs, and polyisobutyl Rhen may have a viscosity of 20,000 to 30,000 cPs at 23 [deg.] C.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (A) 단계에서 상기 스티렌계 모노머를 80 내지 90 중량%, 상기 고무성분을 5 내지 15 중량%, 상기 미네랄 오일을 1 내지 3 중량% 및 상기 폴리알파올레핀을 0.1 내지 1 중량%, 상기 폴리이소부틸렌을 1 내지 3 중량%로 사용하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the step (A), 80 to 90 wt% of the styrene-based monomer, 5 to 15 wt% of the rubber component, 1 to 3 wt% of the mineral oil, and 0.1 To 1% by weight of the polyisobutylene and 1 to 3% by weight of the polyisobutylene.
본 발명에 따른 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 상기 (A) 단계에서 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상의 분자량 조절제를 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.A method of continuously producing a rubber-modified styrene resin having excellent resistance to environmental stress cracking according to the present invention is characterized in that, in step (A), n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t 0.01 to 0.1 part by weight of a molecular weight regulator of at least one of butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-nonyl mercaptan may be added.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계의 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상으로써, 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the initiator of step (A) is selected from the group consisting of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, dibenzoyl peroxide, t-amyl (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, t-butylisopropylmonoperoxy (2-ethylhexyl) carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, polyetherpoly (t- butylperoxycarbonate), t-amylperoxyacetate, Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, and methyl ethyl ketone peroxide , And may be used in an amount of 0.01 to 0.02 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber mixed solution.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계의 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상으로써, 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the initiator of step (B) is selected from the group consisting of paramethane hydroperoxide, acetylacetone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl- ) Hexane, a, a'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-amylperoxide, di- -Butylperoxy) hexyne-3, and may be used in an amount of 0.01 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 (A) 단계의 반응을 90 내지 120℃에서 3 내지 7시간 동안 수행하고, 상기 (B) 단계의 반응을 110 내지 130℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하며, 상기 (C) 단계의 반응을 120 내지 140℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하고, 상기 (D) 단계의 반응을 140 내지 160℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the reaction of step (A) is carried out at 90 to 120 ° C for 3 to 7 hours, the reaction of step (B) is carried out at 110 to 130 ° C for 0.5 to 2 hours, The reaction of step (C) may be performed at 120 to 140 ° C for 0.5 to 2 hours, and the reaction of step (D) may be performed at 140 to 160 ° C for 0.5 to 2 hours.
본 발명은 위와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.The present invention has the following effects because it includes the above configuration.
본 발명인 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법에 따르면 내충격성, 강성 등의 기계적 물성은 유지하면서 가공 특성이 뛰어나고 올리브 오일(olive oil)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 매우 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.According to the continuous production method of the rubber-modified styrene resin of the present invention, the rubber-modified styrene resin having excellent resistance to environmental stress cracking resistance (ESCR) against olive oil while maintaining mechanical properties such as impact resistance and rigidity, Based resin can be obtained.
도 1은 본 발명의 실험예의 내화학성 평가 과정에서 사용한 시편을 찍은 사진이다.Fig. 1 is a photograph showing a specimen used in the chemical resistance evaluation process of the experimental example of the present invention.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The embodiments of the present invention can be modified into various forms as long as the gist of the invention is not changed. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention. As used herein, " comprising "means that other elements may be included unless otherwise specified.
본 발명은 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하기 위하여, 스티렌계 모노머와 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 중합할 때 세 가지 윤활유를 첨가하는 것을 기술적 특징으로 한다. 세 가지 윤활유 중 폴리알파올레핀은 PS 매트릭스(matrix)상 보다 고무상에 대한 용해도가 높아 고무상의 부피가 상대적으로 증가하는 장점이 있어 고무의 입자 크기가 커진다. 이에 따라 고무의 탄성 및 효율이 증가하며, 용제에 대한 팽윤능력이 향상되고, 그라프팅 효율이 높아지면서 PS 매트릭스(matrix)에 대한 부반응이 최소화되므로 최종 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)이 높아진다.The technical feature of the present invention is to add three kinds of lubricating oils when polymerizing a rubber mixture solution in which a styrene-based monomer and a rubber component are dissolved in order to produce a rubber-modified styrene resin having excellent environmental stress crack resistance (ESCR) . Among the three lubricants, the polyalphaolefin has a higher solubility in the rubber phase than the PS matrix, and the rubber particle size becomes larger because the volume of the rubber phase is relatively increased. As a result, the elasticity and the efficiency of the rubber are increased, the swelling ability of the rubber is improved, the grafting efficiency is increased, and the side reaction to the PS matrix is minimized, so that the resistance to environmental stress cracking ESCR).
본 발명에 따른 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법은 (A) 스티렌계 모노머 및 고무성분이 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 미네랄 오일(Mineral oil), 폴리알파올레핀(Polyalphaolefin), 및 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene)로 이루어진 윤활유를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계, (B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계, (C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계 및 (D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계, (E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이하 각 단계에 대해 구체적으로 설명한다.A method for continuously producing a rubber-modified styrene resin excellent in environmental stress cracking resistance (ESCR) according to the present invention comprises the steps of (A) preparing a rubber mixture solution containing a styrene-based monomer and a rubber component dissolved therein, A lubricant consisting of a mineral oil, a polyalphaolefin, and a polyisobutylene is added to the first reactor and reacted in the presence of an initiator to obtain a first monomer having a conversion of 20 to 35% (B) preparing a second polymer having a monomer conversion of 35 to 50% by introducing the first polymer into a second reactor and reacting in the presence of an initiator, (C) To a third reactor to produce a third polymer having a monomer conversion of 55 to 65%; and (D) introducing the third polymer into a fourth reactor so that the conversion of the monomer is from 70% (E) adding the fourth polymer to a volatile fraction eliminator to remove unreacted monomers and residual volatile components. Each step will be described in detail below.
(A) 제1중합물의 제조(A) Preparation of first polymer
상기 제1중합물을 제조하기 위해 먼저 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머와 고무성분을 용제에 용해시켜 고무혼합용액을 준비한다. 상기 고무혼합용액에 윤활유를 첨가한 뒤, 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 개시제를 함께 투입한다. 상기 제1반응기에서 반응 온도 90 내지 120℃, 반응 시간 3 내지 7 시간으로 상기 고무혼합용액의 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조한다.In order to prepare the first polymer, a rubber mixture solution is first prepared by dissolving a styrene-based monomer and a rubber component in a solvent in a dissolution tank. After the lubricating oil is added to the rubber mixture solution, the lubricating oil is continuously introduced into the first reactor and simultaneously the initiator is added. In the first reactor, polymerization of the rubber mixed solution is carried out at a reaction temperature of 90 to 120 ° C and a reaction time of 3 to 7 hours to prepare a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35%.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 스티렌계 모노머는 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 베이스(base)가 되는 구성이므로 80 내지 90중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene,? -Methylstyrene vinyltoluene, Substituted styrene, 1,3-dimethylstyrene, and 2,4-dimethylstyrene. The styrene-based monomer is used as a base of the rubber-modified styrene-based resin, so that it is preferable to use the styrene-based monomer in an amount of 80 to 90% by weight.
상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 로우 씨스 폴리부타디엔을 사용할 수 있다.The rubber component may be at least one of low-sheath polybutadiene, polybutadiene-styrene block copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-terpolymer copolymer and butadiene-acrylonitrile copolymer. Preferably, low sheath polybutadiene can be used.
상기 로우 씨스 폴리부타디엔은 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%이고, 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. It is preferable that the low sheath polybutadiene has a 1,4-sulfone content of 30 to 40% by weight and a styrene solution viscosity of 200 to 250 cps.
본 발명에서 '스티렌 용액점도'는 고무 성분(로우 씨스 폴리부타디엔)을 스티렌계 모노머에 녹여 5 중량% 용액으로 제조하였을 때, 그 용액의 점도를 의미한다. 상기 로우 씨스 폴리부타디엔의 스티렌 용액점도가 200 cps 미만이면 고무 변성 스티렌계 수지의 RPS(rubber particle size)가 너무 작아 외부 응력이 작용하였을 때 미세한 금(craze)이 쉽게 생길 우려가 있고, 250 cps를 초과하면 반대로 RPS가 너무 커 고무성분(로우 씨스 폴리부타디엔)의 분산성이 떨어져 신율 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.In the present invention, the 'viscosity of the styrene solution' means the viscosity of the solution when the rubber component (low sheath polybutadiene) is dissolved in the styrene-based monomer to prepare a 5 wt% solution. When the viscosity of the styrene solution of the low sheath polybutadiene is less than 200 cps, the rubber particle size of the rubber-modified styrene resin is too small, and when the external stress acts, fine craze may easily occur, On the contrary, if the RPS is too high, the dispersibility of the rubber component (low sheath polybutadiene) may deteriorate and the mechanical properties such as elongation may be deteriorated.
상기 고무성분은 5 내지 15 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 고무성분이 5 중량% 미만이면 고무 변성 스티렌계 수지의 내충격성이 현저히 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과하면 내환경응력균열저항(ESCR)이 좋아질 수 있으나 강성이 저하될 수 있다.The rubber component may preferably be used in an amount of 5 to 15% by weight. If the amount of the rubber component is less than 5% by weight, the impact resistance of the rubber-modified styrene resin may be significantly reduced. If the rubber component is more than 15% by weight, the environmental stress crack resistance (ESCR) may be improved but the stiffness may be lowered.
상기 용제는 상기 고무혼합용액의 점도를 낮추기 위해 사용하는 구성으로 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸벤젠을 사용할 수 있다. 상기 용제는 상기 스티렌계 모노머 및 고무성분 100 중량부에 대하여 0 내지 15 중량부로 사용할 수 있다.The solvent used for lowering the viscosity of the rubber mixture solution may be any one or more of toluene, ethylbenzene, benzene, xylene, and methyl ethyl ketone. Preferably, ethylbenzene can be used. The solvent may be used in an amount of 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-based monomer and the rubber component.
본 발명은 상기 고무혼합용액에 적절하게 선택된 윤활유를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 높이는 것을 기술적 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the lubricating oil appropriately selected in the rubber mixed solution is added to increase the environmental stress crack resistance (ESCR) of the rubber-modified styrene resin.
구체적으로 본 발명에서의 윤활유는 미네랄 오일, 폴리알파올레핀, 및 폴리이소부틸렌을 혼합한 것일 수 있다.Specifically, the lubricating oil in the present invention may be a mixture of mineral oil, polyalphaolefin, and polyisobutylene.
상기 미네랄 오일은 상기 고무 변성 스티렌계 수지에 대하여 가소제의 역할을 하는 구성으로써, 고무성분의 상부피(phase volume)를 증가시키므로 고무성분 첨가의 효과를 극대화할 수 있다.The mineral oil serves as a plasticizer for the rubber-modified styrene resin, thereby increasing the phase volume of the rubber component, thereby maximizing the effect of adding the rubber component.
상기 미네랄 오일로는 상온(23℃)에서의 점도가 100 내지 130 cPs인 것을 사용할 수 있다. 점도가 100 cPs 미만이면 고온의 열이 가해지는 제조 과정 중에서 쉽게 휘발되어 미네랄 오일의 첨가량 대비 잔류량이 낮아 내환경응력균열저항(ESCR)의 개선 효과가 미미할 수 있다. 130 cPs를 초과하면 위와 같은 문제는 방지할 수 있으나 제조 비용이 상승하여 제품 경쟁력 확보가 어려울 수 있다.The mineral oil may have a viscosity of 100 to 130 cPs at room temperature (23 DEG C). When the viscosity is less than 100 cPs, it is easily volatilized during the process of applying high temperature heat, and the residual amount of mineral oil is low compared to the amount of addition of mineral oil, so that the improvement of environmental stress crack resistance (ESCR) may be insignificant. Above 130 cPs, it is possible to prevent the above problems, but it may be difficult to secure product competitiveness due to the increase of manufacturing cost.
상기 미네랄 오일은 1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 미네랄 오일이 1 중량% 미만이면 가소제의 역할을 제대로 수행하기 어려울 수 있고, 3 중량%를 초과하면 더 이상 고무성분의 상부피 증가 효과가 높아지지 않아 효율적이지 않을 수 있다.The mineral oil may be used in an amount of 1 to 3% by weight. If the amount of the mineral oil is less than 1 wt%, it may be difficult to properly perform the role of the plasticizer. If the amount of the mineral oil is more than 3 wt%, the effect of increasing the volume of the rubber component may not be enhanced.
상기 미네랄 오일은 고무성분의 상부피를 증가시키기 위해 투입하는 구성이지만 고무성분에 대한 흡수율보다 스티렌계 모노머에 대한 흡수율이 높다. 따라서 상기 미네랄 오일을 단독으로 사용하는 경우 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)이 기대치만큼 향상되지 않을 수 있다.Although the mineral oil is added to increase the phase volume of the rubber component, the absorption rate of the mineral oil to the styrene-based monomer is higher than that of the rubber component. Therefore, when the mineral oil is used alone, the environmental stress crack resistance (ESCR) of the rubber-modified styrene resin may not be improved as expected.
이에 본 발명은 스티렌계 모노머에 대한 흡수율보다 고무성분에 대한 흡수율이 더 높은 탄화수소 합성유 두 종류를 상기 미네랄 오일과 함께 사용하여 세 가지 오일에 대한 시너지 효과를 높여 상기 고무 변성 스티렌계 수지의 내환경응력균열저항(ESCR)을 보다 확실히 높이고자 하였다.Accordingly, the present invention relates to a method for improving the synergistic effect of three kinds of oils by using two kinds of hydrocarbon synthetic oils having a higher water absorption ratio with respect to the rubber component than the water absorption ratio with respect to the styrene-based monomer, together with the mineral oil, So that the crack resistance (ESCR) was more reliably increased.
상기 폴리알파올레핀(PAO)는 23℃에서의 점도가 3,500 내지 5,000 cPs인 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 폴리이소부틸렌(PIB)은 23℃에서의 점도가 20,000 내지 30,000 cPs인 오일을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.The polyalphaolefin (PAO) may preferably be an oil having a viscosity of from 3,500 to 5,000 cPs at 23 DEG C and the polyisobutylene (PIB) is an oil having a viscosity at 23 DEG C of from 20,000 to 30,000 cPs May be used.
상기 폴리알파올레핀은 0.1 내지 1 중량%, 폴리이소부틸렌은 1 내지 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리알파올레핀이 0.1 중량% 미만인 경우 고무의 탄성력(Elasticity)를 추가로 발현시키는데 미미한 양이며, 1 중량% 초과인 경우 제조원가의 상승으로 인한 경제성에 한계가 있으며, 폴리이소부틸렌 1 중량% 미만인 경우 그 양이 충분하지 않아 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 좋아지지 않을 수 있고, 3 중량% 초과인 경우 고무성분에 흡수되지 않은 잉여량이 많아져 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 제조 비용의 상승을 초래하여 가격 경쟁력 확보에 한계가 있기에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The polyalphaolefin is preferably used in an amount of 0.1 to 1% by weight, and the polyisobutylene is preferably used in an amount of 1 to 3% by weight. When the amount of the polyalphaolefin is less than 0.1% by weight, the elasticity of the rubber is insufficient. Further, when the amount of the polyalphaolefin is more than 1% by weight, the economical efficiency due to the increase of the production cost is limited. When the amount of the polyalphaolefin is less than 1% The environmental stress crack resistance (ESCR) against olive oil may not be improved. If the amount exceeds 3% by weight, the surplus amount not absorbed by the rubber component increases, and the mechanical properties such as impact strength decrease And it is preferable to use within the above range because there is a limit to securing price competitiveness by causing an increase in manufacturing cost.
아울러, 상기 (A) 단계에서는 상기 고무혼합용액의 분자량을 조절하기 위해 분자량 조절제를 더 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상일 수 있다.In the step (A), a molecular weight modifier may be further added to adjust the molecular weight of the rubber mixture solution. The molecular weight modifier may be any one of n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-nonyl mercaptan Or more.
상기 분자량 조절제는 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 범위에 속해야 상기 분자량 조절제가 제 기능을 효과적으로 수행할 수 있다.The molecular weight regulator may be added in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber mixture solution. Within the above range, the molecular weight modifier can effectively perform its function.
상기 (A) 단계에서 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-아밀 퍼옥시아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 t-아밀 퍼옥시아세테이트는 10시간 반감기의 온도가 100℃로 비교적 높기 때문에 상기 (A) 단계에서의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.In the step (A), the initiator may be 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, t-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, 2,5-dimethyl-2 (t-butylperoxy) Amyl peroxyacetate, t-butyl- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, t-amyl peroxide, t-butyl peroxycarbonate, Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide, and preferably, at least one of T-amyl peroxyacetate can be used. Since the temperature of the t-amyl peroxyacetate is relatively high at a temperature of a half-life of 10 hours at 100 ° C, the polymerization reaction in the step (A) can be sufficiently advanced.
상기 (A) 단계에서 상기 개시제는 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 개시제가 0.01 중량부 미만인 경우 그래프트율이 저하되어 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있으며, 0.02 중량부 초과인 경우 너무 많이 그래프트(over grafting)되어 고무 균열(rubber breakage)이 발생하고 ESCR 특성이 저하되기에 상기 범위 내에서 사용한다.In the step (A), the initiator may be used in an amount of 0.01 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber mixture solution. When the amount of the initiator is less than 0.01 part by weight, the graft ratio is lowered and the ESCR characteristic is lowered. When the amount is more than 0.02 part by weight, too much grafting occurs to cause rubber breakage and degrade the ESCR characteristic Use within the above range.
다시 말해, (A) 단계에서 사용되는 조성물의 사용량은 스티렌계 모노머(a1) 80 내지 93 중량%, 고무성분(a2) 5 내지 15 중량%, 미네랄 오일(a3) 1 내지 3 중량%, 폴리알파올레핀(a4) 0.1 내지 1 중량%, 및 폴리이소부틸렌(a5) 1 내지 3 중량%이며, 상기 성분 (a1) 내지 (a5)의 총합 100 중량%를 100 중량부로 할 때, 용제는 0 내지 15 중량부, 첨가제로서 개시제는 0.01 내지 0.02 중량부, 분자조절제는 0.01 내지 0.1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. That is, the amount of the composition used in the step (A) is 80 to 93% by weight of the styrene monomer (a1), 5 to 15% by weight of the rubber component (a2), 1 to 3% by weight of the mineral oil (a3) (A1) to (a5) is 100 parts by weight, and the solvent is 0 to 100 parts by weight, the total amount of the components (a1) to As an additive, 0.01 to 0.02 parts by weight of an initiator, and 0.01 to 0.1 parts by weight of a molecular adjuster.
본 발명은 전술한 바와 같이 스티렌계 모노머 및 고무성분을 용제에 용해한 고무혼합용액에 윤활유, 분자량 조절제, 개시제 등을 투입하여 반응 온도 90 내지 120℃, 반응시간 3 내지 7 시간의 조건으로 중합 반응을 일으켜 모노머의 전환율이 20 내지 35%인 제1중합물을 제조하는 것일 수 있다. 반응온도가 90℃ 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 120℃ 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있고, 반응시간이 3시간 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 7 시간 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.As described above, the present invention is characterized in that a polymerization reaction is carried out under the conditions of a reaction temperature of 90 to 120 ° C and a reaction time of 3 to 7 hours by introducing a lubricating oil, a molecular weight regulator, an initiator, etc. into a rubber mixture solution of a styrene- To produce a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35%. When the reaction temperature is lower than 90 ° C, the productivity is lowered. When the reaction temperature is higher than 120 ° C, the productivity is improved. However, there is a limit in that the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, When the polymerization time is less than 3 hours, the productivity is lowered. When the polymerization time is more than 7 hours, the productivity is improved. However, since the morphology of the rubber is unstable due to the increase of the polymerization rate, the ESCR characteristic is lowered.
(B) 제2중합물의 제조(B) Production of second polymer
상기 제1중합물을 제1반응기로부터 제2반응기로 연속적으로 투입함과 동시에 개시제를 함께 투입한다. 상기 제2반응기에서 반응 온도 110 내지 130℃, 반응 시간 0.5 내지 2 시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조한다. 반응온도가 110℃ 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 130℃ 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있고, 반응 시간이 0.5시간 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 2시간 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.The first polymer is continuously fed from the first reactor to the second reactor and the initiator is added together. In the second reactor, a polymerization reaction is carried out at a reaction temperature of 110 to 130 ° C and a reaction time of 0.5 to 2 hours to prepare a second polymer having a monomer conversion of 35 to 50%. If the reaction temperature is lower than 110 ° C, the productivity is lowered. If the reaction temperature is higher than 130 ° C, the productivity is improved. However, since the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, When the polymerization time is less than 0.5 hour, the productivity is lowered. If the polymerization time is more than 2 hours, the productivity is improved. However, since the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, the ESCR characteristic is lowered.
상기 (B) 단계에서 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디-t-부틸 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 상기 디-t-부틸 퍼옥사이드 역시 10시간 반감기의 온도가 129℃로 비교적 높기 때문에 상기 (B) 단계에서의 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.In the step (B), the initiator may be at least one selected from the group consisting of paramethane hydroperoxide, acetylacetone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-amyl peroxide, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl- Any one or more of them may be used, and preferably di-t-butyl peroxide may be used. Since the temperature of the di-t-butyl peroxide is also relatively high at 129 ° C for a half-life of 10 hours, the polymerization reaction in the step (B) can be sufficiently advanced.
상기 (B) 단계에서 상기 개시제는 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 개시제가 0.01 중량부 미만인 경우 그래프트율이 저하되어 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있으며, 0.02 중량부 초과인 경우 너무 많이 그래프트(over grafting)되어 고무 균열(rubber breakage)이 발생하고 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 사용한다.In the step (B), the initiator may be used in an amount of 0.01 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer. When the amount of the initiator is less than 0.01 part by weight, the graft ratio is lowered and the ESCR characteristic is lowered. When the initiator is more than 0.02 part by weight, too much grafting occurs to cause rubber breakage, It is used within the above range.
(C) 제3중합물의 제조(C) Production of Third Polymer
상기 제2중합물을 제2반응기로부터 제3반응기로 연속적으로 투입한 뒤, 반응 온도 120 내지 140℃, 반응 시간 0.5 내지 2시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조한다. 반응온도가 120℃ 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 140℃ 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있고, 반응시간이 0.5시간 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 2시간 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.The second polymer is continuously introduced into the third reactor from the second reactor, and the polymerization reaction is carried out at a reaction temperature of 120 to 140 ° C and a reaction time of 0.5 to 2 hours to obtain a third polymer having a monomer conversion of 55 to 65% . If the reaction temperature is lower than 120 ° C, the productivity is lowered. If the reaction temperature is higher than 140 ° C, the productivity is improved. However, there is a limit in that the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, When the polymerization time is less than 0.5 hour, the productivity is lowered. If the polymerization time is more than 2 hours, the productivity is improved. However, since the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, the ESCR characteristic is lowered.
(D) 제4중합물의 제조(D) Production of the fourth polymer
상기 제3중합물을 제3반응기로부터 제4반응기로 연속적으로 투입한 뒤, 반응 온도 140 내지 160℃, 반응 시간 0.5 내지 2시간으로 중합 반응을 수행하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조한다. 반응온도가 140℃ 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 160℃ 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있고, 반응시간이 0.5 시간 미만인 경우 생산성 저하의 한계가 있으며, 2시간 초과인 경우 생산성이 향상되나 중합율의 상승으로 고무 몰폴로지(morphology)가 불안정하여 ESCR 특성이 저하되는 한계가 있기에 상기 범위 내에서 수행한다.The third polymer is continuously fed from the third reactor to the fourth reactor, and the polymerization reaction is carried out at a reaction temperature of 140 to 160 ° C and a reaction time of 0.5 to 2 hours to obtain a fourth polymer . If the reaction temperature is lower than 140 ° C, the productivity is lowered. If the reaction temperature is higher than 160 ° C, the productivity is improved. However, there is a limit that the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, When the polymerization time is less than 0.5 hour, the productivity is lowered. If the polymerization time is more than 2 hours, the productivity is improved. However, since the rubber morphology is unstable due to the increase of the polymerization rate, the ESCR characteristic is lowered.
(E) 고무 변성 스티렌계 수지의 제조(E) Production of rubber-modified styrene resin
상기 제4중합물을 휘발분 제거기(devolatilizer)로 이송하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거함으로써 최종적으로 고무 변성 스티렌계 수지를 얻을 수 있다.The fourth polymer is transferred to a devolatilizer to remove unreacted monomers and residual volatile components to finally obtain a rubber-modified styrene resin.
본 발명은 내환경응력균열저항, 구체적으로는 각종 식용 오일에 대한 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 얻기 위해 고무혼합용액에 미네랄 오일 및 폴리알파올레핀, 폴리이소부틸렌으로 구성된 윤활유를 첨가하는 제조방법을 제시한다.In order to obtain a rubber-modified styrene resin excellent in resistance to environmental stress cracking resistance, specifically, resistance to environmental stress cracking against various edible oils, the present invention relates to a lubricating oil composition comprising a mineral oil and a lubricant composed of polyalphaolefin and polyisobutylene Is added.
또한 본 발명은 제1중합물로부터 제4중합물에 이르는 과정에서 각 중합물을 제1반응기, 제2반응기, 제3반응기 및 제4반응기로 연속적으로 이송하는 제조방법을 제시한다. 이에 따라 고무 변성 스티렌계 수지가 원하는 수준의 물리적 특성, 내환경응력균열저항 등을 갖출 수 있도록 각 반응기에서 전환율, 반응 온도, 반응 시간, 점도, 최종 제품의 조성 등을 용이하게 조절할 수 있다.The present invention also provides a process for continuously transferring each polymer to a first reactor, a second reactor, a third reactor and a fourth reactor in the process from the first polymer to the fourth polymer. Accordingly, the conversion rate, the reaction temperature, the reaction time, the viscosity, and the composition of the final product can be easily controlled in each reactor so that the rubber-modified styrene resin can have desired physical properties and environmental stress crack resistance.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시한다. 다만 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. It should be understood, however, that the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
(A) 고무성분을 스티렌계 모노머에 용해하여 고무혼합용액을 준비하였다. 상기 고무성분으로는 1,4-씨스 함량이 34.5 중량%이며, 스티렌 용액 점도가 250 cPs인 로우 씨스 폴리 부타디엔을 사용하였다. 상기 고무혼합용액에 미네랄 오일 및 폴리알파올레핀, 폴리이소부틸렌을 첨가하였다. 이때 조성물은 상기 스티렌계 모노머 87.3 중량%, 고무성분 9.7 중량%, 미네랄 오일 1.4 중량%, 폴리알파올레핀 0.1 중량%, 폴리이소부틸렌 1.5 중량%를 사용하여 총합이 100 중량%가 되도록 사용하였다.(A) A rubber mixture solution was prepared by dissolving a rubber component in a styrene-based monomer. As the rubber component, low sheath polybutadiene having a 1,4-sis content of 34.5% by weight and a styrene solution viscosity of 250 cPs was used. Mineral oil, polyalphaolefin and polyisobutylene were added to the rubber mixed solution. At this time, the composition was used such that the total amount was 100% by weight by using 87.3% by weight of the styrene monomer, 9.7% by weight of rubber component, 1.4% by weight of mineral oil, 0.1% by weight of polyalphaolefin and 1.5% by weight of polyisobutylene.
이를 제1반응기에 투입하고, 상기 제1반응기에 투입되는 원료 100 중량부에 대하여 개시제로 t-아밀 퍼옥시아세테이트 0.02 중량부를 투입하였다. 상기 제1반응기에서 반응 온도 110℃, 반응 시간 6 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제1중합물을 얻었다.Then, 0.02 part by weight of t-amyl peroxyacetate was added as an initiator to 100 parts by weight of the raw material to be fed into the first reactor. Polymerization was carried out in the first reactor under the conditions of a reaction temperature of 110 ° C and a reaction time of 6 hours to obtain a first polymer.
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기로 연속적으로 투입하고, 상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 개시제로 디-t-부틸 퍼옥사이드 0.02 중량부과 분자량 조절제로 TDM(Tertiary Dodecyl Mercaptane ) 0.01 중량부를 투입하였다. 상기 제2반응기에서 반응 온도 130℃, 반응 시간 1 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제2중합물을 얻었다.(B) The first polymer is continuously introduced into a second reactor, and 0.02 part by weight of di-t-butyl peroxide as an initiator and 0.01 part by weight of TDM (Tertiary Dodecyl mercaptan) as a molecular weight regulator are added to 100 parts by weight of the first polymer, Respectively. The polymerization was carried out in the second reactor under the conditions of a reaction temperature of 130 ° C and a reaction time of 1 hour to obtain a second polymer.
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기로 연속적으로 투입하고 반응 온도 140℃, 반응 시간 1 시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제3중합물을 얻었다.(C) The second polymer was continuously introduced into a third reactor, and a polymerization reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 140 ° C and a reaction time of 1 hour to obtain a third polymer.
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기로 연속적으로 투입하고 반응 온도 150℃, 반응 시간 1시간의 조건으로 중합 반응을 수행하여 제4중합물을 얻었다.(D) The third polymer was continuously introduced into a fourth reactor, and a polymerization reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 150 ° C and a reaction time of 1 hour to obtain a fourth polymer.
(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기로 이송하였다. 이로부터 미반응 모노머와 잔류휘발분을 제거한 뒤 펠렛(pellet)화하여 최종 제품으로써 고무 변성 스티렌계 수지를 얻었다.(E) The fourth polymer was transferred to a volatile fraction eliminator. The unreacted monomer and residual volatile components were removed from the solution and pelletized to obtain a rubber-modified styrene resin as a final product.
실시예Example 2 ~ 4 및 2 to 4 and 비교예Comparative Example 1 ~４ 1-4
표 1에 나타낸 조성 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the composition and the content shown in Table 1 were used.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 4의 고무 변성 스티렌계 수지의 기계적 물성 및 내화학성을 측정하였다. 평가 항목 및 평가 방법은 다음과 같다.The mechanical properties and chemical resistance of the rubber-modified styrene resins of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. Evaluation items and evaluation methods are as follows.
(1) Izod 충격강도 측정: ASTM D-256에 따라 측정하였다.(1) Izod impact strength measurement: measured according to ASTM D-256.
(2) 인장강도 및 신율 측정: ASTM D-638에 따라 측정하였다.(2) Measurement of tensile strength and elongation: Measured according to ASTM D-638.
(3) 유동성 측정 : ASTM D-1238에 따라 측정하였다.(3) Flowability measurement: Measured according to ASTM D-1238.
(4) 내화학성 측정(4) Chemical resistance measurement
- 사이클로펜탄(cyclopentane)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 측정하였다. 고무 변성 스티렌계 수지로 만든 시편을 Strain JIG(1.0%)에 거치하고 상기 시편의 중앙 부분에 거름종이(크기: 15mm x 15mm)를 부착한다. 10 ml주사기를 사용하여 사이클로펜탄을 1분에 한 방울씩 15분간 15 방울을 적하한다. 시편을 JIG에 거치한 채 30 분간 방치하고, JIG에서 해체한 후 테이블에서 30분간 방치하여 잔류 용제를 휘발시킨다. 이하의 수학식 1로 상기 시편의 상대 신율을 측정하여 사이클로펜탄에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 평가하였다.The environmental stress crack resistance (ESCR) for cyclopentane was measured. A specimen made of a rubber-modified styrenic resin is placed on a strain JIG (1.0%) and a filter paper (size: 15 mm x 15 mm) is attached to the center of the specimen. Using a 10 ml syringe, add 15 drops of cyclopentane per minute for 15 minutes for 1 minute. The specimen is placed in a JIG for 30 minutes, disassembled in a JIG, and left on the table for 30 minutes to volatilize the residual solvent. The relative elongation of the specimen was measured by the following equation (1) to evaluate the environmental stress crack resistance (ESCR) for cyclopentane.
- 올리브 오일(olive oil)에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 측정하였다. 도 1과 같이 고무 변성 스티렌계 수지로 만든 시편을 Strain JIG(1.0%)에 거치하고 상기 시편의 중앙 부분에 거즈를 부착한다. 마이크로 피펫을 사용하여 올리브 오일 0.2 ml를 시편의 중앙에 적하한다. 시간의 경과(1일 내지 14일)에 따른 상기 시편의 신율을 측정하고, 이하의 수학식 1로 상대 신율을 계산함으로써 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)을 평가하였다.- The environmental stress crack resistance (ESCR) for olive oil was measured. As shown in Fig. 1, a specimen made of a rubber-modified styrene resin is placed on a strain JIG (1.0%) and gauzes are attached to the center portion of the specimen. Using a micropipette, add 0.2 ml of olive oil to the center of the specimen. The environmental stress crack resistance (ESCR) for olive oil was evaluated by measuring the elongation of the specimen according to the passage of time (1 to 14 days) and calculating the elongation at break according to the following equation (1).
- 수학식 1- Equation 1
상대 신율 [%] = (ESCR 테스트 후의 신율/초기 신율)×100Relative elongation [%] = (elongation after ESCR test / initial elongation) x 100
- 상대 신율의 값이 높을수록 초기의 신율과 차이가 없다는 의미이므로 내환경응력균열저항(ESCR)이 우수하다 할 수 있다.- The higher the value of relative elongation, the greater the difference in initial elongation. This means that the ESCR is excellent.
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 구성의 사용량은 이하의 표 1과 같다. 또한 상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 평가 항목의 결과는 이하의 표 2와 같다. The amounts of the respective constituents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. The results of the evaluation items of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2 below.
조성물
[중량%]Raw material
Composition
[weight%]
[g/10min,200℃,5kg]liquidity
[g / 10 min, 200 [deg.] C, 5 kg]
[%, 사이클로펜탄]ESCR relative elongation
[%, Cyclopentane]
[%,올리브오일]ESCR relative elongation
[%, Olive oil]
상기 표 1 및 표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 윤활유로서 미네랄 오일, 폴리알파올레핀, 및 폴리이소부틸렌를 소정량 혼합하여 사용하는 경우 올리브 오일에 대한 내환경응력균열저항(ESCR)이 비교예 1 내지 비교예 4 보다 현저히 높은 수준임을 알 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, when a predetermined amount of mineral oil, polyalphaolefin, and polyisobutylene are mixed and used as lubricating oil as in Examples 1 to 4, the environmental stress crack resistance (ESCR ) Is significantly higher than that of Comparative Examples 1 to 4.
또한 실시예1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 4의 결과를 참조하면, 미네랄 오일 1 내지 3 중량%, 폴리알파올레핀 0.1 내지 1 중량%, 및 폴리이소부틸렌의 조합을 1 내지 3 중량%로 포함하여도 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 유동성 등의 성형 용이성에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.Also, referring to the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, it is preferable that the combination of 1 to 3 wt% of mineral oil, 0.1 to 1 wt% of polyalphaolefin, and 1 to 3 of polyisobutylene It can be understood that even if it is included in the weight percentage, it does not affect the ease of molding such as mechanical properties such as impact strength and tensile strength, and fluidity.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Modified forms are also included within the scope of the present invention.
Claims (14)
(A) 스티렌계 모노머 80 내지 90 중량%와 1,4-씨스 함량이 30 내지 40 중량%인 로우 씨스 폴리부타디엔이 포함된 고무성분 5 내지 15 중량%가 용해된 고무혼합용액을 준비하고, 상기 고무혼합용액에 미네랄 오일(MO) 1 내지 1.15 중량%, 폴리알파올레핀(PAO) 0.7 내지 1 중량%, 및 폴리이소부틸렌(PIB) 1 내지 1.15 중량%로 이루어진 윤활유를 첨가한 뒤 제1반응기에 투입하여 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 20 내지 35 %인 제1중합물을 제조하는 단계;
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 투입하고 개시제의 존재 하에서 반응시킴으로써 모노머의 전환율이 35 내지 50 %인 제2중합물을 제조하는 단계;
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 55 내지 65 %인 제3중합물을 제조하는 단계; 및
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 투입하여 모노머의 전환율이 70 내지 90 %인 제4중합물을 제조하는 단계; 를 포함하고,
다만, 상기 (A) 단계에서 첨가되는 윤활유의 중량비가
ⅰ) 미네랄 오일(MO) = 폴리이소부틸렌(PIB) 이고,
ⅱ) 미네랄 오일(MO) ≥ 폴리알파올레핀(PAO)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 식용 오일에 대한 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
A method for continuously producing a rubber-modified styrene-based resin by polymerizing a rubber mixed solution in which a styrene-based monomer and a polybutadiene rubber are dissolved,
(A) preparing a rubber mixture solution containing 80 to 90% by weight of a styrene-based monomer and 5 to 15% by weight of a rubber component containing low-sheath polybutadiene having a 1,4-sis content of 30 to 40% by weight, A lubricating oil consisting of 1 to 1.15 wt% of mineral oil (MO), 0.7 to 1 wt% of polyalphaolefin (PAO) and 1 to 1.15 wt% of polyisobutylene (PIB) was added to the rubber mixture solution, To produce a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35% by reacting in the presence of an initiator;
(B) preparing a second polymer having a monomer conversion of 35 to 50% by charging the first polymer into a second reactor and reacting in the presence of an initiator;
(C) introducing the second polymer into a third reactor to prepare a third polymer having a monomer conversion of 55 to 65%; And
(D) introducing the third polymer into a fourth reactor to prepare a fourth polymer having a monomer conversion of 70 to 90%; Lt; / RTI >
However, if the weight ratio of the lubricating oil added in the step (A)
I) Mineral oil (MO) = polyisobutylene (PIB)
(Ii) a process for continuously producing a rubber-modified styrenic resin having excellent resistance to environmental stress cracking in an edible oil, which satisfies the conditions of mineral oil (MO)? Polyalphaolefin (PAO).
The method according to claim 1, further comprising: (E) after the step (D), the fourth polymer is put into a volatile fraction eliminator to remove unreacted monomers and residual volatile components A method for continuous production of a resin.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌 비닐 톨루엔, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 1,3-디메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
The styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Ethylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene,? -Methylstyrene vinyltoluene, Substituted styrene, 1,3-dimethyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene.
상기 고무성분은 로우 씨스 폴리부타디엔을 주성분으로 포함하고, 폴리부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-터폴리머 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the rubber component comprises low-sheath polybutadiene as a main component and at least one of a polybutadiene-styrene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-terpolymer copolymer and a butadiene-acrylonitrile copolymer Wherein the rubber-modified styrene-based resin is continuously produced.
상기 로우 씨스 폴리부타디엔은 상기 스티렌계 모노머에 로우 씨스 폴리부타디엔을 녹여 5 중량%의 고무혼합용액을 제조하여 측정한 스티렌 용액점도가 200 내지 250 cps인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the low-sheath polybutadiene has a styrene solution viscosity of 200 to 250 cps measured by dissolving low-sheath polybutadiene in the styrene-based monomer to prepare a 5 wt% rubber mixed solution. Way.
상기 (A) 단계에서 스티렌계 모노머 및 고무성분을 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤 중 어느 하나 이상의 용제에 용해하여 상기 고무혼합용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
The rubber-modified styrene resin (B) is prepared by dissolving the styrene-based monomer and the rubber component in at least one solvent selected from the group consisting of toluene, ethylbenzene, benzene, xylene and methyl ethyl ketone in the step (A) .
상기 미네랄 오일은 23℃에서의 점도가 100 내지 130 cPs인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mineral oil has a viscosity at 23 DEG C of 100 to 130 cPs.
상기 폴리알파올레핀(Polyalphaolefin)은 23℃에서의 점도가 3,500 내지 5,000 cPs인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyalphaolefin has a viscosity at 23 DEG C of from 3,500 to 5,000 cPs.
상기 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene)은 23℃에서의 점도가 20,000 내지 30,000 cPs인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polyisobutylene has a viscosity of 20,000 to 30,000 cPs at 23 ° C.
상기 (A) 단계에서 첨가되는 윤활유로서 미네랄 오일(MO), 폴리알파올레핀(PAO) 및 폴리이소부틸렌(PIB)의 중량비가 1 : 1 : 1 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the weight ratio of mineral oil (MO), polyalphaolefin (PAO) and polyisobutylene (PIB) is 1: 1: 1 as the lubricating oil added in the step (A) A method for continuous production of a resin.
상기 (A) 단계에서 상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 n-노닐메르캅탄 중 어느 하나 이상의 분자량 조절제를 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step (A), 100 parts by weight of the rubber mixture solution is mixed with 100 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, Modified styrene series resin having excellent resistance to environmental stress cracking by adding 0.01 to 0.1 part by weight of a molecular weight modifier of at least one of mercaptan and n-nonyl mercaptan.
상기 (A) 단계의 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이크로헥산, 디벤조일 퍼옥사이드, t-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, 폴리에테르 폴리(t-부틸 퍼옥시카보네이트), t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-부틸-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 중 어느 하나 이상으로서,
상기 고무혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용되는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
The initiator of step (A) is selected from the group consisting of 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, t-butyl isopropyl monoperoxycarbonate, 2,5-dimethyl-2 (t-butylperoxy) Amyl peroxyacetate, t-butyl- (2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, t-amyl peroxide, t-butyl peroxycarbonate, Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxybenzoate, and methyl ethyl ketone peroxide,
Wherein the rubber-modified styrenic resin is used in an amount of 0.01 to 0.02 part by weight based on 100 parts by weight of the rubber mixed solution.
상기 (B) 단계의 개시제는 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, a,a'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 중 어느 하나 이상으로서,
상기 제1중합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 사용되는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.
The method according to claim 1,
The initiator of step (B) may be selected from the group consisting of paramethane hydroperoxide, acetylacetone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-amyl peroxide, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl- As any one or more,
Wherein the first polymer is used in an amount of 0.01 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the first polymer.
상기 (A) 단계의 반응은 90 내지 120℃에서 3 내지 7시간 동안 수행하고,
상기 (B) 단계의 반응은 110 내지 130℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하며,
상기 (C) 단계의 반응은 120 내지 140℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하고,
상기 (D) 단계의 반응은 140 내지 160℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행하는 내환경응력균열저항이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법.The method according to claim 1,
The reaction of step (A) is carried out at 90 to 120 ° C for 3 to 7 hours,
The reaction of step (B) is carried out at 110 to 130 ° C for 0.5 to 2 hours,
The reaction of step (C) is carried out at 120 to 140 ° C for 0.5 to 2 hours,
Wherein the reaction of step (D) is performed at 140 to 160 ° C for 0.5 to 2 hours.
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|---|---|---|---|---|
| KR102152825B1 (en) * | 2019-09-27 | 2020-09-08 | 금호석유화학 주식회사 | Bulk Polymerization process using initiator for HIPS with High Glossy and High Impact property |
| CN116425446A (en) * | 2023-03-28 | 2023-07-14 | 广东省水利水电第三工程局有限公司 | High-performance anti-cracking agent and preparation method and application thereof |
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| US20040001962A1 (en) * | 1995-10-25 | 2004-01-01 | Reddy B. Raghava | Monovinylaromatic polymer with improved stress crack resistance |
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