KR101821348B1 - 3d graphene-based electrode, preparation method thereof, and supercapacitor - Google Patents

Abstract

Graphene are connected to each other through a 3D network. A nano-porous graphene layer has pores making a continuous channel. The graphene and the nano-porous graphene layer can be uniformly formed on a flexible carbon based base material by a method of peeling after simple and rapid self-concentration. As a result, a manufactured 3D graphene based electrode has highly flexible and light weight features so that the manufactured 3D graphene based electrode is useful in manufacturing a solid-state supercapacitor.

Description

3D-그래핀 기반의 전극, 이의 제조방법, 및 슈퍼캐패시터{3D GRAPHENE-BASED ELECTRODE, PREPARATION METHOD THEREOF, AND SUPERCAPACITOR}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a 3D-graphene-based electrode, a method of manufacturing the same, and a super capacitor using the 3D-

본 발명은 3D-그래핀 기반의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼캐패시터에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 3D-그래핀 기반의 슈퍼캐패시터용 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고유연성, 경량성 및 고성능의 전고체상 슈퍼캐패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to a 3D-graphene-based electrode, a method of manufacturing the same, and a super capacitor including the same. More specifically, the present invention relates to a 3D-graphene-based electrode for a supercapacitor, a method of manufacturing the same, and a high-flexibility, lightweight, and high-performance all-solid-state supercapacitor comprising the same.

최근 유연성/착용성 전자장치에 대한 수요가 급격히 증가함에 따라, 스마트 시계, 굴곡성 디스플레이, 스마트 카드, 휴대폰, 굴곡성 컴퓨터 모니터, 인공 전자 피부, 헬스 모니터링 장치 및 이식형 의료 장치와 같은 응용 제품을 위한 유연성 에너지 저장 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이와 같은 응용 제품들은 초박성, 경량성, 휴대성, 굴곡성, 비틀림성, 굽힘성, 말림성, 신축성, 착용성 등의 특성을 갖는 에너지 저장 장치를 요구한다. 그러나, 종래의 전지와 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장 장치들은 무겁고 단단하며 부피가 큰 문제 등으로 이들 용도에 사용되기 어렵다. 특히 휴대용 전자장치가 보다 소형화, 경량화, 유연화 및 초박화됨에 따라 유연성 전지 및 슈퍼캐패시터의 개발이 요구되고 있다.With the recent rapid increase in demand for flexible / wearable electronics, flexibility for applications such as smart clocks, flexible displays, smart cards, mobile phones, flexible computer monitors, artificial electronic skin, health monitoring devices and implantable medical devices Energy storage devices have been actively studied. Such applications require energy storage devices having properties such as superabsence, light weight, portability, flexibility, torsion, bending, curling, stretchability, wearability, and the like. However, energy storage devices such as conventional batteries and supercapacitors are difficult to use in these applications due to their heavy, hard and bulky problems. Particularly, as portable electronic devices have become smaller, lighter, more flexible, and thinner, development of flexible batteries and super capacitors is required.

에너지 저장 시스템의 다양한 형태 중에, 유연성 슈퍼캐패시터는 고출력 밀도, 빠른 충/방전 속도, 장기간의 작동수명, 저비용, 넓은 온도범위 안정성, 작동 안정성 및 친환경성과 같은 우수한 특성으로 인해 주목받고 있다. 지금까지 플라스틱, 금속 시트, 직물 섬유, 카본천 및 금속 와이어 상에 활물질로서 그래핀계 물질, 금속 산화물 또는 전도성 고분자를 증착하는 등의 방식으로 많은 유연성의 전고체상 슈퍼캐패시터가 제조되었다(Yi-Zhou Zhang et al., Chem. Soc. Rev., 2015,44, 5181-5199 참조). 그러나 종래의 슈퍼캐패시터는 플라스틱 기재가 갖는 기계적 내구성의 한계, 낮은 에너지 밀도 및 낮은 전도성으로 인해, 유연성 장치에 실시간으로 응용되기 어려운 문제가 있었다. 그러므로, 저비용의 단순한 방법으로 경량성 및 높은 기계적 내구성과 함께 높은 전기화학적 성능을 갖는 유연성 슈퍼캐패시터를 제조하는 기술은 매우 중요하다.Among the various forms of energy storage systems, flexible supercapacitors are attracting attention due to their excellent properties such as high power density, fast charge / discharge rate, long operating life, low cost, wide temperature stability, operational stability and environmental friendliness. So far, a lot of flexible all-solid super-capacitors have been produced in a manner such as by depositing a graphene material, a metal oxide or a conductive polymer as an active material on plastics, metal sheets, fabric fibers, carbon cloth and metal wires (Yi-Zhou Zhang et al., Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5181-5199). However, conventional super capacitors have a problem in that they are difficult to be applied to flexible devices in real time due to limitations of mechanical durability, low energy density and low conductivity of plastic substrates. Therefore, techniques for manufacturing flexible supercapacitors with high electrochemical performance with light weight and high mechanical durability in a low cost simple manner are very important.

그래핀은 큰 비표면적, 우수한 기계적 강도, 높은 전기전도성, 초저밀도, 유연성 및 우수한 전기화학적 특성을 가짐으로 인해 유연성 슈퍼캐패시터의 활물질로서 최적의 재료로 알려져 있다. 그러나, 그래핀 나노시트는 강한 π-π* 상호작용으로 인해 응집되어 이온 흡탈착에 가능한 표면적이 현저히 감소함으로써 전기화학적 성능이 저해되는 문제가 있었다. Graphene is known as the best material for flexible supercapacitors due to its large specific surface area, excellent mechanical strength, high electrical conductivity, ultra-low density, flexibility and excellent electrochemical properties. However, graphene nanosheets aggregate due to strong π-π * interactions and have a problem that electrochemical performance is impaired due to a significant decrease in the surface area possible for ion adsorption / desorption.

Yi-Zhou Zhang et al., Chem. Soc. Rev., 2015,44, 5181-5199 Yi-Zhou Zhang et al., Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5181-5199

이러한 문제를 극복하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과, 이온을 흡탈착할 수 있는 큰 표면적, 높은 기공도, 낮은 밀도, 빠른 전자 이동을 위한 우수한 전기전도성, 및 높은 기계적 안정성을 제공할 수 있는 3차원 다공성 그래핀 나노구조체를 유연성 카본계 기재 상에 형성함으로써 유연성 및 성능이 우수한 슈퍼캐패시터용 전극을 제공할 수 있음을 발견하였다.In order to overcome these problems, the inventors of the present invention have found that a three-dimensional structure capable of providing a large surface area capable of absorbing and desorbing ions, high porosity, low density, excellent electric conductivity for fast electron transfer, It has been found that an electrode for a supercapacitor excellent in flexibility and performance can be provided by forming a porous graphene nanostructure on a flexible carbon base material.

따라서, 본 발명의 목적은 유연성 및 경량성이 우수하면서 고성능을 발휘할 수 있는 슈퍼캐패시터용 전극, 이를 간단하고 빠르며 저비용 및 친환경적으로 제조할 수 있는 방법, 및 이를 구비하여 다양한 유연성/착용성 전자장치에 사용될 수 있는 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode for a supercapacitor which is excellent in flexibility and light weight and can exhibit high performance, a method for manufacturing the electrode for a simple, fast, low cost and environmentally friendly, and a flexible / And to provide a supercapacitor which can be used.

상기 목적에 따라, 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는 나노다공성 그래핀층을, 유연성 카본계 기재층 상에 형성하는 것을 포함하는, 전극의 제조방법이 제공된다.According to this object, there is provided a method of manufacturing an electrode comprising forming a nanoporous graphene layer on a flexible carbon based substrate layer having grapins interconnected by a three dimensional network and pores forming successive channels.

상기 다른 목적에 따라, (a) 유연성 카본계 기재층, 및 (b) 상기 유연성 카본계 기재층 상에 형성된 나노다공성 그래핀층을 포함하고, 상기 나노다공성 그래핀층이 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는, 전극이 제공된다.(B) a nanoporous graphene layer formed on the flexible carbon-based substrate layer, wherein the nanoporous graphene layer is a graphene layer interconnected by a three-dimensional network, And pores forming a continuous channel.

상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명의 전극, 전해질 및 분리막을 포함하는 슈퍼캐패시터가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a supercapacitor including an electrode, an electrolyte, and a separator of the present invention.

본 발명에 따르면, 단순하고 빠른 자가결집(self-assembly) 후 박리하는 방식에 의해 유연성 카본계 기재 상에 전기활성의 3D-그래핀층을 균일하게 형성할 수 있고, 그 결과 제조된 3D-그래핀 기반의 전극은 높은 유연성 및 경량성을 가짐으로써 전고체상의 슈퍼캐패시터의 제조에 유용하다.According to the present invention, it is possible to uniformly form an electroactive 3D-graphene layer on a flexible carbon base material by a simple and rapid self-assembly and peeling method, and as a result, Based electrode is highly flexible and lightweight, which makes it useful for manufacturing all-solid super capacitors.

본 발명의 전극을 이용한 슈퍼캐패시터는 완전히 충전된 상태에서 64 F g^-1 (9 mF cm^-2)의 최대 정전용량을 갖고, 10,000 사이클 후에 99%의 높은 정전용량 유지율을 나타내며, 178.5 W kg^-1 (24.5 μW cm^-2)의 출력 밀도에서 8.8 Wh kg^-1 (1.24 μWh cm^-2)의 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 슈퍼캐패시터는 굽힘, 말림 또는 비틀림에도 최상의 유연성을 나타내면서 슈퍼캐패시터 성능을 잘 유지할 수 있다.The super capacitor using the electrode of the present invention has a maximum capacitance of 64 F g ^-1 (9 mF cm ^-2 ) in a fully charged state, a high capacitance maintenance ratio of 99% after 10,000 cycles, and a capacitance of 178.5 W kg ^{- 1} (24.5 μW cm ^-2 ) at a power density of 8.8 Wh kg ^-1 (1.24 μWh cm ^-2 ). In particular, the supercapacitor exhibits excellent flexibility even when bending, curling or twisting, and can maintain supercapacitor performance well.

이에 따라, 본 발명의 고유연성 및 경량성의 슈퍼캐패시터는 다양한 요구를 충족시킬 수 있는 에너지 저장 유닛을 필요로 하는 유연성/착용성 전자장치 및 소형 기기에 이용될 수 있다.
Accordingly, the super-flexible and lightweight supercapacitor of the present invention can be used in flexible / wearable electronic devices and small-sized devices requiring an energy storage unit capable of meeting various needs.

이하 첨부된 아래의 도면을 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 도면의 간단한 설명에 기재된 약어들의 의미는 구체적인 실시예에서 정의한 바와 같다.
도 1: (a) 3D-그래핀의 라만 스펙트럼, (b) 3D-그래핀의 C1s에 대한 XPS 스펙트럼, (c) EA-물-NMP 혼합 용매 내에서 자가결집된 3D-그래핀의 사진, 삽입도는 CVD 방법에 의해 그램(g) 수준으로 제조된 자가결집 이전의 3D-그래핀 분말, (d) 유연성의 흑연지 전극 상의 3D-그래핀의 FE-SEM 이미지, (e) 일반 흑연 전극 및 3D-그래핀/흑연 전극의 사진, (f) 및 (g) 굽히거나 말린 상태의 3D-그래핀/흑연 전극이 강아지풀 위에 놓여진 사진.
도 2: 전고체상의 유연한 대칭형 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성 - (a) 유연성 슈퍼캐패시터의 다양한 주사율에서의 순환전압전류(CV) 곡선, (b) 유연성 슈퍼캐패시터의 주사율 변화에 따른 중량별/면적별 정전용량, (c) 유연성 슈퍼캐패시터의 서로 다른 전류 밀도에서의 정전류충방전 곡선, (d) 유연성 슈퍼캐패시터의 전류 밀도에 따른 중량별/면적별 정전용량.
도 3: (a) 유연성 슈퍼캐패시터 소자의 0.5 mA cm^-2에서 10,000 사이클 동안의 사이클 특성, 삽입도는 마지막 100 사이클의 충방전 곡선, (b) 유연성 슈퍼캐패시터에 대해 10,000 사이클 시험 전/후에 측정한 나이퀴스트(Nyquist) 곡선, 삽입도는 50 mV s^-1에서의 CV 곡선, (c) 및 (d) 3D-그래핀/흑연지 기반의 대칭형 슈퍼캐패시터 소자의 중량별 및 면적별 라곤(Ragone) 곡선.
도 4: 3D-그래핀/흑연지 기반의 유연성 대칭형 소자를 다양한 형태로 구부린 후 측정한 CV 곡선, 삽입도는 3D-그래핀/흑연지 기반의 유연성 대칭형 소자의 평평한 상태, 굽힌 상태, 말린 상태, 비틀린 상태의 사진.
도 5: (a) 및 (b) 1개, 2개 또는 3개의 대칭형 슈퍼캐패시터를 직렬로 연결하여 측정한 CV 곡선 및 정전류충방전 곡선, (c) 대칭형 슈퍼캐패시터를 직렬로 연결하여 청색 LED에 전원을 공급한 사진, (d) 대칭형 소자의 누설전류 및 자기방전 곡선(삽입도).
도 6: 3D-그래핀/흑연지 전극의 라만 스펙트럼.
도 7: 3D-그래핀 분말의 분말 전도도.
도 8: 3D-그래핀의 N₂ 흡탈착 등온곡선.
도 9: 3D-그래핀/흑연지 기반의 유연성 전극을 3전극계로 구성하여 측정한 전기화학적 특성 - (a) 1 M H₂SO₄ 전해액 중에서의 흑연과 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 10 mV s^-1의 주사율에서 측정한 순환전압전류 곡선, (b) 흑연 및 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 0.1 mA cm^-2의 전류 밀도에서 측정한 정전류충방전 곡선, (c) 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 5~100 mV s^-1의 서로 다른 주사율에서 측정한 CV 곡선, (d) 흑연 및 3D-그래핀/흑연지 전극에 대한 면적별 및 중량별 정전용량, (e) 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 서로 다른 전류 밀도에서 측정한 충방전 곡선, (f) 흑연 및 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 서로 다른 전류 밀도에서 측정한 면적별 및 중량별 정전용량.
도 10 : 흑연지와 3D-그래핀/흑연지 전극의 나이퀴스트 곡선, 삽입도는 나이퀴스트 곡선의 중간 이상 주파수 영역의 확대 이미지.
도 11: 1개, 2개 또는 3개의 전극을 병렬로 연결하여 측정한 CV 곡선(a) 및 정전류충방전 곡선(b).
도 12: 일례에 따른 나노다공성 그래핀 분말을 제조하는 방법을 모식적으로 나타낸 도면.
도 13: (a) 및 (b) 일례에 따른 3차원 네트워크 구조의 나노다공성 그래핀 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진 - (a) 고체 탄소원/콜로이드 실리카의 3차원 구조체의 주사전자 현미경(SEM) 사진, (b) 그래핀의 성장 후 철/콜로이드 실리카를 제거한 후의 3D-그래핀의 SEM 사진; (c) 투과전자현미경(TEM) 사진; (d) 하나의 나노단위체의 확대사진; 및 (e) 하나의 그래핀 단위 셀의 가장자리의 선택된 영역의 회절 사진.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. The meanings of the abbreviations in the following description of the drawings are as defined in the specific embodiments.
Figure 1 : (a) Raman spectrum of 3D-graphene, (b) XPS spectrum of C1s of 3D-graphene, (c) photograph of self-assembled 3D-graphene in EA- (D) a FE-SEM image of 3D-graphene on a flexible graphite electrode, (e) a graphite electrode of a conventional graphite electrode And (f) photographs of 3D-graphene / graphite electrodes, (f) and (g) photographs of bent or dried 3D-graphene /
Figure 2 : Electrochemical properties of a flexible, symmetric supercapacitor in a solid state - (a) Curve of cyclic voltammetry (CV) at various scan rates of a flexible supercapacitor, (b) (C) constant current charge / discharge curves at different current densities of flexible supercapacitors, (d) capacitances by weight / area according to current density of flexible supercapacitors.
Figure 3 : (a) cycling characteristics for a flexible supercapacitor device at 10,000 mA cm ^-2 for 10,000 cycles, insertion rate for the last 100 cycles charge / discharge curve, and (b) flexibility for supercapacitors before and after 10,000 cycles (C) and (d) 3D-graphene / graphite-based symmetric supercapacitor elements by weight and area, respectively, by using a Nyquist curve, the CV curve at 50 mV s ^-1 , Ragone curve.
Figure 4 : Flexible, 3D-graphene / graphite-based flexible curves measured after flexing the symmetrical element in various shapes, and the degree of insertion is determined by the flatness, flexure, and dryness of the flexible symmetric element based on 3D-graphene / Photograph of twisted state.
Figure 5 : CV curves and constant current charge / discharge curves measured in series connection of one, two or three symmetric supercapacitors, (c) symmetrical supercapacitors connected in series, (D) Leakage current and self-discharge curve of a symmetric device (insertion diagram).
Figure 6 : Raman spectrum of 3D-graphene / graphite electrode.
Figure 7 : Powder conductivity of 3D-graphene powder.
Figure 8 : N ₂ adsorption / desorption isotherm curves of 3D-graphene.
Fig. 9 : Electrochemical characteristics of a flexible electrode based on 3D-graphene / graphite based on a three-electrode system - (a) Graphite and 3D-graphene / graphite electrode in 1 MH ₂ SO ₄ electrolyte 10 mV s ^-1 scanning ratio of the cyclic voltammetry curves measured in, (b) graphite and 3D- graphene / graphite constant-current charge-discharge curve, measured at a current density of 0.1 mA cm ^-2 for the electrode, (c) 3D- CV curves measured at different scan rates of 5 to 100 mV s ^-1 for graphene / graphite electrode, (d) electrostatic capacity by area and weight for graphite and 3D-graphene / graphite electrode, (e) Charge / discharge curves measured at different current densities for 3D-graphene / graphite electrodes; (f) charge and discharge curves measured at different current densities for graphite and 3D-graphene / Volume.
Fig. 10 : Nyquist curves of graphite and 3D-graphene / graphite electrodes and magnification of the middle frequency region of the Nyquist curves.
11 : CV curves (a) and constant current charge / discharge curves (b) measured by connecting one, two or three electrodes in parallel.
12 : schematically shows a method of producing nanoporous graphene powder according to an example.
13 : Scanning electron microscope (SEM) photographs of nanoporous graphene powder of a three-dimensional network structure according to one example of (a) and (b) - (a) scanning electron microscopy (SEM) of solid carbon source / colloidal silica three- ) Photograph, (b) SEM photograph of 3D-graphene after removal of iron / colloidal silica after growth of graphene; (c) transmission electron microscope (TEM) photographs; (d) an enlarged photograph of one nanomolecule; And (e) a diffraction picture of a selected region of the edge of one graphene unit cell.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.

본 발명의 일 양태에 따르면, 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는 나노다공성 그래핀층을, 유연성 카본계 기재층 상에 형성하는 것을 포함하는, 전극의 제조방법이 제공된다.
According to one aspect of the present invention there is provided a method of manufacturing an electrode comprising forming a nanoporous graphene layer on a flexible carbon based substrate layer having grapins interconnected by a three dimensional network and pores forming successive channels do.

상기 유연성 카본계 기재층은 유연성을 갖는 카본계 소재라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 흑연지(graphite paper) 또는 흑연 시트를 사용하거나, 또는 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 유연성 카본계 소재로 이루어진 기재층이 가능하다.The flexible carbon base material layer is not particularly limited as long as it is a carbonaceous material having flexibility. For example, graphite paper or graphite sheet is used, or a flexible carbon base material such as carbon fiber or carbon nanotube Base layer is possible.

바람직하게는, 상기 유연성 카본계 기재층은 흑연지일 수 있다.Preferably, the flexible carbon-based substrate layer may be a graphite substrate.

상기 흑연지는 예를 들어 통상적인 흑연 시트의 표면에 테이프를 붙였다가 떼어내는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 상기 테이프의 표면에 수 내지 수 십 개의 층으로 이루어진 흑연 박막이 부착될 수 있다. 상기 흑연 시트에 테이프를 붙일 때 가해지는 압력을 조절함으로써 흑연지의 두께 조절이 가능하고, 예를 들어 테이프에 한번에 붙을 수 있는 흑연지의 두께는 최대 500 ㎛ 정도일 수 있다.The graphite can be produced by, for example, taping and peeling off a surface of a conventional graphite sheet. Accordingly, a graphite thin film composed of several to several tens layers can be attached to the surface of the tape. The thickness of the graphite paper can be adjusted by adjusting the pressure applied when the tape is applied to the graphite sheet. For example, the thickness of the graphite paper that can be attached to the tape at one time can be up to 500 μm.

상기 흑연 시트에 테이프를 붙일 때 가해지는 압력은 손으로 가하는 압력일 수 있으며, 예를 들어 약 8 내지 10 N 일 수 있다.The pressure applied when applying the tape to the graphite sheet may be a pressure applied by hand, for example from about 8 to 10 N. [

또한, 흑연지의 성능(전기전도도 등)은 테이프에 포함된 접착제의 종류 또는 테이프에 붙이는 흑연 시트의 물성에 따라 달라질 수 있다.In addition, the performance (electrical conductivity, etc.) of the graphite paper may vary depending on the type of adhesive contained in the tape or the physical properties of the graphite sheet attached to the tape.

또한, 상기 테이프 외에도 유연성 박막 시트에 접착제를 코팅하여 접착성의 박막 시트를 제조한 뒤, 이를 흑연 시트의 표면에 붙였다가 떼어내는 방식으로도 흑연지의 제조가 가능하다.
In addition, it is also possible to manufacture a graphite sheet by coating an adhesive on a flexible thin sheet in addition to the tape to produce an adhesive thin sheet, then attaching it to the surface of the graphite sheet and peeling it off.

앞서 제조된 유연성 카본계 기재층 상에 나노다공성 그래핀층이 형성된다.A nano-porous graphene layer is formed on the flexible carbon-based base layer prepared above.

일례로서, 상기 나노다공성 그래핀층의 형성은 (1) 나노다공성 그래핀 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 나노다공성 그래핀 분말을 결집시켜 3차원 네트워크 구조의 나노다공성 그래핀층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 나노다공성 그래핀층을 상기 유연성 카본계 기재층 상에 전사하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
As an example, the nanoporous graphene layer may be formed by: (1) preparing nanoporous graphene powder; (2) collecting the nanoporous graphene powder to form a nanoporous graphene layer having a three-dimensional network structure; And (3) transferring the nanoporous graphene layer onto the flexible carbon-based substrate layer.

일례로서, 상기 단계 (1)의 나노다공성 그래핀 분말의 제조는 (1a) 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하는 단계; (1b) 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 채워 넣는 단계; (1c) 상기에서 얻은 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700~1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (1d) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 콜로이드 실리카를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
For example, the nanoporous graphene powder of step (1) may be prepared by (1 a) laminating colloidal silica on a substrate to form a three-dimensional colloidal silica structure; (1b) filling the three-dimensional colloidal silica structure with a solution containing a solid carbon source for graphene growth and a metal precursor; (1c) heating the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution obtained above to 700 to 1,200 占 폚 under hydrogen gas to form graphene having a nano-porous structure containing metal; And (1d) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the colloidal silica.

상기 단계 (1a)에서는, 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성한다. In step (1a), colloidal silica is laminated on a substrate to form a three-dimensional colloidal silica structure.

순수한 용매(예: 증류수)에 콜로이드 실리카를 균일한 상태로 분산시킨 분산 용액을 기재 위에 코팅한 후 용매를 제거하게 되면, 콜로이드 실리카는 열역학적으로 가장 안정한 상태(가장 낮은 에너지 상태)를 유지하기 위해 기재 상에 육각형 모양으로 자가결집하게 된다. 즉, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체는 기재 위에, 면심 입방 구조(face-centered cubic, FCC)로, 인근의 단결정 오팔(single crystalline opal)과 콜빈의 법칙(colvin's method)에 의해 자가결집(self-assembly)되어 형성될 수 있다. When a dispersion solution in which colloidal silica is uniformly dispersed in a pure solvent (for example, distilled water) is coated on a substrate and then the solvent is removed, the colloidal silica is coated on the substrate to maintain the thermodynamically most stable state (lowest energy state) It is self-assembled in hexagonal shape. That is, the three-dimensional colloidal silica structure is formed on a substrate by face-centered cubic (FCC), self-assembled by neighboring single crystalline opal and colvin's method ).

상기 기재의 예로서는 석영(quartz), Al₂O₃, GaN 또는 SiO₂/Si 기판을 들 수 있고, 그 두께 범위는 100 내지 1,000 nm, 200 내지 800 nm, 300 내지 600 nm, 400 내지 500 nm일 수 있다. Examples of the substrate include quartz, Al ₂ O ₃ , GaN or SiO ₂ / Si substrates. The thickness ranges from 100 to 1,000 nm, from 200 to 800 nm, from 300 to 600 nm, from 400 to 500 nm .

상기 콜로이드 실리카는 그 입경이 10 내지 300 nm, 20 내지 250 nm, 30 내지 220 nm일 수 있고, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체는 0.1 내지 6 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛, 1 내지 4 ㎛의 두께의 박막 형태로 형성될 수 있다.
The colloidal silica may have a particle size of 10 to 300 nm, 20 to 250 nm, 30 to 220 nm, and the three-dimensional colloidal silica structure may be a thin film having a thickness of 0.1 to 6 탆, 0.5 to 5 탆, . ≪ / RTI >

상기 단계 (1b)에서는, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅 등의 방식을 통해 채워 넣는다. In the step (1b), a solution containing a solid carbon source for graphene growth and a metal precursor is filled into the three-dimensional colloidal silica structure through a coating method or the like.

상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 이루는 콜로이드 실리카의 표면은, 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 채워 넣어지는 용액에 포함되어 있는 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체가 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체 내에서 균일하게 도포될 수 있도록 표면의 -OH기가 황산(H₂SO₄) 등의 무기산에 의해 활성화되어 있을 수 있다. Wherein the surface of the colloidal silica constituting the three-dimensional colloidal silica structure is formed by uniformly applying the solid carbon source for graphene growth and the metal precursor contained in the solution filled in the three-dimensional colloidal silica structure, The surface -OH group may be activated by an inorganic acid such as sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ).

상기 그래핀 성장용 고체 탄소원은, 예를 들어, 녹말(starch), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 폴리비닐알코올일 수 있다.The solid carbon source for graphene growth may be, for example, starch, polymethylmethacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA) Specifically, it may be polyvinyl alcohol.

상기 금속 전구체는 니켈 전구체, 구리 전구체, 철 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로서는 질산니켈 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O), 초산니켈(Ni(CH₃COO)₂), 황산니켈 육수화물(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈 육수화물(NiCl₂·6H₂O)과 같은 니켈 전구체, 염화구리 육수화물(CuCl₂·6H₂O)과 같은 구리 전구체, 염화제이철 육수화물(FeCl₃·6H₂O)과 같은 철 전구체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 질산니켈 육수화물, 초산니켈, 황산니켈 육수화물, 염화니켈 육수화물과 같은 니켈 전구체일 수 있고, 보다 바람직하게는 염화니켈 육수화물일 수 있다. The metal precursor is nickel precursor, the copper precursor and iron precursor, or a mixture thereof, Specific examples of nickel nitrate hexahydrate _{(Ni (NO 3) 2 ·} 6H 2 O), nickel acetate _{(Ni (CH 3 COO) 2} ) , Nickel precursors such as nickel sulfate hexahydrate (NiSO ₄ .6H ₂ O), nickel chloride hexahydrate (NiCl ₂ .6H ₂ O), copper precursors such as copper chloride hexahydrate (CuCl ₂ .6H ₂ O) And iron precursors such as hexafluoride (FeCl ₃ .6H ₂ O), or mixtures thereof, and may preferably be nickel precursors such as nickel nitrate hexahydrate, nickel acetate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate , More preferably nickel chloride hexahydrate.

예컨대, 상기 그래핀 성장용 고체 탄소원으로서 녹말을 사용하고, 상기 금속 전구체로서 니켈 전구체, 구리 전구체 또는 철 전구체를 사용하는 경우, 상기 녹말의 히드록시기와 상기 용액 중에 포함되어 있는 금속 이온 간의 정전기 상호작용에 의해 녹말과 금속 전구체가 실리카 구조체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.For example, when a starch is used as the solid carbon source for graphene growth and a nickel precursor, a copper precursor, or an iron precursor is used as the metal precursor, the electrostatic interaction between the hydroxy group of the starch and the metal ion contained in the solution Whereby the starch and the metal precursor can be more uniformly dispersed within the silica structure.

상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체는 1:2 내지 1:4, 바람직하게는 1:3 내지 1:3.5의 중량비일 수 있다. 상기 중량비와 같이 고체 탄소원 및 금속 전구체를 포함함으로써 이후의 그래핀 성장 단계에서 고체 탄소 원료로 사용될 수 있는 비정질 탄소의 사용량을 최소화할 수 있다.The solid carbon source for graphene growth and the metal precursor may be in a weight ratio of 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 3 to 1: 3.5. By including the solid carbon source and the metal precursor in the weight ratio, the amount of the amorphous carbon that can be used as the solid carbon material in the subsequent graphene growth step can be minimized.

상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체가 함유되는 용액의 용매로는 증류수 등이 가능하다.As the solvent for the solution containing the solid carbon source for graphene growth and the metal precursor, distilled water and the like can be used.

상기 코팅 방법의 예로는 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅 등을 사용할 수 있다.
Examples of the coating method include spin coating, die coating, gravure coating, micro gravure coating, comma coating, roll coating, dip coating, spray coating and the like, preferably spin coating or spray coating .

상기 단계 (1c)에서는, 상기에서 얻은 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노폼(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성한다. In the step (1c), the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution obtained above is heated to 700 to 1,200 ° C under a hydrogen gas to form a nano-foam structure containing metal.

상기 가열에 따라 상기 용액으로부터 금속을 함유하는 나노폼 구조의 그래핀이 형성되는 것은 화학기상증착법(CVD)에 의한 것일 수 있다.The formation of graphene having a nanofoam structure containing a metal from the solution by heating may be performed by chemical vapor deposition (CVD).

상기 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,100 ℃, 더욱 바람직하게는 950 내지 1,050 ℃의 고온에서 가열(어닐링; annealing)하게 되면 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 포함되어 있는 탄소원의 탄화가 유도되어 나노폼 구조의 형성이 이루어진다. 또한 상기 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 함께 포함되어 있는 금속이온을 환원시킬 수 있으며, 예컨대 니켈 이온(II)을 니켈(0)로, 구리 이온(II)을 구리(0)로, 철 이온(III)을 철(0)로 환원시킬 수 있다. When the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution is heated (annealed) at a high temperature of 700 to 1,200 ° C, preferably 800 to 1,100 ° C, and more preferably 950 to 1,050 ° C under hydrogen gas, The carbonization of the carbon source contained in the structure is induced to form the nanofoam structure. In addition, it is possible to reduce metal ions contained in the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution. For example, nickel ions (II) can be converted to nickel (0), copper ions (III) can be reduced to iron (0).

즉, 그래핀 성장용 고체 탄소원인 고분자와 금속 전구체의 혼합물의 탄화(carbonization) 공정 중에 유기물질이 손실되어 나노폼 구조의 나노 공극이 생성된다. 수소 기체 하에서 열분해에 의해 생성된 3차원 나노 프레임(frame) 내에서 감소된 금속과 탄화된 C(carbonized-C)는 각각 CVD 공정 중의 그래핀 성장을 위한 촉매 및 고체 탄소 원료로 사용된다.
That is, during the carbonization process of the mixture of the polymer and the metal precursor, which is a solid carbon source for graphene growth, organic substances are lost and nanoporous structures of nanofoam structure are produced. Reduced metal and carbonized C in a three-dimensional nanoframe frame produced by pyrolysis under hydrogen gas are used as catalysts and solid carbon materials for graphene growth in CVD processes, respectively.

상기 단계 (1d)에서는, 콜로이드 실리카 및 형성된 나노폼 구조의 그래핀 중의 금속을 제거한다. In the step (1d), the metal in the graphene of the colloidal silica and the formed nanofoam structure is removed.

상기 단계 (1d)에서 콜로이드 실리카 및 금속은 식각액을 이용하여 제거(에칭; etching)될 수 있으며, 콜로이드 실리카 및 금속이 식각액 중에 용해되어 제거되므로 기재상에는 3차원 나노폼 구조만이 남게 된다. In the step (1d), the colloidal silica and the metal can be removed (etched) using an etchant. Since the colloidal silica and the metal are dissolved and removed in the etchant, only the three-dimensional nanofoam structure remains on the substrate.

상기 식각액은 불산, 염산, 황산, 암모늄 퍼설페이트 용액 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The etchant may be a solution of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium persulfate, or a mixture thereof.

바람직하게는, 상기 식각액을 이용한 콜로이드 실리카 및 금속 제거시 기재도 함께 제거할 수 있으며, 이로서 자립성(freestanding) 3차원 나노폼 구조 그래핀을 얻을 수 있다. Preferably, the colloidal silica using the etchant and the substrate during the removal of the metal may be removed together to obtain a freestanding three-dimensional nanofoam structure graphene.

상기와 같은 본 발명의 3차원 그래핀 나노-네트워크 제조방법은 값비싼 금속 촉매의 사전 증착(pre-deposition) 공정 대신 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액의 코팅만을 필요로 하며, 또한 높은 가연성 및 독성을 가지는 CH₄ 또는 C₂H₂ 가스 대신 일반적으로 사용되는 고분자를 이용한다는 장점을 가진다.
The above-described three-dimensional graphene nano-network fabrication method of the present invention requires only a coating of a solution containing a carbon source and a metal precursor in place of the pre-deposition process of expensive metal catalysts, and also requires high flammability and toxicity Which is generally used in place of CH ₄ or C ₂ H ₂ gas.

도 12에 상기 나노다공성 그래핀 분말의 제조방법의 일례를 모식적으로 나타내었다. 도 12를 참조하면, (1a) 300 nm 두께의 SiO₂/Si 기판 상에 황산으로 표면 처리하여 표면 활성화된 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 3 ㎛의 두께로 형성하고; (1b) 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 녹말/FeCl₃ 용액을 채워 넣는 후; (1c) 녹말/FeCl₃ 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 약 1,000 ℃로 가열하고; (1d) 콜로이드 실리카 및 금속을 HF/HCl 용액에 의해 제거하게 되면, SiO₂/Si 기판 상에 3차원 네트워크 구조를 갖는 나노다공성 그래핀 분말층이 남게 된다.
Fig. 12 schematically shows an example of a method for producing the nanoporous graphene powder. Referring to FIG. 12 , (1a) a surface activated 3-dimensional colloidal silica structure is formed on a SiO ₂ / Si substrate of 300 nm thickness by sulfuric acid to form a 3-μm thick 3-dimensional colloidal silica structure; (1b) filling the three-dimensional colloidal silica structure with a starch / FeCl ₃ solution; (1c) heating a three-dimensional colloidal silica structure filled with starch / FeCl ₃ solution to about 1,000 ° C; (1d) Removal of colloidal silica and metal by HF / HCl solution leaves a nanoporous graphene powder layer with a three-dimensional network structure on the SiO ₂ / Si substrate.

도 13에 일례에 따른 나노다공성 그래핀의 사진이 나타나 있다. 도 13의 (a)는 고체 탄소원/콜로이드 실리카 3차원 구조체의 주사전자현미경(SEM) 사진의 일례이고, 도 13의 (b)는 그래핀의 성장 후 철/콜로이드 실리카를 제거한 후의 3D-그래핀의 SEM 사진의 일례이다. 도 13의 (c)는 3D-그래핀의 나노기공을 분명히 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진의 일례이고, 도 13의 (d)는 하나의 중공 구상의 3D-그래핀 나노단위체의 확대 이미지로서, 그래핀의 수 개 층을 확인할 수 있다. 한편, 3D-그래핀 나노단위체의 표면에서 직경 40 nm 이하의 공극들을 관찰할 수 있다. 이는 어닐링 과정에서의 철의 응집에 의해 형성된 철의 제거에 의한 것으로 추측된다.
13 shows a photograph of a nanoporous graphene according to an example. 13 (a) is an example of a scanning electron microscope (SEM) photograph of a solid carbon source / colloidal silica three-dimensional structure, and FIG. 13 (b) Is an example of an SEM photograph of a sample. 13 (c) is an example of a transmission electron microscope (TEM) image clearly showing nanopores of 3D-graphene, and FIG. 13 (d) is an enlarged image of one hollow spherical 3D-graphene nanomolecule , And several layers of graphene can be identified. On the other hand, pores having a diameter of 40 nm or less can be observed from the surface of the 3D-graphene nano unit. This is presumably due to the removal of iron formed by the agglomeration of iron during the annealing process.

이후 기재로부터 나노다공성 그래핀 분말층을 분리하여 나노다공성 그래핀 분말을 얻을 수 있다. 상기 분리는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 기재로부터 나노다공성 그래핀 분말층을 긁어내는 방식을 통하여 나노다공성 그래핀 분말을 얻을 수 있다.
Thereafter, the nanoporous graphene powder layer is separated from the substrate to obtain nanoporous graphene powder. The separation can be carried out by a conventional method, for example, nanoporous graphene powder can be obtained by scraping off a nano-porous graphene powder layer from a substrate.

구체적인 일례로서, 상기 단계 (2)의 나노다공성 그래핀 분말의 결집은, (2a) 나노다공성 그래핀 분말을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (2b) 상기 분산액에 물을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (2c) 상기 혼합액에 레일리이-버나드 대류(Rayleigh-Benard convection)를 발생시킬 수 있는 유기용매를 첨가하여 계면 결집(interfacial assembly)을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.As a specific example, the aggregation of nanoporous graphene powder in the step (2) comprises: (2a) dispersing nanoporous graphene powder in a polar organic solvent to prepare a dispersion; (2b) adding water to the dispersion to prepare a mixed solution; And (2c) adding an organic solvent capable of generating Rayleigh-Benard convection to the mixed solution to induce an interfacial assembly.

상기 단계 (2a)의 극성 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 에탄올, 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 NMP일 수 있다.The polar organic solvent in step (2a) may be selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), ethanol, methanol, Preferably NMP.

상기 단계 (2c)에서 혼합액에 첨가하는 유기용매는 적당한 수용해도, 높은 증기압 및 낮은 계면 장력의 값을 가지고 있어 레일리이-버나드 대류를 유도하여 그래핀 분말을 액상 계면으로 이동시킬 수 있는 것으로, 바람직하게는 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸아세테이트를 사용할 수 있다. The organic solvent added to the mixed solution in the step (2c) has a suitable water solubility, a high vapor pressure and a low interfacial tension to induce the Rayleigh-Bernard convection so as to move the graphene powder to the liquid interface. May be selected from the group consisting of ethyl acetate, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, propyl acetate, methyl acetate, dichlorobenzene, dimethylbenzene and mixtures thereof. Ethyl acetate may be preferably used.

상기 단계 (2c)에서 상기 분산액에 물을 첨가하여 물/유기용매 혼합액을 제조한 다음, 에틸아세테이트 등의 유기용매를 첨가하면 미세입자의 계면 결집이 유도되어 나노다공성 그래핀층이 형성된다. 혼합 수용액 내에서 소수성 그래핀 분말은 장기간 방치될 경우 응집되어 침전될 수 있으므로, 유기용매는 미세입자가 침전하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. In step (2c), water is added to the dispersion to prepare a water / organic solvent mixture, and then an organic solvent such as ethyl acetate is added to induce the interface aggregation of the fine particles to form a nanoporous graphene layer. In the mixed aqueous solution, the hydrophobic graphene powder may agglomerate and precipitate when left for a long period of time, so that it is preferable to add the organic solvent before the fine particles are precipitated.

또한, 상기 단계 (2c)에서 유기용매 증발 속도를 조절함으로써 그래핀층의 나노 공극의 크기와 분포 뿐만 아니라 그래핀층의 두께를 다양하게 할 수 있다. 상기 자가결집(self-assembly) 방법에 따르면, 그래핀 분말의 용액 내 응집현상과 계면 결집 현상이 경쟁적으로 일어나게 되는데, 물-공기 계면에서의 그래핀 분말의 횡적인 결집 현상이 느려지게 되면, 상대적으로 물 내부에서 입자끼리의 응집이 증가하게 된다. 따라서 느린 결집 속도는 상대적으로 두꺼운 그래핀층의 생성을 가능하게 한다. 뿐만 아니라 이러한 느린 횡적 이동 속도에 의하여 그래핀층 내부에 큰 나노 기공을 다수 포함하게 된다. 반면에 빠른 결집 현상을 유도하면, 보다 얇은 그래핀층의 제조가 가능하며, 동시에 기공이 거의 나타나지 않은 밀집된 구조로 제조가 가능하다. 만일 두께가 두꺼우면서도 기공이 없는 밀집된 구조의 그래핀층을 제조하기 위해서는, 먼저 기공이 크고 두꺼운 그래핀층을 제조한 후, 물에 떠있는 그래핀층에 일시적으로 용매의 빠른 증발을 유도하여 모세관 현상에 의해 기공을 제거할 수 있다.In addition, by controlling the evaporation rate of the organic solvent in the step (2c), it is possible to vary the size and distribution of the nanopores of the graphene layer as well as the thickness of the graphene layer. According to the self-assembly method, coagulation of graphene powder in solution and interface clustering phenomenon are competitively occurred. When the transverse aggregation of graphene powder at the water-air interface is slowed down, The aggregation of the particles in the water increases. Thus, slow aggregation rates enable the creation of relatively thick graphene layers. In addition, due to such slow transverse moving speed, a large number of large nano pores are contained in the graphene layer. On the other hand, when inducing fast aggregation, a thinner graphene layer can be manufactured, and at the same time, a dense structure with almost no pores can be produced. In order to fabricate a dense graphene layer having a large thickness but no pores, a graphene layer having a large pore size and a large thickness is first prepared, and then the graphene layer floating in water is temporarily induced to evaporate rapidly, The pores can be removed.

바람직한 일례로서, 상기 단계 (2)의 나노다공성 그래핀 분말의 결집은 (a) 상기 나노다공성 그래핀 분말을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 분산액에 물을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합액에 에틸아세테이트(EA)를 첨가하여 계면 결집을 유도하는 단계를 포함할 수 있다. As a preferred example, the aggregation of nanoporous graphene powder in the step (2) comprises: (a) dispersing the nanoporous graphene powder in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a dispersion; (b) adding water to the dispersion to prepare a mixed solution; And (c) adding ethyl acetate (EA) to the mixed solution to induce interfacial aggregation.

이와 같은 방법에 의하면 간단한 공정으로 매우 짧은 시간, 예를 들어 2분 내에 나노다공성 그래핀 분말의 계면 자가결집을 완료할 수 있다.
According to this method, it is possible to complete the aggregation of nanoporous graphene powder interfaces in a very short time, for example, within 2 minutes by a simple process.

상기 나노다공성 그래핀층은 통상의 방법에 의해 상기 유연성 카본계 기재층 상에 전사된다. 예를 들어, 앞서와 같이 용액 중에서 계면 자가결집되어 형성된 나노다공성 그래핀층을, 흑연지 또는 흑연 시트와 같은 유연성 카본계 기재층으로 아래에서 위로 떠올리거나 위에서 아래로 찍어냄으로써, 유연성 카본계 기재층 상에 나노다공성 그래핀층을 전사시킬 수 있다. 또한 이 과정을 반복적으로 하여 유연성 카본계 기재층 상에 전사되는 나노다공성 그래핀층의 두께 조절이 가능하다.The nanoporous graphene layer is transferred onto the flexible carbon-based substrate layer by a conventional method. For example, the nanoporous graphene layer formed by aggregation of interfacial particles in solution as above can be painted on the flexible carbon base material layer, such as graphite paper or graphite sheet, from top to bottom, The nanoporous graphene layer can be transferred. This process can be repeated to adjust the thickness of the nanoporous graphene layer transferred onto the flexible carbon-based substrate layer.

전사가 완료되면 일정 시간 건조 후에, 어떠한 전도성 첨가제나 바인더의 부가 없이 슈퍼캐패시터용 활물질로 직접 사용할 수 있다.
After the transcription is completed, it can be used directly as a supercapacitor active material without adding any conductive additives or binders after drying for a certain period of time.

본 발명의 다른 양태에 따르면, (a) 유연성 카본계 기재층, 및 (b) 상기 유연성 카본계 기재층 상에 형성된 나노다공성 그래핀층을 포함하고, 상기 나노다공성 그래핀층이 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는, 전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention there is provided a flexible carbon based substrate comprising (a) a flexible carbon based substrate layer, and (b) a nanoporous graphene layer formed on the flexible carbon based substrate layer, wherein the nanoporous graphene layer An electrode is provided, having pores and pores forming a continuous channel.

이하 각 구성성분에 대해 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, each component will be described in detail.

상기 유연성 카본계 기재층은 집전체(currect collector)로서의 역할을 한다. 상기 유연성 카본계 기재층은 유연성을 갖는 카본계 소재라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 흑연지(graphite paper) 또는 흑연 시트를 사용하거나, 또는 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 유연성 카본계 소재로 이루어진 기재층이 가능하다.The flexible carbon-based substrate layer serves as a currect collector. The flexible carbon base material layer is not particularly limited as long as it is a carbonaceous material having flexibility. For example, graphite paper or graphite sheet is used, or a flexible carbon base material such as carbon fiber or carbon nanotube Base layer is possible.

바람직하게는, 상기 유연성 카본계 기재층은 흑연지(graphite paper)일 수 있으며, 흑연지는 유연하면서도 뛰어난 기계적 강도를 갖고, 전기 전도도 및 거친 (다공성) 표면으로 인해, 전자 이동 속도와 전기활성 물질의 부착력을 높일 수 있어서 소자의 기계적 내구성을 향상시킬 수 있다.Preferably, the flexible carbon-based substrate layer may be graphite paper, the graphite being flexible and having excellent mechanical strength, electrical conductivity and rough (porous) surface, The adhesion force can be increased and the mechanical durability of the device can be improved.

구체적으로 상기 흑연지는 수 내지 수십 개의 층으로 이루어진 흑연 박막을 포함할 수 있다. 이때 상기 흑연 박막의 두께는 0.01~500 ㎛, 1~500 ㎛, 또는 50~500 ㎛일 수 있다.Specifically, the graphite may include a graphite thin film composed of several to several tens layers. The thickness of the graphite thin film may be 0.01 to 500 μm, 1 to 500 μm, or 50 to 500 μm.

또한 상기 유연성 카본계 기재층은 흑연 박막과 테이프를 포함하는 구성을 가질 수 있다. 이때 상기 테이프는 통상적인 투명 테이프 또는 종이 테이프일 수 있다.The flexible carbon-based substrate layer may have a configuration including a graphite thin film and a tape. The tape may be a conventional transparent tape or paper tape.

또는 상기 유연성 카본계 기재층은 흑연 박막, 접착층 및 유연성 박막 시트를 포함하는 구성을 가질 수 있다. 이때 상기 유연성 박막 시트는 테이프의 기재로 사용되는 통상적인 고분자 필름일 수 있다.Alternatively, the flexible carbon-based substrate layer may have a configuration including a graphite thin film, an adhesive layer, and a flexible thin film sheet. The flexible thin film sheet may be a conventional polymer film used as a base material of a tape.

높은 기계적 내구성을 갖는 적절한 유연성 기재를 사용하는 것은 유연성 슈퍼캐패시터를 제조하는데 있어 매우 중요하다.The use of suitable flexible substrates with high mechanical durability is very important in the manufacture of flexible supercapacitors.

흑연 시트 위에 테이프를 놓고 손으로 압력을 가한 뒤 떼어내는 간단한 방식을 통하여, 유연하면서도 기계적으로 안정한 흑연지 집전체를 간단히 제조할 수 있다. 이에 따라 수득된 흑연지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 금속 시트 및 금속 와이어와 같은 다른 시판하는 유연성 기재와 비교하여, 유연성(굴곡성, 말림성 및 비틀림성), 전도성, 경제성, 표면거칠기, 다공성, 및 가공성 면에서 더욱 우수하다. 특히, 흑연지의 높은 전기전도도와 거친 표면은 전자 이동을 더욱 빠르게 하고 전기활성물질의 부착을 더욱 용이하게 한다.
A flexible and mechanically stable graphite core current collector can be easily manufactured through a simple method of placing a tape on a graphite sheet and then applying pressure with a hand and removing it. The graphite thus obtained exhibits flexibility (flexibility, curl and torsional), conductivity, economy, surface roughness, porosity, and processability, as compared to other commercially available flexible substrates such as polyethylene terephthalate, metal sheets and metal wires . In particular, the high electrical conductivity and coarse surface of graphite paper accelerates electron transfer and facilitates the attachment of electroactive materials.

상기 나노다공성 그래핀층은 전기적인 활성물질(active material)로서 역할을 한다.The nanoporous graphene layer serves as an active material.

상기 나노다공성 그래핀층은 2차원 평면상의 그래핀들이 3차원 네트워크로 서로 연결된 구조를 갖고, 상기 3차원 그래핀 네트워크로 인해 형성된 기공을 가지며, 상기 기공들 간에 서로 연결되어 연속적인 채널을 이룬다.The nanoporous graphene layer has a structure in which grapins on a two-dimensional plane are connected to each other by a three-dimensional network, has pores formed by the three-dimensional graphene network, and is connected to each other to form a continuous channel.

구체적인 일례로서, 상기 나노다공성 그래핀층은 3차원적으로 결집된 중공(hollow)의 구상 그래핀 나노단위체들로 이루어진 나노폼(nano-foam) 구조를 가질 수 있다. As a specific example, the nanoporous graphene layer may have a nano-foam structure consisting of three-dimensionally hollow hollow spherical graphene nanomoles.

이때, 상기 각각의 중공의 구상 그래핀 나노단위체의 평균입경은 10~500 nm, 50~400 nm, 또는 100~300 nm의 범위일 수 있다.In this case, the average particle diameter of each hollow spherical graphene nanotube may range from 10 to 500 nm, 50 to 400 nm, or 100 to 300 nm.

또한, 상기 중공의 구상 그래핀 나노단위체의 껍질은 수 개의 그래핀층으로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 그래핀으로 이루어진 껍질의 두께는 1.2~10 nm, 또는 5~10 nm의 범위일 수 있다.The shell of the hollow spherical graphene nanotubes may be composed of several graphene layers. For example, the thickness of the graphene shell may range from 1.2 to 10 nm, or from 5 to 10 nm.

또한, 상기 각각의 중공의 구상 그래핀 나노단위체들은 껍질 표면에 미세 공극을 가질 수 있고, 이에 따라 상기 미세 공극에 의해 나노단위체들의 기공들 간에 서로 연결될 수 있다. 즉 하나의 나노단위체의 기공은 이웃하는 나노단위체의 기공과 미세공극을 통해 연결되어 기공들 간에 3차원 네트워크로 서로 연결된 개방형 구조를 가질 수 있다.In addition, each of the hollow spherical graphene nanomaterials may have micropores on the surface of the shell, and thus may be connected to each other between the pores of the nanomarticles by the micropores. That is, the pores of one nanomolecule can be connected to each other through pores and micropores of neighboring nanomolecules and have an open structure connected to each other by a three-dimensional network between pores.

예를 들어 상기 껍질 표면에 미세공극은 10~100 nm의 범위, 20~80 nm의 범위, 또는 30~50 nm의 범위의 직경을 가질 수 있다.For example, the micropores on the surface of the shell may have a diameter in the range of 10 to 100 nm, in the range of 20 to 80 nm, or in the range of 30 to 50 nm.

또한, 상기 나노다공성 그래핀층은 높은 기공도 및 표면적을 가지며, 예를 들어 상기 나노다공성 그래핀층은 500~3000 m²/g의 범위, 1000~2500 m²/g의 범위, 또는 1500~2000 m²/g의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다.Also, the nanoporous graphene layer has a high porosity and surface area, for example, the nanoporous graphene layer may be in the range of 500 to 3000 m ² / g, 1000 to 2500 m ² / g, or 1500 to 2000 m ² / g. ≪ / RTI >

또한, 상기 나노다공성 그래핀층 내의 기공들은 0.5~100 nm, 2~100 nm, 또는 50~100 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.The pores in the nanoporous graphene layer may have an average diameter of 0.5 to 100 nm, 2 to 100 nm, or 50 to 100 nm.

이에 따라, 상기 나노다공성 그래핀층은 그래핀 활성물질이 3차원적으로 연결되어 보다 강력한 전도성 통로를 제공하고, 3차원적으로 연결된 그래핀으로 인해 생성(정의)된 기공들이 3차원적으로 서로 연결된 개방형 구조를 가짐으로써 보다 빠른 전해질 확산을 도모할 수 있다.Accordingly, the nanoporous graphene layer is formed by three-dimensionally connecting the graphene active materials to provide a stronger conductive pathway, and pores formed by three-dimensionally connected graphenes are three-dimensionally connected to each other By having an open structure, more rapid electrolyte diffusion can be achieved.

상기 나노다공성 그래핀층은 나노다공성 그래핀 분말이 결집되어 형성된 것일 수 있다. 이때 상기 나노다공성 그래핀 분말은, (1a) 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하는 단계; (1b) 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 채워 넣는 단계; (1c) 상기에서 얻은 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700~1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및 (1d) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 콜로이드 실리카를 제거하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
The nanoporous graphene layer may be formed by assembling nanoporous graphene powder. The nanoporous graphene powder may be prepared by: (la) laminating colloidal silica on a substrate to form a three-dimensional colloidal silica structure; (1b) filling the three-dimensional colloidal silica structure with a solution containing a solid carbon source for graphene growth and a metal precursor; (1c) heating the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution obtained above to 700 to 1,200 占 폚 under hydrogen gas to form graphene having a nano-porous structure containing metal; And (1d) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the colloidal silica.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명에 따른 전극, 전해질 및 분리막을 포함하는 슈퍼캐패시터가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a supercapacitor including an electrode, an electrolyte, and a separator according to the present invention.

상기 슈퍼캐패시터는 본 발명에 따른 전극을 2개 이상 포함할 수 있으며, 예를 들어 2개 또는 3개 포함할 수 있다.The supercapacitor may include two or more electrodes according to the present invention, for example, two or three electrodes.

상기 전해질 및 분리막은 슈퍼캐패시터에 통상적으로 사용되는 소재를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 전해질은 고상 전해질일 수 있다.As the electrolyte and the separation membrane, a material commonly used in a supercapacitor can be used. Preferably, the electrolyte may be a solid electrolyte.

상기 슈퍼캐패시터는 전고체상(all-solid-state)의 슈퍼캐패시터일 수 있다.The supercapacitor may be an all-solid-state supercapacitor.

또한, 상기 슈퍼캐패시터는 대칭형(symmetric)의 슈퍼캐패시터일 수 있다.Also, the supercapacitor may be a symmetric supercapacitor.

바람직한 일례로서, 상기 전해질은 고상 전해질이고, 상기 슈퍼캐패시터는 전고체상의 대칭형 슈퍼캐패시터일 수 있다.As a preferred example, the electrolyte may be a solid electrolyte, and the supercapacitor may be a symmetric supercapacitor on the whole solid.

상기 슈퍼캐패시터는 50 F g^-1 이상, 55 F g^-1 이상, 또는 60 F g^-1 이상의 범위의 최대 정전용량(capacitance)를 가질 수 있으며, 예를 들어, 50~65 F g^-1, 55~65 F g^-1, 또는 60~65 F g^-1의 범위의 최대 정전용량을 가질 수 있다.The supercapacitor may have a maximum capacitance in the range of 50 F g ^-1 or higher, 55 F g ^-1 or 60 F g ^-1 or higher, for example, 50 to 65 F g ^-1 , A maximum capacitance in the range of 55 to 65 Fg- ¹ , or 60 to 65 Fg- ¹ .

또한, 상기 슈퍼캐패시터는 10,000 사이클 이후에도 90% 이상, 95% 이상, 나아가 97% 이상의 정전용량 유지율을 가질 수 있다.Also, the supercapacitor may have a capacitance retention rate of 90% or more, 95% or more, and even 97% or more after 10,000 cycles.

또한, 상기 슈퍼캐패시터는 178.5 W kg^-1의 출력 밀도에서 7.5 Wh kg^-1 이상, 8.0 Wh kg^-1 이상, 또는 8.5 Wh kg^-1 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있으며, 예를 들어, 178.5 W kg^-1의 출력 밀도에서 7.5~9.0 Wh kg^-1, 8.0~9.0 Wh kg^-1, 또는 8.5~9.0 Wh kg^-1의 범위의 에너지 밀도를 가질 수 있다.The supercapacitor may also have an energy density of 7.5 Wh kg ^-1 or more, 8.0 Wh kg ^-1 or 8.5 Wh kg ^-1 or more at an output density of 178.5 W kg ^-1 , for example, 178.5 W kg ^{-1 -1, at} an output density of 7.5 to 9.0 Wh kg ^-1 , 8.0 to 9.0 Wh kg ^-1 , or 8.5 to 9.0 Wh kg ^-1 .

일례로서, 상기 슈퍼캐패시터는 55 F g^-1 이상의 최대 정전용량, 10,000 사이클 이후에 95% 이상의 정전용량 유지율, 및 178.5 W kg^-1의 출력 밀도에서 7.5 Wh kg^-1 이상의 에너지 밀도를 가질 수 있다.
As an example, the supercapacitor can have an energy density of 7.5 Wh kg ^-1 or more at a maximum capacitance of 55 F g ^-1 or more, a capacitance retention rate of 95% or more after 10,000 cycles, and an output density of 178.5 W kg ^-1 .

3D-그래핀 기반의 슈퍼캐패시터 소자의 전기화학적 성능의 증가는 아래의 요인에 의한 것으로 보인다:The increase in electrochemical performance of 3D-graphene-based supercapacitor devices appears to be due to the following factors:

(i) 보다 견고하게 연결된 3D-그래핀 골격은 전자의 전도성 통로를 제공하고, 이로 인해 전하 이동을 빠르게 하여 높은 성능을 유지시킨다.(i) A more rigidly connected 3D-graphene framework provides a conductive pathway of electrons, thereby accelerating charge transfer and maintaining high performance.

(ii) 3D-그래핀 네트워크의 넓은 면적 및 풍부한 개방형 기공으로 인해 전해질 확산을 위한 많은 전기활성 사이트(다수 형성된 이중층)를 가질 수 있고, 전기화학적 프로세스 중에 대량 수송을 빠르게 할 수 있으며(전해질로부터 내부 표면까지의 확산 통로 길이를 단축시킴), 전기활성 물질과 전해질 간의 저항을 감소시킬 수 있다.(ii) the large area of the 3D-graphene network and the abundant open pores can have many electroactive sites (multiple formed bilayers) for electrolyte diffusion, speed up mass transport during the electrochemical process The diffusion path length to the surface is shortened), and the resistance between the electroactive material and the electrolyte can be reduced.

(iii) 3D-그래핀과 유연성 카본계 기재의 뛰어난 기계적 강도로 인해 매우 경량임에도 별다른 기재 없이 사용될 수 있다.(iii) Due to the excellent mechanical strength of the 3D-graphene and flexible carbon-based substrate, it can be used without any description, even though it is very light.

(iv) 3D-그래핀을 유연성 카본계 기재층 상으로 직접 전사함으로써, 전도성 첨가제나 고분자 바인더가 필요 없고, 이에 따라 낮은 계면 저항 및 빠른 전하 이동 속도를 구현할 수 있다.
(iv) Direct transfer of the 3D-graphene onto the flexible carbon-based substrate layer eliminates the need for a conductive additive or a polymeric binder, thereby achieving a low interface resistance and a fast charge transfer rate.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It should be understood, however, that the following examples are illustrative only and the scope of the present invention is not limited to these examples.

이하의 실시예 및 실험예에서 사용한 약어들의 정의는 아래와 같다:The definitions of abbreviations used in the following Examples and Experimental Examples are as follows:

- 3D-그래핀: 3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는 나노다공성 그래핀.3D graphene: A nanoporous graphene having interconnected grapins in a three-dimensional network and pores forming a continuous channel.

- CVD: 화학기상증착법
- CVD: chemical vapor deposition

이하의 실시예 및 실험예에서 사용한 시료 및 기기와 조건들은 아래와 같다:Samples and equipment and conditions used in the following Examples and Experiments are as follows:

- 전극의 표면 형상은 필드방사 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 수득되었다.The surface morphology of the electrode was obtained using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S-4800).

- 라만 스펙트럼은 라만 분광기(WITec)에 의해 수득되었다.Raman spectra were obtained by Raman spectroscopy (WITec).

- 샘플의 조성 분석은 X-선 광전자 분광기(XPS, K-alpha; Escalab 250Xi model, Thermo Fisher, UK)에 의해 수행되었다.- The composition of the samples was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, K-alpha; Escalab 250Xi model, Thermo Fisher, UK).

- 질소 흡탈착 등온곡선은 가속화된 표면과 기공도 측정기(ASAP 2020, Micrometritics)를 이용하여 수득되었다.Nitrogen adsorption / desorption isotherm curves were obtained using an accelerated surface and porosity analyzer (ASAP 2020, Micrometritics).

- 샘플의 표면적은 BET(Barrett-Emmett-Teller) 모델을 이용하여 계산되었다.- The surface area of the sample was calculated using a BET (Barrett-Emmett-Teller) model.

- 기공 크기 분포 곡선은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 모델에 기반하여 등온곡선 흡착 결과로부터 수득되었다.- Pore size distribution curves were obtained from isotherm curve adsorption results based on the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) model.

- 3D-그래핀 분말의 전도도는 일정한 압력(40 kg cm^-2) 조건 하에서 분말 전도도 측정 키트를 이용하여 측정되었다.The conductivity of the 3D-graphene powder was measured using a powder conductivity measurement kit under constant pressure (40 kg cm ^-2 ).

- 순환전압전류법, 정전류충방전법, 시간대전위차법(chronopotentiometry) 및 시간대전류법(chronoamperometry)은 VMP3 biologic electrochemical workstation을 이용하여 수행되었다.- Cyclic voltammetry, constant current charge / discharge, time chronopotentiometry and chronoamperometry were performed using a VMP3 biologic electrochemical workstation.

- 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 0.1 Hz to 100 kHz의 주파수 범위에서 VersaSTAT3(Princeton Applied Research)을 사용하여 수행되었다.Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed using VersaSTAT3 (Princeton Applied Research) in the frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz.

- 중량별 비정전용량 C_g (F g^-1) 는 순환전압전류 곡선 및 정전류충방전 곡선으로부터 아래 수학식 1 및 2로부터 각각 계산되었다. 면적별 정전용량 C_A (F cm^-2)는 CV 곡선 및 충방전 곡선으로부터 각각 아래 수학식 3 및 4를 이용하여 계산되었다. 에너지 밀도(E: Wh kg^-1 (Wh cm^-2)) 및 전류 밀도(P: W kg^-1 (W cm^-2))는 각각 아래 수학식 5 및 6에 의해 계산되었다.The nonconsumable capacity C _g (F g ^-1 ) by weight was calculated from the following equation (1) and (2) from the cyclic voltammetric curve and the constant current charge / discharge curve, respectively. The capacitance C _A (F cm ^-2 ) for each area was calculated from the CV curves and charge / discharge curves using the following equations (3) and (4), respectively. The energy density (E: Wh kg ^-1 (Wh cm ^-2 )) and the current density (P: W kg ^-1 (W cm ^-2 )) were calculated by the following equations (5) and (6), respectively.

상기 식에서, i (A)는 전류 응답, V₁ (V)은 최저 전압값, V₂ (V)은 최고 전압값, ∫idV (A. V)는 CV 곡선의 적분, v (V s^-1) 는 주사율, △V (V)는 전위 영역, I (A)는 방전 전류, △t (s)는 방전 시간, 및 m (g)는 정전용량 계산에 사용된 전기활성 물질의 질량이다.
Wherein, i (A) is a current-response, V ₁ (V) is the minimum voltage value, V ₂ (V) is the maximum voltage value, ∫idV (A. V) is the integral of the curve CV, v (V s ^-1 (S) is the discharge time, and m (g) is the mass of the electroactive material used in the capacitance calculation.

실시예 1: 3D-그래핀/흑연지 전극의 제조Example 1: Preparation of 3D-graphene / graphite electrode

단계 (1) 3D-그래핀 분말의 합성Step (1) Synthesis of 3D-graphene powder

증류수에 콜로이드 실리카를 농도 10 중량%가 되도록 분산시켜 분산 용액을 제조하였다. 상기 제조된 분산 용액을 300 nm 두께의 SiO₂/Si 기판 상에 스핀 코팅(3,000 rpm/min)을 이용해서 균일하게 도포하여 콜로이드 실리카를 적층시키고 용액을 제거하였다. 분산 용액을 도포하는 과정을 5회 반복한 후, 10 M의 황산으로 표면처리하여 두께 3 ㎛의 표면활성화된 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하였다. Colloidal silica was dispersed in distilled water to a concentration of 10% by weight to prepare a dispersion solution. The prepared dispersion solution was uniformly coated on a SiO ₂ / Si substrate with a thickness of 300 nm by spin coating (3,000 rpm / min) to deposit colloidal silica, and the solution was removed. The process of applying the dispersion solution was repeated 5 times, and then surface-treated with 10 M sulfuric acid to form a surface activated 3-dimensional colloidal silica structure having a thickness of 3 탆.

가용성 녹말(Soluble starch, Junsei)을 증류수에 녹이고 FeCl₃·6H₂O을 적정량 혼합(녹말 1g 당 FeCl₃·6H₂O 3.5g 중량비)하였다. 수득한 용액을 앞서 제조한 SiO₂ 구조체 상에 코팅하여 SiO₂/녹말/FeCl₃ 복합체를 제조하였다. 상기 복합체를 진공 오븐에서 실온 건조하고, 수소/아르곤 혼합 분위기 하에서 1000℃의 온도로 30 분간 CVD 공정을 수행하여 3D-그래핀을 형성하였다. HF 및 HCl의 혼합 산으로 세척하여 SiO₂ 구조체 및 철 성분을 제거하였다. 그 결과, SiO₂/Si 기판 상에 나노폼(nano-foam) 형태의 3D-그래핀 분말이 합성되었다.
Was soluble starch (Soluble starch, Junsei) was dissolved in distilled water, FeCl ₃ · 6H ₂ O with a suitable amount blend (starch FeCl ₃ · 6H ₂ O 3.5g per weight 1g). By coating the resulting solution onto a SiO ₂ structure prepared in advance to prepare a SiO ₂ / starch / FeCl ₃ complex. The composite was dried at room temperature in a vacuum oven and subjected to a CVD process at a temperature of 1000 캜 for 30 minutes in a hydrogen / argon mixed atmosphere to form 3D-graphene. HF and HCl to remove the SiO ₂ structure and iron components. As a result, a 3D-graphene powder in the form of nano-foam was synthesized on a SiO ₂ / Si substrate.

단계 (2) 유연성 흑연 기재의 제조Step (2) Production of flexible graphite substrate

흑연 시트 상에 투명 테이프(스카치 테이프) 조각을 놓고 손으로 압력(약 8~10N)을 가한 뒤 떼어내어 유연성 종이 기반의 집전체(current collector), 즉 유연성 흑연지 기재를 제작하였다. 수득한 유연성 흑연지 기재를 별도의 처리 없이 다음 단계에 사용하였다.
A piece of transparent tape (scotch tape) was placed on the graphite sheet, the pressure was applied by hand (about 8 to 10 N), and then peeled off to produce a flexible paper-based current collector, that is, a flexible graphite substrate. The resulting flexible graphite substrate was used in the next step without further treatment.

단계 (3) 3D-그래핀의 계면 결집Step (3) 3D-graphene interface aggregation

상기 단계 (1)에서 얻은 3D-그래핀 분말을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜 3D-그래핀 분산액(0.05 중량%)을 제조하였다. 이를 1시간 초음파 처리하고, 물 40 mL와 혼합한 뒤, 에틸아세테이트(EA) 4 mL를 추가로 가하였다. 물-NMP 혼합용매 중의 그래핀 분산액에 EA를 가하자마자 반응이 일어나서 2분 내에 자가결집(self-assembly)되었다. 3D-그래핀의 자가결집 후에, 통상의 기법에 의해 유연성 흑연지 기재 상으로 전사하고, 75℃에서 12 시간 건조하였다. 그 결과 3D-그래핀/흑연지 전극이 완성되었다.
The 3D-graphene powder obtained in the above step (1) was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a 3D-graphene dispersion (0.05 wt%). This was sonicated for 1 hour, mixed with 40 mL of water, and then added with 4 mL of ethyl acetate (EA). Upon the addition of EA to the graphene dispersion in a water-NMP mixed solvent, the reaction took place and self-assembly occurred within 2 minutes. After self-assembly of the 3D-graphene, it was transferred onto the flexible graphite substrate by conventional techniques and dried at 75 DEG C for 12 hours. As a result, a 3D-graphene / graphite electrode was completed.

실시예 2: 슈퍼캐패시터의 제조 (2전극계)Example 2: Production of super capacitor (two electrode system)

6 g의 PVA를 60 mL의 95℃ 탈이온수에 용해시켜 투명한 용액을 얻었다. 이후, 상기 용액에 6 g의 H₂SO₄를 가하고 95℃에서 격렬히 교반하여 투명한 겔을 형성하였다. 앞서 제조한 3D-그래핀/흑연지 전극 2개를 PVA/H₂SO₄ 겔 전해질에 5 분간 침지하고, 실온에서 겔 전해질을 고상화시켰다. 이후, 여과지를 분리막으로 이용하여 상기 두 전극을 조립하여 유연성의 전고체상의 대칭형 슈퍼캐패시터를 형성한 후, 실온에서 밤새 건조하여 전해질 내의 남은 수분을 제거하였다. 겔 전해질을 고형화한 후에, 고체상의 유연성 슈퍼캐패시터를 테이프로 밀봉하여 수분의 흡수를 방지하였다.
6 g of PVA was dissolved in 60 mL of 95 DEG C deionized water to obtain a clear solution. Then, 6 g of H ₂ SO ₄ was added to the solution, and the solution was vigorously stirred at 95 ° C to form a transparent gel. Two of the above-prepared 3D-graphene / graphite electrode were immersed in the PVA / H ₂ SO ₄ gel electrolyte for 5 minutes, and the gel electrolyte was solidified at room temperature. Thereafter, the two electrodes were assembled using a filter paper as a separator to form a flexible, all-solid symmetric supercapacitor, and then dried overnight at room temperature to remove moisture remaining in the electrolyte. After the gel electrolyte was solidified, the flexible supercapacitor in a solid state was sealed with a tape to prevent water absorption.

실험예 1: 3D-그래핀의 특성Experimental Example 1: Characteristics of 3D-Graphene

도 1의 (a)는 상기 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 3D-그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 1의 (a)에서 보듯이, 3D-그래핀의 라만 스펙트럼은 I_D/I_G 비율이 1.01인 D, G 및 2D 밴드에 의한 1331, 1579 및 2718 cm^-1의 주피크를 보여주며, 이는 다층 그래핀이 형성되었음을 의미한다. 1 (a) shows the Raman spectrum of the 3D-graphene produced in the step (1) of Example 1 above. As shown in FIG.'S 1 (a), 3D- Yes Raman spectrum of the pin shows a main peak of the I _D / I _G ratio of 1.01 D, G, and 1331, 1579 and 2718 cm ^-1 by a 2D band, This means that multilayer graphene is formed.

상기 실시예 1의 단계 (1)에서 제조한 3D-그래핀의 화학적 특성을 XPS로 관찰하여 도 1의 (b)에 나타내었다. 디콘볼루션된 C1s 스펙트럼은 C-C에 의한 주피크, 및 C-O, C-O-C, C=O 및 O=C-O에 의한 약한 피크를 보여준다. 이때 C-C, C-O, C-O-C, C=O 및 O=C-O 간의 비율은 각각 70.00%, 12.9%, 3.46%, 3.08%, 및 10.53%이었다. 3D-그래핀에서 C-C와 비교하여 산소-함유기의 함량이 낮은 것은, 전구체를 이용한 CVD 공정에 의해 벌크 수준으로 제조된 3D-그래핀의 품질이 높음을 의미한다. 분말 전도도 측정 키트에 의해 측정된 3D-그래핀의 전도도는 도 7에서 보듯이 4.39 S/cm이었다.
The chemical characteristics of the 3D-graphene prepared in the step (1) of Example 1 were observed by XPS and shown in FIG. 1 (b) . The deconvoluted C1s spectrum shows the main peaks by CC and the weak peaks by CO, COC, C = O and O = CO. The ratios of CC, CO, COC, C = O and O = CO were 70.00%, 12.9%, 3.46%, 3.08%, and 10.53%, respectively. The lower content of oxygen-containing groups in 3D-graphene compared to CC means that the quality of 3D-graphene produced at the bulk level by the CVD process using the precursor is high. The conductivity of the 3D-graphene measured by the powder conductivity measurement kit was 4.39 S / cm as shown in Fig .

실험예 2: 3D-그래핀/흑연지 전극의 특성Experimental Example 2: Characteristics of 3D-graphene / graphite electrode

도 6에 상기 실시예 1의 단계 (1) 내지 (3)을 거쳐 제조한 3D-그래핀/흑연지 전극의 라만 스펙트럼을 나타내었다. 도 6에서 보듯이, D, G 및 2D 밴드에 의한 1337, 1587 and 2719 cm^-1의 피크가 관찰되었다. 이때 3D-그래핀/흑연지 전극의 I_D/I_G 강도 비는 0.9로 측정되었고, 이는 다층 그래핀의 전형적인 특징이다. FIG. 6 shows Raman spectra of the 3D-graphene / graphite electrode prepared through steps (1) to (3) of Example 1. FIG. As shown in FIG. 6 , peaks at 1337, 1587 and 2719 cm ^-1 due to the D, G and 2D bands were observed. At this time, the I _D / I _G intensity ratio of the 3D-graphene / graphite electrode was measured as 0.9, which is a typical characteristic of multilayer graphene.

도 1의 (d) 내지 (g)에 3D-그래핀/흑연지 전극의 FE-SEM 및 사진 이미지를 나타내었다. 도 1의 (e)에서 보듯이, 흑연지의 표면 상에 3D-그래핀이 균일하고 단단하게 결합되었음을 확인할 수 있다. 도 1의 (d)에서 보듯이 3D-다공성 그래핀은 연속적인 다공성 벽의 형태를 보이는 수많은 3차원 네트워크에 의한 큰 기공들로 이루어진다. 도 8는 3D-그래핀의 N₂ 흡탈착 등온곡선으로서, 3D-그래핀의 BET 표면적은 1661 m²/g로 계산되었다. 이와 같은 3D-그래핀은 넓은 활성 표면적을 갖고 높은 기공도에 의한 많은 전기활성 사이트를 가지므로, 전해질 이온을 전극의 내부 영역으로 확산시키고 전해질 이온의 흡착도를 높여 슈퍼캐패시터 내의 전기화학 에너지 저장성을 향상시킨다. 1 (d) to 1 (g) show the FE-SEM and photographic images of the 3D-graphene / graphite electrode. As shown in FIG. 1 (e) , it can be confirmed that the 3D-graphene is uniformly and firmly bonded on the surface of the graphite paper. As shown in FIG. 1 (d) , the 3D-porous graphene is composed of large pores formed by numerous three-dimensional networks in the form of continuous porous walls. 8 is the N ₂ adsorption / desorption isotherm of 3D-graphene, where the BET surface area of 3D-graphene was calculated to be 1661 m ² / g. Since such 3D-graphene has a wide active surface area and a large number of electroactive sites by high porosity, it diffuses the electrolyte ions into the inner region of the electrode and increases the adsorption degree of the electrolytic ion so that the electrochemical energy storage property in the supercapacitor .

도 1의 (e) 내지 (g)는 3D-그래핀/흑연지 전극을 굽히거나 말아서 강아지풀 위에 올려놓은 사진으로서, 본 발명의 전극이 유연성과 기계적 강도 면에서 매우 우수하고 밀도가 현격히 낮음을 확인할 수 있다. 이에 따라 유연성 및 경량성이 매우 뛰어난 전고체상 대칭형 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있다.
Figs. 1 (e) to 1 (g) show photographs of a 3D-graphene / graphite electrode bended or rolled onto a grasshopper, showing that the electrode of the present invention is excellent in flexibility and mechanical strength and has a remarkably low density . Accordingly, it is possible to manufacture a full-body symmetric supercapacitor having excellent flexibility and light weight.

실험예 3: 전기화학적 특성 (1)Experimental Example 3: Electrochemical Properties (1)

흑연지 또는 상기 실시예 1에서 제조한 3D-그래핀/흑연지 전극을 이용하여, 1M H₂SO₄ 전해질을 갖는 3전극계로 구성한 뒤 순환전압전류법(CV) 및 정전류충방전 시험을 수행하여, 전극의 전기화학적 성능을 평가하였다(도 9 참조). (CV) and a constant current charge / discharge test were carried out using graphite paper or the 3D-graphene / graphite electrode prepared in Example 1, which was composed of a three-electrode system having a 1M H ₂ SO ₄ electrolyte , And the electrochemical performance of the electrode was evaluated (see FIG. 9 ).

흑연지 전극 및 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 10 mV s^-1의 전위 주사율을 유지하면서 CV 곡선을 얻어서 도 9의 (a)에 나타내었다. 두 개의 전극의 CV 곡선이 모두 이상적인 직사각형 형태를 나타내었고 이는 이상적인 전기용량 거동을 가짐을 의미한다. 또한, 정전류충방전 곡선(도 9의 (b))은 선형의 대칭인 삼각형을 나타내었고, 이는 전형적인 전극의 전기화학적 이중층 전하저장 거동을 나타낸다. 흑연지로만 이루어진 전극과 비교하여, 3D-그래핀/흑연지 전극은 CV 곡선에서 훨씬 넓은 적분 면적 및 긴 방전 시간을 나타내었다. 3D-그래핀/흑연지 전극에 대해 5 내지 100 mV s^-1의 서로 다른 주사율에서 CV 곡선을 얻어서 도 9의 (c)에 나타내었다. 모든 CV 곡선들이 직사각형을 나타내었으며, 높은 주사율에서도 원래의 형태를 유지하였고, 이는 이상적인 이중층 전기용량 거동, 낮은 접촉 저항 및 높은 전극 성능을 가짐을 의미한다. 또한, 주사율이 5 mV s^-1에서 100 mV s^-1로 증가함에 따라, CV 곡선의 적분 면적이 증가하였다. CV 곡선으로부터 상기 수학식 1 및 2를 이용하여 3D-그래핀/흑연지 전극의 면적별 및 중량별 비정전용량을 계산하였다. 주사율의 증가에 따른 3D-그래핀/흑연지 전극의 면적별 및 중량별 정전용량 값의 변화는 도 9의 (d)에 나타내었다. 3D-그래핀/흑연지 전극의 면적별 및 중량별 정전용량 값은 5 mV s^-1의 주사율에서 15.6 mF cm^-2 및 260 F g^-1으로 계산되었다. 주사율이 100 mV s^-1로 증가 시에, 3D-그래핀/흑연지 전극의 비정전용량은 12.4 mF cm^-2 및 207 F g^-1로 유지되어 79.5%의 정전용량 유지율을 나타내었으며, 이에 상기 전극의 성능이 매우 뛰어남을 알 수 있다. 또한, 상기 전극의 전기이중층(EDLC)의 거동을 확인하기 위해, 서로 다른 전류 밀도에서 정전류충방전을 측정하여 도 9의 (e)에 나타내었다. 모든 충방전 곡선들은 2 mA cm^-2의 높은 전류 밀도에서도 선형의 대칭인 삼각형을 나타내었으며, 이는 우수한 전기용량 거동과 빠른 충전 성능을 나타낸다. 모든 충방전 곡선들은 2 mA cm^-2의 높은 전류 밀도에서도 선형의 대칭인 삼각형을 나타내었으며, 이는 우수한 전기용량 거동과 빠른 충전 성능을 나타낸다. 충방전 곡선으로부터 계산된 3D-그래핀/흑연지 전극의 면적별/중량별 정전용량은 0.1 mA cm^-2 및 2 mA cm^-2에서 각각 15 mF cm^-2/250 F g^-1 및 10.75 mF cm^-2 /180 F g^-1이었다. 2 mA cm^-2인 경우에도, 초기 정전용량의 약 72%가 유지되었으므로, 우수한 성능을 확인할 수 있었다. The CV curve was obtained while maintaining the potential scanning rate of 10 mV s ^-1 for the graphite electrode and the 3D-graphene / graphite electrode, and is shown in Fig. 9 (a) . The CV curves of both electrodes showed an ideal rectangular shape, which means that they have ideal capacitive behavior. In addition, the constant current charge / discharge curve ( FIG. 9 (b) ) shows a linear symmetrical triangle, indicating the electrochemical double layer charge storage behavior of a typical electrode. Compared to electrodes made of graphite alone, the 3D-graphene / graphite electrode showed much larger integration area and longer discharge time in the CV curve. CV curves were obtained at different scan rates of 5 to 100 mV s ^-1 for the 3D-graphene / graphite electrode and are shown in FIG. 9 (c) . All CV curves represent rectangles and retain their original shape at high scan rates, which implies ideal double layer capacitance behavior, low contact resistance and high electrode performance. Also, as the scan rate increased from 5 mV s ^-1 to 100 mV s ^-1 , the integral area of the CV curve increased. From the CV curve, the non-reactive capacities of the 3D-graphene / graphite electrode according to the area and weight were calculated using the above equations (1) and (2). Figure 9 (d) shows the change in capacitance value by area and weight of the 3D-graphene / graphite electrode according to the increase of the scan rate. The capacitance values of 3D-graphene / graphite electrode by area and weight were calculated as 15.6 mF cm ^-2 and 260 F g ^-1 at a scan rate of 5 mV s ^-1 . When the scan rate was increased to 100 mV s ^-1 , the non-discharging capacities of the 3D-graphene / graphite electrode were maintained at 12.4 mF cm ^-2 and 207 F g ^-1 , indicating a capacitance maintenance ratio of 79.5% The performance of the electrode is excellent. Further, in order to confirm the behavior of the electric double layer (EDLC) of the electrode, the constant current charge / discharge was measured at different current densities and is shown in FIG. 9 (e) . All charge and discharge curves showed a linear symmetrical triangle at high current densities of 2 mA cm ^-2 , indicating excellent capacitive behavior and fast charge performance. All charge and discharge curves showed a linear symmetrical triangle at high current densities of 2 mA cm ^-2 , indicating excellent capacitive behavior and fast charge performance. The capacitance per area / weight of the 3D-graphene / graphite electrode calculated from charge-discharge curves was 0.1 mA cm ^-2 and 2 mA cm ^-2 Were 15 mF cm ^-2 / 250 F g ^-1 and 10.75 mF cm ^-2 / 180 F g ^-1 , respectively. Even in the case of 2 mA cm ^-2 , about 72% of the initial capacitance was maintained, so that excellent performance was confirmed.

또한, 흑연지 전극 및 3D-그래핀/흑연지 전극의 나이퀴스트 곡선을 도 10에 나타내었다. 도 10에 첨부한 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 결과를 보면, 3D-그래핀/흑연지 전극이 3전극계에서 매우 우수한 전기화학적 성능을 나타냄을 알 수 있다.In addition, the Nyquist curves of the graphite electrode and the 3D-graphene / graphite electrode are shown in Fig . The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results of FIG. 10 show that the 3D-graphene / graphite electrode exhibits excellent electrochemical performance in a three-electrode system.

또한, 상기 실시예 2와 같이 두 개의 3D-그래핀/흑연지 전극, 분리막으로서 여과지, 및 겔 전해질로서 PVA-H₂SO₄를 사용하여 전고체상의 유연성 대칭형 슈퍼캐패시터를 제조하였다. 제조된 슈퍼캐패시터는 경량이면서 매우 유연하고 접혀지거나 비틀리거나 또는 말리더라도 구성요소 간의 결합이 망가지지 않았다. 유연성 슈퍼캐패시터의 전기화학적 특성을 CV 및 정전류충방전 측정에 의해 시험하였다. 도 2의 (a)에 5~100 mV s^-1의 서로 다른 주사율에서 측정한 유연성 슈퍼캐패시터의 CV 곡선을 나타내었으며, 높은 주사율에서도 거의 직사각형의 형태임을 확인할 수 있어서, 두 개의 3D-그래핀/흑연지 전극이 효율적인 전기적 이중층을 형성하였음을 의미한다. 도 2의 (b)에 주사율에 따른 대칭형 슈퍼캐패시터의 비정전용량 변화를 나타내었다. 슈퍼캐패시터의 중량별 및 면적별 비정전용량은 5 mV s^-1의 주사율에서 각각 80 F g^-1 and 11.1 mF cm^-2으로 계산되었다. 도 2의 (c)에 다양한 전류 밀도에서 0~1 V의 전압 영역(voltage window)에 대해 얻은 슈퍼캐패시터의 정전류충방전 곡선을 나타내었다. 전압-시간 간에 선형적 관계가 성립하였고 대칭적 충방전 특성을 나타내었으므로, 전고체상의 유연성 슈퍼캐패시터의 전기용량 특성이 우수함을 알 수 있다. 도 2의 (d)에 방전 전류에 따른 비정전용량의 변화를 나타내었다. 전고체상의 유연성 슈퍼캐패시터의 비정전용량은 0.05 mA의 전류에서 64 F g^-1(중량기준) 및 9 mF cm^-2(면적기준)으로 계산되었다.
Also, a flexible, symmetrical supercapacitor of all solid phases was prepared using two 3D-graphene / graphite electrodes, a filter paper as a separator, and PVA-H ₂ SO ₄ as a gel electrolyte as in Example 2 above. The manufactured super capacitors were lightweight and very flexible and did not break the bonds between the components even if folded, twisted or curled. The electrochemical properties of flexible supercapacitors were tested by CV and constant current charge / discharge measurements. FIG. 2 (a) shows the CV curves of the flexible supercapacitor measured at different scan rates of 5 to 100 mV s ^-1 , and it can be confirmed that the shape is almost rectangular even at a high scan rate, so that two 3D- Which means that the graphite electrode forms an efficient electrical double layer. FIG. 2 (b) shows the change of the non-discharging capacity of the symmetrical supercapacitor according to the refresh rate. The noncircuit capacities of super capacitors by weight and area were calculated as 80 F g ^-1 and 11.1 mF cm ^-2 at a refresh rate of 5 mV s ^-1 , respectively. FIG. 2 (c) shows the constant current charge / discharge curve of the super capacitor obtained for a voltage window of 0-1 V at various current densities. The linear relationship between voltage and time is established and symmetrical charging and discharging characteristics are exhibited. Therefore, it can be seen that the electrostatic capacity characteristics of the flexible supercapacitor in all solid state are excellent. FIG. 2 (d) shows the change of the non-discharge capacity according to the discharge current. The non-conducting capacities of all solid supercapacitors were calculated at 64 Fg- ¹ (by weight) and 9 mF cm- ² (area basis) at a current of 0.05 mA.

실험예 4: 전기화학적 특성 (2)Experimental Example 4: Electrochemical Properties (2)

전고체상의 슈퍼캐패시터의 전기화학적 성능을 평가하기 위해, 초기 사이클, 및 10,000 사이클 이후에 각각 EIS 및 CV 테스트를 수행하였다. 유연성 슈퍼캐패시터에 대해 0.5 mA cm^-2의 전류밀도를 유지하면서 10,000 사이클의 정전류충방전을 실시하여 장시간 사이클 안정성을 시험하였다. 초기 6,000 사이클 동안 정전용량이 약간 증가하였으며(즉 첫 사이클(90%)부터 6,000 사이클(100%)까지), 이는 활성물질의 전기활성 과정에 기인한 것이다. 또한 상기 소자는 10,000 사이클 이후에도 초기 비정전용량의 99%를 유지하여 장시간 사이클 안정성이 우수함을 알 수 있었다.In order to evaluate the electrochemical performance of all solid super capacitors, EIS and CV tests were performed at initial cycles, and after 10,000 cycles, respectively. The flexible super capacitor was subjected to a constant current charge / discharge cycle of 10,000 cycles while maintaining a current density of 0.5 mA cm < ² > During the initial 6,000 cycles, the capacitance slightly increased (i.e., from the first cycle (90%) to 6,000 cycles (100%)), which is due to the electroactive process of the active material. Also, the device retained 99% of the initial non-recycle capacity even after 10,000 cycles, indicating excellent cycle stability for a long time.

도 3의 (a)의 삽입도는 장시간 충방전 과정에서 발생하는 전기화학적 변화가 없음을 나타낸다. 유연성 슈퍼캐패시터의 초기 및 10,000 사이클 이후의 CV 및 나이퀴스트 곡선을 도 3의 (b)에 나타내었다. 상기 소자의 사이클 테스트 전후의 CV 곡선(삽입도)은 비틀림이 거의 없이 유사한 직사각형을 나타내었다. 또한 나이퀴스트 곡선에서 고주파 영역에서의 사이클 테스트 전후의 변화가 거의 없어서 소자가 우수한 전기전도성을 가짐을 알 수 있다. 저주파 영역에서 가상의 축에 거의 평행한 직선을 나타내는 것은 소자가 이상적인 전기용량 거동을 가짐을 의미한다. 이와 같은 결과를 통해 유연성의 슈퍼캐패시터가 10,000 사이클 이후에도 성능 면에서 특별히 저하되지 않았으며, 이로부터 장시간 사이클에서도 높은 전기화학적 안정성을 가짐을 알 수 있다.The inset of FIG . 3 (a) shows that there is no electrochemical change that occurs during the long charging / discharging process. Figure 3 (b) shows the CV and Nyquist curves at the beginning and after 10,000 cycles of the flexible supercapacitor. The CV curves (insertions) of the device before and after the cycle test showed a similar rectangular shape with little twisting. In addition, the Nyquist curves showed almost no change in the high-frequency region before and after the cycle test, indicating that the device had excellent electrical conductivity. In a low frequency region, a straight line substantially parallel to a virtual axis means that the device has an ideal capacitance behavior. These results show that the supercapacitor with flexibility does not deteriorate particularly in terms of performance even after 10,000 cycles and that it has high electrochemical stability even in a long cycle.

슈퍼캐패시터의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 상기 수학식 5 및 6을 이용하여 계산하였다. 도 3의 (c) 및 (d)의 라곤 곡선에서 보듯이, 유연성 슈퍼캐패시터는 178.5 W kg^-1 (25 μW cm^-2)의 출력 밀도에서 8.87 Wh kg^-1 (1.24 μWh cm^-2)의 높은 에너지 밀도를 나타내고, 7,142 W kg^-1 (1 mW cm^-2)의 최대 출력 밀도에서 5.45 Wh kg^-1 (0.76 μWh cm^-2)의 에너지 밀도를 나타내었다. The energy density and power density of the super capacitor were calculated using Equations (5) and (6) above. As can be seen from the Lagrangian curves of Figures 3 (c) and 3 (d) , the flexible supercapacitor has a power density of 8.87 Wh kg ^-1 (1.24 μWh cm ^-2 ) at a power density of 178.5 W kg ^-1 (25 μW cm ^-2 ) Exhibited high energy density and showed an energy density of 5.45 Wh kg ^-1 (0.76 μWh cm ^-2 ) at a maximum power density of 7,142 W kg ^-1 (1 mW cm ^-2 ).

에너지 밀도 및 출력 밀도는 슈퍼캐패시터의 성능을 좌우하는 두가지 주요 요인으로서, 이와 같은 본 발명의 슈퍼캐패시터의 에너지/출력 밀도 값은 종래의 대칭형 전고체상의 유연성 슈퍼캐패시터의 에너지/출력 밀도와 비교할 때 향상된 수치에 해당한다. 참고로, 종래의 주름진 그래핀 필름은 11.77 μW cm^-2에서 0.27 nWh cm^-2을 나타내고, 종래의 초박막 평면 CVS 그래핀은 2.0 μW cm^-2에서 2.8 nWh cm^-2을 나타내고, 종래의 그래핀 직조천 필름은 1 μWh cm^-2을 나타내고, 종래의 열적 환원된 그래핀옥사이드 필름은 27.7 W kg^-1에서 5.8 W h kg^-1을 나타내고, 종래의 그래핀 셀룰로오스 종이는 2 μWh cm^-2을 나타내고, 종래의 그래핀 하이드로젤 필름은 약 0.25 kW kg^-1에서 약 6.45 Wh kg^-1을 나타내는 것으로 알려져 있다.
The energy density and power density are two main factors that influence the performance of a supercapacitor. The energy / power density values of the supercapacitor of the present invention are improved when compared to the energy / power density of a conventional symmetric preform solid supercapacitor. It corresponds to the figure. For reference, the conventional corrugated graphene film is 11.77 cm in μW ^-2 represents a nWh 0.27 cm ^-2, the conventional ultra thin film plane CVS graphene represents 2.8 nWh cm ^-2 at 2.0 μW cm ^-2, conventional graphene The woven fabric film exhibits 1 μWh cm ^-2 and the conventional thermally reduced graphene oxide film exhibits 5.8 W h kg ^-1 at 27.7 W kg ^-1 and conventional graphene cellulose paper has 2 μWh cm ^-2 , And conventional graphene hydrogel films are known to exhibit about 6.45 Wh kg ^-1 at about 0.25 kW kg ^-1 .

실험예 5: 기계적 특성Experimental Example 5: Mechanical Properties

상기 실시예 2에서 제조한 슈퍼캐패시터의 기계적 특성을 알아보기 위해, 3D-그래핀/흑연지 기반의 대칭형 소자를 다양한 형태로 구부린 후 50 mV s^-1의 주사율에서 CV 곡선을 얻었다. 도 4에 평평한 상태, 굽힌 상태, 말린 상태, 비틀린 상태에서 얻은 CV 곡선을 나타내었다.To investigate the mechanical properties of the supercapacitor fabricated in Example 2, a symmetrical device based on 3D-graphene / graphite was flexed into various shapes and CV curves were obtained at a scanning rate of 50 mV s ^-1 . FIG. 4 shows CV curves obtained in a flat state, a bent state, a dried state, and a twisted state.

수득한 CV 곡선들은 가혹한 조건에서도 비틀림이 거의 없는 직사각형 형태(이상적인 전기용량 거동)를 유지하면서 서로 중첩되었으며, 이는 본 발명의 유연성 슈퍼캐패시터가 뛰어난 유연성 및 전기화학적 안정성을 가짐을 의미한다. 이와 같은 결과를 통해 본 발명의 유연성 슈퍼캐패시터가 유연성 전기 소자에 적용될 수 있음을 알 수 있다.
The obtained CV curves overlap each other while maintaining a rectangular shape (ideal electric capacity behavior) with little torsion even under severe conditions, which means that the flexible supercapacitor of the present invention has excellent flexibility and electrochemical stability. It can be seen from the results that the flexible supercapacitor of the present invention can be applied to a flexible electric device.

실험예 6: 통합된 슈퍼캐패시터의 성능Experimental Example 6: Performance of Integrated Super Capacitor

다양한 응용을 위한 출력 및 에너지 요건(높은 구동 전압 및 소자의 전기용량)에 맞도록, 2개 또는 3개의 소자를 직렬로 연결하여 통합된 유연성 슈퍼캐패시터의 성능을 시험하였다.The performance of the integrated flexible supercapacitor was tested by connecting two or three devices in series to meet the output and energy requirements (high drive voltage and device capacitance) for various applications.

도 5의 (a) 및 (b)에서 보듯이, 2개 또는 3개의 소자가 직렬로 연결하여 슈퍼캐패시터를 통합시킬 경우 전압 영역(voltage window)이 보다 증가하였고, 구체적으로 3개의 소자가 직렬로 연결된 경우 1 V의 전압을 갖는 단일 소자보다 3배 증가하여 전자 소자의 높은 전압 요건을 만족하였다(병렬로 연결된 소자의 전기화학적 성능 평가 결과는 도 11에 나타내었다). 5 (a) and 5 (b) , when the two or three devices are connected in series to integrate the supercapacitor, the voltage window is further increased. Specifically, three devices are connected in series when connected to three times more than a single element having a voltage of 1 V satisfied the requirements of the high voltage electronic devices (electrochemical performance of the device connected in parallel evaluation results are shown in Fig. 11).

실시예 2에서 제조한 슈퍼캐패시터 3개를 나란히 직렬로 연결하여 1.5 V의 구동 전압을 갖는 녹색 LED를 점등하였다(도 5의 (c) 참조) 일렬로 연결된 슈퍼캐패시터는 3 V의 전위로 충전된 후에 녹색 LED를 10분 이상 밝게 점등시켰고, 이로부터 유연성 전자기기에 적용되는 효과적인 에너지 저장소자로서 매우 유용함을 알 수 있다.Three supercapacitors prepared in Example 2 were connected in series to be connected in series to turn on a green LED having a driving voltage of 1.5 V (see Fig. 5 (c) ). The supercapacitors connected in series were charged with a potential of 3 V Later, the green LED was lit brightly for 10 minutes or more, which is very useful as an effective energy storage device for flexible electronic devices.

추가로, 실시예의 소자에 대해 누설 전류 및 자기방전 특성을 시험하여 실제 활용에 적합한지를 확인하였다. 도 5의 (d)에서 보듯이, 유연성 슈퍼캐패시터는 약 6.5 μA의 낮은 누설 전류와 개방회로 전위감쇠(삽입도)를 나타내었고, 이로부터 실시예의 슈퍼캐패시터가 우수한 전기화학적 성능을 가짐을 알 수 있다.In addition, the leakage current and the self-discharge characteristics of the device of the embodiment were tested to confirm that the device was suitable for practical use. As shown in FIG. 5 (d) , the flexible supercapacitor showed a low leakage current of about 6.5 μA and an open circuit potential attenuation (insertion degree). From this, it can be seen that the supercapacitor of the embodiment has excellent electrochemical performance have.

이상의 결과로부터 실시예의 대칭형 유연성 슈퍼캐패시터의 뛰어난 활용성을 확인할 수 있었고, 이는 오늘날 요구되는 휴대성/착용성 에너지 저장장치용 소자 특성을 만족한다.From the above results, it can be confirmed that the symmetric flexible supercapacitor according to the embodiment has excellent usability, which satisfies the device characteristics required for today's portable / wearable energy storage device.

Claims (15)

3차원 네트워크로 서로 연결된 그래핀들 및 연속적인 채널을 이루는 기공들을 갖는 나노다공성 그래핀층을, 유연성 카본계 기재층 상에 형성하는 것을 포함하는 전극의 제조방법으로서,
상기 나노다공성 그래핀층의 형성이
(1) 나노다공성 그래핀 분말을 제조하는 단계;
(2) 상기 나노다공성 그래핀 분말을 결집시켜 3차원 네트워크 구조의 나노다공성 그래핀층을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 나노다공성 그래핀층을 상기 유연성 카본계 기재층 상에 전사하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되며,
이때 상기 단계 (2)의 나노다공성 그래핀 분말의 결집이,
(2a) 상기 나노다공성 그래핀 분말을 극성 유기용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
(2b) 상기 분산액에 물을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(2c) 상기 혼합액에 레일리이-버나드 대류(Rayleigh-Benard convection)를 발생시킬 수 있는 유기용매를 첨가하여 계면 결집(interfacial assembly)을 유도하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
A method of manufacturing an electrode comprising forming a nanoporous graphene layer on a flexible carbon based substrate layer having grapins interconnected by a three dimensional network and pores forming successive channels,
The formation of the nanoporous graphene layer
(1) preparing nanoporous graphene powder;
(2) collecting the nanoporous graphene powder to form a nanoporous graphene layer having a three-dimensional network structure; And
(3) transferring the nanoporous graphene layer onto the flexible carbon-based substrate layer,
At this time, the aggregation of the nanoporous graphene powder of step (2)
(2a) dispersing the nanoporous graphene powder in a polar organic solvent to prepare a dispersion;
(2b) adding water to the dispersion to prepare a mixed solution; And
(2c) adding an organic solvent capable of generating Rayleigh-Benard convection to the mixed solution to induce an interfacial assembly.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (1)의 나노다공성 그래핀 분말의 제조가,
(1a) 기재 위에 콜로이드 실리카(colloidal silica)를 적층시켜 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 형성하는 단계;
(1b) 상기 3차원 콜로이드 실리카 구조체에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 채워 넣는 단계;
(1c) 상기 용액이 채워진 3차원 콜로이드 실리카 구조체를 수소 기체 하에서 700~1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노다공성 구조의 그래핀을 형성하는 단계; 및
(1d) 상기 나노다공성 구조의 그래핀 중의 금속 및 상기 콜로이드 실리카를 제거하는 단계를 포함하는, 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The preparation of the nanoporous graphene powder of step (1)
(1a) laminating colloidal silica on a substrate to form a three-dimensional colloidal silica structure;
(1b) filling the three-dimensional colloidal silica structure with a solution containing a solid carbon source for graphene growth and a metal precursor;
(1c) heating the three-dimensional colloidal silica structure filled with the solution to 700 to 1200 占 폚 under hydrogen gas to form graphene having a nanoporous structure containing the metal; And
(1d) removing the metal in the graphene of the nanoporous structure and the colloidal silica.
제 3 항에 있어서,
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원이 녹말, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리비닐알코올(PVA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 금속 전구체가 질산니켈 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O), 초산니켈(Ni(CH₃COO)₂), 황산니켈 육수화물(NiSO₄·6H₂O), 염화니켈 육수화물(NiCl₂·6H₂O), 염화구리 육수화물(CuCl₂·6H₂O), 염화제이철 육수화물(FeCl₃·6H₂O) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며;
상기 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 상기 금속 전구체가 1:2 내지 1:4의 중량비로 사용되는, 전극의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the solid carbon source for graphene growth is selected from the group consisting of starch, polymethylmethacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), and mixtures thereof;
Wherein the metal precursor is selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), nickel acetate (Ni (CH ₃ COO) ₂ ), nickel sulfate hexahydrate (NiSO ₄ .6H ₂ O) (NiCl ₂ .6H ₂ O), copper chloride hexahydrate (CuCl ₂ .6H ₂ O), ferric chloride hexahydrate (FeCl ₃ .6H ₂ O), and mixtures thereof;
Wherein the solid carbon source for graphene growth and the metal precursor are used in a weight ratio of 1: 2 to 1: 4.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 단계 (2a)의 극성 유기용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 에탄올, 메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 단계 (2c)의 유기용매가 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 클로로포름, 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polar organic solvent in step (2a) is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide (DMF), ethanol, methanol and mixtures thereof;
Wherein the organic solvent in step (2c) is selected from the group consisting of ethyl acetate, diethyl ether, dichloromethane, chloroform, propylacetate, methyl acetate, dichlorobenzene, dimethylbenzene and mixtures thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 유연성 카본계 기재층이 흑연지(graphite paper)이며, 흑연 시트의 표면에 테이프를 붙였다가 떼어내는 방법에 의해 제조되는, 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the flexible carbon base material layer is graphite paper, and a tape is attached to and detached from the surface of the graphite sheet.
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